フォトレジスト組成物
本発明は、カラーフィルタを製造するために使用されるヒドロキシルアミンエステルを含むラジカル重合性組成物に関する。本発明は更に新規なヒドロキシルアミンエステルに関する。本発明は更にポストベークを必要とする全ての液晶ディスプレイ成分中のヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。本発明は、ラジカル重合性組成物であって、（ａ）少なくとも１つのアルカリ現像性樹脂；（ｂ）少なくとも１つのアクリレートモノマー；（ｃ）少なくとも１つの光開始剤；（ｄ）少なくとも１つの式（Ｉ）（式中、Ｒａはアシルラジカルを表し；Ｒｂ及びＲｃの内の１つは水素を表し、もう１つは置換基を表すか；又はＲｂ及びＲｃの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか；又はＲｂ及びＲｃが一緒になって酸素を表すか；又はＲｂ及びＲｃが一緒になって環を表し；Ｒ１及びＲ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つＲ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表す）のヒドロキシルアミンエステル化合物を含む、前記ラジカル重合性組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラーフィルタの製造に使用されるヒドロキシルアミンエステルを含むラジカル重合性組成物に関する。本発明は更に新規なヒドロキシルアミンエステルに関する。本発明は更にポストベークを必要とする全ての液晶ディスプレイ成分中のヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用のカラーフィルタ（ＣＦ）は、ガラス基板上にブラックマトリックス並びに赤、緑及び青色の画素を含み、ラジカル光重合性レジストを使用するフォトリソグラフィーによって製造される。フォトリソグラフィープロセスの後に、通常、例えば、２３０℃で３０分間の加熱によるポストベークを行い、残りのアクリル二重結合を重合させて、ＣＦ／ＬＣＤの生産プロセスで及び永久コートとしてＬＣＤの長期耐性に要求される耐久性を達成する。市場では、以下の理由からポストベークプロセスにおいて低温及び／又は短時間が強く要求されている：
１）熱安定性は低いが安価なソーダ石灰ガラスの費用削減のための基板としての使用、
２）エネルギー消費の削減、
３）高生産性のための短いタクトタイム及び／又は
４）ＣＦ用の材料の選択における自由さ。
【０００３】
低温硬化は、カラーフィルタレジストに加えて、ディスプレイの製造に使用される他のレジスト及び硬化組成物に対して要求され得る。
【０００４】
レジスト製造業者は、低温硬化ＣＦレジストを、ペルオキシドのような現存の熱ラジカル開始剤の使用によって得ることを試みた。
【０００５】
ＪＰ１００１０７１８号は、熱重合開始剤としての有機ペルオキシドを含む発色剤、及びフォトリソグラフィープロセス後の、有利には１００〜１８０℃での、ポストベークプロセスの適用による良好な溶媒耐性を有するカラーフィルタの製造を開示している。
【０００６】
ＪＰ２００３３３０１８４号は、樹脂組成物を比較的低い温度の熱処理に供した後でさえ、高耐熱性、高硬度、及び高溶媒耐性を有するカラーフィルタを形成できる着色された感光性樹脂組成物を開示している。この樹脂は、トリハロメチル基を含有するオキサジアゾール構造又はトリアジン構造を有する重合開始剤から構成されている。
【０００７】
ＪＰ２００３１２８９５７号は、保護膜が樹脂基板の変形温度又は変色温度よりも高くない温度で形成される時でさえ、種々の優れた物性を有する保護膜を提供できる保護膜を形成するための硬化性組成物を提供する。この硬化性組成物は、（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物並びに（ａ３）モノマー（ａ１）及び（ａ２）以外のオレフィン性不飽和化合物のコポリマー、（Ｂ）成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂並びに（Ｃ）熱又は放射線により酸を製造できる化合物を含む。保護膜は硬化性組成物から形成される；保護膜の形成方法は、樹脂基板の上表面を硬化性組成物で被覆し、次いで熱及び／又は光処理を行うことを含む。この処理は１８０℃を超えない温度で行う。
【０００８】
ＪＰＡ２００３０１５２８８号は、カラーフィルタがプラスチック基板の上に形成される時にプラスチック基板に対して変形又は黄変を起こさないような低温処理が採用される場合でも、プラスチック基板への十分な付着性を有するカラーフィルタを形成できる、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物のような熱重合開始剤を含む、感放射線性組成物を開示し、且つ該組成物から形成されるカラーフィルタを提供する。該感放射線性組成物は（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）熱重合開始剤を含有する。
【０００９】
欧州特許ＥＰ３０９４００号（Ｃｉｂａ）は、室温硬化性又は酸触媒熱硬化性コーティング組成物を安定化するためのＮ−アシルオキシヒンダードアミン安定剤を記載している。
【００１０】
ヒドロキシルアミンエステルは、エチレン性不飽和モノマーを重合するための熱開始剤として知られている。
【００１１】
国際公開ＷＯ２００１０９０１１３号（Ｃｉｂａ）は、ヒドロキシルアミンエステル及びエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む重合性組成物を記載している。
【００１２】
国際公開ＷＯ０３０２９３３２号（Ｃｉｂａ）は、例えば、ラジカル源としてヒドロキシルアミンエステルを使用する不飽和ポリエステルのような不飽和ポリマー樹脂の架橋方法に関する。
【００１３】
国際公開ＷＯ０４０８１１００号（Ｃｉｂａ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物及びヒドロキシルアミンエステルを熱開始剤として含む、二重の熱及び紫外線硬化性コーティング組成物に関する。
【００１４】
国際公開ＷＯ２００６０２７３２７号（Ｃｉｂａ）は、ヒドロキシルアミンエステル組成物によるポリプロピレンの劣化に関する。
【００１５】
ＷＯ２００６０２７３２７号に開示されているヒドロキシルアミンエステルを、カラーフィルタの製造に使用されるラジカル重合性組成物のための熱ラジカル開始剤として使用することにより、光硬化プロセス後に行う熱硬化（ポストベーク）プロセスにおいて、これらのヒドロキシルアミンエステルのない対応する組成物及び他の熱ラジカル開始剤（ＴＲＩｓ）、例えば、ペルオキシドを含む対応する組成物の両方と比較して、これらのヒドロキシルアミンエステルよりも、驚くほど低い温度及び／又は短い時間で十分に高いＣ＝Ｃ転化が得られることが判明した。
【００１６】
従って、本発明は、ラジカル重合性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのアルカリ現像性樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのアクリレートモノマー；
（ｃ）少なくとも１つの光開始剤；及び
（ｄ）少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
（式中、Ｒａはアシルラジカルを表し；
Ｒｂ及びＲｃのうち１つは水素を表し、もう１つは置換基を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃが一緒になって酸素を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃが一緒になって環を表し；
Ｒ１及びＲ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又は
Ｒ５及びＲ６は一緒になって酸素を表す）
のヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物に関する。
【００１７】
定義：
アルカリ現像性樹脂は、遊離カルボン酸基、酸価１０〜６００ｍｇのＫＯＨ（水酸化カリウム）／ｇ、有利には２０〜３００ｍｇのＫＯＨ／ｇ及び分子量約１’０００〜１’０００’０００、有利には２’０００〜２００’０００を有する。
【００１８】
アルカリ現像性樹脂の例は、ペンダント基としてカルボン酸官能基を有するアクリルポリマー、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸の半エステル、フマル酸、ケイ皮酸、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシナート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アジパート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヘキサヒドロフタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］マレアート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］スクシナート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アジパート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］フタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］ヘキサヒドロフタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］マレアート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］スクシナート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］アジパート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］フタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］ヘキサヒドロフタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］マレアート、３−（アルキルカルバモイル）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、シトラコン酸及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリラートと、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、グリセリンモノ（メタ）アクリラート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、フェニル（メタ）アクリラート、メトキシフェニル（メタ）アクリラート、メトキシエチル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシプロピル（メタ）アクリラート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリラート、イソボルニルメタ（アクリラート）、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリラート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリラート、アミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、アミノプロピル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリラート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリラート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリラート；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、１−メチルインデン；アミド型不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドシクロヘキシル、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン；ビニル又はアリルエステル、例えば、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルピバラート、ビニルベンゾアート、ビニルトリメチルアセタート、ビニルジエチルアセタート、ビニルバラート、ビニルカプロアート、ビニルクロロアセタート、ビニルジクロロアセタート、ビニルメトキシアセタート、ビニルブトキシアセタート、ビニルフェニルアセタート、ビニルアセタート、ビニルアセトアセタート、ビニルラクタート、ビニルフェニルブチラート、ビニルシクロヘキシルカルボキシラート、ビニルサリチラート、ビニルクロロベンゾアート、ビニルテトラクロロベンゾアート、ビニルナフトアート、アリルアセタート、アリルプロピオナート、アリルブチラート、アリルピバラート、アリルベンゾアート、アリルカプロアート、アリルステアラート、アリルアセトアセタート、アリルラクタート；ビニル又はアリルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテル；クロトン、例えば、ブチルクロトナート、ヘキシルクロトナート、グリセリンモノクロトナート；イタコナート、例えば、ジメチルイタコナート、ジエチルイタコナート、ジブチルイタコナート；及びマレエート又はフマレート、例えば、ジメチルマレアート、ジブチルフマラート；ポリオレフィン型化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及び類似物；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルピバラート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル−マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、マレイン酸無水物、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマー、ポリブチル（メタ）アクリラートマクロモノマーから選択される１つ以上のモノマーとの共重合によって得られるコポリマーである。コポリマーの例は、アクリレート及びメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー及びスチレン又は置換スチレンとのコポリマー、フェノール酸樹脂、例えば、ノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンとアルキルアクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とのコポリマーである。有利なコポリマーの例は、メチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／エチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／スチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートのコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／ブチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／スチレンのコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ヒドロキシフェニル（メタ）アクリラートのコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート／スチレン／（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート／ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート／ポリ−スチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリラート／ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマーのコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート／ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）クリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート／ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマーのコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシナート／スチレンのコポリマー、アリル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニル−マレイミド／モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシナート／スチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／グリセリンモノ（メタ）アクリラート／スチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／グリセリンモノ（メタ）−アクリラート／スチレンのコポリマー、及びベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロ−ヘキシルマレイミド／スチレンのコポリマーである。市販の生成物の例は、昭和高分子株式会社製のＲｉｐｏｘｙ ＳＰＣ−２０００である。
【００１９】
本願の文脈において、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート並びに相応するメタクリレートを示すことを意味する。
【００２０】
他のアルカリ現像性樹脂の例は、分子構造内に少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリマー又はオリゴマー、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応によって得られる樹脂（例えば、ＵＣＢ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＢ９６９６；日本化薬株式会社からのＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２５；新中村化学工業株式会社からのＮＫ ＯＬＩＧＯ ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０）である。かかるバインダーの他の例は、ＪＰ２００２−２０６０１４Ａ号、ＪＰ２００４−６９７５４Ａ号、ＪＰ２００４−３０２２４５Ａ号、ＪＰ２００５−７７４５１Ａ号、ＪＰ２００５−３１６４４９Ａ号、ＪＰ２００５−３３８３２８Ａ号及びＪＰ３７５４０６５Ｂ２号に記載されている。
【００２１】
更なる例は、エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部に添加することによって得られる反応生成物（例えば、ダイセル化学工業株式会社からのＡＣＡ２００、ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０及び昭和高分子株式会社製のＲｉｐｏｘｙ ＳＰＣ−１０００）である。カルボン酸含有ポリマーとして、１つ以上の重合性化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリラート、スチレン及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートのコポリマー、（メタ）アクリル酸、スチレン及びα−メチルスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン及びベンジル（メタ）アクリラートのコポリマー、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリラートのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、スチレン及び（メタ）アクリル酸のコポリマー及び類似物と、不飽和カルボン酸化合物との反応から得られる上述のバインダーポリマーが挙げられる。
【００２２】
エポキシ基を有する不飽和化合物の例は、以下の式（Ｖ−１）−（Ｖ−１５）；
【化２】
（式中、Ｒ５０は水素又はメチル基であり、Ｍ３は１〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキレンである）
に示される。
【００２３】
これらの化合物の中で、脂環式エポキシ基を有する化合物が特に好ましい。なぜなら、これらの化合物はカルボキシル基含有樹脂と高い反応性を有し、従って反応時間を短縮できるからである。これらの化合物は、反応プロセスにおいて更なるゲル化を引き起こさず、且つ反応を安定的に行うことを可能にする。他方では、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートは、それらが低い分子量を有し且つ高い転化率のエステル化を与え得るので、感受性及び耐熱性の観点から有利である。
【００２４】
上述の化合物の具体例は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸のコポリマー又はメチルメタクリラート及びアクリル酸のコポリマーと、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリラートとの反応生成物である。
【００２５】
他の例は、カルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部又は全てにエポキシ基含有不飽和化合物の付加反応を行った後、多塩基酸無水物との更なる反応を行うことによって得られる生成物である（例えば、昭和高分子株式会社製のＲｉｐｏｘｙ ＳＰＣ−３０００）。
【００２６】
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリラートは、カルボン酸基含有ポリマーに対する反応物質として上述のエポキシ基含有不飽和化合物の代わりに使用できる。
【００２７】
他の例は、無水物含有ポリマーの半エステル、例えば、マレイン酸無水物及び１つ以上の他の重合性化合物のコポリマーと、アルコールヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、例えば、式（Ｖ−１）−（Ｖ−１５）に記載される化合物との反応生成物である。
【００２８】
アルコールヒドロキシ基を有するポリマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレート及びスチレンのコポリマーと、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル塩化物との反応生成物も使用できる。
【００２９】
他の例は、末端不飽和基を有するポリエステルの反応生成物であり、これは二塩基酸無水物と少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物との反応、その後の不飽和化合物との、多塩基酸無水物との更なる反応から得られる。
【００３０】
更なる例は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を上述のカルボン酸含有ポリマーのカルボキシル基の全てに付加することによって得られる反応生成物との反応によって得られる樹脂である。
【００３１】
他の例は、エチレン性不飽和基及び少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリイミド樹脂である。本発明のポリイミドバインダー樹脂は、ポリイミド前駆体、例えば、ポリ（アミド酸）であってよい。
【００３２】
アルカリ現像性樹脂の具体例は以下のものである：
アクリルポリマー型樹脂、例えば、
【化３】
カルド（Ｃａｒｄｏ）型樹脂（フルオレンエポキシアクリレートベース樹脂）
【化４】
【００３３】
バインダー樹脂の量
例えば、バインダー樹脂の含有率は、ラジカル重合性組成物中の固形分の全質量を基準として、２〜９８質量％、好ましくは５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％であってよい。
【００３４】
アクリレートモノマーは、１つ以上のアクリロイル部分又はメタクリロイル部分又はそれらの組み合わせを含有するアクリレートモノマー又はオリゴマーを意味する。二重結合を含有する化合物の例は、（メタ）アクリル酸、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、グリセリン、フェノキシエチル、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラートである。他の例は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエステル、例えば、ビニルアセタート、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−、ヒドロキシ−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００３５】
比較的高分子量の多価不飽和化合物（オリゴマー）の例は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びポリアミドであり、これはエチレン性不飽和カルボキシレートを含有する。
【００３６】
特に適した例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステルである。
【００３７】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３８】
適したポリオールは、芳香族の、特に脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４ヒドロキシフェニル）フルオレン、ノボラック及びレゾールである。脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールモノオキサラート、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ソルビトール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン及び９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである。他の適したポリオールは、ポリマー鎖内に又は側鎖内にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例はビニルアルコールを含む又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むホモポリマー又はコポリマーである。適した更なるポリオールはヒドロキシル末端基を有するエステル及びウレタンである。
【００３９】
該ポリオールは、１つの不飽和カルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化されてよく、且つ、部分的なエステルにおいて、遊離ヒドロキシル基が変性され、例えば、他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化されてよい。
【００４０】
ポリオールをベースとしたエステルの例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリメチロール−プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラートモノオキサラート、ジペンタ−エリトリトールジ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラートモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、トリ−ペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリラート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ソルビトールトリ（メタ）アクリラート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリラート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリラート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリラート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリラート及びトリ（メタ）アクリラート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジイタコナート、プロピレングリコールジイタコナート、１，３−ブタンジオールジイタコナート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、テトラメチレングリコールジイタコナート、ソルビトールテトライタコナート、エチレングリコールジクロトナート、テトラメチレングリコールジクロトナート、ペンタエリトリトールジクロトナート、エチレングリコールジマレアート、トリエチレングリコールジマレアート、ペンタエリトリトールジマレアート、ソルビトールテトラマレアート、又はそれらの混合物である。
【００４１】
他の例は、以下の式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）：
【化５】
（式中、
Ｍ１は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−又は−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］−であり、
Ｒ１００は−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、
ｐは０〜６（ｐの合計：３〜２４）であり、且つｑは０〜６（ｑの合計；２〜１６）である）
に示されるペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトール誘導体である。
【００４２】
ポリエポキシドの例は、上述のポリオール及びエピクロロヒドリンをベースとしたものである。典型的な例は、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−グリシジル−オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−フェニル）フルオレン、ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、グリセリンジグリシジルエーテル並びにフェノール及びクレゾールノボラックのグリシジルエーテルである。
【００４３】
ポリエポキシドをベースとした典型的な例は、２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フッ素、グリセリン１，３−ジグリセロレートジアクリラート及び（メタ）アクリル酸とノボラックをベースとしたエポキシ樹脂との反応生成物である。
【００４４】
好ましい多官能（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーとしてペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラートが挙げられる。
【００４５】
具体例は以下のものである：
【化６】
【００４６】
アクリレートの量
照射硬化性組成物に存在するアクリレートの量は、組成物の全固形分、即ち、溶媒のない全成分の量を基準として、約２％〜８０％、有利には約５％〜７０％の範囲である。
【００４７】
光開始剤：
光開始剤の使用は重要ではない。光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトンから誘導されるオキシムエステル及び／又はカルバゾール型のオキシムエステルから選択される。
【００４８】
光開始剤の例は、カンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチル−ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン４，４’−ビス（クロロ−メチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ポリマーチオキサントン、例えば、ＯＭＮＩＰＯＬ ＴＸ；ケタール化合物、例えば、ベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、１−（４−ドデシル−ベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチル−アミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、例えば、メチルα−オキソベンゼン−アセタート、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、ダイマーフェニルグリオキサル酸エステル、例えば、オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；ケトスルホン、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００１Ｍ；オキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、Ｎ−アセトキシ−Ｎ−｛３−［９−エチル−６−（ナフタレン−１−カルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−メチル−３−アセトキシイミノ−プロピル｝−アセトアミド、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＷＯ０７／０６２９６３号、ＷＯ０７／０７１７９７号及びＷＯ０５／０８０３３７号に記載されたオキシムエステル、パーエステル、例えば、ＥＰ１２６５４１号に記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸パーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプト−ベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）である。さらに、ボレート化合物を共開始剤として使用できる。更なる光開始剤として、オリゴマー化合物、例えばオリゴマーアルファヒドロキシルケトン、例えば２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ、Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ製、又はオリゴマーアルファアミノケトンを同様に用いてよい。
【００４９】
具体例は以下のものである：
【化７】
【００５０】
式Ｉの基Ｒａ
ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）において、Ｒａの定義に関して用語アシルは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２からなる群から選択されるアシルラジカルを表し；
