フェノール化合物、フェノール樹脂、フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料
【課題】硬化物とした場合に耐熱性に優れるフェノール樹脂、フェノール樹脂組成物及びこれを用いたフェノール樹脂成形材料を提供する。また、前記フェノール樹脂を得ることができるフェノール化合物を提供する。また、耐熱性に優れる硬化物を提供する。
【解決手段】ビスマレイミド化合物とアリルフェノール化合物から成るフェノール化合物と、ケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物またはレゾール型フェノール樹脂とを反応させて縮合重合することにより得られるフェノール樹脂及び硬化剤を含むフェノール樹脂組成物。
【解決手段】ビスマレイミド化合物とアリルフェノール化合物から成るフェノール化合物と、ケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物またはレゾール型フェノール樹脂とを反応させて縮合重合することにより得られるフェノール樹脂及び硬化剤を含むフェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物、フェノール樹脂、これを用いたフェノール樹脂組成物、およびフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に用いられている耐熱性熱硬化性樹脂には、マレイミド樹脂およびフェノール樹脂がある。マレイミド樹脂では、マレイミド基の二重結合をジアミンの付加反応で硬化する樹脂系が主であるが、架橋密度が不十分であるため、成形品とした場合の耐熱性がフェノール樹脂系に比較して劣っているのが一般的である。
マレイミド樹脂において耐熱性を向上させる上で、ノボラック型フェノール樹脂の側鎖にマレイミド基を結合させることで、フェノール性水酸基の効果により、水酸基を含有しないマレイミド樹脂に比べ、架橋密度が増加し、わずかであるがガラス転移温度（Ｔｇ、以下同様。）の上昇が確認されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１ではフェノール性水酸基により水酸基同士の分子間相互作用が得られるものの、樹脂構造においてマレイミド基が立体的に込み合い、マレイミド基の分子間相互作用が十分に機能せず、耐熱性があまり向上しない。一方、フェノール樹脂においても、当業者で公知のフェノールノボラック樹脂では特許文献１と耐熱性を比較しても大差ないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−０５１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、硬化物とした場合に耐熱性に優れるフェノール樹脂、フェノール樹脂組成物及びこれを用いたフェノール樹脂成形材料を提供するものである。また、本発明は、前記フェノール樹脂を得ることができるフェノール化合物を提供するものである。また、本発明は、耐熱性に優れる硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するためマレイミド基同士の分子間相互作用とフェノール性水酸基の効果を同時に発現させる樹脂骨格について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、第（１）項から第（８）項により達成される。
【０００５】
（１） 下記一般式（１）で表されるフェノール化合物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。）
【０００６】
（２） 前記置換基は、一般式（２）で表される置換基である第（１）項に記載のフェノール化合物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び水酸基を有する芳香族基のいずれか１つから選ばれるものであり、３つの置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水酸基を有する芳香族基である。）
【０００７】
（３） 下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂。
【化３】
（式（１）中、Ｒ5は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。ｎは２以上１０００以下である。）
【０００８】
（４） 第（１）項又は第（２）項に記載のフェノール化合物と、ケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物またはレゾール型フェノール樹脂とを反応させて縮合重合することにより得られるフェノール樹脂。
（５） 前記ケトン化合物がホルムアルデヒドである第（４）項に記載のフェノール樹脂。
（６） 第（３）項又は第（４）項に記載のフェノール樹脂及び硬化剤を含むフェノール樹脂組成物。
（７） 第（６）項に記載のフェノール樹脂組成物及び充填材を含むフェノール樹脂成形材料。
（８） 第（６）項に記載のフェノール樹脂組成物又は請求項７に記載のフェノール樹脂成形材料を硬化して得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化物とした場合に、耐熱性に優れるフェノール樹脂を提供でき、これを用いたフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料は、さらに、成形性に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物、さらには、前下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂である。これらの構造を有する化合物及び樹脂を含むフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料により得られる硬化物は耐熱性に優れるものとなる。
【００１１】
本発明のフェノール化合物は、一般式（１）で表されるものである。
本発明のフェノール化合物は、一般式（１）におけるＲ1として、芳香族基又はアルキレン基を有するものである。本発明のフェノール化合物におけるＲ1としての芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシル基、フェナンスリレン基及びピリレン基などの単環又は縮合多環式芳香族、メチレンビスフェニレン基、イソプロピリデンビスフェニレン、ビフェニレン基及びターフェニレン基などの複数の芳香環を有する基、キシリレン基及びα、α’−ジメチルキシリレン基などのアラルキレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基及びジフェニルスルホン基などのヘテロ原子含有芳香族基などが挙げられる。これらの芳香族基は、前述芳香環上の水素が、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子等により置換されていても良い。
【００１２】
また、Ｒ1としてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基及び１，６−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１，２−プロピレン基、ブチリデン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンチリデン基、１，２−ペンチレン基、１，３−ペンチレン基及び１，４−ペンチレン基等の分岐状アルキレン基、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン等の環状アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。
【００１３】
一般式（１）で表される本発明のフェノール化合物において、一般式（１）の構造の両端に有するフェノール性水酸基含有芳香族基は、その芳香族基上に、一般式（２）で表される置換基を有してもよい。
【００１４】
【化２】
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び水酸基を有する芳香族基のいずれか１つから選ばれるものであり、３つの置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水酸基を有する芳香族基である。）
【００１５】
一般式（２）で表される置換基のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基等が挙げられ、芳香族基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基及びジフェニルスルホン基等が挙げられる。
【００１６】
また、フェノール性水酸基含有芳香族基の例として、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ビスフェノールＦ基、ビスフェノールＡ基、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂基及びキシリレン変性フェノールノボラック樹脂基、などが挙げられる。ここで、ビスフェノールＦ基、ビスフェノールＡ基、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂基、及びキシリレン変性フェノールノボラック樹脂基とは、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、及びキシリレン変性フェノールノボラック樹脂の芳香環の水素を一つ取り除いた原子団を表す。フェノール性水酸基含有芳香族基の中で、特に耐熱性、原料の入手のしやすさから、ヒドロキシフェニル基、ビスフェノールＦ基が好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（１）のフェノール化合物は、ビスマレイミド化合物とアリルフェノール化合物を反応させて得ることができる。
