フタロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体の製造方法および色素増感型太陽電池
【課題】長波長側の吸収端が長く、可視光領域における光を吸収し、より吸収波長領域が拡大したフタロシアニン誘導体、該フタロシアニン誘導体の製造方法および色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】フタロシアニン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。ただし、一般式（Ｉ）中において、Ｘ１はチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は電子吸引基、Ｘ２およびＸ３は電子供与基または電子吸引基のいずれかの置換基であり、ｎはＸ１ないしＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数である。
【解決手段】フタロシアニン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。ただし、一般式（Ｉ）中において、Ｘ１はチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は電子吸引基、Ｘ２およびＸ３は電子供与基または電子吸引基のいずれかの置換基であり、ｎはＸ１ないしＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン誘導体、該フタロシアニン誘導体の製造方法、および該フタロシアニン誘導体を光吸収物質として使用する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、地球環境にかかる負荷が極めて低いことから、クリーンなエネルギー供給源として、より一層の普及が期待されている。特に、色素増感型太陽電池は、比較的簡単な構造のため、量産し易く、また、低コストかつ低エネルギーで製造できることから注目されている。
【０００３】
一般的に、色素増感型太陽電池は、透明導電膜基板上に形成した半導体多孔質膜（二酸化チタン等）に光増感色素を吸着させた光極と、透明導電膜基板上に白金または炭素等からなる還元触媒を形成した対極とを対向させ、両極間にヨウ素やヨウ化物イオン等の酸化・還元種を含む有機電解液を充填して構成されている。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池の光吸収物質として、フタロシアニン誘導体が使用される場合がある。フタロシアニン誘導体を色素増感型太陽電池の光吸収物質として適用した場合、一般的に太陽電池としての変換効率が高くなる。例えば、特許文献１に、そのような色素増感型太陽電池に使用されるフタロシアニン誘導体およびその製造方法について記載されている。
【０００５】
特許文献１のフタロシアニン誘導体では、金属を配位したフタロシアニンの外周ベンゼン環に、電子供与基と電子吸引基とを非対称に導入することを特徴としている。具体的には、電子供与基は、−Ｒ、−ＯＲまたは−ＮＲＲ’（ＲまたはＲ’は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基）であると記載されており、また、電子吸引基は、−Ｙまたは−Ｙｍ（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３ＨおよびＰＯ３Ｈからなる群からそれぞれ選択される置換基；ｍは１以上の整数）であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されている実施例での分析データおよび吸光度スペクトルによると、当該フタロシアニン誘導体および当該フタロシアニン誘導体を用いた光電セルの吸光度スペクトルは、長波長側の吸収端が７５０ｎｍ以下であり、かつ５５０ｎｍ前後の可視光領域に吸収を示さないということがわかる。すなわち、このような吸光波形では、全太陽光スペクトルのうちの一部分の波長の光しか吸収することができず、色素増感型太陽電池としての性能が得られにくい。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長波長側の吸収端が長く、可視光領域における光を吸収し、より吸収波長領域が拡大したフタロシアニン誘導体、該フタロシアニン誘導体の製造方法および色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るフタロシアニン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【化１】
（ただし、一般式（Ｉ）中において、Ｘ１は下記化２で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基であり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、Ｘ２およびＸ３は電子供与基または電子吸引基のいずれかの置換基であり、ｎはＸ１ないしＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＳｎまたはＰのいずれかである。）
【化２】
【００１０】
前記Ｘ２または前記Ｘ３は、前記Ｘ１または前記Ｘ４のいずれかの置換基と等しいことがさらに好ましい。
【００１１】
前記Ｘ１は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、１以上の水素がアルキル基置換されたフェニル基のいずれか一つを有することがより好ましい。
【００１２】
前記Ｘ１は、下記化３、化４、化５または化６のいずれかであることが好ましい。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ただし、上記化３ないし化６において、ＲおよびＲ’は、水素、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または、１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基のいずれかを示す。）
【００１３】
前記Ｘ４は、下記化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２または化１３のいずれかであることが好ましい。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１４】
前記Ｘ２および前記Ｘ３は、前記Ｘ１と同じ置換基であることがより好ましい。
【００１５】
前記Ｘ１は、下記化１４、化１５、化１６または化１７のいずれかであることがさらに好ましい。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００１６】
前記フタロシアニン誘導体は、下記一般式（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）または（VIII）のいずれかで表されることが最も好ましい。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００１７】
本発明の第２の観点に係るフタロシアニン誘導体の製造方法は、第１の観点に係るフタロシアニン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（IX）および（X）のフタロニトリル誘導体を反応させる工程を含むことを特徴とする。
【化２５】
【化２６】
（ただし、一般式（IX）および（X）中において、Ｘ１は下記化２７で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基であり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、ｎはＸ１またはＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数である。）
【化２７】
【００１８】
本発明の第３の観点に係るフタロシアニン誘導体の製造方法は、第１の観点に係るフタロシアニン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（IX）および（XI）のフタロニトリル誘導体を反応させる工程と、前記一般式（XI）のＺを−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基に置換する１または複数の工程と、を含むことを特徴とする。
【化２８】
【化２９】
（ただし、一般式（IX）および（XI）中において、Ｘ１は下記化３０で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｚは１または複数の工程の反応によって最終的に−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基に置換可能なものであり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、ｎはＸ１またはＺについてそれぞれ独立して選択可能である１以上の整数である。）
