ピペリジル基含有化合物、並びに該化合物を用いた重合体又は共重合体、及びその製造方法
【課題】有機材料用安定剤、電池電極材料等として有用な、ＮＯ含有量の高いピペリジル基含有重合体又は共重合体を提供すること。
【解決手段】一般式（１）又は（２）で表されるピペリジル基含有化合物を用いた重合反応により得られ、一般式（３）又は（４）で表される構成単位を含有するピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体。
【解決手段】一般式（１）又は（２）で表されるピペリジル基含有化合物を用いた重合反応により得られ、一般式（３）又は（４）で表される構成単位を含有するピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピペリジル基含有化合物、該化合物を用いた重合体及び共重合体、並びに該重合体及び共重合体の製造方法に関するものである。上記重合体及び共重合体は、導電性又は耐候性に優れるため、それ自身が高耐候性導電性材料、高耐候性高分子材料等として有用であるほか、プラスチック等に耐候性を付与する安定剤としても有用であり、また、電池電極材料としても優れた性能を持つものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する誘導体は、ラジカル捕捉能を有するので、有機高分子材料の耐候性付与剤又は重合禁止剤として広く用いられており、さらにＮ−オキシラジカルを有する誘導体は、これらの用途のほかに特異的な電気的特性も期待できる。
【０００３】
非特許文献１には、アリルニッケル触媒によるアレン類のリビング重合に関して記載されている。また、非特許文献２には、アセチレンモノマー及びアセチレンモノマーの重合に関して記載されている。
しかしながら、非特許文献１には、ピペリジル基含有アレンモノマーの重合については何ら記載されていない。また、非特許文献２には、重合の際にニトロキシラジカルが消費されてしまい、ＮＯ含有量の多い重合体は得られていなかった。
また、特許文献１及び２には、水酸基をもつニトロキシラジカル重合体が、電池の電極活物質として有効であることが記載されている。しかしながら、この重合体は、ニトロキシラジカル含有量は低く、さらにニトロキシ含有量の高い重合体の製造方法が求められていた。
【０００４】
【非特許文献１】有機合成化学協会誌、第５６巻第４号（１９９８）260-267
【非特許文献２】L, Dulogら, Macromol Chem, Rapid Commun. 1993, 14, 147
【特許文献１】特開２００３−１３２８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高耐候性導電性材料、高耐候性高分子材料、有機材料用安定剤、あるいは電池電極材料として有用な、ＮＯ含有量の高いピペリジル基含有重合体又は共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するアレンモノマーを重合させることにより得られるピペリジル基含有重合体が、上記目的を達成しえることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とするピペリジル基含有化合物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また、本発明は、上記ピペリジル基含有化合物を用いた重合反応により得られ、下記一般式（３）又は（４）で表される構成単位を含有することを特徴とするピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
また、本発明は、上記ピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法であって、上記ピペリジル基含有化合物を用いた重合反応の温度条件が、−５〜３０℃の範囲であることを特徴とするピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のピペリジル基含有重合体及びピペリジル基含有共重合体は、ＮＯ含有量が高いため、それ自身を高耐候性導電性材料等として使用できるほか、耐候性付与剤及び光安定剤等の有機材料用高分子型安定剤として合成樹脂等に添加して使用することもでき、さらには電池電極材料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のピペリジル基含有化合物、ピペリジル基含有重合体及びピペリジル基含有共重合体について説明する。
【００１４】
先ず、本発明のピペリジル基含化合物について説明する。
上記一般式（１）又は（２）で表される本発明のピペリジル基含化合物において、一般式（１）におけるＲ及び一般式（２）におけるＲ1は、酸素遊離基又はカルバモイルオキシ基である。該カルバモイルオキシ基は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’で表される基（Ｎ置換カルバモイルオキシ基）であり、Ｒ’としては、フェニル、シクロヘキシル、炭素原子数１〜２０のアルキル基等が挙げられるが、これらの中でも、フェニル、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）又は（２）で表されるピペリジル基含有化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
本発明のピペリジル基含化合物は、公知の反応を応用して製造することができる。
上記一般式（１）で表され、Ｒが酸素遊離基であるピペリジル基含有化合物は、例えば、以下のようにして得ることができる。
先ず、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシと、臭化プロパルギル、塩化プロパルギル等のハロゲン化プロパルギル化合物とを反応させて、４−プロパギルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＰＧＮＯ）を得る。次いで、ＰＧＮＯのプロパギルオキシ基をプロパジエニルオキシ基（アレン）に変換して、目的物を得る。
【００２１】
上記一般式（２）で表され、Ｒが酸素遊離基であるピペリジル基含有化合物は、例えば、以下のようにして得ることができる。
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンを、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、リチウムアセチリド、ナトリウムアセチリド、エチニルマグネシウムクロリド等の金属アセチリドと反応させて、４−エチニル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＥＴＡ）を得た後、ＥＴＡのイミノ基をニトロキシラジカル基に変換して、４−エチニル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシ（ＥＴＮＯ）を得る。次いで、ＥＴＮＯにクロル炭酸メチルを反応させて４−メチルカーボネート−４−エチニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシ（ＥＴＮＣ）を得た後、ＥＴＮＣのメトキシカルボニルオキシ基を還元脱離させると共にエチニル基をエチニリデン基（アレン）に変換して、目的物を得る。
【００２２】
一般式（１）におけるＲがカルバモイルオキシ基であるピペリジル基含有化合物は、一般式（１）におけるＲが酸素遊離基である化合物を還元することにより得られる一般式（１）におけるＲがＯＨである化合物と、イソシアネート化合物とを反応させて、末端をＮ置換カルバモイルオキシ基にすることにより得ることができる。
一般式（２）におけるＲ1がカルバモイルオキシ基であるピペリジル基含有化合物も、一般式（１）におけるＲがカルバモイルオキシ基であるピペリジル基含有化合物に準じて得ることができる。
【００２３】
上記イソシアネート化合物としては、特に制限はされないが、例えば、脂肪族（モノ）ジイソシアネート、芳香族（モノ）ジイソシアネート、脂環族（モノ）ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、メチルスルホニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソシアン酸ヘキサデシル、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。また、上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
上記芳香族モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソシアン酸−３，４−ジクロロフェニル、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
上記脂環族モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
本発明のピペリジル基含有化合物は、後述のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の合成に単量体として用いることができる。その他、重合禁止剤、有機高分子材料の耐候性付与剤等の用途に使用することもできる。
【００２８】
次に、本発明のピペリジル基含有重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう）又はピペリジル基含有共重合体（以下、「本発明の共重合体」ともいう）について説明する。
【００２９】
上記一般式（３）で表される構成単位を含有する本発明の重合体又は共重合体は、上記一般式（１）で表される本発明のピペリジル基含有化合物を重合反応させることにより得られる。
上記一般式（４）で表される構成単位を含有する本発明の重合体又は共重合体は、上記一般式（２）で表される本発明のピペリジル基含有化合物を重合反応させることにより得られる。
【００３０】
本発明の重合体又は共重合体の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
上記の重合反応は、無触媒でも触媒下でも重合は可能であるが、好ましくは触媒を使用する。該触媒としては、ニッケル系錯体触媒が挙げられ、中でも、（π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3、（π-allyl）ＮｉＸ2〔Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す〕、｛（π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3｝（ＰＰｈ3）等のπ−アリルニッケル錯体触媒が好ましく、特に｛(π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3｝（ＰＰｈ3）が好ましい。
｛(π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3｝（ＰＰｈ3）の合成は、文献 「I.Tomitaら, Macromolecules 1994, 27, 4413」を参考にして行なうことができる。例えば、ゼロ価ニッケル錯体ジシクロペンタジエニルニッケル〔Ｎｉ（０）（ＣＯＤ）2〕をベンゼン等の溶媒に溶解し、トリフルオロ酢酸と等モルで反応させた後、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を加えて、ホスフィン配位π−アリル錯体とすることにより得られる。
また、ニッケル系錯体触媒以外の触媒としては、コバルトカルボニル（Ｃｏ（ＣＯ）8）、ロジウム錯体（ＲｈＨ（ＰＰｈ3）4）等が挙げられる。
【００３７】
上記触媒の使用量は、単量体１ｍｏｌに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌ未満である場合は、触媒の効果が得られず、１０ｍｍｏｌ超使用しても、多く添加した効果が得られず、かえって不経済である。