上記の反応において、ビスマレイミド化合物に対しアリルフェノール化合物は、モル比２．０以上で反応させることが好ましく、さらに好ましくは２．１以上６．０以下である。
【００１８】
また、具体的は反応方法の例としては、ビスマレイミド化合物とアリルフェノール化合物を反応器内にて攪拌しつつ、加熱し反応させることで混合物が得られる。さらに、混合物を精製することで、本発明のフェノール化合物が得られる。
上記反応方法においては、原料を一括して装入する方法や、ビスマレイミド化合物にアリルフェノール化合物を添加して順次反応させる方法など、任意の方法が選択される。
【００１９】
反応温度としては１２０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。１２０℃以上であれば、反応が高効率的に進行し一般式（１）の化合物を効率的に得ることができる。精製方法としては特に制限されることはないが、例えば溶剤に溶解させた後、再結晶、およびカラムクロマトグラフィー等で精製することでフェノール化合物が得られる。
【００２０】
マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，３−ビスマレイミドブタン及び１，４−ビスマレイミドシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２１】
アリルフェノール化合物の具体例としては、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−アリル−ｍ−クレゾール、ｏ−アリル−ｏ−クレゾール、ｏ−アリル−ｐ−クレゾール、ｐ−アリル−ｍ−クレゾール、ｐ−アリル−ｏ−クレゾール、アリルビスフェノールＦ、アリルビスフェノールＡ、及びノボラック型アリルフェノール樹脂等が挙げられる。アリルビスフェノールＦ、及びアリルビスフェノールＡとはビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡの任意の芳香族水素がアリル基で置換された化合物のことであり、ノボラック型アリルフェノール樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドから公知の方法で合成されたノボラックフェノール樹脂の任意の水素原子が、アリル基で置換された樹脂のことである。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂は一般式（３）で表されるフェノール樹脂である。
【化３】
（式（１）中、Ｒ5は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。）
【００２３】
本発明のフェノール樹脂は、一般式（３）におけるＲ5として、芳香族基又はアルキレン基を有するものである。これらの芳香族基及びアルキレン基は、一般式（１）におけるＲ1としての芳香族基及びアルキレン基のそれぞれと同様である。
【００２４】
本発明に用いられるフェノール樹脂の具体例として、芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシル基、フェナンスリレン基、ピリレン基などの単環又は縮合多環式芳香族、メチレンビスフェニレン基、ビフェニレン基及びターフェニレン基などの複数の芳香環を有する基、キシリレン基及びα，α’−ジメチルキシリレン基などのアラルキレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基及びジフェニルスルホン基などのヘテロ原子含有芳香族基などが挙げられる。これらの芳香族基は、前述芳香環上の水素が、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基、及びハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。Ｒ1のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１，２−プロピレン基、ブチリデン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンチリデン基、１，２−ペンチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基等の分岐状アルキレン基、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン等の環状アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。
【００２５】
本発明の一般式（３）で表されるフェノール樹脂は、一般式（１）のフェノール化合物をモノマーとして、これらのモノマー構造同士を結合基により結合した樹脂である。前記結合基としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロ原子含有芳香族基及びジアシル基等が挙げられる。結合基としてのアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１，２−プロピレン基、ブチリデン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンチリデン基、１，２−ペンチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基等の分岐状アルキレン基、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン等の環状アルキレン基などが挙げられる。これらアルキレン基はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。結合基としてのアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシル基、フェナンスリレン基、ピリレン基等の単環又は縮合多環式芳香族基、メチレンビスフェニレン基、イソプロピリデンビスフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等の複数の芳香環を有する基が挙げられる。結合基としてのアラルキレン基としては、キシリレン基及びα、α’−ジメチルキシリレン基等が挙げられる。結合基としてのヘテロ原子含有芳香族基としてはジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基及びジフェニルスルホン基挙げられる。ジアシル基としては、フタロイル基、テレフタロイル基、マロニル基、スクシニル基等があげられる。これらアリーレン基、アラルキレン基、ヘテロ原子含有芳香族基、及びジアシル基の前述芳香環上の水素が、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基、及びハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。
【００２６】
一般式（３）で表されるフェノール樹脂における重合度ｎは２以上１０００以下の実数であることを意味するが、一般式（３）で表されるフェノール樹脂において重合度の異なるものの混合物である場合、すなわち、ｎが複数種の混合物である場合は、その平均値が２以上１０００以下であることを意味している。２以上１０００以下であれば、保管時において固結することなく、しかも低溶融粘度となるため製造工程でのハンドリング性や成形するために好ましく、さらにｎが２以上３０以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の一般式（３）で表されるフェノール樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物とケトン化合物、またはジカルボン酸ハロゲン化物、またはレゾール型フェノール樹脂とを反応させて、縮合重合することにより得ることができる。具体的なケトン化合物としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、アセトン等やそれら混合物が挙げられ、ジカルボン酸ハロゲン化物としては、テレフタル酸ジクロライド、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボニルジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、ペンタンジオイルジクロライド等が挙げられ、レゾール型フェノール樹脂としては液状型レゾール樹脂、固形型レゾール樹脂、及び粉末型レゾール樹脂が挙げられる。
本発明において、前記ケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物、及びレゾール型フェノール樹脂は、反応性、原料の入手のしやすさからケトン化合物であるホルムアルデヒドが好ましい。
【００２８】
本発明の一般式（３）で表されるフェノール樹脂は、一般式（１）で表されるフェノール化合物に対してケトン化合物、またはジカルボン酸ハロゲン化物をモル比０．３以上１．５以下が好ましく、より好ましくは０．５以上１．２以下の範囲において酸触媒の存在下で加熱して反応を行う。レゾール型フェノール樹脂の場合は、フェノール化合物に対してモル比で０．０５以上１．５以下が好ましく、０．２以上、１．２以下の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の一般式（３）で表されるフェノール樹脂の製造で用いる酸触媒としては、無機あるいは有機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、などの有機スルホン酸、さらに塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリデルクラフツ型触媒、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの硫酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素などの超強酸等を単独で、あるいは併用して使用することができる。