【化３０】
【００１９】
本発明の第４の観点に係る色素増感型太陽電池は、第１の観点に係るフタロシアニン誘導体を光吸収物質として使用することを特徴とする。
【００２０】
前記フタロシアニン誘導体が、二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着していることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、長波長側の吸収端が長く、可視光領域における光を吸収し、より吸収波長領域が拡大したフタロシアニン誘導体、該フタロシアニン誘導体の製造方法および色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【図２】フタロシアニン誘導体エタノール溶液の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図３】二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させた状態での紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図４】図３の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のピーク吸光度が等しくなるよう規格化したデータを示す図である。
【図５】太陽電池セルの光電変換効率スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図６】太陽電池セルの電流電圧特性の測定結果のデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
（フタロシアニン誘導体）
本実施の形態に係るフタロシアニン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化３１】
【００２５】
ただし、一般式（Ｉ）中において、Ｘ１は下記化３２で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基である。また、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）。Ｘ２およびＸ３は、例えばチオフェン骨格を有する電子供与基、または、前述したＸ４のように表される電子吸引基のいずれかの置換基である。好ましくは、Ｘ２またはＸ３は、Ｘ１またはＸ４のいずれかの置換基と等しい。ｎはＸ１ないしＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数である。
【化３２】
【００２６】
つまり、フタロシアニン骨格における４つのベンゼン環に対し、電子供与基と電子吸引基とを非対称に導入することで、電子供与基から電子吸引基への電子の流れを形成すること、電子吸引基として、上述の置換基を採用することで、色素増感型太陽電池に汎用される酸化チタンなどの半導体に対し強固に結合させることを組み合わせている。従って、電子供与基から電子吸引基への電子の流れを形成すると共に、電子吸引基により酸化チタンなどに結合させることで、フタロシアニン誘導体が吸収した光により発生するエネルギーを効果的に伝えることが可能になり、色素増感型太陽電池に適用した場合に高い電池性能を発揮できる（特許文献１参照）。さらに、電子供与基としてチオフェンを基本骨格とした置換基を用いることで、フタロシアニン環本体の共役系がチオフェン置換基にまで拡張し、吸収波長領域を長波長領域にまで拡大させることが可能である（実施例２参照）。
【００２７】
また、上記一般式（Ｉ）中のＸ４（−Ｙまたは−Ｙｍ）のＹにおいて、好ましくはＣＯＯＨ（カルボキシル基）を有する。これは、本発明のフタロシアニン誘導体を色素増感型太陽電池の光吸収物質として使用する際に、より高い効果を生じる為である。
【００２８】
具体的には、二酸化チタンナノ粒子焼結体上に本実施の形態に係るフタロシアニン誘導体を吸着させた際に、Ｘ４置換基のカルボキシル基が二酸化チタンと結合することで、フタロシアニン誘導体の電気的な状態がさらに変化し、溶液状態では観察されない５００ｎｍから６００ｎｍ付近の可視光領域における吸収が現れ、かつ９００ｎｍ付近のより長い長波長領域まで吸収が拡張する為である（実施例２参照）。
【００２９】
さらに、上記一般式（Ｉ）中のＸ１では、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、１以上の水素がアルキル基置換されたフェニル基のいずれか一つを有する。また、より好ましくは、Ｘ１は下記化３３、化３４、化３５または化３６のいずれかである。なお、下記化３３ないし化３６において、ＲおよびＲ’は、水素、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、１以上の水素がアルキル基置換されたフェニル基のいずれかを示す。
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中のＸ４は、好ましくは下記化３７、化３８、化３９、化４０、化４１、化４２または化４３のいずれかである。
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【００３１】
さらに好ましくは、Ｘ１は下記化４４、化４５、化４６または化４７のいずれかである。
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【００３２】
なお、上記一般式（Ｉ）中において、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＳｎまたはＰのいずれかである。これらの元素がＭとして導入される場合の酸化数としては、Ｚｎ（II）、Ｃｕ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｒｕ（II）、Ａｌ（III）、Ｒｈ（III）、Ｏｓ（II）、Ｐｂ（IV）、Ｓｎ（IV）およびＰ（V）を例示することができる。これらの元素のうち、最も好ましくはＺｎである。Ｍの価数が４を超える場合には、ピリジンもしくはその誘導体、またはその他の配位子が配位した構造を採用することができる。
【００３３】
従って、上述の好適な特徴を採用すると、本実施の形態に係るフタロシアニン誘導体のうち最も好ましくは、下記一般式（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）または（VIII）のいずれかで表される。これらの構造式で示されるフタロシアニン誘導体を、以下、それぞれ、フタロシアニン誘導体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧと示す。
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【００３４】
（フタロシアニン誘導体の製造方法）
以下、本実施の形態に係るフタロシアニン誘導体の製造（合成）方法について例を挙げ、簡単に説明する。なお、本実施の形態での（出発）原材料および中間合成化合物ならびに有機合成経路は一例であり、当業者であれば他の方法を用いても当該フタロシアニン誘導体の製造（合成）は可能である。
【００３５】
基本的にフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）は、４分子のフタロニトリルを塩基触媒（ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等）の存在下において加熱し、環化させて合成することができる。本発明に係るフタロシアニン誘導体は、主に２種類の置換基が３対１の比率で導入されたフタロシアニン誘導体である為、概ね原材料比率を３対１として２種類のフタロニトリルを環化し、例えばカラムクロマトグラフィー等により分離精製して本発明に係るフタロシアニン誘導体を得ることが可能である（下記化５５参照）。しかし、原理的には各置換基が導入される場所を制御することはできず、確率により決定される場合が多い。
【化５５】
【００３６】
フタロシアニン誘導体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの合成経路について簡単に説明する（フタロシアニン誘導体Ａの具体的な製造方法については実施例１において説明する）。まず、フタロシアニン誘導体Ｂでは、例えば、下記化５６および化５７に示すように、エステル化して保護しておいたカルボキシル基部分を最後に加水分解することによって合成可能である。
【化５６】
【化５７】
【００３７】
フタロシアニン誘導体ＣおよびＤでは、例えば、それぞれ下記化５８および化５９に示すように、カルボキシル基部分は保護せずにそのまま合成することが可能である。
【化５８】
【化５９】
【００３８】
