フルオレン化合物及びそれを用いた有機電界発光素子並びに表示装置
【課題】新規なフルオレン化合物及び高効率と高耐久性とを兼備する有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする、フルオレン化合物。
（式［Ｉ］において、隣り合うフルオレン環は、２位の置換基と３位の置換基と、２位の置換基と４位の置換基と、３位の置換基と３位の置換基と、３位の置換基と４位の置換基と、又は４位の置換基と４位の置換基と、を結合手とする単結合によって連結される。ｎは１乃至２０の整数を表す。）
【解決手段】下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする、フルオレン化合物。
（式［Ｉ］において、隣り合うフルオレン環は、２位の置換基と３位の置換基と、２位の置換基と４位の置換基と、３位の置換基と３位の置換基と、３位の置換基と４位の置換基と、又は４位の置換基と４位の置換基と、を結合手とする単結合によって連結される。ｎは１乃至２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオレン化合物及びそれを用いた有機電界発光素子並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に蛍光性有機化合物又はリン光性有機化合物を含む薄膜を挟持している素子である。各電極から電子及びホールを注入することにより、蛍光性有機化合物又はリン光性有機化合物の励起子が生成され、これが基底状態に戻る際に、有機電界発光素子は光を放射する。
【０００３】
有機電界発光素子は、数多くの研究がなされており、最近では、特許文献１で開示されているオリゴフルオレン化合物を発光材料として使用する有機電界発光素子が提案されている。特許文献１において、該オリゴフルオレン化合物を使用した発光素子は高効率であることが記述されていることから、高分子とは異なり単一分子量を有するオリゴフルオレン化合物の有用性が認知されつつある。しかしながら、高効率と高耐久性を兼備した実用レベルのオリゴフルオレン化合物はなく、更なる高輝度化、長寿命化が望めるホスト材料又は発光材料が望まれていた。
【０００４】
また、既知のオリゴフルオレン化合物は、隣り合うフルオレンが２位と２位とを単結合で連結した構造であるが、三重項励起エネルギーレベル（以下、Ｔ1と略す。Ｔ1はリン光スペクトルの短波長側の発光端から算出されるエネルギーレベルである。）は小さい値である。従って、オリゴフルオレン化合物を、高い三重項励起エネルギーレベルが必須な用途、例えば、緑色のリン光発光素子のホスト等に使用することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許７０５７００９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規なフルオレン化合物を提供することである。また本発明の他の目的は、高効率と高耐久性とを兼備する有機電界発光素子を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、製造が容易でかつ比較的安価な塗布法により作製可能な有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフルオレン化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式［Ｉ］において、隣り合うフルオレン環は、２位の置換基と３位の置換基と、２位の置換基と４位の置換基と、３位の置換基と３位の置換基と、３位の置換基と４位の置換基と、又は４位の置換基と４位の置換基と、を結合手とする単結合によって連結される。Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれアルキル基、フッ素化アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選ばれる置換基を表す。Ｒ7乃至Ｒ24のうち結合手ではない置換基は、それぞれアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基又はアリールアミノ基を表し、隣り合う置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。ｎは１乃至２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規なフルオレン化合物を提供することができる。特に、本発明のフルオレン化合物は、発光材料及び発光層を構成するホストとして優れている。また本発明によれば、高効率と高耐久性とを兼備する有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
まず本発明のフルオレン化合物について説明する。本発明のフルオレン化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式［Ｉ］において、隣り合うフルオレン環は、以下に示す置換基の組み合わせのうちいずれかを結合手とする単結合によって連結される。
（１）２位の置換基と３位の置換基
（２）２位の置換基と４位の置換基
（３）３位の置換基と３位の置換基
（４）３位の置換基と４位の置換基
（５）４位の置換基と４位の置換基
【００１５】
即ち、式［Ｉ］のフルオレン化合物のＲ7乃至Ｒ9、Ｒ13乃至Ｒ18及びＲ22乃至Ｒ24が隣り合うフルオレン環を連結するための結合手となり得る。尚、結合手となる置換基の具体的な組み合わせについては後述する。
【００１６】
式［Ｉ］において、ｎは１乃至２０の整数を表す。ｎが０である場合は、式［Ｉ］のフルオレン化合物はフルオレン環が２個のダイマーとなる。ただしこのダイマーは分子量が小さいために融点、結晶化温度又はガラス転移温度が小さく、薄膜を形成したときにその薄膜が熱的に不安定になる恐れがある。ｎが２０より大きい場合は、合成や精製が困難になり純度の高い材料が得られにくくなる恐れがある。
【００１７】
ｎが１の場合、隣り合うフルオレン環を連結するための結合手となり得る置換基の組み合わせを以下の表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
ｎが１の場合、隣り合うフルオレン環を連結するための単結合は２本形成される。このとき１本目の単結合は、第一グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。また２本目の単結合は、第二グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。
【００２０】
ｎが２以上の場合、隣り合うフルオレン環を連結するための結合手となり得る置換基の組み合わせを以下の表に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
ｎが２以上の場合、隣り合うフルオレン環を連結するための単結合はｎ＋１本形成される。このとき１本目の単結合は、第一グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。また２本目乃至ｎ本目の単結合は、それぞれ第二グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。さらにｎ＋１本目の単結合は、第三グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。
【００２３】
ｎは、好ましくは、２乃至１５の整数である。
【００２４】
式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれアルキル基、フッ素化アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選ばれる置換基を表す。
【００２５】
Ｒ1乃至Ｒ6で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1乃至Ｒ6で表されるフッ素化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1乃至Ｒ6で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1乃至Ｒ6で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記アラルキル基及びアリール基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等の複素環基、ナフチル基、フェナンスリル基等の縮合多環芳香族基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等の縮合多環複素環基、フェノキシル基、ナフトキシル基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等の置換アミノ基、ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基等の置換ボリル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、トリメチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等の置換ゲルミル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、重水素等が挙げられる。
【００３０】
式［Ｉ］において、Ｒ7乃至Ｒ24のうち結合手ではない置換基は、それぞれアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基又はアリールアミノ基を表す。
【００３１】
Ｒ7乃至Ｒ24で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ7乃至Ｒ24で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ7乃至Ｒ24で表される縮合多環芳香族基として、ナフチル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ビフルオレニル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ7乃至Ｒ24で表されるアリールアミノ基として、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
上記アリール基及び縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、第三級ブチル基、イソペンチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等の複素環基、ナフチル基、フェナンスリル基等の縮合多環芳香族基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等の縮合多環複素環基、フェノキシル基、ナフトキシル基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等の置換アミノ基、ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基等の置換ボリル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、トリメチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等の置換ゲルミル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、重水素等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ7乃至Ｒ24のうち隣り合う置換基同士が結合して環構造を形成しても構わない。環構造として、具体的には、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、アセナフチレン環、アセアンスレン環等の五員環又は五員環を含む縮合環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、フルオレン環、フルオランテン環、トリフェニレン環、クリセン環、フェナレン環等の六員環又は六員環を含む縮合環、シクロヘプテン環等の七員環、シクロオクテン環等の八員環等が挙げられる。
【００３７】
本発明のフルオレン化合物は、一般的に知られている合成方法によって得ることができる。例えばパラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７，１９９５）が使用できる。また、ニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏ法（例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５１，２０９１，１９７８）等も使用できる。
【００３８】
本発明のフルオレン化合物は以下の特徴を有する。
【００３９】
（Ａ）蒸着膜は高いアモルファス性を示すので、長期保存、加温保存した場合にも膜の白化（結晶化・凝集等）が起こらないフルオレン化合物が得られる。
【００４０】
（Ｂ）各種溶剤に対して優れた溶解性を示すので、塗布法（Ｗｅｔプロセス）への適応性が高いフルオレン化合物が得られる。
【００４１】
（Ｃ）フルオレン環自体がバイポーラー性であるので、ホールと電子の両方のキャリア輸送能が高いフルオレン化合物が得られる。
【００４２】
（Ｄ）２位と２位とでフルオレン環を連結する場合と比べて、フルオレン環を連結しても共役長が伸びないので、高い三重項励起エネルギー（Ｔ1）のフルオレン化合物が得られる。特に、緑色リン光発光材料のＴ1より高いＴ1（２．５ｅＶ以上）を有するフルオレン化合物が好ましい。
【００４３】
次に、本発明のフルオレン化合物の代表例を以下に示すが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
次に、本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成される。
【００５３】
以下、図面を参照しながら本発明の有機電界発光素子を詳細に説明する。
【００５４】
図１は、本発明の有機電界発光素子における実施形態の例を示す断面図であり、（ａ）は第一の実施形態を、（ｂ）は第二の実施形態を、（ｃ）は第三の実施形態を示す。
【００５５】
