フォトレジスト用反射防止膜組成物
本発明は、ポリマー、架橋剤及び酸発生剤を含む、フォトレジスト層用の反射防止膜組成物であって、前記ポリマーが、以下の構造１
【化１】
［式中、Ａは非芳香族連結部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、ここでＺは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
で表される少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜組成物に関する。また、本発明は、該反射防止膜組成物を像形成する方法にも関する。
【化１】
［式中、Ａは非芳香族連結部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、ここでＺは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
で表される少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜組成物に関する。また、本発明は、該反射防止膜組成物を像形成する方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の反射防止膜組成物、並びに反射性基材とフォトレジスト被膜との間に該新規反射防止膜組成物の薄い層を形成することによって前記組成物をイメージプロセッシングに使用することに関する。該組成物は、フォトリソグラフィ技術による半導体デバイスの製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に塗布される。次いで、この被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発して、基材上に被膜を定着させる。基剤の被覆されそしてベーク処理された表面を次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、前記の被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーは、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００５】
フォトリソグラフィに高吸光性の反射防止膜を使用することが、高反射性基材からの光の後方反射（back reflection）の結果生ずる問題を軽減するための一つの方策である。後方反射の二つの主な不利益は、薄膜干渉効果と反射ノッチング（reflective notching）である。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジストフィルム中の全光強度の変動によって臨界線幅寸法（critical line width dimensions）の変化を招く。反射ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させるような段差(topographical features)を含む基材上でフォトレジストをパターン化する際に深刻になり、線幅の変動を招き、そして極端な場合には、フォトレジストが完全に失われた領域さえも形成する。
【０００６】
線幅変動の更なる減少もしくは排除が必要な場合には、底面反射防止膜の使用が、反射の排除のための最良の解決策を提供する。底面反射防止膜は、フォトレジストの塗布及び露光の前に、基材に塗布される。フォトレジストは像様露光されそして現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜は、典型的にはガス状プラズマ中でエッチングされ、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。反射防止膜のエッチング速度は、エッチング工程中にフォトレジスト膜が過剰に失われることなく反射防止膜がエッチングされるように、フォトレジストと比べて比較的速いものであるのがよい。反射防止膜は、所望のリソグラフィ性を達成するために、露光波長において適切な吸光及び屈折率をも持たなければならない。
【０００７】
２３０ｎｍ未満の露光で良好に機能する底面反射防止膜を供することが必要である。このような反射防止膜は、高速なエッチング速度を有する必要と、反射防止膜として作用するために適切な屈折率を持って十分な吸光性を有する必要がある。
【０００８】
独特の化学構造に基づく新規のポリエステルポリマーを含む本発明の新規の反射防止膜が、フォトレジストから基材への良好な像の転写を可能にする良好なドライエッチング性と、特に１９３ｎｍにおいて、反射ノッチング及び線幅変動または定在波を防ぐ良好な吸光特性とを有することが見出された。本発明の反射防止膜は、比較的高速なエッチング速度を有するために、フォトレジスト層の厚さの極僅かな損失だけで除去される。更に、反射防止膜とフォトレジスト膜との間の相互混合は実質的にない。また、該反射防止膜は良好な溶液安定性を有し、そして良好な被膜品質を有する格別薄いフィルムを形成する。後者は、リソグラフィにとって特に有利である。像形成プロセスにおいて該反射防止膜とフォトレジストと共に使用すると、良好なリソグラフィ性をもって鮮明な像が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第2006/0058468号明細書
【特許文献２】米国特許第3,474,054号明細書
【特許文献３】米国特許第4,200,729号明細書
【特許文献４】米国特許第4,251,665号明細書
【特許文献５】米国特許第5,187,019号明細書
【特許文献６】米国特許第4,491,628号明細書
【特許文献７】米国特許第5,350,660号明細書
【特許文献８】米国特許第5,843,624号明細書
【特許文献９】米国特許第6,866,984号明細書
【特許文献１０】米国特許第5,843,624号明細書
【特許文献１１】米国特許第6,447,980号明細書
【特許文献１２】米国特許第6,723,488号明細書
【特許文献１３】米国特許第6,790,587号明細書
【特許文献１４】米国特許第6,849,377号明細書
【特許文献１５】米国特許第6,818,258号明細書
【特許文献１６】国際公開第01/98834A1号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、連結部Ａの例を示す。
【図２】図２は、脂肪族二無水物の例を示す。
【図３】図３は、構造（１）のポリマー単位の例を示す。
【図４】図４は、構造（１）のポリマー単位の更なる例を示す。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、ポリマー、架橋剤、及び酸発生剤を含む、フォトレジスト層用反射防止膜組成物であって、前記ポリマーが、以下の構造１
【００１３】
【化１】
［式中、
Ａは、非芳香族連結部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、この際、Ｚは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
で表される少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜組成物に関する。
【００１４】
本発明は更に、該反射防止膜組成物に像を形成する方法にも関する。
［発明の開示］
本発明は、ポリマー、架橋剤及び酸発生剤を含む新規の反射防止膜組成物に関する。更に本発明は、該新規組成物を特に１９３ｎｍで使用する方法にも関する。本発明のポリマーは、次の構造（１）
【００１５】
【化２】
［式中、Ａは非芳香族連結部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、この際、Ｚは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分でありそしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
から選択される少なくとも一種の単位を含む。
【００１６】
本発明の組成物のポリマーにおいて、Ａは、四つのカルボキシル（Ｃ（Ｏ）Ｏ）基を繋ぐ非芳香族基または非芳香族連結部である。このＡ基は、非芳香族脂肪族基と定義することもできる。一つの態様では、Ａは、置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン、置換されていないＣ1〜Ｃ20環状脂肪族基、置換されたＣ1〜Ｃ20環状脂肪族基、置換されていないＣ1〜Ｃ20複素環式脂肪族基、及び置換されたＣ1〜Ｃ20複素環式脂肪族基から選択される。Ａの一部の例を図１に示す。他の態様の一つでは、Ａは、Ｃ4〜Ｃ10非置換アルキレン、Ｃ4〜Ｃ10置換アルキレン、Ｃ1〜Ｃ20非置換複素環式脂肪族基、及びＣ1〜Ｃ20置換複素環式脂肪族基から選択される。更に別の態様の一つでは、Ａは、Ｃ4〜Ｃ10非置換アルキレン及びＣ4〜Ｃ10置換アルキレンから選択される。また更に別の態様の一つでは、Ａはブチレンである。典型的には、ポリマーは、少なくとも一種の脂肪族二無水物と少なくとも一種のジオールとを反応させることによって得られる。得られたポリマーは、更に、末端キャップ用の反応体と反応させて、遊離の酸基の一つまたはそれ以上をキャップすることができる。重合してＡを形成する脂肪族二無水物の例を図２に示す。
【００１７】
該組成物のポリマーの態様の一つでは、このポリマーは、一つまたはそれ以上の脂肪族Ａ部のみによって表される。すなわち、このポリマーは、追加の芳香族無水物から誘導されない。
【００１８】
一つの態様では、該ポリマーは、次の構造２の少なくとも一種の単位を含む。
【００１９】
【化３】
［式中、Ｂは単結合またはＣ1〜Ｃ6非芳香族脂肪族部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、この際、Ｚは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
一つの態様では、Ｂは、単結合、及び線状もしくは分枝状であることができるＣ1〜Ｃ6アルキレンから選択される。他の態様の一つでは、Ｂは単結合である。
【００２０】
ポリマー構造（１）の更に別の例を図３に示す。この際、Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、ここでＺは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そしてＹ'は独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である。
【００２１】
該ポリマーは、少なくとも一種の脂肪族二無水物から誘導することができ、そして他の脂肪族及び／または芳香族二無水物も含むことができる。一種のジオールまたは複数種のジオールの混合物を、一種もしくはそれ以上の二無水物との反応に使用して該ポリマーとすることができる。芳香族二無水物の例は、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３,６−ビス（メチル）ピロメリト酸二無水物、３,６−ジヨードピロメリト酸二無水物、３,６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３,６−ジクロロピロメリト酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３'４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',６,６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２,５,６−トリフルオロ−３,４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４,４'−オキシ二フタル酸二無水物）、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４,４'−［４,４'−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ,Ｎ−（３,４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物; ２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,６−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,３,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−（１,４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４,４'−（１,３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４,４'−オキシジ（１,４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４,４'−メチレンジ（１,４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、ヒドロキノンジエーテル二無水物、４,４’−ジフェノキシ二無水物、及びビシクロ［２.２.２］オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物である。
【００２２】
本発明のポリマーにおいては、Ｙ'はヒドロカルビル部分である。典型的には、Ｙ'は、前記ジオール反応体から誘導されて該ポリマーを形成する。二種以上のジオールを使用して該ポリマーを形成することができる。Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、Ｚは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そしてＹ'は、独立して、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である。典型的には、Ｒ'及びＲ''はＷまたはＷ−ＯＨである場合には、Ｒ'及びＲ''は、遊離のカルボン酸と末端キャッピング反応体との反応から誘導される。
【００２３】
本明細書において“ヒドロカルビル”または“ヒドロカルビル置換基”または“ヒドロカルビル基”または“ヒドロカルビル連結部部”または“ヒドロカルビル部分”という用語は、当業者には周知のそれの通常の意味で使用される。具体的には、この用語は、主に炭化水素の性質を有しそして分子に直接結合した一つまたはそれ以上の炭素原子を有する基のことである。ヒドロカルビル基の例には次のものが挙げられる：
（１）炭化水素基、すなわち脂肪族置換基（例えばアルキル、アルキレニルもしくはアルケニルまたはアルキレン）、脂肪環式置換基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニルまたはシクロアルキレン）、芳香族置換基、脂肪族基もしくは脂肪環式基で置換された芳香族置換基、並びに分子の他の部分を介して環が完結している環状置換基（例えば、二つの置換基が一緒になって脂肪環式基を形成するような場合）；
（２） 炭素及び水素以外の原子を含むが、主として炭化水素の性質を有する炭化水素基、この際、他の原子の例は、硫黄、酸素または窒素であり、これらは、単独で存在するか（例えばチアもしくはエーテル）または官能性結合、例えばエステル、カルボキシル、カルボニル、環状エーテルなどとして存在することができる；
（３） 置換された炭化水素基、すなわち、本発明に関連して、その主として炭化水素性の置換基を変化させない非炭化水素基（例えばハロゲン（特に塩素及びフッ素）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）を含む置換基；
（４） ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の性質を有しながらも、本発明に関連して、他は炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外の原子を含む置換基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素などが挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルなどの置換基などが包含される。一般的に、せいぜい二つ、好ましくはせいぜい一つの非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子当たりに存在する。
【００２４】
ヒドロカルビル基の例は、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレン基、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル基、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）シクロアルキル基、置換されているかもしくは置換されていないチア−アルキレン脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）基、置換されているかもしくは置換されていないシクロアルキレン、置換されているかもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、置換されたアリール、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレンアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、アリールエステル、芳香族置換基を有するエステル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、またはこれらの混合物である。
【００２５】
上記の定義及び本明細書全体にわたり、脂肪族基とは、非芳香族の主に炭化水素の鎖のことを指す。脂肪族基は、線状、分枝状、環状またはこれらの混合物であることができる。置換されているかもしくは置換されていないアルキレンまたはチアアルキレン（Ｃ1〜Ｃ20）基は、２０個までの炭素原子を含み線状もしくは分枝状であることができる主に炭化水素鎖であるアルキレンまたはチアアルキレン基を意味し、この際、その置換基は、鎖の炭化水素の性質を概して変化させないものであり、そして当業者には既知の全ての有機化合物、例えばエーテル、アルキル、エステル、ヒドロキシル、アルキノール、シアノ、ニトロ、アシル、ハロゲン（塩素もしくは臭素）、フェニル及び置換されたフェニルであることができる。チアアルキレン基は、鎖中に一つもしくはそれ以上の硫黄基を含む。脂肪族置換もしくは非置換チア−アルキレン（Ｃ1〜Ｃ20）基の一つの例は、限定はされないが、３，６−ジチア−１，８−オクチレンである。
【００２６】
上記の定義及び本明細書全体にわたり、特に断りがない限りは、使用する用語は以下に説明する通りである。
【００２７】