フタロシアニン誘導体Ｅでは、例えば、下記化６０および化６１に示すように、フタロシアニン環を環化後、カルボキシル基部分を導入することによって合成することが可能である。このようにフタロシアニン環を環化後、カルボキシル基部分を導入する場合には、下記化６０において示す合成式中のＩ（ヨウ素）の部分は限定されず、例えばＢｒ（臭素）、Ｍｇ（マグネシウム）やその誘導体（グリニャール試薬）、Ｂ（ホウ素）やその誘導体（ホウ素酸またはその無水物）等でも構わない。
【化６０】
【化６１】
【００３９】
フタロシアニン誘導体Ｆでは、例えば、下記化６２および化６３に示すように、フタロシアニン環を環化後、カルボキシル基部分を導入することによって合成することが可能である。
【化６２】
【化６３】
【００４０】
フタロシアニン誘導体Ｇでは、例えば、下記化６４および化６５に示すように、エステル化して保護しておいたカルボキシル基部分を最後に加水分解することによって合成可能である。
【化６４】
【化６５】
【００４１】
（色素増感型太陽電池）
次に、本発明に係るフタロシアニン誘導体を光吸収物質として使用する、色素増感型太陽電池について説明する。本実施の形態では、光吸収物質であるフタロシアニン誘導体に特徴を有する為、色素増感型太陽電池の構造については公知のものであれば構わない。以下、その一例について簡単に説明する。図１は、色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【００４２】
図１に示すように、色素増感型太陽電池１は、光極２、対極３、スペーサ４により光極２と対極３との間に形成される間隙に充填される電解質５を備えている。光極２は、透明電極６と半導体電極７とから構成されている。透明電極６は、光極透明基板８と、光極透明基板８の半導体電極７側をコートするように形成された光極透明導電膜９とから構成されている。光極透明基板８は、光を透過する透明な基板材料等から構成されている。光極透明導電膜９は透明な導電材料から構成されている。
【００４３】
半導体電極７は、例えば、二酸化チタン等の金属酸化物からなる半導体層から構成され、その表面に本発明に係るフタロシアニン誘導体が吸着している。例えば、当該フタロシアニン誘導体に結合したカルボキシル基と、半導体電極７の金属酸化物とをエステル結合させることにより、半導体電極７の表面に吸着している。
【００４４】
対極３は、電解質５中の酸化還元対に高効率で電子を渡すことができる材料、例えば、対極透明基板１０上の対極透明導電膜１１に白金等の還元触媒（図示せず）を形成し、還元触媒を電解質５の側に向けて配置させたもの等が用いられる。スペーサ４は、光極２と対極３との間に間隙が形成できるものであればよく、樹脂フィルムまたはシリカビーズ等を用いることができる。電解質５は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられている。色素増感型太陽電池１はこのような構造を持つために、光極２と対極３との間に光電流が流れる。
【００４５】
このような構造を持つ色素増感型太陽電池のうち、最も好ましくは、光吸収物質である本発明のフタロシアニン誘導体が二酸化チタンナノ粒子焼結体（透明導電膜付きガラス基板に二酸化チタンナノ粒子ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、焼成することによって得られる光極）に吸着している色素増感型太陽電池である。理由はフタロシアニン誘導体に係る実施の形態において述べたとおりである。
【００４６】
このように、本発明によれば、長波長側の吸収端が長く、可視光領域における光を吸収し、より吸収波長領域が拡大したフタロシアニン誘導体、および該フタロシアニン誘導体を用いた色素増感型太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００４８】
（実施例１）
実施例１では、実施の形態において述べたフタロシアニン誘導体Ａの合成方法について詳細に説明する。
【００４９】
まず、４−ニトロフタロニトリル（５００ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、ジエチルマロネート（４６２ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１．１８ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を、１５ｍｌのジメチルスルフォキシドに溶解した。これを、乾燥窒素気流下、８０度において、４時間攪拌しつつ加熱を行った。その後、室温まで放冷し、ろ過した。ろ液を氷水と混合し、ジクロロメタンによって抽出を行った。その後、有機層を分離し、減圧下において溶媒を留去することで得られた固形物をシリカゲルカラムにより精製し、４−（１，１−ジカルベトキシ）−フタロニトリルを得た（下記化６６参照）。
【化６６】
【００５０】
さらに、４−（１，１−ジカルベトキシ）−フタロニトリル（８００ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を、ＫＯＨ（１５６ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を溶解したエタノールに加え、乾燥窒素気流下において室温で３時間攪拌した。その後、エタノールを留去し、４−（１，１−ジカルベトキシ）−フタロニトリルカリウム塩を得た。
【００５１】
アセトンとアセトニトリルとの２：１の混合溶液１８０ｍｌに、得られた４−（１，１−ジカルベトキシ）−フタロニトリルカリウム塩（１．２６０ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加えて攪拌し、懸濁させたところでエチルブロモアセテート（０．５ｍｌ、４．４９ｍｍｏｌ）を加えた。これを、乾燥窒素気流下において２０時間還流した。その後、室温まで放冷し、ろ過を行い、溶媒を留去して油状の残渣を得た。これを、細かく砕いた氷上に空け黄色の固形物を得た。この固形物を収集し、蒸留水で洗浄し、さらにヘキサンで洗浄後、乾燥させ、４−（１，１，２−トリカルベトキシエチル）−フタロニトリルを得た（下記化６７参照）。
【化６７】
【００５２】
次に、３−イオドフタロニトリル（５００ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、ヘキシルチオフェンブロモ酸ピナコールエステル（６３９ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１９ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランが入ったフラスコに量り入れ、さらに、炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌの水中において３．４８ｇｒ、４１．４９ｍｍｏｌ）を加えた。これを乾燥窒素気流下において加熱し、１２時間還流後、室温まで放冷した。その後、ろ過を行い、ろ液から溶媒を留去して得られた合成物をシリカゲルカラムを用いて精製し、ヘキシルチオフェンフタロニトリルを得た（下記化６８参照）。
【化６８】
【００５３】
さらに、先に合成した４−（１，１，２−トリカルベトキシエチル）−フタロニトリル（２５２ｍｇ、０．６８０ｍｍｏｌ）と、前述のヘキシルチオフェンフタロニトリル（６００ｍｇ、２．０４ｍｍｏｌ）と、Ｚｎ（ＯＡｃ）２２Ｈ２Ｏと、触媒量のジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とを、２０ｍｌの乾燥１−ペンタノールに溶解した。これを乾燥窒素気流下において２０時間還流を行い、その後、減圧により溶媒を留去した。ここで得られた固形物をシリカゲルカラムを用いて精製し、トリスヘキシルチオフェンモノトリエステルフタロシアニンＺｎ（II）を得た。
【００５４】
合成したトリスヘキシルチオフェンモノトリエステルフタロシアニンＺｎ（II）１００ｍｇを２５ｍｌのエタノールに溶解し、ここに５０ｍｇの金属Ｎａを加え、室温において７日間攪拌を行った。その後、溶媒を減圧下において留去し、得られた固形物をエタノールに再度溶解し、希塩酸を用いてｐＨ３に調整した。このようにして得られた固形物をろ別し、これを減圧乾燥することによって、フタロシアニン誘導体Ａを合成した（下記化６９参照）。
【化６９】
【００５５】
（実施例２）
実施例２では、実施例１において合成したフタロシアニン誘導体Ａを用いた種々の評価について詳細に説明する。
【００５６】
実施例１において合成したフタロシアニン誘導体Ａを評価するため、従来のフタロシアニン誘導体（特許文献１参照）との比較評価を行った。本実施例において使用した従来のフタロシアニン誘導体の構造式を下記化７０に示す。
【化７０】
【００５７】
まず、フタロシアニン誘導体Ａおよび従来の従来のフタロシアニン誘導体の０．０１ｍＭエタノール溶液を作成し、紫外可視吸光スペクトルを測定した。図２は、フタロシアニン誘導体エタノール溶液の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。図２に示すように、フタロシアニン誘導体Ａは、全体的に、従来のフタロシアニン誘導体（比較例）の吸光波形を長波長側にシフトしたような波形を示すことが見て取れた。また、より高い吸光度（absorption）を示していることも見て取れた。