【００３８】
また、上記の重合反応においては、上記一般式（１）又は（２）で表される本発明のピペリジル基含有化合物と共に、他の重合性の単量体を用いることができる。他の重合性の単量体としては、メトキシアレン、エトキシアレン、フェニルアレン、エチレングリコールビスアレニルエーテル等が挙げられ、これらの単量体は１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
本発明の重合体又は共重合体の合成に際し、単量体の重合反応は、溶媒中でも無溶媒中でも行うことができるが、好ましくは溶媒中で行う。使用する溶媒の種類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；その他メタノール、メタノール／水、クロロホルム、トルエン、ベンゼン等を例示することができ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる。溶媒の使用量は、原料である単量体１００質量部に対して５０〜３０００質量部の範囲が好ましい。
【００４０】
また、上記重合反応は、−１０℃〜２００℃の範囲の反応温度で行うことができる。特に触媒を使用する重合反応の場合は、−１０℃〜７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは−５℃〜３０℃である。また、反応時間は、好ましくは１時間〜７日間であり、さらに好ましくは１０時間〜１５０時間である。また、重合反応は、好ましくは窒素雰囲気下あるいは密閉系で行う。
【００４１】
本発明の重合体又は共重合体の製造方法としては、有機溶媒中で、π−アリルニッケル系錯体触媒をＰＰｈ3と併用して使用し、比較的低温で重合反応させる方法が好ましい。重合反応の温度及び時間は、前段階においては−５〜１０℃の範囲で１〜５時間、後段階においては１０〜３０℃で１０〜１００時間の範囲が好ましい。
また、重合反応においては、単量体として、本発明のピペリジル基含有化合物の一種のみを重合してホモポリマーにすることができる他、本発明のピペリジル基含有化合物の二種以上を重合してコポリマー（共重合体）にすることができ、本発明のピペリジル基含有化合物の一種以上と従来周知の他の重合性の単量体とを重合してコポリマー（共重合体）とすることもできる。重合は、ブロック重合でも、ランダム重合でも、ブロック／ランダム重合でもよい。
【００４２】
本発明の重合体又は共重合体の分子量は、高分子型の有機材料用安定剤として用いる場合は、平均分子量で４００〜１０００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。分子量が４００未満では、保留性に劣るという問題が生じる場合がある。また、平均分子量が１０００００超では、粘度が高すぎて作業性に問題が生じる場合がある。なお、該平均分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。
また、電池電極材料として用いる場合は、溶媒に不要である本発明の重合体又は共重合体が、保留性に優れるので好ましい。但し、この場合、本発明の重合体又は共重合体が溶媒に不溶であるため、ＧＰＣによる分子量測定はできない。
【００４３】
本発明の重合体又は共重合体は、高耐候性導電性材料、高耐候性高分子材料等として、耐候性や導電性が必要とされる用途において、従来用いられている高分子材料に代えて用いることができる。また、本発明の重合体又は共重合体は、高分子型の有機材料用安定剤（耐候性付与剤、光安定剤等）として合成樹脂等に添加して使用することもでき、さらに、電池電極材料として使用することもできる。
【００４４】
本発明の重合体又は共重合体を有機材料用安定剤として用いる場合、有機材料である上記合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリラクトン（ポリ乳酸）、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。本発明の重合体又は共重合体は、上記合成樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００４５】
本発明の重合体又は共重合体は、そのまま上記合成樹脂に添加することができる。また、必要に応じて合成樹脂の加工の際に、本発明の重合体又は共重合体と共に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を併用添加することにより、合成樹脂をさらに安定化することができる。
【００４６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。
【００４７】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。
【００４８】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。
【００４９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００５０】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００５１】
上記合成樹脂に本発明の重合体又は共重合体を含有させてなる合成樹脂組成物には、必要に応じてさらに、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ホスフェート系難燃剤、その他無機リン、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、充填剤、顔料、滑剤、凝集防止剤、発泡剤等を添加してもよい。
【００５２】
本発明の重合体又は共重合体は、電池電極材料としても用いることができる。例えば、正極、負極及び電解質を構成要素とする二次電池において、正極と負極の少なくとも一方に本発明の重合体又は共重合体を含有させることにより、高容量で充放電のサイクルに安定な二次電池が得られることができる。さらに、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた二次電池において、電極（正極及び／若しくは負極）又はセパレータに本発明の重合体又は共重合体を含有させることにより、過充電による発熱や発火を防ぐことができる。本発明の重合体又は共重合体を電池材料（正極、負極、セパレータ等）に添加する際の添加量としては、本発明の重合体又は共重合体以外の電池材料構成成分の合計量を基準（１００質量％）として、０．０１質量％〜９０質量％である。発熱や発火を防ぐための安定剤として添加する場合は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％である。０．０１質量％より少ない場合は電池特性改良効果が少なく、９０質量％を超えて添加すると、電池の充放電特性が不十分となる場合がある。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例等によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等により制限されるものではない。
【００５４】
〔実施例１〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の合成
アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）を下記〔化１２〕の合成ルートに従って、以下の手順で合成した。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
攪拌装置付き四つ口フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯＬ）２０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて溶解させ、窒素雰囲気下、氷冷しながらＮａＨを５．１１ｇ（１２８ｍｍｏｌ）徐々に添加した後、２５℃で１時間攪拌した。得られた懸濁液に臭化プロパルギルを１６．５８ｇ（１３９ｍｍｏｌ）滴下し、５０℃で０．５時間攪拌した。反応後、酢酸エチル２００ｍｌを加え、飽和食塩水で３回洗浄し、有機層を乾燥後、脱溶媒した。その後、ヘキサンより再結晶してＰＧＮＯを得た（収率８５．３％、純度９９．６％）。
次に、攪拌装置付き四つ口フラスコ中にＰＧＮＯを１５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯを３０ｍｌ仕込み、窒素雰囲気下１５℃でｔ−ＢｕＯＫを０．４０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）徐々に加え、３５℃で１．５時間攪拌した。その後、氷冷しながら水１００ｍｌを滴下した。酢酸エチル２００ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、粗生成物を単離した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル／ヘキサン＝１：５）により精製して、アレニルエーテルモノマーであるアレンモノマーＡＬＮＯを得た。収率は９０．０％で、ＨＰＬＣによる純度は９９．８％であった。
得られたアレンモノマーＡＬＮＯについての分析結果を以下に示す。尚、構造確認のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、アレンモノマーＡＬＮＯをジエチルヒドロキシルアミンで還元して得られたヒドロキシルアミン体ＡＬＮＯＨを測定サンプルとして用いて行った。
【００５７】
・沸点：８５−８７℃／２ｍｍＨｇ
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７４，２９４０（メチル）、１９５３（アレン）、１３６３（ＮＯ・）、１１９９（エーテル）
・ＡＬＮＯＨの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
１．１４、１．２０（２ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3）、１．５，２．０（２ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４．０（ｍ、１Ｈ，ＣＨ），４．２（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＮＯＨ），５．４２，５．４４（２ｄ、２Ｈ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ＝Ｃ）、６．６（ｄｄ、１Ｈ，Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ−）
【００５８】
〔実施例２〕カルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．２）の合成
カルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．２）を下記〔化１３〕の合成ルートに従って、以下の手順で合成した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯ１０．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌに溶かし、室温で攪拌しながらジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）２．３３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌を続けた後、さらにフェニルイソシアネート（ＰｈＮＣＯ）６２．３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を飽和食塩水で洗浄後、有機層を減圧除去し、得られた固体を酢酸エチルより再結晶して、フェニルカルバメート型のカルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣを得た。収率は３６．４％で、ＨＰＬＣによる純度は９８．３％であった。得られたカルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣについての分析結果を以下に示す。