アルキルは、所望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキルを意味する。アルキル基は概して脂肪族であり、そして環式もしくは非環式であることができる。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。特に断りがなければ、アルキルは、炭素原子数１〜２０の部分を指す。環状アルキル基は、単環式もしくは多環式であることができる。単環式アルキル基の適当な例には、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、本明細書に記載の非環式アルキル基の任意のものであることができる。適当な二環式アルキル基としては、置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、及びビシクロ［３．３．２］デカン、及びこれらの類似物などが挙げられる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ［５．４．０．０．２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．４，９］ドデカン、及びトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンなどが挙げられる。本明細書に記載の通り、環状アルキル基は、置換基として上記の非環式アルキル基の任意のものを有することができる。
【００２８】
アルキレン基は、上記のアルキル基の任意のものから誘導された二価のアルキル基を指す。アルキレン基について言及する時は、これらには、アルキレン基の主炭素鎖において（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル基で置換されたアルキレン鎖も包含される。アルキレン基は、アルキレン部分中に一つまたはそれ以上のアルキンもしくはアルケン基を含むこともでき、この際、アルキンは三重結合を指し、そしてアルケンは二重結合を指す。本質的には、アルキレンは、骨格としての二価の炭化水素基である。それ故、二価の非環式基は、メチレン、１，１−もしくは１，２−エチレン、１，１−、１，２−もしくは１，３−プロピレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン−３−イン、及びその他のものであることができる。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン、及びこれらの類似物であることができる。二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基の任意のものであることができる。
【００２９】
アリールまたは芳香族基は、６〜２４個の炭素原子を含み、これには、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス−フェニル類、トリス−フェニル類、及びこれらの類似物などが挙げられる。これらのアリール基は、更に、適当な置換基、例えば上記のアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基のうちの任意のもので置換されていてもよい。同様に、望ましい場合には、適当な多価アリール基も本発明に使用することができる。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシリレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３０】
アルコキシは、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシを意味し、これには例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロポルヘプチルオキシ、及び２−エチルオクチルオキシなどが挙げられる。
【００３１】
アラルキルは、置換基が結合したアリール基を意味する。置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなどの任意のものであることができる。炭素原子数７〜２４の一価のアラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−もしくは１，２−ジフェニルエチル、１，１−、１，２−、２，２−もしくは１，３−ジフェニルプロピル、及びこれらの類似物などが挙げられる。所望の価数を有する本明細書に記載の置換されたアラルキル基の適当な組み合わせを、多価アラルキル基として使用することができる。
【００３２】
アルキレンアリールは、アリール基を側基として有する脂肪族アルキレン部分を意味する。例は、１−フェニル−１，２−エチレン及び１−フェニルプロピレンである。
【００３３】
更に、本明細書で使用する“置換された”という用語は、可能な全ての有機化合物置換基を包含することが意図されている。広い概念では、可能な置換基には、非環式もしくは環式で分枝状もしくは非分枝状の炭素環式もしくは複素環式または芳香族もしくは非芳香族の有機化合物置換基が包含される。例示的な置換基には、例えば、上記のものが挙げられる。可能な置換基は、適当な有機化合物の一つまたはそれ以上で及び同一かまたは異なることができる。本発明の目的において、窒素などのヘテロ原子は、この原子の原子価を満足させる水素置換基及び／または本明細書に記載の任意の可能な有機化合物置換基を有することができる。本発明は、可能な有機化合物置換基によってはどのようにも限定されることを意図しない。
【００３４】
ハロゲンは、フッ素、塩素及び臭素を指すが、フッ素及び塩素が好ましい。
【００３５】
Ｙ'の部分は、該ポリマーを形成するためのジオールまたは類似の化合物から誘導される。Ｙ'は、（Ｃ1〜Ｃ20）置換もしくは非置換アルキレン、置換もしくは非置換チア−アルキレン脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）基、置換もしくは非置換シクロアルキレン、置換されているかもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、吸光性発色団（例えばフェニル、ナフチルまたはアントラシル）によって置換されたアルキレンエステル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキレンアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、アルキレンアリーレート、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、及びこれらの混合物によって例示することができる。より具体的な例は、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（ＣＨ2ＣＨ2）、プロピレン、ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレン、ネオペンチレン、エチレンフェニレート、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロピレン、２−ブロモ−２−メチル−１，３−プロピレン、ポリエチレングリコール、１−フェニレート−１，２−エチレン、１−ベンジレート−１，２−エチレン、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、フェニル誘導体、ナフチル誘導体、アントラシル誘導体、プロピレンフェニルアセテート、２−プロピレンフェニルアセテート（-ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、プロピレンフェニルエーテル （-ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＯＰｈ）、プロピレンフェノレート（-ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＣＯ2Ｐｈ）、プロピレンナフトエート、プロピレンフタルイミド、プロピレンスクシンイミド、プロピレンクロチリデンアセテート（−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＣＯ2ＣＨＣＨＣＨＣＨＣＨ3）である。本発明のポリマーの合成に使用できそしてＹ'成分を代表し得るモノマーの一部は、好ましくは、ジオール及びグリコール類であり、これらの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネート、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールである。芳香族ジオールの例は、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、フェニル酢酸とグリシドールとの反応から誘導される１−フェニレート−１，２−エタンジオール、グリシドールとフェノールとの反応生成物、グリシドールと安息香酸との反応生成物、グリシドールとナフトエ酸との反応生成物、グリシドールアンダントラセンカルボン酸の反応生成物である。他は、グリシドールとフタルイミドとの反応生成物、グリシドールとスクシンイミドとの反応生成物、及びグリシドールとソルビン酸との反応生成物である。
【００３６】
本発明のポリマーは、二無水物から誘導され、遊離の酸として存在するかまたはキャッピング基でキャップされているカルボキシル側基の一種または二種以上を有することができる。該ポリマーの一つの態様では、Ｒ'及びＲ''のうちの少なくとも一つは、構造１及び２に示されるように、Ｚ及び／または−Ｗ−ＯＨによって表される。Ｚは、上述のようにヒドロカルビル基によって表され、そして置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル基、置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）シクロアルキル基、置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アリール基、及び置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレンアリール基によって例示される。Ｗは、上記のようにヒドロカルビル連結基によって例示することができ、そして置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレン基、置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）シクロアルキレン基、置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アリール基、及び置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレンアリール基によって例示され得る。アルコールキャッピング基Ｗ−ＯＨは、更に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、第三級ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ｎ−オクタノール、２−ｎ−オクタノール、１−フェニル−１−エタノール、及びこれらの類似物によって例示することができる。カルボン酸（このカルボン酸基は二無水物から誘導される）と反応させてＷ−ＯＨ基を形成するのに有用なヒドロキシル形成化合物の例には、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネートなどが挙げられ、そして更にスチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート及びこれらの類似物によって例示することができる。芳香族酸化物の例には、スチレンオキシド、１，２−エポキシ−フェノキシプロパン、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、１−フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、２−（または３−もしくは４−）ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）スチルベンオキシド、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びこれらの類似物など）フェニルグリシジルエーテル、４−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）フェニルグリシジルエーテル、グリシジル４−Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）フェニルエーテル、２，６−ジハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）ベンジルメチルエーテル、３,４−ベンジルオキシベンジルハライド（クロライド、フルオライド、ブロマイド、アイオダイド）、２−（または４−）メトキシビフェニル、３,３’−（または４,４’−）ジＣ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ビフェニル、４,４’−ジメトキシオクタフルオロビフェニル、１−（または２−）Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、２−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−６−メトキシナフタレン、２,６−ジＣ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、２,７−ジＣ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、１,２,３,４,５,６−ヘキサハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−７−Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、９,１０−ビス（４−Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）フェニル）−アントラセン、２−Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びこれらの類似物など）−９,１０−ジＣ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）アントラセン、９,１０−ビス（４−Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）フェニル）−２−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−アントラセン、２,３,６,７,１０,１１−ヘキサメトキシトリフェニレン、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、［（４−（１−ヘプチル−８−［３−（オキシラニルメトキシ）フェニル］−オクチル）フェノキシ）メチル］オキシラン、テトラフェニロールエタンテトラグリシジルエーテル、ヒドロキシフェノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。脂肪族酸化物の例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド類（イソブチレンオキシドも含む）、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、デシルグリシジルエーテル、及びドデシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。アルキレンカーボネートの例には、以下の式を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
［式中、Ｒ40はＣ2〜Ｃ4アルキルであり、脂肪族環炭素は、置換されていないか、あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールまたはＣ6〜Ｃ15アラルキル基から選択される基によって置換されている］
アルキレンカーボネートの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート類である。
【００３８】
本発明のポリマーは、当業界において既知の標準的な任意の重合方法、特に縮合重合技術によって製造することができる。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合またはこれらの類似法によって合成することができる。典型的には、二無水物をジオールまたは類似の化合物と、高められた温度下に、場合によっては酸の存在下に縮合してポリエステルとする。該ポリエステルポリマーを更に反応させて、このポリマー中の置換基を変えることができる。二無水物から誘導され生ずるカルボン酸置換基は遊離の酸の形であることができ、そして反応させてエステルとするかまたは他のポリマー鎖に結合させることができるか、あるいはこれらのまたは他の置換基の混合物であることができる。一つの態様では、有機のカルボン酸は反応させてエステルを形成させる。他の態様の一つでは、ポリマー中の酸基は部分的にエステル化する。更に別の態様の一つでは、ポリマーを完全にエステル化する。すなわち、この場合、ポリマーは遊離の酸を含まない。
【００３９】
ジオールは、典型的には、少なくとも一種の脂肪族二無水物と縮合させる。典型的には、先ず、適当な溶剤中で二無水物とジオールとを反応させて線状のポリエステルを製造する。該ポリマーは、一種の二無水物と一種のジオールとを反応させるか、または種々の二無水物及び／またはジオールの混合物を反応させることによって得ることができ、この際、少なくとも一種の二無水物は脂肪族二無水物とする。該ポリエステルは、非溶剤中に析出させることによって単離される。該ポリエステルは、遊離のカルボン酸基を、キャッピング化合物、例えばアルコール、アルケンオキシドまたはカーボネートと反応させることによって更に変性することができる。ポリエステルとキャッピング化合物との反応は、ポリマーの単離の前またはポリマーの単離の後に行うことができる。最終のポリマーは単離し、そして乾燥することができる。
【００４０】
一つの態様では、本発明の組成物のポリマーは部分的に架橋してその分子量を増大する。ポリマーを合成した後に、このポリマーを、これを架橋させることができる一つまたはそれ以上の基を含む化合物と更に反応させるか、あるいは架橋剤、例えば本願に教示される架橋剤を用いて架橋させることができる。該ポリマーの架橋は、当業者には周知の技術、例えば加熱及び／または触媒によって促進することができる。架橋の程度は、ポリマーの所望の物理的及び化学的性質によって決定される。架橋されたポリマーは、次いで、本発明の反射防止膜組成物中に配合される。
【００４１】
該ポリマーの重量平均分子量は、約１５００〜約１８０，０００、好ましくは約４，０００〜約６０，０００、より好ましくは約１０，０００〜約３０，０００の範囲であることができる。重量平均分子量が１，５００未満であると、反射防止膜に良好な成膜性が得られず、重量平均分子量が大きすぎる場合は、溶解性、貯蔵安定性などの性質が劣化する恐れがある。
【００４２】
該反射防止膜組成物は、ポリマー、架橋剤及び酸発生剤、及び溶剤組成物を含む。
【００４３】
本発明の組成物には様々な架橋剤を使用することができる。酸の存在下に該ポリマーを架橋し得るものであれば任意の適当な架橋剤を使用することができる。このような架橋剤の例は、次のものには限定されないが、メラミン類を含む樹脂、メチロール類、グリコールウリル、ポリマー性グリコールウリル類、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマーである。モノマー性メラミン類、例えばヘキサメトキシメチルメラミン； グルコールウリル類、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル； 及び芳香族メチロール類、例えば２，６−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールを使用することができる。