図１（ａ）の有機電界発光素子１は、上から金属電極１０、電子注入・輸送層１１、発光層１２、ホール注入・輸送層１３、透明電極１４の順で積層されている積層体が透明基板１５上に設けられている。
【００５６】
図１（ａ）の有機電界発光素子１において、得られる素子は電気的整流性を示す。ここで金属電極１０を陰極に、透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が、透明電極１４からはホールがそれぞれ発光層１２に注入される。注入されたホール及び電子が発光層１２内で再結合することにより、発光材料の励起子が生じこの励起子が基底状態に戻る際に、有機電界発光素子１は発光する。この時、ホール注入・輸送層１３は電子のブロックする層の役割も担うため、発光層１２とホール注入・輸送層１３との間の界面におけるホール及び電子の再結合効率が上がるので、素子の発光効率が向上する。
【００５７】
図１（ｂ）の有機電界発光素子２は、図１（ａ）の有機電界発光素子１において、発光層１２とホール注入・輸送層１３との間にインターレイヤー層１６が設けられている。インターレイヤー層１６を設けることにより、より効果的に電子をブロックすることができると共に、透明電極１４やホール注入・輸送層１３から染み出てくる拡散イオンをブロックする効果がある。これにより素子の発光効率が向上されるとともに、耐久性も向上される。
【００５８】
図１（ｃ）の有機電界発光素子３は、上から金属電極１１、多機能発光層１７及び透明電極１４の順で積層されている積層体が透明基板１５上に設けられている。本発明の有機電界発光素子は、図１（ｃ）の有機電界発光素子３に示されるように、電極間に挟持される有機化合物からなる層が一つだけであっても構わない。ただしこの実施形態においては、多機能発光層１７を構成するホスト又はゲストが、高いキャリア注入能及び高いキャリア輸送能のいずれかを有する多機能材料でなければならない。従って、図１（ｃ）の有機電界発光素子３に示す素子構成である場合、好ましくは、多機能発光層１７が本発明のフルオレン化合物と他の有機化合物とを混合して形成される層である。
【００５９】
ただし、図１（ａ）乃至（ｃ）はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機電界発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール注入・輸送層又は電子注入・輸送層がイオン化ポテンシャルあるいはエネルギーバンドギャップの異なる二層から構成される等多様な層構成をとることができる。
【００６０】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物からなる層に本発明のフルオレン化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする。ここで有機化合物からなる層とは、具体的には、図１（ａ）乃至（ｃ）で示される電子注入・輸送層１１、発光層１２、ホール注入・輸送層、インターレイヤー層１６及び多機能発光層１７をいう。好ましくは、発光層１２又は多機能発光層１７である。
【００６１】
ところで発光層１２及び多機能発光層１７は、本発明のフルオレン化合物のみで構成されていてもよいが、好ましくは、ホストとゲストとから構成される。発光層１２及び多機能発光層１７がホストとゲストとから構成される場合、本発明のフルオレン化合物は、ホストとして使用される。このホストと共に発光層１２又は多機能発光層１７に含まれるゲストは蛍光性発光材料又はリン光性発光材料である。
【００６２】
ゲストである蛍光性発光材料又はリン光性発光材料として、具体的には、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、スチリルベンゼン及びその誘導体、ポリフェニル及びその誘導体、ジフェニルブタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、ナフタルイミド及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、アルダジン及びその誘導体、ピラリジン及びその誘導体、シクロペンタジエン及びその誘導体、ビススチリルアントラセン及びその誘導体、キナクリドン及びその誘導体、ピロロピリジン及びその誘導体、チアジアゾロピリジン及びその誘導体、シクロペンタジエン及びその誘導体、スチリルアミン及びその誘導体、ジケトピロロピロール及びその誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール及びその誘導体の金属錯体やピロメテン及びその誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン及びその誘導体等が挙げられる。発光材料は好ましくは縮合芳香族化合物、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体であり、さらに好ましくは縮合芳香族化合物、遷移金属錯体である。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子は、効率（外部量子効率）の観点からリン光発光材料からのリン光発光を利用することが好ましい。
【００６４】
リン光性発光材料として、好ましくは、遷移金属錯体である。遷移金属錯体をリン光性の発光材料として使用する場合、錯体の中心金属は特に限定されないが、好ましくはイリジウム、白金、レニウム、又はルテニウムであり、より好ましくはイリジウム又は白金であり、特に好ましくはイリジウムである。ここで、遷移金属錯体として、具体的には、下記に列挙される文献で開示されているオルトメタル化錯体を使用することができる。
【００６５】
１．山本明夫著「有機金属 基礎と応用」、１５０頁及び２３２頁、裳華房社（１９８２年）
２．エイチ・ヤルシン（Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ）著「フォトケミストリー・アンド・フォトフィジックス・オブ・コーディネーション・コンパウンド（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」、７１頁乃至７７頁及び１３５頁乃至１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）
３．（独）日本学術振興会「情報科学用有機材料 第１４２委員会」Ｃ部会（有機エレクトロシクス），第９回研究会資料，２５項乃至３２項（２００５年）
【００６６】
上記以外にも、特許文献にて開示されているもの、例えば、米国特許６３０３２３１号明細書、米国特許６０９７１４７号明細書、ＷＯ００／５７６７６号パンフレット、ＷＯ００／７０６５５号パンフレット、ＷＯ０１／０８２３０号パンフレット、ＷＯ０１／３９２３４号パンフレット、ＷＯ０１／４１５１２号パンフレット、ＷＯ０２／０２７１４号パンフレット、ＷＯ０２／１５６４５号パンフレット、特開２００１−２４７８５９号公報、特願２０００−３３５６１号、特願２００１−１８９５３９号、特願２００１−２４８１６５号、特願２００１−３３６８４号、特願２００１−２３９２８１号、特願２００１−２１９９０９号、欧州特許１２１１２５７号明細書、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−２９８４７０号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−２０３６７８号公報、特開２００２−２０３６７９号公報等にて開示されているリン光性の発光材料が好適に使用できる。
【００６７】
また、非特許文献にて開示されているもの、例えば、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３９５巻、１５１頁（１９９８年）、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、７５巻、４頁（１９９９年）、ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、４１巻、７７０頁（２０００年）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１２３巻、４３０４頁（２００１年）、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、７９巻、２０８２頁（１９９９年）等に記載のリン光性の発光材料も好適に使用できる。
【００６８】
さらに本発明のフルオレン化合物、及び蛍光性又はリン光性の発光材料に加えて、第三の有機化合物が発光層１２又は多機能発光層１７に含まれるのがより好ましい。
【００６９】
第三の有機化合物としては、公知の電荷輸送性材料等が挙げられる。具体的には、後述するホール注入・輸送層１３の構成材料、電子注入・輸送層１１の構成材料から適宜選ぶことができる。第三の有機化合物の含有量は、発光層１２又は多機能発光層１７の構成材料の全重量に対して、好ましくは、１重量％以上５０重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以上３０重量％以下である。１重量％より小さい場合は、添加した有機化合物の効果が発現されない。即ち、ホール輸送性化合物ならば所望のホール輸送能が、電子輸送性化合物であれば所望の電子輸送能が得られない。一方、５０重量％より大きい場合は、添加した有機化合物の特性が勝り、本発明のフルオレン化合物の特性（膜安定性、高効率又は高耐久性等）に大きく影響する恐れがある。
【００７０】
次に、本発明の有機電界発光素子を構成する他の構成部材について説明する。
【００７１】
インターレイヤー層１６の構成材料としては、ワイドギャップであり、電荷輸送能があり、膜質安定性（電気的、化学的又は熱的安定性）に優れるものであれば特に限定されない。例えばＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）等が挙げられる。
【００７２】
ホール注入・輸送層１３の構成材料は特に限定されないが、本発明の有機電界発光素子において上記第三の有機化合物として使用可能なホール輸送性材料から選ぶことができる。具体的には、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）等が挙げられる。
【００７３】
また、電子注入・輸送層１１の構成材料も特に限定されないが、本発明の有機電界発光素子において上記第三の有機化合物として使用可能な電子輸送性材料から選ぶことができる。具体的には、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリノールアルミニウム錯体等の有機金属錯体等の有機化合物が挙げられる。その他、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属、フッ化リチウム等の金属フッ化物又は炭酸セシウム等の金属炭酸化物のうち一種類を単独で使用してもよいし、上記有機化合物と混合して使用してもよい。
【００７４】
陽極の構成材料は、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
【００７５】
一方、陰極の構成材料は、仕事関数が小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはこれらを複数組み合わせた合金又はこれらの塩等を使用することができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
【００７６】
本発明での有機電界発光素子で使用される基板は、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００７７】
本発明の有機電界発光素子は、最終的に保護層で覆われていることが好ましい。保護層の素材としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy等の窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００７８】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のフルオレン化合物を含有する層を含めた素子を構成する各層は、一般には真空蒸着法あるいは、溶液塗布法により薄膜を形成する。溶液塗布法の具体的な方法としては、スピンコート法、スリットコーター法、印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
【００７９】
図１（ａ）の有機電界発光素子において、ホール注入・輸送層１３と発光層１２とを塗布法（Ｗｅｔプロセス）にて形成する具体的方法を説明する。まず正孔注入・輸送層１３としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等からなる溶液をＩＴＯ基板上に滴下し成膜することでホール注入・輸送層１３（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜）を形成する。次いでこのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に、本発明のフルオレン化合物と、蛍光又はリン光発光材料と、（場合によっては第三の有機化合物と、）溶媒と、からなる塗布用インクを滴下し成膜することにより、発光層１２を形成する。
【００８０】
このように本発明のフルオレン化合物が含まれる層は、真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成することができる。ここで本発明のフルオレン化合物のうち分子量が２０００を超える化合物については、化合物自体の昇華温度が高くなる傾向があるので、溶液塗布法による方が好ましい。
【００８１】
特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８２】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択できる。例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの結着性樹脂は、ホモポリマーでもよいし、共重合体ポリマーでもよい。さらにこれらの結着性樹脂は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００８４】
本発明のフルオレン化合物が含まれる層の膜厚は１０μｍより薄く、好ましくは、０．５μｍ以下であり、より好ましくは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００８５】
