フィルム及びそれを含有してなる積層体
【課題】エラストマーフィルムとアクリル系樹脂フィルムとの両フィルムの優れた特性を維持しながら、エラストマーフィルムの問題点であるブロッキング性、意匠性の向上と、アクリル系樹脂フィルムに乏しい耐衝撃性、柔軟性を付与することであり、加えて新しい機能の持つフィルムとして、伸縮性に優れ、光の透過性を制御でき、かつ種々の材料に加温等により接着するという機能を発現するフィルムを提供する。
【解決手段】有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム。（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【解決手段】有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム。（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの重合体を含有してなるフィルムに関する。より詳しくは、意匠性、伸縮特性、光の透過特性、接着特性に優れ、さらに伸縮により光の透過性を制御できるという特性を有するフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーを用いたフィルムは、柔軟性や伸縮性を有するため多くの分野での用途が期待されており、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品等に用いられている。またその特性から、ポリ塩化ビニルの代替の用途への展開も図られている。このフィルムは、一般的に多量の可塑剤を含むため経時での可塑剤のブリードアウトが密着或いは接着不良を起こす。さらに、近年、環境問題の観点から脱塩素化の流れもあり、代替材料の研究も行われている。しかしながら、エラストマーフィルムは、粘着性が高いため、シートあるいはフィルムとしたときにブロッキングを起こしやすく、ハンドリングが悪いという問題や、その構造から意匠性が悪いという問題があった。
【０００３】
また、アクリル系樹脂フィルムは透明性や光沢が優れるため、各種成形品、表示パネルの表層部材として用いられている。しかしながら、アクリル系樹脂フィルムは耐衝撃性、柔軟性が乏しいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記の背景技術に記載の優れた特性を維持しながら、エラストマーフィルムの問題点であるブロッキング性、意匠性の向上と、アクリル系樹脂フィルムに乏しい耐衝撃性、柔軟性を付与することであり、加えて新しい機能の持つフィルムとして、伸縮性に優れ、光の透過性を制御でき、かつ種々の材料に加温等により接着するという機能を発現するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を達成するフィルムの開発に鋭意研究および検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマーとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる重合体を含有してなるフィルムが、上記課題を発現するために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１４］または［１ａ］〜［１１ａ］で特定される。
［１］熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体からなるフィルム。
【０００７】
［２］有機溶媒、熱可塑性エラストマー（Ａ）、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体からなる樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【０００８】
［３］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生
させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【０００９】
［４］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比でラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【００１０】
［５］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【００１１】
［６］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【００１２】
［７］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比でラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【００１３】
［８］活性水素及び／又は水酸基を有する［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂溶液を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する樹脂溶液を乾燥、硬化してなるフィルム。
【００１４】
［９］相分離構造を有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のフィルム。
［１０］意匠性を有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルム。
【００１５】
［１１］伸縮に再現性があることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルム。
［１２］伸縮により光の透過性を制御できることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルム。
【００１６】
［１３］樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選ばれたいずれかと［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルムを含有してなる積層体。
【００１７】
［１４］オレフィン系樹脂と［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルムを含有してなる積層体。
［１ａ］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの
２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００１８】
［２ａ］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比で混合し、重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００１９】
［３ａ］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に水酸基含有ビニル類を反応させて得られる、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が該水酸基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００２０】
［４ａ］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に水酸基含有ビニル類を反応させて得られる、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が該水酸基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比で混合し、重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００２１】
［５ａ］前記共重合性モノマー（Ｂ）として、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル類及びカルボキシル基含有ビニル類を用いることを特徴とする前記［１ａ］〜［４ａ］のいずれかに記載のフィルム。
【００２２】
［６ａ］前記共重合性モノマー（Ｂ）として、水酸基含有ビニル類及びカルボキシル基含有ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体を用いて得られた前記［１ａ］〜［４ａ］のいずれかに記載の樹脂溶液を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤とを混合したものを乾燥、硬化してなり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００２３】
［７ａ］前記［３ａ］または［４ａ］に記載の樹脂溶液を含有する主剤と、水酸基と反応可能な硬化剤とを混合したものを乾燥、硬化してなり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００２４】
［８ａ］（１）'未延伸時のフィルムの光線透過率が８０〜８９％、９０〜９２％また
は９３％以上であり、（２）'フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が５０〜
７９％または４９％以下であり、（３）’フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０〜８９％、９０〜９２％または９３％以上であることを特徴とする前記［１ａ］〜［７ａ］のいずれかに記載のフィルム。
【００２５】
［９ａ］光学材料用であることを特徴とする前記［１ａ］〜［８ａ］のいずれかに記載のフィルム。
［１０ａ］前記［１ａ］〜［８ａ］のいずれかに記載のフィルムと、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選ばれたいずれかとを積層して得られることを特徴とする積層体。
【００２６】
