フィルム状基板およびその製造方法
【課題】ガスバリア性に優れたフィルム状基板を提供する。
【解決手段】フレキシブルフィルム１１と、フレキシブルフィルム１１の上に形成され、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子１６と、フレキシブルフィルム１１に含まれる原子と共有結合したＯ原子１７とで構成されるシロキシ基１８を含む密着層１２と、密着層１２の上に形成され、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層１３と、を備える。
【解決手段】フレキシブルフィルム１１と、フレキシブルフィルム１１の上に形成され、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子１６と、フレキシブルフィルム１１に含まれる原子と共有結合したＯ原子１７とで構成されるシロキシ基１８を含む密着層１２と、密着層１２の上に形成され、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層１３と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯型情報端末等の普及に伴い、これらの端末等に搭載されるディスプレイには薄型化および軽量化が強く求められている。さらに、最近では、これらに加えて耐衝撃性や柔軟性にも優れるディスプレイの需要が高まりつつある。そこで、ディスプレイを構成している現行のガラス基板に代えて、フレキシブルフィルムを用いたフィルム状基板を用いることが検討されている（例えば、特許文献１，２）。
【０００３】
しかしながら、フィルム状基板を構成するフレキシブルフィルムは、ガラス基板と比較してガスバリア性が劣る。そのため、ディスプレイが使用状態に置かれると、フレキシブルフィルム上に形成された表示素子が、フレキシブルフィルムを介して浸入してきた水分や酸素に触れることで、経時的に劣化するおそれがある。表示素子の劣化は、ディスプレイの表示領域における非発光部（ダークスポット）の発生や輝度低下等の原因となる。
【０００４】
この問題に対処するため、フレキシブルフィルムの上に無機薄膜等からなるガスバリア層を設けたフィルム状基板が検討されている。このようなフィルム状基板の上に表示素子を形成することで、使用環境中に含まれる水分や酸素が、フレキシブルフィルムを介して表示素子に浸入することを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５７３２号公報
【特許文献２】特開２００６−４４２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２をはじめとして、フィルム状基板のガスバリア性を向上させるための様々な技術が提案されているものの、十分なガスバリア性が得られていないというのが現状である。
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、ガスバリア性に優れたフィルム状基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様であるフィルム状基板は、フレキシブルフィルムと、前記フレキシブルフィルムの上に形成され、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子と、前記フレキシブルフィルムに含まれる原子と共有結合したＯ原子とで構成されるシロキシ基を含む密着層と、前記密着層の上に形成され、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層と、を備える構成とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によると、ガスバリア性に優れたフィルム状基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）フィルム状基板１０の構成を示す部分断面図と、（ｂ）フレキシブルフィルム１１，密着層１２，ガスバリア層１３付近の模式部分拡大図である。
【図２】フレキシブルフィルム１１，密着層１２，ガスバリア層１３付近の模式部分拡大図である。
【図３】フィルム状基板１０の製造工程例を示す図である。
【図４】フィルム状基板１０の製造工程例を示す図である。
【図５】（ａ），（ｂ），（ｃ）カルシウムテストに用いた実験用フィルム状基板の構造を示す模式断面図と、（ｄ）カルシウムテストの結果を示す図である。
【図６】変形例（１）に係るフィルム状基板１０Ａの構成を示す部分断面図である。
【図７】各種フィルム状基板の構造と、各々の基板の水蒸気透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪本発明の一態様の概要≫
本発明の一態様に係るフィルム状基板は、フレキシブルフィルムと、前記フレキシブルフィルムの上に形成され、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子と、前記フレキシブルフィルムに含まれる原子と共有結合したＯ原子とで構成されるシロキシ基を含む密着層と、前記密着層の上に形成され、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層と、を備える。
【００１１】
従来のガスバリア層は、フレキシブルフィルムに対して密着性を有していなかったため、フレキシブルフィルムとガスバリア層との界面で剥離が生じやすく、その結果、ガスバリア性が乏しいという問題がある。
そこで、本発明の一態様であるフィルム状基板では、フレキシブルフィルムとガスバリア層の間に、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子（ケイ素原子）と、フレキシブルフィルムに含まれる原子と共有結合したＯ原子（酸素原子）とで構成されるシロキシ基を含む密着層が介挿されている。密着層に含まれる上記化合物には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合が含まれるが、ガスバリア層には、これらのＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−ＣＨ３結合のうち少なくともいずれかを含んでいる。すなわち、密着層およびガスバリア層には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合のいずれか、または両方が共通して含まれることになり、その結果、密着層に含まれる結合とガスバリア層に含まれる結合とで相互作用が起こる。
【００１２】
また、密着層のＳｉ原子と共有結合しているシロキシ基のＯ原子は、フレキシブルフィルムに含まれる原子とも共有結合しているため、フレキシブルフィルムと密着層との密着性は高い。したがって、密着層を介して、フレキシブルフィルムとガスバリア層との間で密着性を持たせることができる結果、フィルム状基板のガスバリア性が向上する。
本発明の一態様によると、ガスバリア性に優れたフィルム状基板を提供することができる。
【００１３】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記シロキシ基は、トリメチルシロキシ基である。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記密着層は、前記メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を含むシロキシ基からなる化合物の単分子膜の厚さ以上、１ｎｍの厚さ以下である。
【００１４】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記フレキシブルフィルムは、樹脂製である。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記フレキシブルフィルムは、ポリイミド系樹脂を含む。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記ガスバリア層は、有機−無機ハイブリッドポリマーである。
【００１５】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記ガスバリア層の上に、さらに、アクリル系材料を含む保護層が形成される。