次に、本発明のインク組成物について説明する。
【００８６】
本発明のインク組成物は、本発明のフルオレン化合物の少なくとも一種を含有する。本発明のインク組成物を使用することにより、有機電界発光素子を構成する有機化合物からなる層、特に発光層１２又は多機能発光層１７を塗布法により作製すること可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作製できる。特に、分子量が２０００以上のフルオレン化合物は、化合物の昇華温度が高くなる傾向があるので、適当な溶媒に溶解してインク組成物として使用することが好適である。
【００８７】
本発明のインク組成物に使用される溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、テトラリン、メチルナフタレン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。
【００８８】
本発明のインク組成物における、本発明のフルオレン化合物等からなる溶質の含有量は、インク組成物全体に対して、好ましくは、０．０５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上１０重量％以下である。溶質の含有量が０．０５重量％より小さい場合は、溶質（インク中の固形分）の濃度が極端に小さくなり、成膜したときに膜質安定性が損なわれる恐れがある。また、溶質の含有量が２０重量％より大きい場合は、インク中から溶質が析出したり、成膜したときに膜が厚くなったりするといった懸念がある。
【００８９】
本発明の有機電界発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品への応用が可能である。応用例としては表示装置、プリンターの光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト等が考えられる。
【００９０】
表示装置としては、例えば、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが挙げられる。
【００９１】
また、プリンターの光源としては、例えば、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の有機電界発光素子に置き換えることができる。置き換える方法として、例えば、独立にアドレスできる有機電界発光素子をアレイ上に配置する方法が挙げられる。レーザー光源部を本発明の有機電界発光素子に置き換えても、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成することについては従来と変わりがない。ここで本発明の有機電界発光素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。
【００９２】
照明装置やバックライトに関しては、本発明の有機電界発光素子を使用することで省エネルギー効果が期待できる。
【００９３】
次に、本発明の有機電界発光素子を使用した表示装置について説明する。以下、図面を参照して、アクティブマトリクス方式を例にとって、本発明の表示装置を詳細に説明する。
【００９４】
図２は、表示装置の一形態である、本発明の有機電界発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。図２の表示装置２０は、走査信号ドライバー２１、情報信号ドライバー２２、電流供給源２３が配置され、それぞれゲート選択線Ｇ、情報信号線Ｉ、電流供給線Ｃに接続される。ゲート選択線Ｇと情報信号線Ｉの交点には、画素回路２４が配置される。走査信号ドライバー２１は、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３・・・Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバー２２から画像信号が情報信号線Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３・・・Ｉｎのいずれかを介して画素回路２４に印加される。
【００９５】
次に、画素の動作について説明する。図３は、図２の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。図３の画素回路３０においては、ゲート選択線Ｇｉに選択信号が印加されると、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）３１がＯＮになり、コンデンサー（Ｃadd）３２に画像信号Ｉｉが供給され、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）３３のゲート電圧を決定する。有機電界発光素子３４には第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）（３３）のゲート電圧に応じて電流供給線Ｃｉより電流が供給される。ここで、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）３３のゲート電位は、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）３１が次に走査選択されるまでコンデンサー（Ｃadd）３２に保持される。このため、有機電界発光素子３４には、次の走査が行われるまで電流が流れ続ける。これにより１フレーム期間中常に有機電界発光素子３４を発光させることが可能となる。
【００９６】
図４は、図２の表示装置で使用されるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示す模式図である。ＴＦＴ基板の製造工程の一例を示しながら、構造の詳細を以下に説明する。図４の表示装置４０を製造する際には、まずガラス等の基板４１上に、上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜４２がコートされる。防湿膜４２を構成する材料として、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。次に、スパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで、所定の回路形状にパターニングしてゲート電極４３を形成する。続いて、酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングしてゲート絶縁膜４４を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで半導体層４５を形成する。
【００９７】
さらに、この半導体膜４５にドレイン電極４６とソース電極４７とを設けることでＴＦＴ素子４８を作製し、図３に示すような回路を形成する。次に、このＴＦＴ素子４８の上部に絶縁膜４９を形成する。次に、コンタクトホール（スルーホール）５０を、金属からなる有機電界発光素子用の陽極５１とソース電極４７とが接続するように形成する。
【００９８】
この陽極５１の上に、多層あるいは単層の有機層５２と、陰極５３とを順次積層することにより、表示装置４０を得ることができる。このとき、有機電界発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層５４や第二の保護層５５を設けてもよい。本発明のフルオレン化合物を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
【００９９】
尚、上記の表示装置は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］＜例示化合物Ｎｏ．１４の合成＞
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
【０１０４】
化合物Ａ−１：０．５ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）
ピナコールボラン化合物（化合物Ａ−２）：０．５５ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：１０ｍｌ
【０１０５】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、飽和炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを投入し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、反応溶液を還流させながら１８時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．１４（化合物Ａ−３）を白色固体として０．２５ｇ（収率３５．２％）得た。
【０１０６】
得られた例示化合物Ｎｏ．１４について、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２５，１５３１０（２００３）に記載されている方法に準拠してＴ1の算出を行った。まずこの例示化合物Ｎｏ．１４をトルエンに溶解し、１０-4ｍｏｌ／ｌ乃至１０-3ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液について、分光蛍光光度計Ｆ−４５００（日立ハイテクノロジーズ製）を使用して７７Ｋにおけるリン光スペクトルを測定した。この測定により得られたリン光スペクトルの短波長側の発光端の波長λを求めてから、以下の式によりＴ1（ｅＶ）を算出した。
【０１０７】
Ｔ1（ｅＶ）＝１２４０／λ
【０１０８】
結果を表３に示す。
【０１０９】
［実施例２］＜例示化合物Ｎｏ．１７の合成＞
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
【０１１２】
化合物Ｂ−１：０．５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）
ピナコールボラン化合物（化合物Ｂ−２）：１．１８ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：１０ｍｌ
【０１１３】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、飽和炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを投入し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１８ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を、室温で３０分攪拌した後、反応溶液を還流させながら１８時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．１７（化合物Ｂ−３）を白色固体として０．２２ｇ（収率２３．２％）得た。
【０１１４】
得られた例示化合物Ｎｏ．１７について、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１１５】
［実施例３］＜例示化合物Ｎｏ．１８の合成＞
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
【０１１８】
化合物Ｃ−１：０．５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）
ピナコールボラン化合物（化合物Ｃ−２）：１．３６ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
【０１１９】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、飽和炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを投入し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、反応溶液を還流させながら１８時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．１８（化合物Ｃ−３）を白色固体として０．４５ｇ（収率４２．１％）得た。
【０１２０】
得られた例示化合物Ｎｏ．１８について、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例４］＜例示化合物Ｎｏ．２１の合成＞
【０１２２】
【化１３】
【０１２３】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
【０１２４】
化合物Ｄ−１：２．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）
ピナコールボラン化合物（化合物Ｄ−２）：０．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
【０１２５】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、飽和炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌの水溶液を投入し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、反応溶液を還流させながら１８時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．２１（化合物Ｄ−３）を白色固体として０．３３ｇ（収率１４．９％）得た。
【０１２６】
得られた例示化合物Ｎｏ．２１について、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１２７】
［比較例１］
下記に示す比較化合物Ｎｏ．１である２ＦＬについて、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
［比較例２］
下記に示す比較化合物Ｎｏ．２である４ＦＬについて、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。尚、４ＦＬは、特開２００３−０５５２７５号公報に記載されているオリゴフルオレンである。
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
［比較例３］
下記に示す比較化合物Ｎｏ．３である９ＦＬについて、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。尚、９ＦＬは、特開２００３−０５５２７５号公報に記載されているオリゴフルオレンである。