【００４４】
米国特許出願公開第2006/0058468号明細書に記載の架橋剤を使用することができ、この架橋剤は、少なくとも一種のグリコールウリル化合物と、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または少なくとも一つの酸基を含む少なくとも一種の反応性化合物とを反応させることによって得られるポリマーである。なお、この米国特許出願公開明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４５】
本発明に使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、加熱されると酸を発生し、この酸が該ポリマーと反応しそして本発明に存在するこのポリマーの架橋を伝播することができる任意の一種またはそれ以上のものであることができる。特に好ましいものは、強酸、例えばスルホン酸類である。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更により好ましくは１５０℃以上で活性化される。フォトレジストフィルムは、コーティングと反応するのに十分な時間加熱する。熱酸発生剤の例は、金属不含のヨードニウム及びスルホニウム塩である。ＴＡＧの他の例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート； ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート； フェノール性スルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート； 有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。ヨードニウム塩は、ヨードニウムフルオロスルホネート類、ヨードニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨードニウム第四級アンモニウムフルオロスルホネート、ヨードニウム第四級アンモニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、及びヨードニウム第四級アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドによって例示することができる。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、これには、米国特許第3,474,054号明細書、米国特許第4,200,729号明細書、米国特許第4,251,665号明細書及び米国特許第5,187,019号明細書に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、これは、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．０６８５２，ＵＳＡから、プロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の有効成分で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【００４６】
該新規組成物は、更に光酸発生剤を含んでいてもよく、これの例は、限定されないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル類、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩、及びヒドロキシイミド類のスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。
【００４７】
本発明の組成物中での該ポリマーの量は、該組成物の固形分に対して約９５重量％〜約５０重量％、好ましくは約８５重量％〜約７０重量％、より好ましくは約８０重量％〜約７０重量％の範囲であることができる。本発明の組成物中の架橋剤の量は、該組成物の固形分に対して５重量％〜約５０重量％、好ましくは１５重量％〜約３０重量％の範囲であることができる。本発明の組成物中の酸発生剤の量は、該組成物の固形分に対し０．１重量％〜約５重量％、好ましくは０．５重量％〜約３重量％、より好ましくは１重量％〜約２重量％の範囲であることができる。
【００４８】
本発明の組成物に使用することができる混合物としてまたは単独で使用される典型的な溶剤は、限定はされないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマブチロラクトンであるが、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましい。毒性が低く、良好な塗布性及び溶解性を有する溶剤が概して好ましい。
【００４９】
該反射防止膜組成物は、本発明のコポリマー、架橋剤及び酸発生剤、及び適当な溶剤または複数種の溶剤の混合物を含む。被膜の性能を高めるために他の成分を加えることができ、このような他の成分としては、例えばモノマー性染料、低級アルコール、表面レベリング剤、粘着促進剤、消泡剤などが挙げられる。性能が悪影響を受けない限りは、他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアクリレートなども該組成物に加えてもよい。このポリマーの量は、好ましくは、該組成物の全固形物の５０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、更により好ましくは１０重量％未満に維持される。
【００５０】
該反射防止膜の光学特性は、露光波長及び他の所望のリソグラフィ性に合わせて最適化される。一例としては、１９３ｎｍ露光用の該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリを用いて測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２〜約０．７５、より好ましくは約０．２５〜約０．６５の範囲である。屈折率（ｎ）の値は、約１．２５〜約２．５、好ましくは約１．３〜約２．０、より好ましくは約１．５〜約２．０の範囲である。１９３ｎｍでの該組成物の良好な吸光特性の故に、約４０ｎｍのオーダーの非常に薄い反射防止膜を使用することができる。このことは、非芳香族系フォトレジスト、例えば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及びより短い波長に感度を示すこのようなフォトレジストを使用する場合に特に有利である。この際、フォトレジスト膜は薄くそして反射防止膜のためのエッチングマスクとして働かなければならない。反射防止膜は基材の表面に塗布され、そして更にドライエッチングに付されるために、該反射防止膜が、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないように十分に金属イオン濃度が低くかつ純度が高いということも視野に含まれる。金属イオン濃度を低めそして異物を減少させるために、ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通すことや、濾過及び抽出プロセスなどの処理を使用することができる。
【００５１】
該反射防止膜組成物は、当業者に周知の技術を用いて基材に塗布される。このような技術には、ディプ塗布法、スピン塗布法またはスプレー塗布法などが挙げられる。反射防止膜の膜厚は、約１５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。被膜は、更に、残留溶剤を除去しそして架橋を誘発し、そうして反射防止膜を不溶化して反射防止膜間の相互混合を防ぐのに十分な時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱される。好ましい温度範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃よりも低いと、溶剤除去及び架橋の量が不十分となり、他方、温度が３００℃を超えると、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジストのフィルムを、一番上の反射防止膜の上にコーティングしそしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。当技術分野において周知の方法を用いて、エッジビードリムーバを、塗布工程の後に適用して基剤の縁を清掃することができる。
【００５２】
上に反射防止膜が形成される基材は、半導体工業において通常使用される基材のうちの任意のものであることができる。適当な基材としては、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、反射防止膜で被覆された基材、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意の数の層を含むことができる。
【００５３】
フォトレジストは、フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が、像形成プロセスに使用される露光波長で吸収を示すものであれば、半導体工業において使用される種のうちの任意のものであることができる。
【００５４】
現在まで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線を発する。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第4,491,628号明細書及び米国特許第5,350,660号明細書に記載のものなどに基づく。他方、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために、非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号明細書及び米国特許第6,866,984号明細書は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストに使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマーに組み入れられる。すなわち、主には、これらが、耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、また低い波長で透明性を供し、更に比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第5,843,624号明細書は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られる、フォトレジスト用ポリマーを開示している。既知のタイプの１９３ｎｍフォトレジストのうちの任意のものを使用することができ、例えば米国特許第6,447,980号明細書及び米国特許第6,723,488号明細書に記載のものを使用することができる。これらの米国特許明細書の内容は、本明細書に掲載されたものとする。
【００５５】
フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づき１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長に実質的に透明であることが知られている。一方の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、そして単独重合されるか、または金属触媒重合もしくは遊離基重合を用いて他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（米国特許第6,790,587号明細書及び米国特許第6,849,377号明細書）。一般的に、これらの材料は、比較的高い吸光性を与えるが、脂肪族環式基の含有率が高いために良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍのフルオロアルコールポリマーが開示された。それのポリマー主鎖は、非対称性ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンのシクロ重合から誘導されるか(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; 米国特許第6,818,258号明細書)、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合から誘導される（国際公開第01/98834A1号パンフレット）。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度を与えるが、前記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べると脂肪族環式基の含有率が低いために、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、最初のポリマー種の高い耐エッチング性と第二のポリマー種の１５７ｎｍでの高い透明性との間でのバランスをとるために、しばしば混合することができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。
【００５６】
塗布工程の後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは、次いで水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、一種または二種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。現像の前及び露光の後に任意の加熱段階をプロセスに組み入れることができる。
【００５７】
フォトレジストを塗布しそして像を形成する方法は、当業者には周知であり、そして使用する特定のタイプのレジストに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材は、適当なエッチングチャンバ中で、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物を用いてドライエッチングして、反射防止膜の露光された部分を除去することができる。この際、残留したフォトレジストはエッチングマスクとして働く。様々なエッチングガスが、有機反射防止膜のエッチング用に当技術分野において既知であり、例えばＣＦ4、ＣＦ4／Ｏ2、ＣＦ4／ ＣＨＦ3、Ｏ2またはＣｌ2／Ｏ2を含むものなどがある。
【００５８】
また本発明は、像を形成する方法であって、
ａ） 上述のように定義される反射防止膜組成物で基材を被覆し、そしてベーク処理し、
ｂ） 反射防止膜の上にフォトレジスト膜を塗布し、そしてベーク処理し、
ｃ） フォトレジストを像様露光し、
ｄ） フォトレジストに像を現像し、
ｅ） 場合により、露光段階の後に基材をベーク処理する、
ことを含む前記方法にも関する。
【００５９】
上記方法では、フォトレジストは、好ましくは１３０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長で像様露光される。
【００６０】
上記方法では、フォトレジストは、好ましくは、ポリマー及び光活性化合物を含む。
【００６１】
上記方法では、反射防止膜は、好ましくは９０℃よりも高い温度でベーク処理される。
【００６２】
上記で引用した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造しそして使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
【実施例】
【００６３】
以下の例での反射防止膜の屈折率（ｎ）及び吸光値（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥTM３０２エリプソメータで測定した。
【００６４】
ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフで測定した。
【００６５】
合成例１：
４００ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、２８０ｇのスチレングリコール、４０ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び１７６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、冷却器、温度コントローラ及び機械的攪拌機を備えた５Ｌ容積のフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下及び攪拌しながら、この混合物を１１０℃に加熱した。この温度で透明溶液が得られた後に、温度を１００℃まで下げ、そして４時間維持した。次いで、１３５６ｇのプロピレンオキシドを加えた。反応を５０℃で４８時間維持した。この反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中の多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集めそして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。７２０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）は、約２０，０００ｇ／モルであった。
【００６６】
合成例２
２１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、３６ｇのピロメリト酸二無水物、８４ｇのスチレングリコール、８０．４ｇのネオペンチルグリコール、３．２ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び１５００ｇのＰＧＭＥＡを、冷却器、温度コントローラ及び機械的攪拌機を備えた５Ｌ容積のフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下に及び攪拌しながら、この混合物を１００℃に加熱しそしてこの温度で１６時間維持した。次いで、７６０ｇのプロピレンオキシド及び３．２ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを加えた。反応を５６℃で３６時間維持した。この反応溶液を室温まで冷却し、そして高速ブレンダー中の多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集めそして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。４１０ｇのポリマーが得られ、ＭＷは約３０，０００ｇ／モルであった。
【００６７】
合成例３