触媒の使用量は、フェノール化合物とケトン化合物の合計量１００重量部に対して、０．０００１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．００１重量部以上１重量部以下である。
【００３０】
上記樹脂の製造における反応方法の形態としては、原料を一括して装入する方法や、フェノール化合物と触媒の混合物にケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物、及びレゾール型フェノール樹脂を添加して順次反応させる方法など、任意の方法が選択されるが、レゾール型フェノール樹脂の場合は特にレゾール型フェノール樹脂同士のホモカップリングを防ぐため、逐次添加が好まれる。反応温度は７０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、反応温度が７０℃以上であれば反応が進行しやすくなる。また、反応時間をできるだけ短くするには、生成する水等を順次系外に除去する必要があり、反応温度は１３０℃以上２５０℃以下にしつつ系内を０．０００１ＭＰａまで減圧することが好ましい。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂は軟化点９０℃以上２２０℃以下であり、数平均分子量が５００以上１００００以下が、固結することなく、しかも低溶融粘度となるため、ハンドリング、成形等で好ましく、さらに好ましくは数平均分子量が７００以上５０００以下が良い。
【００３２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、前記フェノール樹脂及び硬化剤を含むものである。
本発明のフェノール樹脂組成物に用いる硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型レゾール樹脂、メチロール型レゾール樹脂などが挙げられる。
本発明のフェノール樹脂組成物において、フェノール樹脂１００重量部に対して硬化剤の含有量としては、好ましくは１重量部以上２００重量部以下であり、より好ましくは１重量部以上１００重量部以下である。この範囲であれば、適度な硬化性と十分な架橋密度を発現し得る。
【００３３】
本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法としては、前記フェノール化合物と硬化剤とを例えば公知のミキサーで混合することによって得ることができ、溶融混合しても良い。
【００３４】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、前記フェノール樹脂組成物及び充填材を含むものである。前期充填剤として、カーボン、タルク、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化珪素、ガラス繊維等の無機フィラーや、木粉、パルプ、有機繊維、熱硬化性樹脂積層板、成形品粉砕物等の有機フィラーを含有することができるが、高強度を得るためには、ガラス繊維が望ましい。前記充填剤の配合量は前記フェノール樹脂および前記硬化剤の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上２０００重量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは５重量部以上３００重量部以下である。０．５重量部以上であれば、成形材料としての強度十分に満たすことができ、２０００重量部以下であれば、十分な成形性を有する。
【００３５】
本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法としては、前記フェノール樹脂組成物及び充填材、必要に応じて添加剤を混合し、例えば加熱ロールやニーダーなどによって溶融混合して得ることができる。
【００３６】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲で目的、用途に応じ、着色剤、離型剤、導電剤、無機基材、カップリング剤、溶剤等を配合することができる。混練方法としては、ロール、ニーダー、二軸押出機等の混練機を用いて単独又は併用して混練することができる。成形方法としては、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形等の成形方法によって成形することができる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料は、硬化物の大きさや形状等によっても異なるが、例えば、硬化温度を９０℃以上、望ましくは１２０〜３００℃に、更には、より硬化時間の短縮が必要とされる場合、１６０〜２５０℃程度で、加熱することにより硬化物とすることができる。
【００３８】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、その硬化物が耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来からの熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている、高信頼性の必要な自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。
【００４０】
（合成例１）
反応容器に、ビスフェノールＦ２００重量部とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様。）４００重量部を投入し、攪拌して溶解した後、水酸化ナトリウム８２重量部を添加して攪拌を継続した。さらに、系内を４０℃に保持しながら、塩化アリル７６．６重量部を、一時間かけてゆっくりと滴下した。さらに、４０℃で２時間、６０℃で１時間反応を行った後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を、反応溶液が中性となるまで添加した。その後、加熱減圧下において、反応溶液から、純水及びＤＭＳＯを留去することで、反応物を得た。この反応物を５００ｍＬセパラブルフラスコに装入した後、減圧および窒素封入を３回繰り返し、窒素雰囲気下を作成し、フラスコ内を攪拌しつつ１９０℃に加熱した。５時間クライゼン転位反応を行うことで、反応物を得た。反応物に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、以下同様。）３００重量部と純水３５０重量部を加え、ＭＩＢＫ層を抽出し、溶媒を減圧留去することで、モノアリルビスフェノールＦ２１２重量部を得た。
【００４１】
［フェノール化合物の合成］
≪実施例１≫
Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製）２６８．２重量部とｏ−アリルフェノール（関東化学（株）製）２６８．４重量部を、温度計を装着した１Ｌセパラブルフラスコに装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。内温１４０℃を保ち、６０分間反応させた後、得られた固体を、ヘキサン／トルエン混合溶媒を用いて再結晶を行い、５１２重量部の固体を得た。得られた固体の赤外吸収（ＩＲ、以下同様。）スペクトルの結果から、３４００ｃｍ-1に見られるブロードな吸収からフェノール性水酸基があることを確認し、１７００ｃｍ-1のマレイミド環二重結合由来の吸収が反応後消失していることから、二重結合が反応したことを確認した。また、電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ、以下同様）の結果より、得られた固体の分子量が５３６．６であったことから確認した。この化合物を化合物Ａとする
【００４２】
≪実施例２≫
実施例１において、ｏ−アリルフェノール２６８．４重量部を、合成例を繰返して得たモノアリルビスフェノールＦ ４８０．７重量部に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、７２８．２重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が７４８．８であったことから確認した。これを化合物Ｂとする。
【００４３】
≪実施例３≫
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド２６８．２重量部を、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製）３５８．４重量部に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、５８２．３重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認したまた、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が６２６．７であったことから確認した。これを化合物Ｃとする。
【００４４】
≪実施例４≫
実施例１において、Ｎ,Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド２６８．２重量部を、４,４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業（株）製）３６０．４重量部に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、５９１．０重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認したまた、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が６２８．７であったことから確認した。これを化合物Ｄとする。