【００６１】
・融点：１６８．６℃（分解）
・ＩＲ（ｃｍ-1）：３２７７（ＮＨ），２９７８，２９３３（メチル）、１９５１（アレン）、１７１６（カルバメート）
・Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．２３，１．３２（２ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3）、１．６，２．２（２ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），４．１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５，５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ＝Ｃ），６．７（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ−），７．１−７．５）ｍ，５Ｈ，Ｃ6Ｈ5）、８．８（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００６２】
〔実施例３〕エチニリデンモノマーＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．３）の合成
エチニリデンモノマーＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．３）を下記〔化１４〕の合成ルートに従って、以下の手順で合成した。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
攪拌装置付き四つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体２３．６ｇ（２３１ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ベンゼン２６０ｍｌを加えて懸濁させた後、室温で攪拌しながら、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン（ＴＡＡ）３２．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を脱水ベンゼン２０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、４５℃で４．５時間攪拌を続けた。次いで、水５０ｇを加えて析出した沈殿をろ過水洗し、トルエン共沸により脱水してＥＴＡ２５．５ｇを得た（収率６６．６％、純度９９．５％）。ＥＴＡ１０．７ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、５℃に冷却し、３−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を２８．２ｇ（純度６５％、１０６ｍｍｏｌ）徐々に加えた後、さらに５℃で１時間撹拌した。析出した沈殿をろ別し、有機層を５％炭酸Ｎａ水溶液で洗浄し脱溶媒して、ＥＴＮＯを収率９５．８％、純度９９．５％で得た。
得られたＥＴＮＯ２０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌに溶解させ、氷冷下で水素化ナトリウムを５．７０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌した。さらに氷冷下でクロル炭酸メチルを１１．６ｇ（１２２ｍｍｏｌ）滴下し、室温で５時間撹拌した。次いで、酢酸エチル２００ｍｌ及び水２００ｍｌを加え、有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、脱溶媒乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラム精製（シリカゲル、クロロホルム／酢酸エチル＝１０：１）し、ＥＴＮＣを１９．５ｇ得た。収率は７５．３％、純度は１００％であった。
【００６５】
攪拌装置付き四つ口フラスコに、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体を１．３ｇ（２．５ｍｅｑ／Ｐｄ）、ギ酸アンモニウムを０．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）仕込み、脱気アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下でＤＭＦ１００ｍｌ及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。この系に、ＥＴＮＣ２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ５０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、６０℃で２時間加温撹拌した。次いで、５％炭酸Ｎａ水溶液１００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分離し飽和食塩水で洗浄後、脱溶媒乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物のカラム精製（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１：５）により、目的物であるエチニリデンモノマーＥＤＮＯを１１．９ｇ得た。収率は６５．８％、ＧＣ純度は９２．７％であった。
得られたエチニリデンモノマーＥＤＮＯについての分析結果を以下に示す。尚、構造確認のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、エチニリデンモノマーＥＤＮＯをジエチルヒドロキシルアミンで還元して得られたヒドロキシルアミン体ＥＤＮＯＨを測定サンプルとして用いて行った。
【００６６】
・沸点：５８℃／２ｍｍＨｇ
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７３，２９３３（メチル）、１９６６（アレン）、１３６１（ＮＯ・）
・ＥＤＮＯＨの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．０９，１．１０（２ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3）、２．０，２．１（２ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），４．１（ｍ，２Ｈ（ＣＨ2＝Ｃ＝Ｃ），４．６（ｂｒ，１Ｈ，ＮＯＨ）
【００６７】
〔実施例４〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合によるポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成１
アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）を用い、下記〔化１５〕の合成ルートに従って、ポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）を以下の手順で合成した。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
窒素雰囲気下シュレンク管にビス（シクロペンタジエニル）ニッケルの０．０５Ｍベンゼン溶液７．１３ｍｌ及びアリルトリフレートの０．５Ｍベンゼン溶液０．７２ｍｌをシリンジで量り取り、３０分撹拌した後、トリフェニルホスフィンの０．５Ｍベンゼン溶液１．４３ｍｌ及びクロロホルム５．６ｍｌを加えてπ−アリルニッケルホスフィン錯体触媒溶液を調製した。この系を−３℃に保ち、前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯを１．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）加え５時間撹拌した。さらに２５℃で１０時間撹拌し重合反応させた。反応後、溶媒を減圧除去し、得られた残渣をＴＨＦ５ｍｌに溶解させ、水／メタノール（１：１）１００ｍｌにより再沈精製し、橙色粉体としてポリマーＰＡＬＮＯを０．５２５ｇ得た。得られたポリマーＰＡＬＮＯについての分析結果を以下に示す。
【００７０】
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７４、２９３７（メチル）、１３６２（Ｎ−オキシル）、１１４４（エーテル）
・数平均分子量（Ｍｎ、ＴＨＦ、ＰＳ換算）：３５５０（重合度＝１７）、重量平均分子量（Ｍｗ、ＴＨＦ、ＰＳ換算）：５６９０
・ＮＯラジカル当量：３１９．６（ＥＳＲ測定によるＮＯ含量６５．７％）
【００７１】
〔実施例５〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合によるポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成２
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルの０．０５Ｍベンゼン溶液２．８５ｍｌ及びアリルトリフレートの０．５Ｍベンゼン溶液０．２９ｍｌをシリンジで量り取り、３０分撹拌した後、トリフェニルホスフィンの０．５Ｍベンゼン溶液０．５６ｍｌ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．５ｍｌを加えてπ−アリルニッケルホスフィン錯体触媒溶液を調製した。この系を４℃に保ち、前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯを１．５ｇ加え、５時間撹拌した。さらに２５℃で１２時間撹拌し重合反応させた。反応液を一部取り出し分析した結果、変換率は９４．４％、数平均分子量は２１７５０であった。さらに２５℃で１４時間撹拌を継続した後、反応液を一部取り出し分析した結果、変換率は１００％であった。反応後、実施例４と同様の操作を行って、橙色粉体としてポリマーＰＡＬＮＯを１．１ｇ（収率７１．４％）得た。得られたポリマーＰＡＬＮＯについての分析結果を以下に示す。得られたポリマーＰＡＬＮＯは、ＴＨＦ溶媒及びＰＣ溶媒に不溶であった。
【００７２】
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７４、２９３８（メチル）、１３６２（Ｎ−オキシル）、１１４４（エーテル）
・ＮＯラジカル当量：２１０．３（ＥＳＲ測定によるＮＯ含量１００．０％）
【００７３】
〔実施例６〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合による低分子オリゴマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成１
トルエン溶媒中で、ゼロ価ニッケル錯ジシクロペンタジエニルニッケル（Ｎｉ（０）（ＣＯＤ）2）を０．５ｍｏｌ％使用し、前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯの高温重合反応を２５℃で１０時間、６０℃で２５時間、７０℃で３０時間行った。変換率は７９．０％であり、数平均分子量９５０の低分子オリゴマーＰＡＬＮＯが得られた。
【００７４】
〔実施例７〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合による低分子オリゴマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成２