１５ｇのグリシドール（０．２モル）及び２７．５ｇのフェニル酢酸（０．２モル）を、１００ｍｌ容積のフラスコ中で２００ｇのＰＧＭＥＡに加えた。この混合物を、１．３ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドの存在下に１００℃に加熱し、そして１００℃で２４時間維持した。４０ｇ（０．２モル）のブタンテトラカルボン酸二無水物及び２．７ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを上記の溶液中に導入し、そして均一な溶液が得られるまで温度を１１０℃に上昇した。この反応を１００℃で５時間維持し、そして室温まで冷却した。１４０ｇのプロピレンオキシドを上記混合物中に加え、そして反応を５０℃で二日間続けた。冷却後、生成物を水中で析出させ、そして空気乾燥した。ポリマーをアセトン中に再溶解し、そして水中で再析出させた。得られた材料を乾燥しそして集めたところ、４６，９００の重量平均分子量を有するポリマー生成物が約７８ｇ（７４％）得られた。
【００６８】
合成例４
２５ｇ（０．１２６モル）のブタンテトラカルボン酸二無水物、５１ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）、及び１．０ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを１７５ｇのＰＧＭＥＡに加えた。均一な溶液が得られるまで温度を１０５℃に上昇した。この混合物を１０５℃で５時間維持した。１００ｇのＰＧＭＥＡ及び（０．５５モル）のスチレンオキシドを上記の混合物に加え、そして反応を８０℃で４８時間維持した。冷却後、生成物を水中で析出させ、そして乾燥した。得られたポリマーをアセトン中に再溶解し、そして水中で再析出した。得られた材料を空気乾燥しそして集めた。
【００６９】
合成例５
６００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、９６ｇのスチレングリコール、及び１２００ｇのＰＧＭＥＡを、温度計、機械的攪拌機及び冷水冷却器を備えた２Ｌ容積のジャケット付きフラスコに仕込み、そして８５℃に加熱した。触媒量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応をこの温度で５時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却しそして濾過した。濾液を、攪拌しながら蒸留水にゆっくりと注ぎ入れ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾過し、水で十分に洗浄しそして減圧炉中で乾燥した（２５０ｇが得られた）。得られたポリマーは、約１７，３４５ｇ／モルの重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。
【００７０】
合成例６
４００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１３２ｇのネオペンチルグリコール、５１．４ｇの３，４，５−トリメトキシベンジルアルコール、及び１１７０ｇのＰＧＭＥＡを、温度計、冷水冷却器及び機械的攪拌機を備えた２０００ｍＬ容積のフラスコに仕込んだ。この反応混合物を８５℃に加熱した。触媒量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応をこの温度で６時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却しそして濾過した。得られたポリマーをＤＩ水中で析出させ、そしてフィルタ中に集め、水で十分に洗浄しそして減圧炉中で乾燥した（２００ｇが得られた）。得られたポリマーは、約８，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び３の多分散性を有していた。
【００７１】
合成例７
１０００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、５００ｇのネオペンチルグリコール、及び３０００ｇのＰＧＭＥＡ中を、温度計、冷水冷却器及び機械的攪拌機を備えた５０００ｍＬ容積のフラスコに仕込んだ。この反応混合物を８５℃に加熱した。触媒量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応をこの温度で８．０時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却し、そして濾過した。得られたポリマーをＤＩ水中で析出させ、そしてフィルタ上に集め、水で十分に洗浄し、そして減圧炉中で乾燥した（４００ｇが得られた）。得られたポリマーは、約８，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び３の多分散性を有していた。
【００７２】
評価例１
合成例１からのポリマー８．６９ｇ、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル２．１７４ｇ（日本国平塚市在の三和ケミカル社から入手可能なＭＸ−２７０）、ｐ−トルエンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０８７ｇを、ＰＧＭＥＡ １６７．７３ｇ及びＰＧＭＥ７１．８９ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００７３】
上記の溶液を、約３０００ｒｐｍの速度で８インチケイ素ウェハ上にスピンコートし、次いでこのウェハを２００℃で６０秒間ベーク処理して、７８ｎｍの膜厚を得た。次いで、このウェハを使用して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＵＶ−Ｖａｓｅエリプソメータ，モデルＶＵ−３０２で屈折率ｎ及びｋを測定した。このフィルムの屈折率は、ｎ（１９３ｎｍ）＝１．８５８、ｋ（１９３ｎｍ）＝０．３４２であることが分かった。
【００７４】
上記反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R)ＡＸ １１２０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ ，ＮＪ，ＵＳＡの製品）を用いて評価した。この例の反射防止膜調合物を用いて、ケイ素ウェハ上に約７８ｎｍ厚の反射防止膜フィルムを塗布しそして２００℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、２７０ｎｍ厚のＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト溶液を塗布し、そして１３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを、６％ＨＴＰＳＭマスクを用いた０．５６／０．８５シグマの２／３輪帯照明の下に、０．７８ＮＡを有するＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｄスキャナを使用して像様露光した。露光されたウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて６０秒間現像した。３０ｍＪ／ｃｍ2の露光線量において、９０ｎｍ １：１ピッチのライン・アンド・スペースパターンが電子顕微鏡下に観察され、そして定在波は示さなかった。これは、該底面反射防止膜の有効性を示している。上記の線量における上記パターンでの焦点深度は０．３５μｍよりも大きかった。
【００７５】
評価例２
合成例１からのポリマー３．４５ｇ、合成例５からのポリマー３．４５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０６９ｇを、ＰＧＭＥＡ１１０．１７ｇ及びＰＧＭＥ４７．２２ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００７６】
上記の溶液を、約３０００ｒｐｍの速度で８インチのケイ素ウェハ上にスピンコートし、次いでこのウェハを２００℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを使用して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＵＶ−Ｖａｓｅエリプソメータ，モデルＶＵ−３０２で屈折率ｎ及びｋを測定した。このフィルムの屈折率は、ｎ（１９３ｎｍ）＝１．８５８、ｋ（１９３ｎｍ）＝０．３７２であることが分かった。
【００７７】
該反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R)ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ，ＮＪの製品）を用いて評価した。この例の反射防止膜調合物を用いて、ケイ素ウェハ上に約７８ｎｍ厚のフィルムを塗布しそして２００℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、２７０ｎｍ厚のＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト溶液を塗布しそして１３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを、６％ＨＴＰＳＭマスクを用いた０．５６／０．８５シグマの２／３帯状照射の下に、０．７８ＮＡのＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｄを使用して像様露光した。この露光されたウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。３０ｍＪ／ｃｍ2の露光線量で、９０ｎｍ １：１ピッチのライン・アンド・スペースパターンが電子顕微鏡下に観察され、そして定在波は示さなかった。これは、該底面反射防止膜の有効性を示している。上記の線量における上記パターンでの焦点深度は０．３５μｍよりも大きかった。
【００７８】
評価例３
合成例２からのポリマー２．４ｇ、合成例７からのポリマー１．２ｇ、及び１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇを、ＰＧＭＥＡ１８０ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を、０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００７９】
この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）を用いて評価した。上記溶液からの反射防止膜を、ケイ素ウェハ上のＡＺ(R)ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ ＢＡＲＣ（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ ，ＮＪから入手可能）の薄い層の上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。この反射防止膜フィルムは、１．７７の（ｎ）値及び０．１６の（ｋ）値を有することがわかった。ＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジストを用いて、２７０ｎｍ厚のフィルムを塗布し、そして１３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを、１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。露光されたウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。電子顕微鏡下に観察したライン・アンド・スペースパターンは定在波を示さなかった。これは、該底面反射防止膜の有効性を示している。
【００８０】
評価例４
合成例２からのポリマー２．４ｇ、合成例６からのポリマー１．２ｇ、及び１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇを、ＰＧＭＥＡ１８０ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を、０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００８１】
この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液からの反射防止膜フィルムを、ケイ素ウェハ上に塗布されたＡＺ(R)ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ ＢＡＲＣ（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）の薄い層の上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。この反射防止膜フィルムは、１．７５の（ｎ）値及び０．２０の（ｋ）値を有することが分かった。ＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジストを用いて、２７０ｎｍのフィルムを塗布しそして１３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。電子顕微鏡下に観察したライン・アンド・スペースパターンは定在波を示さなかった。これは、該底面反射防止膜の有効性を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の反射防止膜組成物、並びに反射性基材とフォトレジスト被膜との間に該新規反射防止膜組成物の薄い層を形成することによって前記組成物をイメージプロセッシングに使用することに関する。該組成物は、フォトリソグラフィ技術による半導体デバイスの製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に塗布される。次いで、この被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発して、基材上に被膜を定着させる。基剤の被覆されそしてベーク処理された表面を次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、前記の被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーは、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００５】
フォトリソグラフィに高吸光性の反射防止膜を使用することが、高反射性基材からの光の後方反射（back reflection）の結果生ずる問題を軽減するための一つの方策である。後方反射の二つの主な不利益は、薄膜干渉効果と反射ノッチング（reflective notching）である。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジストフィルム中の全光強度の変動によって臨界線幅寸法（critical line width dimensions）の変化を招く。反射ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させるような段差(topographical features)を含む基材上でフォトレジストをパターン化する際に深刻になり、線幅の変動を招き、そして極端な場合には、フォトレジストが完全に失われた領域さえも形成する。
【０００６】
線幅変動の更なる減少もしくは排除が必要な場合には、底面反射防止膜の使用が、反射の排除のための最良の解決策を提供する。底面反射防止膜は、フォトレジストの塗布及び露光の前に、基材に塗布される。フォトレジストは像様露光されそして現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜は、典型的にはガス状プラズマ中でエッチングされ、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。反射防止膜のエッチング速度は、エッチング工程中にフォトレジスト膜が過剰に失われることなく反射防止膜がエッチングされるように、フォトレジストと比べて比較的速いものであるのがよい。反射防止膜は、所望のリソグラフィ性を達成するために、露光波長において適切な吸光及び屈折率をも持たなければならない。
【０００７】
２３０ｎｍ未満の露光で良好に機能する底面反射防止膜を供することが必要である。このような反射防止膜は、高速なエッチング速度を有する必要と、反射防止膜として作用するために適切な屈折率を持って十分な吸光性を有する必要がある。
【０００８】
独特の化学構造に基づく新規のポリエステルポリマーを含む本発明の新規の反射防止膜が、フォトレジストから基材への良好な像の転写を可能にする良好なドライエッチング性と、特に１９３ｎｍにおいて、反射ノッチング及び線幅変動または定在波を防ぐ良好な吸光特性とを有することが見出された。本発明の反射防止膜は、比較的高速なエッチング速度を有するために、フォトレジスト層の厚さの極僅かな損失だけで除去される。更に、反射防止膜とフォトレジスト膜との間の相互混合は実質的にない。また、該反射防止膜は良好な溶液安定性を有し、そして良好な被膜品質を有する格別薄いフィルムを形成する。後者は、リソグラフィにとって特に有利である。像形成プロセスにおいて該反射防止膜とフォトレジストと共に使用すると、良好なリソグラフィ性をもって鮮明な像が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第2006/0058468号明細書
【特許文献２】米国特許第3,474,054号明細書
【特許文献３】米国特許第4,200,729号明細書
【特許文献４】米国特許第4,251,665号明細書
【特許文献５】米国特許第5,187,019号明細書
【特許文献６】米国特許第4,491,628号明細書
【特許文献７】米国特許第5,350,660号明細書
【特許文献８】米国特許第5,843,624号明細書
【特許文献９】米国特許第6,866,984号明細書
【特許文献１０】米国特許第5,843,624号明細書
【特許文献１１】米国特許第6,447,980号明細書
【特許文献１２】米国特許第6,723,488号明細書
【特許文献１３】米国特許第6,790,587号明細書
【特許文献１４】米国特許第6,849,377号明細書
【特許文献１５】米国特許第6,818,258号明細書
【特許文献１６】国際公開第01/98834A1号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、連結部Ａの例を示す。
【図２】図２は、脂肪族二無水物の例を示す。
【図３】図３は、構造（１）のポリマー単位の例を示す。
【図４】図４は、構造（１）のポリマー単位の更なる例を示す。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、ポリマー、架橋剤、及び酸発生剤を含む、フォトレジスト層用反射防止膜組成物であって、前記ポリマーが、以下の構造１
【００１３】
【化１】
［式中、
Ａは、非芳香族連結部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、この際、Ｚは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
で表される少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜組成物に関する。
【００１４】
本発明は更に、該反射防止膜組成物に像を形成する方法にも関する。
［発明の開示］
本発明は、ポリマー、架橋剤及び酸発生剤を含む新規の反射防止膜組成物に関する。更に本発明は、該新規組成物を特に１９３ｎｍで使用する方法にも関する。本発明のポリマーは、次の構造（１）
【００１５】
【化２】