【００４５】
≪実施例５≫
実施例１において、Ｎ,Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド２６８．２重量部を、２４８．３重量部の１,４−ジマレイミドブタン（アルドリッチ社製）に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、５０１．５重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認したまた、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が５４４．６であったことから確認した。これを化合物Ｅとする。
【００４６】
≪実施例６≫
実施例１において、Ｎ,Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド２６８．２重量部を、１,４'−ジマレイミドブタン２４８．３重量部に、ｏ−アリルフェノール２６８．４重量部を、合成例を繰返して得たモノアリルビスフェノールＦ ４８０．７重量部に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、７０５．１重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認したまた、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が７５６．９であったことから確認した。これを化合物Ｆとする。
【００４７】
［フェノール樹脂の合成］
≪実施例７≫
実施例１で得た化合物Ａ２６８重量部、３７重量％ホルマリン水溶液１５重量部、Ｎ,Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，以下同様）２００重量部及びシュウ酸５．０重量部を、攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに投入した。フラスコを徐々に昇温し、系内の温度が９５℃に達してから、３時間還流を行った。その後、系内を０．０４ＭＰａの減圧下で反応溶液から水及びＤＭＦを除きながら、系内の温度が１７０℃になるまで昇温し、２７０重量部の固形フェノール樹脂を得た。東ソー製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、以下同様）（溶媒はテトラヒドロフラン、カラムはＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを一本、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００を一本、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を３本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１００を１本）の結果から、数平均分子量（Ｍｎ，以下同様。）は１３８０であった。これを樹脂Ａとする。
【００４８】
≪実施例８≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例２で得た化合物Ｂ３７４重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、３８０重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１７３０であった。これを樹脂Ｂとする。
【００４９】
≪実施例９≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例３で得た化合物Ｃ３１３重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、３２１重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１６８０であった。これを樹脂Ｃとする。
【００５０】
≪実施例１０≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例４で得た化合物Ｄ３１４重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、３１９重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１６５０であった。これを樹脂Ｄとする。
【００５１】
≪実施例１１≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例５で得た化合物Ｅ２５８重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、２６２重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１４２０であった。これを樹脂Ｅとする。
【００５２】
≪実施例１２≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例６で得た化合物Ｆ３６５重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、３７１重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１６９０であった。これを樹脂Ｆとする。
【００５３】
［フェノール樹脂組成物の製造］
≪実施例１３≫
実施例７を繰返して得た固形樹脂Ａ５００重量部及びヘキサメチレンテトラミン２０重量部を粉砕機にて粉砕混合し、フェノール樹脂組成物を得た。
【００５４】
≪実施例１４から２０≫
実施例１３と同様に表１の配合に基づいてフェノール樹脂組成物を得た。
【００５５】
［フェノール樹脂成形材料の製造］
≪実施例２１≫
５００重量部の樹脂Ａ、６００重量部の木粉（大友化成（株）製）、および２０重量部のヘキサメチレンテトラミンの混合物を二軸押出機にて混練したのち粉砕することで、フェノール樹脂成形材料を得た。
【００５６】
≪比較例１≫
５００重量部のｐ−マレイミドフェノールノボラック（特開平５−０５１４２５号公報の記載に準じて合成）と４７重量部のヘキサテトラミンとを粉砕機にて粉砕し、粉末状フェノール樹脂組成物を得た。
【００５７】
≪比較例２≫
５００重量部のｐ−マレイミドフェノールノボラックと１０重量部のジクミルパーオキシドとを粉砕機にて粉砕し、粉末状樹脂組成物を得た。
【００５８】
以上の各実施例及び比較例より得られたフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料を用いて、以下の成形条件及び後硬化条件により、試験用の成形品（１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を作製し、成形品のＴｇは熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用い、曲げ強度は万能試験機テンシロンを用い評価を行った。配合および耐熱性、曲げ強度評価結果を表１に示す。
（成形条件）温度１８０℃、圧力２０ＭＰａ、時間１５分
（後硬化条件）温度１８０℃１時間、２００℃１時間、２３０℃２時間
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より明らかなように実施例では、比較例よりも、耐熱性および曲げ強度の優れた成形品を得ることができた。これは、本発明のフェノール樹脂におけるマレイミド基の分子間相互作用により、分子同士が積層しやすくなったことに起因するものと推察される。さらに、樹脂にガラス繊維を配合させることで硬化後の強度も高く、熱履歴後の曲げ強度も高い値であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のフェノール樹脂、フェノール樹脂組成物及びこれを用いたフェノール樹脂成形材料は、耐熱性に優れる硬化物が得られることにより、耐熱性が要求される用途、例えば、成形材料用素材、積層板用樹脂、摩擦材用粘結剤、砥石粘結材、電子電気部品被覆剤、及びゴム配合剤などの用途に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物、フェノール樹脂、これを用いたフェノール樹脂組成物、およびフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に用いられている耐熱性熱硬化性樹脂には、マレイミド樹脂およびフェノール樹脂がある。マレイミド樹脂では、マレイミド基の二重結合をジアミンの付加反応で硬化する樹脂系が主であるが、架橋密度が不十分であるため、成形品とした場合の耐熱性がフェノール樹脂系に比較して劣っているのが一般的である。