［１１ａ］前記［１ａ］〜［８ａ］のいずれかに記載のフィルムと、オレフィン系樹脂とを積層して得られることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のフィルムは、上記手段により、柔軟性、耐衝撃性、伸縮性、透明性、光沢、耐ブロッキング性、意匠性を付与できるという利点があり、さらにはフィルムの伸縮により光の透過性を制御でき、また種々の材料に加温等で接着するという機能を発現するという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のフィルムは、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体を含有する樹脂からなり、下記手法により得られた樹脂或いは樹脂溶液を用いてキャスティング法、カレンダー法、剥離フィルム上に塗工する方法等で製造することができる。本発明のフィルムの厚さは、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。
【００２９】
上記の樹脂或いは樹脂溶液は、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、さらにラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行なう方法でも製造することができ、これらは有機溶媒存在下でも製造できる。本発明のフィルムを得るための方法として、後者の方が好ましい。
【００３０】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させる、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合させる方法で製造することができる。このようにして得られたものに更にラジカルを発生させ反応させて製造することもでき、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものにα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその
他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応させて製造することもでき、これらは有機溶媒存在下でも製造できる。本発明のフィルムを得るため方法として、後者の方が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１
−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。
【００３２】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は通常は、５千〜２０万の範囲、好ましくは１万〜１０万、さらに好ましくは４万〜１０万である。
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００３４】
上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が３〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。
【００３５】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜７０万の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では５千〜５０万、さらには１万〜３０万が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１万〜７０万、さらには５万〜５０万が好ましい。
【００３６】
上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものは、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００３７】
ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート
等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は、熱可塑性エラストマーの重量の０．５〜２０％の範囲、より好ましくは１〜１５％である。
【００３８】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に挙げる。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００３９】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００４０】
これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。
【００４１】
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、下記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。
【００４２】
本発明において、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で、更に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜８５／１５、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１５／８５〜８５／１５である。
【００４３】
本発明で用いられる樹脂溶液の有機溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることもでき、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適に用いることができる。有機溶媒の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
【００４４】
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００４５】
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメイト、２−クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３，３'−４，４'−テトラ−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチレンアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。
【００４７】
上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【００４８】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００５０】
上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０
重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。上記した範囲で有機過酸化物を使用する場合は、なるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。
【００５１】
上記樹脂を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。
【００５２】
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００５５】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２'−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００５６】
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。
【００５７】
上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。
【００５８】
特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、とりわけ安定
性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、特にひまし油を含むものは効果が大きい。
本発明のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。
【００５９】
例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有するフィルム、プライマー及び接着剤として用いることができる。
【００６０】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネート類、またこれらイソシアナート化合物の多量体であるビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、その他上記イソシアナートの一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールとの付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等との付加物、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
【００６１】
また、これらのイソシアネート化合物の多量体であるイソシアヌレートやビウレット型付加物に加えて、多価アルコールや低分子量ポリエステル樹脂に付加したものも利用できる。また、上記イソシアネート硬化剤のイソシアネート基はその一部または全部がアルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系などの活性水素化合物でブロックされたいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００６２】