【００５８】
次に、二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させた状態における、フタロシアニン誘導体Ａの紫外可視吸光スペクトルについても同様に測定、比較評価した。ここで使用した二酸化チタンナノ粒子焼結体は、透明導電膜付きのガラス基板に二酸化チタンナノ粒子ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、５００度で焼成することによって得た。測定は、このガラス基板を対象とする色素のエタノール溶液に浸漬し、規定時間静置した後に取り出し、すすぎ後乾燥させたもので行った（特許文献１参照）。
【００５９】
図３は、二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させた状態での紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。図３に示すように、フタロシアニン誘導体Ａは、全域にわたり高い吸光度（absorption）を示すとともに、従来のフタロシアニン誘導体（比較例）ではほとんど吸収のない４００から６００ｎｍの可視光領域および７００から９００ｎｍの近赤外領域にも吸収を示すことがわかった。これらの領域の吸収は、溶液状態ではほとんど吸収の見られない領域であり、フタロシアニン誘導体Ａが二酸化チタンに吸着した状態において吸光スペクトルが変化したことがわかる。
【００６０】
図４は、図３の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のピーク吸光度が等しくなるよう規格化したデータを示す図である。図４から、前述したフタロシアニン誘導体Ａと従来のフタロシアニン誘導体との二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させた状態での吸光スペクトルが、４００から６００ｎｍの可視光領域および７００から９００ｎｍの近赤外領域において大きく異なっていることがよりわかる。さらに、フタロシアニン誘導体Ａの方は６００から７００ｎｍの領域においても幅広い吸収を示しており、４００から９００ｎｍの領域において全体的により多くの光を吸収することができるということが確認できた。
【００６１】
さらに、前述の二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させたフタロシアニン誘導体Ａおよび従来のフタロシアニン誘導体を使用して作製した太陽電池セルの光電変換効率（ＩＰＣＥ）についても測定した。なお、太陽電池セルの構造については、色素増感型太陽電池に係る実施の形態において述べた構造におけるセル単位のものと同様である。
【００６２】
図５は、太陽電池セルの光電変換効率スペクトルの測定結果のデータを示す図である。やはり、前述の吸収スペクトル測定の実施例の結果から予想されるように、セルの光電変換効率でも従来の従来のフタロシアニン誘導体のセルに対し、フタロシアニン誘導体Ａのセルの方が高い光電変換効率を示した。
【００６３】
また、各々の太陽電池セルの電圧電流特性についても測定した。図６は、太陽電池セルの電流電圧特性の測定結果のデータを示す図である。図６に示すように、セルの電流密度（Current_d（ｍＡ／ｃｍ２））電圧（Voltage（Ｖ））特性でも、従来のフタロシアニン誘導体のセルに対し、フタロシアニン誘導体Ａのセルの方が高い短絡電流密度、高い解放電圧を示すことが確認できた。このように、フタロシアニン誘導体Ａ、ならびに本発明に係るフタロシアニン誘導体を使用した太陽電池セルは、従来のフタロシアニン誘導体と比較してより高い性能を持つということが示された。
【００６４】
以上、実施の形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施の形態および実施例に限定されることはなく、本発明の範囲内で種々の実施形態が可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 色素増感型太陽電池
２ 光極
３ 対極
４ スペーサ
５ 電解質
６ 透明電極
７ 半導体電極
８ 光極透明基板
９ 光極透明導電膜
１０ 対極透明基板
１１ 対極透明導電膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン誘導体、該フタロシアニン誘導体の製造方法、および該フタロシアニン誘導体を光吸収物質として使用する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、地球環境にかかる負荷が極めて低いことから、クリーンなエネルギー供給源として、より一層の普及が期待されている。特に、色素増感型太陽電池は、比較的簡単な構造のため、量産し易く、また、低コストかつ低エネルギーで製造できることから注目されている。
【０００３】
一般的に、色素増感型太陽電池は、透明導電膜基板上に形成した半導体多孔質膜（二酸化チタン等）に光増感色素を吸着させた光極と、透明導電膜基板上に白金または炭素等からなる還元触媒を形成した対極とを対向させ、両極間にヨウ素やヨウ化物イオン等の酸化・還元種を含む有機電解液を充填して構成されている。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池の光吸収物質として、フタロシアニン誘導体が使用される場合がある。フタロシアニン誘導体を色素増感型太陽電池の光吸収物質として適用した場合、一般的に太陽電池としての変換効率が高くなる。例えば、特許文献１に、そのような色素増感型太陽電池に使用されるフタロシアニン誘導体およびその製造方法について記載されている。
【０００５】
特許文献１のフタロシアニン誘導体では、金属を配位したフタロシアニンの外周ベンゼン環に、電子供与基と電子吸引基とを非対称に導入することを特徴としている。具体的には、電子供与基は、−Ｒ、−ＯＲまたは−ＮＲＲ’（ＲまたはＲ’は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基）であると記載されており、また、電子吸引基は、−Ｙまたは−Ｙｍ（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３ＨおよびＰＯ３Ｈからなる群からそれぞれ選択される置換基；ｍは１以上の整数）であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されている実施例での分析データおよび吸光度スペクトルによると、当該フタロシアニン誘導体および当該フタロシアニン誘導体を用いた光電セルの吸光度スペクトルは、長波長側の吸収端が７５０ｎｍ以下であり、かつ５５０ｎｍ前後の可視光領域に吸収を示さないということがわかる。すなわち、このような吸光波形では、全太陽光スペクトルのうちの一部分の波長の光しか吸収することができず、色素増感型太陽電池としての性能が得られにくい。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長波長側の吸収端が長く、可視光領域における光を吸収し、より吸収波長領域が拡大したフタロシアニン誘導体、該フタロシアニン誘導体の製造方法および色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るフタロシアニン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【化１】
（ただし、一般式（Ｉ）中において、Ｘ１は下記化２で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基であり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、Ｘ２およびＸ３は電子供与基または電子吸引基のいずれかの置換基であり、ｎはＸ１ないしＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＳｎまたはＰのいずれかである。）
【化２】
【００１０】
前記Ｘ２または前記Ｘ３は、前記Ｘ１または前記Ｘ４のいずれかの置換基と等しいことがさらに好ましい。
【００１１】
前記Ｘ１は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、１以上の水素がアルキル基置換されたフェニル基のいずれか一つを有することがより好ましい。
【００１２】
前記Ｘ１は、下記化３、化４、化５または化６のいずれかであることが好ましい。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ただし、上記化３ないし化６において、ＲおよびＲ’は、水素、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または、１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基のいずれかを示す。）
【００１３】