［式中、Ａは非芳香族連結部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、この際、Ｚは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分でありそしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
から選択される少なくとも一種の単位を含む。
【００１６】
本発明の組成物のポリマーにおいて、Ａは、四つのカルボキシル（Ｃ（Ｏ）Ｏ）基を繋ぐ非芳香族基または非芳香族連結部である。このＡ基は、非芳香族脂肪族基と定義することもできる。一つの態様では、Ａは、置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン、置換されていないＣ1〜Ｃ20環状脂肪族基、置換されたＣ1〜Ｃ20環状脂肪族基、置換されていないＣ1〜Ｃ20複素環式脂肪族基、及び置換されたＣ1〜Ｃ20複素環式脂肪族基から選択される。Ａの一部の例を図１に示す。他の態様の一つでは、Ａは、Ｃ4〜Ｃ10非置換アルキレン、Ｃ4〜Ｃ10置換アルキレン、Ｃ1〜Ｃ20非置換複素環式脂肪族基、及びＣ1〜Ｃ20置換複素環式脂肪族基から選択される。更に別の態様の一つでは、Ａは、Ｃ4〜Ｃ10非置換アルキレン及びＣ4〜Ｃ10置換アルキレンから選択される。また更に別の態様の一つでは、Ａはブチレンである。典型的には、ポリマーは、少なくとも一種の脂肪族二無水物と少なくとも一種のジオールとを反応させることによって得られる。得られたポリマーは、更に、末端キャップ用の反応体と反応させて、遊離の酸基の一つまたはそれ以上をキャップすることができる。重合してＡを形成する脂肪族二無水物の例を図２に示す。
【００１７】
該組成物のポリマーの態様の一つでは、このポリマーは、一つまたはそれ以上の脂肪族Ａ部のみによって表される。すなわち、このポリマーは、追加の芳香族無水物から誘導されない。
【００１８】
一つの態様では、該ポリマーは、次の構造２の少なくとも一種の単位を含む。
【００１９】
【化３】
［式中、Ｂは単結合またはＣ1〜Ｃ6非芳香族脂肪族部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、この際、Ｚは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
一つの態様では、Ｂは、単結合、及び線状もしくは分枝状であることができるＣ1〜Ｃ6アルキレンから選択される。他の態様の一つでは、Ｂは単結合である。
【００２０】
ポリマー構造（１）の更に別の例を図３に示す。この際、Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、ここでＺは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そしてＹ'は独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である。
【００２１】
該ポリマーは、少なくとも一種の脂肪族二無水物から誘導することができ、そして他の脂肪族及び／または芳香族二無水物も含むことができる。一種のジオールまたは複数種のジオールの混合物を、一種もしくはそれ以上の二無水物との反応に使用して該ポリマーとすることができる。芳香族二無水物の例は、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３,６−ビス（メチル）ピロメリト酸二無水物、３,６−ジヨードピロメリト酸二無水物、３,６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３,６−ジクロロピロメリト酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３'４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',６,６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２,５,６−トリフルオロ−３,４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４,４'−オキシ二フタル酸二無水物）、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４,４'−［４,４'−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ,Ｎ−（３,４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物; ２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,６−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,３,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−（１,４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４,４'−（１,３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４,４'−オキシジ（１,４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４,４'−メチレンジ（１,４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、ヒドロキノンジエーテル二無水物、４,４’−ジフェノキシ二無水物、及びビシクロ［２.２.２］オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物である。
【００２２】
本発明のポリマーにおいては、Ｙ'はヒドロカルビル部分である。典型的には、Ｙ'は、前記ジオール反応体から誘導されて該ポリマーを形成する。二種以上のジオールを使用して該ポリマーを形成することができる。Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、Ｚは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そしてＹ'は、独立して、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である。典型的には、Ｒ'及びＲ''はＷまたはＷ−ＯＨである場合には、Ｒ'及びＲ''は、遊離のカルボン酸と末端キャッピング反応体との反応から誘導される。
【００２３】
本明細書において“ヒドロカルビル”または“ヒドロカルビル置換基”または“ヒドロカルビル基”または“ヒドロカルビル連結部部”または“ヒドロカルビル部分”という用語は、当業者には周知のそれの通常の意味で使用される。具体的には、この用語は、主に炭化水素の性質を有しそして分子に直接結合した一つまたはそれ以上の炭素原子を有する基のことである。ヒドロカルビル基の例には次のものが挙げられる：
（１）炭化水素基、すなわち脂肪族置換基（例えばアルキル、アルキレニルもしくはアルケニルまたはアルキレン）、脂肪環式置換基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニルまたはシクロアルキレン）、芳香族置換基、脂肪族基もしくは脂肪環式基で置換された芳香族置換基、並びに分子の他の部分を介して環が完結している環状置換基（例えば、二つの置換基が一緒になって脂肪環式基を形成するような場合）；
（２） 炭素及び水素以外の原子を含むが、主として炭化水素の性質を有する炭化水素基、この際、他の原子の例は、硫黄、酸素または窒素であり、これらは、単独で存在するか（例えばチアもしくはエーテル）または官能性結合、例えばエステル、カルボキシル、カルボニル、環状エーテルなどとして存在することができる；
（３） 置換された炭化水素基、すなわち、本発明に関連して、その主として炭化水素性の置換基を変化させない非炭化水素基（例えばハロゲン（特に塩素及びフッ素）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）を含む置換基；
（４） ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の性質を有しながらも、本発明に関連して、他は炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外の原子を含む置換基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素などが挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルなどの置換基などが包含される。一般的に、せいぜい二つ、好ましくはせいぜい一つの非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子当たりに存在する。
【００２４】
ヒドロカルビル基の例は、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレン基、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル基、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）シクロアルキル基、置換されているかもしくは置換されていないチア−アルキレン脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）基、置換されているかもしくは置換されていないシクロアルキレン、置換されているかもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、置換されたアリール、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレンアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、アリールエステル、芳香族置換基を有するエステル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、またはこれらの混合物である。
【００２５】
上記の定義及び本明細書全体にわたり、脂肪族基とは、非芳香族の主に炭化水素の鎖のことを指す。脂肪族基は、線状、分枝状、環状またはこれらの混合物であることができる。置換されているかもしくは置換されていないアルキレンまたはチアアルキレン（Ｃ1〜Ｃ20）基は、２０個までの炭素原子を含み線状もしくは分枝状であることができる主に炭化水素鎖であるアルキレンまたはチアアルキレン基を意味し、この際、その置換基は、鎖の炭化水素の性質を概して変化させないものであり、そして当業者には既知の全ての有機化合物、例えばエーテル、アルキル、エステル、ヒドロキシル、アルキノール、シアノ、ニトロ、アシル、ハロゲン（塩素もしくは臭素）、フェニル及び置換されたフェニルであることができる。チアアルキレン基は、鎖中に一つもしくはそれ以上の硫黄基を含む。脂肪族置換もしくは非置換チア−アルキレン（Ｃ1〜Ｃ20）基の一つの例は、限定はされないが、３，６−ジチア−１，８−オクチレンである。
【００２６】
上記の定義及び本明細書全体にわたり、特に断りがない限りは、使用する用語は以下に説明する通りである。
【００２７】
アルキルは、所望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキルを意味する。アルキル基は概して脂肪族であり、そして環式もしくは非環式であることができる。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。特に断りがなければ、アルキルは、炭素原子数１〜２０の部分を指す。環状アルキル基は、単環式もしくは多環式であることができる。単環式アルキル基の適当な例には、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、本明細書に記載の非環式アルキル基の任意のものであることができる。適当な二環式アルキル基としては、置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、及びビシクロ［３．３．２］デカン、及びこれらの類似物などが挙げられる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ［５．４．０．０．２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．４，９］ドデカン、及びトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンなどが挙げられる。本明細書に記載の通り、環状アルキル基は、置換基として上記の非環式アルキル基の任意のものを有することができる。
【００２８】
アルキレン基は、上記のアルキル基の任意のものから誘導された二価のアルキル基を指す。アルキレン基について言及する時は、これらには、アルキレン基の主炭素鎖において（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル基で置換されたアルキレン鎖も包含される。アルキレン基は、アルキレン部分中に一つまたはそれ以上のアルキンもしくはアルケン基を含むこともでき、この際、アルキンは三重結合を指し、そしてアルケンは二重結合を指す。本質的には、アルキレンは、骨格としての二価の炭化水素基である。それ故、二価の非環式基は、メチレン、１，１−もしくは１，２−エチレン、１，１−、１，２−もしくは１，３−プロピレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン−３−イン、及びその他のものであることができる。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン、及びこれらの類似物であることができる。二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基の任意のものであることができる。
【００２９】
アリールまたは芳香族基は、６〜２４個の炭素原子を含み、これには、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス−フェニル類、トリス−フェニル類、及びこれらの類似物などが挙げられる。これらのアリール基は、更に、適当な置換基、例えば上記のアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基のうちの任意のもので置換されていてもよい。同様に、望ましい場合には、適当な多価アリール基も本発明に使用することができる。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシリレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３０】
アルコキシは、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシを意味し、これには例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロポルヘプチルオキシ、及び２−エチルオクチルオキシなどが挙げられる。
【００３１】
アラルキルは、置換基が結合したアリール基を意味する。置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなどの任意のものであることができる。炭素原子数７〜２４の一価のアラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−もしくは１，２−ジフェニルエチル、１，１−、１，２−、２，２−もしくは１，３−ジフェニルプロピル、及びこれらの類似物などが挙げられる。所望の価数を有する本明細書に記載の置換されたアラルキル基の適当な組み合わせを、多価アラルキル基として使用することができる。
【００３２】
アルキレンアリールは、アリール基を側基として有する脂肪族アルキレン部分を意味する。例は、１−フェニル−１，２−エチレン及び１−フェニルプロピレンである。
【００３３】
更に、本明細書で使用する“置換された”という用語は、可能な全ての有機化合物置換基を包含することが意図されている。広い概念では、可能な置換基には、非環式もしくは環式で分枝状もしくは非分枝状の炭素環式もしくは複素環式または芳香族もしくは非芳香族の有機化合物置換基が包含される。例示的な置換基には、例えば、上記のものが挙げられる。可能な置換基は、適当な有機化合物の一つまたはそれ以上で及び同一かまたは異なることができる。本発明の目的において、窒素などのヘテロ原子は、この原子の原子価を満足させる水素置換基及び／または本明細書に記載の任意の可能な有機化合物置換基を有することができる。本発明は、可能な有機化合物置換基によってはどのようにも限定されることを意図しない。
【００３４】
ハロゲンは、フッ素、塩素及び臭素を指すが、フッ素及び塩素が好ましい。
【００３５】
Ｙ'の部分は、該ポリマーを形成するためのジオールまたは類似の化合物から誘導される。Ｙ'は、（Ｃ1〜Ｃ20）置換もしくは非置換アルキレン、置換もしくは非置換チア−アルキレン脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）基、置換もしくは非置換シクロアルキレン、置換されているかもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、吸光性発色団（例えばフェニル、ナフチルまたはアントラシル）によって置換されたアルキレンエステル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキレンアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、アルキレンアリーレート、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、及びこれらの混合物によって例示することができる。より具体的な例は、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（ＣＨ2ＣＨ2）、プロピレン、ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレン、ネオペンチレン、エチレンフェニレート、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロピレン、２−ブロモ−２−メチル−１，３−プロピレン、ポリエチレングリコール、１−フェニレート−１，２−エチレン、１−ベンジレート−１，２−エチレン、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、フェニル誘導体、ナフチル誘導体、アントラシル誘導体、プロピレンフェニルアセテート、２−プロピレンフェニルアセテート（-ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、プロピレンフェニルエーテル （-ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＯＰｈ）、プロピレンフェノレート（-ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＣＯ2Ｐｈ）、プロピレンナフトエート、プロピレンフタルイミド、プロピレンスクシンイミド、プロピレンクロチリデンアセテート（−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＣＯ2ＣＨＣＨＣＨＣＨＣＨ3）である。本発明のポリマーの合成に使用できそしてＹ'成分を代表し得るモノマーの一部は、好ましくは、ジオール及びグリコール類であり、これらの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネート、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールである。芳香族ジオールの例は、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、フェニル酢酸とグリシドールとの反応から誘導される１−フェニレート−１，２−エタンジオール、グリシドールとフェノールとの反応生成物、グリシドールと安息香酸との反応生成物、グリシドールとナフトエ酸との反応生成物、グリシドールアンダントラセンカルボン酸の反応生成物である。他は、グリシドールとフタルイミドとの反応生成物、グリシドールとスクシンイミドとの反応生成物、及びグリシドールとソルビン酸との反応生成物である。
