フラーレン誘導体、並びに該化合物を含む有機圧電材料
【課題】フラーレン誘導体に双極子モーメントの大きな分極基を置換させることにより、圧電材料として有効に活用できる新規材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機圧電材料。
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。〕
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機圧電材料。
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分極基を有するフラーレン誘導体に関し、更に詳しくは、該化合物を含む圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。
【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。これら無機の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴をもっている。
【０００４】
一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態のものを作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴をもっている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため、使用できる温度域に限界があった。
【０００５】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結合の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマーまたは高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００６】
一方、フラーレンとは、Ｃ６０をはじめとする球穀状炭素分子であり、１９８５年にクロトーとスモーリーにより発見されて以来、そのユニークな構造が注目され、１９９０年にはＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められているが（非特許文献１参照）、ウレア基など、双極子モーメントが大きい分極基をフラーレンに置換させて機能材料とする例や、圧電材料として開発された例はこれまでに報告されていない。
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９８，Ｖｏｌ．９８，Ｐ．２５２７−２５４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、フラーレン誘導体に双極子モーメントの大きな分極基を置換させることにより、圧電材料として有効に活用できる新規材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の手段により達成されるものである。
【０００９】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
２．前記一般式（１）が下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
３．前記一般式（１）〜（４）におけるＬが、ウレアまたはチオウレアであることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。
【００１４】
４．前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１５】
５．前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と、強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１６】
６．下記一般式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）またはカーボネート（−ＯＣＯＯ−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
７．下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）またはカーボネート（−ＯＣＯＯ−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。〕
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することのできる圧電特性に優れ、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２３】
先ず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２４】
〈一般式（１）で表される化合物〉
式中、Ｃｋはフラーレンを表す。本発明において、フラーレンとは炭素５員環と６員環から構成され、球状に閉じた多様な多面体構造を有する炭素分子であり、グラファイト、ダイヤモンドに続く第３の炭素同素体である。代表的な分子としては、６０個の炭素原子が１２個の五員環と２０個の六員環からなる球状の切頭正二十面体を構成するＣ６０が挙げられ、同様にＣ７０、更に炭素数の多いＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０などの高次フラーレン等が存在する。これらフラーレンはその構造から極めて特殊な性質を発現し、例えば炭素同素体にも拘わらず、ベンゼンやトルエン等の有機溶媒に可溶であることが挙げられる。また、その対称性の高い構造より内部の電子状態にも大きな特徴が現れ、超伝導体や半導体、光機能材料、医薬品や触媒等への応用が報告されている。さらに内部に金属原子を内包したり、水酸化、ハロゲン化等の化学的な修飾を行ったりすることにより、様々な類縁化合物が得られている。
【００２５】
Ｃｋで表されるフラーレンとして好ましくは、Ｃ６０またはＣ７０であり、特に好ましくは、Ｃ６０である。
【００２６】
Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジンなどが挙げられる。これらの環はアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、他の芳香環、複素環、シクロアルカンが縮環して２環以上の縮合環を形成していてもよい。
【００２７】
Ｚで表される３〜６員環として、好ましくは、シクロプロパン、シクロヘキサン、ピロリジンであり、更に好ましくは、シクロプロパン、ピロリジンである。
【００２８】
Ｗは単結合またまたは２価の連結基を表す。Ｗで表される２価の連結基の具体例としては、アルキレン基、フェニレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、イミノ基、オキシ基、チオ基等が挙げられる。Ｗとして好ましくは、単結合、フェニレン基、アルキレン基である。
【００２９】
Ｌは、下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）に示す、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。
【００３０】
【化５】
【００３１】
ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。
【００３２】
Ｌとして、好ましくは、アミド、ウレア、チオウレア、カルバメートであり、更に好ましくは、ウレア、チオウレアである。
【００３３】
（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆとして好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基である。
【００３５】
Ａは置換基を表す。Ａで表される置換基の具体例としては、前記Ｒａ〜Ｒｆで表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。Ａで表される置換基として、好ましくは、アルキル基、芳香族基であり、更に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基が置換した炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基が置換した芳香族基である。
【００３６】
本発明において、一般式（１）で表されるフラーレン誘導体として、好ましくは一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表される化合物である。
【００３７】
一般式（２）〜（４）において、Ｃｋ、Ｗ、Ｌ、Ａは、前記一般式（１）におけるＣｋ、Ｗ、Ｌ、Ａと同義である。一般式（３）において、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｒで表される置換基の具体例としては、前記Ｒａ〜Ｒｆで表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。Ｒとして、好ましくは水素原子、アルキル基、芳香族基であり、より好ましくは、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３８】