前記Ｘ４は、下記化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２または化１３のいずれかであることが好ましい。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１４】
前記Ｘ２および前記Ｘ３は、前記Ｘ１と同じ置換基であることがより好ましい。
【００１５】
前記Ｘ１は、下記化１４、化１５、化１６または化１７のいずれかであることがさらに好ましい。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００１６】
前記フタロシアニン誘導体は、下記一般式（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）または（VIII）のいずれかで表されることが最も好ましい。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００１７】
本発明の第２の観点に係るフタロシアニン誘導体の製造方法は、第１の観点に係るフタロシアニン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（IX）および（X）のフタロニトリル誘導体を反応させる工程を含むことを特徴とする。
【化２５】
【化２６】
（ただし、一般式（IX）および（X）中において、Ｘ１は下記化２７で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基であり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、ｎはＸ１またはＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数である。）
【化２７】
【００１８】
本発明の第３の観点に係るフタロシアニン誘導体の製造方法は、第１の観点に係るフタロシアニン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（IX）および（XI）のフタロニトリル誘導体を反応させる工程と、前記一般式（XI）のＺを−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基に置換する１または複数の工程と、を含むことを特徴とする。
【化２８】
【化２９】
（ただし、一般式（IX）および（XI）中において、Ｘ１は下記化３０で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｚは１または複数の工程の反応によって最終的に−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基に置換可能なものであり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、ｎはＸ１またはＺについてそれぞれ独立して選択可能である１以上の整数である。）
【化３０】
【００１９】
本発明の第４の観点に係る色素増感型太陽電池は、第１の観点に係るフタロシアニン誘導体を光吸収物質として使用することを特徴とする。
【００２０】
前記フタロシアニン誘導体が、二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着していることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、長波長側の吸収端が長く、可視光領域における光を吸収し、より吸収波長領域が拡大したフタロシアニン誘導体、該フタロシアニン誘導体の製造方法および色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【図２】フタロシアニン誘導体エタノール溶液の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図３】二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させた状態での紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図４】図３の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のピーク吸光度が等しくなるよう規格化したデータを示す図である。
【図５】太陽電池セルの光電変換効率スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図６】太陽電池セルの電流電圧特性の測定結果のデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
（フタロシアニン誘導体）
本実施の形態に係るフタロシアニン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化３１】
【００２５】
ただし、一般式（Ｉ）中において、Ｘ１は下記化３２で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基である。また、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基である（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）。Ｘ２およびＸ３は、例えばチオフェン骨格を有する電子供与基、または、前述したＸ４のように表される電子吸引基のいずれかの置換基である。好ましくは、Ｘ２またはＸ３は、Ｘ１またはＸ４のいずれかの置換基と等しい。ｎはＸ１ないしＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数である。
【化３２】
【００２６】
つまり、フタロシアニン骨格における４つのベンゼン環に対し、電子供与基と電子吸引基とを非対称に導入することで、電子供与基から電子吸引基への電子の流れを形成すること、電子吸引基として、上述の置換基を採用することで、色素増感型太陽電池に汎用される酸化チタンなどの半導体に対し強固に結合させることを組み合わせている。従って、電子供与基から電子吸引基への電子の流れを形成すると共に、電子吸引基により酸化チタンなどに結合させることで、フタロシアニン誘導体が吸収した光により発生するエネルギーを効果的に伝えることが可能になり、色素増感型太陽電池に適用した場合に高い電池性能を発揮できる（特許文献１参照）。さらに、電子供与基としてチオフェンを基本骨格とした置換基を用いることで、フタロシアニン環本体の共役系がチオフェン置換基にまで拡張し、吸収波長領域を長波長領域にまで拡大させることが可能である（実施例２参照）。
【００２７】
また、上記一般式（Ｉ）中のＸ４（−Ｙまたは−Ｙｍ）のＹにおいて、好ましくはＣＯＯＨ（カルボキシル基）を有する。これは、本発明のフタロシアニン誘導体を色素増感型太陽電池の光吸収物質として使用する際に、より高い効果を生じる為である。
【００２８】
具体的には、二酸化チタンナノ粒子焼結体上に本実施の形態に係るフタロシアニン誘導体を吸着させた際に、Ｘ４置換基のカルボキシル基が二酸化チタンと結合することで、フタロシアニン誘導体の電気的な状態がさらに変化し、溶液状態では観察されない５００ｎｍから６００ｎｍ付近の可視光領域における吸収が現れ、かつ９００ｎｍ付近のより長い長波長領域まで吸収が拡張する為である（実施例２参照）。
【００２９】
さらに、上記一般式（Ｉ）中のＸ１では、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、１以上の水素がアルキル基置換されたフェニル基のいずれか一つを有する。また、より好ましくは、Ｘ１は下記化３３、化３４、化３５または化３６のいずれかである。なお、下記化３３ないし化３６において、ＲおよびＲ’は、水素、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、１以上の水素がアルキル基置換されたフェニル基のいずれかを示す。
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中のＸ４は、好ましくは下記化３７、化３８、化３９、化４０、化４１、化４２または化４３のいずれかである。
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【００３１】
さらに好ましくは、Ｘ１は下記化４４、化４５、化４６または化４７のいずれかである。
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【００３２】
なお、上記一般式（Ｉ）中において、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＳｎまたはＰのいずれかである。これらの元素がＭとして導入される場合の酸化数としては、Ｚｎ（II）、Ｃｕ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｒｕ（II）、Ａｌ（III）、Ｒｈ（III）、Ｏｓ（II）、Ｐｂ（IV）、Ｓｎ（IV）およびＰ（V）を例示することができる。これらの元素のうち、最も好ましくはＺｎである。Ｍの価数が４を超える場合には、ピリジンもしくはその誘導体、またはその他の配位子が配位した構造を採用することができる。
