フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法
【課題】
本発明は、高耐熱性・高解像度・高感度を兼ね備え、作業性を向上させたフォトレジスト用ノボラック樹脂およびそのの製造方法ならびにそれから得られるフォトレジスト用ノボラック樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】
メタクレゾ−ル及び／又はフェノールを含有するフェノール類（Ｐ）と、架橋基としてベンズアルデヒド類（ａ１）及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）を含有し、その重量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９５／５である芳香族アルデヒド類（Ａ）とを含むことを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法により達成できる。
本発明は、高耐熱性・高解像度・高感度を兼ね備え、作業性を向上させたフォトレジスト用ノボラック樹脂およびそのの製造方法ならびにそれから得られるフォトレジスト用ノボラック樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】
メタクレゾ−ル及び／又はフェノールを含有するフェノール類（Ｐ）と、架橋基としてベンズアルデヒド類（ａ１）及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）を含有し、その重量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９５／５である芳香族アルデヒド類（Ａ）とを含むことを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレジスト用として、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度なフォトレジストの製造を可能にするノボラック型フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジストはナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型フェノール樹脂は露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されている。
上記のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂は、ｍ−またはｐ−またはｏ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、ｍ−またはＰ−またはｏ−クレゾ−ルの比率や分子量などの検討がなされている。特に、ダイマー以下の低分子量の含有率を低減させたノボラック型フェノール樹脂は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度をバランスよく保つ樹脂として重要視されている。
このダイマー以下の低分子化合化合物を低減させる方法としては、ノボラック型フェノール樹脂を薄膜蒸留処理する方法が開示されている（例えば特許文献１）。この方法では、薄膜蒸留装置を使用しても、ダイマー成分は３％程度にしか低減されず、目的にかなうフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂としては不十分である。
このように、ノボラック型フェノール樹脂中のダイマー成分以下を簡便な手法で低減する方法は、まだ見出されていない。
耐熱性向上の為にはホルムアルデヒド及び芳香族アルデヒド類を併用する方法が開示されているが、ホルムアルデヒドを使用する為、ダイマー成分が多い問題点が残っている。（例えば特許文献２）
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９２９１９号公報
【特許文献２】特開平０２−８４４４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高耐熱性・高解像度・高感度を兼ね備え、作業性を向上させたフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法およびそれから得られるフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。特に、ダイマー成分を特に低減させたフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、メタクレゾ−ル及び／又はフェノールを含有するフェノール類（Ｐ）と、架橋基としてベンズアルデヒド類（ａ１）及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）を含有し、その重量比（ａ１／ａ２）が５０／５０−９５／５である芳香族アルデヒド類（Ａ）を含むフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂および、該フェノール類（Ｐ）と該芳香族アルデヒド（Ａ）とを反応させて得られる該ノボラック型フェノール樹脂である。さらにはダイマー以下の低分子量成分を１重量％以下とすることを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来の方法では得られなかった高耐熱性・高解像度・高感度を両立し、ダイマー以下の低分子量成分の減少により作業性が向上するフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を提供できる。
本発明により製造されたフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィ−や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用され、半導体や液晶製品の歩留まりの向上および高集積化に極めて貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。まず本発明に使用される原料について説明する。
【０００８】
本発明では、メタクレゾール（ｍ−クレゾール）及び／またはフェノールが必須であるが、その他使用できるフェノール類としては、具体的には、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−クレゾ−ル、キシレノ−ル、トリメチルフェノ−ルが挙げられる。キシレノ−ルは、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ルの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノ−ルにおいても、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、２，３，６−トリメチルフェノ−ル等の各異性体が使用できる。
これらのフェノール類は、単独でも２種以上を混合使用しても何ら問題はないが、ｍ−クレゾ−ルおよび／またはフェノール成分を少なくとも５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上含むものが用いられる。
【０００９】
本発明では、ベンズアルデヒド類（ａ１）とモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）の混合使用が必須であり、その使用割合も、その比率は重量比（ａ１／ａ２）で５０／５０〜９５／５であり、特に６０／４０〜８０／２０が好ましい。ベンズアルデヒド類（ａ１）の重量比が９５を超えると溶解速度が遅くなり、５０を下回ると残膜が低下することとなり、好ましくない。
ベンズアルデヒド類（ａ１）としては、具体的にはベンズアルデヒド、モノメチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒドが挙げられるが、架橋基モノマーの操作性からベンズアルデヒドが好適に使用される。これらのベンズアルデヒド類は、単独でも２種以上を混合使用しても何ら問題はない。
モノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）としては、具体的にはサリチルアルデヒド（ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられるが、架橋基モノマーとしての反応性、得られるフォトレジストとしての解像度向上の観点から、モノヒドロキシベンズアルデヒド類としては、サリチルアルデヒドが好適に使用されるが、特に限定されるわけではない。
これら芳香族アルデヒド類（ａ１＋ａ２）とフェノ−ル類（Ｐ）の用いるモル比率は０．５〜１．３であり、好ましくは０．７〜１．１である。
【００１０】