以下に一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、特開２００２−８８３５４号公報、特開２００４−２５６７０８号公報などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００５７】
〈有機圧電材料〉
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）〜（４）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、或いは、該膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【００５８】
有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を電場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００５９】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００６０】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、好ましくは、一般式（１）〜（４）で表される化合物を塗布または成膜する際には、形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
【００６２】
一般式（１）〜（４）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、更に、任意の高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。混合する高分子化合物としてとして、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。
【００６３】
熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいと、そのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。
【００６４】
本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコール若しくはエーテルの重合体または共重合体；アクリル酸若しくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体または共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合体または共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル若しくはフマロニトリルの重合体または共重合体等の不飽和ニトリル重合体或いは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体または共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体または共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。
【００６５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や、必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。
【００６６】
本発明に好適に用いられる熱または光硬化性樹脂の具体例としては、例えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。
【００６７】
エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。
【００６８】
ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分としてメチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【００６９】
上記樹脂化合物の混合量は、一般式（１）〜（４）で表される化合物に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％とする。樹脂化合物の量が１０質量％未満では、液晶層の製膜性が低下したり、また、機械的強度が不足したりすることがある。一方、８０質量％を超えると、不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。
【００７０】
また、一般式（１）〜（４）で表される化合物を、他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体Ｐ（ＶＤＣＮ／ＶＡ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトンおよびヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン７あるいはナイロン１１、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。
【００７１】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
【００７２】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００７３】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【００７４】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００７５】
またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【００７６】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【００７７】
（基板）
基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでもかまわない。
【００７８】
更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を、電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。
【００７９】
ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
（合成例１）化合物３の合成
【００８２】
【化２３】
【００８３】
フラーレン７．２ｇと１−〔４−（ドデシロキシブチルウレア）〕１５．０ｇをトルエン５０ｍｌに溶かし、室温で６０Ｗ白熱灯の光を照射しながらかき混ぜた。２４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンにより洗浄し、トルエンによって再結晶を行い、化合物３が９．１ｇ（収率８９％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８８（ｍ，３Ｈ），１．２８−１．５４（ｍ，２４Ｈ），３．０２（ｍ，２Ｈ），６．３１（ｍ，１Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：３３４５，２９３４，１６４５，１４３５，１２５７，１０３５，８５８，７９４，６９５
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１０２２（（２５）ＭＨ＋）
（合成例２）化合物２９の合成
【００８４】
【化２４】
【００８５】
フラーレン１４．４ｇと１−（４−ホルミルフェニル）−３−テトラデシルチオウレア７．５ｇ、Ｎ−メチルグリシン８．９ｇをトルエン２００ｍｌに溶解させ、２０時間加熱還流させた。放冷後、反応粗成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝２：１）により精製を行った。得られた結晶をテトラヒドロフランから再結晶をさせて化合物２９が５．６ｇ（収率２５％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５（ｍ，３Ｈ），１．２９−１．３１（ｍ，２２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），３．５７−３．６５（ｍ，４Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：２９２０，１６４０，１４３２，１２４５，１０３０，７９５，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１０２５（（４０）ＭＨ＋）
（合成例３）化合物４１の合成
【００８６】