ヘキサン溶媒中で、π-アリルニッケル錯体（π−アリル）ＮｉＯＣＯＣＦ3を２ｍｏｌ％使用し、前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯの重合反応を４０℃で６２時間行った。変換率は１０．３％であり、数平均分子量９００の低分子オリゴマーＰＡＬＮＯが得られた。
【００７５】
〔実施例８〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合によるポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成３
前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯ１．５ｇを、無溶媒、無触媒中で１５０℃にて１時間高温重合反応させガラス状固体を得た。固体を粉砕しＴＨＦで数回洗浄したところ、ポリマーＰＡＬＮＯが１．１ｇ（収率７３．３％）得られた。得られたポリマーＰＡＬＮＯについての分析結果を以下に示す。また、得られたポリマーＰＡＬＮＯのＮＯ含有量は、１３．８％であった。
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７５、２９３７（メチル）、１３６３（Ｎ−オキシル）、１１７５（エーテル）
【００７６】
〔実施例９〕カルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．２）の重合によるポリマーＰＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．７）の合成
カルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．２）を用い、下記〔化１６〕の合成ルートに従って、ポリマーＰＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．７）を以下の手順で合成した。
【００７７】
【化１６】
【００７８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の代わりにクロロホルムを使用した以外は実施例５と同様にして、π−アリルニッケルホスフィン錯体触媒溶液を調整した。この触媒溶液系を０℃に保ちながら、カルバメート保護モノマーである前記実施例２で得られたカルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ２．３６ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２．５ｍｌ）溶液を加え、０℃で５時間撹拌後、室温で１０時間撹拌を続けた。反応液を一部取り出し分析した結果、変換率は９２．９％で、数平均分子量１０８６０（重合度：３３）、重量平均分子量１７２３０のポリマーが得られていることが確認できた。実施例４と同様にしてポリマーの再沈精製を行い、ＴＨＦに一部不溶性のポリマーを得た（収率４８％）。
【００７９】
得られたポリマーは分析の結果、目的物であるポリマーＰＡＬＰＣであることが確認できた。分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ分析において、末端オレフィン部分が認められないことから、アレンの１，２位での選択的重合により、内部オレフィン型であるポリマーＰＡＬＰＣが得られたことがわかる。
・ＩＲ（ｃｍ-1）：３２９２（ＮＨ），２９７６，２９４２（メチル）、１７３１（カルバメート）
・Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．０−２．３（ｂｒ，１６Ｈ，ＣＨ3，ＣＨ2），３．２−３．６（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2），３．８−４．１（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），５，８−６．１（ｂｒ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ＝Ｃ＜），７．０−７．５（ｂｒ，５Ｈ，Ｃ6Ｈ5）、８．７−８．８（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００８０】
〔実施例１０〕アレンポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の還元
下記〔化１７〕に示す反応ルートに従って、アレンポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）を還元した。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
実施例４で得られたアレンポリマーＰＡＬＮＯは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で０．５当量のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）により直ちに退色し、ヒドロキシルアミン体（ＰＡＬＮＯＨ）に還元された。メタノールより再沈精製したＰＡＬＮＯＨについての分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ分析より、このＰＡＬＮＯＨは、アレンモノマーの１，２−位重合体（ｍ）：２，３−位重合体（ｎ）＝０．７５：０．２５の組成比を持つ共重合体であることが確認できた。
・ＩＲ（ｃｍ-1）：３４１５（ＮＯＨ）２９７６、２９３７（メチル）、１１５０（エーテル）
・Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．０−２．０（ｂｒ，１４Ｈ，ＣＨ3，ＣＨ2），２．５−２．７（ｂｒ，１Ｈ，ＮＯＨ），２．８−３．２（ｂｒ，１．５Ｈ，ＣＨ2），３．４−３．６（ｂｒ，０．３Ｈ，Ｏ−ＣＨ＜），３．７−４．１（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），４．７−５．２（ｂｒ，０．５Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ＜），５．８−６．１（ｂｒ，０．７５Ｈ，Ｏ−ＣＨ＝Ｃ＜）
【００８３】
〔実施例１１〕エチニリデンモノマーＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．３）の重合によるポリマーＰＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．８）の合成
エチニリデンモノマーＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．３）を用い、下記〔化１８〕の合成ルートに従って、ポリマーＰＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．８）を以下の手順で合成した。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
実施例３で得られたエチニリデンモノマーＥＤＮＯを無溶媒中、無触媒で、１６０℃にて５時間熱重合させたところ、ヘキサン溶媒に不溶の固体が得られた。この固体について分析したところ、変換率は２６．６％であり、数平均分子量９１０、ＮＯ含有量５．６％のポリマーＰＥＤＮＯであることが確認できた。ＩＲ分析の結果を以下に示す。
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７６，２９４２（メチル）、１６３０（Ｃ＝Ｃ）、１３６０（Ｎ−オキシル）
【００８６】
上記実施例４〜１１の結果より、以下のことが明らかである。
π−アリルニッケル系触媒とトリフェニルホスフィンとの錯体を用いて低温重合（反応温度−１０〜３０℃）させると（実施例４、５、９、１０）、該錯体以外のニッケル系錯体触媒又は無触媒で高温重合した場合（実施例６〜８、１１）に比べ、分子量が高く、ＮＯラジカル含有量も高いピペリジル基含有重合体又は共重合体が得られる。また、溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いると、高分子量の重合体又は共重合体が得られる点で好ましい（実施例４、５）。
【００８７】
〔評価例１〕アレンポリマーＰＡＬＮＯの酸化還元挙動試験
上記実施例５で得られたアレンポリマーＰＡＬＮＯ（Ｍｎ／Ｍｗ：２１７５０／９５９１０）のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定したところ、図１に示す可逆波が得られた（評価例１）。また、比較化合物として、ポリメタクリレート型ＮＯラジカルポリマーＰＴＭＡ（ポリ４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｍｎ／Ｍｗ：１５１００／３２９００）のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定したところ、図２に示す可逆波が得られた（比較評価例１）。尚、ＣＶの測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
溶媒：ＤＭＦ、溶媒濃度：５．６ｍＭ、電解質：テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、スキャン速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ、作用極及び対極：白金、参照電極Ａｇ／Ａｇ+、Ｅ1/2
２０回繰り返しサイクル（２００ｍＶ／ｓｅｃ）における１０回、２０回スキャンは一致し、繰り返し特性も良好であった。
酸化還元電位の測定結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
ＰＡＬＮＯは、ＰＴＭＡに比較して高分子量体であるが、図１、２及び表1に示すように酸化還元ピーク電位差（ΔＥ/Ｖ）がＰＴＭＡと同程度の可逆波が得られた。これは、モビリティーが高いポリエーテル構造に起因するものと考えられる。また、ＰＡＬＮＯは、酸化還元ピーク電流差（Δｉ/μＡ）がＰＴＭＡより高く、ユニット分子量とよい対応を示した。
以上のことより、本発明の重合体又は共重合体は、電池電極材料として用いた際に優れた性能を持つことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は評価例１において測定したＰＡＬＮＯのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定による可逆波を示す。
【図２】図２は比較評価例１において測定したＰＴＭＡのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定による可逆波を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピペリジル基含有化合物、該化合物を用いた重合体及び共重合体、並びに該重合体及び共重合体の製造方法に関するものである。上記重合体及び共重合体は、導電性又は耐候性に優れるため、それ自身が高耐候性導電性材料、高耐候性高分子材料等として有用であるほか、プラスチック等に耐候性を付与する安定剤としても有用であり、また、電池電極材料としても優れた性能を持つものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する誘導体は、ラジカル捕捉能を有するので、有機高分子材料の耐候性付与剤又は重合禁止剤として広く用いられており、さらにＮ−オキシラジカルを有する誘導体は、これらの用途のほかに特異的な電気的特性も期待できる。
【０００３】
非特許文献１には、アリルニッケル触媒によるアレン類のリビング重合に関して記載されている。また、非特許文献２には、アセチレンモノマー及びアセチレンモノマーの重合に関して記載されている。
しかしながら、非特許文献１には、ピペリジル基含有アレンモノマーの重合については何ら記載されていない。また、非特許文献２には、重合の際にニトロキシラジカルが消費されてしまい、ＮＯ含有量の多い重合体は得られていなかった。