本発明のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の合成に使用される酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用することができるが、特に限定されることはなく、芳香族アルデヒドとフェノ−ル類を反応させる能力のあるものであれば使用可能である。使用量は、フェノ−ル類に対して０．０１重量％から５重量％であるが、フォトレジスト用レジンの特性のために極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害を及ぼすため、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。
【００１１】
反応温度は、使用するフェノール類および芳香族アルデヒド類の配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまり低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが困難となるまた必要によって反応溶媒を使用することもできる。
【００１２】
反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内である。
【００１３】
反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００１４】
反応終了後、反応を停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施する。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。
使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗水の量と回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去する水洗回数としては、１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、レジンの粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
【００１５】
本発明のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジストの性能や製造上のハンドリング性から１０００〜５０００であるのが好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣り、５０００より大きい場合は感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。
【００１６】
本発明のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂に含まれるダイマー以下の低分子量成分はゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある）のピ−ク面積で１％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．３％以下である。ダイマー以下の低分子量成分が多すぎると、フォトレジスト用として使用する場合に、昇華物が生じ部材廻りを汚染し、作業性の面で好ましくない。
【００１７】
本発明により、従来の方法では得られなかった高耐熱性・高解像度・高感度を両立し、さらに作業性および歩留まりが向上したフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を提供できる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
また、成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
（１）（ＧＰＣ測定方法）
型式 ：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート １ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器 スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ ２５４ｎｍ とＲＩ
【００１９】
［実施例１］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール１３０部（１．２０モル）、ベンズアルデヒド９２．９部（０．８８モル）、サリチルアルデヒド２６．７部（０．２２モル）及びパラトルエンスルホン酸０．７部を三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５ｈ反応させた後、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．６部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１２５１であった。
【００２０】
［実施例２］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール１３０部（１．２０モル）、ベンズアルデヒド９７．４部（０．９２モル）、サリチルアルデヒド４８．０部（０．３９モル）及びパラトルエンスルホン酸０．７部を三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５ｈ反応させた後、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．６部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂２２０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１４２２であった。
【００２１】
［実施例３］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにフェノール１２０部（１．２８モル）、ベンズアルデヒド９６．４部（０．９１モル）、サリチルアルデヒド５．８部（０．０５モル）及びパラトルエンスルホン酸０．６部を三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５ｈ反応させた後、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．５部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１８０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．３％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２２３４であった。
【００２２】
［実施例４］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにフェノール１２０部（１．２８モル）、２、４、５トリメチルベンズアルデヒド９９．２部（０．６７モル）、サリチルアルデヒド３５．０部（０．２９モル）及びパラトルエンスルホン酸０．６部を三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５ｈ反応させた後、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．５部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１８０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１３２１であった。
【００２３】
［比較例１］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、ｍ−クレゾール２１６部（２．００モル）、ｐ−クレゾール３１４部（３．００モル）、４２％ホルマリン２１３．８部（２．９９モル）及び蓚酸１．９部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、さらに２１０℃まで昇温し，減圧４０ｔｏｒｒで、スチーム条件下で９時間と減圧蒸留することにより、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２．８％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は５２００であった。
【００２４】
［比較例２］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾ−ル１２０部（１．１１モル）、パラクレゾ−ル８０部（０．７４モル）、サリチルアルデヒド４５部（０．３７モル）、パラトルエンスルホン酸０．８部を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った後、内温９０℃まで冷却させ、次いで４２％ホルマリン６６部（０．９２モル）を８５℃、１時間で逐次添下し、その後、昇温させ、９５℃で４時間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０部添加し、トリエチルアミン５部を添加し、イオン交換水２５０部を添加して攪拌・静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この水洗操作をもう一度繰り返した後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに８０ｔｏｒｒで１８５℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂１８０ｇを得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、５．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７０００であった。