マレイミド樹脂において耐熱性を向上させる上で、ノボラック型フェノール樹脂の側鎖にマレイミド基を結合させることで、フェノール性水酸基の効果により、水酸基を含有しないマレイミド樹脂に比べ、架橋密度が増加し、わずかであるがガラス転移温度（Ｔｇ、以下同様。）の上昇が確認されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１ではフェノール性水酸基により水酸基同士の分子間相互作用が得られるものの、樹脂構造においてマレイミド基が立体的に込み合い、マレイミド基の分子間相互作用が十分に機能せず、耐熱性があまり向上しない。一方、フェノール樹脂においても、当業者で公知のフェノールノボラック樹脂では特許文献１と耐熱性を比較しても大差ないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−０５１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、硬化物とした場合に耐熱性に優れるフェノール樹脂、フェノール樹脂組成物及びこれを用いたフェノール樹脂成形材料を提供するものである。また、本発明は、前記フェノール樹脂を得ることができるフェノール化合物を提供するものである。また、本発明は、耐熱性に優れる硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するためマレイミド基同士の分子間相互作用とフェノール性水酸基の効果を同時に発現させる樹脂骨格について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、第（１）項から第（８）項により達成される。
【０００５】
（１） 下記一般式（１）で表されるフェノール化合物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。）
【０００６】
（２） 前記置換基は、一般式（２）で表される置換基である第（１）項に記載のフェノール化合物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び水酸基を有する芳香族基のいずれか１つから選ばれるものであり、３つの置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水酸基を有する芳香族基である。）
【０００７】
（３） 下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂。
【化３】
（式（１）中、Ｒ5は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。ｎは２以上１０００以下である。）
【０００８】
（４） 第（１）項又は第（２）項に記載のフェノール化合物と、ケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物またはレゾール型フェノール樹脂とを反応させて縮合重合することにより得られるフェノール樹脂。
（５） 前記ケトン化合物がホルムアルデヒドである第（４）項に記載のフェノール樹脂。
（６） 第（３）項又は第（４）項に記載のフェノール樹脂及び硬化剤を含むフェノール樹脂組成物。
（７） 第（６）項に記載のフェノール樹脂組成物及び充填材を含むフェノール樹脂成形材料。
（８） 第（６）項に記載のフェノール樹脂組成物又は請求項７に記載のフェノール樹脂成形材料を硬化して得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化物とした場合に、耐熱性に優れるフェノール樹脂を提供でき、これを用いたフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料は、さらに、成形性に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物、さらには、前下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂である。これらの構造を有する化合物及び樹脂を含むフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料により得られる硬化物は耐熱性に優れるものとなる。
【００１１】
本発明のフェノール化合物は、一般式（１）で表されるものである。
本発明のフェノール化合物は、一般式（１）におけるＲ1として、芳香族基又はアルキレン基を有するものである。本発明のフェノール化合物におけるＲ1としての芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシル基、フェナンスリレン基及びピリレン基などの単環又は縮合多環式芳香族、メチレンビスフェニレン基、イソプロピリデンビスフェニレン、ビフェニレン基及びターフェニレン基などの複数の芳香環を有する基、キシリレン基及びα、α’−ジメチルキシリレン基などのアラルキレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基及びジフェニルスルホン基などのヘテロ原子含有芳香族基などが挙げられる。これらの芳香族基は、前述芳香環上の水素が、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子等により置換されていても良い。
【００１２】
また、Ｒ1としてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基及び１，６−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１，２−プロピレン基、ブチリデン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンチリデン基、１，２−ペンチレン基、１，３−ペンチレン基及び１，４−ペンチレン基等の分岐状アルキレン基、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン等の環状アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。
【００１３】
一般式（１）で表される本発明のフェノール化合物において、一般式（１）の構造の両端に有するフェノール性水酸基含有芳香族基は、その芳香族基上に、一般式（２）で表される置換基を有してもよい。
【００１４】
【化２】
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び水酸基を有する芳香族基のいずれか１つから選ばれるものであり、３つの置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水酸基を有する芳香族基である。）
【００１５】
一般式（２）で表される置換基のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基等が挙げられ、芳香族基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基及びジフェニルスルホン基等が挙げられる。
【００１６】
また、フェノール性水酸基含有芳香族基の例として、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ビスフェノールＦ基、ビスフェノールＡ基、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂基及びキシリレン変性フェノールノボラック樹脂基、などが挙げられる。ここで、ビスフェノールＦ基、ビスフェノールＡ基、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂基、及びキシリレン変性フェノールノボラック樹脂基とは、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、及びキシリレン変性フェノールノボラック樹脂の芳香環の水素を一つ取り除いた原子団を表す。フェノール性水酸基含有芳香族基の中で、特に耐熱性、原料の入手のしやすさから、ヒドロキシフェニル基、ビスフェノールＦ基が好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（１）のフェノール化合物は、ビスマレイミド化合物とアリルフェノール化合物を反応させて得ることができる。
上記の反応において、ビスマレイミド化合物に対しアリルフェノール化合物は、モル比２．０以上で反応させることが好ましく、さらに好ましくは２．１以上６．０以下である。
【００１８】
また、具体的は反応方法の例としては、ビスマレイミド化合物とアリルフェノール化合物を反応器内にて攪拌しつつ、加熱し反応させることで混合物が得られる。さらに、混合物を精製することで、本発明のフェノール化合物が得られる。
上記反応方法においては、原料を一括して装入する方法や、ビスマレイミド化合物にアリルフェノール化合物を添加して順次反応させる方法など、任意の方法が選択される。
【００１９】
反応温度としては１２０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。１２０℃以上であれば、反応が高効率的に進行し一般式（１）の化合物を効率的に得ることができる。精製方法としては特に制限されることはないが、例えば溶剤に溶解させた後、再結晶、およびカラムクロマトグラフィー等で精製することでフェノール化合物が得られる。
【００２０】
マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，３−ビスマレイミドブタン及び１，４−ビスマレイミドシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２１】
アリルフェノール化合物の具体例としては、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−アリル−ｍ−クレゾール、ｏ−アリル−ｏ−クレゾール、ｏ−アリル−ｐ−クレゾール、ｐ−アリル−ｍ−クレゾール、ｐ−アリル−ｏ−クレゾール、アリルビスフェノールＦ、アリルビスフェノールＡ、及びノボラック型アリルフェノール樹脂等が挙げられる。アリルビスフェノールＦ、及びアリルビスフェノールＡとはビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡの任意の芳香族水素がアリル基で置換された化合物のことであり、ノボラック型アリルフェノール樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドから公知の方法で合成されたノボラックフェノール樹脂の任意の水素原子が、アリル基で置換された樹脂のことである。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂は一般式（３）で表されるフェノール樹脂である。