本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法は、表面にヒドロキシル基が付加したフレキシブルフィルムを準備する第１工程と、前記ヒドロキシル基に対し、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を有する物質を反応させることにより、前記フレキシブルフィルムの上に、前記Ｓｉ原子と前記ヒドロキシル基のＯ原子とで構成されたシロキシ基からなる化合物を含む密着層を形成する第２工程と、前記密着層の上に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層を形成する第３工程と、を含む。
【００１６】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、前記第１工程において、前駆体樹脂製フィルムの表面に紫外線を照射することにより、前記フレキシブルフィルムとする。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、前記前駆体樹脂製フィルムは、ポリイミド系樹脂を含む。
【００１７】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、前記第２工程において、前記物質はヘキサメチルジシラザンであり、気体状の前記ヘキサメチルジシラザンを、常圧で前記ヒドロキシル基と反応させることにより、前記密着層を形成する。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、前記ガスバリア層は、有機−無機ハイブリッドポリマーである。
【００１８】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、さらに、前記ガスバリア層の上に、アクリル系材料を含む保護層を形成する第４工程を含む。
≪実施の態様≫
［フィルム状基板の構成］
図１（ａ）は、フィルム状基板１０の構成を示す部分断面図である。図１（ａ）に示すように、フィルム状基板１０は、フレキシブルフィルム１１、密着層１２、ガスバリア層１３、保護層１４を備える。
【００１９】
＜フレキシブルフィルム１１＞
フレキシブルフィルム１１はフィルム状基板１０の基材となる部分であり、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレン２,６−ナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂等の材料で形成することが出来る。本実施の態様におけるフレキシブルフィルム１１は、ポリイミド系樹脂で構成されていることとする。
【００２０】
＜密着層１２，ガスバリア層１３＞
フレキシブルフィルム１１の上には、密着層１２が形成されている。密着層１２は、フレキシブルフィルム１１と後述するガスバリア層１３との密着性を向上させる目的で設けられている。
図１（ｂ）は、フレキシブルフィルム１１，密着層１２，ガスバリア層１３付近の模式部分拡大図である。図１（ｂ）に示すように、密着層１２は、メチル基が３つ付加したケイ素原子（Ｓｉ原子）１６と、フレキシブルフィルム１１に含まれる原子と共有結合した酸素原子（Ｏ原子）１７とで構成されるシロキシ基１８を含む。すなわち、本実施の態様におけるシロキシ基１８は、トリメチルシロキシ基である。
【００２１】
シロキシ基１８における酸素原子１７は、フィルム状基板の製造方法の項で述べるように、フレキシブルフィルム１１の材料であるポリイミド系樹脂に含まれる原子（フレキシブルフィルム１１に含まれる原子）と共有結合した酸素原子である。すなわち、密着層のＳｉ原子と共有結合しているシロキシ基のＯ原子は、フレキシブルフィルム１１に含まれる原子とも共有結合しているため、フレキシブルフィルム１１と密着層１２との密着性は非常に高いものとなっている。なお、シロキシ基１８のＯ原子１７と共有結合した「フレキシブルフィルム１１に含まれる原子」とは、シロキシ基１８のＯ原子１７に隣接する原子を指しており、フレキシブルフィルム１１の材料としてポリイミド系樹脂を用いた場合は、炭素原子である。
【００２２】
ここで、密着層１２は、メチル基が３つ付加したケイ素原子（Ｓｉ原子）１６を含むシロキシ基１８からなる化合物の単分子膜の厚さ以上、１［ｎｍ］の厚さ以下であることが望ましい。「メチル基が３つ付加したケイ素原子１６を含むシロキシ基１８からなる化合物」とは、シロキシ基の酸素原子１７から、ケイ素原子１６に付加した一のメチル基までの部分２３を指す。フィルム状基板１０を、発光素子を形成する基板として用い、かつ、発光素子から出射した光をフレキシブルフィルム１１側から取り出す場合、出射光が密着層１２で吸収されるおそれがある。しかしながら、密着層１２を上記のような膜厚にすることにより、密着層１２において出射光が吸収されることを抑制し、光取り出し効率の低下を防止することが可能である。
【００２３】
図１（ａ）に戻り、密着層１２の上にはガスバリア層１３が形成されている。ガスバリア層１３は、使用状態においてフレキシブルフィルム１１を介して浸入してきた水分や酸素が、フィルム状基板１０の上に形成されるデバイス層１５に到達するのを抑制する目的で形成されている。ガスバリア層１３の膜厚は、例えば、１［μｍ］程度である。
図１（ｂ）に示すように、ガスバリア層１３は、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合を含むように形成されている。本実施の態様におけるガスバリア層１３は、例えば、図１（ｂ）に示すような繰り返し単位を有する有機−無機ハイブリッドポリマーで構成されている。
【００２４】
ここで、上述したように、密着層１２に含まれるシロキシ基１８のケイ素原子１６には、メチル基が少なくとも１つ付加しているので、密着層１２には、少なくともＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合が含まれる。すなわち、密着層１２とガスバリア層１３には、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合が共通して含まれる。
一般的に、同種の結合同士の間では相互作用が生じることが知られている。ここでの「相互作用」とは、例えばファンデルワールス力、水素結合、双極子相互作用等の分子間力等が考えられる。したがって、密着層１２に含まれるＳｉ−Ｏ結合とガスバリア層１３に含まれるＳｉ−Ｏ結合との間、および、密着層１２に含まれるＳｉ−ＣＨ３結合とガスバリア層１３に含まれるＳｉ−ＣＨ３結合との間で相互作用を生じさせることができる。この相互作用により、密着層１２とガスバリア層１３との密着性を向上させることが可能である。また、上述したように、フレキシブルフィルム１１と密着層１２との密着性も高い。よって、密着層１２を介して、フレキシブルフィルム１１とガスバリア層１３との間で密着性を持たせることができ、その結果、フィルム状基板１０において優れたガスバリア性を発揮することできる。
【００２５】
図１においては、密着層１２に含まれるシロキシ基１８がトリメチルシロキシ基であり、また、ガスバリア層１３にはＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合の両方が含まれることとしたが、本発明はこれに限られない。
図２（ａ），（ｂ）は、フレキシブルフィルム１１，密着層１２，ガスバリア層１３付近の模式部分拡大図である。
【００２６】
図２（ａ）に示す密着層１２Ａにおけるシロキシ基１８Ａ，１８Ａ’のように、ケイ素原子にはメチル基が少なくとも１つ付加していればよく、シロキシ基１８Ａ，１８Ａ’のケイ素原子に付加した置換基Ａ，Ｂ，Ａ’，Ｂ’としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。なお、置換基Ａ，Ｂ，Ａ’，Ｂ’は互いに異なっていてもよいし、全て同一であってもよい。さらに、置換基Ａ，Ｂ，Ａ’，Ｂ’のうち一部が同一であってもよい。一例として、置換基Ａをメチル基，置換基Ｂ，Ａ’，Ｂ’をヒドロキシル基としたシロキシ基を含む密着層１２Ｂの構造を、図２（ｂ）に示す。
【００２７】
なお、ケイ素原子に付加しているメチル基が１つである場合でも、上記の「メチル基が３つ付加したケイ素原子１６を含むシロキシ基１８からなる化合物」（図１（ｂ））は、シロキシ基の酸素原子１７から、ケイ素原子１６に付加したメチル基までの部分２３である。
上述したように、密着層に含まれるシロキシ基のケイ素原子には、メチル基が少なくとも１つ付加していればよいため、密着層には少なくともＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合が含まれる。よって、ガスバリア層１３がこのような密着層に対して密着性を持たせるためには、言い換えれば、ガスバリア層１３と密着層との間に相互作用を生じさせるためには、ガスバリア層１３が、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含んでいればよい。