【００３３】
従って、上述の好適な特徴を採用すると、本実施の形態に係るフタロシアニン誘導体のうち最も好ましくは、下記一般式（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）または（VIII）のいずれかで表される。これらの構造式で示されるフタロシアニン誘導体を、以下、それぞれ、フタロシアニン誘導体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧと示す。
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【００３４】
（フタロシアニン誘導体の製造方法）
以下、本実施の形態に係るフタロシアニン誘導体の製造（合成）方法について例を挙げ、簡単に説明する。なお、本実施の形態での（出発）原材料および中間合成化合物ならびに有機合成経路は一例であり、当業者であれば他の方法を用いても当該フタロシアニン誘導体の製造（合成）は可能である。
【００３５】
基本的にフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）は、４分子のフタロニトリルを塩基触媒（ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等）の存在下において加熱し、環化させて合成することができる。本発明に係るフタロシアニン誘導体は、主に２種類の置換基が３対１の比率で導入されたフタロシアニン誘導体である為、概ね原材料比率を３対１として２種類のフタロニトリルを環化し、例えばカラムクロマトグラフィー等により分離精製して本発明に係るフタロシアニン誘導体を得ることが可能である（下記化５５参照）。しかし、原理的には各置換基が導入される場所を制御することはできず、確率により決定される場合が多い。
【化５５】
【００３６】
フタロシアニン誘導体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの合成経路について簡単に説明する（フタロシアニン誘導体Ａの具体的な製造方法については実施例１において説明する）。まず、フタロシアニン誘導体Ｂでは、例えば、下記化５６および化５７に示すように、エステル化して保護しておいたカルボキシル基部分を最後に加水分解することによって合成可能である。
【化５６】
【化５７】
【００３７】
フタロシアニン誘導体ＣおよびＤでは、例えば、それぞれ下記化５８および化５９に示すように、カルボキシル基部分は保護せずにそのまま合成することが可能である。
【化５８】
【化５９】
【００３８】
フタロシアニン誘導体Ｅでは、例えば、下記化６０および化６１に示すように、フタロシアニン環を環化後、カルボキシル基部分を導入することによって合成することが可能である。このようにフタロシアニン環を環化後、カルボキシル基部分を導入する場合には、下記化６０において示す合成式中のＩ（ヨウ素）の部分は限定されず、例えばＢｒ（臭素）、Ｍｇ（マグネシウム）やその誘導体（グリニャール試薬）、Ｂ（ホウ素）やその誘導体（ホウ素酸またはその無水物）等でも構わない。
【化６０】
【化６１】
【００３９】
フタロシアニン誘導体Ｆでは、例えば、下記化６２および化６３に示すように、フタロシアニン環を環化後、カルボキシル基部分を導入することによって合成することが可能である。
【化６２】
【化６３】
【００４０】
フタロシアニン誘導体Ｇでは、例えば、下記化６４および化６５に示すように、エステル化して保護しておいたカルボキシル基部分を最後に加水分解することによって合成可能である。
【化６４】
【化６５】
【００４１】
（色素増感型太陽電池）
次に、本発明に係るフタロシアニン誘導体を光吸収物質として使用する、色素増感型太陽電池について説明する。本実施の形態では、光吸収物質であるフタロシアニン誘導体に特徴を有する為、色素増感型太陽電池の構造については公知のものであれば構わない。以下、その一例について簡単に説明する。図１は、色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【００４２】
図１に示すように、色素増感型太陽電池１は、光極２、対極３、スペーサ４により光極２と対極３との間に形成される間隙に充填される電解質５を備えている。光極２は、透明電極６と半導体電極７とから構成されている。透明電極６は、光極透明基板８と、光極透明基板８の半導体電極７側をコートするように形成された光極透明導電膜９とから構成されている。光極透明基板８は、光を透過する透明な基板材料等から構成されている。光極透明導電膜９は透明な導電材料から構成されている。
【００４３】
半導体電極７は、例えば、二酸化チタン等の金属酸化物からなる半導体層から構成され、その表面に本発明に係るフタロシアニン誘導体が吸着している。例えば、当該フタロシアニン誘導体に結合したカルボキシル基と、半導体電極７の金属酸化物とをエステル結合させることにより、半導体電極７の表面に吸着している。
【００４４】
対極３は、電解質５中の酸化還元対に高効率で電子を渡すことができる材料、例えば、対極透明基板１０上の対極透明導電膜１１に白金等の還元触媒（図示せず）を形成し、還元触媒を電解質５の側に向けて配置させたもの等が用いられる。スペーサ４は、光極２と対極３との間に間隙が形成できるものであればよく、樹脂フィルムまたはシリカビーズ等を用いることができる。電解質５は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられている。色素増感型太陽電池１はこのような構造を持つために、光極２と対極３との間に光電流が流れる。
【００４５】
このような構造を持つ色素増感型太陽電池のうち、最も好ましくは、光吸収物質である本発明のフタロシアニン誘導体が二酸化チタンナノ粒子焼結体（透明導電膜付きガラス基板に二酸化チタンナノ粒子ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、焼成することによって得られる光極）に吸着している色素増感型太陽電池である。理由はフタロシアニン誘導体に係る実施の形態において述べたとおりである。
【００４６】
このように、本発明によれば、長波長側の吸収端が長く、可視光領域における光を吸収し、より吸収波長領域が拡大したフタロシアニン誘導体、および該フタロシアニン誘導体を用いた色素増感型太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００４８】
（実施例１）
実施例１では、実施の形態において述べたフタロシアニン誘導体Ａの合成方法について詳細に説明する。
【００４９】
まず、４−ニトロフタロニトリル（５００ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、ジエチルマロネート（４６２ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１．１８ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を、１５ｍｌのジメチルスルフォキシドに溶解した。これを、乾燥窒素気流下、８０度において、４時間攪拌しつつ加熱を行った。その後、室温まで放冷し、ろ過した。ろ液を氷水と混合し、ジクロロメタンによって抽出を行った。その後、有機層を分離し、減圧下において溶媒を留去することで得られた固形物をシリカゲルカラムにより精製し、４−（１，１−ジカルベトキシ）−フタロニトリルを得た（下記化６６参照）。
【化６６】
【００５０】
さらに、４−（１，１−ジカルベトキシ）−フタロニトリル（８００ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を、ＫＯＨ（１５６ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を溶解したエタノールに加え、乾燥窒素気流下において室温で３時間攪拌した。その後、エタノールを留去し、４−（１，１−ジカルベトキシ）−フタロニトリルカリウム塩を得た。
【００５１】
アセトンとアセトニトリルとの２：１の混合溶液１８０ｍｌに、得られた４−（１，１−ジカルベトキシ）−フタロニトリルカリウム塩（１．２６０ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加えて攪拌し、懸濁させたところでエチルブロモアセテート（０．５ｍｌ、４．４９ｍｍｏｌ）を加えた。これを、乾燥窒素気流下において２０時間還流した。その後、室温まで放冷し、ろ過を行い、溶媒を留去して油状の残渣を得た。これを、細かく砕いた氷上に空け黄色の固形物を得た。この固形物を収集し、蒸留水で洗浄し、さらにヘキサンで洗浄後、乾燥させ、４−（１，１，２−トリカルベトキシエチル）−フタロニトリルを得た（下記化６７参照）。
【化６７】
【００５２】