また、特許文献１及び２には、水酸基をもつニトロキシラジカル重合体が、電池の電極活物質として有効であることが記載されている。しかしながら、この重合体は、ニトロキシラジカル含有量は低く、さらにニトロキシ含有量の高い重合体の製造方法が求められていた。
【０００４】
【非特許文献１】有機合成化学協会誌、第５６巻第４号（１９９８）260-267
【非特許文献２】L, Dulogら, Macromol Chem, Rapid Commun. 1993, 14, 147
【特許文献１】特開２００３−１３２８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高耐候性導電性材料、高耐候性高分子材料、有機材料用安定剤、あるいは電池電極材料として有用な、ＮＯ含有量の高いピペリジル基含有重合体又は共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するアレンモノマーを重合させることにより得られるピペリジル基含有重合体が、上記目的を達成しえることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とするピペリジル基含有化合物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また、本発明は、上記ピペリジル基含有化合物を用いた重合反応により得られ、下記一般式（３）又は（４）で表される構成単位を含有することを特徴とするピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
また、本発明は、上記ピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法であって、上記ピペリジル基含有化合物を用いた重合反応の温度条件が、−５〜３０℃の範囲であることを特徴とするピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のピペリジル基含有重合体及びピペリジル基含有共重合体は、ＮＯ含有量が高いため、それ自身を高耐候性導電性材料等として使用できるほか、耐候性付与剤及び光安定剤等の有機材料用高分子型安定剤として合成樹脂等に添加して使用することもでき、さらには電池電極材料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のピペリジル基含有化合物、ピペリジル基含有重合体及びピペリジル基含有共重合体について説明する。
【００１４】
先ず、本発明のピペリジル基含化合物について説明する。
上記一般式（１）又は（２）で表される本発明のピペリジル基含化合物において、一般式（１）におけるＲ及び一般式（２）におけるＲ1は、酸素遊離基又はカルバモイルオキシ基である。該カルバモイルオキシ基は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’で表される基（Ｎ置換カルバモイルオキシ基）であり、Ｒ’としては、フェニル、シクロヘキシル、炭素原子数１〜２０のアルキル基等が挙げられるが、これらの中でも、フェニル、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）又は（２）で表されるピペリジル基含有化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
本発明のピペリジル基含化合物は、公知の反応を応用して製造することができる。
上記一般式（１）で表され、Ｒが酸素遊離基であるピペリジル基含有化合物は、例えば、以下のようにして得ることができる。
先ず、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシと、臭化プロパルギル、塩化プロパルギル等のハロゲン化プロパルギル化合物とを反応させて、４−プロパギルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＰＧＮＯ）を得る。次いで、ＰＧＮＯのプロパギルオキシ基をプロパジエニルオキシ基（アレン）に変換して、目的物を得る。
【００２１】
上記一般式（２）で表され、Ｒが酸素遊離基であるピペリジル基含有化合物は、例えば、以下のようにして得ることができる。
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンを、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、リチウムアセチリド、ナトリウムアセチリド、エチニルマグネシウムクロリド等の金属アセチリドと反応させて、４−エチニル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＥＴＡ）を得た後、ＥＴＡのイミノ基をニトロキシラジカル基に変換して、４−エチニル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシ（ＥＴＮＯ）を得る。次いで、ＥＴＮＯにクロル炭酸メチルを反応させて４−メチルカーボネート−４−エチニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシ（ＥＴＮＣ）を得た後、ＥＴＮＣのメトキシカルボニルオキシ基を還元脱離させると共にエチニル基をエチニリデン基（アレン）に変換して、目的物を得る。
【００２２】
一般式（１）におけるＲがカルバモイルオキシ基であるピペリジル基含有化合物は、一般式（１）におけるＲが酸素遊離基である化合物を還元することにより得られる一般式（１）におけるＲがＯＨである化合物と、イソシアネート化合物とを反応させて、末端をＮ置換カルバモイルオキシ基にすることにより得ることができる。
一般式（２）におけるＲ1がカルバモイルオキシ基であるピペリジル基含有化合物も、一般式（１）におけるＲがカルバモイルオキシ基であるピペリジル基含有化合物に準じて得ることができる。
【００２３】
上記イソシアネート化合物としては、特に制限はされないが、例えば、脂肪族（モノ）ジイソシアネート、芳香族（モノ）ジイソシアネート、脂環族（モノ）ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、メチルスルホニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソシアン酸ヘキサデシル、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。また、上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
上記芳香族モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソシアン酸−３，４−ジクロロフェニル、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
上記脂環族モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
本発明のピペリジル基含有化合物は、後述のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の合成に単量体として用いることができる。その他、重合禁止剤、有機高分子材料の耐候性付与剤等の用途に使用することもできる。
【００２８】
次に、本発明のピペリジル基含有重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう）又はピペリジル基含有共重合体（以下、「本発明の共重合体」ともいう）について説明する。
【００２９】
上記一般式（３）で表される構成単位を含有する本発明の重合体又は共重合体は、上記一般式（１）で表される本発明のピペリジル基含有化合物を重合反応させることにより得られる。
上記一般式（４）で表される構成単位を含有する本発明の重合体又は共重合体は、上記一般式（２）で表される本発明のピペリジル基含有化合物を重合反応させることにより得られる。
【００３０】
本発明の重合体又は共重合体の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
上記の重合反応は、無触媒でも触媒下でも重合は可能であるが、好ましくは触媒を使用する。該触媒としては、ニッケル系錯体触媒が挙げられ、中でも、（π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3、（π-allyl）ＮｉＸ2〔Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す〕、｛（π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3｝（ＰＰｈ3）等のπ−アリルニッケル錯体触媒が好ましく、特に｛(π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3｝（ＰＰｈ3）が好ましい。
｛(π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3｝（ＰＰｈ3）の合成は、文献 「I.Tomitaら, Macromolecules 1994, 27, 4413」を参考にして行なうことができる。例えば、ゼロ価ニッケル錯体ジシクロペンタジエニルニッケル〔Ｎｉ（０）（ＣＯＤ）2〕をベンゼン等の溶媒に溶解し、トリフルオロ酢酸と等モルで反応させた後、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を加えて、ホスフィン配位π−アリル錯体とすることにより得られる。
また、ニッケル系錯体触媒以外の触媒としては、コバルトカルボニル（Ｃｏ（ＣＯ）8）、ロジウム錯体（ＲｈＨ（ＰＰｈ3）4）等が挙げられる。
【００３７】
上記触媒の使用量は、単量体１ｍｏｌに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌ未満である場合は、触媒の効果が得られず、１０ｍｍｏｌ超使用しても、多く添加した効果が得られず、かえって不経済である。
【００３８】
また、上記の重合反応においては、上記一般式（１）又は（２）で表される本発明のピペリジル基含有化合物と共に、他の重合性の単量体を用いることができる。他の重合性の単量体としては、メトキシアレン、エトキシアレン、フェニルアレン、エチレングリコールビスアレニルエーテル等が挙げられ、これらの単量体は１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
本発明の重合体又は共重合体の合成に際し、単量体の重合反応は、溶媒中でも無溶媒中でも行うことができるが、好ましくは溶媒中で行う。使用する溶媒の種類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；その他メタノール、メタノール／水、クロロホルム、トルエン、ベンゼン等を例示することができ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる。溶媒の使用量は、原料である単量体１００質量部に対して５０〜３０００質量部の範囲が好ましい。
【００４０】
また、上記重合反応は、−１０℃〜２００℃の範囲の反応温度で行うことができる。特に触媒を使用する重合反応の場合は、−１０℃〜７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは−５℃〜３０℃である。また、反応時間は、好ましくは１時間〜７日間であり、さらに好ましくは１０時間〜１５０時間である。また、重合反応は、好ましくは窒素雰囲気下あるいは密閉系で行う。
【００４１】
本発明の重合体又は共重合体の製造方法としては、有機溶媒中で、π−アリルニッケル系錯体触媒をＰＰｈ3と併用して使用し、比較的低温で重合反応させる方法が好ましい。重合反応の温度及び時間は、前段階においては−５〜１０℃の範囲で１〜５時間、後段階においては１０〜３０℃で１０〜１００時間の範囲が好ましい。