【００２８】
なお、ガスバリア層１３を割れに強い層とするためには、Ｓｉ−ＣＨ３結合を含んでいることが望ましいが、本発明の実施にあたっての必須の要件ではない。
＜保護層１４＞
図１（ａ）に戻り、ガスバリア層１３の上には、ガスバリア層１３の表面を保護する目的で保護層１４が設けられている。保護層１４の膜厚は、例えば、２［μｍ］程度である。保護層１４に用いる材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
＜デバイス層１５＞
フィルム状基板１０の上（保護層１４の上）にはデバイス層１５が形成されている。フィルム状基板１０を、例えば、ディスプレイを構成する基板として用いる場合、デバイス層１５には、液晶表示素子や、自発光による視認性の高さから注目を浴びている有機ＥＬ素子等の表示素子が主に形成されている。
【００３０】
［フィルム状基板の製造方法］
図３，４を参照しながら、フィルム状基板１０の製造方法の一例について説明する。
まず、フレキシブルフィルム１１を準備する。具体的には、大気中において、樹脂製フィルム２４（フレキシブルフィルム１１の前駆体樹脂製フィルム）の表面に対し、例えば、エキシマー紫外線照射装置等を用いて紫外線（ＵＶ）を照射する（図３（ａ））。これにより、表面にヒドロキシル基（ＯＨ基）を有するフレキシブルフィルム１１を準備することができる（図３（ｂ））。このヒドロキシル基の酸素原子は、樹脂製フィルム２４（フレキシブルフィルム１１）に含まれる原子と共有結合している。
【００３１】
次に、ヒドロキシル基を有するフレキシブルフィルム１１を、チャンバー内に載置する。そして、チャンバー内に気体状にしたヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１９を導入し、ヘキサメチルジシラザン１９をフレキシブルフィルム１１のヒドロキシル基と反応させる（図３（ｃ））。これにより、メチル基が３つ付加したケイ素原子（Ｓｉ原子）１６と、フレキシブルフィルム１１が有する酸素原子（Ｏ原子）１７とで構成されるシロキシ基１８を含む密着層１２が形成される（図３（ｄ））。
【００３２】
図３（ｃ）に示す方法によれば、フレキシブルフィルム１１のガラス転移温度以上に加熱する工程を経ることなく密着層１２を形成することが可能であるので、フレキシブルフィルム１１が変形することを抑制することが可能である。その結果、フレキシブルフィルム１１の上に形成する密着層１２とガスバリア層１３を変形させることなく形成することができる。したがって、密着層１２とガスバリア層１３の間に隙間ができるのを抑制し、ガスバリア性をより向上させることができる。
【００３３】
なお、図２で述べたように、シロキシ基１８のケイ素原子１６にはメチル基が少なくとも１つ付加していればよい。よって、図３（ｃ）において、メチル基が少なくとも１つ付加したケイ素原子１６を含むシロキシ基１８を形成するために用いる試薬（以下、「シロキシ基生成剤」と記載する。）は、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を有する物質であればよい。シロキシ基生成剤としては、例えば、上記のヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、クロロジメチルシラン等が挙げられる。
【００３４】
また、図３においては、シロキシ基生成剤をフレキシブルフィルム１１のヒドロキシル基と反応させることでシロキシ基１８を形成することとしたが、シロキシ基生成剤と反応させる官能基は上記のヒドロキシル基に限定されない。ヒドロキシル基以外の官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、等が挙げられる。したがって、フレキシブルフィルム１１に用いることが可能な材料は、ＵＶ照射等の処理によってこれらの官能基を生成することが可能な材料である。このような材料が、フィルム状基板の構成の項で述べたポリイミド系樹脂、ポリエチレン２,６−ナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂等に相当する。
【００３５】
図４に移り、フィルム状基板１０の製造方法の一例についての説明を続ける。
密着層１２の形成を終えた半製品（図４（ａ））をチャンバーから取り出し、密着層１２の上に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合を含む有機−無機ハイブリッドポリマーからなるガスバリア層１３を、インクジェット法、スピンコート法、グラビア印刷法、ディスペンサー法、ノズルコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の塗布法により成膜する（図４（ｂ））。
【００３６】
なお、本工程において形成するガスバリア層１３は、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含む膜であればよい。
次に、ガスバリア層１３の上にアクリル系材料等からなる保護層１４を形成する（図４（ｃ））。以上の工程を経ることでフィルム状基板１０が完成する。
フィルム状基板１０上（保護層１４上）には、表示素子等の各種素子等を含むデバイス層１５が形成される（図４（ｄ））。
【００３７】
［検証実験］
本実施の態様に係るフィルム状基板１０のガスバリア性を確認するため、カルシウムテストを行った。
カルシウムテストに用いたフィルム状基板の構造を図５（ａ），（ｂ），（ｃ）に示した。図５（ａ）は、本実施の態様に相当する実験用フィルム状基板の構造を示す模式断面図である。具体的には、保護層１４の上にカルシウム層２０を形成し、カルシウム層２０を覆うようにガラスキャップ２１を配置し、ガラスキャップ２１と保護層１４又はガスバリア層１３との間をＵＶ硬化樹脂（エポキシ樹脂）で接着した。図５（ｂ）は比較例１に係る実験用フィルム状基板の構造を示す模式断面図であり、図５（ａ）に示す実験用フィルム状基板から密着層１２を取り去ったものである。図５（ｃ）は比較例２に係る実験用フィルム状基板の構造を示す模式断面図であり、図５（ａ）に示す実験用フィルム状基板から密着層１２および保護層１４を取り去ったものである。
【００３８】
なお、本実験における密着層１２には、トリメチルシロキシ基を有する化合物が含まれている。また、フレキシブルフィルム１１にはポリイミド系樹脂を、ガスバリア層１３には図１（ｂ）に示す繰り返し単位を有する有機−無機ハイブリッドポリマーを、保護層１４にはアクリル系樹脂を用いた。
図５（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す実験用フィルム状基板を、温度２５［℃］，湿度５０［％］の環境下に放置し、所定時間経過時におけるカルシウム層２０の抵抗値Ｒを測定した。
【００３９】
図５（ｄ）は、カルシウムテストの結果を示す図であり、横軸は放置時間［ｈｒ］、縦軸はカルシウム層２０の抵抗値の逆数１／Ｒ［ａ．ｕ．］を示している。ここで、カルシウムは水分や酸素を吸着すると変質し、抵抗値Ｒが上昇する性質がある。したがって、抵抗値の逆数１／Ｒの値が小さいフィルム状基板ほど、カルシウム層２０の変質が進んでいる、すなわち、ガスバリア性が低いことを示している。
【００４０】
まず、本実施の態様の結果（四角のプロット）と比較例１の結果（三角のプロット）を比較すると、本実施の態様に係る実験用フィルム状基板の方が１／Ｒの値が大きく、カルシウム層２０の変質を抑制できていることがわかる。
図５（ａ），（ｂ）に示す実験用フィルム状基板の構成の違いは、密着層１２の有無のみである。ここで、トリメチルシロキシ基を有する化合物は、ガスバリア性が無いことが知られている。しかしながら、図５（ｄ）に示す結果より、このトリメチルシロキシ基を有する化合物を含む密着層１２をフレキシブルフィルム１１とガスバリア層１３の間に介挿することで、カルシウム層２０の変質を抑制することができた。したがって、密着層１２を介してフレキシブルフィルム１１とガスバリア層１３との密着性が向上したことにより、カルシウム層２０の変質を抑制できた、すなわち、フィルム状基板のガスバリア性が向上したと考えられる。
【００４１】
次に、比較例１の結果（三角のプロット）と比較例２の結果（ひし形のプロット）を比較すると保護層１４を有する比較例１の実験用フィルム状基板の方が、１／Ｒの値が大きく、カルシウム層２０の変質を抑制できていることがわかる。すなわち、保護層１４を設けることで、フィルム状基板のガスバリア性をより向上させることが可能であることが分かる。