アシル基Ｒａ中のＣ１−Ｃ３２アルキルは、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソ−プロピル又はｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル又は直鎖状又は分枝鎖状のペンチル又はヘキシル、又はＣ７−Ｃ１９アルキル、例えば、直鎖状又は分枝鎖状のヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ｔｅｒｔ−ノニル、デシル又はウンデシル、又は直鎖状Ｃ１１−Ｃ１９アルキルであり、これは−（Ｃ＝Ｏ）−ラジカルと一緒になって、偶数のＣ原子を有するＣ１４−Ｃ２０アルカノイル、例えば、ラウロイル（Ｃ１２）、ミリストイル（Ｃ１４）、パルミトイル（Ｃ１６）又はステアロイル（Ｃ１８）を形成する。
【００５１】
Ｃ６−Ｃ１０アリールは、例えば、炭素環モノアリール又はジアリール、好ましくはモノアリール、例えば、フェニルであり、これは任意に好適な置換基、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル又はｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、又はハロゲン、例えば、フッ素によって置換されてよい。
【００５２】
上述のアシルラジカルＲａは、好適な置換基、例えば、フッ素又は塩素によって、遊離原子価で置換されてよく、且つ好ましくはホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、オレオイル、シンナモイル、ベンゾイル、２，６−キシロイル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、エチルカルバモイル又はフェニルカルバモイルである。
【００５３】
好ましい基Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリールである。
【００５４】
式Ｉの基Ｒ１−Ｒ６
Ｒ１−Ｒ４としてＣ１−Ｃ６アルキルは、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、特にＣ１−Ｃ２アルキル、例えば、メチル又はエチルである。
好ましい実施態様において、Ｒ１−Ｒ４はメチル又はエチルである。あるいは、１〜３個の置換基Ｒ１−Ｒ４はエチルである。残りの置換基は従ってメチルである。
Ｒ５及びＲ６は好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルである。
【００５５】
式Ｉの基Ｒｂ及びＲｃ
一実施態様においてＲｂは水素であり且つＲｃは置換基−Ｏ−Ｇであり、式ＩＡ
【化８】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し；
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉで定義された通りであり；且つ
Ｇは以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇは水素、１つ以上の酸素原子によって中断されてよいＣ１−Ｃ３２アルキル、２−シアノエチル、ベンジル、グリシジル、脂肪族カルボン酸のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル、脂肪族カルボン酸（Ｃ２−Ｃ３２−ＣＯ−）のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル（ここで、Ｃ２−Ｃ３２アルキル鎖は１つ以上の酸素原子によって中断されてよい）、脂環式カルボン酸のＣ７−Ｃ１５アシルラジカル、α，β−不飽和カルボン酸のＣ３−Ｃ５アシルラジカル、又は芳香族カルボン酸のＣ７−Ｃ１５アシルラジカル（ここで、カルボン酸基は脂肪族、脂環式又は芳香族部で１〜３個の−ＣＯＯＺ１基によって置換されてよく、Ｚ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す）を表すか；又は
ｎ＝２の場合、
ＧはＣ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ４−Ｃ１２アルケニレン、キシリレン、脂肪族ジカルボン酸のＣ２−Ｃ３６アシルラジカル、脂環式又は芳香族ジカルボン酸のＣ８−Ｃ１４アシルラジカル、又は脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のＣ８−Ｃ１４アシルラジカル（ここで、ジカルボン酸基は、脂肪族、脂環式又は芳香族部で１個又は２個の−ＣＯＯＺ１基によって置換されてよく、Ｚ１は上記で定義された通りである）を表すか；又は
ｎ＝３の場合、
Ｇは脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の３価の酸ラジカル（ここで、酸ラジカルは脂肪族、脂環式又は芳香族部で基−ＣＯＯＺ１によって置換されてよく、Ｚ１は上記で定義された通りである）を表すか、又は芳香族トリカルバミン酸の３価の酸ラジカル又はリン含有酸又は３価のシリルラジカルを表すか；又は
ｎ＝４の場合、
Ｇは脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の４価の酸ラジカルを表す）
の化合物をもたらす。（請求項２）
【００５６】
式ＩＡに関する定義
Ｃ１−Ｃ３２アルキルとして定義されたＧは、例えば、アルキルについて上で示した意味を有し、追加的に、例えば、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルであってよい。
【００５７】
カルボン酸の一価アシルラジカルはＧとして、例えば、酢酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸又はβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアシルラジカル；有利にはステアリン酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアシルラジカルであってよい。
【００５８】
一価のシリルラジカルＧは、例えば、ラジカル−（ＣｎＨ２ｎ）−Ｓｉ（Ｚ’）２Ｚ’’（式中、ｎは２〜５の整数であり、Ｚ’及びＺ’’はそれぞれ互いに独立してＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシである）であってよい。
【００５９】
ジカルボン酸の二価酸ラジカルはＧとして、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸又はビシクロヘプテンジカルボン酸の酸ラジカルであってよい。
【００６０】
トリカルボン酸の三価ラジカルはＧとして、例えば、トリメリト酸、クエン酸又はニトリロ三酢酸の酸ラジカルであってよい。
【００６１】
テトラカルボン酸の四価ラジカルはＧとして、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸の又はピロメリト酸の四価酸ラジカルであってよい。
【００６２】
ジカルバミン酸の二価ラジカルはＧとして、例えば、ヘキサメチレンジカルバミン酸ラジカル又は２，４−トルイレンジカルバミン酸ラジカルであってよい。
【００６３】
有利な式ＩＡ
有利な実施態様によれば、ｎは化合物（ＩＡ）において１又は２を表し、
Ｒ１−Ｒ４は互いに独立してメチル又はエチルであり、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素又はメチルであり、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニルを表し、
Ｇは脂肪族カルボン酸（Ｃ２−Ｃ３２−ＣＯ−）のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル；脂肪族カルボン酸（Ｃ２−Ｃ３２−ＣＯ−）のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル（式中、Ｃ２−Ｃ３２アルキル鎖は１つ以上の酸素原子によって中断されてよい）又は脂肪族ジカルボン酸のＣ４−Ｃ１２アシルラジカルを表す。
【００６４】
一実施態様においてＲｂは水素であり且つＲｃは−ＮＧ１Ｇ２であり、以下の式ＩＢ
【化９】
（式中、ｎは１〜２の整数を表し；
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり；且つ
Ｇ１は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ５ヒドロキシアルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ８アラルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３−Ｃ５アルケノイル又はベンゾイル又は基：
【化１０】
（式中、Ｒａ及びＲ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りである）を表し且つ
Ｇ２は以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇ２は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ８アルケニル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル（ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル又はカルバミドによって置換された）、グリシジル又は基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又はＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素、メチル又はフェニルである）を表すか、又はＧ１及びＧ２は一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族の１，２−ジカルボン酸又は１，３−ジカルボン酸の二価ラジカルを表す；
ｎ＝２の場合、
Ｇ２は水素、Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン、キシリレン又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基（式中、ＤはＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１５アリーレン又はＣ６−Ｃ１２シクロアルキレンを表す）を表すか；又はＧ１がアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル以外であるならば、Ｇ２は更に１−オキソ−Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価ラジカル又は−ＣＯ−基を表す）の化合物をもたらす（請求項３）。
【００６５】
式ＩＢに関する定義
Ｃ１−Ｃ１２アルキル及びＣ１−Ｃ１８アルキル置換基は式（ＩＡ）の下で定義された通りである。
Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルは有利にはシクロヘキシルである。
Ｃ７−Ｃ８アラルキル基Ｇ１は有利には２−フェニルエチル又はベンジルである。
Ｃ２−Ｃ５ヒドロキシアルキル基Ｇ１は有利には２−ヒドロキシエチル又は２−又は３−ヒドロキシプロピルである。
Ｃ２−Ｃ１８アルカノイル基Ｇ１は、例えば、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、有利にはアセチルであってよい。
Ｃ３−Ｃ５アルケノイル基Ｇ１は有利にはアクリロイルである。
Ｃ２−Ｃ８アルケニル基Ｇ２は、例えば、アリル、メタリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル又は２−オクテニルであってよい。
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−又はカルバミド置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基Ｇ２は、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−アミノカルボニルプロピル又は２−（ジメチルアミノカルボニル）エチルであってよい。
Ｃ２−Ｃ１２アルキレン基Ｇ２は、例えば、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン又はドデカメチレンであってよい。
Ｃ６−Ｃ１５アリーレン基Ｇ２は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン又は４，４’−ビフェニレンであってよい。
Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキレン基Ｇ２は有利にはシクロヘキシレンである。
【００６６】
一実施態様においてＲｂ及びＲｃは環を形成し、これは以下の式ＩＣ
【化１１】
（式中、
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義される通りであり、
Ｇ３は以下の意味を有する：
ｎが１の場合、
Ｇ３はＣ２−Ｃ８アルキレン、Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレン、Ｃ２−Ｃ８アシルオキシアルキレン又は基
【化１２】
（式中、
Ｒａ’はＣ１−Ｃ３２アルキル又は１つ以上の酸素によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキル又はヒドロキシル、アシルオキシル、又はカルボキシレート基によって置換されたＣ１−Ｃ３２アルキルであり
且つ＊は結合部位である）であり
ｎが２の場合、
Ｇ３は基（−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２−）２である）
の化合物をもたらす（請求項４）。
【００６７】
式ＩＣに関する定義
Ｃ２−Ｃ８アルキレン又はＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレン基Ｇ３は、例えば、エチレン、１−メチル−エチレン、プロピレン、２−エチルプロピレン又は２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロピレンであってよい。
Ｃ２−Ｃ８−アシルオキシアルキレン基Ｇ３は、例えば、２−エチル−２−アセトキシメチルプロピレンであってよい。
１つ以上の酸素によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキル基Ｒａ’はポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテルから誘導される。例は、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のＣ１Ｃ６エーテルである。特定の例はトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００６８】
ヒドロキシによって置換されたＣ１−Ｃ３２アルキル基Ｒａ’は例えば、以下の基を指す：−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）２−１８ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ［（ＣＨ３）］２−−ＣＨ２ＯＨ。
【００６９】
式ＩＣの有利なヒドロキシルアミンエステルは実施例２に記載されるＮＯＲ２、ＮＯＲ３、ＮＯＲ５、ＮＯＲ９及びＮＯＲ１４である。
【００７０】
一実施態様においてＲｂ及びＲｃは環を形成し、これは以下の式ＩＤ−ＩＨ
【化１３】
（式中、
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり、
ｎは１又は２を表し；
Ｇ４は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アリル、ベンジル、グリシジル又はＣ２−Ｃ６アルコキシアルキルを表し；且つ
Ｇ５は以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇ５は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ５アルケニル、Ｃ７−Ｃ９アラルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６アルコキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、グリシジル又は基−（ＣＨ２）Ｐ−ＣＯＯ−Ｑ又は−（ＣＨ２）Ｐ−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｐは１又は２を表し且つＱはＣ１−Ｃ４アルキル又はフェニルを表す）を表すか；又は
ｎ＝２の場合、
Ｇ５はＣ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ４−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン、基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表し、
その際、ＤはＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１５アリーレン又はＣ６−Ｃ１２−シクロアルキレン又は、基−ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ２）２−を表し、
その際、Ｚ’は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリル、ベンジル、Ｃ２−Ｃ１２アルカノイル又はベンゾイルを表し、
Ｔ１及びＴ２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール又はＣ７−Ｃ９アラルキルを表し、そのそれぞれがハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキルによって置換されてよいか、又は
Ｔ１及びＴ２はそれらを結合させる炭素原子と一緒になってＣ５−Ｃ１４シクロアルカン環を形成する）
の化合物をもたらす。
【００７１】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、成分ａ）のヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は以下の式：
【化１４】
（式中、ｎ＝１又は２であり且つＧ６は以下の基：
【化１５】
を表すか又は
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり、
Ｅは−Ｏ−又は−ＮＧ１−を表し；
ＡはＣ２−Ｃ６アルキレン又は−（ＣＨ２）３−Ｏ−を表し；
ｘは０又は１のいずれかであり；
Ｇ１は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ５ヒドロキシアルキル又はＣ５−Ｃ７シクロアルキルを表し；
Ｇ７はＧ６と同一であるか又は基−ＮＧ９Ｇ１０、−ＯＧ１１、−ＮＨＣＨ２ＯＧ１１又は−Ｎ（ＣＨ２ＯＧ１１）２のうちの１つを表し；
ｎ＝１の場合、Ｇ８はＧ６又はＧ７と同一であり；且つ
ｎ＝２の場合、Ｇ８は基−Ｅ−Ｂ−Ｅ−を表し、その際、ＢはＣ２−Ｃ８アルキレン又は１個又は２個の−ＮＧ９−基によって中断されたＣ２−Ｃ８アルキレンを表し、且つＧ９はＣ１−Ｃ１２アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル又は基：
【化１６】
を表し、
Ｇ１０はＣ１−Ｃ１２アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルを表し；且つＧ１１は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はフェニルを表し；且つ
Ｇ９及びＧ１０は一緒になってＣ４−Ｃ５アルキレン又はＣ４−Ｃ５オキサアルキレンを表す）
の化合物から選択される。
【００７２】
本発明の別の代替的な実施態様によれば、成分ａ）のヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は以下の式：
【化１７】
（式中、ｎは２より大きい整数を表し且つＲａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり、且つＢは二価の置換基である）
の化合物から選択される。
【００７３】
製法
ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は公知であるか又は公知の方法によって、例えば、基Ｒａを導入し且つアシル基に対応する酸Ｒａ−ＯＨとの慣例のエステル化反応において、対応する＞Ｎ−ＯＨ化合物のアシル化によって製造でき、該アシル基は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ１９アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２、又はそれらの反応性官能誘導体、例えば、酸ハライドＲａ−Ｘ、例えば、酸クロリド、又は無水物、例えば、（Ｒａ）２Ｏからなる群から選択される。ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）及びその製造方法はＷＯ０１／９０１１３号に記載されている。
【００７４】
最良の実施態様
最も好ましい実施態様によれば、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は、式
【化１８】
（式中、Ｒａ’はＣ１−Ｃ２１アルキル又は１つ以上の酸素によって中断されたＣ１−Ｃ２１アルキルである）
の立体障害アミン誘導体からなる群から選択される。
【００７５】
最良の実施態様の候補の例は、以下の実施例２に記載されたＮＯＲ化合物である：
【化１９】
【００７６】
新規な化合物
式ＩＡの及び式ＩＣの複数の化合物が新規である。
【００７７】
従って、本発明は更に式ＩＣ’
【化２０】
（式中、
Ｒ１−Ｒ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表す、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２から選択されるアシルラジカルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい；その際、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている；
Ｇ３は、１つ以上のＯＲ７によって置換されたＣ２−Ｃ８アルキレン、１つ以上のＯＲ８によって置換されたＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレンであり；１，２−フェニレン又は１−メチレン−２−フェニルであり、そのそれぞれが任意にＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ８、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０によって置換されるか又は１つ以上のＯによって中断された及び／又はハロゲン又はＯＲ８によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換され；ここで
Ｒ７はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、これは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換され；
Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はＯによって中断されている（請求項５）。
【００７８】
式ＩＣ’中の基Ｒａは有利には−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル（メトキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−フェニルによって置換された）から選択されるアシルラジカルである。（請求項６）
【００７９】
残基Ｇ３「１つ以上のＯＲ７によって置換されたＣ２−Ｃ８アルキレン」の定義は直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン
【化２１】
を意味する。
【００８０】
好ましくはＣ２−Ｃ３アルキレンである。分枝点は好ましくは同じＣ原子である。
【００８１】
一実施態様において
Ｇ３は以下の基である：
【化２２】
（式中、
Ｒ２０はＣ１−６アルキル、好ましくはメチル又はエチルであるか又はＲ２０は基Ｃ１−Ｃ２０アルキル−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、
Ｒ３０は１つ以上の酸素又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｏ−ベンジル、−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又はＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールによって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキルであり；その際、Ｃ６−Ｃ１０アリールは非置換であるか又は１つ以上のハロゲン原子によって又はＯＲ８によって置換され、ここで、Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、ここでＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは、１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている。（請求項７）
【００８２】
残基Ｒ３０のアリール基は好ましくはフェニル基である。置換されたフェニル基は、例えば、ハロゲン置換、例えば、１〜５個のフッ素原子を有するフッ素置換フェニル基である。置換されたフェニル基は、アルコキシ、例えば、メトキシ置換フェニル基であってもよい。
【００８３】
残基Ｒ３０は好ましくは１つ以上の酸素、フェニル又はベンジル又はフェニル（１つ以上のハロゲン原子によって置換された）によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキルであるか又はＯＲ８、−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル又はＯ−ベンジル、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−フェニルによって置換される。（請求項８）
【００８４】
一実施態様においてＧ３は基
【化２３】
（式中、
Ｒ２０は基Ｃ１−Ｃ２０アルキル−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、
Ｒ４０は１つ以上のアシルオキシ基によって置換されているＣ１−Ｃ３２アルキルである）である。（請求項９）
【００８５】
Ｒ４０のアシルオキシ基は、例えば、ＣＨ３−ＣＯＯ−基又は−ＣＨ２−Ｃ（（ＣＨ２）−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）３である。
【００８６】
一実施態様においてＧ３は基
【化２４】
（式中、
Ｒ７はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、これは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換される）である。（請求項１０）
【００８７】
一実施態様においてＧ３は
【化２５】
（式中、Ｒ５０及びＲ５１は互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、−ＯＣＯＣ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯＯＣ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯＮＨＣ１−Ｃ２０アルキル、又は−ＣＯＮＨ２である）
である。（請求項１１）
【００８８】
新規な化合物の例は以下のものである：
【化２６】
【００８９】
本発明は更に以下の式ＩＡ’
【化２７】
（式中、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表す、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２から選択されるアシルラジカルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい；その際、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている；
ＧはＣ１−Ｃ３２アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキルは１つ以上のＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されるか；又はＧは
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは、任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は
Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はＯによって中断されている）の新規な化合物に関する（請求項１２）。
【００９０】
式ＩＡ’のＲａは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル（メトキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−フェニルによって置換された）から選択されるアシルラジカルである。（請求項１３）
【００９１】
Ｇは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであるか；又はＧは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−フェニル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニルであり、その際、フェニルは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９によって置換されてよい。（請求項１４）
【００９２】
式Ａ’の新規な化合物の例は以下のものである：
【化２８】
【００９３】
新規な化合物の製造
新規な化合物の一般的な製造方法
上記の新規な化合物は、それ自体公知の方法で製造できる。これらの化合物の製造は本発明の主題と同様に通常の反応、例えば、適切なピペリジンのＮ−酸価及び得られるニトロキシルラジカルのヒドロキシルアミンへの還元、その後の酸Ｒａ−Ｈとのヒドロキシルアミンのエステル化によって実行でき、該酸Ｒａ−Ｈは基Ｒａを導入し且つ例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２からなる群から選択されるアシルラジカルに対応し、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）又はそれらの反応性官能誘導体、例えば、酸ハライドＲａ−Ｘ、例えば、酸クロリド、又は無水物、例えば、（Ｒａ）２Ｏによって置換されてよい。
【化２９】
【００９４】
別の合成スキームは以下の通りである：
【化３０】
【００９５】
新規な化合物は、一実施態様において、例えば、
【化３１】
から出発し、
ａ）酸Ｒａ"−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨを化合物に添加し、
ｂ）酸化し、
ｃ）アシル化することによって製造され、
その際、Ｒａ"及びＲ１−Ｒ６は上で定義される通りである。
【００９６】
ピペリジノンと対応するカテコール又はｏ−ヒドロキシメチルフェノールとのケタール化によって上に示すような新規なコア構造が得られる。
【００９７】
組成物
新規な化合物は、一般にカラーレジストバインダーを重合させるだけでなくエチレン性不飽和モノマーも重合させる熱開始剤として使用できる。
【００９８】
従って、本発明は
（ａ）少なくとも１つのアルカリ現像性樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのアクリレートモノマー；
（ｃ）少なくとも１つの光開始剤；及び
（ｄ）式ＩＡ’及びＩＣ’の少なくとも１つのヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物に関する。（請求項１５）
【００９９】
従って、本発明は更に
少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー；及び
上記の化合物（ＩＡ’）及び（ＩＣ’）の内の少なくとも１つ
を含む組成物に関する。（請求項１６）
【０１００】
従って、本発明は更に、フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
α）少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー；及び
β）上に定義された新規な化合物（ＩＡ’）及び（ＩＣ’）のうちの１つ
を含む組成物を、フリーラジカル重合の反応条件に供すことを特徴とする、前記方法に関する。（請求項１７）
【０１０１】
適したエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、フリーラジカル重合の方法を使用するそれ自体公知の方法で重合することができる。
【０１０２】
フリーラジカル重合に適したモノマーは、例えば、アルケン、共役ジエン、スチレン、アクロレイン、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、アクリル酸、アクリル酸誘導体、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選択されるエチレン性不飽和重合性モノマーである。
【０１０３】
アルケン及び共役アルケンの例は、エチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン及びａ−Ｃ５−シスアルケンである。
【０１０４】
適したスチレンは、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、例えば、塩素、アミノ及びＣ１−Ｃ４アルキル、例えば、メチル又はエチルからなる群から選択される１〜３個の置換基によってフェニル基で置換されてよい。
【０１０５】
適したアクリル酸誘導体は、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリル酸、アミド、ニトリル、無水物及びアクリル酸の塩からなる群並びにＣ１−Ｃ４アルキルアクリル酸、Ｃ１−Ｃ２４アルキルアクリレート及びＣ１−Ｃ２４アルキルＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートからなる群から選択される。
【０１０６】
特に有利なアクリル酸誘導体は、メタクリル酸又はその塩、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物、Ｃ１−Ｃ２４アルキルアクリレート及びメタクリレート、モノ−又はジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３シリルオキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３シリル−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、ヘテロシクリル−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、置換されたＣ１−Ｃ２４アルコキシ基によって順次エステル化してよいポリ−Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のモノ−又はジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアミド及びアクリロニトリルである。