本発明では、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。上記に記載の硬化剤を混合したものは、乾燥硬化させる必要があり、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
【００６３】
本樹脂或いは樹脂溶液、或いは本樹脂或いは樹脂溶液に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものを本発明のフィルムにするのに特に限定するものではないが、キャスティング法、カレンダー法、剥離フィルム上に塗工する方法等により得ることができる。
【００６４】
本発明のフィルムがとる構造としては、相分離構造がある。具体的には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を中心とした成分と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体を中心とした成分がそれぞれ相を形成する。その構造は、一方がマトリックスを形成し、他方が球状、楕円等の独立相を
有する海島構造や、両方の樹脂がそれぞれ相構造を持ち、その相構造が３次元的に連続している相分離構造、即ち共連続構造をとるものがある。海島構造をとるものは部分的に島同士がつながったものを有していても良く、また共連続構造を有するものは部分的に途切れた箇所や海島構造を含有していても良い。
【００６５】
これらの構造において、海島構造を有するものは、その平均粒子径が０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。また、共連続構造を有するものは、その網目の寸法は、厚さ方向に０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６６】
また、本発明のフィルムは、フィルム作成時に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を混合することができる。
上記で得られる本発明のフィルムは、そのままでも使用できるが、フィルム作成時に必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００６７】
本発明のフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、伸縮性、透明性、光沢、耐ブロッキング性、意匠性に優れるため、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品、各種成形品、表示パネルの表層部材、光学材料等の用途に使用する事ができる。また、伸縮により光の透過性を制御することが可能であり、さらに透過光を散乱させることができるため、遮光フィルムや光量制御フィルム等の光学材料として使用する事もできる。
【００６８】
本発明のフィルムは、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートへの密着に優れるためこれらへの接着剤用フィルムの用途にも適用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明のフィルムの製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００７０】
［実施例１］
樹脂溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキンサンを２５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部（以下、ＰＢＯと略記する）の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【００７１】
上記で得られた樹脂溶液を、ＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗工し、８０℃、１０分の条件で乾燥させたのち、ＰＥＴフィルムから剥離してフィルムを得た。
【００７２】
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたベストプラスト７５０はデグサヒュルス（株）製のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体で、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【００７３】
［実施例２］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを２００部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に３０分後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【００７４】
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン７０部とメチルイソブチルケトン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【００７５】
［実施例３］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサン２００部を添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加し、更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００７６】
［実施例４］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを２００部を添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィ
ードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。これより１時間後にＰＢＯを３部添加し、更に２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００７７】
［実施例５］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを５０部仕込み熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、上記の実施例２で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に３０分後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。このＰＢＯ添加より１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００７８】
［実施例６］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたセプトン２００２はクラレ（株）製の水素添加スチレン−イソプレン共重合体である。
【００７９】
［実施例７］
実施例６で得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法で乾燥膜厚が２ｍｍとなるフィルムを作成した。
【００８０】
［実施例８］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８１】
［実施例９］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８２】
［実施例１０］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例４と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８３】
［実施例１１］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例５と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８４】
［実施例１２］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたダイナロン１３２０ＰはＪＳＲ（株）製の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００８５】
［実施例１３］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８６】
［実施例１４］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８７】
［実施例１５］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例４と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８８】
［実施例１６］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例５と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８９】
［実施例１７］
実施例１で得られた各樹脂溶液組成物に硬化剤としてＤ−１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）を、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９０】
［実施例１８］
実施例６で得られた各樹脂溶液組成物に硬化剤としてＤ−１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）を、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９１】
［実施例１９］