【００４２】
以上、実施の態様について説明したが、本発明は上記の実施の態様に限られない。例えば、以下のような変形例等が考えられる。
［変形例・その他］
（１）上記の実施の態様においては、ガスバリア層１３と保護層１４を備えるフィルム状基板１０について説明した。図６は本変形例に係るフィルム状基板１０Ａの構成を示す部分断面図である。図６に示すように、密着層１２の上に、ガスバリア層と保護層に代えて、ＳｉＮ（窒化シリコン）またはＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等からなる封止層２２を設けることとしてもよい。ＳｉＮまたはＳｉＯＮを用いる場合、封止層２２の膜厚は１００〜２０００［ｎｍ］の範囲内であることが望ましい。
【００４３】
図７は、各種フィルム状基板の構造と、各々の基板の水蒸気透過率を測定した結果である。
ｅｎｔｒｙ１に係るフィルム状基板は、フレキシブルフィルム１１の上に封止層２２を積層したものである。ｅｎｔｒｙ２に係るフィルム状基板は、フレキシブルフィルム１１の上に密着層１２，封止層２２を順に積層したものである。ｅｎｔｒｙ３に係るフィルム状基板は、フレキシブルフィルム１１の上にガスバリア層１３，保護層１４を順に積層したものである。ｅｎｔｒｙ４に係るフィルム状基板は、図１に示すフィルム状基板１０と同一の構成である。
【００４４】
なお、ｅｎｔｒｙ２，４において、密着層１２には、トリメチルシロキシ基を有する化合物が含まれている。ｅｎｔｒｙ１，２において、封止層２２にはＳｉＮを用いた。ｅｎｔｒｙ３，４において、ガスバリア層１３には図１（ｂ）に示す繰り返し単位を有する有機−無機ハイブリッドポリマーを、保護層１４にはアクリル系樹脂を用いた。ｅｎｔｒｙ１〜４において、フレキシブルフィルム１１にはポリイミド系樹脂を用いた。
【００４５】
本実験においては、ｅｎｔｒｙ１〜４の各フィルム状基板を図７の表に示す条件下に置き、水蒸気透過率の測定を行った。
まず、本変形例に相当するｅｎｔｒｙ１，２の結果を比較すると、フレキシブルフィルム１１と封止層２２の間に密着層１２を介挿することで、水蒸気透過率が８．０×１０−３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］から３．２×１０−３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］に低減した。よって、本発明に係る密着層１２は、ＳｉＮを含む封止層２２に対しても、密着性を向上させる効果を有することが示された。
【００４６】
一方、上記の実施の態様に相当するｅｎｔｒｙ３，４の結果を比較すると、フレキシブルフィルム１１とガスバリア層１３の間に密着層１２を介挿することで、同じく水蒸気透過率が９．０×１０−３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］から５．１×１０−４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］に低減した。本実験からも、上記の実施の態様におけるフィルム状基板が優れたガスバリア性を有していることが示された。
【００４７】
（４）上記の変形例（３）で述べたように、ガスバリア層と保護層に代えてＳｉＯＮからなる封止層を設けることとしてもよい。ＳｉＯＮからなる封止層を設ける場合、当該封止層に含まれるＳｉ−Ｏ結合と、密着層１２に含まれるＳｉ−Ｏ結合との間で相互作用が生じる。したがって、このような構成によっても、フィルム状基板のガスバリア性を向上させることが可能である。
【００４８】
（３）上記の実施の態様においては、密着層１２およびガスバリア層１３としてＳｉ系化合物を用いることとしたが、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）系の化合物を用いることもできる。ただし、密着層１２をＳｉ系化合物とする場合にはガスバリア層１３もＳｉ系化合物とする、密着層１２をＧｅ系化合物とする場合にはガスバリア層１３もＧｅ系化合物とするといったように、密着層１２とガスバリア層１３に用いる化合物の原子種を同一にすることが望ましい。これは、Ｓｉ系化合物とＧｅ系化合物とで極性や結晶構造が異なるために、密着層１２とガスバリア層１３との密着性が損なわれるからである。
【００４９】
（４）密着層１２およびガスバリア層１３は、通常の製造過程で混入し得る程度に、微量の不純物を含んでいることとしてもよい。
（５）上記の実施の態様で使用している、材料、数値等は好ましい例を例示しているだけであり、この態様に限定されることはない。また、本発明の技術的思想の範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、各図面における部材の縮尺は実際のものとは異なる。なお、数値範囲を示す際に用いる符号「〜」は、その両端の数値を含む。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のフィルム状基板は、例えば、携帯型情報端末等に搭載されるディスプレイ等を構成するフィルム状基板に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１０、１０Ａ フィルム状基板
１１ フレキシブルフィルム
１２ 密着層
１３ ガスバリア層
１４ 保護層
１５ デバイス層
１６ ケイ素原子
１７ 酸素原子
１８ シロキシ基
１９ ヘキサメチルジシラザン
２０ カルシウム層
２１ ガラスキャップ
２２ 封止層
２３ シロキシ基を含む化合物
２４ 樹脂製フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯型情報端末等の普及に伴い、これらの端末等に搭載されるディスプレイには薄型化および軽量化が強く求められている。さらに、最近では、これらに加えて耐衝撃性や柔軟性にも優れるディスプレイの需要が高まりつつある。そこで、ディスプレイを構成している現行のガラス基板に代えて、フレキシブルフィルムを用いたフィルム状基板を用いることが検討されている（例えば、特許文献１，２）。
【０００３】
しかしながら、フィルム状基板を構成するフレキシブルフィルムは、ガラス基板と比較してガスバリア性が劣る。そのため、ディスプレイが使用状態に置かれると、フレキシブルフィルム上に形成された表示素子が、フレキシブルフィルムを介して浸入してきた水分や酸素に触れることで、経時的に劣化するおそれがある。表示素子の劣化は、ディスプレイの表示領域における非発光部（ダークスポット）の発生や輝度低下等の原因となる。
【０００４】
この問題に対処するため、フレキシブルフィルムの上に無機薄膜等からなるガスバリア層を設けたフィルム状基板が検討されている。このようなフィルム状基板の上に表示素子を形成することで、使用環境中に含まれる水分や酸素が、フレキシブルフィルムを介して表示素子に浸入することを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５７３２号公報
【特許文献２】特開２００６−４４２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２をはじめとして、フィルム状基板のガスバリア性を向上させるための様々な技術が提案されているものの、十分なガスバリア性が得られていないというのが現状である。
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、ガスバリア性に優れたフィルム状基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様であるフィルム状基板は、フレキシブルフィルムと、前記フレキシブルフィルムの上に形成され、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子と、前記フレキシブルフィルムに含まれる原子と共有結合したＯ原子とで構成されるシロキシ基を含む密着層と、前記密着層の上に形成され、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層と、を備える構成とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によると、ガスバリア性に優れたフィルム状基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）フィルム状基板１０の構成を示す部分断面図と、（ｂ）フレキシブルフィルム１１，密着層１２，ガスバリア層１３付近の模式部分拡大図である。