【化３】
（式（１）中、Ｒ5は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。）
【００２３】
本発明のフェノール樹脂は、一般式（３）におけるＲ5として、芳香族基又はアルキレン基を有するものである。これらの芳香族基及びアルキレン基は、一般式（１）におけるＲ1としての芳香族基及びアルキレン基のそれぞれと同様である。
【００２４】
本発明に用いられるフェノール樹脂の具体例として、芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシル基、フェナンスリレン基、ピリレン基などの単環又は縮合多環式芳香族、メチレンビスフェニレン基、ビフェニレン基及びターフェニレン基などの複数の芳香環を有する基、キシリレン基及びα，α’−ジメチルキシリレン基などのアラルキレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基及びジフェニルスルホン基などのヘテロ原子含有芳香族基などが挙げられる。これらの芳香族基は、前述芳香環上の水素が、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基、及びハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。Ｒ1のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１，２−プロピレン基、ブチリデン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンチリデン基、１，２−ペンチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基等の分岐状アルキレン基、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン等の環状アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。
【００２５】
本発明の一般式（３）で表されるフェノール樹脂は、一般式（１）のフェノール化合物をモノマーとして、これらのモノマー構造同士を結合基により結合した樹脂である。前記結合基としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロ原子含有芳香族基及びジアシル基等が挙げられる。結合基としてのアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１，２−プロピレン基、ブチリデン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンチリデン基、１，２−ペンチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基等の分岐状アルキレン基、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン等の環状アルキレン基などが挙げられる。これらアルキレン基はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。結合基としてのアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシル基、フェナンスリレン基、ピリレン基等の単環又は縮合多環式芳香族基、メチレンビスフェニレン基、イソプロピリデンビスフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等の複数の芳香環を有する基が挙げられる。結合基としてのアラルキレン基としては、キシリレン基及びα、α’−ジメチルキシリレン基等が挙げられる。結合基としてのヘテロ原子含有芳香族基としてはジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基及びジフェニルスルホン基挙げられる。ジアシル基としては、フタロイル基、テレフタロイル基、マロニル基、スクシニル基等があげられる。これらアリーレン基、アラルキレン基、ヘテロ原子含有芳香族基、及びジアシル基の前述芳香環上の水素が、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基、及びハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等により置換されていても良い。
【００２６】
一般式（３）で表されるフェノール樹脂における重合度ｎは２以上１０００以下の実数であることを意味するが、一般式（３）で表されるフェノール樹脂において重合度の異なるものの混合物である場合、すなわち、ｎが複数種の混合物である場合は、その平均値が２以上１０００以下であることを意味している。２以上１０００以下であれば、保管時において固結することなく、しかも低溶融粘度となるため製造工程でのハンドリング性や成形するために好ましく、さらにｎが２以上３０以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の一般式（３）で表されるフェノール樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物とケトン化合物、またはジカルボン酸ハロゲン化物、またはレゾール型フェノール樹脂とを反応させて、縮合重合することにより得ることができる。具体的なケトン化合物としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、アセトン等やそれら混合物が挙げられ、ジカルボン酸ハロゲン化物としては、テレフタル酸ジクロライド、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボニルジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、ペンタンジオイルジクロライド等が挙げられ、レゾール型フェノール樹脂としては液状型レゾール樹脂、固形型レゾール樹脂、及び粉末型レゾール樹脂が挙げられる。
本発明において、前記ケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物、及びレゾール型フェノール樹脂は、反応性、原料の入手のしやすさからケトン化合物であるホルムアルデヒドが好ましい。
【００２８】
本発明の一般式（３）で表されるフェノール樹脂は、一般式（１）で表されるフェノール化合物に対してケトン化合物、またはジカルボン酸ハロゲン化物をモル比０．３以上１．５以下が好ましく、より好ましくは０．５以上１．２以下の範囲において酸触媒の存在下で加熱して反応を行う。レゾール型フェノール樹脂の場合は、フェノール化合物に対してモル比で０．０５以上１．５以下が好ましく、０．２以上、１．２以下の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の一般式（３）で表されるフェノール樹脂の製造で用いる酸触媒としては、無機あるいは有機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、などの有機スルホン酸、さらに塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリデルクラフツ型触媒、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの硫酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素などの超強酸等を単独で、あるいは併用して使用することができる。
触媒の使用量は、フェノール化合物とケトン化合物の合計量１００重量部に対して、０．０００１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．００１重量部以上１重量部以下である。
【００３０】
上記樹脂の製造における反応方法の形態としては、原料を一括して装入する方法や、フェノール化合物と触媒の混合物にケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物、及びレゾール型フェノール樹脂を添加して順次反応させる方法など、任意の方法が選択されるが、レゾール型フェノール樹脂の場合は特にレゾール型フェノール樹脂同士のホモカップリングを防ぐため、逐次添加が好まれる。反応温度は７０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、反応温度が７０℃以上であれば反応が進行しやすくなる。また、反応時間をできるだけ短くするには、生成する水等を順次系外に除去する必要があり、反応温度は１３０℃以上２５０℃以下にしつつ系内を０．０００１ＭＰａまで減圧することが好ましい。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂は軟化点９０℃以上２２０℃以下であり、数平均分子量が５００以上１００００以下が、固結することなく、しかも低溶融粘度となるため、ハンドリング、成形等で好ましく、さらに好ましくは数平均分子量が７００以上５０００以下が良い。
【００３２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、前記フェノール樹脂及び硬化剤を含むものである。
本発明のフェノール樹脂組成物に用いる硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型レゾール樹脂、メチロール型レゾール樹脂などが挙げられる。