実施例１１で得られた各樹脂溶液組成物に硬化剤としてＤ−１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）を、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９２】
［比較例１］
メチルシクロヘキンサンを１５０部と熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とを、９０℃に加熱し、得られた樹脂溶液を用い、実施例１同様の方法でフィルムを作成したが、フィルムを得ることができなかった。
【００９３】
［比較例２］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は比較例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９４】
［比較例３］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに変更した以外は比較例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９５】
［比較例４］
実施例２の滴下用樹脂溶液に記載の方法で得られた樹脂溶液を用い、実施例１同様の方法でフィルムを作成した。
【００９６】
＜＜評価＞＞
実施例、比較例で得られたフィルムについて、以下の評価結果を実施し、その結果を実施例については表−１及び表−２に、比較例については表−３に示した。尚、フィルムが得られなかったものについては評価を実施しなかった。
【００９７】
＜フィルムの評価−光線透過率＞
（ｉ）光線透過率の評価
実施例１〜１９で得られたフィルムの光線透過率を、分光光度計（日立製作所製：Ｕ４１００）を用い測定した。フィルムの光線透過率が、９３％以上を◎、９０〜９２％を○、８０〜８９％を●、５０〜７９％を△、４９％以下を×として記載した。また、フィルムが白濁するまで延伸した時のフィルムの伸び率と、その時の光線透過率を測定し、上記と同様に記載した。
【００９８】
（ｉｉ）伸縮繰返し試験
実施例１〜１９、比較例１〜４で得られたフィルムについて、一方向に実施例１〜１１、１７、１８、比較例１〜４については１５０％、実施例１２〜１６、１９については２５０％、１秒間延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返し、再現性のあるものは○、再現性のないものは×とし、再現性のあるものについては、試験後のフィルムの光線透過率を測定し、上記の（ｉ）と同様の評価を行った。尚、延伸できないものについては×と記載した。
【００９９】
（ｉｉｉ）光線散乱率の評価
実施例１〜１９で得られたフィルムについて、積分球を用いてフィルムを透過する光から直進光を除いた散乱光を測定した。フィルムの光線散乱率が、５０％以上を◎、３０〜４９％を○、１０〜２９％を△、９％以下を×として記載した。
【０１００】
＜フィルムの評価−接着性試験＞
実施例１〜１９で得られたフィルムを、アルミ箔とポリプロピレンシート（東セロ＃５００Ｔ−Ｔ）に挟み、１５０℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力を懸けてヒートシールし、試料を得た。試験片を幅１５ｍｍの短冊状に切り、１８０°剥離試験を常温で行った。ピール強度が１５００ｇ／１５ｍｍ以上のものを○、５００ｇ／１５ｍｍ以上１５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを△、５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを×として記載した。
【０１０１】
＜フィルム断面の観察＞
塗膜の断面の観察は、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｈ−７０００）を用いた。試料は、四酸化ルテニウムで染色された超薄切片で行ない、形態を観察し、相分離構造をとるものを○、とらないものを×として記載した。
【０１０２】
＜耐ブロッキング試験＞
実施例１〜１９、比較例１〜４で得られたフィルムを重ね合わせ、２５℃、２４時間、１００ｇ／ｃｍ2荷重をかけ試験片を得た。試験片が剥がれる場合を○、剥がれない場合
を×として記載した。尚、耐ブロッキング性が×のものについては、その他の評価を実施しなかった。
【０１０３】
＜意匠性＞
実施例１〜１９、比較例１〜４で得られたフィルムに、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚で２μｍとなるように塗工し、１００℃、２０秒の条件で乾燥したものについて、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。インキの剥離がない場合を○、インキの剥離がある場合を×として記載した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、透明性、光沢、耐ブロッキング性に優れるとともに、伸縮性に優れ、その再現性も良好であるため、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品、各種成形品、表示パネルの表層部材、光学材料等の用途に使用する事ができる。また、伸縮により光の透過性を制御することが可能であり、さらに透過光を散乱させることができるため、遮光フィルムや光量制御フィルム等の光学材料として使用する事もできる。
【０１０８】
さらに、本発明のフィルムは、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートへの密着に優れるためこれらへの接着剤用フィルムの用途に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの重合体を含有してなるフィルムに関する。より詳しくは、意匠性、伸縮特性、光の透過特性、接着特性に優れ、さらに伸縮により光の透過性を制御できるという特性を有するフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーを用いたフィルムは、柔軟性や伸縮性を有するため多くの分野での用途が期待されており、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品等に用いられている。またその特性から、ポリ塩化ビニルの代替の用途への展開も図られている。このフィルムは、一般的に多量の可塑剤を含むため経時での可塑剤のブリードアウトが密着或いは接着不良を起こす。さらに、近年、環境問題の観点から脱塩素化の流れもあり、代替材料の研究も行われている。しかしながら、エラストマーフィルムは、粘着性が高いため、シートあるいはフィルムとしたときにブロッキングを起こしやすく、ハンドリングが悪いという問題や、その構造から意匠性が悪いという問題があった。
【０００３】
また、アクリル系樹脂フィルムは透明性や光沢が優れるため、各種成形品、表示パネルの表層部材として用いられている。しかしながら、アクリル系樹脂フィルムは耐衝撃性、柔軟性が乏しいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記の背景技術に記載の優れた特性を維持しながら、エラストマーフィルムの問題点であるブロッキング性、意匠性の向上と、アクリル系樹脂フィルムに乏しい耐衝撃性、柔軟性を付与することであり、加えて新しい機能の持つフィルムとして、伸縮性に優れ、光の透過性を制御でき、かつ種々の材料に加温等により接着するという機能を発現するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を達成するフィルムの開発に鋭意研究および検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマーとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる重合体を含有してなるフィルムが、上記課題を発現するために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１４］または［１ａ］〜［１１ａ］で特定される。
［１］熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体からなるフィルム。
【０００７】
［２］有機溶媒、熱可塑性エラストマー（Ａ）、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体からなる樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【０００８】
［３］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生
させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【０００９】
［４］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比でラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【００１０】
［５］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【００１１】
［６］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【００１２】
［７］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比でラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルム。
【００１３】
［８］活性水素及び／又は水酸基を有する［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂溶液を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する樹脂溶液を乾燥、硬化してなるフィルム。
【００１４】
［９］相分離構造を有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のフィルム。