【０１０７】
アクリル酸又はメタクリル酸の適した塩は、例えば、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）４アンモニウム又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３ＮＨ塩、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−アンモニウム又はトリエチルアンモニウム塩、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム又はトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム又はジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。
【０１０８】
適したＣ１−Ｃ２４アルキルアクリレート及びメタクリレートは、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル又はベヘニルによってエステル化される。
【０１０９】
モノ−又はジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２モノメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート及び対応する２−モノエチルアミノエチル又は２−ジエチルアミノエチルエステル及び更に２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレートである。
【０１１０】
ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。
【０１１１】
シリルオキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−トリメチルシリルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３シリル−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−トリメチルシリルエチルアクリレート又はメタクリレート及び３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレートである。
【０１１２】
ポリ−Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルは、置換されたＣ１−Ｃ２４アルコキシ基によって順次エステル化されてよく以下の式：ＥＭＩ１２．１（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり且つＲ３はＣ１−Ｃ２４アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はネオペンチル、ラウリル、ミリスチル又はステアリル、又はアリール−Ｃ１−Ｃ２４アルキル、例えば、ベンジル又はフェニル−ｎ−ノニル、あるいはＣ１−Ｃ２４アルキルアリール又はＣ１−Ｃ２４アルキルアリール−Ｃ１−Ｃ２４アルキルである）を有する。
【０１１３】
ヘテロシクリル−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−（Ｎ−モルホリニル、−２ピリジル、−１−イミダゾリル、−２−オキソ−１−ピロリジニル、−４−メチルピペリジン−１−イル又は−２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルアクリレート又はメタクリレートである。
【０１１４】
上記のアクリル酸及びメタクリル酸のモノ−又はジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアミド又はアクリル酸及びメタクリル酸のアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアミドの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、２−アミノエチルアクリルアミド及び２−アミノエチルメタクリルアミドである。
【０１１５】
上記のアクリル酸誘導体は、モノマーとして重合性組成物中に又はアクリル酸との混合物中に存在する。
【０１１６】
組成物において、成分Ｂ）は成分Ａに対して０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜１．０モル％の比率で存在する。
【０１１７】
新規な化合物は、公知のヒドロキシルアミンエステルの混合物においても使用できる。
【０１１８】
式ＩＡ’及びＩＣ’の新規な化合物は、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を低減するためにも使用できる。この種のプロセスはＷＯ２００６０２７３２７号に記載されている。
【０１１９】
着色剤：
顔料が存在してよい。着色カラーフィルタレジスト組成物を含む、本発明による組成物に含めることができる顔料は、好ましくは加工した顔料である。
【０１２０】
赤色顔料は、例えば、アントラキノン型顔料のみ、ジケトピロロピロール型顔料のみ、それらの混合物、あるいはそれらの内の少なくとも１つ及びジアゾ型黄色顔料又はイソインドリン型黄色顔料からなる混合物、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の混合物、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の少なくとも１つの構成要素、並びにＣ．１．ピグメントイエロー８３又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９からなる混合物を含む（「Ｃ．Ｉ．」は、当業者に公知であり、公的に利用可能である色度を指す）。
【０１２１】
顔料の更に適した例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６８、１７６、１７９、１８０、１８５、２０２、２０７、２０９、２１４、２２２、２４４、２５５、２６４、２７２及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５３、５５、９３、９５、１０９、１１０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４，１５５、１６６、１６８、１８５、１９９、２１３及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び７１である。
【０１２２】
赤色染料の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、２７、３０、３５、４９、８３、８９、１００、１２２、１３８、１４９、１５０、１６０、１７９、２１８、２３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、３７、３９、４４、及びＣ．Ｉ．アシッドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、５１、５２、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１１１、１１４、１１５、１３４、１４５、１５１、１５４、１８０、１８３、１８４、１８６、１９８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、７、１３、１７及び５８である。赤色染料は、黄色及び／又は橙色染料と組み合わせて使用できる。
【０１２３】
緑色顔料は、例えば、ハロゲン化フタロシアニン型顔料のみ又はそのジアゾ型黄色顔料との混合物、キノフタロン型黄色顔料又は金属錯体、特にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６のみ、又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３の少なくとも１つの構成要素、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０からなる混合物を含む。他の適した緑色顔料はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１５、２５及び３７である。
【０１２４】
適した緑色染料の例はＣ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１及び４である。
【０１２５】
適した青色顔料の例は、単独で又はジオキサジン型紫色顔料と組み合わせてのいずれかで使用される、フタロシアニン型顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６単独、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との組み合わせである。青色顔料の更なる例は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１６、２２、２８及び６０である。他の適した顔料はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３７、１７７及びＣ．Ｉ．オレンジ７３である。
【０１２６】
適した青色染料の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、４９、６８、７８、９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、８６、９０、１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１０３、１０４、１５８、１６１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、９、２５、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー１９８である。
【０１２７】
ブラックマトリックスのための光重合性組成物の顔料は、好ましくはカーボンブラック、チタンブラック及び酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。好ましい例はカーボンブラックである。しかしながら、全体で、ブラックの外観をもたらす、他の顔料の混合物も使用できる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７及び３１も単独で又は組み合わせて使用できる。
【０１２８】
カラーフィルタに使用される染料の他の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、５、１４、１５、１６、１９、２１、３３、５６、６２、７７、８３、９３、１６２、１０４、１０５、１１４、１２９、１３０、１６２、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、７、３１、５４、６１、２０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１１、１２、２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、２３、３８、４０、４２、７６、９８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、３３、４５、４６、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２２、２４、２６、２８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２、７、１０、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、２、５、６、３７、４５、６２、９９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、７、８、１０、２０、２４、２８、３３、５６、７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、５８、９５、１０１、１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、２７、２８、２９、３５、４５及び４６である。
【０１２９】
カラーフィルタ製造の幾つかの特殊な場合において、補色の、黄色、マゼンタ、シアン及び任意に緑色が、赤色、緑色及び青色の代わりに使用される。この種のカラーフィルタのための黄色として、上記の黄色の顔料及び染料が利用できる。マゼンタ色に適した着色剤の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１４４、１４６、１６９、１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び２３である。シアン色の例は、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタンフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、及び錫フタロシアニン顔料である。
【０１３０】
カラーフィルタレジスト組成物中の顔料は、好ましくは可視光の波長（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）よりも小さい平均粒径を有する。特に好ましくは＜１００ｎｍの平均顔料直径である。
【０１３１】
全固体成分（種々の色の顔料及び樹脂）中の顔料濃度は、例えば、５質量％〜８０質量％の範囲、特に２０質量％〜６５質量％の範囲である。
【０１３２】
必要であれば、液体配合物中での顔料の分散安定性を高めるために、顔料を分散剤で前処理することによって、顔料を感光性組成物中で安定化してよい。好適な添加剤を以下に記載する。
【０１３３】
添加剤
添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、定着剤、光増感剤等が任意に存在する。
【０１３４】
顔料を容易に分散させて得られた顔料分散液を安定化させるために、顔料に表面処理を施すことが好ましい。表面処理試薬は、例えば、界面活性剤、高分子分散剤、一般の質感改善剤、顔料誘導体及びそれらの混合物である。これは特に、本発明による着色剤組成物が少なくとも１つの高分子分散剤及び／又は少なくとも１つの顔料誘導体を含む時に好ましい。
【０１３５】
好適な界面活性剤として、アニオン界面活性剤、例えば、アルキルベンゼン−又はアルキルナフタレン−スルホネート、アルキルスルホスクシネート又はナフタレンホルムアルデヒドスルホネート；カチオン界面活性剤、例えば、四級塩、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド；又は非イオン又は両性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレン界面活性剤及びアルキル−又はアミドプロピルベタインがそれぞれ挙げられる。
【０１３６】
界面活性剤の例示的な例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールジエステル、例えば、ポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル；第三級アミン変性ポリウレタン；ポリエチレンイミン；ＫＰの商品名で入手可能なもの（信越化学工業株式会社の製品）、Ｐｏｌｙｆｌｏｗ（共栄社化学株式会社の製品）、Ｆ−Ｔｏｐ（Ｔｏｃｈｅｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社の製品）、ＭＥＧＡＦＡＣ（大日本インキ化学工業株式会社の製品）、Ｆｌｕｏｒａｄ（住友スリーエム株式会社の製品）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ及びＳｕｒｆｌｏｎ（旭硝子株式会社の製品）等が挙げられる。
【０１３７】
これらの界面活性剤は単独で、又は２つ以上の混合物で使用してよい。界面活性剤は一般に、１００質量部の着色剤組成物を基準として、５０質量部以下の量で、好ましくは０〜３０質量部の量で使用される。
【０１３８】
高分子分散剤として顔料親和性基を有する高分子量のポリマーが挙げられる。例は、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなるランダムコポリマー、及び後変性によって変性された該ランダムコポリマー；例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなるブロックコポリマー及び／又は櫛ポリマー、及び後変性によって変性された該ブロックコポリマー及び／又は櫛ポリマー；例えば、ポリエステルで作られたポリエチレンイミン；例えば、ポリエステルで作られたポリアミン；並びに多くの種類の（変性）ポリウレタンである。
【０１３９】
高分子分散剤も使用してよい。好適な高分子分散剤は、例えば、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１０１、１１５、１３０、１４０、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１８０、１８２、２０００、２００１、２００９、２０２０、２０２５、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１５０、Ｃｉｂａ社のＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３１０、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５５０、４５６０、味の素ファインテクノ株式会社のＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）１３２０、１３９４０、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５及びそれらの組み合わせである。
【０１４０】
好ましくは、分散剤としてＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３１０、４３３０、４３４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６８、１６９、１７０、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１０５、２１５０、ＰＢ(登録商標)７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２４０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５及びそれらの組み合わせが使用される。
【０１４１】
好適な質感改善剤は、例えば、脂肪酸、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸、及び脂肪アミン、例えば、ラウリルアミン及びステアリルアミンである。更に、脂肪アルコール又はエトキシル化脂肪アルコールのポリオール、例えば、脂肪族１，２−ジオール又はエポキシ化大豆油、ワックス、樹脂酸及び樹脂酸塩をこのために使用してよい。
【０１４２】
好適な顔料誘導体は、例えば、銅フタロシアニン誘導体、例えば、Ｃｉｂａ社のＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）６７４５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）５０００、１２０００、ＢＹＫ社のＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００及びアゾ誘導体、例えば、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）６７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２２０００及びＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１０５である。
【０１４３】
上記の顔料のための分散剤及び界面活性剤は、例えば、本発明の組成物中で使用され、これらはレジスト配合物として、特にカラーフィルタ配合物中で使用される。
【０１４４】
本発明の対象は、分散剤又は分散剤の混合物を含む更なる添加剤としての上記の光重合性組成物、並びに顔料又は顔料の混合物を含む更なる添加剤としての上記の光重合性組成物でもある。
【０１４５】
本発明において、分散剤の含有率は、顔料の質量を基準として、好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、更に一層好ましくは１０〜６０質量％である。
【０１４６】
付着改善剤
本発明の硬化性組成物は、例えば、支持体の硬質表面への付着力を向上させる付着改善剤を含有してよい。付着改善剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等であってよい。
【０１４７】
光増感剤
光重合は、スペクトル感度をシフトさせるか又は広げる、更なる光増感剤又は共開始剤を添加することによって促進することもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジン及びそれらの誘導体、さらには３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノンであり、しかしさらにはエオシン、ローダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。かかる化合物の特別な例は次のものである：
【０１４８】
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシ−カルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【０１４９】
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【０１５０】
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、ＪＰ０９−１７９２９９−Ａ号及びＪＰ０９−３２５２０９−Ａ号に開示されたクマリン誘導体、例えば、７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
【０１５１】
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０１５２】
５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ローダニン、ローダニン誘導体、ＪＰ０８−３０５０１９Ａ号に開示された、式［１］、［２］、［７］；
【０１５３】
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、ミヒラーのチオケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、エチル４−ジ−メチルアミノベンゾアート、ブトキシエチル４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート。
【０１５４】
光増感剤は、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又はクマリン及びその誘導体からなる群から選択されてよい。
【０１５５】
促進剤
光重合を促進するために、アミン、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノベンゾエート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パラ−トルイジン又はミヒラーのケトンを添加することが可能である。アミンの作用を、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素捕捉剤として使用できるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１号内に記載される通り、置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤（ａｕｔｏｘｉｄｉｚｅｒ）は、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンであり、例えば、ＥＰ４３８１２３号、ＧＢ２１８０３５８号及び日本公開平６−６８３０９号に記載されている。
【０１５６】
添加剤は、用途の分野及びこの分野に要求される特性に応じて選択される。上記の添加剤は当該技術分野で慣例的であり、従ってそれぞれの用途において通常の量で添加される。
【０１５７】
溶剤：
好適な溶剤の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、２−メトキシブチルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、４−メトキシブチルアセタート、２−メチル−３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタート、３−エチル−３−メトキシブチルアセタート、２−エトキシブチルアセタート、４−エトキシブチルアセタート、４−プロポキシブチルアセタート、２−メトキシペンチルアセタート、３−メトキシペンチルアセタート、４−メトキシペンチルアセタート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセタート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセタート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセタート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセタート、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、エチルプロピオナート、プロピルプロピオナート、ブチルプロピオナート、エチル３−エトキシプロピオナート、メチル３−メトキシプロピオナート、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、及びエチルラクタートである。
【０１５８】
ハイブリッド系：
本発明による組成物は、追加的に、例えば、ＪＰ１０２２１８４３−Ａ号に記載される、酸又は塩基によって活性化された架橋剤、及び熱的に又は化学線によって酸又は塩基を生成し且つ架橋反応を活性化させる化合物を含むことができる。使用されるものは、フリーラジカル硬化剤に加えて、スルホニウム塩、ホスホニウム塩又はヨードニウム塩等のカチオン性光開始剤又は熱開始剤、例えば、三新化学工業株式会社によって提供されたＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０、サンエイドＳＩシリーズ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０Ｌ、シクロペンタジエニル−アレーン−鉄（ＩＩ）錯塩、例えば、（η６−イソ−プロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、並びに例えば、ＥＰ７８０７２９号に記載されるオキシムスルホン酸エステルである。例えば、ＥＰ４９７５３１号及びＥＰ４４１２３２号に記載されるピリジニウム及び（イソ）キノリニウム塩も、新規な光開始剤と組み合わせて使用してよい。塩基の例はイミダゾール及びその誘導体、例えば、四国化成工業株式会社によって提供されるＣｕｒｅｚｏｌｅ ＯＲシリーズ及びＣＮシリーズである。
【０１５９】
酸又は塩基によって活性化できる架橋剤はエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を含む。固体又は液体の公知のエポキシ又はオキセタン化合物が使用されてよく、前記化合物は要求される特性に応じて使用される。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、例えば、日本化薬株式会社製のＢＰＳ−２００、株式会社ＡＣＲ製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ ＥＸＡ−１５１４等；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ Ｎ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えば、東都化成株式会社製のＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ２００７等；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製のＯＧＳＯＬ ＰＧ、ＰＧ−１００、ＥＧ、ＥＧ−２１０；ジグリシジルフタレート樹脂、例えば、日本油脂株式会社製のＢｌｅｍｍｅｒ ＤＧＴ等；ヘテロ環式エポキシ樹脂、例えば、日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ８１０等；ビキシレノール型エポキシ樹脂、例えば、Ｙｕｋａ Ｓｈｅｌｌ社製のＹＸ−４０００等；ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、Ｙｕｋａ Ｓｈｅｌｌ社製のＹＬ−６０５６等；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、例えば、東都化成株式会社製のＺＸ−１０６３等；ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５及びＢＲＲＮ、旭化学工業株式会社製のＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２及びＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＧＹ−１１８０、ＥＣＮ−１２７３及びＥＣＮ−１２９９、東都化成株式会社製のＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１及びＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０及びＮ−７７５等；ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、例えば、旭化学工業株式会社製のＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０及びＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ Ｎ−８８０等；キレート型エポキシ樹脂、例えば、旭電化工業株式会社製のＥＰＸ−４９−６９及びＥＰＸ−４９−３０等；グリオキサール型エポキシ樹脂、例えば、東都化成株式会社製のＹＤＧ−４１４等；アミノ基含有エポキシ樹脂、例えば、東都化成株式会社製のＹＨ−１４０２及びＳＴ−１１０、Ｙｕｋａ Ｓｈｅｌｌ社製のＹＬ−９３１及びＹＬ−９３３；ゴム変性エポキシ樹脂、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ ＴＳＲ−６０１、旭電化工業株式会社製のＥＰＸ−８４−２及びＥＰＸ−４０６１等；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、例えば、山陽国策パルプ株式会社製のＤＣＥ−４００等；シリコーン変性エポキシ樹脂、例えば、旭電化工業株式会社製のＸ−１３５９等；カプロラクトン変性エポキシ樹脂、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のＰｌａｑｕｅ Ｇ−４０２及びＧ−７１０等、及び他のエポキシ樹脂である。更に、これらのエポキシ化合物の部分的にエステル化された化合物（例えば、（メタ）アクリレートによるエステル化）を組み合わせて使用することができる。オキセタン化合物の例は、東亞合成株式会社製の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２−エチルヘキシルオキセタン、キシレンビスオキセタン、３−エチル−３［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］オキセタン（アロンオキセタンシリーズ）である。
【０１６０】
本発明は更に、種々のディスプレイ用途のためのカラーフィルタ、及び画像センサー、例えば、電荷結合素子（ＣＣＤ）及び相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、ＬＣＤ用スペーサー、カラーフィルタ及びＬＣＤ用のオーバーコート層、ＬＣＤ用シーラント、種々のディスプレイ用途のための光学フィルム、ＬＣＤ用の絶縁層、プラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイ及びＬＣＤの製造プロセスにおいて構造又は層を形成するレジスト又は感光性組成物、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料としての、ソルダーレジストを製造するためのフォトレジスト組成物の使用に関する。
【０１６１】
本発明による組成物は特に、例えば、ＥＰ３２０２６４号に記載の、カラーフィルタ又はカラーモザイク系の製造に特に適している。カラーフィルタは、例えば、フラットパネルディスプレイ技術、例えば、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセントディスプレー及びプラズマディスプレイのために、画像センサ、例えば、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ等のために使用できる。
【０１６２】
カラーフィルタは通常、赤色、緑色及び青色画素及びブラックマトリックスをガラス基板上に形成することによって製造される。これらのプロセスでは、本発明による光硬化性組成物を使用することができる。特に好ましい使用の方法は、着色物質、赤色、緑色及び青色の染料及び顔料を本発明の感光性樹脂組成物に添加すること、基板を該組成物で被覆すること、短時間の熱処理でコーティングを乾燥すること、該コーティングを化学線へパターンに従って（即ち、適したマスクを介して）露光すること、その後、適した水性アルカリ現像液中でパターンを現像すること及び熱処理を含む。従って、その後に、赤色、緑色、青色及び黒色の着色コーティングを、所望のオーダーで、この方法で互いにカラーフィルタ層の上に施すことによって、赤色、緑色及び青色の画素及びブラックマトリックスを製造することができる。
【０１６３】
感光性樹脂組成物を基板に被覆し且つ乾燥するプロセスに加えて、本発明の感光性樹脂組成物は層転写材のためにも使用できる。換言すると、感光性樹脂組成物は、仮支持体の上に、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、又は酸素遮蔽層及び剥離層又は剥離層及び酸素遮蔽層が提供されるポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、直接層状に提供される。通常、取り外しできる合成樹脂製のカバーシートは、取り扱い時の保護のためにその上に覆われる。更に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層が仮支持体上に提供され、更に感光性樹脂組成物層がその上に提供される層構造も同様に適用することができる（ＪＰ５−１７３３２０−Ａ号）。
【０１６４】
上記のカバーシートは使用中に取り外され、感光性樹脂組成物層は永久支持体上に覆われる。その後、酸素遮蔽層と剥離層が提供される時にこれらの層と仮支持体との間で、剥離層と酸素遮蔽層が提供される時に剥離層と酸素遮蔽層との間で、及び剥離層又は酸素遮蔽層のいずれかが提供されない時に仮支持体と感光性樹脂組成物層との間で、剥離が行われ、仮支持体が除去される。
【０１６５】