【００２５】
［比較例３］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにフェノール２５０部（２．６６モル）、サリチルアルデヒド１６２部（１．３３モル）、パラトルエンスルホン酸０．５部を仕込み、１４０℃で４時間反応を行った後、内温９０℃まで冷却させ、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．５部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂２８０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２．３％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０７７であった。
【００２６】
［比較例４］
メタクレゾール２５０部（２．３１モル）、サリチルアルデヒド２６部（０．２１モル）を使用した以外は、比較例３と同条件で行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１１．７％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６７４であった。
【００２７】
［比較例５］
フェノール１２０部（１．２７モル）、ベンズアルデヒド９５部（０．９０モル）、パラトルエンスルホン酸０．６部を使用した以外は、比較例３と同条件で行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７９７であった。
【００２８】
［比較例６］
メタクレクレゾール１４０部（１．３０モル）、ベンズアルデヒド８１部（０．７６モル）を使用した以外は、比較例３と同条件で行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．０％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は９４５であった。
【００２９】
《評価例１》
溶解速度の評価方法
ノボラック型フェノ−ル樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１５０００Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
【００３０】
《評価例２》
感度の評価方法
ノボラック型フェノ−ル樹脂２０部とナフトキノン１、２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル５部とをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを４インチシリコンウェハー上に約１５０００Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。リンス、乾燥後、各ショットの膜減り量と露光時間をプロットして、感度を求めた。また未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。
【００３１】
実施例１〜４および比較例１〜６で得られたノボラック型フェノール樹脂の合成条件とそれぞれの物性および上記評価結果を表１および表２にまとめて示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレジスト用として、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度なフォトレジストの製造を可能にするノボラック型フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジストはナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型フェノール樹脂は露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されている。
上記のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂は、ｍ−またはｐ−またはｏ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、ｍ−またはＰ−またはｏ−クレゾ−ルの比率や分子量などの検討がなされている。特に、ダイマー以下の低分子量の含有率を低減させたノボラック型フェノール樹脂は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度をバランスよく保つ樹脂として重要視されている。
このダイマー以下の低分子化合化合物を低減させる方法としては、ノボラック型フェノール樹脂を薄膜蒸留処理する方法が開示されている（例えば特許文献１）。この方法では、薄膜蒸留装置を使用しても、ダイマー成分は３％程度にしか低減されず、目的にかなうフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂としては不十分である。
このように、ノボラック型フェノール樹脂中のダイマー成分以下を簡便な手法で低減する方法は、まだ見出されていない。
耐熱性向上の為にはホルムアルデヒド及び芳香族アルデヒド類を併用する方法が開示されているが、ホルムアルデヒドを使用する為、ダイマー成分が多い問題点が残っている。（例えば特許文献２）
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９２９１９号公報
【特許文献２】特開平０２−８４４４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高耐熱性・高解像度・高感度を兼ね備え、作業性を向上させたフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法およびそれから得られるフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。特に、ダイマー成分を特に低減させたフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、メタクレゾ−ル及び／又はフェノールを含有するフェノール類（Ｐ）と、架橋基としてベンズアルデヒド類（ａ１）及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）を含有し、その重量比（ａ１／ａ２）が５０／５０−９５／５である芳香族アルデヒド類（Ａ）を含むフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂および、該フェノール類（Ｐ）と該芳香族アルデヒド（Ａ）とを反応させて得られる該ノボラック型フェノール樹脂である。さらにはダイマー以下の低分子量成分を１重量％以下とすることを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来の方法では得られなかった高耐熱性・高解像度・高感度を両立し、ダイマー以下の低分子量成分の減少により作業性が向上するフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を提供できる。
本発明により製造されたフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィ−や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用され、半導体や液晶製品の歩留まりの向上および高集積化に極めて貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。まず本発明に使用される原料について説明する。
【０００８】
本発明では、メタクレゾール（ｍ−クレゾール）及び／またはフェノールが必須であるが、その他使用できるフェノール類としては、具体的には、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−クレゾ−ル、キシレノ−ル、トリメチルフェノ−ルが挙げられる。キシレノ−ルは、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ルの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノ−ルにおいても、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、２，３，６−トリメチルフェノ−ル等の各異性体が使用できる。