【０１３２】
【化１６】
【０１３３】
［比較例４］
下記に示す比較化合物Ｎｏ．４であるポリ（９，９−ジオクチル）フルオレン（ＰＦＬ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．製（Ｍｗ＝８００００））について、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定した。そしてこの測定により得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表３に示されるように、２位の置換基と２位の置換基とを結合手として単結合で連結されている２ＦＬのＴ1は２．４８ｅＶであり、本発明のフルオレン化合物と比較して低い値だった。また、連結するフルオレンが増すごとにＴ1がこれに応じて小さくなる傾向が見出された。
【０１３７】
［実施例５］
図１（ｂ）に示す構造の有機電界発光素子を作製した。
【０１３８】
ガラス基板（透明基板１５）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜し透明電極１４を形成した。このとき透明電極１４の膜厚を１２０ｎｍとした。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。以上のようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１３９】
次に、この透明導電性支持基板上に、バイトロンＰ Ａｌ−４０８３（スタルク社製）をスピンコート法により成膜しホール注入・輸送層１３を形成した。このときホール注入・輸送層１３の膜厚を５０ｎｍとした。
【０１４０】
次に、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、ＡｌｄＲｉｃｈ社製）のクロロホルム溶液を調製した。次に、窒素雰囲気下においてこの溶液をホール注入・輸送層１３上に滴下し、回転数２０００で２分間スピンコートした。次に、２００℃に設定した乾燥機中で乾燥させることにより、インターレイヤー層１６を形成した。このときインターレイヤー層１６の膜厚を２００Åとした。
【０１４１】
次に、ホストである例示化合物Ｎｏ．１４と、ゲストである下記に示されるＩｒ錯体（Ｉｒ（Ｃｙｐｐｙ）3）とを、トルエンに溶解させ１重量％のトルエン溶液を調製した。このときホストとゲストとの重量混合比を９８：２とした。尚、Ｉｒ（Ｃｙｐｐｙ）3は、特開２００２−３５９０７９号公報に記載の合成方法に準拠して得られるＩｒ錯体であり、発光ピーク波長が５２４ｎｍであり、Ｔ1が２．５０ｅＶである。
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
次に、当該トルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下してスピンコート法により成膜し発光層１２を形成した。このとき発光層１２の膜厚を６０ｎｍとした。
【０１４４】
次に、カルシウムを真空蒸着法により成膜し、電子注入・輸送層１１となる金属層膜を形成した。このとき電子注入・輸送層１１の膜厚を１ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１４５】
次に、アルミニウムを真空蒸着法により成膜し、金属電極１０を形成した。このとき金属電極１０の膜厚を１５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。
【０１４６】
次に、窒素雰囲気下で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機電界発光素子を得た。
【０１４７】
得られた素子について、ＩＴＯ電極（透明電極１４）を正極、Ａｌ電極（金属電極１０）を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このときの電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度７０００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が観測された。またこの素子において、電流効率は３０ｃｄ／Ａであり、発光スペクトルのピークは５２４ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１，０．６４）であった。
【０１４８】
さらに、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2の条件で輝度耐久性試験を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の５００ｃｄ／ｍ2となるまでの時間）は６０時間だった。
【０１４９】
［実施例６］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１７とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５０】
［実施例７］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１８とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５１】
［実施例８］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．２１とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５２】
［比較例５］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて比較化合物Ｎｏ．１（２ＦＬ）とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５３】
［比較例６］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて比較化合物Ｎｏ．２（４ＦＬ）とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５４】
［比較例７］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて比較化合物Ｎｏ．３（９ＦＬ）とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５５】
［比較例８］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて比較化合物Ｎｏ．４（ＰＦＬ）とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
表４より、本発明のフルオレン化合物を発光層のホストとして使用すると、得られる有機電界発光素子は、高効率と高耐久性とを兼備するものであることが示された。一方、比較化合物Ｎｏ．１乃至４を発光層のホストとして使用すると、得られる有機電界発光素子は、高効率ではなく、耐久性も低いことが示された。これはゲストであるＩｒ（Ｃｙｐｐｙ）3のＴ1（２．５０ｅＶ）よりも小さいホスト材料を使用したために、三重項励起エネルギーがホスト側に流れ込む現象（バックエナジートランスファー現象）が起こったからであると考えられる。
【０１５８】
［実施例９］
実施例５において、例示化合物Ｎｏ．１４の１重量％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下しスピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。尚、輝度耐久性実験を行うにあたり初期輝度を２００ｃｄ／ｍ2とした。結果を表５に示す。
【０１５９】
［実施例１０］
実施例５において、例示化合物Ｎｏ．１７の１重量％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下しスピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。尚、輝度耐久性実験を行うにあたり初期輝度を２００ｃｄ／ｍ2とした。結果を表５に示す。
【０１６０】
［実施例１１］
実施例５において、例示化合物Ｎｏ．１８の１重量％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下しスピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。尚、輝度耐久性実験を行うにあたり初期輝度を２００ｃｄ／ｍ2とした。結果を表５に示す。
【０１６１】
［実施例１２］
実施例５において、例示化合物Ｎｏ．２１の１重量％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下しスピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。尚、輝度耐久性実験を行うにあたり初期輝度を２００ｃｄ／ｍ2とした。結果を表５に示す。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
［実施例１３］
図１（ｂ）に示す構造の有機電界発光素子を作製した。
【０１６４】
実施例５と同様の方法で処理した透明導電性支持基板上に、下記式で示される化合物（ビス（ジフルオレニルアミノ）−２，７−フルオレン、以下ＢＤＦＦと略す。）を真空蒸着法により成膜し、ホール注入・輸送層１３を形成した。このときホール注入・輸送層１３の膜厚を３０ｎｍとした。
【０１６５】
【化１９】
【０１６６】
次に、真空蒸着法によりホストである例示化合物Ｎｏ．１４と、ゲストである下記式で示されるＩｒ錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）とを、蒸着レート比が［ホスト］：［ゲスト］＝５ｎｍ／ｓｅｃ：０．１ｎｍ／ｓｅｃとなるように共蒸着して発光層１２を形成した。このとき発光層１２の膜厚を５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を、１．０×１０-4Ｐａの条件とした。
【０１６７】
【化２０】
【０１６８】
次に、真空蒸着法によりＢＣＰ（Ｂａｓｏｃｕｐｒｏｉｎｅ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製の市販品を昇華精製したもの）を蒸着することで電子注入・輸送層１１を形成した。このとき電子注入・輸送層１１の膜厚を２５ｎｍとした。
【０１６９】
次に、真空蒸着法により、アルミニウムとリチウムとからなる蒸着材料（リチウム濃度：１原子％）を、電子注入・輸送層１１上に蒸着して金属層膜（アルミニウム−リチウム膜）を形成した。このときアルミニウム−リチウム膜の膜厚を５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。次に、真空蒸着法により、アルミニウムを蒸着して金属層膜（アルミニウム膜）を形成した。このときアルミニウム膜の膜厚を１５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。ここでアルミニウム−リチウム膜及びアルミニウム膜は金属電極１０として機能する。最後に、実施例５と同様の方法で封止することにより有機電界発光素子を得た。
【０１７０】
得られた素子について、ＩＴＯ電極（透明電極１４）を正極、Ａｌ電極（金属電極１０）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このときの電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度１１０５０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が観測された。またこの素子において、電流効率は４０ｃｄ／Ａであり、発光スペクトルのピークは５１５ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２，０．６３）であった。さらに、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2として輝度耐久性試験を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の５００ｃｄ／ｍ2となるまでの時間）は１４０時間であった。
【０１７１】
［実施例１４］
実施例１３において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１７とした以外は、実施例１３と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例１３と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１７２】
［実施例１５］
図１（ａ）に示す構造の有機電界発光素子を作製した。
【０１７３】
実施例５と同様の方法で処理した透明導電性支持基板上に、スピンコート法によりバイトロンＰ Ａｌ−４０８３（スタルク社製）を成膜しホール注入・輸送層１３を形成した。このときホール注入・輸送層１３の膜厚を５０ｎｍとした。
【０１７４】
次に、ホストである例示化合物Ｎｏ．１４とゲストである下記に示されるＩｒ錯体（Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3）とをトルエンに溶解し、１重量％トルエン溶液を調製した。このときホストとゲストとの重量濃度比を９８：２とした。尚、Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3は、６１８ｎｍに発光ピークを持つＩｒ錯体である。
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
次に、このトルエン溶液をホール注入・輸送層１３上に滴下し、スピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した。このとき発光層１２の膜厚を６０ｎｍとした。
【０１７７】
次に、真空蒸着法によりカルシウムを発光層１２上に成膜することで、電子注入・輸送層１１となる金属層膜を形成した。このとき電子注入・輸送層１１の膜厚を１ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１７８】