また、重合反応においては、単量体として、本発明のピペリジル基含有化合物の一種のみを重合してホモポリマーにすることができる他、本発明のピペリジル基含有化合物の二種以上を重合してコポリマー（共重合体）にすることができ、本発明のピペリジル基含有化合物の一種以上と従来周知の他の重合性の単量体とを重合してコポリマー（共重合体）とすることもできる。重合は、ブロック重合でも、ランダム重合でも、ブロック／ランダム重合でもよい。
【００４２】
本発明の重合体又は共重合体の分子量は、高分子型の有機材料用安定剤として用いる場合は、平均分子量で４００〜１０００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。分子量が４００未満では、保留性に劣るという問題が生じる場合がある。また、平均分子量が１０００００超では、粘度が高すぎて作業性に問題が生じる場合がある。なお、該平均分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。
また、電池電極材料として用いる場合は、溶媒に不要である本発明の重合体又は共重合体が、保留性に優れるので好ましい。但し、この場合、本発明の重合体又は共重合体が溶媒に不溶であるため、ＧＰＣによる分子量測定はできない。
【００４３】
本発明の重合体又は共重合体は、高耐候性導電性材料、高耐候性高分子材料等として、耐候性や導電性が必要とされる用途において、従来用いられている高分子材料に代えて用いることができる。また、本発明の重合体又は共重合体は、高分子型の有機材料用安定剤（耐候性付与剤、光安定剤等）として合成樹脂等に添加して使用することもでき、さらに、電池電極材料として使用することもできる。
【００４４】
本発明の重合体又は共重合体を有機材料用安定剤として用いる場合、有機材料である上記合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリラクトン（ポリ乳酸）、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。本発明の重合体又は共重合体は、上記合成樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００４５】
本発明の重合体又は共重合体は、そのまま上記合成樹脂に添加することができる。また、必要に応じて合成樹脂の加工の際に、本発明の重合体又は共重合体と共に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を併用添加することにより、合成樹脂をさらに安定化することができる。
【００４６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。
【００４７】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。
【００４８】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。
【００４９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００５０】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００５１】
上記合成樹脂に本発明の重合体又は共重合体を含有させてなる合成樹脂組成物には、必要に応じてさらに、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ホスフェート系難燃剤、その他無機リン、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、充填剤、顔料、滑剤、凝集防止剤、発泡剤等を添加してもよい。
【００５２】
本発明の重合体又は共重合体は、電池電極材料としても用いることができる。例えば、正極、負極及び電解質を構成要素とする二次電池において、正極と負極の少なくとも一方に本発明の重合体又は共重合体を含有させることにより、高容量で充放電のサイクルに安定な二次電池が得られることができる。さらに、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた二次電池において、電極（正極及び／若しくは負極）又はセパレータに本発明の重合体又は共重合体を含有させることにより、過充電による発熱や発火を防ぐことができる。本発明の重合体又は共重合体を電池材料（正極、負極、セパレータ等）に添加する際の添加量としては、本発明の重合体又は共重合体以外の電池材料構成成分の合計量を基準（１００質量％）として、０．０１質量％〜９０質量％である。発熱や発火を防ぐための安定剤として添加する場合は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％である。０．０１質量％より少ない場合は電池特性改良効果が少なく、９０質量％を超えて添加すると、電池の充放電特性が不十分となる場合がある。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例等によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等により制限されるものではない。
【００５４】
〔実施例１〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の合成
アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）を下記〔化１２〕の合成ルートに従って、以下の手順で合成した。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
攪拌装置付き四つ口フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯＬ）２０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて溶解させ、窒素雰囲気下、氷冷しながらＮａＨを５．１１ｇ（１２８ｍｍｏｌ）徐々に添加した後、２５℃で１時間攪拌した。得られた懸濁液に臭化プロパルギルを１６．５８ｇ（１３９ｍｍｏｌ）滴下し、５０℃で０．５時間攪拌した。反応後、酢酸エチル２００ｍｌを加え、飽和食塩水で３回洗浄し、有機層を乾燥後、脱溶媒した。その後、ヘキサンより再結晶してＰＧＮＯを得た（収率８５．３％、純度９９．６％）。
次に、攪拌装置付き四つ口フラスコ中にＰＧＮＯを１５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯを３０ｍｌ仕込み、窒素雰囲気下１５℃でｔ−ＢｕＯＫを０．４０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）徐々に加え、３５℃で１．５時間攪拌した。その後、氷冷しながら水１００ｍｌを滴下した。酢酸エチル２００ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、粗生成物を単離した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル／ヘキサン＝１：５）により精製して、アレニルエーテルモノマーであるアレンモノマーＡＬＮＯを得た。収率は９０．０％で、ＨＰＬＣによる純度は９９．８％であった。
得られたアレンモノマーＡＬＮＯについての分析結果を以下に示す。尚、構造確認のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、アレンモノマーＡＬＮＯをジエチルヒドロキシルアミンで還元して得られたヒドロキシルアミン体ＡＬＮＯＨを測定サンプルとして用いて行った。
【００５７】
・沸点：８５−８７℃／２ｍｍＨｇ
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７４，２９４０（メチル）、１９５３（アレン）、１３６３（ＮＯ・）、１１９９（エーテル）
・ＡＬＮＯＨの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
１．１４、１．２０（２ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3）、１．５，２．０（２ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４．０（ｍ、１Ｈ，ＣＨ），４．２（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＮＯＨ），５．４２，５．４４（２ｄ、２Ｈ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ＝Ｃ）、６．６（ｄｄ、１Ｈ，Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ−）
【００５８】
〔実施例２〕カルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．２）の合成
カルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．２）を下記〔化１３〕の合成ルートに従って、以下の手順で合成した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯ１０．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌに溶かし、室温で攪拌しながらジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）２．３３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌を続けた後、さらにフェニルイソシアネート（ＰｈＮＣＯ）６２．３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を飽和食塩水で洗浄後、有機層を減圧除去し、得られた固体を酢酸エチルより再結晶して、フェニルカルバメート型のカルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣを得た。収率は３６．４％で、ＨＰＬＣによる純度は９８．３％であった。得られたカルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣについての分析結果を以下に示す。
【００６１】
・融点：１６８．６℃（分解）
・ＩＲ（ｃｍ-1）：３２７７（ＮＨ），２９７８，２９３３（メチル）、１９５１（アレン）、１７１６（カルバメート）
・Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．２３，１．３２（２ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3）、１．６，２．２（２ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），４．１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５，５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ＝Ｃ），６．７（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ−），７．１−７．５）ｍ，５Ｈ，Ｃ6Ｈ5）、８．８（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００６２】
〔実施例３〕エチニリデンモノマーＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．３）の合成
エチニリデンモノマーＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．３）を下記〔化１４〕の合成ルートに従って、以下の手順で合成した。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