これらのフェノール類は、単独でも２種以上を混合使用しても何ら問題はないが、ｍ−クレゾ−ルおよび／またはフェノール成分を少なくとも５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上含むものが用いられる。
【０００９】
本発明では、ベンズアルデヒド類（ａ１）とモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）の混合使用が必須であり、その使用割合も、その比率は重量比（ａ１／ａ２）で５０／５０〜９５／５であり、特に６０／４０〜８０／２０が好ましい。ベンズアルデヒド類（ａ１）の重量比が９５を超えると溶解速度が遅くなり、５０を下回ると残膜が低下することとなり、好ましくない。
ベンズアルデヒド類（ａ１）としては、具体的にはベンズアルデヒド、モノメチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒドが挙げられるが、架橋基モノマーの操作性からベンズアルデヒドが好適に使用される。これらのベンズアルデヒド類は、単独でも２種以上を混合使用しても何ら問題はない。
モノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）としては、具体的にはサリチルアルデヒド（ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられるが、架橋基モノマーとしての反応性、得られるフォトレジストとしての解像度向上の観点から、モノヒドロキシベンズアルデヒド類としては、サリチルアルデヒドが好適に使用されるが、特に限定されるわけではない。
これら芳香族アルデヒド類（ａ１＋ａ２）とフェノ−ル類（Ｐ）の用いるモル比率は０．５〜１．３であり、好ましくは０．７〜１．１である。
【００１０】
本発明のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の合成に使用される酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用することができるが、特に限定されることはなく、芳香族アルデヒドとフェノ−ル類を反応させる能力のあるものであれば使用可能である。使用量は、フェノ−ル類に対して０．０１重量％から５重量％であるが、フォトレジスト用レジンの特性のために極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害を及ぼすため、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。
【００１１】
反応温度は、使用するフェノール類および芳香族アルデヒド類の配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまり低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが困難となるまた必要によって反応溶媒を使用することもできる。
【００１２】
反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内である。
【００１３】
反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００１４】
反応終了後、反応を停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施する。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。
使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗水の量と回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去する水洗回数としては、１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、レジンの粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
【００１５】
本発明のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジストの性能や製造上のハンドリング性から１０００〜５０００であるのが好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣り、５０００より大きい場合は感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。
【００１６】
本発明のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂に含まれるダイマー以下の低分子量成分はゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある）のピ−ク面積で１％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．３％以下である。ダイマー以下の低分子量成分が多すぎると、フォトレジスト用として使用する場合に、昇華物が生じ部材廻りを汚染し、作業性の面で好ましくない。
【００１７】
本発明により、従来の方法では得られなかった高耐熱性・高解像度・高感度を両立し、さらに作業性および歩留まりが向上したフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を提供できる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
また、成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
（１）（ＧＰＣ測定方法）
型式 ：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート １ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器 スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ ２５４ｎｍ とＲＩ
【００１９】
［実施例１］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール１３０部（１．２０モル）、ベンズアルデヒド９２．９部（０．８８モル）、サリチルアルデヒド２６．７部（０．２２モル）及びパラトルエンスルホン酸０．７部を三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５ｈ反応させた後、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．６部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１２５１であった。
【００２０】
［実施例２］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール１３０部（１．２０モル）、ベンズアルデヒド９７．４部（０．９２モル）、サリチルアルデヒド４８．０部（０．３９モル）及びパラトルエンスルホン酸０．７部を三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５ｈ反応させた後、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．６部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂２２０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１４２２であった。
【００２１】
［実施例３］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにフェノール１２０部（１．２８モル）、ベンズアルデヒド９６．４部（０．９１モル）、サリチルアルデヒド５．８部（０．０５モル）及びパラトルエンスルホン酸０．６部を三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５ｈ反応させた後、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．５部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１８０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．３％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２２３４であった。
【００２２】