次に、真空蒸着法によりアルミニウムを電子注入・輸送層１１上に成膜することで、金属電極１０を形成した。このとき金属電極１０の膜厚を１５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。
【０１７９】
最後に、実施例５と同様の方法で封止した。以上により有機電界発光素子を得た。
【０１８０】
得られた素子について、ＩＴＯ電極（透明電極１４）を正極、Ａｌ電極（金属電極１０）を負極にして、５．５Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このときの電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度１５５０ｃｄ／ｍ2の赤色の発光が観測された。またこの素子において、電流効率は７．５ｃｄ／Ａであり、発光スペクトルのピークは６１８ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．６７，０．３２）であった。さらに、初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2として輝度耐久性試験を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の２５０ｃｄ／ｍ2となるまでの時間）は２５０時間だった。
【０１８１】
［実施例１６］
実施例１５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１７とした以外は、実施例１５と同様の方法で素子を作製した。得られた素子について、実施例１５と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１８２】
［実施例１７］
実施例１５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１８とした以外は、実施例１５と同様の方法で素子を作製した。得られた素子について、実施例１５と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１８３】
［実施例１８］
実施例１５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．２１とした以外は、実施例１５と同様の方法で素子を作製した。得られた素子について、実施例１５と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１８４】
［実施例１９］
実施例１５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１４とホール輸送性化合物であるＢＤＦＦとの混合物（重量濃度比：４／１）を使用する以外は、実施例１５と同様の方法で素子を作製した。得られた素子について、実施例１５と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
［実施例２０］
図１（ｃ）に示す構造の有機電界発光素子を作製した。
【０１８７】
まず実施例５と同様の方法でガラス基板を処理して透明導電性支持基板を得た。
【０１８８】
次に、以下に示す化合物をトルエンに溶解して１重量％のトルエン溶液を調製した。
【０１８９】
Ｉｒ錯体（Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3）：０．４重量部
例示化合物Ｎｏ．２１：１９．６重量部
下記に示されるホール輸送性化合物であるＰＦＢ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−２，７−ｄｉｙｌ−ｃｏ−ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−ｐｈｅｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）：５０重量部
【０１９０】
【化２２】
【０１９１】
下記に示される電子輸送性化合物であるＰＢＤ（２−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）：３０重量部
【０１９２】
【化２３】
【０１９３】
尚、ＰＦＢはサンズ社製の市販品（Ｍｗ＝１０００００）を精製して使用した。またＰＢＤはＡｌｄｒｉｃｈ社製の市販品を昇華精製して使用した。
【０１９４】
次に、このトルエン溶液を透明導電性支持基板上に滴下し、スピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した。このとき発光層１２の膜厚を６０ｎｍとした。
【０１９５】
次に、真空蒸着法によりアルミニウムとリチウムとからなる蒸着材料（リチウム濃度１原子％）を発光層１２上に成膜することにより、第一の金属層膜を形成した。このとき第一の金属層膜の膜厚を５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。次に、真空蒸着法によりアルミニウムを成膜することにより、第二の金属層膜を形成した。このとき第二の金属層膜の膜厚を１５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。第一の金属層膜及び第二の金属層膜は金属電極１０として機能する。
【０１９６】
最後に、実施例５と同様の方法で封止した。以上により有機電界発光素子を得た。
【０１９７】
得られた素子について、ＩＴＯ電極（透明電極１４）を正極、Ａｌ電極（金属電極１０）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このときの電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ2の赤色の発光が観測された。またこの素子において、電流効率は４ｃｄ／Ａであり、発光スペクトルのピークは６２３ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．６８，０．３２）であった。さらに、初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2として輝度耐久性試験を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の２５０ｃｄ／ｍ2となるまでの時間）は５時間だった。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の有機電界発光素子における実施形態の例を示す断面図であり、（ａ）は第一の実施形態を示す断面図であり、（ｂ）は第二の実施形態を示す断面図であり、（ｃ）は第三の実施形態を示す断面図である。
【図２】表示装置の一形態である、本発明の有機電界発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。
【図３】図２の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。
【図４】図２の表示装置で使用されるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１，２，３ 有機電界発光素子
１０ 金属電極
１１ 電子注入・輸送層
１２ 発光層
１３ ホール注入・輸送層
１４ 透明電極
１５ 透明基板
１６ インターレイヤー層
１７ 多機能発光層
２０，４０ 表示装置
２１ 走査信号ドライバー
２２ 情報信号ドライバー
２３ 電流供給源
２４，３０ 画素回路
３１ 第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）
３２ コンデンサー（Ｃadd）
３３ 第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）
４１ 基板
４２ 防湿層
４３ ゲート電極
４４ ゲート絶縁膜
４５ 半導体膜
４６ ドレイン電極
４７ ソース電極
４８ ＴＦＴ素子
４９ 絶縁膜
５０ コンタクトホール（スルーホール）
５１ 陽極
５２ 有機層
５３ 陰極
５４ 第一の保護層
５５ 第二の保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオレン化合物及びそれを用いた有機電界発光素子並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に蛍光性有機化合物又はリン光性有機化合物を含む薄膜を挟持している素子である。各電極から電子及びホールを注入することにより、蛍光性有機化合物又はリン光性有機化合物の励起子が生成され、これが基底状態に戻る際に、有機電界発光素子は光を放射する。
【０００３】
有機電界発光素子は、数多くの研究がなされており、最近では、特許文献１で開示されているオリゴフルオレン化合物を発光材料として使用する有機電界発光素子が提案されている。特許文献１において、該オリゴフルオレン化合物を使用した発光素子は高効率であることが記述されていることから、高分子とは異なり単一分子量を有するオリゴフルオレン化合物の有用性が認知されつつある。しかしながら、高効率と高耐久性を兼備した実用レベルのオリゴフルオレン化合物はなく、更なる高輝度化、長寿命化が望めるホスト材料又は発光材料が望まれていた。
【０００４】
また、既知のオリゴフルオレン化合物は、隣り合うフルオレンが２位と２位とを単結合で連結した構造であるが、三重項励起エネルギーレベル（以下、Ｔ1と略す。Ｔ1はリン光スペクトルの短波長側の発光端から算出されるエネルギーレベルである。）は小さい値である。従って、オリゴフルオレン化合物を、高い三重項励起エネルギーレベルが必須な用途、例えば、緑色のリン光発光素子のホスト等に使用することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許７０５７００９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規なフルオレン化合物を提供することである。また本発明の他の目的は、高効率と高耐久性とを兼備する有機電界発光素子を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、製造が容易でかつ比較的安価な塗布法により作製可能な有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフルオレン化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式［Ｉ］において、隣り合うフルオレン環は、２位の置換基と３位の置換基と、２位の置換基と４位の置換基と、３位の置換基と３位の置換基と、３位の置換基と４位の置換基と、又は４位の置換基と４位の置換基と、を結合手とする単結合によって連結される。Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれアルキル基、フッ素化アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選ばれる置換基を表す。Ｒ7乃至Ｒ24のうち結合手ではない置換基は、それぞれアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基又はアリールアミノ基を表し、隣り合う置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。ｎは１乃至２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規なフルオレン化合物を提供することができる。特に、本発明のフルオレン化合物は、発光材料及び発光層を構成するホストとして優れている。また本発明によれば、高効率と高耐久性とを兼備する有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
まず本発明のフルオレン化合物について説明する。本発明のフルオレン化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式［Ｉ］において、隣り合うフルオレン環は、以下に示す置換基の組み合わせのうちいずれかを結合手とする単結合によって連結される。
（１）２位の置換基と３位の置換基
（２）２位の置換基と４位の置換基
（３）３位の置換基と３位の置換基
（４）３位の置換基と４位の置換基
（５）４位の置換基と４位の置換基
【００１５】
即ち、式［Ｉ］のフルオレン化合物のＲ7乃至Ｒ9、Ｒ13乃至Ｒ18及びＲ22乃至Ｒ24が隣り合うフルオレン環を連結するための結合手となり得る。尚、結合手となる置換基の具体的な組み合わせについては後述する。
【００１６】
式［Ｉ］において、ｎは１乃至２０の整数を表す。ｎが０である場合は、式［Ｉ］のフルオレン化合物はフルオレン環が２個のダイマーとなる。ただしこのダイマーは分子量が小さいために融点、結晶化温度又はガラス転移温度が小さく、薄膜を形成したときにその薄膜が熱的に不安定になる恐れがある。ｎが２０より大きい場合は、合成や精製が困難になり純度の高い材料が得られにくくなる恐れがある。
【００１７】
ｎが１の場合、隣り合うフルオレン環を連結するための結合手となり得る置換基の組み合わせを以下の表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
ｎが１の場合、隣り合うフルオレン環を連結するための単結合は２本形成される。このとき１本目の単結合は、第一グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。また２本目の単結合は、第二グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。
【００２０】
ｎが２以上の場合、隣り合うフルオレン環を連結するための結合手となり得る置換基の組み合わせを以下の表に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
ｎが２以上の場合、隣り合うフルオレン環を連結するための単結合はｎ＋１本形成される。このとき１本目の単結合は、第一グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。また２本目乃至ｎ本目の単結合は、それぞれ第二グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。さらにｎ＋１本目の単結合は、第三グループから選択される１組の置換基の組み合わせを結合手として形成される。
【００２３】
ｎは、好ましくは、２乃至１５の整数である。
【００２４】