攪拌装置付き四つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体２３．６ｇ（２３１ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ベンゼン２６０ｍｌを加えて懸濁させた後、室温で攪拌しながら、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン（ＴＡＡ）３２．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を脱水ベンゼン２０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、４５℃で４．５時間攪拌を続けた。次いで、水５０ｇを加えて析出した沈殿をろ過水洗し、トルエン共沸により脱水してＥＴＡ２５．５ｇを得た（収率６６．６％、純度９９．５％）。ＥＴＡ１０．７ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、５℃に冷却し、３−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を２８．２ｇ（純度６５％、１０６ｍｍｏｌ）徐々に加えた後、さらに５℃で１時間撹拌した。析出した沈殿をろ別し、有機層を５％炭酸Ｎａ水溶液で洗浄し脱溶媒して、ＥＴＮＯを収率９５．８％、純度９９．５％で得た。
得られたＥＴＮＯ２０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌに溶解させ、氷冷下で水素化ナトリウムを５．７０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌した。さらに氷冷下でクロル炭酸メチルを１１．６ｇ（１２２ｍｍｏｌ）滴下し、室温で５時間撹拌した。次いで、酢酸エチル２００ｍｌ及び水２００ｍｌを加え、有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、脱溶媒乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラム精製（シリカゲル、クロロホルム／酢酸エチル＝１０：１）し、ＥＴＮＣを１９．５ｇ得た。収率は７５．３％、純度は１００％であった。
【００６５】
攪拌装置付き四つ口フラスコに、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体を１．３ｇ（２．５ｍｅｑ／Ｐｄ）、ギ酸アンモニウムを０．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）仕込み、脱気アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下でＤＭＦ１００ｍｌ及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。この系に、ＥＴＮＣ２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ５０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、６０℃で２時間加温撹拌した。次いで、５％炭酸Ｎａ水溶液１００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分離し飽和食塩水で洗浄後、脱溶媒乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物のカラム精製（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１：５）により、目的物であるエチニリデンモノマーＥＤＮＯを１１．９ｇ得た。収率は６５．８％、ＧＣ純度は９２．７％であった。
得られたエチニリデンモノマーＥＤＮＯについての分析結果を以下に示す。尚、構造確認のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、エチニリデンモノマーＥＤＮＯをジエチルヒドロキシルアミンで還元して得られたヒドロキシルアミン体ＥＤＮＯＨを測定サンプルとして用いて行った。
【００６６】
・沸点：５８℃／２ｍｍＨｇ
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７３，２９３３（メチル）、１９６６（アレン）、１３６１（ＮＯ・）
・ＥＤＮＯＨの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．０９，１．１０（２ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3）、２．０，２．１（２ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），４．１（ｍ，２Ｈ（ＣＨ2＝Ｃ＝Ｃ），４．６（ｂｒ，１Ｈ，ＮＯＨ）
【００６７】
〔実施例４〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合によるポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成１
アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）を用い、下記〔化１５〕の合成ルートに従って、ポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）を以下の手順で合成した。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
窒素雰囲気下シュレンク管にビス（シクロペンタジエニル）ニッケルの０．０５Ｍベンゼン溶液７．１３ｍｌ及びアリルトリフレートの０．５Ｍベンゼン溶液０．７２ｍｌをシリンジで量り取り、３０分撹拌した後、トリフェニルホスフィンの０．５Ｍベンゼン溶液１．４３ｍｌ及びクロロホルム５．６ｍｌを加えてπ−アリルニッケルホスフィン錯体触媒溶液を調製した。この系を−３℃に保ち、前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯを１．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）加え５時間撹拌した。さらに２５℃で１０時間撹拌し重合反応させた。反応後、溶媒を減圧除去し、得られた残渣をＴＨＦ５ｍｌに溶解させ、水／メタノール（１：１）１００ｍｌにより再沈精製し、橙色粉体としてポリマーＰＡＬＮＯを０．５２５ｇ得た。得られたポリマーＰＡＬＮＯについての分析結果を以下に示す。
【００７０】
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７４、２９３７（メチル）、１３６２（Ｎ−オキシル）、１１４４（エーテル）
・数平均分子量（Ｍｎ、ＴＨＦ、ＰＳ換算）：３５５０（重合度＝１７）、重量平均分子量（Ｍｗ、ＴＨＦ、ＰＳ換算）：５６９０
・ＮＯラジカル当量：３１９．６（ＥＳＲ測定によるＮＯ含量６５．７％）
【００７１】
〔実施例５〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合によるポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成２
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルの０．０５Ｍベンゼン溶液２．８５ｍｌ及びアリルトリフレートの０．５Ｍベンゼン溶液０．２９ｍｌをシリンジで量り取り、３０分撹拌した後、トリフェニルホスフィンの０．５Ｍベンゼン溶液０．５６ｍｌ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．５ｍｌを加えてπ−アリルニッケルホスフィン錯体触媒溶液を調製した。この系を４℃に保ち、前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯを１．５ｇ加え、５時間撹拌した。さらに２５℃で１２時間撹拌し重合反応させた。反応液を一部取り出し分析した結果、変換率は９４．４％、数平均分子量は２１７５０であった。さらに２５℃で１４時間撹拌を継続した後、反応液を一部取り出し分析した結果、変換率は１００％であった。反応後、実施例４と同様の操作を行って、橙色粉体としてポリマーＰＡＬＮＯを１．１ｇ（収率７１．４％）得た。得られたポリマーＰＡＬＮＯについての分析結果を以下に示す。得られたポリマーＰＡＬＮＯは、ＴＨＦ溶媒及びＰＣ溶媒に不溶であった。
【００７２】
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７４、２９３８（メチル）、１３６２（Ｎ−オキシル）、１１４４（エーテル）
・ＮＯラジカル当量：２１０．３（ＥＳＲ測定によるＮＯ含量１００．０％）
【００７３】
〔実施例６〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合による低分子オリゴマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成１
トルエン溶媒中で、ゼロ価ニッケル錯ジシクロペンタジエニルニッケル（Ｎｉ（０）（ＣＯＤ）2）を０．５ｍｏｌ％使用し、前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯの高温重合反応を２５℃で１０時間、６０℃で２５時間、７０℃で３０時間行った。変換率は７９．０％であり、数平均分子量９５０の低分子オリゴマーＰＡＬＮＯが得られた。
【００７４】
〔実施例７〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合による低分子オリゴマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成２
ヘキサン溶媒中で、π-アリルニッケル錯体（π−アリル）ＮｉＯＣＯＣＦ3を２ｍｏｌ％使用し、前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯの重合反応を４０℃で６２時間行った。変換率は１０．３％であり、数平均分子量９００の低分子オリゴマーＰＡＬＮＯが得られた。
【００７５】
〔実施例８〕アレンモノマーＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．１）の重合によるポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の合成３
前記実施例１で得られたアレンモノマーＡＬＮＯ１．５ｇを、無溶媒、無触媒中で１５０℃にて１時間高温重合反応させガラス状固体を得た。固体を粉砕しＴＨＦで数回洗浄したところ、ポリマーＰＡＬＮＯが１．１ｇ（収率７３．３％）得られた。得られたポリマーＰＡＬＮＯについての分析結果を以下に示す。また、得られたポリマーＰＡＬＮＯのＮＯ含有量は、１３．８％であった。
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７５、２９３７（メチル）、１３６３（Ｎ−オキシル）、１１７５（エーテル）
【００７６】
〔実施例９〕カルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．２）の重合によるポリマーＰＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．７）の合成
カルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．２）を用い、下記〔化１６〕の合成ルートに従って、ポリマーＰＡＬＰＣ（化合物Ｎｏ．７）を以下の手順で合成した。
【００７７】
【化１６】