【化２５】
【００８７】
フラーレン７．２ｇと１−〔３−（５，８−ジヒドロナフタレン−２−イル）フェニル〕−３−ヘキシルウレア３．５ｇをトルエン８０ｍｌに溶解し、室温で１０分間かき混ぜた後に、６０Ｗ白熱灯の光を照射しながらかき混ぜた。３６時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンにより洗浄し、トルエンによって再結晶を行い、化合物４１が８．１ｇ（収率７３％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８７（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．３２（ｍ，６Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），３．０４（ｔ，２Ｈ），３．４１（ｍ，４Ｈ），７．２６（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｍ，１Ｈ），７．４１（ｍ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．６８（ｍ，１Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：３３４５，２９３０，１６４８，１４３２，１２５９，１０２８，８５０，７９８，７５２
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１０４４（（２０）、ＭＨ＋）
（合成例４）化合物６１の合成
【００８８】
【化２６】
【００８９】
フラーレン７．２ｇと１−トリデカンアミド３．２ｇをトルエン５０ｍｌに溶かし、室温で６０Ｗ白熱灯の光を照射しながらかき混ぜた。２０時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンにより洗浄し、トルエンによって再結晶を行い、化合物６１が７．７ｇ（収率８２％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５（ｔ，３Ｈ），１．２６−１．３３（ｍ，１８Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｔ，２Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ）
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：９７３（（４０）、ＭＨ＋）
（合成例５）化合物６８の合成
【００９０】
【化２７】
【００９１】
フラーレン１４．４ｇとドデシル−３−ホルミルフェニルカルバミン酸６．７ｇ、Ｎ−メチルグリシン８．９ｇをトルエン１８０ｍｌに溶解させ、３６時間加熱還流させた。放冷後、反応粗成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝２：１）により精製を行った。得られた結晶をテトラヒドロフランから再結晶をさせて化合物６８が４．７ｇ（収率２２％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８４（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．４４（ｍ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），３．５５−３．６７（ｍ，４Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１０８１（（５５）、ＭＨ＋）
（合成例６）化合物７５の合成
【００９２】
【化２８】
【００９３】
フラーレン７．２ｇと５，８−ジヒドロナフタレン−２−イル−オクタデシルカーボネート４．４ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、室温で１５分間かき混ぜた後に、６０Ｗ白熱灯の光を照射しながらかき混ぜた２４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンにより洗浄し、トルエンによって再結晶を行い、化合物７５が７．７ｇ（収率６８％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５（ｍ，３Ｈ），１．２５−１．４６（ｍ，３０Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｍ，８Ｈ），４．２５（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ）
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１１３７（（３５）、ＭＨ＋）
実施例１
〈自発分極の測定〉
一般式（１）で表される化合物について自発分極の大きさの測定を行った。この測定は、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成されたガラス基板を５μｍの間隔を対向するよう配置し、その間に一般式（１）で表される化合物を注入して液晶セルを作成し、この液晶セルに三角波電圧（振幅±２０Ｖ／μｍ、６Ｈｚ周期）を印加することで行った。この測定の結果を表１に示す（この自発分極を測定したときの温度は１２０℃であった）。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例２
〈有機圧電体膜の圧電ｅ特性及び熱安定性の評価〉
表２、表３に示す一般式（１）で表される化合物及び樹脂化合物または強誘電性高分子をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラス板上に約１００μｍの厚みになるようにキャスト製膜を行い、減圧下で１００℃で１２時間乾燥させた。この膜をガラス板から剥離した後、約４０μｍの厚みにプレス処理し、有機圧電体膜−１〜２４を作製した。有機圧電体膜１〜２４をホットプレート上に固定し、有機圧電体膜の上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに４．０ｋＶの電圧を印加してコロナ放電による分極処理を行った。なお、前記有機圧電体膜の温度は、前記コロナ放電処理中、１２０℃に保持された。
【００９６】
同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、表３に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜Ａ〜Ｃを作製した。
【００９７】
【化２９】
【００９８】
上記で作成した有機圧電体膜１〜２４及び比較圧電体膜Ａ〜Ｃについて、室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電ｅ定数の評価を行った。圧電ｅ定数は、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、４１９４Ａ）を用いて共振−反共振法により測定した。その結果を表２、表３に示す。なお圧電ｅ定数は、比較圧電体膜−Ｃについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表２、表３に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電ｅ定数は、比較例に比べ優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分極基を有するフラーレン誘導体に関し、更に詳しくは、該化合物を含む圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。
【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。これら無機の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴をもっている。
【０００４】
一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態のものを作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴をもっている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため、使用できる温度域に限界があった。
【０００５】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結合の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマーまたは高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００６】
一方、フラーレンとは、Ｃ６０をはじめとする球穀状炭素分子であり、１９８５年にクロトーとスモーリーにより発見されて以来、そのユニークな構造が注目され、１９９０年にはＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められているが（非特許文献１参照）、ウレア基など、双極子モーメントが大きい分極基をフラーレンに置換させて機能材料とする例や、圧電材料として開発された例はこれまでに報告されていない。