式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれアルキル基、フッ素化アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選ばれる置換基を表す。
【００２５】
Ｒ1乃至Ｒ6で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1乃至Ｒ6で表されるフッ素化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1乃至Ｒ6で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1乃至Ｒ6で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記アラルキル基及びアリール基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等の複素環基、ナフチル基、フェナンスリル基等の縮合多環芳香族基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等の縮合多環複素環基、フェノキシル基、ナフトキシル基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等の置換アミノ基、ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基等の置換ボリル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、トリメチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等の置換ゲルミル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、重水素等が挙げられる。
【００３０】
式［Ｉ］において、Ｒ7乃至Ｒ24のうち結合手ではない置換基は、それぞれアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基又はアリールアミノ基を表す。
【００３１】
Ｒ7乃至Ｒ24で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ7乃至Ｒ24で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ7乃至Ｒ24で表される縮合多環芳香族基として、ナフチル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ビフルオレニル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ7乃至Ｒ24で表されるアリールアミノ基として、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
上記アリール基及び縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、第三級ブチル基、イソペンチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等の複素環基、ナフチル基、フェナンスリル基等の縮合多環芳香族基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等の縮合多環複素環基、フェノキシル基、ナフトキシル基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等の置換アミノ基、ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基等の置換ボリル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、トリメチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等の置換ゲルミル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、重水素等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ7乃至Ｒ24のうち隣り合う置換基同士が結合して環構造を形成しても構わない。環構造として、具体的には、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、アセナフチレン環、アセアンスレン環等の五員環又は五員環を含む縮合環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、フルオレン環、フルオランテン環、トリフェニレン環、クリセン環、フェナレン環等の六員環又は六員環を含む縮合環、シクロヘプテン環等の七員環、シクロオクテン環等の八員環等が挙げられる。
【００３７】
本発明のフルオレン化合物は、一般的に知られている合成方法によって得ることができる。例えばパラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７，１９９５）が使用できる。また、ニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏ法（例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５１，２０９１，１９７８）等も使用できる。
【００３８】
本発明のフルオレン化合物は以下の特徴を有する。
【００３９】
（Ａ）蒸着膜は高いアモルファス性を示すので、長期保存、加温保存した場合にも膜の白化（結晶化・凝集等）が起こらないフルオレン化合物が得られる。
【００４０】
（Ｂ）各種溶剤に対して優れた溶解性を示すので、塗布法（Ｗｅｔプロセス）への適応性が高いフルオレン化合物が得られる。
【００４１】
（Ｃ）フルオレン環自体がバイポーラー性であるので、ホールと電子の両方のキャリア輸送能が高いフルオレン化合物が得られる。
【００４２】
（Ｄ）２位と２位とでフルオレン環を連結する場合と比べて、フルオレン環を連結しても共役長が伸びないので、高い三重項励起エネルギー（Ｔ1）のフルオレン化合物が得られる。特に、緑色リン光発光材料のＴ1より高いＴ1（２．５ｅＶ以上）を有するフルオレン化合物が好ましい。
【００４３】
次に、本発明のフルオレン化合物の代表例を以下に示すが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
次に、本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成される。
【００５３】
以下、図面を参照しながら本発明の有機電界発光素子を詳細に説明する。
【００５４】
図１は、本発明の有機電界発光素子における実施形態の例を示す断面図であり、（ａ）は第一の実施形態を、（ｂ）は第二の実施形態を、（ｃ）は第三の実施形態を示す。
【００５５】
図１（ａ）の有機電界発光素子１は、上から金属電極１０、電子注入・輸送層１１、発光層１２、ホール注入・輸送層１３、透明電極１４の順で積層されている積層体が透明基板１５上に設けられている。
【００５６】
図１（ａ）の有機電界発光素子１において、得られる素子は電気的整流性を示す。ここで金属電極１０を陰極に、透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が、透明電極１４からはホールがそれぞれ発光層１２に注入される。注入されたホール及び電子が発光層１２内で再結合することにより、発光材料の励起子が生じこの励起子が基底状態に戻る際に、有機電界発光素子１は発光する。この時、ホール注入・輸送層１３は電子のブロックする層の役割も担うため、発光層１２とホール注入・輸送層１３との間の界面におけるホール及び電子の再結合効率が上がるので、素子の発光効率が向上する。
【００５７】
図１（ｂ）の有機電界発光素子２は、図１（ａ）の有機電界発光素子１において、発光層１２とホール注入・輸送層１３との間にインターレイヤー層１６が設けられている。インターレイヤー層１６を設けることにより、より効果的に電子をブロックすることができると共に、透明電極１４やホール注入・輸送層１３から染み出てくる拡散イオンをブロックする効果がある。これにより素子の発光効率が向上されるとともに、耐久性も向上される。
【００５８】
図１（ｃ）の有機電界発光素子３は、上から金属電極１１、多機能発光層１７及び透明電極１４の順で積層されている積層体が透明基板１５上に設けられている。本発明の有機電界発光素子は、図１（ｃ）の有機電界発光素子３に示されるように、電極間に挟持される有機化合物からなる層が一つだけであっても構わない。ただしこの実施形態においては、多機能発光層１７を構成するホスト又はゲストが、高いキャリア注入能及び高いキャリア輸送能のいずれかを有する多機能材料でなければならない。従って、図１（ｃ）の有機電界発光素子３に示す素子構成である場合、好ましくは、多機能発光層１７が本発明のフルオレン化合物と他の有機化合物とを混合して形成される層である。
【００５９】
ただし、図１（ａ）乃至（ｃ）はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機電界発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール注入・輸送層又は電子注入・輸送層がイオン化ポテンシャルあるいはエネルギーバンドギャップの異なる二層から構成される等多様な層構成をとることができる。
【００６０】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物からなる層に本発明のフルオレン化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする。ここで有機化合物からなる層とは、具体的には、図１（ａ）乃至（ｃ）で示される電子注入・輸送層１１、発光層１２、ホール注入・輸送層、インターレイヤー層１６及び多機能発光層１７をいう。好ましくは、発光層１２又は多機能発光層１７である。
【００６１】
ところで発光層１２及び多機能発光層１７は、本発明のフルオレン化合物のみで構成されていてもよいが、好ましくは、ホストとゲストとから構成される。発光層１２及び多機能発光層１７がホストとゲストとから構成される場合、本発明のフルオレン化合物は、ホストとして使用される。このホストと共に発光層１２又は多機能発光層１７に含まれるゲストは蛍光性発光材料又はリン光性発光材料である。
【００６２】
ゲストである蛍光性発光材料又はリン光性発光材料として、具体的には、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、スチリルベンゼン及びその誘導体、ポリフェニル及びその誘導体、ジフェニルブタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、ナフタルイミド及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、アルダジン及びその誘導体、ピラリジン及びその誘導体、シクロペンタジエン及びその誘導体、ビススチリルアントラセン及びその誘導体、キナクリドン及びその誘導体、ピロロピリジン及びその誘導体、チアジアゾロピリジン及びその誘導体、シクロペンタジエン及びその誘導体、スチリルアミン及びその誘導体、ジケトピロロピロール及びその誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール及びその誘導体の金属錯体やピロメテン及びその誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン及びその誘導体等が挙げられる。発光材料は好ましくは縮合芳香族化合物、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体であり、さらに好ましくは縮合芳香族化合物、遷移金属錯体である。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子は、効率（外部量子効率）の観点からリン光発光材料からのリン光発光を利用することが好ましい。
【００６４】
リン光性発光材料として、好ましくは、遷移金属錯体である。遷移金属錯体をリン光性の発光材料として使用する場合、錯体の中心金属は特に限定されないが、好ましくはイリジウム、白金、レニウム、又はルテニウムであり、より好ましくはイリジウム又は白金であり、特に好ましくはイリジウムである。ここで、遷移金属錯体として、具体的には、下記に列挙される文献で開示されているオルトメタル化錯体を使用することができる。
【００６５】
１．山本明夫著「有機金属 基礎と応用」、１５０頁及び２３２頁、裳華房社（１９８２年）
２．エイチ・ヤルシン（Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ）著「フォトケミストリー・アンド・フォトフィジックス・オブ・コーディネーション・コンパウンド（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」、７１頁乃至７７頁及び１３５頁乃至１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）
３．（独）日本学術振興会「情報科学用有機材料 第１４２委員会」Ｃ部会（有機エレクトロシクス），第９回研究会資料，２５項乃至３２項（２００５年）
【００６６】
上記以外にも、特許文献にて開示されているもの、例えば、米国特許６３０３２３１号明細書、米国特許６０９７１４７号明細書、ＷＯ００／５７６７６号パンフレット、ＷＯ００／７０６５５号パンフレット、ＷＯ０１／０８２３０号パンフレット、ＷＯ０１／３９２３４号パンフレット、ＷＯ０１／４１５１２号パンフレット、ＷＯ０２／０２７１４号パンフレット、ＷＯ０２／１５６４５号パンフレット、特開２００１−２４７８５９号公報、特願２０００−３３５６１号、特願２００１−１８９５３９号、特願２００１−２４８１６５号、特願２００１−３３６８４号、特願２００１−２３９２８１号、特願２００１−２１９９０９号、欧州特許１２１１２５７号明細書、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−２９８４７０号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−２０３６７８号公報、特開２００２−２０３６７９号公報等にて開示されているリン光性の発光材料が好適に使用できる。
【００６７】