【図２】フレキシブルフィルム１１，密着層１２，ガスバリア層１３付近の模式部分拡大図である。
【図３】フィルム状基板１０の製造工程例を示す図である。
【図４】フィルム状基板１０の製造工程例を示す図である。
【図５】（ａ），（ｂ），（ｃ）カルシウムテストに用いた実験用フィルム状基板の構造を示す模式断面図と、（ｄ）カルシウムテストの結果を示す図である。
【図６】変形例（１）に係るフィルム状基板１０Ａの構成を示す部分断面図である。
【図７】各種フィルム状基板の構造と、各々の基板の水蒸気透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪本発明の一態様の概要≫
本発明の一態様に係るフィルム状基板は、フレキシブルフィルムと、前記フレキシブルフィルムの上に形成され、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子と、前記フレキシブルフィルムに含まれる原子と共有結合したＯ原子とで構成されるシロキシ基を含む密着層と、前記密着層の上に形成され、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層と、を備える。
【００１１】
従来のガスバリア層は、フレキシブルフィルムに対して密着性を有していなかったため、フレキシブルフィルムとガスバリア層との界面で剥離が生じやすく、その結果、ガスバリア性が乏しいという問題がある。
そこで、本発明の一態様であるフィルム状基板では、フレキシブルフィルムとガスバリア層の間に、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子（ケイ素原子）と、フレキシブルフィルムに含まれる原子と共有結合したＯ原子（酸素原子）とで構成されるシロキシ基を含む密着層が介挿されている。密着層に含まれる上記化合物には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合が含まれるが、ガスバリア層には、これらのＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−ＣＨ３結合のうち少なくともいずれかを含んでいる。すなわち、密着層およびガスバリア層には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合のいずれか、または両方が共通して含まれることになり、その結果、密着層に含まれる結合とガスバリア層に含まれる結合とで相互作用が起こる。
【００１２】
また、密着層のＳｉ原子と共有結合しているシロキシ基のＯ原子は、フレキシブルフィルムに含まれる原子とも共有結合しているため、フレキシブルフィルムと密着層との密着性は高い。したがって、密着層を介して、フレキシブルフィルムとガスバリア層との間で密着性を持たせることができる結果、フィルム状基板のガスバリア性が向上する。
本発明の一態様によると、ガスバリア性に優れたフィルム状基板を提供することができる。
【００１３】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記シロキシ基は、トリメチルシロキシ基である。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記密着層は、前記メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を含むシロキシ基からなる化合物の単分子膜の厚さ以上、１ｎｍの厚さ以下である。
【００１４】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記フレキシブルフィルムは、樹脂製である。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記フレキシブルフィルムは、ポリイミド系樹脂を含む。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記ガスバリア層は、有機−無機ハイブリッドポリマーである。
【００１５】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の特定の局面では、前記ガスバリア層の上に、さらに、アクリル系材料を含む保護層が形成される。
本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法は、表面にヒドロキシル基が付加したフレキシブルフィルムを準備する第１工程と、前記ヒドロキシル基に対し、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を有する物質を反応させることにより、前記フレキシブルフィルムの上に、前記Ｓｉ原子と前記ヒドロキシル基のＯ原子とで構成されたシロキシ基からなる化合物を含む密着層を形成する第２工程と、前記密着層の上に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層を形成する第３工程と、を含む。
【００１６】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、前記第１工程において、前駆体樹脂製フィルムの表面に紫外線を照射することにより、前記フレキシブルフィルムとする。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、前記前駆体樹脂製フィルムは、ポリイミド系樹脂を含む。
【００１７】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、前記第２工程において、前記物質はヘキサメチルジシラザンであり、気体状の前記ヘキサメチルジシラザンを、常圧で前記ヒドロキシル基と反応させることにより、前記密着層を形成する。
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、前記ガスバリア層は、有機−無機ハイブリッドポリマーである。
【００１８】
また、本発明の一態様に係るフィルム状基板の製造方法の特定の局面では、さらに、前記ガスバリア層の上に、アクリル系材料を含む保護層を形成する第４工程を含む。
≪実施の態様≫
［フィルム状基板の構成］
図１（ａ）は、フィルム状基板１０の構成を示す部分断面図である。図１（ａ）に示すように、フィルム状基板１０は、フレキシブルフィルム１１、密着層１２、ガスバリア層１３、保護層１４を備える。
【００１９】
＜フレキシブルフィルム１１＞
フレキシブルフィルム１１はフィルム状基板１０の基材となる部分であり、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレン２,６−ナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂等の材料で形成することが出来る。本実施の態様におけるフレキシブルフィルム１１は、ポリイミド系樹脂で構成されていることとする。
【００２０】
＜密着層１２，ガスバリア層１３＞
フレキシブルフィルム１１の上には、密着層１２が形成されている。密着層１２は、フレキシブルフィルム１１と後述するガスバリア層１３との密着性を向上させる目的で設けられている。
図１（ｂ）は、フレキシブルフィルム１１，密着層１２，ガスバリア層１３付近の模式部分拡大図である。図１（ｂ）に示すように、密着層１２は、メチル基が３つ付加したケイ素原子（Ｓｉ原子）１６と、フレキシブルフィルム１１に含まれる原子と共有結合した酸素原子（Ｏ原子）１７とで構成されるシロキシ基１８を含む。すなわち、本実施の態様におけるシロキシ基１８は、トリメチルシロキシ基である。
【００２１】
シロキシ基１８における酸素原子１７は、フィルム状基板の製造方法の項で述べるように、フレキシブルフィルム１１の材料であるポリイミド系樹脂に含まれる原子（フレキシブルフィルム１１に含まれる原子）と共有結合した酸素原子である。すなわち、密着層のＳｉ原子と共有結合しているシロキシ基のＯ原子は、フレキシブルフィルム１１に含まれる原子とも共有結合しているため、フレキシブルフィルム１１と密着層１２との密着性は非常に高いものとなっている。なお、シロキシ基１８のＯ原子１７と共有結合した「フレキシブルフィルム１１に含まれる原子」とは、シロキシ基１８のＯ原子１７に隣接する原子を指しており、フレキシブルフィルム１１の材料としてポリイミド系樹脂を用いた場合は、炭素原子である。
【００２２】