現像溶液は、当業者に公知の全ての形態で、例えば、浴溶液、パッドル、又は吹付け溶液の形態で使用できる。感光性樹脂組成物層の硬化されていない部分を除去するために、回転ブラシでこする及び湿ったスポンジでこするなどの方法を組み合わせることができる。通常、現像溶液の温度は好ましくは室温近辺〜４０度である。現像時間は、特別な種類の感光性樹脂組成物、現像溶液のアルカリ度及び温度、及び添加される場合の有機溶媒の種類及び濃度に応じて変更可能である。通常、これは１０秒〜２分である。現像プロセスの後に洗浄工程を入れることが可能である。
【０１６６】
最後の熱処理は好ましくは現像プロセスの後に行われる。従って、露光によって光重合される層を有する支持体（以下、光硬化層と呼ぶ）を電気炉及び乾燥機で加熱するか、又は光硬化層を赤外線ランプで照射するか又は熱板で加熱する。加熱温度及び時間は、使用される組成物及び形成される層の厚さに依存する。一般に、加熱は好ましくは約１２０℃〜約２５０℃で、約２分間〜約６０分間かけられる。
【０１６７】
カラーフィルタレジストの例、かかるレジストの組成及びプロセス条件は、Ｔ．Ｋｕｄｏら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３７巻（１９９８）３５９４；Ｔ．Ｋｕｄｏら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第９巻（１９９６）１０９；Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９２年１１月，第Ｓ１５−Ｓ１８頁；ＵＳ５３６８９７６号；ＵＳ５８００９５２号；ＵＳ５８８２８４３号；ＵＳ５８７９８５５号；ＵＳ５８６６２９８号；ＵＳ５８６３６７８号；ＪＰ０６−２３０２１２−Ａ号；ＥＰ３２０２６４号；ＪＰ０９−２６９４１０−Ａ号；ＪＰ１０−２２１８４３−Ａ号；ＪＰ０１−０９０５１６−Ａ号；ＪＰ１０−１７１１１９−Ａ号、ＵＳ５８２１０１６号、ＵＳ５８４７０１５号、ＵＳ５８８２８４３号、ＵＳ５７１９００８号、ＥＰ８８１５４１号、又はＥＰ９０２３２７号に示されている。
【０１６８】
透明基板上の赤、緑、青に着色された領域を分割するブラックパターンを形成するために、感光性組成物を使用してブラックマトリックスを形成し、フォトリソグラフィーでパターンに従った露光によってブラック感光性組成物にパターン形成する代わりに、無機ブラックマトリックスを代替的に使用することが可能である。かかる無機ブラックマトリックスは、適した結像処理、例えば、エッチングレジストを用いてフォトリソグラフィーのパターン形成を利用し、エッチングレジストによって保護されていない領域の無機層をエッチングし、次いで残りのエッチングレジストを除去することによって透明基板上の堆積された（即ち、スパッタリングされた）金属（即ち、クロム）膜から形成することができる。
【０１６９】
種々の使用：
本発明は更に、ポストベークプロセスにおけるＣ＝Ｃ転化率を改善するための式Ｉのヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。（請求項２０）
【０１７０】
本発明は更にカラーフィルタの製造に関する。（請求項２１）
【０１７１】
カラーフィルタの製造方法は、
ａ）請求項１の光重合性組成物を基体に塗布すること、
ｂ）重合性組成物を乾燥すること、
ｃ）光重合性組成物を、マスクを介してＵＶ光に露光すること、
ｄ）露光した組成物層をアルカリ現像液で現像して着色パターンを形成すること、
ｅ）露光したフォトレジストを１８０〜２３０℃でポストベークすること
を含む（請求項２２）。
【０１７２】
新規なヒドロキシルアミンエステルは、種々の硬化条件（熱、ＮＩＲ、電子ビーム）下で公知の開始剤（光−ラジカル、光−酸＆塩基、熱−酸＆塩基）と任意に組み合わせてコーティングを製造するための公知のものとして使用することができる。（請求項２３）
【０１７３】
新規なヒドロキシルアミンエステルは、ポリプロピレンの制御された分解のための及びポリエチレンの分子量又は架橋の制御されたビルドアップのための公知のものとして使用することができる。（請求項２４）
【０１７４】
この工程で使用してよい支持体の例として、シリコンウェーハ、ソーダガラス基板、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス基板、石英ガラス基板が挙げられる。
【０１７５】
本発明のカラーフィルタ用の硬化性組成物は、種々のコーティング法、例えば、スリットコーティング、インクジェット法、スピンコーティング、キャストコーティング、ロールコーティング、及びスクリーン印刷によって支持体に塗布してよい。
【０１７６】
硬化性組成物の塗膜の厚さは好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１７７】
支持体上のカラーフィルタ用の硬化性組成物のコーティングは、一般に７０〜１１０℃の条件下で２〜１５分間乾燥されて着色した硬化性組成物層を形成する。
【０１７８】
露光は、好ましくは（超）高圧水銀ランプ又はレーザーを使用して光の照射によって行われる。
【０１７９】
アルカリ現像液は、例えば、アンモニア水、有機アルカリ化合物、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、アルカリ金属重炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウム、アルカリ金属メタケイ酸塩、例えば、メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウム、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はリン酸三ナトリウムである。アルカリ性物質の濃度は０．０１〜３０質量％であり、ｐＨは好ましくは８〜１４である。
【０１８０】
本発明の感光性又は熱硬化性組成物は、かかるオーバーコート層を形成するためにも使用できる。なぜなら、該組成物の硬化した皮膜は、平坦度、硬度、耐薬品性及び耐熱性、特に可視領域での透明性、基板への付着性、及び透明導電膜、例えば、ＩＴＯ膜を、その上に形成するための適合性に優れているからである。保護層の製造では、例えば、ＪＰ５７−４２００９−Ａ号、ＪＰ１−１３０１０３−Ａ号及びＪＰ１−１３４３０６−Ａ号に記載の通り、基板を切断するためのスクライブライン上の、及び固体画像センサーのボンディングパッド上の、保護層の不必要な部分を基板から除去することが要求されている。この点では、上述の熱硬化性樹脂を用いて良好な精度で保護層を選択的に形成することは困難である。しかしながら、感光性組成物は、フォトリソグラフィーによって保護層の不要な部分を容易に除去することを可能にする。
【０１８１】
本発明による感光性組成物は、更に、これは液晶ディスプレイパネルの液晶部分のセルギャップを制御する、スペーサーを製造するために使用することができる。液晶ディスプレイの液晶層を介する透過又は反射光の特性は、セルギャップに依存するので、板厚精度及び画素配列の均一性は、液晶ディスプレイユニットの性能にとって重要なパラメータである。フォトリソグラフィープロセスを使用することによって、樹脂の柱が画素配列領域と対電極との間の領域のスペーサーとして形成されて規定のセルギャップを形成することができる。フォトリソグラフィーによる付着特性を有する感光性材料は、例えば、カラーフィルタの製造プロセスにおいて、一般に使用されている。この方法は、スペーサービーズを使用する従来の方法と比較して、位置、数及びスペーサーの高さを自由に制御できる点で有利である。カラー液晶ディスプレイパネルでは、かかるスペーサーは、カラーフィルタ要素のブラックマトリックスの下で非結像領域に形成される。従って、感光性組成物を使用して形成されるスペーサーは、輝度及び光学的開口を低下させることがない。
【０１８２】
カラーフィルタ用スペーサーを有する保護層を製造するための感光性組成物は、ＪＰ２０００−８１７０１−Ａ号に開示されており、スペーサー材料用の乾燥膜タイプフォトレジストもＪＰ１１−１７４４５９−Ａ号及びＪＰ１１−１７４４６４−Ａ号に開示されている。これらの文献に記載される通り、感光性組成物、液体及び乾燥膜フォトレジストは、少なくとも１つのアルカリ性又は酸性の可溶性バインダーポリマー、ラジカル重合性モノマー、及びラジカル開始剤を含んでいる。場合によっては、熱架橋性成分、例えば、エポキシド及びカルボン酸も追加的に含まれてよい。
【０１８３】
感光性組成物を使用してスペーサーを形成する工程は次の通りである：
感光性組成物を基板、例えば、カラーフィルタパネルに塗布し、その後、該基板をプリベークし、これをマスクを介して露光する。次に、該基板を現像液で現像し、パターン形成して所望のスペーサーを形成する。組成物が幾つかの熱硬化性の成分を含有する場合、通常、該組成物を熱硬化するためにポストベークを行う。
【０１８４】
本発明による光硬化性組成物は、（上記の通り）液晶ディスプレイ用のスペーサーを製造するのに適している。
【０１８５】
本発明による組成物は、液晶ディスプレイにおける、更に詳細には、配列型及び反射型ＬＣＤ上のカラーフィルタなどの特定のＬＣＤ構造における層間絶縁層又は誘電層の製造にも適している。
【０１８６】
実施例
ＮＯＲ４の調製：９−アセトキシオキシメチル−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５，５］ウンデカ−３−イル４，７，１０，１３−テトラオキサヘプタデカノエートを以下のスキームに記載される通り調製する。
【化３２】
【０１８７】
４，７，１０，１３−テトラオキサヘプタデカン酸（Ｉ１）の調製
トルエン（１５０ｍＬ）中のトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル４．１３ｇに、ｔ−ＢｕＯＫ（カリウムｔｅｒｔ−ブタノレート）２６４ｍｇを少量ずつ添加し、次いでトルエン（２０ｍｌ）中のｔ−ブチルアクリレート５．８１ｇを室温で添加する。混合物を室温で一晩撹拌し、トルエンを減圧除去する。この残留物に、０．５ＮのＫＯＨエタノール溶液４０ｍＬを添加し、この反応混合液を２時間にわたり加熱還流する。希釈したＨＣｌ水溶液でｐＨ３に酸性化した後、ＥｔＯＡｃ（エチルアセテート）を混合物に添加する。抽出物をＥｔＯＡｃで濃縮し、残留物を、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２−ＭｅＯＨ（塩化メチレン−メタノール）混合物を用いてシリカゲルカラムにかける。Ｉ１が無色の油状物（５．３４ｇ）として得られる。
【０１８８】
Ｉ３の調製
塩化オキサリル７６５ｍｇをＣＨ２Ｃｌ２（７．５ｍＬ）中の８３８ｍｇのＩ１に添加し、該混合液を室温で一晩撹拌する。濃縮後、残留物を３ｍＬのトルエンに溶解し、トルエン（１０ｍＬ）中のＩ２（製造方法は、ＪＰ１９７９０２０９７７Ｂ号を参照のこと）に添加する。この反応混合液を５０℃で４．５時間加熱し、次いでＫ２ＣＯ３水溶液で処理する。有機層を分離し、次いで溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２−ＭｅＯＨ混合液を用いてシリカゲルカラムによって精製する。８６０ｍｇの無色の油状物が得られる。
【０１８９】
ＮＯＲ４の調製
６０２ｍｇのＩ３を４．５ｍＬのトルエンに溶解し、２．０９５ｇのＮａＨＣＯ３及び４．５ｍＬのＨ２Ｏを添加する。この混合液に、酢酸中の１．５７ｇの９％ペルオキシ酢酸溶液を、室温で１０分間添加する。４時間撹拌した後、１１２ｍｇのＮａ２ＳＯ３を添加する。得られたＩ４を酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で抽出する。濃縮後、残留物を１．５ｍＬのトルエンに溶解し、０．１ｍＬの５０％ヒドロキシルアミン水溶液を添加する。混合液を８０℃で１時間加熱する。反応混合液を冷却し、１ｍＬのトルエン及び１ｍＬのＨ２Ｏを添加する。トルエン層を分離し、０．５ｍＬのトルエン中の無水酢酸１７０ｍｇを添加する。この反応混合液を室温で２時間撹拌し、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３水性）水溶液で、次いでＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液で処理する。有機層を分離し、次いで溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２−メタノール混合液を用いてシリカゲルカラムによって精製する。５１４ｍｇのＮＯＲ４が無色の油状物として得られる。
【０１９０】
実施例２：ＮＯＲの調製
実施例１に記載されるのと同様に、ＮＯＲ２、ＮＯＲ３、ＮＯＲ５（無色の油状物）、ＮＯＲ６、ＮＯＲ９、及びＮＯＲ１３〜２６を調製する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δｐｐｍ）データを以下に記載する。
【０１９１】
ＮＯＲ７、８、１０〜１２及びＮＯＲ２７は、先のＣｉｂａ社の特許出願ＷＯ０１９０１１３Ａ１号（ＵＳ４１０５６２６Ａ号も参照のこと）に記載の公知の化合物である。
【０１９２】
適用例
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【０１９３】
カラーフィルタレジスト（青色）の調製
青色顔料分散液を、以下の成分を混合し且つペイントコンディショナー（ＳＫＡＮＤＥＸ社製）を使用してそれらを分散させることによって調製する。
【０１９４】
青色分散液
６．１質量部の青色顔料（東洋インキ株式会社製のＰＢ１５：６、ブルーＥ）
２．２質量部の分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製のＡｊｉｓｐｅｒ ＰＢ８２１）
０．２質量部の相乗剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ Ｓ５０００）
７１．０質量部の溶媒（ＰＧＭＥＡ）
【０１９５】
ラジカル重合性カラーフィルタレジスト（ブルー）を、以下の成分を上記の調製された分散液に更に添加することによって調製する。
１４．４質量部のアルカリ性の現像可能なバインダー（アルカリ性の現像可能な樹脂）、３７．８％溶液（昭和高分子株式会社製のＲｉｐｏｘｙ ＳＰＣ−２０００）
６．１質量部の多官能アクリレート（ＵＣＢ化学社製のＤＰＨＡ）
【０１９６】
光硬化後の青色カラーフィルタレジストの熱硬化試験
試験されるべきヒドロキシルアミンエステル及び追加的にＣｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（固体中４．８質量％）を光開始剤として上記のカラーフィルタレジスト組成物に添加し且つ混合する。該組成物を、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ミカサ社製）を使用してシリコンウェーハに塗布する。溶媒を、熱対流炉内で９０℃で２．５分間加熱することによって除去する。乾燥膜の厚さは約１．２μｍである。次に、露光を、２５０Ｗの超高圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ、ＵＳＨ−２５０ＢＹ）使用して１５ｃｍの距離で行う。光パワーメータ（ＯＲＣのＵＶ−３５検出器を備えたＵＶ光測定器モデルＵＶ−Ｍ０２）で光の強度を測定することによって決定される全露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２である。コーティングを１８０℃で３０分間、２３０℃で４分間、又は２３０℃で３０分間、更に焼き付ける。アクリル二重結合の転化を、露光前と焼き付け後にＦＴ−ＩＲ分光計（ＦＴ−７２０、株式会社堀場製作所）を用いて８１０ｃｍ−１でのＩＲ吸収を測定することによって決定する。転化率は高ければ高い程、試験されるヒドロキシルアミンエステルは更に活性される。試験の結果を以下の表に示す。
【表７】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラーフィルタの製造に使用されるヒドロキシルアミンエステルを含むラジカル重合性組成物に関する。本発明は更に新規なヒドロキシルアミンエステルに関する。本発明は更にポストベークを必要とする全ての液晶ディスプレイ成分中のヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用のカラーフィルタ（ＣＦ）は、ガラス基板上にブラックマトリックス並びに赤、緑及び青色の画素を含み、ラジカル光重合性レジストを使用するフォトリソグラフィーによって製造される。フォトリソグラフィープロセスの後に、通常、例えば、２３０℃で３０分間の加熱によるポストベークを行い、残りのアクリル二重結合を重合させて、ＣＦ／ＬＣＤの生産プロセスで及び永久コートとしてＬＣＤの長期耐性に要求される耐久性を達成する。市場では、以下の理由からポストベークプロセスにおいて低温及び／又は短時間が強く要求されている：
１）熱安定性は低いが安価なソーダ石灰ガラスの費用削減のための基板としての使用、
２）エネルギー消費の削減、
３）高生産性のための短いタクトタイム及び／又は
４）ＣＦ用の材料の選択における自由さ。
【０００３】
低温硬化は、カラーフィルタレジストに加えて、ディスプレイの製造に使用される他のレジスト及び硬化組成物に対して要求され得る。
【０００４】
レジスト製造業者は、低温硬化ＣＦレジストを、ペルオキシドのような現存の熱ラジカル開始剤の使用によって得ることを試みた。
【０００５】
ＪＰ１００１０７１８号は、熱重合開始剤としての有機ペルオキシドを含む発色剤、及びフォトリソグラフィープロセス後の、有利には１００〜１８０℃での、ポストベークプロセスの適用による良好な溶媒耐性を有するカラーフィルタの製造を開示している。
【０００６】
ＪＰ２００３３３０１８４号は、樹脂組成物を比較的低い温度の熱処理に供した後でさえ、高耐熱性、高硬度、及び高溶媒耐性を有するカラーフィルタを形成できる着色された感光性樹脂組成物を開示している。この樹脂は、トリハロメチル基を含有するオキサジアゾール構造又はトリアジン構造を有する重合開始剤から構成されている。
【０００７】
ＪＰ２００３１２８９５７号は、保護膜が樹脂基板の変形温度又は変色温度よりも高くない温度で形成される時でさえ、種々の優れた物性を有する保護膜を提供できる保護膜を形成するための硬化性組成物を提供する。この硬化性組成物は、（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物並びに（ａ３）モノマー（ａ１）及び（ａ２）以外のオレフィン性不飽和化合物のコポリマー、（Ｂ）成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂並びに（Ｃ）熱又は放射線により酸を製造できる化合物を含む。保護膜は硬化性組成物から形成される；保護膜の形成方法は、樹脂基板の上表面を硬化性組成物で被覆し、次いで熱及び／又は光処理を行うことを含む。この処理は１８０℃を超えない温度で行う。
【０００８】
ＪＰＡ２００３０１５２８８号は、カラーフィルタがプラスチック基板の上に形成される時にプラスチック基板に対して変形又は黄変を起こさないような低温処理が採用される場合でも、プラスチック基板への十分な付着性を有するカラーフィルタを形成できる、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物のような熱重合開始剤を含む、感放射線性組成物を開示し、且つ該組成物から形成されるカラーフィルタを提供する。該感放射線性組成物は（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）熱重合開始剤を含有する。
【０００９】
欧州特許ＥＰ３０９４００号（Ｃｉｂａ）は、室温硬化性又は酸触媒熱硬化性コーティング組成物を安定化するためのＮ−アシルオキシヒンダードアミン安定剤を記載している。
【００１０】
ヒドロキシルアミンエステルは、エチレン性不飽和モノマーを重合するための熱開始剤として知られている。
【００１１】
国際公開ＷＯ２００１０９０１１３号（Ｃｉｂａ）は、ヒドロキシルアミンエステル及びエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む重合性組成物を記載している。
【００１２】
国際公開ＷＯ０３０２９３３２号（Ｃｉｂａ）は、例えば、ラジカル源としてヒドロキシルアミンエステルを使用する不飽和ポリエステルのような不飽和ポリマー樹脂の架橋方法に関する。
【００１３】
国際公開ＷＯ０４０８１１００号（Ｃｉｂａ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物及びヒドロキシルアミンエステルを熱開始剤として含む、二重の熱及び紫外線硬化性コーティング組成物に関する。
【００１４】
国際公開ＷＯ２００６０２７３２７号（Ｃｉｂａ）は、ヒドロキシルアミンエステル組成物によるポリプロピレンの劣化に関する。
【００１５】
ＷＯ２００６０２７３２７号に開示されているヒドロキシルアミンエステルを、カラーフィルタの製造に使用されるラジカル重合性組成物のための熱ラジカル開始剤として使用することにより、光硬化プロセス後に行う熱硬化（ポストベーク）プロセスにおいて、これらのヒドロキシルアミンエステルのない対応する組成物及び他の熱ラジカル開始剤（ＴＲＩｓ）、例えば、ペルオキシドを含む対応する組成物の両方と比較して、これらのヒドロキシルアミンエステルよりも、驚くほど低い温度及び／又は短い時間で十分に高いＣ＝Ｃ転化が得られることが判明した。
【００１６】
従って、本発明は、ラジカル重合性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのアルカリ現像性樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのアクリレートモノマー；
（ｃ）少なくとも１つの光開始剤；及び
（ｄ）少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
（式中、Ｒａはアシルラジカルを表し；
Ｒｂ及びＲｃのうち１つは水素を表し、もう１つは置換基を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃが一緒になって酸素を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃが一緒になって環を表し；
Ｒ１及びＲ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又は
Ｒ５及びＲ６は一緒になって酸素を表す）
のヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物に関する。
【００１７】
定義：
アルカリ現像性樹脂は、遊離カルボン酸基、酸価１０〜６００ｍｇのＫＯＨ（水酸化カリウム）／ｇ、有利には２０〜３００ｍｇのＫＯＨ／ｇ及び分子量約１’０００〜１’０００’０００、有利には２’０００〜２００’０００を有する。
【００１８】
アルカリ現像性樹脂の例は、ペンダント基としてカルボン酸官能基を有するアクリルポリマー、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸の半エステル、フマル酸、ケイ皮酸、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシナート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アジパート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヘキサヒドロフタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］マレアート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］スクシナート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アジパート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］フタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］ヘキサヒドロフタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］マレアート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］スクシナート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］アジパート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］フタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］ヘキサヒドロフタラート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］マレアート、３−（アルキルカルバモイル）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、シトラコン酸及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリラートと、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、グリセリンモノ（メタ）アクリラート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、フェニル（メタ）アクリラート、メトキシフェニル（メタ）アクリラート、メトキシエチル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシプロピル（メタ）アクリラート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリラート、イソボルニルメタ（アクリラート）、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリラート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリラート、アミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、アミノプロピル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリラート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリラート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリラート；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、１−メチルインデン；アミド型不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドシクロヘキシル、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン；ビニル又はアリルエステル、例えば、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルピバラート、ビニルベンゾアート、ビニルトリメチルアセタート、ビニルジエチルアセタート、ビニルバラート、ビニルカプロアート、ビニルクロロアセタート、ビニルジクロロアセタート、ビニルメトキシアセタート、ビニルブトキシアセタート、ビニルフェニルアセタート、ビニルアセタート、ビニルアセトアセタート、ビニルラクタート、ビニルフェニルブチラート、ビニルシクロヘキシルカルボキシラート、ビニルサリチラート、ビニルクロロベンゾアート、ビニルテトラクロロベンゾアート、ビニルナフトアート、アリルアセタート、アリルプロピオナート、アリルブチラート、アリルピバラート、アリルベンゾアート、アリルカプロアート、アリルステアラート、アリルアセトアセタート、アリルラクタート；ビニル又はアリルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテル；クロトン、例えば、ブチルクロトナート、ヘキシルクロトナート、グリセリンモノクロトナート；イタコナート、例えば、ジメチルイタコナート、ジエチルイタコナート、ジブチルイタコナート；及びマレエート又はフマレート、例えば、ジメチルマレアート、ジブチルフマラート；ポリオレフィン型化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及び類似物；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルピバラート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル−マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、マレイン酸無水物、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマー、ポリブチル（メタ）アクリラートマクロモノマーから選択される１つ以上のモノマーとの共重合によって得られるコポリマーである。コポリマーの例は、アクリレート及びメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー及びスチレン又は置換スチレンとのコポリマー、フェノール酸樹脂、例えば、ノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンとアルキルアクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とのコポリマーである。有利なコポリマーの例は、メチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／エチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／スチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートのコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／ブチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／スチレンのコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ヒドロキシフェニル（メタ）アクリラートのコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート／スチレン／（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート／ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート／ポリ−スチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリラート／ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマーのコポリマー、メチル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート／ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）クリラート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート／ポリメチル（メタ）アクリラートマクロモノマーのコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシナート／スチレンのコポリマー、アリル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニル−マレイミド／モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシナート／スチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／グリセリンモノ（メタ）アクリラート／スチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリラート／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／グリセリンモノ（メタ）−アクリラート／スチレンのコポリマー、及びベンジル（メタ）アクリラート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロ−ヘキシルマレイミド／スチレンのコポリマーである。市販の生成物の例は、昭和高分子株式会社製のＲｉｐｏｘｙ ＳＰＣ−２０００である。
【００１９】
本願の文脈において、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート並びに相応するメタクリレートを示すことを意味する。
【００２０】
他のアルカリ現像性樹脂の例は、分子構造内に少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリマー又はオリゴマー、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応によって得られる樹脂（例えば、ＵＣＢ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＢ９６９６；日本化薬株式会社からのＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２５；新中村化学工業株式会社からのＮＫ ＯＬＩＧＯ ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０）である。かかるバインダーの他の例は、ＪＰ２００２−２０６０１４Ａ号、ＪＰ２００４−６９７５４Ａ号、ＪＰ２００４−３０２２４５Ａ号、ＪＰ２００５−７７４５１Ａ号、ＪＰ２００５−３１６４４９Ａ号、ＪＰ２００５−３３８３２８Ａ号及びＪＰ３７５４０６５Ｂ２号に記載されている。
【００２１】
更なる例は、エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部に添加することによって得られる反応生成物（例えば、ダイセル化学工業株式会社からのＡＣＡ２００、ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０及び昭和高分子株式会社製のＲｉｐｏｘｙ ＳＰＣ−１０００）である。カルボン酸含有ポリマーとして、１つ以上の重合性化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリラート、スチレン及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートのコポリマー、（メタ）アクリル酸、スチレン及びα−メチルスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン及びベンジル（メタ）アクリラートのコポリマー、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリラートのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、スチレン及び（メタ）アクリル酸のコポリマー及び類似物と、不飽和カルボン酸化合物との反応から得られる上述のバインダーポリマーが挙げられる。
【００２２】
エポキシ基を有する不飽和化合物の例は、以下の式（Ｖ−１）−（Ｖ−１５）；
【化２】
（式中、Ｒ５０は水素又はメチル基であり、Ｍ３は１〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキレンである）
に示される。
【００２３】
これらの化合物の中で、脂環式エポキシ基を有する化合物が特に好ましい。なぜなら、これらの化合物はカルボキシル基含有樹脂と高い反応性を有し、従って反応時間を短縮できるからである。これらの化合物は、反応プロセスにおいて更なるゲル化を引き起こさず、且つ反応を安定的に行うことを可能にする。他方では、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートは、それらが低い分子量を有し且つ高い転化率のエステル化を与え得るので、感受性及び耐熱性の観点から有利である。
【００２４】
上述の化合物の具体例は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸のコポリマー又はメチルメタクリラート及びアクリル酸のコポリマーと、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリラートとの反応生成物である。
【００２５】