また、非特許文献にて開示されているもの、例えば、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３９５巻、１５１頁（１９９８年）、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、７５巻、４頁（１９９９年）、ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、４１巻、７７０頁（２０００年）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１２３巻、４３０４頁（２００１年）、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、７９巻、２０８２頁（１９９９年）等に記載のリン光性の発光材料も好適に使用できる。
【００６８】
さらに本発明のフルオレン化合物、及び蛍光性又はリン光性の発光材料に加えて、第三の有機化合物が発光層１２又は多機能発光層１７に含まれるのがより好ましい。
【００６９】
第三の有機化合物としては、公知の電荷輸送性材料等が挙げられる。具体的には、後述するホール注入・輸送層１３の構成材料、電子注入・輸送層１１の構成材料から適宜選ぶことができる。第三の有機化合物の含有量は、発光層１２又は多機能発光層１７の構成材料の全重量に対して、好ましくは、１重量％以上５０重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以上３０重量％以下である。１重量％より小さい場合は、添加した有機化合物の効果が発現されない。即ち、ホール輸送性化合物ならば所望のホール輸送能が、電子輸送性化合物であれば所望の電子輸送能が得られない。一方、５０重量％より大きい場合は、添加した有機化合物の特性が勝り、本発明のフルオレン化合物の特性（膜安定性、高効率又は高耐久性等）に大きく影響する恐れがある。
【００７０】
次に、本発明の有機電界発光素子を構成する他の構成部材について説明する。
【００７１】
インターレイヤー層１６の構成材料としては、ワイドギャップであり、電荷輸送能があり、膜質安定性（電気的、化学的又は熱的安定性）に優れるものであれば特に限定されない。例えばＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）等が挙げられる。
【００７２】
ホール注入・輸送層１３の構成材料は特に限定されないが、本発明の有機電界発光素子において上記第三の有機化合物として使用可能なホール輸送性材料から選ぶことができる。具体的には、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）等が挙げられる。
【００７３】
また、電子注入・輸送層１１の構成材料も特に限定されないが、本発明の有機電界発光素子において上記第三の有機化合物として使用可能な電子輸送性材料から選ぶことができる。具体的には、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリノールアルミニウム錯体等の有機金属錯体等の有機化合物が挙げられる。その他、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属、フッ化リチウム等の金属フッ化物又は炭酸セシウム等の金属炭酸化物のうち一種類を単独で使用してもよいし、上記有機化合物と混合して使用してもよい。
【００７４】
陽極の構成材料は、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
【００７５】
一方、陰極の構成材料は、仕事関数が小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはこれらを複数組み合わせた合金又はこれらの塩等を使用することができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
【００７６】
本発明での有機電界発光素子で使用される基板は、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００７７】
本発明の有機電界発光素子は、最終的に保護層で覆われていることが好ましい。保護層の素材としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy等の窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００７８】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のフルオレン化合物を含有する層を含めた素子を構成する各層は、一般には真空蒸着法あるいは、溶液塗布法により薄膜を形成する。溶液塗布法の具体的な方法としては、スピンコート法、スリットコーター法、印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
【００７９】
図１（ａ）の有機電界発光素子において、ホール注入・輸送層１３と発光層１２とを塗布法（Ｗｅｔプロセス）にて形成する具体的方法を説明する。まず正孔注入・輸送層１３としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等からなる溶液をＩＴＯ基板上に滴下し成膜することでホール注入・輸送層１３（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜）を形成する。次いでこのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜上に、本発明のフルオレン化合物と、蛍光又はリン光発光材料と、（場合によっては第三の有機化合物と、）溶媒と、からなる塗布用インクを滴下し成膜することにより、発光層１２を形成する。
【００８０】
このように本発明のフルオレン化合物が含まれる層は、真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成することができる。ここで本発明のフルオレン化合物のうち分子量が２０００を超える化合物については、化合物自体の昇華温度が高くなる傾向があるので、溶液塗布法による方が好ましい。
【００８１】
特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８２】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択できる。例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの結着性樹脂は、ホモポリマーでもよいし、共重合体ポリマーでもよい。さらにこれらの結着性樹脂は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００８４】
本発明のフルオレン化合物が含まれる層の膜厚は１０μｍより薄く、好ましくは、０．５μｍ以下であり、より好ましくは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００８５】
次に、本発明のインク組成物について説明する。
【００８６】
本発明のインク組成物は、本発明のフルオレン化合物の少なくとも一種を含有する。本発明のインク組成物を使用することにより、有機電界発光素子を構成する有機化合物からなる層、特に発光層１２又は多機能発光層１７を塗布法により作製すること可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作製できる。特に、分子量が２０００以上のフルオレン化合物は、化合物の昇華温度が高くなる傾向があるので、適当な溶媒に溶解してインク組成物として使用することが好適である。
【００８７】
本発明のインク組成物に使用される溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、テトラリン、メチルナフタレン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。
【００８８】
本発明のインク組成物における、本発明のフルオレン化合物等からなる溶質の含有量は、インク組成物全体に対して、好ましくは、０．０５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上１０重量％以下である。溶質の含有量が０．０５重量％より小さい場合は、溶質（インク中の固形分）の濃度が極端に小さくなり、成膜したときに膜質安定性が損なわれる恐れがある。また、溶質の含有量が２０重量％より大きい場合は、インク中から溶質が析出したり、成膜したときに膜が厚くなったりするといった懸念がある。
【００８９】
本発明の有機電界発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品への応用が可能である。応用例としては表示装置、プリンターの光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト等が考えられる。
【００９０】
表示装置としては、例えば、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが挙げられる。
【００９１】
また、プリンターの光源としては、例えば、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の有機電界発光素子に置き換えることができる。置き換える方法として、例えば、独立にアドレスできる有機電界発光素子をアレイ上に配置する方法が挙げられる。レーザー光源部を本発明の有機電界発光素子に置き換えても、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成することについては従来と変わりがない。ここで本発明の有機電界発光素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。
【００９２】
照明装置やバックライトに関しては、本発明の有機電界発光素子を使用することで省エネルギー効果が期待できる。
【００９３】
次に、本発明の有機電界発光素子を使用した表示装置について説明する。以下、図面を参照して、アクティブマトリクス方式を例にとって、本発明の表示装置を詳細に説明する。
【００９４】
図２は、表示装置の一形態である、本発明の有機電界発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。図２の表示装置２０は、走査信号ドライバー２１、情報信号ドライバー２２、電流供給源２３が配置され、それぞれゲート選択線Ｇ、情報信号線Ｉ、電流供給線Ｃに接続される。ゲート選択線Ｇと情報信号線Ｉの交点には、画素回路２４が配置される。走査信号ドライバー２１は、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３・・・Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバー２２から画像信号が情報信号線Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３・・・Ｉｎのいずれかを介して画素回路２４に印加される。
【００９５】
次に、画素の動作について説明する。図３は、図２の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。図３の画素回路３０においては、ゲート選択線Ｇｉに選択信号が印加されると、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）３１がＯＮになり、コンデンサー（Ｃadd）３２に画像信号Ｉｉが供給され、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）３３のゲート電圧を決定する。有機電界発光素子３４には第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）（３３）のゲート電圧に応じて電流供給線Ｃｉより電流が供給される。ここで、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）３３のゲート電位は、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）３１が次に走査選択されるまでコンデンサー（Ｃadd）３２に保持される。このため、有機電界発光素子３４には、次の走査が行われるまで電流が流れ続ける。これにより１フレーム期間中常に有機電界発光素子３４を発光させることが可能となる。
【００９６】
図４は、図２の表示装置で使用されるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示す模式図である。ＴＦＴ基板の製造工程の一例を示しながら、構造の詳細を以下に説明する。図４の表示装置４０を製造する際には、まずガラス等の基板４１上に、上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜４２がコートされる。防湿膜４２を構成する材料として、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。次に、スパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで、所定の回路形状にパターニングしてゲート電極４３を形成する。続いて、酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングしてゲート絶縁膜４４を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで半導体層４５を形成する。
【００９７】
さらに、この半導体膜４５にドレイン電極４６とソース電極４７とを設けることでＴＦＴ素子４８を作製し、図３に示すような回路を形成する。次に、このＴＦＴ素子４８の上部に絶縁膜４９を形成する。次に、コンタクトホール（スルーホール）５０を、金属からなる有機電界発光素子用の陽極５１とソース電極４７とが接続するように形成する。
【００９８】
この陽極５１の上に、多層あるいは単層の有機層５２と、陰極５３とを順次積層することにより、表示装置４０を得ることができる。このとき、有機電界発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層５４や第二の保護層５５を設けてもよい。本発明のフルオレン化合物を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
【００９９】
尚、上記の表示装置は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］＜例示化合物Ｎｏ．１４の合成＞