［実施例４］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにフェノール１２０部（１．２８モル）、２、４、５トリメチルベンズアルデヒド９９．２部（０．６７モル）、サリチルアルデヒド３５．０部（０．２９モル）及びパラトルエンスルホン酸０．６部を三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５ｈ反応させた後、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．５部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１８０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１３２１であった。
【００２３】
［比較例１］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、ｍ−クレゾール２１６部（２．００モル）、ｐ−クレゾール３１４部（３．００モル）、４２％ホルマリン２１３．８部（２．９９モル）及び蓚酸１．９部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、さらに２１０℃まで昇温し，減圧４０ｔｏｒｒで、スチーム条件下で９時間と減圧蒸留することにより、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２．８％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は５２００であった。
【００２４】
［比較例２］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾ−ル１２０部（１．１１モル）、パラクレゾ−ル８０部（０．７４モル）、サリチルアルデヒド４５部（０．３７モル）、パラトルエンスルホン酸０．８部を仕込み、１２０℃で４時間反応を行った後、内温９０℃まで冷却させ、次いで４２％ホルマリン６６部（０．９２モル）を８５℃、１時間で逐次添下し、その後、昇温させ、９５℃で４時間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０部添加し、トリエチルアミン５部を添加し、イオン交換水２５０部を添加して攪拌・静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この水洗操作をもう一度繰り返した後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに８０ｔｏｒｒで１８５℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂１８０ｇを得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、５．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７０００であった。
【００２５】
［比較例３］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにフェノール２５０部（２．６６モル）、サリチルアルデヒド１６２部（１．３３モル）、パラトルエンスルホン酸０．５部を仕込み、１４０℃で４時間反応を行った後、内温９０℃まで冷却させ、９０℃まで冷却して２５％水酸化ナトリウム水溶液０．５部添加し、イオン交換水１５０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を３回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂２８０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２．３％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０７７であった。
【００２６】
［比較例４］
メタクレゾール２５０部（２．３１モル）、サリチルアルデヒド２６部（０．２１モル）を使用した以外は、比較例３と同条件で行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１１．７％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６７４であった。
【００２７】
［比較例５］
フェノール１２０部（１．２７モル）、ベンズアルデヒド９５部（０．９０モル）、パラトルエンスルホン酸０．６部を使用した以外は、比較例３と同条件で行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７９７であった。
【００２８】
［比較例６］
メタクレクレゾール１４０部（１．３０モル）、ベンズアルデヒド８１部（０．７６モル）を使用した以外は、比較例３と同条件で行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、０．０％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は９４５であった。
【００２９】
《評価例１》
溶解速度の評価方法
ノボラック型フェノ−ル樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１５０００Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
【００３０】
《評価例２》
感度の評価方法
ノボラック型フェノ−ル樹脂２０部とナフトキノン１、２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル５部とをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを４インチシリコンウェハー上に約１５０００Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。リンス、乾燥後、各ショットの膜減り量と露光時間をプロットして、感度を求めた。また未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。
【００３１】
実施例１〜４および比較例１〜６で得られたノボラック型フェノール樹脂の合成条件とそれぞれの物性および上記評価結果を表１および表２にまとめて示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクレゾ−ル及び／又はフェノールを含有するフェノール類（Ｐ）と、架橋基としてベンズアルデヒド類（ａ１）及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）を含有し、その重量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９５／５である芳香族アルデヒド類（Ａ）とを含むことを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）で分析したダイマー以下の低分子量成分の含有量が，ＧＰＣ面積百分率で１％以下である請求項１記載で得られるフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
メタクレゾ−ル及び／又はフェノールを含有するフェノール類（Ｐ）と、ベンズアルデヒド類（ａ１）及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）を含有し、その重量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９５／５である芳香族アルデヒド類（Ａ）とを反応させることを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１】
メタクレゾ−ル及び／又はフェノールを含有するフェノール類（Ｐ）と、架橋基としてベンズアルデヒド類（ａ１）及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）を含有し、その重量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９５／５である芳香族アルデヒド類（Ａ）とを含むことを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）で分析したダイマー以下の低分子量成分の含有量が，ＧＰＣ面積百分率で１％以下である請求項１記載で得られるフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
メタクレゾ−ル及び／又はフェノールを含有するフェノール類（Ｐ）と、ベンズアルデヒド類（ａ１）及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類（ａ２）を含有し、その重量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９５／５である芳香族アルデヒド類（Ａ）とを反応させることを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３８１２８（Ｐ２００８−１３８１２８Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２７５９７（Ｐ２００６−３２７５９７）
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]