【００３６】
本発明のポリマーは、二無水物から誘導され、遊離の酸として存在するかまたはキャッピング基でキャップされているカルボキシル側基の一種または二種以上を有することができる。該ポリマーの一つの態様では、Ｒ'及びＲ''のうちの少なくとも一つは、構造１及び２に示されるように、Ｚ及び／または−Ｗ−ＯＨによって表される。Ｚは、上述のようにヒドロカルビル基によって表され、そして置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル基、置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）シクロアルキル基、置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アリール基、及び置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレンアリール基によって例示される。Ｗは、上記のようにヒドロカルビル連結基によって例示することができ、そして置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレン基、置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）シクロアルキレン基、置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アリール基、及び置換されているかまたは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレンアリール基によって例示され得る。アルコールキャッピング基Ｗ−ＯＨは、更に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、第三級ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ｎ−オクタノール、２−ｎ−オクタノール、１−フェニル−１−エタノール、及びこれらの類似物によって例示することができる。カルボン酸（このカルボン酸基は二無水物から誘導される）と反応させてＷ−ＯＨ基を形成するのに有用なヒドロキシル形成化合物の例には、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネートなどが挙げられ、そして更にスチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート及びこれらの類似物によって例示することができる。芳香族酸化物の例には、スチレンオキシド、１，２−エポキシ−フェノキシプロパン、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、１−フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、２−（または３−もしくは４−）ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）スチルベンオキシド、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びこれらの類似物など）フェニルグリシジルエーテル、４−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）フェニルグリシジルエーテル、グリシジル４−Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）フェニルエーテル、２，６−ジハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）ベンジルメチルエーテル、３,４−ベンジルオキシベンジルハライド（クロライド、フルオライド、ブロマイド、アイオダイド）、２−（または４−）メトキシビフェニル、３,３’−（または４,４’−）ジＣ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ビフェニル、４,４’−ジメトキシオクタフルオロビフェニル、１−（または２−）Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、２−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−６−メトキシナフタレン、２,６−ジＣ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、２,７−ジＣ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、１,２,３,４,５,６−ヘキサハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−７−Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、９,１０−ビス（４−Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）フェニル）−アントラセン、２−Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びこれらの類似物など）−９,１０−ジＣ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）アントラセン、９,１０−ビス（４−Ｃ１−１０直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）フェニル）−２−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−アントラセン、２,３,６,７,１０,１１−ヘキサメトキシトリフェニレン、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、［（４−（１−ヘプチル−８−［３−（オキシラニルメトキシ）フェニル］−オクチル）フェノキシ）メチル］オキシラン、テトラフェニロールエタンテトラグリシジルエーテル、ヒドロキシフェノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。脂肪族酸化物の例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド類（イソブチレンオキシドも含む）、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、デシルグリシジルエーテル、及びドデシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。アルキレンカーボネートの例には、以下の式を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
［式中、Ｒ40はＣ2〜Ｃ4アルキルであり、脂肪族環炭素は、置換されていないか、あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールまたはＣ6〜Ｃ15アラルキル基から選択される基によって置換されている］
アルキレンカーボネートの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート類である。
【００３８】
本発明のポリマーは、当業界において既知の標準的な任意の重合方法、特に縮合重合技術によって製造することができる。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合またはこれらの類似法によって合成することができる。典型的には、二無水物をジオールまたは類似の化合物と、高められた温度下に、場合によっては酸の存在下に縮合してポリエステルとする。該ポリエステルポリマーを更に反応させて、このポリマー中の置換基を変えることができる。二無水物から誘導され生ずるカルボン酸置換基は遊離の酸の形であることができ、そして反応させてエステルとするかまたは他のポリマー鎖に結合させることができるか、あるいはこれらのまたは他の置換基の混合物であることができる。一つの態様では、有機のカルボン酸は反応させてエステルを形成させる。他の態様の一つでは、ポリマー中の酸基は部分的にエステル化する。更に別の態様の一つでは、ポリマーを完全にエステル化する。すなわち、この場合、ポリマーは遊離の酸を含まない。
【００３９】
ジオールは、典型的には、少なくとも一種の脂肪族二無水物と縮合させる。典型的には、先ず、適当な溶剤中で二無水物とジオールとを反応させて線状のポリエステルを製造する。該ポリマーは、一種の二無水物と一種のジオールとを反応させるか、または種々の二無水物及び／またはジオールの混合物を反応させることによって得ることができ、この際、少なくとも一種の二無水物は脂肪族二無水物とする。該ポリエステルは、非溶剤中に析出させることによって単離される。該ポリエステルは、遊離のカルボン酸基を、キャッピング化合物、例えばアルコール、アルケンオキシドまたはカーボネートと反応させることによって更に変性することができる。ポリエステルとキャッピング化合物との反応は、ポリマーの単離の前またはポリマーの単離の後に行うことができる。最終のポリマーは単離し、そして乾燥することができる。
【００４０】
一つの態様では、本発明の組成物のポリマーは部分的に架橋してその分子量を増大する。ポリマーを合成した後に、このポリマーを、これを架橋させることができる一つまたはそれ以上の基を含む化合物と更に反応させるか、あるいは架橋剤、例えば本願に教示される架橋剤を用いて架橋させることができる。該ポリマーの架橋は、当業者には周知の技術、例えば加熱及び／または触媒によって促進することができる。架橋の程度は、ポリマーの所望の物理的及び化学的性質によって決定される。架橋されたポリマーは、次いで、本発明の反射防止膜組成物中に配合される。
【００４１】
該ポリマーの重量平均分子量は、約１５００〜約１８０，０００、好ましくは約４，０００〜約６０，０００、より好ましくは約１０，０００〜約３０，０００の範囲であることができる。重量平均分子量が１，５００未満であると、反射防止膜に良好な成膜性が得られず、重量平均分子量が大きすぎる場合は、溶解性、貯蔵安定性などの性質が劣化する恐れがある。
【００４２】
該反射防止膜組成物は、ポリマー、架橋剤及び酸発生剤、及び溶剤組成物を含む。
【００４３】
本発明の組成物には様々な架橋剤を使用することができる。酸の存在下に該ポリマーを架橋し得るものであれば任意の適当な架橋剤を使用することができる。このような架橋剤の例は、次のものには限定されないが、メラミン類を含む樹脂、メチロール類、グリコールウリル、ポリマー性グリコールウリル類、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマーである。モノマー性メラミン類、例えばヘキサメトキシメチルメラミン； グルコールウリル類、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル； 及び芳香族メチロール類、例えば２，６−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールを使用することができる。
【００４４】
米国特許出願公開第2006/0058468号明細書に記載の架橋剤を使用することができ、この架橋剤は、少なくとも一種のグリコールウリル化合物と、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または少なくとも一つの酸基を含む少なくとも一種の反応性化合物とを反応させることによって得られるポリマーである。なお、この米国特許出願公開明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４５】
本発明に使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、加熱されると酸を発生し、この酸が該ポリマーと反応しそして本発明に存在するこのポリマーの架橋を伝播することができる任意の一種またはそれ以上のものであることができる。特に好ましいものは、強酸、例えばスルホン酸類である。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更により好ましくは１５０℃以上で活性化される。フォトレジストフィルムは、コーティングと反応するのに十分な時間加熱する。熱酸発生剤の例は、金属不含のヨードニウム及びスルホニウム塩である。ＴＡＧの他の例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート； ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート； フェノール性スルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート； 有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。ヨードニウム塩は、ヨードニウムフルオロスルホネート類、ヨードニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨードニウム第四級アンモニウムフルオロスルホネート、ヨードニウム第四級アンモニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、及びヨードニウム第四級アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドによって例示することができる。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、これには、米国特許第3,474,054号明細書、米国特許第4,200,729号明細書、米国特許第4,251,665号明細書及び米国特許第5,187,019号明細書に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、これは、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．０６８５２，ＵＳＡから、プロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の有効成分で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【００４６】
該新規組成物は、更に光酸発生剤を含んでいてもよく、これの例は、限定されないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル類、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩、及びヒドロキシイミド類のスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。
【００４７】
本発明の組成物中での該ポリマーの量は、該組成物の固形分に対して約９５重量％〜約５０重量％、好ましくは約８５重量％〜約７０重量％、より好ましくは約８０重量％〜約７０重量％の範囲であることができる。本発明の組成物中の架橋剤の量は、該組成物の固形分に対して５重量％〜約５０重量％、好ましくは１５重量％〜約３０重量％の範囲であることができる。本発明の組成物中の酸発生剤の量は、該組成物の固形分に対し０．１重量％〜約５重量％、好ましくは０．５重量％〜約３重量％、より好ましくは１重量％〜約２重量％の範囲であることができる。
【００４８】
本発明の組成物に使用することができる混合物としてまたは単独で使用される典型的な溶剤は、限定はされないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマブチロラクトンであるが、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましい。毒性が低く、良好な塗布性及び溶解性を有する溶剤が概して好ましい。
【００４９】
該反射防止膜組成物は、本発明のコポリマー、架橋剤及び酸発生剤、及び適当な溶剤または複数種の溶剤の混合物を含む。被膜の性能を高めるために他の成分を加えることができ、このような他の成分としては、例えばモノマー性染料、低級アルコール、表面レベリング剤、粘着促進剤、消泡剤などが挙げられる。性能が悪影響を受けない限りは、他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアクリレートなども該組成物に加えてもよい。このポリマーの量は、好ましくは、該組成物の全固形物の５０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、更により好ましくは１０重量％未満に維持される。
【００５０】
該反射防止膜の光学特性は、露光波長及び他の所望のリソグラフィ性に合わせて最適化される。一例としては、１９３ｎｍ露光用の該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリを用いて測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２〜約０．７５、より好ましくは約０．２５〜約０．６５の範囲である。屈折率（ｎ）の値は、約１．２５〜約２．５、好ましくは約１．３〜約２．０、より好ましくは約１．５〜約２．０の範囲である。１９３ｎｍでの該組成物の良好な吸光特性の故に、約４０ｎｍのオーダーの非常に薄い反射防止膜を使用することができる。このことは、非芳香族系フォトレジスト、例えば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及びより短い波長に感度を示すこのようなフォトレジストを使用する場合に特に有利である。この際、フォトレジスト膜は薄くそして反射防止膜のためのエッチングマスクとして働かなければならない。反射防止膜は基材の表面に塗布され、そして更にドライエッチングに付されるために、該反射防止膜が、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないように十分に金属イオン濃度が低くかつ純度が高いということも視野に含まれる。金属イオン濃度を低めそして異物を減少させるために、ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通すことや、濾過及び抽出プロセスなどの処理を使用することができる。
【００５１】