［１０］意匠性を有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルム。
【００１５】
［１１］伸縮に再現性があることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルム。
［１２］伸縮により光の透過性を制御できることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルム。
【００１６】
［１３］樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選ばれたいずれかと［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルムを含有してなる積層体。
【００１７】
［１４］オレフィン系樹脂と［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルムを含有してなる積層体。
［１ａ］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの
２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００１８】
［２ａ］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比で混合し、重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００１９】
［３ａ］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に水酸基含有ビニル類を反応させて得られる、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が該水酸基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００２０】
［４ａ］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に水酸基含有ビニル類を反応させて得られる、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が該水酸基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比で混合し、重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００２１】
［５ａ］前記共重合性モノマー（Ｂ）として、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル類及びカルボキシル基含有ビニル類を用いることを特徴とする前記［１ａ］〜［４ａ］のいずれかに記載のフィルム。
【００２２】
［６ａ］前記共重合性モノマー（Ｂ）として、水酸基含有ビニル類及びカルボキシル基含有ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体を用いて得られた前記［１ａ］〜［４ａ］のいずれかに記載の樹脂溶液を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤とを混合したものを乾燥、硬化してなり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００２３】
［７ａ］前記［３ａ］または［４ａ］に記載の樹脂溶液を含有する主剤と、水酸基と反応可能な硬化剤とを混合したものを乾燥、硬化してなり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【００２４】
［８ａ］（１）'未延伸時のフィルムの光線透過率が８０〜８９％、９０〜９２％また
は９３％以上であり、（２）'フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が５０〜
７９％または４９％以下であり、（３）’フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０〜８９％、９０〜９２％または９３％以上であることを特徴とする前記［１ａ］〜［７ａ］のいずれかに記載のフィルム。
【００２５】
［９ａ］光学材料用であることを特徴とする前記［１ａ］〜［８ａ］のいずれかに記載のフィルム。
［１０ａ］前記［１ａ］〜［８ａ］のいずれかに記載のフィルムと、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選ばれたいずれかとを積層して得られることを特徴とする積層体。
【００２６】
［１１ａ］前記［１ａ］〜［８ａ］のいずれかに記載のフィルムと、オレフィン系樹脂とを積層して得られることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のフィルムは、上記手段により、柔軟性、耐衝撃性、伸縮性、透明性、光沢、耐ブロッキング性、意匠性を付与できるという利点があり、さらにはフィルムの伸縮により光の透過性を制御でき、また種々の材料に加温等で接着するという機能を発現するという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のフィルムは、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体を含有する樹脂からなり、下記手法により得られた樹脂或いは樹脂溶液を用いてキャスティング法、カレンダー法、剥離フィルム上に塗工する方法等で製造することができる。本発明のフィルムの厚さは、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。
【００２９】
上記の樹脂或いは樹脂溶液は、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、さらにラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行なう方法でも製造することができ、これらは有機溶媒存在下でも製造できる。本発明のフィルムを得るための方法として、後者の方が好ましい。
【００３０】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させる、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合させる方法で製造することができる。このようにして得られたものに更にラジカルを発生させ反応させて製造することもでき、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものにα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその
他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応させて製造することもでき、これらは有機溶媒存在下でも製造できる。本発明のフィルムを得るため方法として、後者の方が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１
−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。
【００３２】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は通常は、５千〜２０万の範囲、好ましくは１万〜１０万、さらに好ましくは４万〜１０万である。
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００３４】
上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が３〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。
【００３５】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜７０万の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では５千〜５０万、さらには１万〜３０万が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１万〜７０万、さらには５万〜５０万が好ましい。
【００３６】
上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものは、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００３７】
ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート
等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は、熱可塑性エラストマーの重量の０．５〜２０％の範囲、より好ましくは１〜１５％である。
【００３８】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に挙げる。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００３９】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００４０】
これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。
【００４１】
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、下記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。
【００４２】
本発明において、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で、更に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜８５／１５、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１５／８５〜８５／１５である。