【００７８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の代わりにクロロホルムを使用した以外は実施例５と同様にして、π−アリルニッケルホスフィン錯体触媒溶液を調整した。この触媒溶液系を０℃に保ちながら、カルバメート保護モノマーである前記実施例２で得られたカルバモイルオキシ基含有アレンモノマーＡＬＰＣ２．３６ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２．５ｍｌ）溶液を加え、０℃で５時間撹拌後、室温で１０時間撹拌を続けた。反応液を一部取り出し分析した結果、変換率は９２．９％で、数平均分子量１０８６０（重合度：３３）、重量平均分子量１７２３０のポリマーが得られていることが確認できた。実施例４と同様にしてポリマーの再沈精製を行い、ＴＨＦに一部不溶性のポリマーを得た（収率４８％）。
【００７９】
得られたポリマーは分析の結果、目的物であるポリマーＰＡＬＰＣであることが確認できた。分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ分析において、末端オレフィン部分が認められないことから、アレンの１，２位での選択的重合により、内部オレフィン型であるポリマーＰＡＬＰＣが得られたことがわかる。
・ＩＲ（ｃｍ-1）：３２９２（ＮＨ），２９７６，２９４２（メチル）、１７３１（カルバメート）
・Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．０−２．３（ｂｒ，１６Ｈ，ＣＨ3，ＣＨ2），３．２−３．６（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2），３．８−４．１（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），５，８−６．１（ｂｒ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ＝Ｃ＜），７．０−７．５（ｂｒ，５Ｈ，Ｃ6Ｈ5）、８．７−８．８（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００８０】
〔実施例１０〕アレンポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）の還元
下記〔化１７〕に示す反応ルートに従って、アレンポリマーＰＡＬＮＯ（化合物Ｎｏ．５）を還元した。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
実施例４で得られたアレンポリマーＰＡＬＮＯは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で０．５当量のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）により直ちに退色し、ヒドロキシルアミン体（ＰＡＬＮＯＨ）に還元された。メタノールより再沈精製したＰＡＬＮＯＨについての分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ分析より、このＰＡＬＮＯＨは、アレンモノマーの１，２−位重合体（ｍ）：２，３−位重合体（ｎ）＝０．７５：０．２５の組成比を持つ共重合体であることが確認できた。
・ＩＲ（ｃｍ-1）：３４１５（ＮＯＨ）２９７６、２９３７（メチル）、１１５０（エーテル）
・Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．０−２．０（ｂｒ，１４Ｈ，ＣＨ3，ＣＨ2），２．５−２．７（ｂｒ，１Ｈ，ＮＯＨ），２．８−３．２（ｂｒ，１．５Ｈ，ＣＨ2），３．４−３．６（ｂｒ，０．３Ｈ，Ｏ−ＣＨ＜），３．７−４．１（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），４．７−５．２（ｂｒ，０．５Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ＜），５．８−６．１（ｂｒ，０．７５Ｈ，Ｏ−ＣＨ＝Ｃ＜）
【００８３】
〔実施例１１〕エチニリデンモノマーＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．３）の重合によるポリマーＰＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．８）の合成
エチニリデンモノマーＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．３）を用い、下記〔化１８〕の合成ルートに従って、ポリマーＰＥＤＮＯ（化合物Ｎｏ．８）を以下の手順で合成した。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
実施例３で得られたエチニリデンモノマーＥＤＮＯを無溶媒中、無触媒で、１６０℃にて５時間熱重合させたところ、ヘキサン溶媒に不溶の固体が得られた。この固体について分析したところ、変換率は２６．６％であり、数平均分子量９１０、ＮＯ含有量５．６％のポリマーＰＥＤＮＯであることが確認できた。ＩＲ分析の結果を以下に示す。
・ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７６，２９４２（メチル）、１６３０（Ｃ＝Ｃ）、１３６０（Ｎ−オキシル）
【００８６】
上記実施例４〜１１の結果より、以下のことが明らかである。
π−アリルニッケル系触媒とトリフェニルホスフィンとの錯体を用いて低温重合（反応温度−１０〜３０℃）させると（実施例４、５、９、１０）、該錯体以外のニッケル系錯体触媒又は無触媒で高温重合した場合（実施例６〜８、１１）に比べ、分子量が高く、ＮＯラジカル含有量も高いピペリジル基含有重合体又は共重合体が得られる。また、溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いると、高分子量の重合体又は共重合体が得られる点で好ましい（実施例４、５）。
【００８７】
〔評価例１〕アレンポリマーＰＡＬＮＯの酸化還元挙動試験
上記実施例５で得られたアレンポリマーＰＡＬＮＯ（Ｍｎ／Ｍｗ：２１７５０／９５９１０）のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定したところ、図１に示す可逆波が得られた（評価例１）。また、比較化合物として、ポリメタクリレート型ＮＯラジカルポリマーＰＴＭＡ（ポリ４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｍｎ／Ｍｗ：１５１００／３２９００）のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定したところ、図２に示す可逆波が得られた（比較評価例１）。尚、ＣＶの測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
溶媒：ＤＭＦ、溶媒濃度：５．６ｍＭ、電解質：テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、スキャン速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ、作用極及び対極：白金、参照電極Ａｇ／Ａｇ+、Ｅ1/2
２０回繰り返しサイクル（２００ｍＶ／ｓｅｃ）における１０回、２０回スキャンは一致し、繰り返し特性も良好であった。
酸化還元電位の測定結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
ＰＡＬＮＯは、ＰＴＭＡに比較して高分子量体であるが、図１、２及び表1に示すように酸化還元ピーク電位差（ΔＥ/Ｖ）がＰＴＭＡと同程度の可逆波が得られた。これは、モビリティーが高いポリエーテル構造に起因するものと考えられる。また、ＰＡＬＮＯは、酸化還元ピーク電流差（Δｉ/μＡ）がＰＴＭＡより高く、ユニット分子量とよい対応を示した。
以上のことより、本発明の重合体又は共重合体は、電池電極材料として用いた際に優れた性能を持つことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は評価例１において測定したＰＡＬＮＯのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定による可逆波を示す。
【図２】図２は比較評価例１において測定したＰＴＭＡのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定による可逆波を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とするピペリジル基含有化合物。
【化１】
【請求項２】
請求項１記載のピペリジル基含有化合物を用いた重合反応により得られ、下記一般式（３）又は（４）で表される構成単位を含有することを特徴とするピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体。
【化２】
【請求項３】
上記重合反応において、触媒としてニッケル系錯体触媒を用いることを特徴とする請求項２記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体。
【請求項４】
上記ニッケル系錯体触媒が、（π−アリル）ＮｉＯＣＯＣＦ3とＰＰｈ3との錯体触媒であることを特徴とする請求項３記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体。
【請求項５】
請求項２〜４の何れかに記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法であって、請求項１記載のピペリジル基含有化合物を用いた重合反応の温度条件が、−５〜３０℃の範囲であることを特徴とするピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記重合反応に使用する溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項５記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とするピペリジル基含有化合物。
【化１】
【請求項２】
請求項１記載のピペリジル基含有化合物を用いた重合反応により得られ、下記一般式（３）又は（４）で表される構成単位を含有することを特徴とするピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体。
【化２】
【請求項３】
上記重合反応において、触媒としてニッケル系錯体触媒を用いることを特徴とする請求項２記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体。
【請求項４】
上記ニッケル系錯体触媒が、（π−アリル）ＮｉＯＣＯＣＦ3とＰＰｈ3との錯体触媒であることを特徴とする請求項３記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体。
【請求項５】
請求項２〜４の何れかに記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法であって、請求項１記載のピペリジル基含有化合物を用いた重合反応の温度条件が、−５〜３０℃の範囲であることを特徴とするピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記重合反応に使用する溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項５記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−９１８１１（Ｐ２００７−９１８１１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８０２８５（Ｐ２００５−２８０２８５）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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