該反射防止膜組成物は、当業者に周知の技術を用いて基材に塗布される。このような技術には、ディプ塗布法、スピン塗布法またはスプレー塗布法などが挙げられる。反射防止膜の膜厚は、約１５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。被膜は、更に、残留溶剤を除去しそして架橋を誘発し、そうして反射防止膜を不溶化して反射防止膜間の相互混合を防ぐのに十分な時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱される。好ましい温度範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃よりも低いと、溶剤除去及び架橋の量が不十分となり、他方、温度が３００℃を超えると、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジストのフィルムを、一番上の反射防止膜の上にコーティングしそしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。当技術分野において周知の方法を用いて、エッジビードリムーバを、塗布工程の後に適用して基剤の縁を清掃することができる。
【００５２】
上に反射防止膜が形成される基材は、半導体工業において通常使用される基材のうちの任意のものであることができる。適当な基材としては、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、反射防止膜で被覆された基材、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意の数の層を含むことができる。
【００５３】
フォトレジストは、フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が、像形成プロセスに使用される露光波長で吸収を示すものであれば、半導体工業において使用される種のうちの任意のものであることができる。
【００５４】
現在まで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線を発する。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第4,491,628号明細書及び米国特許第5,350,660号明細書に記載のものなどに基づく。他方、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために、非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号明細書及び米国特許第6,866,984号明細書は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストに使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマーに組み入れられる。すなわち、主には、これらが、耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、また低い波長で透明性を供し、更に比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第5,843,624号明細書は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られる、フォトレジスト用ポリマーを開示している。既知のタイプの１９３ｎｍフォトレジストのうちの任意のものを使用することができ、例えば米国特許第6,447,980号明細書及び米国特許第6,723,488号明細書に記載のものを使用することができる。これらの米国特許明細書の内容は、本明細書に掲載されたものとする。
【００５５】
フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づき１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長に実質的に透明であることが知られている。一方の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、そして単独重合されるか、または金属触媒重合もしくは遊離基重合を用いて他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（米国特許第6,790,587号明細書及び米国特許第6,849,377号明細書）。一般的に、これらの材料は、比較的高い吸光性を与えるが、脂肪族環式基の含有率が高いために良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍのフルオロアルコールポリマーが開示された。それのポリマー主鎖は、非対称性ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンのシクロ重合から誘導されるか(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; 米国特許第6,818,258号明細書)、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合から誘導される（国際公開第01/98834A1号パンフレット）。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度を与えるが、前記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べると脂肪族環式基の含有率が低いために、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、最初のポリマー種の高い耐エッチング性と第二のポリマー種の１５７ｎｍでの高い透明性との間でのバランスをとるために、しばしば混合することができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。
【００５６】
塗布工程の後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは、次いで水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、一種または二種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。現像の前及び露光の後に任意の加熱段階をプロセスに組み入れることができる。
【００５７】
フォトレジストを塗布しそして像を形成する方法は、当業者には周知であり、そして使用する特定のタイプのレジストに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材は、適当なエッチングチャンバ中で、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物を用いてドライエッチングして、反射防止膜の露光された部分を除去することができる。この際、残留したフォトレジストはエッチングマスクとして働く。様々なエッチングガスが、有機反射防止膜のエッチング用に当技術分野において既知であり、例えばＣＦ4、ＣＦ4／Ｏ2、ＣＦ4／ ＣＨＦ3、Ｏ2またはＣｌ2／Ｏ2を含むものなどがある。
【００５８】
また本発明は、像を形成する方法であって、
ａ） 上述のように定義される反射防止膜組成物で基材を被覆し、そしてベーク処理し、
ｂ） 反射防止膜の上にフォトレジスト膜を塗布し、そしてベーク処理し、
ｃ） フォトレジストを像様露光し、
ｄ） フォトレジストに像を現像し、
ｅ） 場合により、露光段階の後に基材をベーク処理する、
ことを含む前記方法にも関する。
【００５９】
上記方法では、フォトレジストは、好ましくは１３０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長で像様露光される。
【００６０】
上記方法では、フォトレジストは、好ましくは、ポリマー及び光活性化合物を含む。
【００６１】
上記方法では、反射防止膜は、好ましくは９０℃よりも高い温度でベーク処理される。
【００６２】
上記で引用した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造しそして使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
【実施例】
【００６３】
以下の例での反射防止膜の屈折率（ｎ）及び吸光値（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥTM３０２エリプソメータで測定した。
【００６４】
ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフで測定した。
【００６５】
合成例１：
４００ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、２８０ｇのスチレングリコール、４０ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び１７６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、冷却器、温度コントローラ及び機械的攪拌機を備えた５Ｌ容積のフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下及び攪拌しながら、この混合物を１１０℃に加熱した。この温度で透明溶液が得られた後に、温度を１００℃まで下げ、そして４時間維持した。次いで、１３５６ｇのプロピレンオキシドを加えた。反応を５０℃で４８時間維持した。この反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中の多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集めそして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。７２０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）は、約２０，０００ｇ／モルであった。
【００６６】
合成例２
２１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、３６ｇのピロメリト酸二無水物、８４ｇのスチレングリコール、８０．４ｇのネオペンチルグリコール、３．２ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び１５００ｇのＰＧＭＥＡを、冷却器、温度コントローラ及び機械的攪拌機を備えた５Ｌ容積のフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下に及び攪拌しながら、この混合物を１００℃に加熱しそしてこの温度で１６時間維持した。次いで、７６０ｇのプロピレンオキシド及び３．２ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを加えた。反応を５６℃で３６時間維持した。この反応溶液を室温まで冷却し、そして高速ブレンダー中の多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集めそして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。４１０ｇのポリマーが得られ、ＭＷは約３０，０００ｇ／モルであった。
【００６７】
合成例３
１５ｇのグリシドール（０．２モル）及び２７．５ｇのフェニル酢酸（０．２モル）を、１００ｍｌ容積のフラスコ中で２００ｇのＰＧＭＥＡに加えた。この混合物を、１．３ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドの存在下に１００℃に加熱し、そして１００℃で２４時間維持した。４０ｇ（０．２モル）のブタンテトラカルボン酸二無水物及び２．７ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを上記の溶液中に導入し、そして均一な溶液が得られるまで温度を１１０℃に上昇した。この反応を１００℃で５時間維持し、そして室温まで冷却した。１４０ｇのプロピレンオキシドを上記混合物中に加え、そして反応を５０℃で二日間続けた。冷却後、生成物を水中で析出させ、そして空気乾燥した。ポリマーをアセトン中に再溶解し、そして水中で再析出させた。得られた材料を乾燥しそして集めたところ、４６，９００の重量平均分子量を有するポリマー生成物が約７８ｇ（７４％）得られた。
【００６８】
合成例４
２５ｇ（０．１２６モル）のブタンテトラカルボン酸二無水物、５１ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）、及び１．０ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを１７５ｇのＰＧＭＥＡに加えた。均一な溶液が得られるまで温度を１０５℃に上昇した。この混合物を１０５℃で５時間維持した。１００ｇのＰＧＭＥＡ及び（０．５５モル）のスチレンオキシドを上記の混合物に加え、そして反応を８０℃で４８時間維持した。冷却後、生成物を水中で析出させ、そして乾燥した。得られたポリマーをアセトン中に再溶解し、そして水中で再析出した。得られた材料を空気乾燥しそして集めた。
【００６９】
合成例５
６００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、９６ｇのスチレングリコール、及び１２００ｇのＰＧＭＥＡを、温度計、機械的攪拌機及び冷水冷却器を備えた２Ｌ容積のジャケット付きフラスコに仕込み、そして８５℃に加熱した。触媒量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応をこの温度で５時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却しそして濾過した。濾液を、攪拌しながら蒸留水にゆっくりと注ぎ入れ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾過し、水で十分に洗浄しそして減圧炉中で乾燥した（２５０ｇが得られた）。得られたポリマーは、約１７，３４５ｇ／モルの重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。
【００７０】
合成例６
４００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１３２ｇのネオペンチルグリコール、５１．４ｇの３，４，５−トリメトキシベンジルアルコール、及び１１７０ｇのＰＧＭＥＡを、温度計、冷水冷却器及び機械的攪拌機を備えた２０００ｍＬ容積のフラスコに仕込んだ。この反応混合物を８５℃に加熱した。触媒量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応をこの温度で６時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却しそして濾過した。得られたポリマーをＤＩ水中で析出させ、そしてフィルタ中に集め、水で十分に洗浄しそして減圧炉中で乾燥した（２００ｇが得られた）。得られたポリマーは、約８，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び３の多分散性を有していた。
【００７１】
合成例７
１０００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、５００ｇのネオペンチルグリコール、及び３０００ｇのＰＧＭＥＡ中を、温度計、冷水冷却器及び機械的攪拌機を備えた５０００ｍＬ容積のフラスコに仕込んだ。この反応混合物を８５℃に加熱した。触媒量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応をこの温度で８．０時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却し、そして濾過した。得られたポリマーをＤＩ水中で析出させ、そしてフィルタ上に集め、水で十分に洗浄し、そして減圧炉中で乾燥した（４００ｇが得られた）。得られたポリマーは、約８，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び３の多分散性を有していた。
【００７２】
評価例１
合成例１からのポリマー８．６９ｇ、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル２．１７４ｇ（日本国平塚市在の三和ケミカル社から入手可能なＭＸ−２７０）、ｐ−トルエンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０８７ｇを、ＰＧＭＥＡ １６７．７３ｇ及びＰＧＭＥ７１．８９ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００７３】
上記の溶液を、約３０００ｒｐｍの速度で８インチケイ素ウェハ上にスピンコートし、次いでこのウェハを２００℃で６０秒間ベーク処理して、７８ｎｍの膜厚を得た。次いで、このウェハを使用して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＵＶ−Ｖａｓｅエリプソメータ，モデルＶＵ−３０２で屈折率ｎ及びｋを測定した。このフィルムの屈折率は、ｎ（１９３ｎｍ）＝１．８５８、ｋ（１９３ｎｍ）＝０．３４２であることが分かった。
【００７４】
上記反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R)ＡＸ １１２０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ ，ＮＪ，ＵＳＡの製品）を用いて評価した。この例の反射防止膜調合物を用いて、ケイ素ウェハ上に約７８ｎｍ厚の反射防止膜フィルムを塗布しそして２００℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、２７０ｎｍ厚のＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト溶液を塗布し、そして１３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを、６％ＨＴＰＳＭマスクを用いた０．５６／０．８５シグマの２／３輪帯照明の下に、０．７８ＮＡを有するＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｄスキャナを使用して像様露光した。露光されたウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて６０秒間現像した。３０ｍＪ／ｃｍ2の露光線量において、９０ｎｍ １：１ピッチのライン・アンド・スペースパターンが電子顕微鏡下に観察され、そして定在波は示さなかった。これは、該底面反射防止膜の有効性を示している。上記の線量における上記パターンでの焦点深度は０．３５μｍよりも大きかった。
【００７５】
評価例２
合成例１からのポリマー３．４５ｇ、合成例５からのポリマー３．４５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０６９ｇを、ＰＧＭＥＡ１１０．１７ｇ及びＰＧＭＥ４７．２２ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００７６】