次に、３−イオドフタロニトリル（５００ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、ヘキシルチオフェンブロモ酸ピナコールエステル（６３９ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１９ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランが入ったフラスコに量り入れ、さらに、炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌの水中において３．４８ｇｒ、４１．４９ｍｍｏｌ）を加えた。これを乾燥窒素気流下において加熱し、１２時間還流後、室温まで放冷した。その後、ろ過を行い、ろ液から溶媒を留去して得られた合成物をシリカゲルカラムを用いて精製し、ヘキシルチオフェンフタロニトリルを得た（下記化６８参照）。
【化６８】
【００５３】
さらに、先に合成した４−（１，１，２−トリカルベトキシエチル）−フタロニトリル（２５２ｍｇ、０．６８０ｍｍｏｌ）と、前述のヘキシルチオフェンフタロニトリル（６００ｍｇ、２．０４ｍｍｏｌ）と、Ｚｎ（ＯＡｃ）２２Ｈ２Ｏと、触媒量のジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とを、２０ｍｌの乾燥１−ペンタノールに溶解した。これを乾燥窒素気流下において２０時間還流を行い、その後、減圧により溶媒を留去した。ここで得られた固形物をシリカゲルカラムを用いて精製し、トリスヘキシルチオフェンモノトリエステルフタロシアニンＺｎ（II）を得た。
【００５４】
合成したトリスヘキシルチオフェンモノトリエステルフタロシアニンＺｎ（II）１００ｍｇを２５ｍｌのエタノールに溶解し、ここに５０ｍｇの金属Ｎａを加え、室温において７日間攪拌を行った。その後、溶媒を減圧下において留去し、得られた固形物をエタノールに再度溶解し、希塩酸を用いてｐＨ３に調整した。このようにして得られた固形物をろ別し、これを減圧乾燥することによって、フタロシアニン誘導体Ａを合成した（下記化６９参照）。
【化６９】
【００５５】
（実施例２）
実施例２では、実施例１において合成したフタロシアニン誘導体Ａを用いた種々の評価について詳細に説明する。
【００５６】
実施例１において合成したフタロシアニン誘導体Ａを評価するため、従来のフタロシアニン誘導体（特許文献１参照）との比較評価を行った。本実施例において使用した従来のフタロシアニン誘導体の構造式を下記化７０に示す。
【化７０】
【００５７】
まず、フタロシアニン誘導体Ａおよび従来の従来のフタロシアニン誘導体の０．０１ｍＭエタノール溶液を作成し、紫外可視吸光スペクトルを測定した。図２は、フタロシアニン誘導体エタノール溶液の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。図２に示すように、フタロシアニン誘導体Ａは、全体的に、従来のフタロシアニン誘導体（比較例）の吸光波形を長波長側にシフトしたような波形を示すことが見て取れた。また、より高い吸光度（absorption）を示していることも見て取れた。
【００５８】
次に、二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させた状態における、フタロシアニン誘導体Ａの紫外可視吸光スペクトルについても同様に測定、比較評価した。ここで使用した二酸化チタンナノ粒子焼結体は、透明導電膜付きのガラス基板に二酸化チタンナノ粒子ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、５００度で焼成することによって得た。測定は、このガラス基板を対象とする色素のエタノール溶液に浸漬し、規定時間静置した後に取り出し、すすぎ後乾燥させたもので行った（特許文献１参照）。
【００５９】
図３は、二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させた状態での紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。図３に示すように、フタロシアニン誘導体Ａは、全域にわたり高い吸光度（absorption）を示すとともに、従来のフタロシアニン誘導体（比較例）ではほとんど吸収のない４００から６００ｎｍの可視光領域および７００から９００ｎｍの近赤外領域にも吸収を示すことがわかった。これらの領域の吸収は、溶液状態ではほとんど吸収の見られない領域であり、フタロシアニン誘導体Ａが二酸化チタンに吸着した状態において吸光スペクトルが変化したことがわかる。
【００６０】
図４は、図３の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のピーク吸光度が等しくなるよう規格化したデータを示す図である。図４から、前述したフタロシアニン誘導体Ａと従来のフタロシアニン誘導体との二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させた状態での吸光スペクトルが、４００から６００ｎｍの可視光領域および７００から９００ｎｍの近赤外領域において大きく異なっていることがよりわかる。さらに、フタロシアニン誘導体Ａの方は６００から７００ｎｍの領域においても幅広い吸収を示しており、４００から９００ｎｍの領域において全体的により多くの光を吸収することができるということが確認できた。
【００６１】
さらに、前述の二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着させたフタロシアニン誘導体Ａおよび従来のフタロシアニン誘導体を使用して作製した太陽電池セルの光電変換効率（ＩＰＣＥ）についても測定した。なお、太陽電池セルの構造については、色素増感型太陽電池に係る実施の形態において述べた構造におけるセル単位のものと同様である。
【００６２】
図５は、太陽電池セルの光電変換効率スペクトルの測定結果のデータを示す図である。やはり、前述の吸収スペクトル測定の実施例の結果から予想されるように、セルの光電変換効率でも従来の従来のフタロシアニン誘導体のセルに対し、フタロシアニン誘導体Ａのセルの方が高い光電変換効率を示した。
【００６３】
また、各々の太陽電池セルの電圧電流特性についても測定した。図６は、太陽電池セルの電流電圧特性の測定結果のデータを示す図である。図６に示すように、セルの電流密度（Current_d（ｍＡ／ｃｍ２））電圧（Voltage（Ｖ））特性でも、従来のフタロシアニン誘導体のセルに対し、フタロシアニン誘導体Ａのセルの方が高い短絡電流密度、高い解放電圧を示すことが確認できた。このように、フタロシアニン誘導体Ａ、ならびに本発明に係るフタロシアニン誘導体を使用した太陽電池セルは、従来のフタロシアニン誘導体と比較してより高い性能を持つということが示された。
【００６４】
以上、実施の形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施の形態および実施例に限定されることはなく、本発明の範囲内で種々の実施形態が可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 色素増感型太陽電池
２ 光極
３ 対極
４ スペーサ
５ 電解質
６ 透明電極
７ 半導体電極
８ 光極透明基板
９ 光極透明導電膜
１０ 対極透明基板
１１ 対極透明導電膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、フタロシアニン誘導体。
【化１】
（ただし、一般式（Ｉ）中において、Ｘ１は下記化２で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基であり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、Ｘ２およびＸ３は電子供与基または電子吸引基のいずれかの置換基であり、ｎはＸ１ないしＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＳｎまたはＰのいずれかである。）
【化２】
【請求項２】
前記Ｘ２または前記Ｘ３は、前記Ｘ１または前記Ｘ４のいずれかの置換基と等しいことを特徴とする、請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項３】
前記Ｘ１は、直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、１以上の水素がアルキル基置換されたフェニル基のいずれか一つを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項４】
前記Ｘ１は、下記化３、化４、化５または化６のいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ただし、上記化３ないし化６において、ＲおよびＲ’は、水素、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または、１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基のいずれかを示す。）