他の例は、カルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部又は全てにエポキシ基含有不飽和化合物の付加反応を行った後、多塩基酸無水物との更なる反応を行うことによって得られる生成物である（例えば、昭和高分子株式会社製のＲｉｐｏｘｙ ＳＰＣ−３０００）。
【００２６】
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリラートは、カルボン酸基含有ポリマーに対する反応物質として上述のエポキシ基含有不飽和化合物の代わりに使用できる。
【００２７】
他の例は、無水物含有ポリマーの半エステル、例えば、マレイン酸無水物及び１つ以上の他の重合性化合物のコポリマーと、アルコールヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、例えば、式（Ｖ−１）−（Ｖ−１５）に記載される化合物との反応生成物である。
【００２８】
アルコールヒドロキシ基を有するポリマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレート及びスチレンのコポリマーと、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル塩化物との反応生成物も使用できる。
【００２９】
他の例は、末端不飽和基を有するポリエステルの反応生成物であり、これは二塩基酸無水物と少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物との反応、その後の不飽和化合物との、多塩基酸無水物との更なる反応から得られる。
【００３０】
更なる例は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を上述のカルボン酸含有ポリマーのカルボキシル基の全てに付加することによって得られる反応生成物との反応によって得られる樹脂である。
【００３１】
他の例は、エチレン性不飽和基及び少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリイミド樹脂である。本発明のポリイミドバインダー樹脂は、ポリイミド前駆体、例えば、ポリ（アミド酸）であってよい。
【００３２】
アルカリ現像性樹脂の具体例は以下のものである：
アクリルポリマー型樹脂、例えば、
【化３】
カルド（Ｃａｒｄｏ）型樹脂（フルオレンエポキシアクリレートベース樹脂）
【化４】
【００３３】
バインダー樹脂の量
例えば、バインダー樹脂の含有率は、ラジカル重合性組成物中の固形分の全質量を基準として、２〜９８質量％、好ましくは５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％であってよい。
【００３４】
アクリレートモノマーは、１つ以上のアクリロイル部分又はメタクリロイル部分又はそれらの組み合わせを含有するアクリレートモノマー又はオリゴマーを意味する。二重結合を含有する化合物の例は、（メタ）アクリル酸、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、グリセリン、フェノキシエチル、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラートである。他の例は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエステル、例えば、ビニルアセタート、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−、ヒドロキシ−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００３５】
比較的高分子量の多価不飽和化合物（オリゴマー）の例は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びポリアミドであり、これはエチレン性不飽和カルボキシレートを含有する。
【００３６】
特に適した例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステルである。
【００３７】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３８】
適したポリオールは、芳香族の、特に脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４ヒドロキシフェニル）フルオレン、ノボラック及びレゾールである。脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールモノオキサラート、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ソルビトール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン及び９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである。他の適したポリオールは、ポリマー鎖内に又は側鎖内にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例はビニルアルコールを含む又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むホモポリマー又はコポリマーである。適した更なるポリオールはヒドロキシル末端基を有するエステル及びウレタンである。
【００３９】
該ポリオールは、１つの不飽和カルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化されてよく、且つ、部分的なエステルにおいて、遊離ヒドロキシル基が変性され、例えば、他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化されてよい。
【００４０】
ポリオールをベースとしたエステルの例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリメチロール−プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラートモノオキサラート、ジペンタ−エリトリトールジ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラートモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、トリ−ペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリラート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ソルビトールトリ（メタ）アクリラート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリラート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリラート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリラート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリラート及びトリ（メタ）アクリラート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジイタコナート、プロピレングリコールジイタコナート、１，３−ブタンジオールジイタコナート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、テトラメチレングリコールジイタコナート、ソルビトールテトライタコナート、エチレングリコールジクロトナート、テトラメチレングリコールジクロトナート、ペンタエリトリトールジクロトナート、エチレングリコールジマレアート、トリエチレングリコールジマレアート、ペンタエリトリトールジマレアート、ソルビトールテトラマレアート、又はそれらの混合物である。
【００４１】
他の例は、以下の式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）：
【化５】
（式中、
Ｍ１は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−又は−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］−であり、
Ｒ１００は−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、
ｐは０〜６（ｐの合計：３〜２４）であり、且つｑは０〜６（ｑの合計；２〜１６）である）
に示されるペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトール誘導体である。
【００４２】
ポリエポキシドの例は、上述のポリオール及びエピクロロヒドリンをベースとしたものである。典型的な例は、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−グリシジル−オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−フェニル）フルオレン、ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、グリセリンジグリシジルエーテル並びにフェノール及びクレゾールノボラックのグリシジルエーテルである。
【００４３】
ポリエポキシドをベースとした典型的な例は、２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フッ素、グリセリン１，３−ジグリセロレートジアクリラート及び（メタ）アクリル酸とノボラックをベースとしたエポキシ樹脂との反応生成物である。
【００４４】
好ましい多官能（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーとしてペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラートが挙げられる。
【００４５】
具体例は以下のものである：
【化６】
【００４６】
アクリレートの量
照射硬化性組成物に存在するアクリレートの量は、組成物の全固形分、即ち、溶媒のない全成分の量を基準として、約２％〜８０％、有利には約５％〜７０％の範囲である。
【００４７】
光開始剤：
光開始剤の使用は重要ではない。光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトンから誘導されるオキシムエステル及び／又はカルバゾール型のオキシムエステルから選択される。
【００４８】
光開始剤の例は、カンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチル−ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン４，４’−ビス（クロロ−メチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ポリマーチオキサントン、例えば、ＯＭＮＩＰＯＬ ＴＸ；ケタール化合物、例えば、ベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、１−（４−ドデシル−ベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチル−アミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、例えば、メチルα−オキソベンゼン−アセタート、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、ダイマーフェニルグリオキサル酸エステル、例えば、オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；ケトスルホン、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００１Ｍ；オキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、Ｎ−アセトキシ−Ｎ−｛３−［９−エチル−６−（ナフタレン−１−カルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−メチル−３−アセトキシイミノ−プロピル｝−アセトアミド、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＷＯ０７／０６２９６３号、ＷＯ０７／０７１７９７号及びＷＯ０５／０８０３３７号に記載されたオキシムエステル、パーエステル、例えば、ＥＰ１２６５４１号に記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸パーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプト−ベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）である。さらに、ボレート化合物を共開始剤として使用できる。更なる光開始剤として、オリゴマー化合物、例えばオリゴマーアルファヒドロキシルケトン、例えば２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ、Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ製、又はオリゴマーアルファアミノケトンを同様に用いてよい。
【００４９】
具体例は以下のものである：
【化７】
【００５０】
式Ｉの基Ｒａ
ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）において、Ｒａの定義に関して用語アシルは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２からなる群から選択されるアシルラジカルを表し；
アシル基Ｒａ中のＣ１−Ｃ３２アルキルは、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソ−プロピル又はｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル又は直鎖状又は分枝鎖状のペンチル又はヘキシル、又はＣ７−Ｃ１９アルキル、例えば、直鎖状又は分枝鎖状のヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ｔｅｒｔ−ノニル、デシル又はウンデシル、又は直鎖状Ｃ１１−Ｃ１９アルキルであり、これは−（Ｃ＝Ｏ）−ラジカルと一緒になって、偶数のＣ原子を有するＣ１４−Ｃ２０アルカノイル、例えば、ラウロイル（Ｃ１２）、ミリストイル（Ｃ１４）、パルミトイル（Ｃ１６）又はステアロイル（Ｃ１８）を形成する。
【００５１】
Ｃ６−Ｃ１０アリールは、例えば、炭素環モノアリール又はジアリール、好ましくはモノアリール、例えば、フェニルであり、これは任意に好適な置換基、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル又はｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、又はハロゲン、例えば、フッ素によって置換されてよい。
【００５２】
上述のアシルラジカルＲａは、好適な置換基、例えば、フッ素又は塩素によって、遊離原子価で置換されてよく、且つ好ましくはホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、オレオイル、シンナモイル、ベンゾイル、２，６−キシロイル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、エチルカルバモイル又はフェニルカルバモイルである。
【００５３】
好ましい基Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリールである。
【００５４】
式Ｉの基Ｒ１−Ｒ６
Ｒ１−Ｒ４としてＣ１−Ｃ６アルキルは、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、特にＣ１−Ｃ２アルキル、例えば、メチル又はエチルである。
好ましい実施態様において、Ｒ１−Ｒ４はメチル又はエチルである。あるいは、１〜３個の置換基Ｒ１−Ｒ４はエチルである。残りの置換基は従ってメチルである。
Ｒ５及びＲ６は好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルである。
【００５５】
式Ｉの基Ｒｂ及びＲｃ
一実施態様においてＲｂは水素であり且つＲｃは置換基−Ｏ−Ｇであり、式ＩＡ
【化８】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し；
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉで定義された通りであり；且つ
Ｇは以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇは水素、１つ以上の酸素原子によって中断されてよいＣ１−Ｃ３２アルキル、２−シアノエチル、ベンジル、グリシジル、脂肪族カルボン酸のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル、脂肪族カルボン酸（Ｃ２−Ｃ３２−ＣＯ−）のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル（ここで、Ｃ２−Ｃ３２アルキル鎖は１つ以上の酸素原子によって中断されてよい）、脂環式カルボン酸のＣ７−Ｃ１５アシルラジカル、α，β−不飽和カルボン酸のＣ３−Ｃ５アシルラジカル、又は芳香族カルボン酸のＣ７−Ｃ１５アシルラジカル（ここで、カルボン酸基は脂肪族、脂環式又は芳香族部で１〜３個の−ＣＯＯＺ１基によって置換されてよく、Ｚ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す）を表すか；又は
ｎ＝２の場合、
ＧはＣ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ４−Ｃ１２アルケニレン、キシリレン、脂肪族ジカルボン酸のＣ２−Ｃ３６アシルラジカル、脂環式又は芳香族ジカルボン酸のＣ８−Ｃ１４アシルラジカル、又は脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のＣ８−Ｃ１４アシルラジカル（ここで、ジカルボン酸基は、脂肪族、脂環式又は芳香族部で１個又は２個の−ＣＯＯＺ１基によって置換されてよく、Ｚ１は上記で定義された通りである）を表すか；又は
ｎ＝３の場合、
Ｇは脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の３価の酸ラジカル（ここで、酸ラジカルは脂肪族、脂環式又は芳香族部で基−ＣＯＯＺ１によって置換されてよく、Ｚ１は上記で定義された通りである）を表すか、又は芳香族トリカルバミン酸の３価の酸ラジカル又はリン含有酸又は３価のシリルラジカルを表すか；又は
ｎ＝４の場合、
Ｇは脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の４価の酸ラジカルを表す）
の化合物をもたらす。（請求項２）
【００５６】
式ＩＡに関する定義
Ｃ１−Ｃ３２アルキルとして定義されたＧは、例えば、アルキルについて上で示した意味を有し、追加的に、例えば、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルであってよい。
【００５７】
カルボン酸の一価アシルラジカルはＧとして、例えば、酢酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸又はβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアシルラジカル；有利にはステアリン酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアシルラジカルであってよい。
【００５８】
一価のシリルラジカルＧは、例えば、ラジカル−（ＣｎＨ２ｎ）−Ｓｉ（Ｚ’）２Ｚ’’（式中、ｎは２〜５の整数であり、Ｚ’及びＺ’’はそれぞれ互いに独立してＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシである）であってよい。
【００５９】
ジカルボン酸の二価酸ラジカルはＧとして、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸又はビシクロヘプテンジカルボン酸の酸ラジカルであってよい。
【００６０】
トリカルボン酸の三価ラジカルはＧとして、例えば、トリメリト酸、クエン酸又はニトリロ三酢酸の酸ラジカルであってよい。
【００６１】
テトラカルボン酸の四価ラジカルはＧとして、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸の又はピロメリト酸の四価酸ラジカルであってよい。
【００６２】
ジカルバミン酸の二価ラジカルはＧとして、例えば、ヘキサメチレンジカルバミン酸ラジカル又は２，４−トルイレンジカルバミン酸ラジカルであってよい。
【００６３】
有利な式ＩＡ
有利な実施態様によれば、ｎは化合物（ＩＡ）において１又は２を表し、
Ｒ１−Ｒ４は互いに独立してメチル又はエチルであり、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素又はメチルであり、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニルを表し、
Ｇは脂肪族カルボン酸（Ｃ２−Ｃ３２−ＣＯ−）のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル；脂肪族カルボン酸（Ｃ２−Ｃ３２−ＣＯ−）のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル（式中、Ｃ２−Ｃ３２アルキル鎖は１つ以上の酸素原子によって中断されてよい）又は脂肪族ジカルボン酸のＣ４−Ｃ１２アシルラジカルを表す。
【００６４】
一実施態様においてＲｂは水素であり且つＲｃは−ＮＧ１Ｇ２であり、以下の式ＩＢ
【化９】
（式中、ｎは１〜２の整数を表し；
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり；且つ
Ｇ１は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ５ヒドロキシアルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ８アラルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３−Ｃ５アルケノイル又はベンゾイル又は基：
【化１０】
（式中、Ｒａ及びＲ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りである）を表し且つ
Ｇ２は以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇ２は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ８アルケニル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル（ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル又はカルバミドによって置換された）、グリシジル又は基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又はＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素、メチル又はフェニルである）を表すか、又はＧ１及びＧ２は一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族の１，２−ジカルボン酸又は１，３−ジカルボン酸の二価ラジカルを表す；
ｎ＝２の場合、
Ｇ２は水素、Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン、キシリレン又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基（式中、ＤはＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１５アリーレン又はＣ６−Ｃ１２シクロアルキレンを表す）を表すか；又はＧ１がアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル以外であるならば、Ｇ２は更に１−オキソ−Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価ラジカル又は−ＣＯ−基を表す）の化合物をもたらす（請求項３）。
【００６５】
式ＩＢに関する定義
Ｃ１−Ｃ１２アルキル及びＣ１−Ｃ１８アルキル置換基は式（ＩＡ）の下で定義された通りである。
Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルは有利にはシクロヘキシルである。
Ｃ７−Ｃ８アラルキル基Ｇ１は有利には２−フェニルエチル又はベンジルである。
Ｃ２−Ｃ５ヒドロキシアルキル基Ｇ１は有利には２−ヒドロキシエチル又は２−又は３−ヒドロキシプロピルである。
Ｃ２−Ｃ１８アルカノイル基Ｇ１は、例えば、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、有利にはアセチルであってよい。
Ｃ３−Ｃ５アルケノイル基Ｇ１は有利にはアクリロイルである。
Ｃ２−Ｃ８アルケニル基Ｇ２は、例えば、アリル、メタリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル又は２−オクテニルであってよい。
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−又はカルバミド置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基Ｇ２は、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−アミノカルボニルプロピル又は２−（ジメチルアミノカルボニル）エチルであってよい。
Ｃ２−Ｃ１２アルキレン基Ｇ２は、例えば、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン又はドデカメチレンであってよい。
Ｃ６−Ｃ１５アリーレン基Ｇ２は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン又は４，４’−ビフェニレンであってよい。
Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキレン基Ｇ２は有利にはシクロヘキシレンである。
【００６６】
一実施態様においてＲｂ及びＲｃは環を形成し、これは以下の式ＩＣ
【化１１】
（式中、
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義される通りであり、
Ｇ３は以下の意味を有する：
ｎが１の場合、
Ｇ３はＣ２−Ｃ８アルキレン、Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレン、Ｃ２−Ｃ８アシルオキシアルキレン又は基
【化１２】
（式中、
Ｒａ’はＣ１−Ｃ３２アルキル又は１つ以上の酸素によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキル又はヒドロキシル、アシルオキシル、又はカルボキシレート基によって置換されたＣ１−Ｃ３２アルキルであり
且つ＊は結合部位である）であり
ｎが２の場合、
Ｇ３は基（−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２−）２である）
の化合物をもたらす（請求項４）。
【００６７】
式ＩＣに関する定義
Ｃ２−Ｃ８アルキレン又はＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレン基Ｇ３は、例えば、エチレン、１−メチル−エチレン、プロピレン、２−エチルプロピレン又は２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロピレンであってよい。
Ｃ２−Ｃ８−アシルオキシアルキレン基Ｇ３は、例えば、２−エチル−２−アセトキシメチルプロピレンであってよい。
１つ以上の酸素によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキル基Ｒａ’はポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテルから誘導される。例は、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のＣ１Ｃ６エーテルである。特定の例はトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００６８】
ヒドロキシによって置換されたＣ１−Ｃ３２アルキル基Ｒａ’は例えば、以下の基を指す：−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）２−１８ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ［（ＣＨ３）］２−−ＣＨ２ＯＨ。
【００６９】
式ＩＣの有利なヒドロキシルアミンエステルは実施例２に記載されるＮＯＲ２、ＮＯＲ３、ＮＯＲ５、ＮＯＲ９及びＮＯＲ１４である。
【００７０】
一実施態様においてＲｂ及びＲｃは環を形成し、これは以下の式ＩＤ−ＩＨ
【化１３】
（式中、
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり、
ｎは１又は２を表し；
Ｇ４は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アリル、ベンジル、グリシジル又はＣ２−Ｃ６アルコキシアルキルを表し；且つ
Ｇ５は以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇ５は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ５アルケニル、Ｃ７−Ｃ９アラルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６アルコキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、グリシジル又は基−（ＣＨ２）Ｐ−ＣＯＯ−Ｑ又は−（ＣＨ２）Ｐ−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｐは１又は２を表し且つＱはＣ１−Ｃ４アルキル又はフェニルを表す）を表すか；又は
ｎ＝２の場合、
Ｇ５はＣ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ４−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン、基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表し、
その際、ＤはＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１５アリーレン又はＣ６−Ｃ１２−シクロアルキレン又は、基−ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ２）２−を表し、
その際、Ｚ’は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリル、ベンジル、Ｃ２−Ｃ１２アルカノイル又はベンゾイルを表し、
Ｔ１及びＴ２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール又はＣ７−Ｃ９アラルキルを表し、そのそれぞれがハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキルによって置換されてよいか、又は
Ｔ１及びＴ２はそれらを結合させる炭素原子と一緒になってＣ５−Ｃ１４シクロアルカン環を形成する）
の化合物をもたらす。
【００７１】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、成分ａ）のヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は以下の式：
【化１４】
（式中、ｎ＝１又は２であり且つＧ６は以下の基：
【化１５】
を表すか又は
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり、
Ｅは−Ｏ−又は−ＮＧ１−を表し；
ＡはＣ２−Ｃ６アルキレン又は−（ＣＨ２）３−Ｏ−を表し；
ｘは０又は１のいずれかであり；
Ｇ１は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ５ヒドロキシアルキル又はＣ５−Ｃ７シクロアルキルを表し；
Ｇ７はＧ６と同一であるか又は基−ＮＧ９Ｇ１０、−ＯＧ１１、−ＮＨＣＨ２ＯＧ１１又は−Ｎ（ＣＨ２ＯＧ１１）２のうちの１つを表し；
ｎ＝１の場合、Ｇ８はＧ６又はＧ７と同一であり；且つ
ｎ＝２の場合、Ｇ８は基−Ｅ−Ｂ−Ｅ−を表し、その際、ＢはＣ２−Ｃ８アルキレン又は１個又は２個の−ＮＧ９−基によって中断されたＣ２−Ｃ８アルキレンを表し、且つＧ９はＣ１−Ｃ１２アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル又は基：
【化１６】
を表し、
Ｇ１０はＣ１−Ｃ１２アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルを表し；且つＧ１１は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はフェニルを表し；且つ
Ｇ９及びＧ１０は一緒になってＣ４−Ｃ５アルキレン又はＣ４−Ｃ５オキサアルキレンを表す）
の化合物から選択される。
【００７２】
本発明の別の代替的な実施態様によれば、成分ａ）のヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は以下の式：
【化１７】
（式中、ｎは２より大きい整数を表し且つＲａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり、且つＢは二価の置換基である）
の化合物から選択される。
【００７３】
製法
ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は公知であるか又は公知の方法によって、例えば、基Ｒａを導入し且つアシル基に対応する酸Ｒａ−ＯＨとの慣例のエステル化反応において、対応する＞Ｎ−ＯＨ化合物のアシル化によって製造でき、該アシル基は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ１９アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２、又はそれらの反応性官能誘導体、例えば、酸ハライドＲａ−Ｘ、例えば、酸クロリド、又は無水物、例えば、（Ｒａ）２Ｏからなる群から選択される。ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）及びその製造方法はＷＯ０１／９０１１３号に記載されている。
【００７４】
最良の実施態様
最も好ましい実施態様によれば、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は、式
【化１８】
（式中、Ｒａ’はＣ１−Ｃ２１アルキル又は１つ以上の酸素によって中断されたＣ１−Ｃ２１アルキルである）
の立体障害アミン誘導体からなる群から選択される。
【００７５】
最良の実施態様の候補の例は、以下の実施例２に記載されたＮＯＲ化合物である：
【化１９】
【００７６】
新規な化合物
式ＩＡの及び式ＩＣの複数の化合物が新規である。
【００７７】
従って、本発明は更に式ＩＣ’
【化２０】
（式中、