【００４３】
本発明で用いられる樹脂溶液の有機溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることもでき、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適に用いることができる。有機溶媒の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
【００４４】
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００４５】
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメイト、２−クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３，３'−４，４'−テトラ−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチレンアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。
【００４７】
上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【００４８】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００５０】
上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０
重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。上記した範囲で有機過酸化物を使用する場合は、なるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。
【００５１】
上記樹脂を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。
【００５２】
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００５５】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２'−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００５６】
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。
【００５７】
上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。
【００５８】
特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、とりわけ安定
性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、特にひまし油を含むものは効果が大きい。
本発明のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。
【００５９】
例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有するフィルム、プライマー及び接着剤として用いることができる。
【００６０】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネート類、またこれらイソシアナート化合物の多量体であるビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、その他上記イソシアナートの一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールとの付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等との付加物、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
【００６１】
また、これらのイソシアネート化合物の多量体であるイソシアヌレートやビウレット型付加物に加えて、多価アルコールや低分子量ポリエステル樹脂に付加したものも利用できる。また、上記イソシアネート硬化剤のイソシアネート基はその一部または全部がアルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系などの活性水素化合物でブロックされたいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００６２】
本発明では、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。上記に記載の硬化剤を混合したものは、乾燥硬化させる必要があり、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
【００６３】
本樹脂或いは樹脂溶液、或いは本樹脂或いは樹脂溶液に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものを本発明のフィルムにするのに特に限定するものではないが、キャスティング法、カレンダー法、剥離フィルム上に塗工する方法等により得ることができる。
【００６４】
本発明のフィルムがとる構造としては、相分離構造がある。具体的には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を中心とした成分と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体を中心とした成分がそれぞれ相を形成する。その構造は、一方がマトリックスを形成し、他方が球状、楕円等の独立相を
有する海島構造や、両方の樹脂がそれぞれ相構造を持ち、その相構造が３次元的に連続している相分離構造、即ち共連続構造をとるものがある。海島構造をとるものは部分的に島同士がつながったものを有していても良く、また共連続構造を有するものは部分的に途切れた箇所や海島構造を含有していても良い。
【００６５】
これらの構造において、海島構造を有するものは、その平均粒子径が０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。また、共連続構造を有するものは、その網目の寸法は、厚さ方向に０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６６】
また、本発明のフィルムは、フィルム作成時に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を混合することができる。
上記で得られる本発明のフィルムは、そのままでも使用できるが、フィルム作成時に必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００６７】
本発明のフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、伸縮性、透明性、光沢、耐ブロッキング性、意匠性に優れるため、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品、各種成形品、表示パネルの表層部材、光学材料等の用途に使用する事ができる。また、伸縮により光の透過性を制御することが可能であり、さらに透過光を散乱させることができるため、遮光フィルムや光量制御フィルム等の光学材料として使用する事もできる。
【００６８】
本発明のフィルムは、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートへの密着に優れるためこれらへの接着剤用フィルムの用途にも適用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明のフィルムの製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００７０】
［実施例１］
樹脂溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキンサンを２５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部（以下、ＰＢＯと略記する）の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【００７１】
上記で得られた樹脂溶液を、ＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗工し、８０℃、１０分の条件で乾燥させたのち、ＰＥＴフィルムから剥離してフィルムを得た。
【００７２】
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたベストプラスト７５０はデグサヒュルス（株）製のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体で、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【００７３】
［実施例２］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを２００部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に３０分後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【００７４】
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン７０部とメチルイソブチルケトン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【００７５】