【請求項５】
前記Ｘ４は、下記化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２または化１３のいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【請求項６】
前記Ｘ２および前記Ｘ３は、前記Ｘ１と同じ置換基であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項７】
前記Ｘ１は、下記化１４、化１５、化１６または化１７のいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【請求項８】
前記フタロシアニン誘導体は、下記一般式（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）または（VIII）のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（IX）および（X）のフタロニトリル誘導体を反応させる工程を含むことを特徴とする、フタロシアニン誘導体の製造方法。
【化２５】
【化２６】
（ただし、一般式（IX）および（X）中において、Ｘ１は下記化２７で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基であり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、ｎはＸ１またはＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数である。）
【化２７】
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（IX）および（XI）のフタロニトリル誘導体を反応させる工程と、前記一般式（XI）のＺを−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基に置換する１または複数の工程と、を含むことを特徴とする、フタロシアニン誘導体の製造方法。
【化２８】
【化２９】
（ただし、一般式（IX）および（XI）中において、Ｘ１は下記化３０で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｚは１または複数の工程の反応によって最終的に−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基に置換可能なものであり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、ｎはＸ１またはＺについてそれぞれ独立して選択可能である１以上の整数である。）
【化３０】
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体を光吸収物質として使用することを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記フタロシアニン誘導体が、二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着していることを特徴とする、請求項１１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、フタロシアニン誘導体。
【化１】
（ただし、一般式（Ｉ）中において、Ｘ１は下記化２で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基であり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、Ｘ２およびＸ３は電子供与基または電子吸引基のいずれかの置換基であり、ｎはＸ１ないしＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＳｎまたはＰのいずれかである。）
【化２】
【請求項２】
前記Ｘ２または前記Ｘ３は、前記Ｘ１または前記Ｘ４のいずれかの置換基と等しいことを特徴とする、請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項３】
前記Ｘ１は、直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、１以上の水素がアルキル基置換されたフェニル基のいずれか一つを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項４】
前記Ｘ１は、下記化３、化４、化５または化６のいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ただし、上記化３ないし化６において、ＲおよびＲ’は、水素、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または、１以上の水素がアルキル基で置換されたフェニル基のいずれかを示す。）
【請求項５】
前記Ｘ４は、下記化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２または化１３のいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【請求項６】
前記Ｘ２および前記Ｘ３は、前記Ｘ１と同じ置換基であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【請求項７】
前記Ｘ１は、下記化１４、化１５、化１６または化１７のいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【請求項８】
前記フタロシアニン誘導体は、下記一般式（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）または（VIII）のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（IX）および（X）のフタロニトリル誘導体を反応させる工程を含むことを特徴とする、フタロシアニン誘導体の製造方法。
【化２５】
【化２６】
（ただし、一般式（IX）および（X）中において、Ｘ１は下記化２７で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｘ４は−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基であり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、ｎはＸ１またはＸ４のそれぞれについて独立して選択可能である１以上の整数である。）
【化２７】
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（IX）および（XI）のフタロニトリル誘導体を反応させる工程と、前記一般式（XI）のＺを−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基に置換する１または複数の工程と、を含むことを特徴とする、フタロシアニン誘導体の製造方法。
【化２８】
【化２９】
（ただし、一般式（IX）および（XI）中において、Ｘ１は下記化３０で表されるチオフェン骨格を有する電子供与基であり、Ｚは１または複数の工程の反応によって最終的に−Ｙまたは−Ｙｍで表される電子吸引基に置換可能なものであり（ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈの少なくとも一つを有し、ｍは１以上の整数を示す）、ｎはＸ１またはＺについてそれぞれ独立して選択可能である１以上の整数である。）
【化３０】
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフタロシアニン誘導体を光吸収物質として使用することを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記フタロシアニン誘導体が、二酸化チタンナノ粒子焼結体に吸着していることを特徴とする、請求項１１に記載の色素増感型太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１６７１８９（Ｐ２０１２−１６７１８９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９２３１（Ｐ２０１１−２９２３１）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（３０６０１７１８４）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（３０６０１７１８４）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (4)
【Ｆターム（参考）】
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