上記の溶液を、約３０００ｒｐｍの速度で８インチのケイ素ウェハ上にスピンコートし、次いでこのウェハを２００℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを使用して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＵＶ−Ｖａｓｅエリプソメータ，モデルＶＵ−３０２で屈折率ｎ及びｋを測定した。このフィルムの屈折率は、ｎ（１９３ｎｍ）＝１．８５８、ｋ（１９３ｎｍ）＝０．３７２であることが分かった。
【００７７】
該反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R)ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ，ＮＪの製品）を用いて評価した。この例の反射防止膜調合物を用いて、ケイ素ウェハ上に約７８ｎｍ厚のフィルムを塗布しそして２００℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、２７０ｎｍ厚のＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト溶液を塗布しそして１３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを、６％ＨＴＰＳＭマスクを用いた０．５６／０．８５シグマの２／３帯状照射の下に、０．７８ＮＡのＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｄを使用して像様露光した。この露光されたウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。３０ｍＪ／ｃｍ2の露光線量で、９０ｎｍ １：１ピッチのライン・アンド・スペースパターンが電子顕微鏡下に観察され、そして定在波は示さなかった。これは、該底面反射防止膜の有効性を示している。上記の線量における上記パターンでの焦点深度は０．３５μｍよりも大きかった。
【００７８】
評価例３
合成例２からのポリマー２．４ｇ、合成例７からのポリマー１．２ｇ、及び１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇを、ＰＧＭＥＡ１８０ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を、０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００７９】
この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）を用いて評価した。上記溶液からの反射防止膜を、ケイ素ウェハ上のＡＺ(R)ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ ＢＡＲＣ（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ ，ＮＪから入手可能）の薄い層の上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。この反射防止膜フィルムは、１．７７の（ｎ）値及び０．１６の（ｋ）値を有することがわかった。ＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジストを用いて、２７０ｎｍ厚のフィルムを塗布し、そして１３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを、１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。露光されたウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。電子顕微鏡下に観察したライン・アンド・スペースパターンは定在波を示さなかった。これは、該底面反射防止膜の有効性を示している。
【００８０】
評価例４
合成例２からのポリマー２．４ｇ、合成例６からのポリマー１．２ｇ、及び１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇを、ＰＧＭＥＡ１８０ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を、０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００８１】
この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液からの反射防止膜フィルムを、ケイ素ウェハ上に塗布されたＡＺ(R)ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ ＢＡＲＣ（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）の薄い層の上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。この反射防止膜フィルムは、１．７５の（ｎ）値及び０．２０の（ｋ）値を有することが分かった。ＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジストを用いて、２７０ｎｍのフィルムを塗布しそして１３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。電子顕微鏡下に観察したライン・アンド・スペースパターンは定在波を示さなかった。これは、該底面反射防止膜の有効性を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、架橋剤及び酸発生剤を含む、フォトレジスト層用反射防止膜組成物であって、前記ポリマーが、次の構造１
【化１】
［式中、Ａは非芳香族連結部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、ここでＺは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
で表される少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜組成物。
【請求項２】
Ａが、置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン、置換されていないＣ1〜Ｃ20環状脂肪族部、置換されたＣ1〜Ｃ20環状脂肪族部、置換されていないＣ1〜Ｃ20複素環式脂肪族部、及び置換されたＣ1〜Ｃ20複素環式脂肪族部から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
ポリマーが、以下の構造２
【化２】
［式中、Ｂは、単結合またはＣ1〜Ｃ6非芳香族脂肪族部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、ここでＺは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
で表される、請求項２の組成物。
【請求項４】
前記ヒドロカルビル部分が、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）アルキレン基、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）アルキル基、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）シクロアルキル基、置換されているかもしくは置換されていないチア−アルキレン脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）基、置換されているかもしくは置換されていないシクロアルキレン、置換されているかもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、アリール、置換されたアリール、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）アルキレンアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、アリールエステル、芳香族置換基を有するエステル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
Ｙ'が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニルエチレン、アルキルニトロアルキレン、ネオペンチレン、アルキレンアリーレート、ジチアオクチレン、ブロモニトロアルキレン、フェニル、ナフチル、フェニルの誘導体、ナフチルの誘導体、及びアントラシルの誘導体から選択される、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
Ｙ'が、１−フェニル−１,２−エチレン、ネオペンチレン、エチレンフェニレート、２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−プロピレン、２−ブロモ−２−メチル−１,３−プロピレン、ポリエチレングリコール、１−フェニレート−１,２−エチレン、１−ベンジレート−１,２−エチレン、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、プロピレンフェニルアセテート、２−プロピレンフェニルアセテート（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、プロピレンフェニルエーテル（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２ＯＰｈ）、プロピレンフェノレート（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２Ｐｈ）、プロピレンナフトエート、プロピレンフタルイミド、プロピレンスクシンイミド、プロピレンクロチリデンアセテート（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨＣＨＣＨＣＨＣＨ３）から選択される、請求項１の組成物。
【請求項７】
架橋剤が、メラミン類、メチロール類、グルコールウリル類、ポリマー性グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びビニルモノマーから選択される、請求項１〜６のいずれか一つの組成物。
【請求項８】
熱酸発生剤が、有機酸のアルキルアンモニウム塩、フェノール性スルホネートエステル類、ニトロベンジルトシレート類、及び金属不含のヨードニウム及びスルホニウム塩から選択される、請求項１〜７のいずれか一つの組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、部分的に架橋されたポリマーである、請求項１〜８のいずれか一つの組成物。
【請求項１０】
更に、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック、ポリアリーレート及びポリメチルメタクリレートから選択される他のポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか一つの組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つの反射防止膜組成物の層と、ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストの被膜を前記層の上に有する基材を含む物品。
【請求項１２】
ａ） 請求項１〜１１のいずれか一つの反射防止膜組成物で基材を被覆し、そしてベーク処理し；
ｂ） 前記反射防止膜の上にフォトレジスト膜を塗布し、そしてベーク処理し、
ｃ） 前記フォトレジストを像様露光し、
ｄ） フォトレジストに像を現像し、
ｅ） 場合によっては、露光段階の後に基材をベーク処理する、
ことを含む像を形成する方法。
【請求項１】
ポリマー、架橋剤及び酸発生剤を含む、フォトレジスト層用反射防止膜組成物であって、前記ポリマーが、次の構造１
【化１】
［式中、Ａは非芳香族連結部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、ここでＺは、（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
で表される少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜組成物。
【請求項２】
Ａが、置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン、置換されていないＣ1〜Ｃ20環状脂肪族部、置換されたＣ1〜Ｃ20環状脂肪族部、置換されていないＣ1〜Ｃ20複素環式脂肪族部、及び置換されたＣ1〜Ｃ20複素環式脂肪族部から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
ポリマーが、以下の構造２
【化２】
［式中、Ｂは、単結合またはＣ1〜Ｃ6非芳香族脂肪族部であり、
Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素、Ｚ及びＷ−ＯＨから選択され、ここでＺは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル部分であり、そしてＷは（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部であり、そして
Ｙ'は、独立して（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビル連結部である］
で表される、請求項２の組成物。
【請求項４】
前記ヒドロカルビル部分が、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）アルキレン基、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）アルキル基、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）シクロアルキル基、置換されているかもしくは置換されていないチア−アルキレン脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）基、置換されているかもしくは置換されていないシクロアルキレン、置換されているかもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、アリール、置換されたアリール、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1-Ｃ20）アルキレンアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、アリールエステル、芳香族置換基を有するエステル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
Ｙ'が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニルエチレン、アルキルニトロアルキレン、ネオペンチレン、アルキレンアリーレート、ジチアオクチレン、ブロモニトロアルキレン、フェニル、ナフチル、フェニルの誘導体、ナフチルの誘導体、及びアントラシルの誘導体から選択される、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
Ｙ'が、１−フェニル−１,２−エチレン、ネオペンチレン、エチレンフェニレート、２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−プロピレン、２−ブロモ−２−メチル−１,３−プロピレン、ポリエチレングリコール、１−フェニレート−１,２−エチレン、１−ベンジレート−１,２−エチレン、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、プロピレンフェニルアセテート、２−プロピレンフェニルアセテート（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、プロピレンフェニルエーテル（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２ＯＰｈ）、プロピレンフェノレート（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２Ｐｈ）、プロピレンナフトエート、プロピレンフタルイミド、プロピレンスクシンイミド、プロピレンクロチリデンアセテート（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨＣＨＣＨＣＨＣＨ３）から選択される、請求項１の組成物。
【請求項７】
架橋剤が、メラミン類、メチロール類、グルコールウリル類、ポリマー性グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びビニルモノマーから選択される、請求項１〜６のいずれか一つの組成物。
【請求項８】
熱酸発生剤が、有機酸のアルキルアンモニウム塩、フェノール性スルホネートエステル類、ニトロベンジルトシレート類、及び金属不含のヨードニウム及びスルホニウム塩から選択される、請求項１〜７のいずれか一つの組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、部分的に架橋されたポリマーである、請求項１〜８のいずれか一つの組成物。
【請求項１０】
更に、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック、ポリアリーレート及びポリメチルメタクリレートから選択される他のポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか一つの組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つの反射防止膜組成物の層と、ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストの被膜を前記層の上に有する基材を含む物品。
【請求項１２】
ａ） 請求項１〜１１のいずれか一つの反射防止膜組成物で基材を被覆し、そしてベーク処理し；
ｂ） 前記反射防止膜の上にフォトレジスト膜を塗布し、そしてベーク処理し、
ｃ） 前記フォトレジストを像様露光し、
ｄ） フォトレジストに像を現像し、
ｅ） 場合によっては、露光段階の後に基材をベーク処理する、
ことを含む像を形成する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５００６０７（Ｐ２０１０−５００６０７Ａ）
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３３６９（Ｐ２００９−５２３３６９）
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／００２３４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７９５４
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／００２３４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７９５４
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
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