［実施例３］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサン２００部を添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加し、更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００７６】
［実施例４］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを２００部を添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部とイソブチルメタアクリレート２０部とエチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィ
ードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。これより１時間後にＰＢＯを３部添加し、更に２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００７７】
［実施例５］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを５０部仕込み熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、上記の実施例２で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に３０分後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。このＰＢＯ添加より１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００７８】
［実施例６］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたセプトン２００２はクラレ（株）製の水素添加スチレン−イソプレン共重合体である。
【００７９】
［実施例７］
実施例６で得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法で乾燥膜厚が２ｍｍとなるフィルムを作成した。
【００８０】
［実施例８］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８１】
［実施例９］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８２】
［実施例１０］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例４と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８３】
［実施例１１］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例５と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８４】
［実施例１２］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたダイナロン１３２０ＰはＪＳＲ（株）製の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００８５】
［実施例１３］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８６】
［実施例１４］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８７】
［実施例１５］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例４と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８８】
［実施例１６］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は実施例５と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００８９】
［実施例１７］
実施例１で得られた各樹脂溶液組成物に硬化剤としてＤ−１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）を、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９０】
［実施例１８］
実施例６で得られた各樹脂溶液組成物に硬化剤としてＤ−１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）を、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９１】
［実施例１９］
実施例１１で得られた各樹脂溶液組成物に硬化剤としてＤ−１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）を、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９２】
［比較例１］
メチルシクロヘキンサンを１５０部と熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とを、９０℃に加熱し、得られた樹脂溶液を用い、実施例１同様の方法でフィルムを作成したが、フィルムを得ることができなかった。
【００９３】
［比較例２］
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は比較例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９４】
［比較例３］
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに変更した以外は比較例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９５】
［比較例４］
実施例２の滴下用樹脂溶液に記載の方法で得られた樹脂溶液を用い、実施例１同様の方法でフィルムを作成した。
【００９６】
＜＜評価＞＞
実施例、比較例で得られたフィルムについて、以下の評価結果を実施し、その結果を実施例については表−１及び表−２に、比較例については表−３に示した。尚、フィルムが得られなかったものについては評価を実施しなかった。
【００９７】
＜フィルムの評価−光線透過率＞
（ｉ）光線透過率の評価
実施例１〜１９で得られたフィルムの光線透過率を、分光光度計（日立製作所製：Ｕ４１００）を用い測定した。フィルムの光線透過率が、９３％以上を◎、９０〜９２％を○、８０〜８９％を●、５０〜７９％を△、４９％以下を×として記載した。また、フィルムが白濁するまで延伸した時のフィルムの伸び率と、その時の光線透過率を測定し、上記と同様に記載した。
【００９８】
（ｉｉ）伸縮繰返し試験
実施例１〜１９、比較例１〜４で得られたフィルムについて、一方向に実施例１〜１１、１７、１８、比較例１〜４については１５０％、実施例１２〜１６、１９については２５０％、１秒間延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返し、再現性のあるものは○、再現性のないものは×とし、再現性のあるものについては、試験後のフィルムの光線透過率を測定し、上記の（ｉ）と同様の評価を行った。尚、延伸できないものについては×と記載した。
【００９９】
（ｉｉｉ）光線散乱率の評価
実施例１〜１９で得られたフィルムについて、積分球を用いてフィルムを透過する光から直進光を除いた散乱光を測定した。フィルムの光線散乱率が、５０％以上を◎、３０〜４９％を○、１０〜２９％を△、９％以下を×として記載した。
【０１００】
＜フィルムの評価−接着性試験＞
実施例１〜１９で得られたフィルムを、アルミ箔とポリプロピレンシート（東セロ＃５００Ｔ−Ｔ）に挟み、１５０℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力を懸けてヒートシールし、試料を得た。試験片を幅１５ｍｍの短冊状に切り、１８０°剥離試験を常温で行った。ピール強度が１５００ｇ／１５ｍｍ以上のものを○、５００ｇ／１５ｍｍ以上１５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを△、５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを×として記載した。
【０１０１】
＜フィルム断面の観察＞
塗膜の断面の観察は、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｈ−７０００）を用いた。試料は、四酸化ルテニウムで染色された超薄切片で行ない、形態を観察し、相分離構造をとるものを○、とらないものを×として記載した。
【０１０２】
＜耐ブロッキング試験＞
実施例１〜１９、比較例１〜４で得られたフィルムを重ね合わせ、２５℃、２４時間、１００ｇ／ｃｍ2荷重をかけ試験片を得た。試験片が剥がれる場合を○、剥がれない場合
を×として記載した。尚、耐ブロッキング性が×のものについては、その他の評価を実施しなかった。
【０１０３】
＜意匠性＞
実施例１〜１９、比較例１〜４で得られたフィルムに、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚で２μｍとなるように塗工し、１００℃、２０秒の条件で乾燥したものについて、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。インキの剥離がない場合を○、インキの剥離がある場合を×として記載した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、透明性、光沢、耐ブロッキング性に優れるとともに、伸縮性に優れ、その再現性も良好であるため、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品、各種成形品、表示パネルの表層部材、光学材料等の用途に使用する事ができる。また、伸縮により光の透過性を制御することが可能であり、さらに透過光を散乱させることができるため、遮光フィルムや光量制御フィルム等の光学材料として使用する事もできる。