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９８，Ｖｏｌ．９８，Ｐ．２５２７−２５４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、フラーレン誘導体に双極子モーメントの大きな分極基を置換させることにより、圧電材料として有効に活用できる新規材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の手段により達成されるものである。
【０００９】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
２．前記一般式（１）が下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
３．前記一般式（１）〜（４）におけるＬが、ウレアまたはチオウレアであることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。
【００１４】
４．前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１５】
５．前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と、強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１６】
６．下記一般式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）またはカーボネート（−ＯＣＯＯ−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
７．下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）またはカーボネート（−ＯＣＯＯ−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。〕
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することのできる圧電特性に優れ、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２３】
先ず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２４】
〈一般式（１）で表される化合物〉
式中、Ｃｋはフラーレンを表す。本発明において、フラーレンとは炭素５員環と６員環から構成され、球状に閉じた多様な多面体構造を有する炭素分子であり、グラファイト、ダイヤモンドに続く第３の炭素同素体である。代表的な分子としては、６０個の炭素原子が１２個の五員環と２０個の六員環からなる球状の切頭正二十面体を構成するＣ６０が挙げられ、同様にＣ７０、更に炭素数の多いＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０などの高次フラーレン等が存在する。これらフラーレンはその構造から極めて特殊な性質を発現し、例えば炭素同素体にも拘わらず、ベンゼンやトルエン等の有機溶媒に可溶であることが挙げられる。また、その対称性の高い構造より内部の電子状態にも大きな特徴が現れ、超伝導体や半導体、光機能材料、医薬品や触媒等への応用が報告されている。さらに内部に金属原子を内包したり、水酸化、ハロゲン化等の化学的な修飾を行ったりすることにより、様々な類縁化合物が得られている。
【００２５】
Ｃｋで表されるフラーレンとして好ましくは、Ｃ６０またはＣ７０であり、特に好ましくは、Ｃ６０である。
【００２６】
Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジンなどが挙げられる。これらの環はアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、他の芳香環、複素環、シクロアルカンが縮環して２環以上の縮合環を形成していてもよい。
【００２７】
Ｚで表される３〜６員環として、好ましくは、シクロプロパン、シクロヘキサン、ピロリジンであり、更に好ましくは、シクロプロパン、ピロリジンである。
【００２８】
Ｗは単結合またまたは２価の連結基を表す。Ｗで表される２価の連結基の具体例としては、アルキレン基、フェニレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、イミノ基、オキシ基、チオ基等が挙げられる。Ｗとして好ましくは、単結合、フェニレン基、アルキレン基である。
【００２９】
Ｌは、下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）に示す、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。
【００３０】
【化５】
【００３１】
ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。
【００３２】
Ｌとして、好ましくは、アミド、ウレア、チオウレア、カルバメートであり、更に好ましくは、ウレア、チオウレアである。
【００３３】
（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆとして好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基である。
【００３５】
Ａは置換基を表す。Ａで表される置換基の具体例としては、前記Ｒａ〜Ｒｆで表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。Ａで表される置換基として、好ましくは、アルキル基、芳香族基であり、更に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基が置換した炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基が置換した芳香族基である。
【００３６】
本発明において、一般式（１）で表されるフラーレン誘導体として、好ましくは一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表される化合物である。
【００３７】
一般式（２）〜（４）において、Ｃｋ、Ｗ、Ｌ、Ａは、前記一般式（１）におけるＣｋ、Ｗ、Ｌ、Ａと同義である。一般式（３）において、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｒで表される置換基の具体例としては、前記Ｒａ〜Ｒｆで表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。Ｒとして、好ましくは水素原子、アルキル基、芳香族基であり、より好ましくは、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３８】
以下に一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、特開２００２−８８３５４号公報、特開２００４−２５６７０８号公報などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００５７】
〈有機圧電材料〉
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）〜（４）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、或いは、該膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【００５８】
有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を電場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００５９】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００６０】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、好ましくは、一般式（１）〜（４）で表される化合物を塗布または成膜する際には、形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
【００６２】
一般式（１）〜（４）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、更に、任意の高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。混合する高分子化合物としてとして、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。
【００６３】
熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいと、そのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。
【００６４】
本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコール若しくはエーテルの重合体または共重合体；アクリル酸若しくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体または共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合体または共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル若しくはフマロニトリルの重合体または共重合体等の不飽和ニトリル重合体或いは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体または共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体または共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。
【００６５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や、必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。
【００６６】
本発明に好適に用いられる熱または光硬化性樹脂の具体例としては、例えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。
【００６７】
エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。
【００６８】
ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分としてメチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【００６９】
上記樹脂化合物の混合量は、一般式（１）〜（４）で表される化合物に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％とする。樹脂化合物の量が１０質量％未満では、液晶層の製膜性が低下したり、また、機械的強度が不足したりすることがある。一方、８０質量％を超えると、不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。
【００７０】
また、一般式（１）〜（４）で表される化合物を、他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体Ｐ（ＶＤＣＮ／ＶＡ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトンおよびヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン７あるいはナイロン１１、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。
【００７１】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
【００７２】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００７３】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【００７４】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００７５】
またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【００７６】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【００７７】
（基板）
基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでもかまわない。
【００７８】
更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を、電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。
【００７９】
ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
（合成例１）化合物３の合成
【００８２】
【化２３】
【００８３】
フラーレン７．２ｇと１−〔４−（ドデシロキシブチルウレア）〕１５．０ｇをトルエン５０ｍｌに溶かし、室温で６０Ｗ白熱灯の光を照射しながらかき混ぜた。２４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンにより洗浄し、トルエンによって再結晶を行い、化合物３が９．１ｇ（収率８９％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８８（ｍ，３Ｈ），１．２８−１．５４（ｍ，２４Ｈ），３．０２（ｍ，２Ｈ），６．３１（ｍ，１Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：３３４５，２９３４，１６４５，１４３５，１２５７，１０３５，８５８，７９４，６９５
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１０２２（（２５）ＭＨ＋）
（合成例２）化合物２９の合成
【００８４】
【化２４】
【００８５】
フラーレン１４．４ｇと１−（４−ホルミルフェニル）−３−テトラデシルチオウレア７．５ｇ、Ｎ−メチルグリシン８．９ｇをトルエン２００ｍｌに溶解させ、２０時間加熱還流させた。放冷後、反応粗成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝２：１）により精製を行った。得られた結晶をテトラヒドロフランから再結晶をさせて化合物２９が５．６ｇ（収率２５％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５（ｍ，３Ｈ），１．２９−１．３１（ｍ，２２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），３．５７−３．６５（ｍ，４Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：２９２０，１６４０，１４３２，１２４５，１０３０，７９５，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１０２５（（４０）ＭＨ＋）
（合成例３）化合物４１の合成
【００８６】
【化２５】
【００８７】
フラーレン７．２ｇと１−〔３−（５，８−ジヒドロナフタレン−２−イル）フェニル〕−３−ヘキシルウレア３．５ｇをトルエン８０ｍｌに溶解し、室温で１０分間かき混ぜた後に、６０Ｗ白熱灯の光を照射しながらかき混ぜた。３６時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンにより洗浄し、トルエンによって再結晶を行い、化合物４１が８．１ｇ（収率７３％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８７（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．３２（ｍ，６Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），３．０４（ｔ，２Ｈ），３．４１（ｍ，４Ｈ），７．２６（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｍ，１Ｈ），７．４１（ｍ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．６８（ｍ，１Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：３３４５，２９３０，１６４８，１４３２，１２５９，１０２８，８５０，７９８，７５２
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１０４４（（２０）、ＭＨ＋）
（合成例４）化合物６１の合成
【００８８】
【化２６】
【００８９】
フラーレン７．２ｇと１−トリデカンアミド３．２ｇをトルエン５０ｍｌに溶かし、室温で６０Ｗ白熱灯の光を照射しながらかき混ぜた。２０時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンにより洗浄し、トルエンによって再結晶を行い、化合物６１が７．７ｇ（収率８２％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５（ｔ，３Ｈ），１．２６−１．３３（ｍ，１８Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｔ，２Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ）