Ｒ１−Ｒ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表す、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２から選択されるアシルラジカルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい；その際、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている；
Ｇ３は、１つ以上のＯＲ７によって置換されたＣ２−Ｃ８アルキレン、１つ以上のＯＲ８によって置換されたＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレンであり；１，２−フェニレン又は１−メチレン−２−フェニルであり、そのそれぞれが任意にＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ８、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０によって置換されるか又は１つ以上のＯによって中断された及び／又はハロゲン又はＯＲ８によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換され；ここで
Ｒ７はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、これは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換され；
Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はＯによって中断されている（請求項５）。
【００７８】
式ＩＣ’中の基Ｒａは有利には−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル（メトキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−フェニルによって置換された）から選択されるアシルラジカルである。（請求項６）
【００７９】
残基Ｇ３「１つ以上のＯＲ７によって置換されたＣ２−Ｃ８アルキレン」の定義は直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン
【化２１】
を意味する。
【００８０】
好ましくはＣ２−Ｃ３アルキレンである。分枝点は好ましくは同じＣ原子である。
【００８１】
一実施態様において
Ｇ３は以下の基である：
【化２２】
（式中、
Ｒ２０はＣ１−６アルキル、好ましくはメチル又はエチルであるか又はＲ２０は基Ｃ１−Ｃ２０アルキル−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、
Ｒ３０は１つ以上の酸素又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｏ−ベンジル、−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又はＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールによって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキルであり；その際、Ｃ６−Ｃ１０アリールは非置換であるか又は１つ以上のハロゲン原子によって又はＯＲ８によって置換され、ここで、Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、ここでＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは、１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている。（請求項７）
【００８２】
残基Ｒ３０のアリール基は好ましくはフェニル基である。置換されたフェニル基は、例えば、ハロゲン置換、例えば、１〜５個のフッ素原子を有するフッ素置換フェニル基である。置換されたフェニル基は、アルコキシ、例えば、メトキシ置換フェニル基であってもよい。
【００８３】
残基Ｒ３０は好ましくは１つ以上の酸素、フェニル又はベンジル又はフェニル（１つ以上のハロゲン原子によって置換された）によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキルであるか又はＯＲ８、−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル又はＯ−ベンジル、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−フェニルによって置換される。（請求項８）
【００８４】
一実施態様においてＧ３は基
【化２３】
（式中、
Ｒ２０は基Ｃ１−Ｃ２０アルキル−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、
Ｒ４０は１つ以上のアシルオキシ基によって置換されているＣ１−Ｃ３２アルキルである）である。（請求項９）
【００８５】
Ｒ４０のアシルオキシ基は、例えば、ＣＨ３−ＣＯＯ−基又は−ＣＨ２−Ｃ（（ＣＨ２）−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）３である。
【００８６】
一実施態様においてＧ３は基
【化２４】
（式中、
Ｒ７はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、これは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換される）である。（請求項１０）
【００８７】
一実施態様においてＧ３は
【化２５】
（式中、Ｒ５０及びＲ５１は互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、−ＯＣＯＣ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯＯＣ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯＮＨＣ１−Ｃ２０アルキル、又は−ＣＯＮＨ２である）
である。（請求項１１）
【００８８】
新規な化合物の例は以下のものである：
【化２６】
【００８９】
本発明は更に以下の式ＩＡ’
【化２７】
（式中、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表す、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２から選択されるアシルラジカルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい；その際、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている；
ＧはＣ１−Ｃ３２アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキルは１つ以上のＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されるか；又はＧは
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは、任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は
Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はＯによって中断されている）の新規な化合物に関する（請求項１２）。
【００９０】
式ＩＡ’のＲａは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル（メトキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−フェニルによって置換された）から選択されるアシルラジカルである。（請求項１３）
【００９１】
Ｇは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであるか；又はＧは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−フェニル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニルであり、その際、フェニルは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９によって置換されてよい。（請求項１４）
【００９２】
式Ａ’の新規な化合物の例は以下のものである：
【化２８】
【００９３】
新規な化合物の製造
新規な化合物の一般的な製造方法
上記の新規な化合物は、それ自体公知の方法で製造できる。これらの化合物の製造は本発明の主題と同様に通常の反応、例えば、適切なピペリジンのＮ−酸価及び得られるニトロキシルラジカルのヒドロキシルアミンへの還元、その後の酸Ｒａ−Ｈとのヒドロキシルアミンのエステル化によって実行でき、該酸Ｒａ−Ｈは基Ｒａを導入し且つ例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２からなる群から選択されるアシルラジカルに対応し、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）又はそれらの反応性官能誘導体、例えば、酸ハライドＲａ−Ｘ、例えば、酸クロリド、又は無水物、例えば、（Ｒａ）２Ｏによって置換されてよい。
【化２９】
【００９４】
別の合成スキームは以下の通りである：
【化３０】
【００９５】
新規な化合物は、一実施態様において、例えば、
【化３１】
から出発し、
ａ）酸Ｒａ"−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨを化合物に添加し、
ｂ）酸化し、
ｃ）アシル化することによって製造され、
その際、Ｒａ"及びＲ１−Ｒ６は上で定義される通りである。
【００９６】
ピペリジノンと対応するカテコール又はｏ−ヒドロキシメチルフェノールとのケタール化によって上に示すような新規なコア構造が得られる。
【００９７】
組成物
新規な化合物は、一般にカラーレジストバインダーを重合させるだけでなくエチレン性不飽和モノマーも重合させる熱開始剤として使用できる。
【００９８】
従って、本発明は
（ａ）少なくとも１つのアルカリ現像性樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのアクリレートモノマー；
（ｃ）少なくとも１つの光開始剤；及び
（ｄ）式ＩＡ’及びＩＣ’の少なくとも１つのヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物に関する。（請求項１５）
【００９９】
従って、本発明は更に
少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー；及び
上記の化合物（ＩＡ’）及び（ＩＣ’）の内の少なくとも１つ
を含む組成物に関する。（請求項１６）
【０１００】
従って、本発明は更に、フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
α）少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー；及び
β）上に定義された新規な化合物（ＩＡ’）及び（ＩＣ’）のうちの１つ
を含む組成物を、フリーラジカル重合の反応条件に供すことを特徴とする、前記方法に関する。（請求項１７）
【０１０１】
適したエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、フリーラジカル重合の方法を使用するそれ自体公知の方法で重合することができる。
【０１０２】
フリーラジカル重合に適したモノマーは、例えば、アルケン、共役ジエン、スチレン、アクロレイン、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、アクリル酸、アクリル酸誘導体、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選択されるエチレン性不飽和重合性モノマーである。
【０１０３】
アルケン及び共役アルケンの例は、エチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン及びａ−Ｃ５−シスアルケンである。
【０１０４】
適したスチレンは、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、例えば、塩素、アミノ及びＣ１−Ｃ４アルキル、例えば、メチル又はエチルからなる群から選択される１〜３個の置換基によってフェニル基で置換されてよい。
【０１０５】
適したアクリル酸誘導体は、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリル酸、アミド、ニトリル、無水物及びアクリル酸の塩からなる群並びにＣ１−Ｃ４アルキルアクリル酸、Ｃ１−Ｃ２４アルキルアクリレート及びＣ１−Ｃ２４アルキルＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートからなる群から選択される。
【０１０６】
特に有利なアクリル酸誘導体は、メタクリル酸又はその塩、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物、Ｃ１−Ｃ２４アルキルアクリレート及びメタクリレート、モノ−又はジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３シリルオキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３シリル−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、ヘテロシクリル−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート、置換されたＣ１−Ｃ２４アルコキシ基によって順次エステル化してよいポリ−Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のモノ−又はジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアミド及びアクリロニトリルである。
【０１０７】
アクリル酸又はメタクリル酸の適した塩は、例えば、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）４アンモニウム又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３ＮＨ塩、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−アンモニウム又はトリエチルアンモニウム塩、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム又はトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム又はジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。
【０１０８】
適したＣ１−Ｃ２４アルキルアクリレート及びメタクリレートは、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル又はベヘニルによってエステル化される。
【０１０９】
モノ−又はジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２モノメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート及び対応する２−モノエチルアミノエチル又は２−ジエチルアミノエチルエステル及び更に２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレートである。
【０１１０】
ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。
【０１１１】
シリルオキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−トリメチルシリルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３シリル−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−トリメチルシリルエチルアクリレート又はメタクリレート及び３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレートである。
【０１１２】
ポリ−Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルは、置換されたＣ１−Ｃ２４アルコキシ基によって順次エステル化されてよく以下の式：ＥＭＩ１２．１（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり且つＲ３はＣ１−Ｃ２４アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はネオペンチル、ラウリル、ミリスチル又はステアリル、又はアリール−Ｃ１−Ｃ２４アルキル、例えば、ベンジル又はフェニル−ｎ−ノニル、あるいはＣ１−Ｃ２４アルキルアリール又はＣ１−Ｃ２４アルキルアリール−Ｃ１−Ｃ２４アルキルである）を有する。
【０１１３】
ヘテロシクリル−Ｃ２−Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−（Ｎ−モルホリニル、−２ピリジル、−１−イミダゾリル、−２−オキソ−１−ピロリジニル、−４−メチルピペリジン−１−イル又は−２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルアクリレート又はメタクリレートである。
【０１１４】
上記のアクリル酸及びメタクリル酸のモノ−又はジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアミド又はアクリル酸及びメタクリル酸のアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキルアミドの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、２−アミノエチルアクリルアミド及び２−アミノエチルメタクリルアミドである。
【０１１５】
上記のアクリル酸誘導体は、モノマーとして重合性組成物中に又はアクリル酸との混合物中に存在する。
【０１１６】
組成物において、成分Ｂ）は成分Ａに対して０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜１．０モル％の比率で存在する。
【０１１７】
新規な化合物は、公知のヒドロキシルアミンエステルの混合物においても使用できる。
【０１１８】
式ＩＡ’及びＩＣ’の新規な化合物は、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を低減するためにも使用できる。この種のプロセスはＷＯ２００６０２７３２７号に記載されている。
【０１１９】
着色剤：
顔料が存在してよい。着色カラーフィルタレジスト組成物を含む、本発明による組成物に含めることができる顔料は、好ましくは加工した顔料である。
【０１２０】
赤色顔料は、例えば、アントラキノン型顔料のみ、ジケトピロロピロール型顔料のみ、それらの混合物、あるいはそれらの内の少なくとも１つ及びジアゾ型黄色顔料又はイソインドリン型黄色顔料からなる混合物、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の混合物、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の少なくとも１つの構成要素、並びにＣ．１．ピグメントイエロー８３又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９からなる混合物を含む（「Ｃ．Ｉ．」は、当業者に公知であり、公的に利用可能である色度を指す）。
【０１２１】
顔料の更に適した例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６８、１７６、１７９、１８０、１８５、２０２、２０７、２０９、２１４、２２２、２４４、２５５、２６４、２７２及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５３、５５、９３、９５、１０９、１１０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４，１５５、１６６、１６８、１８５、１９９、２１３及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び７１である。
【０１２２】
赤色染料の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、２７、３０、３５、４９、８３、８９、１００、１２２、１３８、１４９、１５０、１６０、１７９、２１８、２３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、３７、３９、４４、及びＣ．Ｉ．アシッドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、５１、５２、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１１１、１１４、１１５、１３４、１４５、１５１、１５４、１８０、１８３、１８４、１８６、１９８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、７、１３、１７及び５８である。赤色染料は、黄色及び／又は橙色染料と組み合わせて使用できる。
【０１２３】
緑色顔料は、例えば、ハロゲン化フタロシアニン型顔料のみ又はそのジアゾ型黄色顔料との混合物、キノフタロン型黄色顔料又は金属錯体、特にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６のみ、又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３の少なくとも１つの構成要素、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０からなる混合物を含む。他の適した緑色顔料はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１５、２５及び３７である。
【０１２４】
適した緑色染料の例はＣ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１及び４である。
【０１２５】
適した青色顔料の例は、単独で又はジオキサジン型紫色顔料と組み合わせてのいずれかで使用される、フタロシアニン型顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６単独、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との組み合わせである。青色顔料の更なる例は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１６、２２、２８及び６０である。他の適した顔料はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３７、１７７及びＣ．Ｉ．オレンジ７３である。
【０１２６】
適した青色染料の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、４９、６８、７８、９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、８６、９０、１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１０３、１０４、１５８、１６１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、９、２５、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー１９８である。
【０１２７】
ブラックマトリックスのための光重合性組成物の顔料は、好ましくはカーボンブラック、チタンブラック及び酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。好ましい例はカーボンブラックである。しかしながら、全体で、ブラックの外観をもたらす、他の顔料の混合物も使用できる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７及び３１も単独で又は組み合わせて使用できる。
【０１２８】
カラーフィルタに使用される染料の他の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、５、１４、１５、１６、１９、２１、３３、５６、６２、７７、８３、９３、１６２、１０４、１０５、１１４、１２９、１３０、１６２、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、７、３１、５４、６１、２０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１１、１２、２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、２３、３８、４０、４２、７６、９８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、３３、４５、４６、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２２、２４、２６、２８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２、７、１０、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、２、５、６、３７、４５、６２、９９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、７、８、１０、２０、２４、２８、３３、５６、７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、５８、９５、１０１、１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、２７、２８、２９、３５、４５及び４６である。
【０１２９】
カラーフィルタ製造の幾つかの特殊な場合において、補色の、黄色、マゼンタ、シアン及び任意に緑色が、赤色、緑色及び青色の代わりに使用される。この種のカラーフィルタのための黄色として、上記の黄色の顔料及び染料が利用できる。マゼンタ色に適した着色剤の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１４４、１４６、１６９、１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び２３である。シアン色の例は、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタンフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、及び錫フタロシアニン顔料である。
【０１３０】
カラーフィルタレジスト組成物中の顔料は、好ましくは可視光の波長（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）よりも小さい平均粒径を有する。特に好ましくは＜１００ｎｍの平均顔料直径である。
【０１３１】
全固体成分（種々の色の顔料及び樹脂）中の顔料濃度は、例えば、５質量％〜８０質量％の範囲、特に２０質量％〜６５質量％の範囲である。
【０１３２】
必要であれば、液体配合物中での顔料の分散安定性を高めるために、顔料を分散剤で前処理することによって、顔料を感光性組成物中で安定化してよい。好適な添加剤を以下に記載する。
【０１３３】
添加剤
添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、定着剤、光増感剤等が任意に存在する。
【０１３４】
顔料を容易に分散させて得られた顔料分散液を安定化させるために、顔料に表面処理を施すことが好ましい。表面処理試薬は、例えば、界面活性剤、高分子分散剤、一般の質感改善剤、顔料誘導体及びそれらの混合物である。これは特に、本発明による着色剤組成物が少なくとも１つの高分子分散剤及び／又は少なくとも１つの顔料誘導体を含む時に好ましい。
【０１３５】
好適な界面活性剤として、アニオン界面活性剤、例えば、アルキルベンゼン−又はアルキルナフタレン−スルホネート、アルキルスルホスクシネート又はナフタレンホルムアルデヒドスルホネート；カチオン界面活性剤、例えば、四級塩、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド；又は非イオン又は両性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレン界面活性剤及びアルキル−又はアミドプロピルベタインがそれぞれ挙げられる。
【０１３６】
界面活性剤の例示的な例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールジエステル、例えば、ポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル；第三級アミン変性ポリウレタン；ポリエチレンイミン；ＫＰの商品名で入手可能なもの（信越化学工業株式会社の製品）、Ｐｏｌｙｆｌｏｗ（共栄社化学株式会社の製品）、Ｆ−Ｔｏｐ（Ｔｏｃｈｅｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社の製品）、ＭＥＧＡＦＡＣ（大日本インキ化学工業株式会社の製品）、Ｆｌｕｏｒａｄ（住友スリーエム株式会社の製品）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ及びＳｕｒｆｌｏｎ（旭硝子株式会社の製品）等が挙げられる。
【０１３７】
これらの界面活性剤は単独で、又は２つ以上の混合物で使用してよい。界面活性剤は一般に、１００質量部の着色剤組成物を基準として、５０質量部以下の量で、好ましくは０〜３０質量部の量で使用される。
【０１３８】
高分子分散剤として顔料親和性基を有する高分子量のポリマーが挙げられる。例は、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなるランダムコポリマー、及び後変性によって変性された該ランダムコポリマー；例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなるブロックコポリマー及び／又は櫛ポリマー、及び後変性によって変性された該ブロックコポリマー及び／又は櫛ポリマー；例えば、ポリエステルで作られたポリエチレンイミン；例えば、ポリエステルで作られたポリアミン；並びに多くの種類の（変性）ポリウレタンである。
【０１３９】
高分子分散剤も使用してよい。好適な高分子分散剤は、例えば、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１０１、１１５、１３０、１４０、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１８０、１８２、２０００、２００１、２００９、２０２０、２０２５、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１５０、Ｃｉｂａ社のＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３１０、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５５０、４５６０、味の素ファインテクノ株式会社のＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）１３２０、１３９４０、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５及びそれらの組み合わせである。
【０１４０】
好ましくは、分散剤としてＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３１０、４３３０、４３４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６８、１６９、１７０、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１０５、２１５０、ＰＢ(登録商標)７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２４０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５及びそれらの組み合わせが使用される。
【０１４１】
好適な質感改善剤は、例えば、脂肪酸、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸、及び脂肪アミン、例えば、ラウリルアミン及びステアリルアミンである。更に、脂肪アルコール又はエトキシル化脂肪アルコールのポリオール、例えば、脂肪族１，２−ジオール又はエポキシ化大豆油、ワックス、樹脂酸及び樹脂酸塩をこのために使用してよい。
【０１４２】
好適な顔料誘導体は、例えば、銅フタロシアニン誘導体、例えば、Ｃｉｂａ社のＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）６７４５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）５０００、１２０００、ＢＹＫ社のＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００及びアゾ誘導体、例えば、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）６７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２２０００及びＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１０５である。
【０１４３】
上記の顔料のための分散剤及び界面活性剤は、例えば、本発明の組成物中で使用され、これらはレジスト配合物として、特にカラーフィルタ配合物中で使用される。
【０１４４】
本発明の対象は、分散剤又は分散剤の混合物を含む更なる添加剤としての上記の光重合性組成物、並びに顔料又は顔料の混合物を含む更なる添加剤としての上記の光重合性組成物でもある。
【０１４５】
本発明において、分散剤の含有率は、顔料の質量を基準として、好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、更に一層好ましくは１０〜６０質量％である。
【０１４６】
付着改善剤
本発明の硬化性組成物は、例えば、支持体の硬質表面への付着力を向上させる付着改善剤を含有してよい。付着改善剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等であってよい。
【０１４７】
光増感剤
光重合は、スペクトル感度をシフトさせるか又は広げる、更なる光増感剤又は共開始剤を添加することによって促進することもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジン及びそれらの誘導体、さらには３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノンであり、しかしさらにはエオシン、ローダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。かかる化合物の特別な例は次のものである：
【０１４８】
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシ−カルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【０１４９】
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【０１５０】