【０１０８】
さらに、本発明のフィルムは、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートへの密着に優れるためこれらへの接着剤用フィルムの用途に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項２】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比で混合し、重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項３】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に水酸基含有ビニル類を反応させて得られる、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が該水酸基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項４】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に水酸基含有ビニル類を反応させて得られる、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が該水酸基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比で混合し、重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項５】
前記共重合性モノマー（Ｂ）として、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル類及びカルボキシル基含有ビニル類を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
前記共重合性モノマー（Ｂ）として、水酸基含有ビニル類及びカルボキシル基含有ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体を用いて得られた請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂溶液を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤とを混合したものを乾燥、硬化してなり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項７】
請求項３または４に記載の樹脂溶液を含有する主剤と、水酸基と反応可能な硬化剤とを混合したものを乾燥、硬化してなり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項８】
（１）'未延伸時のフィルムの光線透過率が８０〜８９％、９０〜９２％または９３％
以上であり、（２）'フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が５０〜７９％ま
たは４９％以下であり、（３）’フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０〜８９％、９０〜９２％または９３％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
光学材料用であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のフィルムと、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選ばれたいずれかとを積層して得られることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のフィルムと、オレフィン系樹脂とを積層して得られることを特徴とする積層体。
【請求項１】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項２】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比で混合し、重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項３】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に水酸基含有ビニル類を反応させて得られる、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が該水酸基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比で重合せしめた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項４】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に水酸基含有ビニル類を反応させて得られる、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が該水酸基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及び無水カルボン酸類から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の重量比で混合し、重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた後、更に重合開始剤をフィードしてラジカルを発生させ反応させた樹脂溶液を乾燥してなるフィルムであり、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選択されるα−オレフィンの２種類以上の共重合体；スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物から選択される少なくとも１種の共重合体であり、
該α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、エポキシ基含有ビニル類、イソシアネート基含有ビニル類、芳香族ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体であり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項５】
前記共重合性モノマー（Ｂ）として、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル類及びカルボキシル基含有ビニル類を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
前記共重合性モノマー（Ｂ）として、水酸基含有ビニル類及びカルボキシル基含有ビニル類から選択される少なくとも１種の単量体を用いて得られた請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂溶液を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤とを混合したものを乾燥、硬化してなり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項７】
請求項３または４に記載の樹脂溶液を含有する主剤と、水酸基と反応可能な硬化剤とを混合したものを乾燥、硬化してなり、
下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするフィルム；
（１）未延伸時のフィルムの光線透過率が８０％以上であり、
（２）フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が７９％以下であり、
（３）フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０％以上である。
【請求項８】
（１）'未延伸時のフィルムの光線透過率が８０〜８９％、９０〜９２％または９３％
以上であり、（２）'フィルムが白濁するまで延伸した時の光線透過率が５０〜７９％ま
たは４９％以下であり、（３）’フィルムが白濁するまで延伸し、その後に開放するという伸縮運動を１００回繰返した後のフィルムの光線透過率が８０〜８９％、９０〜９２％または９３％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
光学材料用であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のフィルムと、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選ばれたいずれかとを積層して得られることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のフィルムと、オレフィン系樹脂とを積層して得られることを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２００９−３００６６（Ｐ２００９−３００６６Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３６４３９（Ｐ２００８−２３６４３９）
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【分割の表示】特願２００３−３６８２７３（Ｐ２００３−３６８２７３）の分割
【原出願日】平成１５年１０月２９日（２００３．１０．２９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【分割の表示】特願２００３−３６８２７３（Ｐ２００３−３６８２７３）の分割
【原出願日】平成１５年１０月２９日（２００３．１０．２９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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