ここで、密着層１２は、メチル基が３つ付加したケイ素原子（Ｓｉ原子）１６を含むシロキシ基１８からなる化合物の単分子膜の厚さ以上、１［ｎｍ］の厚さ以下であることが望ましい。「メチル基が３つ付加したケイ素原子１６を含むシロキシ基１８からなる化合物」とは、シロキシ基の酸素原子１７から、ケイ素原子１６に付加した一のメチル基までの部分２３を指す。フィルム状基板１０を、発光素子を形成する基板として用い、かつ、発光素子から出射した光をフレキシブルフィルム１１側から取り出す場合、出射光が密着層１２で吸収されるおそれがある。しかしながら、密着層１２を上記のような膜厚にすることにより、密着層１２において出射光が吸収されることを抑制し、光取り出し効率の低下を防止することが可能である。
【００２３】
図１（ａ）に戻り、密着層１２の上にはガスバリア層１３が形成されている。ガスバリア層１３は、使用状態においてフレキシブルフィルム１１を介して浸入してきた水分や酸素が、フィルム状基板１０の上に形成されるデバイス層１５に到達するのを抑制する目的で形成されている。ガスバリア層１３の膜厚は、例えば、１［μｍ］程度である。
図１（ｂ）に示すように、ガスバリア層１３は、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合を含むように形成されている。本実施の態様におけるガスバリア層１３は、例えば、図１（ｂ）に示すような繰り返し単位を有する有機−無機ハイブリッドポリマーで構成されている。
【００２４】
ここで、上述したように、密着層１２に含まれるシロキシ基１８のケイ素原子１６には、メチル基が少なくとも１つ付加しているので、密着層１２には、少なくともＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合が含まれる。すなわち、密着層１２とガスバリア層１３には、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合が共通して含まれる。
一般的に、同種の結合同士の間では相互作用が生じることが知られている。ここでの「相互作用」とは、例えばファンデルワールス力、水素結合、双極子相互作用等の分子間力等が考えられる。したがって、密着層１２に含まれるＳｉ−Ｏ結合とガスバリア層１３に含まれるＳｉ−Ｏ結合との間、および、密着層１２に含まれるＳｉ−ＣＨ３結合とガスバリア層１３に含まれるＳｉ−ＣＨ３結合との間で相互作用を生じさせることができる。この相互作用により、密着層１２とガスバリア層１３との密着性を向上させることが可能である。また、上述したように、フレキシブルフィルム１１と密着層１２との密着性も高い。よって、密着層１２を介して、フレキシブルフィルム１１とガスバリア層１３との間で密着性を持たせることができ、その結果、フィルム状基板１０において優れたガスバリア性を発揮することできる。
【００２５】
図１においては、密着層１２に含まれるシロキシ基１８がトリメチルシロキシ基であり、また、ガスバリア層１３にはＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合の両方が含まれることとしたが、本発明はこれに限られない。
図２（ａ），（ｂ）は、フレキシブルフィルム１１，密着層１２，ガスバリア層１３付近の模式部分拡大図である。
【００２６】
図２（ａ）に示す密着層１２Ａにおけるシロキシ基１８Ａ，１８Ａ’のように、ケイ素原子にはメチル基が少なくとも１つ付加していればよく、シロキシ基１８Ａ，１８Ａ’のケイ素原子に付加した置換基Ａ，Ｂ，Ａ’，Ｂ’としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。なお、置換基Ａ，Ｂ，Ａ’，Ｂ’は互いに異なっていてもよいし、全て同一であってもよい。さらに、置換基Ａ，Ｂ，Ａ’，Ｂ’のうち一部が同一であってもよい。一例として、置換基Ａをメチル基，置換基Ｂ，Ａ’，Ｂ’をヒドロキシル基としたシロキシ基を含む密着層１２Ｂの構造を、図２（ｂ）に示す。
【００２７】
なお、ケイ素原子に付加しているメチル基が１つである場合でも、上記の「メチル基が３つ付加したケイ素原子１６を含むシロキシ基１８からなる化合物」（図１（ｂ））は、シロキシ基の酸素原子１７から、ケイ素原子１６に付加したメチル基までの部分２３である。
上述したように、密着層に含まれるシロキシ基のケイ素原子には、メチル基が少なくとも１つ付加していればよいため、密着層には少なくともＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ３結合が含まれる。よって、ガスバリア層１３がこのような密着層に対して密着性を持たせるためには、言い換えれば、ガスバリア層１３と密着層との間に相互作用を生じさせるためには、ガスバリア層１３が、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含んでいればよい。
【００２８】
なお、ガスバリア層１３を割れに強い層とするためには、Ｓｉ−ＣＨ３結合を含んでいることが望ましいが、本発明の実施にあたっての必須の要件ではない。
＜保護層１４＞
図１（ａ）に戻り、ガスバリア層１３の上には、ガスバリア層１３の表面を保護する目的で保護層１４が設けられている。保護層１４の膜厚は、例えば、２［μｍ］程度である。保護層１４に用いる材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
＜デバイス層１５＞
フィルム状基板１０の上（保護層１４の上）にはデバイス層１５が形成されている。フィルム状基板１０を、例えば、ディスプレイを構成する基板として用いる場合、デバイス層１５には、液晶表示素子や、自発光による視認性の高さから注目を浴びている有機ＥＬ素子等の表示素子が主に形成されている。
【００３０】
［フィルム状基板の製造方法］
図３，４を参照しながら、フィルム状基板１０の製造方法の一例について説明する。
まず、フレキシブルフィルム１１を準備する。具体的には、大気中において、樹脂製フィルム２４（フレキシブルフィルム１１の前駆体樹脂製フィルム）の表面に対し、例えば、エキシマー紫外線照射装置等を用いて紫外線（ＵＶ）を照射する（図３（ａ））。これにより、表面にヒドロキシル基（ＯＨ基）を有するフレキシブルフィルム１１を準備することができる（図３（ｂ））。このヒドロキシル基の酸素原子は、樹脂製フィルム２４（フレキシブルフィルム１１）に含まれる原子と共有結合している。
【００３１】
次に、ヒドロキシル基を有するフレキシブルフィルム１１を、チャンバー内に載置する。そして、チャンバー内に気体状にしたヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１９を導入し、ヘキサメチルジシラザン１９をフレキシブルフィルム１１のヒドロキシル基と反応させる（図３（ｃ））。これにより、メチル基が３つ付加したケイ素原子（Ｓｉ原子）１６と、フレキシブルフィルム１１が有する酸素原子（Ｏ原子）１７とで構成されるシロキシ基１８を含む密着層１２が形成される（図３（ｄ））。
【００３２】
図３（ｃ）に示す方法によれば、フレキシブルフィルム１１のガラス転移温度以上に加熱する工程を経ることなく密着層１２を形成することが可能であるので、フレキシブルフィルム１１が変形することを抑制することが可能である。その結果、フレキシブルフィルム１１の上に形成する密着層１２とガスバリア層１３を変形させることなく形成することができる。したがって、密着層１２とガスバリア層１３の間に隙間ができるのを抑制し、ガスバリア性をより向上させることができる。
【００３３】
なお、図２で述べたように、シロキシ基１８のケイ素原子１６にはメチル基が少なくとも１つ付加していればよい。よって、図３（ｃ）において、メチル基が少なくとも１つ付加したケイ素原子１６を含むシロキシ基１８を形成するために用いる試薬（以下、「シロキシ基生成剤」と記載する。）は、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を有する物質であればよい。シロキシ基生成剤としては、例えば、上記のヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、クロロジメチルシラン等が挙げられる。
【００３４】
また、図３においては、シロキシ基生成剤をフレキシブルフィルム１１のヒドロキシル基と反応させることでシロキシ基１８を形成することとしたが、シロキシ基生成剤と反応させる官能基は上記のヒドロキシル基に限定されない。ヒドロキシル基以外の官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、等が挙げられる。したがって、フレキシブルフィルム１１に用いることが可能な材料は、ＵＶ照射等の処理によってこれらの官能基を生成することが可能な材料である。このような材料が、フィルム状基板の構成の項で述べたポリイミド系樹脂、ポリエチレン２,６−ナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂等に相当する。