本発明のフェノール樹脂組成物において、フェノール樹脂１００重量部に対して硬化剤の含有量としては、好ましくは１重量部以上２００重量部以下であり、より好ましくは１重量部以上１００重量部以下である。この範囲であれば、適度な硬化性と十分な架橋密度を発現し得る。
【００３３】
本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法としては、前記フェノール化合物と硬化剤とを例えば公知のミキサーで混合することによって得ることができ、溶融混合しても良い。
【００３４】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、前記フェノール樹脂組成物及び充填材を含むものである。前期充填剤として、カーボン、タルク、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化珪素、ガラス繊維等の無機フィラーや、木粉、パルプ、有機繊維、熱硬化性樹脂積層板、成形品粉砕物等の有機フィラーを含有することができるが、高強度を得るためには、ガラス繊維が望ましい。前記充填剤の配合量は前記フェノール樹脂および前記硬化剤の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上２０００重量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは５重量部以上３００重量部以下である。０．５重量部以上であれば、成形材料としての強度十分に満たすことができ、２０００重量部以下であれば、十分な成形性を有する。
【００３５】
本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法としては、前記フェノール樹脂組成物及び充填材、必要に応じて添加剤を混合し、例えば加熱ロールやニーダーなどによって溶融混合して得ることができる。
【００３６】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲で目的、用途に応じ、着色剤、離型剤、導電剤、無機基材、カップリング剤、溶剤等を配合することができる。混練方法としては、ロール、ニーダー、二軸押出機等の混練機を用いて単独又は併用して混練することができる。成形方法としては、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形等の成形方法によって成形することができる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料は、硬化物の大きさや形状等によっても異なるが、例えば、硬化温度を９０℃以上、望ましくは１２０〜３００℃に、更には、より硬化時間の短縮が必要とされる場合、１６０〜２５０℃程度で、加熱することにより硬化物とすることができる。
【００３８】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、その硬化物が耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来からの熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている、高信頼性の必要な自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。
【００４０】
（合成例１）
反応容器に、ビスフェノールＦ２００重量部とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様。）４００重量部を投入し、攪拌して溶解した後、水酸化ナトリウム８２重量部を添加して攪拌を継続した。さらに、系内を４０℃に保持しながら、塩化アリル７６．６重量部を、一時間かけてゆっくりと滴下した。さらに、４０℃で２時間、６０℃で１時間反応を行った後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を、反応溶液が中性となるまで添加した。その後、加熱減圧下において、反応溶液から、純水及びＤＭＳＯを留去することで、反応物を得た。この反応物を５００ｍＬセパラブルフラスコに装入した後、減圧および窒素封入を３回繰り返し、窒素雰囲気下を作成し、フラスコ内を攪拌しつつ１９０℃に加熱した。５時間クライゼン転位反応を行うことで、反応物を得た。反応物に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、以下同様。）３００重量部と純水３５０重量部を加え、ＭＩＢＫ層を抽出し、溶媒を減圧留去することで、モノアリルビスフェノールＦ２１２重量部を得た。
【００４１】
［フェノール化合物の合成］
≪実施例１≫
Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製）２６８．２重量部とｏ−アリルフェノール（関東化学（株）製）２６８．４重量部を、温度計を装着した１Ｌセパラブルフラスコに装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。内温１４０℃を保ち、６０分間反応させた後、得られた固体を、ヘキサン／トルエン混合溶媒を用いて再結晶を行い、５１２重量部の固体を得た。得られた固体の赤外吸収（ＩＲ、以下同様。）スペクトルの結果から、３４００ｃｍ-1に見られるブロードな吸収からフェノール性水酸基があることを確認し、１７００ｃｍ-1のマレイミド環二重結合由来の吸収が反応後消失していることから、二重結合が反応したことを確認した。また、電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ、以下同様）の結果より、得られた固体の分子量が５３６．６であったことから確認した。この化合物を化合物Ａとする
【００４２】
≪実施例２≫
実施例１において、ｏ−アリルフェノール２６８．４重量部を、合成例を繰返して得たモノアリルビスフェノールＦ ４８０．７重量部に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、７２８．２重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が７４８．８であったことから確認した。これを化合物Ｂとする。
【００４３】
≪実施例３≫
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド２６８．２重量部を、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製）３５８．４重量部に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、５８２．３重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認したまた、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が６２６．７であったことから確認した。これを化合物Ｃとする。
【００４４】
≪実施例４≫
実施例１において、Ｎ,Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド２６８．２重量部を、４,４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業（株）製）３６０．４重量部に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、５９１．０重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認したまた、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が６２８．７であったことから確認した。これを化合物Ｄとする。
【００４５】
≪実施例５≫
実施例１において、Ｎ,Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド２６８．２重量部を、２４８．３重量部の１,４−ジマレイミドブタン（アルドリッチ社製）に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、５０１．５重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認したまた、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が５４４．６であったことから確認した。これを化合物Ｅとする。
【００４６】
≪実施例６≫
実施例１において、Ｎ,Ｎ'−１，３−フェニレンビスマレイミド２６８．２重量部を、１,４'−ジマレイミドブタン２４８．３重量部に、ｏ−アリルフェノール２６８．４重量部を、合成例を繰返して得たモノアリルビスフェノールＦ ４８０．７重量部に代えた以外は、全て実施例１と同様にして反応を行い、７０５．１重量部の固体を得た。得られた固体のＩＲスペクトルの結果から、実施例１と同様にフェノール性水酸基があることを確認し、マレイミド環二重結合が反応したことを確認したまた、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量が７５６．９であったことから確認した。これを化合物Ｆとする。
【００４７】
［フェノール樹脂の合成］
≪実施例７≫