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、ＪＰ０９−１７９２９９−Ａ号及びＪＰ０９−３２５２０９−Ａ号に開示されたクマリン誘導体、例えば、７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
【０１５１】
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０１５２】
５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ローダニン、ローダニン誘導体、ＪＰ０８−３０５０１９Ａ号に開示された、式［１］、［２］、［７］；
【０１５３】
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、ミヒラーのチオケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、エチル４−ジ−メチルアミノベンゾアート、ブトキシエチル４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート。
【０１５４】
光増感剤は、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又はクマリン及びその誘導体からなる群から選択されてよい。
【０１５５】
促進剤
光重合を促進するために、アミン、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノベンゾエート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パラ−トルイジン又はミヒラーのケトンを添加することが可能である。アミンの作用を、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素捕捉剤として使用できるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１号内に記載される通り、置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤（ａｕｔｏｘｉｄｉｚｅｒ）は、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンであり、例えば、ＥＰ４３８１２３号、ＧＢ２１８０３５８号及び日本公開平６−６８３０９号に記載されている。
【０１５６】
添加剤は、用途の分野及びこの分野に要求される特性に応じて選択される。上記の添加剤は当該技術分野で慣例的であり、従ってそれぞれの用途において通常の量で添加される。
【０１５７】
溶剤：
好適な溶剤の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、２−メトキシブチルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、４−メトキシブチルアセタート、２−メチル−３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタート、３−エチル−３−メトキシブチルアセタート、２−エトキシブチルアセタート、４−エトキシブチルアセタート、４−プロポキシブチルアセタート、２−メトキシペンチルアセタート、３−メトキシペンチルアセタート、４−メトキシペンチルアセタート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセタート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセタート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセタート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセタート、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、エチルプロピオナート、プロピルプロピオナート、ブチルプロピオナート、エチル３−エトキシプロピオナート、メチル３−メトキシプロピオナート、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、及びエチルラクタートである。
【０１５８】
ハイブリッド系：
本発明による組成物は、追加的に、例えば、ＪＰ１０２２１８４３−Ａ号に記載される、酸又は塩基によって活性化された架橋剤、及び熱的に又は化学線によって酸又は塩基を生成し且つ架橋反応を活性化させる化合物を含むことができる。使用されるものは、フリーラジカル硬化剤に加えて、スルホニウム塩、ホスホニウム塩又はヨードニウム塩等のカチオン性光開始剤又は熱開始剤、例えば、三新化学工業株式会社によって提供されたＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０、サンエイドＳＩシリーズ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０Ｌ、シクロペンタジエニル−アレーン−鉄（ＩＩ）錯塩、例えば、（η６−イソ−プロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、並びに例えば、ＥＰ７８０７２９号に記載されるオキシムスルホン酸エステルである。例えば、ＥＰ４９７５３１号及びＥＰ４４１２３２号に記載されるピリジニウム及び（イソ）キノリニウム塩も、新規な光開始剤と組み合わせて使用してよい。塩基の例はイミダゾール及びその誘導体、例えば、四国化成工業株式会社によって提供されるＣｕｒｅｚｏｌｅ ＯＲシリーズ及びＣＮシリーズである。
【０１５９】
酸又は塩基によって活性化できる架橋剤はエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を含む。固体又は液体の公知のエポキシ又はオキセタン化合物が使用されてよく、前記化合物は要求される特性に応じて使用される。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、例えば、日本化薬株式会社製のＢＰＳ−２００、株式会社ＡＣＲ製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ ＥＸＡ−１５１４等；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ Ｎ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えば、東都化成株式会社製のＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ２００７等；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製のＯＧＳＯＬ ＰＧ、ＰＧ−１００、ＥＧ、ＥＧ−２１０；ジグリシジルフタレート樹脂、例えば、日本油脂株式会社製のＢｌｅｍｍｅｒ ＤＧＴ等；ヘテロ環式エポキシ樹脂、例えば、日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ８１０等；ビキシレノール型エポキシ樹脂、例えば、Ｙｕｋａ Ｓｈｅｌｌ社製のＹＸ−４０００等；ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、Ｙｕｋａ Ｓｈｅｌｌ社製のＹＬ−６０５６等；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、例えば、東都化成株式会社製のＺＸ−１０６３等；ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５及びＢＲＲＮ、旭化学工業株式会社製のＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２及びＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＧＹ−１１８０、ＥＣＮ−１２７３及びＥＣＮ−１２９９、東都化成株式会社製のＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１及びＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０及びＮ−７７５等；ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、例えば、旭化学工業株式会社製のＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０及びＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ Ｎ−８８０等；キレート型エポキシ樹脂、例えば、旭電化工業株式会社製のＥＰＸ−４９−６９及びＥＰＸ−４９−３０等；グリオキサール型エポキシ樹脂、例えば、東都化成株式会社製のＹＤＧ−４１４等；アミノ基含有エポキシ樹脂、例えば、東都化成株式会社製のＹＨ−１４０２及びＳＴ−１１０、Ｙｕｋａ Ｓｈｅｌｌ社製のＹＬ−９３１及びＹＬ−９３３；ゴム変性エポキシ樹脂、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｕｌｏｎ ＴＳＲ−６０１、旭電化工業株式会社製のＥＰＸ−８４−２及びＥＰＸ−４０６１等；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、例えば、山陽国策パルプ株式会社製のＤＣＥ−４００等；シリコーン変性エポキシ樹脂、例えば、旭電化工業株式会社製のＸ−１３５９等；カプロラクトン変性エポキシ樹脂、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のＰｌａｑｕｅ Ｇ−４０２及びＧ−７１０等、及び他のエポキシ樹脂である。更に、これらのエポキシ化合物の部分的にエステル化された化合物（例えば、（メタ）アクリレートによるエステル化）を組み合わせて使用することができる。オキセタン化合物の例は、東亞合成株式会社製の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２−エチルヘキシルオキセタン、キシレンビスオキセタン、３−エチル−３［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］オキセタン（アロンオキセタンシリーズ）である。
【０１６０】
本発明は更に、種々のディスプレイ用途のためのカラーフィルタ、及び画像センサー、例えば、電荷結合素子（ＣＣＤ）及び相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、ＬＣＤ用スペーサー、カラーフィルタ及びＬＣＤ用のオーバーコート層、ＬＣＤ用シーラント、種々のディスプレイ用途のための光学フィルム、ＬＣＤ用の絶縁層、プラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイ及びＬＣＤの製造プロセスにおいて構造又は層を形成するレジスト又は感光性組成物、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料としての、ソルダーレジストを製造するためのフォトレジスト組成物の使用に関する。
【０１６１】
本発明による組成物は特に、例えば、ＥＰ３２０２６４号に記載の、カラーフィルタ又はカラーモザイク系の製造に特に適している。カラーフィルタは、例えば、フラットパネルディスプレイ技術、例えば、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセントディスプレー及びプラズマディスプレイのために、画像センサ、例えば、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ等のために使用できる。
【０１６２】
カラーフィルタは通常、赤色、緑色及び青色画素及びブラックマトリックスをガラス基板上に形成することによって製造される。これらのプロセスでは、本発明による光硬化性組成物を使用することができる。特に好ましい使用の方法は、着色物質、赤色、緑色及び青色の染料及び顔料を本発明の感光性樹脂組成物に添加すること、基板を該組成物で被覆すること、短時間の熱処理でコーティングを乾燥すること、該コーティングを化学線へパターンに従って（即ち、適したマスクを介して）露光すること、その後、適した水性アルカリ現像液中でパターンを現像すること及び熱処理を含む。従って、その後に、赤色、緑色、青色及び黒色の着色コーティングを、所望のオーダーで、この方法で互いにカラーフィルタ層の上に施すことによって、赤色、緑色及び青色の画素及びブラックマトリックスを製造することができる。
【０１６３】
感光性樹脂組成物を基板に被覆し且つ乾燥するプロセスに加えて、本発明の感光性樹脂組成物は層転写材のためにも使用できる。換言すると、感光性樹脂組成物は、仮支持体の上に、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、又は酸素遮蔽層及び剥離層又は剥離層及び酸素遮蔽層が提供されるポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、直接層状に提供される。通常、取り外しできる合成樹脂製のカバーシートは、取り扱い時の保護のためにその上に覆われる。更に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層が仮支持体上に提供され、更に感光性樹脂組成物層がその上に提供される層構造も同様に適用することができる（ＪＰ５−１７３３２０−Ａ号）。
【０１６４】
上記のカバーシートは使用中に取り外され、感光性樹脂組成物層は永久支持体上に覆われる。その後、酸素遮蔽層と剥離層が提供される時にこれらの層と仮支持体との間で、剥離層と酸素遮蔽層が提供される時に剥離層と酸素遮蔽層との間で、及び剥離層又は酸素遮蔽層のいずれかが提供されない時に仮支持体と感光性樹脂組成物層との間で、剥離が行われ、仮支持体が除去される。
【０１６５】
現像溶液は、当業者に公知の全ての形態で、例えば、浴溶液、パッドル、又は吹付け溶液の形態で使用できる。感光性樹脂組成物層の硬化されていない部分を除去するために、回転ブラシでこする及び湿ったスポンジでこするなどの方法を組み合わせることができる。通常、現像溶液の温度は好ましくは室温近辺〜４０度である。現像時間は、特別な種類の感光性樹脂組成物、現像溶液のアルカリ度及び温度、及び添加される場合の有機溶媒の種類及び濃度に応じて変更可能である。通常、これは１０秒〜２分である。現像プロセスの後に洗浄工程を入れることが可能である。
【０１６６】
最後の熱処理は好ましくは現像プロセスの後に行われる。従って、露光によって光重合される層を有する支持体（以下、光硬化層と呼ぶ）を電気炉及び乾燥機で加熱するか、又は光硬化層を赤外線ランプで照射するか又は熱板で加熱する。加熱温度及び時間は、使用される組成物及び形成される層の厚さに依存する。一般に、加熱は好ましくは約１２０℃〜約２５０℃で、約２分間〜約６０分間かけられる。
【０１６７】
カラーフィルタレジストの例、かかるレジストの組成及びプロセス条件は、Ｔ．Ｋｕｄｏら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３７巻（１９９８）３５９４；Ｔ．Ｋｕｄｏら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第９巻（１９９６）１０９；Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９２年１１月，第Ｓ１５−Ｓ１８頁；ＵＳ５３６８９７６号；ＵＳ５８００９５２号；ＵＳ５８８２８４３号；ＵＳ５８７９８５５号；ＵＳ５８６６２９８号；ＵＳ５８６３６７８号；ＪＰ０６−２３０２１２−Ａ号；ＥＰ３２０２６４号；ＪＰ０９−２６９４１０−Ａ号；ＪＰ１０−２２１８４３−Ａ号；ＪＰ０１−０９０５１６−Ａ号；ＪＰ１０−１７１１１９−Ａ号、ＵＳ５８２１０１６号、ＵＳ５８４７０１５号、ＵＳ５８８２８４３号、ＵＳ５７１９００８号、ＥＰ８８１５４１号、又はＥＰ９０２３２７号に示されている。
【０１６８】
透明基板上の赤、緑、青に着色された領域を分割するブラックパターンを形成するために、感光性組成物を使用してブラックマトリックスを形成し、フォトリソグラフィーでパターンに従った露光によってブラック感光性組成物にパターン形成する代わりに、無機ブラックマトリックスを代替的に使用することが可能である。かかる無機ブラックマトリックスは、適した結像処理、例えば、エッチングレジストを用いてフォトリソグラフィーのパターン形成を利用し、エッチングレジストによって保護されていない領域の無機層をエッチングし、次いで残りのエッチングレジストを除去することによって透明基板上の堆積された（即ち、スパッタリングされた）金属（即ち、クロム）膜から形成することができる。
【０１６９】
種々の使用：
本発明は更に、ポストベークプロセスにおけるＣ＝Ｃ転化率を改善するための式Ｉのヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。（請求項２０）
【０１７０】
本発明は更にカラーフィルタの製造に関する。（請求項２１）
【０１７１】
カラーフィルタの製造方法は、
ａ）請求項１の光重合性組成物を基体に塗布すること、
ｂ）重合性組成物を乾燥すること、
ｃ）光重合性組成物を、マスクを介してＵＶ光に露光すること、
ｄ）露光した組成物層をアルカリ現像液で現像して着色パターンを形成すること、
ｅ）露光したフォトレジストを１８０〜２３０℃でポストベークすること
を含む（請求項２２）。
【０１７２】
新規なヒドロキシルアミンエステルは、種々の硬化条件（熱、ＮＩＲ、電子ビーム）下で公知の開始剤（光−ラジカル、光−酸＆塩基、熱−酸＆塩基）と任意に組み合わせてコーティングを製造するための公知のものとして使用することができる。（請求項２３）
【０１７３】
新規なヒドロキシルアミンエステルは、ポリプロピレンの制御された分解のための及びポリエチレンの分子量又は架橋の制御されたビルドアップのための公知のものとして使用することができる。（請求項２４）
【０１７４】
この工程で使用してよい支持体の例として、シリコンウェーハ、ソーダガラス基板、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス基板、石英ガラス基板が挙げられる。
【０１７５】
本発明のカラーフィルタ用の硬化性組成物は、種々のコーティング法、例えば、スリットコーティング、インクジェット法、スピンコーティング、キャストコーティング、ロールコーティング、及びスクリーン印刷によって支持体に塗布してよい。
【０１７６】
硬化性組成物の塗膜の厚さは好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１７７】
支持体上のカラーフィルタ用の硬化性組成物のコーティングは、一般に７０〜１１０℃の条件下で２〜１５分間乾燥されて着色した硬化性組成物層を形成する。
【０１７８】
露光は、好ましくは（超）高圧水銀ランプ又はレーザーを使用して光の照射によって行われる。
【０１７９】
アルカリ現像液は、例えば、アンモニア水、有機アルカリ化合物、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、アルカリ金属重炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウム、アルカリ金属メタケイ酸塩、例えば、メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウム、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はリン酸三ナトリウムである。アルカリ性物質の濃度は０．０１〜３０質量％であり、ｐＨは好ましくは８〜１４である。
【０１８０】
本発明の感光性又は熱硬化性組成物は、かかるオーバーコート層を形成するためにも使用できる。なぜなら、該組成物の硬化した皮膜は、平坦度、硬度、耐薬品性及び耐熱性、特に可視領域での透明性、基板への付着性、及び透明導電膜、例えば、ＩＴＯ膜を、その上に形成するための適合性に優れているからである。保護層の製造では、例えば、ＪＰ５７−４２００９−Ａ号、ＪＰ１−１３０１０３−Ａ号及びＪＰ１−１３４３０６−Ａ号に記載の通り、基板を切断するためのスクライブライン上の、及び固体画像センサーのボンディングパッド上の、保護層の不必要な部分を基板から除去することが要求されている。この点では、上述の熱硬化性樹脂を用いて良好な精度で保護層を選択的に形成することは困難である。しかしながら、感光性組成物は、フォトリソグラフィーによって保護層の不要な部分を容易に除去することを可能にする。
【０１８１】
本発明による感光性組成物は、更に、これは液晶ディスプレイパネルの液晶部分のセルギャップを制御する、スペーサーを製造するために使用することができる。液晶ディスプレイの液晶層を介する透過又は反射光の特性は、セルギャップに依存するので、板厚精度及び画素配列の均一性は、液晶ディスプレイユニットの性能にとって重要なパラメータである。フォトリソグラフィープロセスを使用することによって、樹脂の柱が画素配列領域と対電極との間の領域のスペーサーとして形成されて規定のセルギャップを形成することができる。フォトリソグラフィーによる付着特性を有する感光性材料は、例えば、カラーフィルタの製造プロセスにおいて、一般に使用されている。この方法は、スペーサービーズを使用する従来の方法と比較して、位置、数及びスペーサーの高さを自由に制御できる点で有利である。カラー液晶ディスプレイパネルでは、かかるスペーサーは、カラーフィルタ要素のブラックマトリックスの下で非結像領域に形成される。従って、感光性組成物を使用して形成されるスペーサーは、輝度及び光学的開口を低下させることがない。
【０１８２】
カラーフィルタ用スペーサーを有する保護層を製造するための感光性組成物は、ＪＰ２０００−８１７０１−Ａ号に開示されており、スペーサー材料用の乾燥膜タイプフォトレジストもＪＰ１１−１７４４５９−Ａ号及びＪＰ１１−１７４４６４−Ａ号に開示されている。これらの文献に記載される通り、感光性組成物、液体及び乾燥膜フォトレジストは、少なくとも１つのアルカリ性又は酸性の可溶性バインダーポリマー、ラジカル重合性モノマー、及びラジカル開始剤を含んでいる。場合によっては、熱架橋性成分、例えば、エポキシド及びカルボン酸も追加的に含まれてよい。
【０１８３】
感光性組成物を使用してスペーサーを形成する工程は次の通りである：
感光性組成物を基板、例えば、カラーフィルタパネルに塗布し、その後、該基板をプリベークし、これをマスクを介して露光する。次に、該基板を現像液で現像し、パターン形成して所望のスペーサーを形成する。組成物が幾つかの熱硬化性の成分を含有する場合、通常、該組成物を熱硬化するためにポストベークを行う。
【０１８４】
本発明による光硬化性組成物は、（上記の通り）液晶ディスプレイ用のスペーサーを製造するのに適している。
【０１８５】
本発明による組成物は、液晶ディスプレイにおける、更に詳細には、配列型及び反射型ＬＣＤ上のカラーフィルタなどの特定のＬＣＤ構造における層間絶縁層又は誘電層の製造にも適している。
【０１８６】
実施例
ＮＯＲ４の調製：９−アセトキシオキシメチル−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５，５］ウンデカ−３−イル４，７，１０，１３−テトラオキサヘプタデカノエートを以下のスキームに記載される通り調製する。
【化３２】
【０１８７】
４，７，１０，１３−テトラオキサヘプタデカン酸（Ｉ１）の調製
トルエン（１５０ｍＬ）中のトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル４．１３ｇに、ｔ−ＢｕＯＫ（カリウムｔｅｒｔ−ブタノレート）２６４ｍｇを少量ずつ添加し、次いでトルエン（２０ｍｌ）中のｔ−ブチルアクリレート５．８１ｇを室温で添加する。混合物を室温で一晩撹拌し、トルエンを減圧除去する。この残留物に、０．５ＮのＫＯＨエタノール溶液４０ｍＬを添加し、この反応混合液を２時間にわたり加熱還流する。希釈したＨＣｌ水溶液でｐＨ３に酸性化した後、ＥｔＯＡｃ（エチルアセテート）を混合物に添加する。抽出物をＥｔＯＡｃで濃縮し、残留物を、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２−ＭｅＯＨ（塩化メチレン−メタノール）混合物を用いてシリカゲルカラムにかける。Ｉ１が無色の油状物（５．３４ｇ）として得られる。
【０１８８】
Ｉ３の調製
塩化オキサリル７６５ｍｇをＣＨ２Ｃｌ２（７．５ｍＬ）中の８３８ｍｇのＩ１に添加し、該混合液を室温で一晩撹拌する。濃縮後、残留物を３ｍＬのトルエンに溶解し、トルエン（１０ｍＬ）中のＩ２（製造方法は、ＪＰ１９７９０２０９７７Ｂ号を参照のこと）に添加する。この反応混合液を５０℃で４．５時間加熱し、次いでＫ２ＣＯ３水溶液で処理する。有機層を分離し、次いで溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２−ＭｅＯＨ混合液を用いてシリカゲルカラムによって精製する。８６０ｍｇの無色の油状物が得られる。
【０１８９】
ＮＯＲ４の調製
６０２ｍｇのＩ３を４．５ｍＬのトルエンに溶解し、２．０９５ｇのＮａＨＣＯ３及び４．５ｍＬのＨ２Ｏを添加する。この混合液に、酢酸中の１．５７ｇの９％ペルオキシ酢酸溶液を、室温で１０分間添加する。４時間撹拌した後、１１２ｍｇのＮａ２ＳＯ３を添加する。得られたＩ４を酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で抽出する。濃縮後、残留物を１．５ｍＬのトルエンに溶解し、０．１ｍＬの５０％ヒドロキシルアミン水溶液を添加する。混合液を８０℃で１時間加熱する。反応混合液を冷却し、１ｍＬのトルエン及び１ｍＬのＨ２Ｏを添加する。トルエン層を分離し、０．５ｍＬのトルエン中の無水酢酸１７０ｍｇを添加する。この反応混合液を室温で２時間撹拌し、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３水性）水溶液で、次いでＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液で処理する。有機層を分離し、次いで溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２−メタノール混合液を用いてシリカゲルカラムによって精製する。５１４ｍｇのＮＯＲ４が無色の油状物として得られる。
【０１９０】
実施例２：ＮＯＲの調製
実施例１に記載されるのと同様に、ＮＯＲ２、ＮＯＲ３、ＮＯＲ５（無色の油状物）、ＮＯＲ６、ＮＯＲ９、及びＮＯＲ１３〜２６を調製する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δｐｐｍ）データを以下に記載する。
【０１９１】
ＮＯＲ７、８、１０〜１２及びＮＯＲ２７は、先のＣｉｂａ社の特許出願ＷＯ０１９０１１３Ａ１号（ＵＳ４１０５６２６Ａ号も参照のこと）に記載の公知の化合物である。
【０１９２】
適用例
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【０１９３】
カラーフィルタレジスト（青色）の調製
青色顔料分散液を、以下の成分を混合し且つペイントコンディショナー（ＳＫＡＮＤＥＸ社製）を使用してそれらを分散させることによって調製する。
【０１９４】
青色分散液
６．１質量部の青色顔料（東洋インキ株式会社製のＰＢ１５：６、ブルーＥ）
２．２質量部の分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製のＡｊｉｓｐｅｒ ＰＢ８２１）
０．２質量部の相乗剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ Ｓ５０００）
７１．０質量部の溶媒（ＰＧＭＥＡ）
【０１９５】
ラジカル重合性カラーフィルタレジスト（ブルー）を、以下の成分を上記の調製された分散液に更に添加することによって調製する。
１４．４質量部のアルカリ性の現像可能なバインダー（アルカリ性の現像可能な樹脂）、３７．８％溶液（昭和高分子株式会社製のＲｉｐｏｘｙ ＳＰＣ−２０００）
６．１質量部の多官能アクリレート（ＵＣＢ化学社製のＤＰＨＡ）
【０１９６】
光硬化後の青色カラーフィルタレジストの熱硬化試験
試験されるべきヒドロキシルアミンエステル及び追加的にＣｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（固体中４．８質量％）を光開始剤として上記のカラーフィルタレジスト組成物に添加し且つ混合する。該組成物を、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ミカサ社製）を使用してシリコンウェーハに塗布する。溶媒を、熱対流炉内で９０℃で２．５分間加熱することによって除去する。乾燥膜の厚さは約１．２μｍである。次に、露光を、２５０Ｗの超高圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ、ＵＳＨ−２５０ＢＹ）使用して１５ｃｍの距離で行う。光パワーメータ（ＯＲＣのＵＶ−３５検出器を備えたＵＶ光測定器モデルＵＶ−Ｍ０２）で光の強度を測定することによって決定される全露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２である。コーティングを１８０℃で３０分間、２３０℃で４分間、又は２３０℃で３０分間、更に焼き付ける。アクリル二重結合の転化を、露光前と焼き付け後にＦＴ−ＩＲ分光計（ＦＴ−７２０、株式会社堀場製作所）を用いて８１０ｃｍ−１でのＩＲ吸収を測定することによって決定する。転化率は高ければ高い程、試験されるヒドロキシルアミンエステルは更に活性される。試験の結果を以下の表に示す。
【表７】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのアルカリ現像性樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのアクリレートモノマー；
（ｃ）少なくとも１つの光開始剤；及び
（ｄ）少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
（式中、
Ｒａはアシルラジカルを表し；
Ｒｂ及びＲｃの内の１つが水素を表し、もう１つは置換基を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃが一緒になって酸素を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃが一緒になって環を表し；
Ｒ１及びＲ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表す）
のヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物。
【請求項２】
Ｒｂが水素であり且つＲｃが置換基−Ｏ−Ｇである式Ｉのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式ＩＡ
【化２】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し；
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義される通りであり；且つ
Ｇは以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇは水素、１つ以上の酸素原子によって中断されてよいＣ１−Ｃ３２アルキル、２−シアノエチル、ベンジル、グリシジル、脂肪族カルボン酸のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル、脂肪族カルボン酸（Ｃ２−Ｃ３２−ＣＯ−）のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル（ここで、Ｃ２−Ｃ３２アルキル鎖は１つ以上の酸素原子によって中断されてよい）、脂環式カルボン酸のＣ７−Ｃ１５アシルラジカル、α，β−不飽和カルボン酸のＣ３−Ｃ５アシルラジカル、又は芳香族カルボン酸のＣ７−Ｃ１５アシルラジカル（ここで、カルボン酸基は脂肪族、脂環式又は芳香族部で１〜３個の−ＣＯＯＺ１基によって置換されてよく、Ｚ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す）を表すか；又は
ｎ＝２の場合、
ＧはＣ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ４−Ｃ１２アルケニレン、キシリレン、脂肪族ジカルボン酸のＣ２−Ｃ３６アシルラジカル、脂環式又は芳香族ジカルボン酸のＣ８−Ｃ１４アシルラジカル、又は脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のＣ８−Ｃ１４アシルラジカル（ここで、ジカルボン酸基は、脂肪族、脂環式又は芳香族部で１個又は２個の−ＣＯＯＺ１基によって置換されてよく、Ｚ１は上記で定義された通りである）を表すか；又は
ｎ＝３の場合、
Ｇは脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の３価の酸ラジカル（ここで、酸ラジカルは脂肪族、脂環式又は芳香族部で基−ＣＯＯＺ１によって置換されてよく、Ｚ１は上記で定義された通りである）を表すか、又は芳香族トリカルバミン酸の３価の酸ラジカル又はリン含有酸又は３価のシリルラジカルを表すか；又は
ｎ＝４の場合、
Ｇは脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の４価の酸ラジカルを表す）
の化合物をもたらす、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
Ｒｂが水素であり且つＲｃが−ＮＧ１Ｇ２である式Ｉのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式ＩＢ
【化３】
（式中、ｎは１又は２の整数を表し；
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり；且つ
Ｇ１は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ５ヒドロキシアルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ８アラルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３−Ｃ５アルケノイル又はベンゾイル又は基：
【化４】
（式中、Ｒａ及びＲ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りである）を表し且つ
Ｇ２は以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇ２は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ８アルケニル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル（ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル又はカルバミドによって置換された）、グリシジル又は基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又はＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素、メチル又はフェニルである）を表すか、又はＧ１及びＧ２は一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族の１，２−ジカルボン酸又は１，３−ジカルボン酸の二価ラジカルを表す；
ｎ＝２の場合、
Ｇ２は水素、Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン、キシリレン又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基（式中、ＤはＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１５アリーレン又はＣ６−Ｃ１２シクロアルキレンを表す）を表すか；又はＧ１がアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル以外であるならば、Ｇ２は更に１−オキソ−Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価ラジカル又は−ＣＯ−基を表す）