【００３５】
図４に移り、フィルム状基板１０の製造方法の一例についての説明を続ける。
密着層１２の形成を終えた半製品（図４（ａ））をチャンバーから取り出し、密着層１２の上に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合を含む有機−無機ハイブリッドポリマーからなるガスバリア層１３を、インクジェット法、スピンコート法、グラビア印刷法、ディスペンサー法、ノズルコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の塗布法により成膜する（図４（ｂ））。
【００３６】
なお、本工程において形成するガスバリア層１３は、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含む膜であればよい。
次に、ガスバリア層１３の上にアクリル系材料等からなる保護層１４を形成する（図４（ｃ））。以上の工程を経ることでフィルム状基板１０が完成する。
フィルム状基板１０上（保護層１４上）には、表示素子等の各種素子等を含むデバイス層１５が形成される（図４（ｄ））。
【００３７】
［検証実験］
本実施の態様に係るフィルム状基板１０のガスバリア性を確認するため、カルシウムテストを行った。
カルシウムテストに用いたフィルム状基板の構造を図５（ａ），（ｂ），（ｃ）に示した。図５（ａ）は、本実施の態様に相当する実験用フィルム状基板の構造を示す模式断面図である。具体的には、保護層１４の上にカルシウム層２０を形成し、カルシウム層２０を覆うようにガラスキャップ２１を配置し、ガラスキャップ２１と保護層１４又はガスバリア層１３との間をＵＶ硬化樹脂（エポキシ樹脂）で接着した。図５（ｂ）は比較例１に係る実験用フィルム状基板の構造を示す模式断面図であり、図５（ａ）に示す実験用フィルム状基板から密着層１２を取り去ったものである。図５（ｃ）は比較例２に係る実験用フィルム状基板の構造を示す模式断面図であり、図５（ａ）に示す実験用フィルム状基板から密着層１２および保護層１４を取り去ったものである。
【００３８】
なお、本実験における密着層１２には、トリメチルシロキシ基を有する化合物が含まれている。また、フレキシブルフィルム１１にはポリイミド系樹脂を、ガスバリア層１３には図１（ｂ）に示す繰り返し単位を有する有機−無機ハイブリッドポリマーを、保護層１４にはアクリル系樹脂を用いた。
図５（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す実験用フィルム状基板を、温度２５［℃］，湿度５０［％］の環境下に放置し、所定時間経過時におけるカルシウム層２０の抵抗値Ｒを測定した。
【００３９】
図５（ｄ）は、カルシウムテストの結果を示す図であり、横軸は放置時間［ｈｒ］、縦軸はカルシウム層２０の抵抗値の逆数１／Ｒ［ａ．ｕ．］を示している。ここで、カルシウムは水分や酸素を吸着すると変質し、抵抗値Ｒが上昇する性質がある。したがって、抵抗値の逆数１／Ｒの値が小さいフィルム状基板ほど、カルシウム層２０の変質が進んでいる、すなわち、ガスバリア性が低いことを示している。
【００４０】
まず、本実施の態様の結果（四角のプロット）と比較例１の結果（三角のプロット）を比較すると、本実施の態様に係る実験用フィルム状基板の方が１／Ｒの値が大きく、カルシウム層２０の変質を抑制できていることがわかる。
図５（ａ），（ｂ）に示す実験用フィルム状基板の構成の違いは、密着層１２の有無のみである。ここで、トリメチルシロキシ基を有する化合物は、ガスバリア性が無いことが知られている。しかしながら、図５（ｄ）に示す結果より、このトリメチルシロキシ基を有する化合物を含む密着層１２をフレキシブルフィルム１１とガスバリア層１３の間に介挿することで、カルシウム層２０の変質を抑制することができた。したがって、密着層１２を介してフレキシブルフィルム１１とガスバリア層１３との密着性が向上したことにより、カルシウム層２０の変質を抑制できた、すなわち、フィルム状基板のガスバリア性が向上したと考えられる。
【００４１】
次に、比較例１の結果（三角のプロット）と比較例２の結果（ひし形のプロット）を比較すると保護層１４を有する比較例１の実験用フィルム状基板の方が、１／Ｒの値が大きく、カルシウム層２０の変質を抑制できていることがわかる。すなわち、保護層１４を設けることで、フィルム状基板のガスバリア性をより向上させることが可能であることが分かる。
【００４２】
以上、実施の態様について説明したが、本発明は上記の実施の態様に限られない。例えば、以下のような変形例等が考えられる。
［変形例・その他］
（１）上記の実施の態様においては、ガスバリア層１３と保護層１４を備えるフィルム状基板１０について説明した。図６は本変形例に係るフィルム状基板１０Ａの構成を示す部分断面図である。図６に示すように、密着層１２の上に、ガスバリア層と保護層に代えて、ＳｉＮ（窒化シリコン）またはＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等からなる封止層２２を設けることとしてもよい。ＳｉＮまたはＳｉＯＮを用いる場合、封止層２２の膜厚は１００〜２０００［ｎｍ］の範囲内であることが望ましい。
【００４３】
図７は、各種フィルム状基板の構造と、各々の基板の水蒸気透過率を測定した結果である。
ｅｎｔｒｙ１に係るフィルム状基板は、フレキシブルフィルム１１の上に封止層２２を積層したものである。ｅｎｔｒｙ２に係るフィルム状基板は、フレキシブルフィルム１１の上に密着層１２，封止層２２を順に積層したものである。ｅｎｔｒｙ３に係るフィルム状基板は、フレキシブルフィルム１１の上にガスバリア層１３，保護層１４を順に積層したものである。ｅｎｔｒｙ４に係るフィルム状基板は、図１に示すフィルム状基板１０と同一の構成である。
【００４４】
なお、ｅｎｔｒｙ２，４において、密着層１２には、トリメチルシロキシ基を有する化合物が含まれている。ｅｎｔｒｙ１，２において、封止層２２にはＳｉＮを用いた。ｅｎｔｒｙ３，４において、ガスバリア層１３には図１（ｂ）に示す繰り返し単位を有する有機−無機ハイブリッドポリマーを、保護層１４にはアクリル系樹脂を用いた。ｅｎｔｒｙ１〜４において、フレキシブルフィルム１１にはポリイミド系樹脂を用いた。
【００４５】
本実験においては、ｅｎｔｒｙ１〜４の各フィルム状基板を図７の表に示す条件下に置き、水蒸気透過率の測定を行った。
まず、本変形例に相当するｅｎｔｒｙ１，２の結果を比較すると、フレキシブルフィルム１１と封止層２２の間に密着層１２を介挿することで、水蒸気透過率が８．０×１０−３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］から３．２×１０−３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］に低減した。よって、本発明に係る密着層１２は、ＳｉＮを含む封止層２２に対しても、密着性を向上させる効果を有することが示された。
【００４６】
一方、上記の実施の態様に相当するｅｎｔｒｙ３，４の結果を比較すると、フレキシブルフィルム１１とガスバリア層１３の間に密着層１２を介挿することで、同じく水蒸気透過率が９．０×１０−３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］から５．１×１０−４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］に低減した。本実験からも、上記の実施の態様におけるフィルム状基板が優れたガスバリア性を有していることが示された。
【００４７】
（４）上記の変形例（３）で述べたように、ガスバリア層と保護層に代えてＳｉＯＮからなる封止層を設けることとしてもよい。ＳｉＯＮからなる封止層を設ける場合、当該封止層に含まれるＳｉ−Ｏ結合と、密着層１２に含まれるＳｉ−Ｏ結合との間で相互作用が生じる。したがって、このような構成によっても、フィルム状基板のガスバリア性を向上させることが可能である。
【００４８】
（３）上記の実施の態様においては、密着層１２およびガスバリア層１３としてＳｉ系化合物を用いることとしたが、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）系の化合物を用いることもできる。ただし、密着層１２をＳｉ系化合物とする場合にはガスバリア層１３もＳｉ系化合物とする、密着層１２をＧｅ系化合物とする場合にはガスバリア層１３もＧｅ系化合物とするといったように、密着層１２とガスバリア層１３に用いる化合物の原子種を同一にすることが望ましい。これは、Ｓｉ系化合物とＧｅ系化合物とで極性や結晶構造が異なるために、密着層１２とガスバリア層１３との密着性が損なわれるからである。