実施例１で得た化合物Ａ２６８重量部、３７重量％ホルマリン水溶液１５重量部、Ｎ,Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，以下同様）２００重量部及びシュウ酸５．０重量部を、攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに投入した。フラスコを徐々に昇温し、系内の温度が９５℃に達してから、３時間還流を行った。その後、系内を０．０４ＭＰａの減圧下で反応溶液から水及びＤＭＦを除きながら、系内の温度が１７０℃になるまで昇温し、２７０重量部の固形フェノール樹脂を得た。東ソー製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、以下同様）（溶媒はテトラヒドロフラン、カラムはＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを一本、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００を一本、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を３本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１００を１本）の結果から、数平均分子量（Ｍｎ，以下同様。）は１３８０であった。これを樹脂Ａとする。
【００４８】
≪実施例８≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例２で得た化合物Ｂ３７４重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、３８０重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１７３０であった。これを樹脂Ｂとする。
【００４９】
≪実施例９≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例３で得た化合物Ｃ３１３重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、３２１重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１６８０であった。これを樹脂Ｃとする。
【００５０】
≪実施例１０≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例４で得た化合物Ｄ３１４重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、３１９重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１６５０であった。これを樹脂Ｄとする。
【００５１】
≪実施例１１≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例５で得た化合物Ｅ２５８重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、２６２重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１４２０であった。これを樹脂Ｅとする。
【００５２】
≪実施例１２≫
実施例７において、化合物Ａ２６８重量部を、実施例６で得た化合物Ｆ３６５重量部に代えた以外は、全て実施例７と同様にして反応を行い、３７１重量部の固形フェノール樹脂を得た。ＧＰＣの結果からＭｎは１６９０であった。これを樹脂Ｆとする。
【００５３】
［フェノール樹脂組成物の製造］
≪実施例１３≫
実施例７を繰返して得た固形樹脂Ａ５００重量部及びヘキサメチレンテトラミン２０重量部を粉砕機にて粉砕混合し、フェノール樹脂組成物を得た。
【００５４】
≪実施例１４から２０≫
実施例１３と同様に表１の配合に基づいてフェノール樹脂組成物を得た。
【００５５】
［フェノール樹脂成形材料の製造］
≪実施例２１≫
５００重量部の樹脂Ａ、６００重量部の木粉（大友化成（株）製）、および２０重量部のヘキサメチレンテトラミンの混合物を二軸押出機にて混練したのち粉砕することで、フェノール樹脂成形材料を得た。
【００５６】
≪比較例１≫
５００重量部のｐ−マレイミドフェノールノボラック（特開平５−０５１４２５号公報の記載に準じて合成）と４７重量部のヘキサテトラミンとを粉砕機にて粉砕し、粉末状フェノール樹脂組成物を得た。
【００５７】
≪比較例２≫
５００重量部のｐ−マレイミドフェノールノボラックと１０重量部のジクミルパーオキシドとを粉砕機にて粉砕し、粉末状樹脂組成物を得た。
【００５８】
以上の各実施例及び比較例より得られたフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料を用いて、以下の成形条件及び後硬化条件により、試験用の成形品（１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を作製し、成形品のＴｇは熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用い、曲げ強度は万能試験機テンシロンを用い評価を行った。配合および耐熱性、曲げ強度評価結果を表１に示す。
（成形条件）温度１８０℃、圧力２０ＭＰａ、時間１５分
（後硬化条件）温度１８０℃１時間、２００℃１時間、２３０℃２時間
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より明らかなように実施例では、比較例よりも、耐熱性および曲げ強度の優れた成形品を得ることができた。これは、本発明のフェノール樹脂におけるマレイミド基の分子間相互作用により、分子同士が積層しやすくなったことに起因するものと推察される。さらに、樹脂にガラス繊維を配合させることで硬化後の強度も高く、熱履歴後の曲げ強度も高い値であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のフェノール樹脂、フェノール樹脂組成物及びこれを用いたフェノール樹脂成形材料は、耐熱性に優れる硬化物が得られることにより、耐熱性が要求される用途、例えば、成形材料用素材、積層板用樹脂、摩擦材用粘結剤、砥石粘結材、電子電気部品被覆剤、及びゴム配合剤などの用途に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェノール化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。）
【請求項２】
前記置換基は、一般式（２）で表される置換基である請求項１に記載のフェノール化合物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び水酸基を有する芳香族基のいずれか１つから選ばれるものであり、３つの置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水酸基を有する芳香族基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂。
【化３】
（式（１）中、Ｒ5は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。ｎは２以上１０００以下である。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のフェノール化合物と、ケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物またはレゾール型フェノール樹脂とを反応させて縮合重合することにより得られるフェノール樹脂。
【請求項５】
前記ケトン化合物がホルムアルデヒドである請求項４に記載のフェノール樹脂。
【請求項６】
請求項３又は４に記載のフェノール樹脂及び硬化剤を含むフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のフェノール樹脂組成物及び充填材を含むフェノール樹脂成形材料。
【請求項８】
請求項６に記載のフェノール樹脂組成物又は請求項７に記載のフェノール樹脂成形材料を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェノール化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。）
【請求項２】
前記置換基は、一般式（２）で表される置換基である請求項１に記載のフェノール化合物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び水酸基を有する芳香族基のいずれか１つから選ばれるものであり、３つの置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水酸基を有する芳香族基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂。
【化３】
（式（１）中、Ｒ5は芳香族基又はアルキレン基を示す。ただし、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環上の水素原子は置換基により置換されても良い。ｎは２以上１０００以下である。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のフェノール化合物と、ケトン化合物、ジカルボン酸ハロゲン化物またはレゾール型フェノール樹脂とを反応させて縮合重合することにより得られるフェノール樹脂。
【請求項５】
前記ケトン化合物がホルムアルデヒドである請求項４に記載のフェノール樹脂。
【請求項６】
請求項３又は４に記載のフェノール樹脂及び硬化剤を含むフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のフェノール樹脂組成物及び充填材を含むフェノール樹脂成形材料。
【請求項８】
請求項６に記載のフェノール樹脂組成物又は請求項７に記載のフェノール樹脂成形材料を硬化して得られる硬化物。
【公開番号】特開２００９−２４２４７１（Ｐ２００９−２４２４７１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８８０８６（Ｐ２００８−８８０８６）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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