の化合物をもたらす、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
Ｒｂ及びＲｃが環を形成する式Ｉのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式ＩＣ
【化５】
（式中、
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり、
Ｇ３は以下の意味を有する：
ｎが１の場合、
Ｇ３はＣ２−Ｃ８アルキレン、Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレン、Ｃ２−Ｃ８アシルオキシアルキレン又は基
【化６】
（式中、
Ｒａ’はＣ１−Ｃ３２アルキル又は１つ以上の酸素によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキル又はヒドロキシル、アシルオキシル、又はカルボキシレート基によって置換されたＣ１−Ｃ３２アルキルであり
且つ＊は結合部位である）であり
ｎが２の場合、
Ｇ３は基（−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２−）２である）
の化合物をもたらす、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項５】
式ＩＣ’
【化７】
（式中、
Ｒ１−Ｒ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表し、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２から選択されるアシルラジカルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい；その際、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断される；
Ｇ３は、１つ以上のＯＲ７によって置換されたＣ２−Ｃ８アルキレン、１つ以上のＯＲ８によって置換されたＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレン；１，２−フェニレン又は１−メチレン−２−フェニルであり、そのそれぞれが任意に１つ以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ８、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０又はＣ１−Ｃ２０アルキル（１つ以上のＯによって中断された及び／又はハロゲン又はＯＲ８によって置換された）によって置換される；ここで
Ｒ７はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、これは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換される；
Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はＯによって中断されている）
のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項６】
式ＩＣ’中の基Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル（メトキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−フェニルによって置換された）から選択されるアシルラジカルである、請求項５に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項７】
Ｇ３が基
【化８】
（式中、
Ｒ２０はＣ１−６アルキル、好ましくはメチル又はエチルであるか又はＲ２０は基Ｃ１−Ｃ２０アルキル−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、
Ｒ３０は１つ以上の酸素又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｏ−ベンジル、−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールによって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキルであり；その際、Ｃ６−Ｃ１０アリールは非置換であるか又は１つ以上のハロゲン原子によって又はＯＲ８によって置換されており、ここで、Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、ここでＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは、１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている）
である、請求項５又は６に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項８】
残基Ｒ３０が１つ以上の酸素、フェニル又はベンジル又はフェニル（１つ以上のハロゲン原子によって置換された）によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキルであるか又はＯＲ８、−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル又はＯ−ベンジル、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−フェニルによって置換される、請求項７に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項９】
Ｇ３が基
【化９】
（式中、
Ｒ２０は基Ｃ１−Ｃ２０アルキル−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、
Ｒ４０は１つ以上のアシルオキシ基によって置換されているＣ１−Ｃ３２アルキルである）
である、請求項５又は６に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１０】
Ｇ３が基
【化１０】
（式中、
Ｒ７はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、これは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換される）
である、請求項５又は６に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１１】
Ｇ３が
【化１１】
（式中、Ｒ５０及びＲ５１は互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、−ＯＣＯＣ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯＯＣ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯＮＨＣ１−Ｃ２０アルキル、又は−ＣＯＮＨ２である）
である、請求項５又は６に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１２】
式ＩＡ’
【化１２】
（式中、
Ｒ１−Ｒ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表し、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２から選択されるアシルラジカルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい；その際、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている；
ＧはＣ１−Ｃ３２アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキルは１つ以上のＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換される；又はＧは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１−Ｃ３２アルキル、又は
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、
Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は
Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はＯによって中断されている）
のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１３】
Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル（メトキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−フェニルによって置換された）から選択されるアシルラジカルである、請求項１２に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１４】
Ｇが好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであるか；又はＧが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−フェニル、又は
−Ｃ（＝Ｏ）−フェニルであり、その際、フェニルは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９によって置換されてよい、請求項１２又は１３に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１５】
ラジカル重合性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのアルカリ現像性樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのアクリレートモノマー；
（ｃ）少なくとも１つの光開始剤；
（ｄ）請求項５及び１２に規定される式ＩＡ’及びＩＣ’の少なくとも１つのヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、前記ラジカル重合性組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー；及び
請求項５及び１２に記載の前記化合物（ＩＡ’）及び（ＩＣ’）の内の少なくとも１つ
を含む組成物。
【請求項１７】
フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
α）少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー；及び
β）請求項５及び１２に記載の上で規定された新規な化合物（ＩＡ’）及び（ＩＣ’）の内の１つ
を含む組成物を、フリーラジカル重合の反応条件に供すことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１８】
種々のディスプレイ用途のためのカラーフィルタ、ＬＣＤ用スペーサー、カラーフィルタ及びＬＣＤ用のオーバーコート層、ＬＣＤ用シーラント、種々のディスプレイ用途のための光学フィルム、ＬＣＤ用の絶縁層、プラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイ及びＬＣＤの製造プロセスにおいて構造又は層を形成するレジスト又は感光性組成物、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料としての、ソルダーレジストを製造するための請求項１又は請求項１５に記載の光重合性組成物の使用。
【請求項１９】
ポストベークプロセスにおけるＣ＝Ｃ転化率を改善するための請求項１又は請求項１５に記載の光重合性組成物の使用。
【請求項２０】
ポストベークプロセスにおいてＣ＝Ｃ転化率を改善するための請求項１に記載の式Ｉのヒドロキシルアミンエステル又は請求項５に記載の式ＩＣ’のヒドロキシルアミンエステル又は請求項１２に記載の式ＩＡ’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項２１】
カラーフィルタを製造するための請求項１に記載の式Ｉのヒドロキシルアミンエステル又は請求項５に記載の式ＩＣ’のヒドロキシルアミンエステル又は請求項１２に記載の式ＩＡ’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項２２】
カラーフィルタの製造方法であって、
ａ）請求項１又は請求項１５の光重合性組成物を基体に塗布すること、
ｂ）光重合性組成物を乾燥すること、
ｃ）光重合性組成物を、マスクを介してＵＶ光に露光すること、
ｄ）露光した組成物層をアルカリ現像液で現像して着色パターンを形成すること、及び
ｅ）露光したフォトレジストを１８０〜２３０℃でポストベークすること
を含む、前記カラーフィルタの製造方法。
【請求項２３】
任意に他の開始剤と組み合わせてコーティングを製造するための請求項５又は１２に記載の式ＩＡ’及びＩＣ’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項２４】
ポリプロピレンの制御された分解のための及びポリエチレンの分子量又は架橋の制御されたビルドアップのための請求項５又は１２に記載の式ＩＡ’及びＩＣ’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項１】
ラジカル重合性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのアルカリ現像性樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのアクリレートモノマー；
（ｃ）少なくとも１つの光開始剤；及び
（ｄ）少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
（式中、
Ｒａはアシルラジカルを表し；
Ｒｂ及びＲｃの内の１つが水素を表し、もう１つは置換基を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃが一緒になって酸素を表すか；又は
Ｒｂ及びＲｃが一緒になって環を表し；
Ｒ１及びＲ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表す）
のヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物。
【請求項２】
Ｒｂが水素であり且つＲｃが置換基−Ｏ−Ｇである式Ｉのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式ＩＡ
【化２】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し；
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義される通りであり；且つ
Ｇは以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇは水素、１つ以上の酸素原子によって中断されてよいＣ１−Ｃ３２アルキル、２−シアノエチル、ベンジル、グリシジル、脂肪族カルボン酸のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル、脂肪族カルボン酸（Ｃ２−Ｃ３２−ＣＯ−）のＣ２−Ｃ３２アシルラジカル（ここで、Ｃ２−Ｃ３２アルキル鎖は１つ以上の酸素原子によって中断されてよい）、脂環式カルボン酸のＣ７−Ｃ１５アシルラジカル、α，β−不飽和カルボン酸のＣ３−Ｃ５アシルラジカル、又は芳香族カルボン酸のＣ７−Ｃ１５アシルラジカル（ここで、カルボン酸基は脂肪族、脂環式又は芳香族部で１〜３個の−ＣＯＯＺ１基によって置換されてよく、Ｚ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す）を表すか；又は
ｎ＝２の場合、
ＧはＣ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ４−Ｃ１２アルケニレン、キシリレン、脂肪族ジカルボン酸のＣ２−Ｃ３６アシルラジカル、脂環式又は芳香族ジカルボン酸のＣ８−Ｃ１４アシルラジカル、又は脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のＣ８−Ｃ１４アシルラジカル（ここで、ジカルボン酸基は、脂肪族、脂環式又は芳香族部で１個又は２個の−ＣＯＯＺ１基によって置換されてよく、Ｚ１は上記で定義された通りである）を表すか；又は
ｎ＝３の場合、
Ｇは脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の３価の酸ラジカル（ここで、酸ラジカルは脂肪族、脂環式又は芳香族部で基−ＣＯＯＺ１によって置換されてよく、Ｚ１は上記で定義された通りである）を表すか、又は芳香族トリカルバミン酸の３価の酸ラジカル又はリン含有酸又は３価のシリルラジカルを表すか；又は
ｎ＝４の場合、
Ｇは脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の４価の酸ラジカルを表す）
の化合物をもたらす、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
Ｒｂが水素であり且つＲｃが−ＮＧ１Ｇ２である式Ｉのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式ＩＢ
【化３】
（式中、ｎは１又は２の整数を表し；
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり；且つ
Ｇ１は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ５ヒドロキシアルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ８アラルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３−Ｃ５アルケノイル又はベンゾイル又は基：
【化４】
（式中、Ｒａ及びＲ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りである）を表し且つ
Ｇ２は以下の意味を有する：
ｎ＝１の場合、
Ｇ２は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ８アルケニル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル（ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル又はカルバミドによって置換された）、グリシジル又は基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又はＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素、メチル又はフェニルである）を表すか、又はＧ１及びＧ２は一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族の１，２−ジカルボン酸又は１，３−ジカルボン酸の二価ラジカルを表す；
ｎ＝２の場合、
Ｇ２は水素、Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン、キシリレン又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基（式中、ＤはＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１５アリーレン又はＣ６−Ｃ１２シクロアルキレンを表す）を表すか；又はＧ１がアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル以外であるならば、Ｇ２は更に１−オキソ−Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価ラジカル又は−ＣＯ−基を表す）
の化合物をもたらす、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
Ｒｂ及びＲｃが環を形成する式Ｉのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式ＩＣ
【化５】
（式中、
Ｒａ、Ｒ１−Ｒ６は式Ｉの下で定義した通りであり、
Ｇ３は以下の意味を有する：
ｎが１の場合、
Ｇ３はＣ２−Ｃ８アルキレン、Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレン、Ｃ２−Ｃ８アシルオキシアルキレン又は基
【化６】
（式中、
Ｒａ’はＣ１−Ｃ３２アルキル又は１つ以上の酸素によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキル又はヒドロキシル、アシルオキシル、又はカルボキシレート基によって置換されたＣ１−Ｃ３２アルキルであり
且つ＊は結合部位である）であり
ｎが２の場合、
Ｇ３は基（−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２−）２である）
の化合物をもたらす、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項５】
式ＩＣ’
【化７】
（式中、
Ｒ１−Ｒ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表し、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２から選択されるアシルラジカルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい；その際、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断される；
Ｇ３は、１つ以上のＯＲ７によって置換されたＣ２−Ｃ８アルキレン、１つ以上のＯＲ８によって置換されたＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキレン；１，２−フェニレン又は１−メチレン−２−フェニルであり、そのそれぞれが任意に１つ以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ８、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０又はＣ１−Ｃ２０アルキル（１つ以上のＯによって中断された及び／又はハロゲン又はＯＲ８によって置換された）によって置換される；ここで
Ｒ７はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、これは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換される；
Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はＯによって中断されている）
のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項６】
式ＩＣ’中の基Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル（メトキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−フェニルによって置換された）から選択されるアシルラジカルである、請求項５に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項７】
Ｇ３が基
【化８】
（式中、
Ｒ２０はＣ１−６アルキル、好ましくはメチル又はエチルであるか又はＲ２０は基Ｃ１−Ｃ２０アルキル−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、
Ｒ３０は１つ以上の酸素又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｏ−ベンジル、−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールによって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキルであり；その際、Ｃ６−Ｃ１０アリールは非置換であるか又は１つ以上のハロゲン原子によって又はＯＲ８によって置換されており、ここで、Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、ここでＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは、１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている）
である、請求項５又は６に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項８】
残基Ｒ３０が１つ以上の酸素、フェニル又はベンジル又はフェニル（１つ以上のハロゲン原子によって置換された）によって中断されたＣ１−Ｃ３２アルキルであるか又はＯＲ８、−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル又はＯ−ベンジル、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−ＮＨ−フェニルによって置換される、請求項７に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項９】
Ｇ３が基
【化９】
（式中、
Ｒ２０は基Ｃ１−Ｃ２０アルキル−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、
Ｒ４０は１つ以上のアシルオキシ基によって置換されているＣ１−Ｃ３２アルキルである）
である、請求項５又は６に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１０】
Ｇ３が基
【化１０】
（式中、
Ｒ７はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）１−４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、これは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ８、ＣＯＯＲ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ８、ＯＲ８、又はＮＲ８Ｒ９によって置換された）によって置換される）
である、請求項５又は６に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１１】
Ｇ３が
【化１１】
（式中、Ｒ５０及びＲ５１は互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、−ＯＣＯＣ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯＯＣ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯＮＨＣ１−Ｃ２０アルキル、又は−ＣＯＮＨ２である）
である、請求項５又は６に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１２】
式ＩＡ’
【化１２】
（式中、
Ｒ１−Ｒ４はそれぞれＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールを表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素を表し、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２から選択されるアシルラジカルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい；その際、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はＯによって中断されている；
ＧはＣ１−Ｃ３２アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキルは１つ以上のＣ＝Ｏによって中断される及び／又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換される；又はＧは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ３２アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１−Ｃ３２アルキル、又は
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、
Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；又は
Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ３２アルキル）２又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６−Ｃ１０アリールであり、その際、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、フェニル又はフェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＳＲ９、ＯＲ９、又はＮＲ９Ｒ１０によって置換された）によって置換されてよい及び／又はＣ１−Ｃ３２アルキル及びＣ４−Ｃ２０シクロアルキルは１つ以上のＯ又はＣ＝Ｏによって中断されてよい；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素又は非置換又は置換のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル又はＣ４−Ｃ２０シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はＯによって中断されている）
のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１３】
Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル又は−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル（メトキシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−フェニルによって置換された）から選択されるアシルラジカルである、請求項１２に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１４】
Ｇが好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ３２アルキルであるか；又はＧが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルケニル−フェニル、又は
−Ｃ（＝Ｏ）−フェニルであり、その際、フェニルは任意に１つ以上のハロゲン、ＯＲ９によって置換されてよい、請求項１２又は１３に記載のヒドロキシルアミンエステル。
【請求項１５】
ラジカル重合性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのアルカリ現像性樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのアクリレートモノマー；
（ｃ）少なくとも１つの光開始剤；
（ｄ）請求項５及び１２に規定される式ＩＡ’及びＩＣ’の少なくとも１つのヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、前記ラジカル重合性組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー；及び
請求項５及び１２に記載の前記化合物（ＩＡ’）及び（ＩＣ’）の内の少なくとも１つ
を含む組成物。
【請求項１７】
フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
α）少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー；及び
β）請求項５及び１２に記載の上で規定された新規な化合物（ＩＡ’）及び（ＩＣ’）の内の１つ
を含む組成物を、フリーラジカル重合の反応条件に供すことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１８】
種々のディスプレイ用途のためのカラーフィルタ、ＬＣＤ用スペーサー、カラーフィルタ及びＬＣＤ用のオーバーコート層、ＬＣＤ用シーラント、種々のディスプレイ用途のための光学フィルム、ＬＣＤ用の絶縁層、プラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイ及びＬＣＤの製造プロセスにおいて構造又は層を形成するレジスト又は感光性組成物、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料としての、ソルダーレジストを製造するための請求項１又は請求項１５に記載の光重合性組成物の使用。
【請求項１９】
ポストベークプロセスにおけるＣ＝Ｃ転化率を改善するための請求項１又は請求項１５に記載の光重合性組成物の使用。
【請求項２０】
ポストベークプロセスにおいてＣ＝Ｃ転化率を改善するための請求項１に記載の式Ｉのヒドロキシルアミンエステル又は請求項５に記載の式ＩＣ’のヒドロキシルアミンエステル又は請求項１２に記載の式ＩＡ’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項２１】
カラーフィルタを製造するための請求項１に記載の式Ｉのヒドロキシルアミンエステル又は請求項５に記載の式ＩＣ’のヒドロキシルアミンエステル又は請求項１２に記載の式ＩＡ’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項２２】
カラーフィルタの製造方法であって、
ａ）請求項１又は請求項１５の光重合性組成物を基体に塗布すること、
ｂ）光重合性組成物を乾燥すること、
ｃ）光重合性組成物を、マスクを介してＵＶ光に露光すること、
ｄ）露光した組成物層をアルカリ現像液で現像して着色パターンを形成すること、及び
ｅ）露光したフォトレジストを１８０〜２３０℃でポストベークすること
を含む、前記カラーフィルタの製造方法。
【請求項２３】
任意に他の開始剤と組み合わせてコーティングを製造するための請求項５又は１２に記載の式ＩＡ’及びＩＣ’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項２４】
ポリプロピレンの制御された分解のための及びポリエチレンの分子量又は架橋の制御されたビルドアップのための請求項５又は１２に記載の式ＩＡ’及びＩＣ’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【公表番号】特表２０１２−５２１５７３（Ｐ２０１２−５２１５７３Ａ）
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０１２４６（Ｐ２０１２−５０１２４６）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３４６８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８８３５
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３４６８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８８３５
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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