【００４９】
（４）密着層１２およびガスバリア層１３は、通常の製造過程で混入し得る程度に、微量の不純物を含んでいることとしてもよい。
（５）上記の実施の態様で使用している、材料、数値等は好ましい例を例示しているだけであり、この態様に限定されることはない。また、本発明の技術的思想の範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、各図面における部材の縮尺は実際のものとは異なる。なお、数値範囲を示す際に用いる符号「〜」は、その両端の数値を含む。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のフィルム状基板は、例えば、携帯型情報端末等に搭載されるディスプレイ等を構成するフィルム状基板に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１０、１０Ａ フィルム状基板
１１ フレキシブルフィルム
１２ 密着層
１３ ガスバリア層
１４ 保護層
１５ デバイス層
１６ ケイ素原子
１７ 酸素原子
１８ シロキシ基
１９ ヘキサメチルジシラザン
２０ カルシウム層
２１ ガラスキャップ
２２ 封止層
２３ シロキシ基を含む化合物
２４ 樹脂製フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルフィルムと、
前記フレキシブルフィルムの上に形成され、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子と、前記フレキシブルフィルムに含まれる原子と共有結合したＯ原子とで構成されるシロキシ基を含む密着層と、
前記密着層の上に形成され、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層と、を備える、
フィルム状基板。
【請求項２】
前記シロキシ基は、トリメチルシロキシ基である、
請求項１に記載のフィルム状基板。
【請求項３】
前記密着層は、前記メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を含むシロキシ基からなる化合物の単分子膜の厚さ以上、１ｎｍの厚さ以下である、
請求項１に記載のフィルム状基板。
【請求項４】
前記フレキシブルフィルムは、樹脂製である、
請求項１または２に記載のフィルム状基板。
【請求項５】
前記フレキシブルフィルムは、ポリイミド系樹脂を含む、
請求項４に記載のフィルム状基板。
【請求項６】
前記ガスバリア層は、有機−無機ハイブリッドポリマーである、
請求項１に記載のフィルム状基板。
【請求項７】
前記ガスバリア層の上に、さらに、アクリル系材料を含む保護層が形成される、
請求項１に記載のフィルム状基板。
【請求項８】
表面にヒドロキシル基が付加したフレキシブルフィルムを準備する第１工程と、
前記ヒドロキシル基に対し、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を有する物質を反応させることにより、前記フレキシブルフィルムの上に、前記Ｓｉ原子と前記ヒドロキシル基のＯ原子とで構成されたシロキシ基からなる化合物を含む密着層を形成する第２工程と、
前記密着層の上に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層を形成する第３工程と、を含む、
フィルム状基板の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程において、
前駆体樹脂製フィルムの表面に紫外線を照射することにより、前記フレキシブルフィルムとする、
請求項８に記載のフィルム状基板の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体樹脂製フィルムは、ポリイミド系樹脂を含む、
請求項９に記載のフィルム状基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程において、
前記物質はヘキサメチルジシラザンであり、
気体状の前記ヘキサメチルジシラザンを前記ヒドロキシル基と反応させることにより、前記密着層を形成する、
請求項８に記載のフィルム状基板の製造方法。
【請求項１２】
前記ガスバリア層は、有機−無機ハイブリッドポリマーである、
請求項８に記載のフィルム状基板の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記ガスバリア層の上に、アクリル系材料を含む保護層を形成する第４工程を含む、
請求項８に記載のフィルム状基板の製造方法。
【請求項１】
フレキシブルフィルムと、
前記フレキシブルフィルムの上に形成され、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子と、前記フレキシブルフィルムに含まれる原子と共有結合したＯ原子とで構成されるシロキシ基を含む密着層と、
前記密着層の上に形成され、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層と、を備える、
フィルム状基板。
【請求項２】
前記シロキシ基は、トリメチルシロキシ基である、
請求項１に記載のフィルム状基板。
【請求項３】
前記密着層は、前記メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を含むシロキシ基からなる化合物の単分子膜の厚さ以上、１ｎｍの厚さ以下である、
請求項１に記載のフィルム状基板。
【請求項４】
前記フレキシブルフィルムは、樹脂製である、
請求項１または２に記載のフィルム状基板。
【請求項５】
前記フレキシブルフィルムは、ポリイミド系樹脂を含む、
請求項４に記載のフィルム状基板。
【請求項６】
前記ガスバリア層は、有機−無機ハイブリッドポリマーである、
請求項１に記載のフィルム状基板。
【請求項７】
前記ガスバリア層の上に、さらに、アクリル系材料を含む保護層が形成される、
請求項１に記載のフィルム状基板。
【請求項８】
表面にヒドロキシル基が付加したフレキシブルフィルムを準備する第１工程と、
前記ヒドロキシル基に対し、メチル基が少なくとも１つ付加したＳｉ原子を有する物質を反応させることにより、前記フレキシブルフィルムの上に、前記Ｓｉ原子と前記ヒドロキシル基のＯ原子とで構成されたシロキシ基からなる化合物を含む密着層を形成する第２工程と、
前記密着層の上に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の少なくともいずれかを含むガスバリア層を形成する第３工程と、を含む、
フィルム状基板の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程において、
前駆体樹脂製フィルムの表面に紫外線を照射することにより、前記フレキシブルフィルムとする、
請求項８に記載のフィルム状基板の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体樹脂製フィルムは、ポリイミド系樹脂を含む、
請求項９に記載のフィルム状基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程において、
前記物質はヘキサメチルジシラザンであり、
気体状の前記ヘキサメチルジシラザンを前記ヒドロキシル基と反応させることにより、前記密着層を形成する、
請求項８に記載のフィルム状基板の製造方法。
【請求項１２】
前記ガスバリア層は、有機−無機ハイブリッドポリマーである、
請求項８に記載のフィルム状基板の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記ガスバリア層の上に、アクリル系材料を含む保護層を形成する第４工程を含む、
請求項８に記載のフィルム状基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−２２８２９（Ｐ２０１３−２２８２９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５９７５０（Ｐ２０１１−１５９７５０）
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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