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：９７３（（４０）、ＭＨ＋）
（合成例５）化合物６８の合成
【００９０】
【化２７】
【００９１】
フラーレン１４．４ｇとドデシル−３−ホルミルフェニルカルバミン酸６．７ｇ、Ｎ−メチルグリシン８．９ｇをトルエン１８０ｍｌに溶解させ、３６時間加熱還流させた。放冷後、反応粗成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝２：１）により精製を行った。得られた結晶をテトラヒドロフランから再結晶をさせて化合物６８が４．７ｇ（収率２２％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８４（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．４４（ｍ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），３．５５−３．６７（ｍ，４Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１０８１（（５５）、ＭＨ＋）
（合成例６）化合物７５の合成
【００９２】
【化２８】
【００９３】
フラーレン７．２ｇと５，８−ジヒドロナフタレン−２−イル−オクタデシルカーボネート４．４ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、室温で１５分間かき混ぜた後に、６０Ｗ白熱灯の光を照射しながらかき混ぜた２４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンにより洗浄し、トルエンによって再結晶を行い、化合物７５が７．７ｇ（収率６８％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５（ｍ，３Ｈ），１．２５−１．４６（ｍ，３０Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｍ，８Ｈ），４．２５（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ）
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：１１３７（（３５）、ＭＨ＋）
実施例１
〈自発分極の測定〉
一般式（１）で表される化合物について自発分極の大きさの測定を行った。この測定は、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成されたガラス基板を５μｍの間隔を対向するよう配置し、その間に一般式（１）で表される化合物を注入して液晶セルを作成し、この液晶セルに三角波電圧（振幅±２０Ｖ／μｍ、６Ｈｚ周期）を印加することで行った。この測定の結果を表１に示す（この自発分極を測定したときの温度は１２０℃であった）。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例２
〈有機圧電体膜の圧電ｅ特性及び熱安定性の評価〉
表２、表３に示す一般式（１）で表される化合物及び樹脂化合物または強誘電性高分子をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラス板上に約１００μｍの厚みになるようにキャスト製膜を行い、減圧下で１００℃で１２時間乾燥させた。この膜をガラス板から剥離した後、約４０μｍの厚みにプレス処理し、有機圧電体膜−１〜２４を作製した。有機圧電体膜１〜２４をホットプレート上に固定し、有機圧電体膜の上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに４．０ｋＶの電圧を印加してコロナ放電による分極処理を行った。なお、前記有機圧電体膜の温度は、前記コロナ放電処理中、１２０℃に保持された。
【００９６】
同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、表３に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜Ａ〜Ｃを作製した。
【００９７】
【化２９】
【００９８】
上記で作成した有機圧電体膜１〜２４及び比較圧電体膜Ａ〜Ｃについて、室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電ｅ定数の評価を行った。圧電ｅ定数は、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、４１９４Ａ）を用いて共振−反共振法により測定した。その結果を表２、表３に示す。なお圧電ｅ定数は、比較圧電体膜−Ｃについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表２、表３に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電ｅ定数は、比較例に比べ優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）が下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【化２】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）〜（４）におけるＬが、ウレアまたはチオウレアであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と、強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【化３】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）またはカーボネート（−ＯＣＯＯ−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
【請求項７】
下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【化４】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）またはカーボネート（−ＯＣＯＯ−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。〕
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）が下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【化２】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、アミド（−ＮＲｅＣＯ−或いは−ＣＯＮＲｅ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ〜Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）〜（４）におけるＬが、ウレアまたはチオウレアであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と、強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【化３】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｚはフラーレン骨格を形成する環に縮合する３〜６員環を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）またはカーボネート（−ＯＣＯＯ−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。〕
【請求項７】
下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【化４】
〔式中、Ｃｋはフラーレンを表し、Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｌは、ウレア（−ＮＲａＣＯＮＲｂ−）、チオウレア（−ＮＲｃＣＳＮＲｄ−）、カルバメート（−ＮＲｆＣＯＯ−）またはカーボネート（−ＯＣＯＯ−）で表される二価の基を表す。ここにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆは水素原子または置換基を表す。またＡは置換基を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。〕
【公開番号】特開２０１０−１２９８３２（Ｐ２０１０−１２９８３２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０４０００（Ｐ２００８−３０４０００）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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