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
【０１０４】
化合物Ａ−１：０．５ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）
ピナコールボラン化合物（化合物Ａ−２）：０．５５ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：１０ｍｌ
【０１０５】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、飽和炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを投入し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、反応溶液を還流させながら１８時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．１４（化合物Ａ−３）を白色固体として０．２５ｇ（収率３５．２％）得た。
【０１０６】
得られた例示化合物Ｎｏ．１４について、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２５，１５３１０（２００３）に記載されている方法に準拠してＴ1の算出を行った。まずこの例示化合物Ｎｏ．１４をトルエンに溶解し、１０-4ｍｏｌ／ｌ乃至１０-3ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液について、分光蛍光光度計Ｆ−４５００（日立ハイテクノロジーズ製）を使用して７７Ｋにおけるリン光スペクトルを測定した。この測定により得られたリン光スペクトルの短波長側の発光端の波長λを求めてから、以下の式によりＴ1（ｅＶ）を算出した。
【０１０７】
Ｔ1（ｅＶ）＝１２４０／λ
【０１０８】
結果を表３に示す。
【０１０９】
［実施例２］＜例示化合物Ｎｏ．１７の合成＞
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
【０１１２】
化合物Ｂ−１：０．５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）
ピナコールボラン化合物（化合物Ｂ−２）：１．１８ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：１０ｍｌ
【０１１３】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、飽和炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを投入し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１８ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を、室温で３０分攪拌した後、反応溶液を還流させながら１８時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．１７（化合物Ｂ−３）を白色固体として０．２２ｇ（収率２３．２％）得た。
【０１１４】
得られた例示化合物Ｎｏ．１７について、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１１５】
［実施例３］＜例示化合物Ｎｏ．１８の合成＞
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
【０１１８】
化合物Ｃ−１：０．５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）
ピナコールボラン化合物（化合物Ｃ−２）：１．３６ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
【０１１９】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、飽和炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを投入し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、反応溶液を還流させながら１８時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．１８（化合物Ｃ−３）を白色固体として０．４５ｇ（収率４２．１％）得た。
【０１２０】
得られた例示化合物Ｎｏ．１８について、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例４］＜例示化合物Ｎｏ．２１の合成＞
【０１２２】
【化１３】
【０１２３】
２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
【０１２４】
化合物Ｄ−１：２．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）
ピナコールボラン化合物（化合物Ｄ−２）：０．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
【０１２５】
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、飽和炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌの水溶液を投入し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後、反応溶液を還流させながら１８時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．２１（化合物Ｄ−３）を白色固体として０．３３ｇ（収率１４．９％）得た。
【０１２６】
得られた例示化合物Ｎｏ．２１について、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１２７】
［比較例１］
下記に示す比較化合物Ｎｏ．１である２ＦＬについて、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
［比較例２］
下記に示す比較化合物Ｎｏ．２である４ＦＬについて、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。尚、４ＦＬは、特開２００３−０５５２７５号公報に記載されているオリゴフルオレンである。
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
［比較例３］
下記に示す比較化合物Ｎｏ．３である９ＦＬについて、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定し、得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。尚、９ＦＬは、特開２００３−０５５２７５号公報に記載されているオリゴフルオレンである。
【０１３２】
【化１６】
【０１３３】
［比較例４］
下記に示す比較化合物Ｎｏ．４であるポリ（９，９−ジオクチル）フルオレン（ＰＦＬ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．製（Ｍｗ＝８００００））について、実施例１と同様の方法でリン光スペクトルを測定した。そしてこの測定により得られたリン光スペクトルからＴ1を算出した。結果を表３に示す。
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表３に示されるように、２位の置換基と２位の置換基とを結合手として単結合で連結されている２ＦＬのＴ1は２．４８ｅＶであり、本発明のフルオレン化合物と比較して低い値だった。また、連結するフルオレンが増すごとにＴ1がこれに応じて小さくなる傾向が見出された。
【０１３７】
［実施例５］
図１（ｂ）に示す構造の有機電界発光素子を作製した。
【０１３８】
ガラス基板（透明基板１５）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜し透明電極１４を形成した。このとき透明電極１４の膜厚を１２０ｎｍとした。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。以上のようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１３９】
次に、この透明導電性支持基板上に、バイトロンＰ Ａｌ−４０８３（スタルク社製）をスピンコート法により成膜しホール注入・輸送層１３を形成した。このときホール注入・輸送層１３の膜厚を５０ｎｍとした。
【０１４０】
次に、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、ＡｌｄＲｉｃｈ社製）のクロロホルム溶液を調製した。次に、窒素雰囲気下においてこの溶液をホール注入・輸送層１３上に滴下し、回転数２０００で２分間スピンコートした。次に、２００℃に設定した乾燥機中で乾燥させることにより、インターレイヤー層１６を形成した。このときインターレイヤー層１６の膜厚を２００Åとした。
【０１４１】
次に、ホストである例示化合物Ｎｏ．１４と、ゲストである下記に示されるＩｒ錯体（Ｉｒ（Ｃｙｐｐｙ）3）とを、トルエンに溶解させ１重量％のトルエン溶液を調製した。このときホストとゲストとの重量混合比を９８：２とした。尚、Ｉｒ（Ｃｙｐｐｙ）3は、特開２００２−３５９０７９号公報に記載の合成方法に準拠して得られるＩｒ錯体であり、発光ピーク波長が５２４ｎｍであり、Ｔ1が２．５０ｅＶである。
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
次に、当該トルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下してスピンコート法により成膜し発光層１２を形成した。このとき発光層１２の膜厚を６０ｎｍとした。
【０１４４】
次に、カルシウムを真空蒸着法により成膜し、電子注入・輸送層１１となる金属層膜を形成した。このとき電子注入・輸送層１１の膜厚を１ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１４５】
次に、アルミニウムを真空蒸着法により成膜し、金属電極１０を形成した。このとき金属電極１０の膜厚を１５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。
【０１４６】
次に、窒素雰囲気下で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機電界発光素子を得た。
【０１４７】
得られた素子について、ＩＴＯ電極（透明電極１４）を正極、Ａｌ電極（金属電極１０）を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このときの電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度７０００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が観測された。またこの素子において、電流効率は３０ｃｄ／Ａであり、発光スペクトルのピークは５２４ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１，０．６４）であった。
【０１４８】
さらに、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2の条件で輝度耐久性試験を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の５００ｃｄ／ｍ2となるまでの時間）は６０時間だった。
【０１４９】
［実施例６］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１７とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５０】
［実施例７］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１８とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５１】
［実施例８］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．２１とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５２】
［比較例５］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて比較化合物Ｎｏ．１（２ＦＬ）とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５３】
［比較例６］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて比較化合物Ｎｏ．２（４ＦＬ）とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５４】
［比較例７］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて比較化合物Ｎｏ．３（９ＦＬ）とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５５】
［比較例８］
実施例５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて比較化合物Ｎｏ．４（ＰＦＬ）とした以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
表４より、本発明のフルオレン化合物を発光層のホストとして使用すると、得られる有機電界発光素子は、高効率と高耐久性とを兼備するものであることが示された。一方、比較化合物Ｎｏ．１乃至４を発光層のホストとして使用すると、得られる有機電界発光素子は、高効率ではなく、耐久性も低いことが示された。これはゲストであるＩｒ（Ｃｙｐｐｙ）3のＴ1（２．５０ｅＶ）よりも小さいホスト材料を使用したために、三重項励起エネルギーがホスト側に流れ込む現象（バックエナジートランスファー現象）が起こったからであると考えられる。
【０１５８】
［実施例９］
実施例５において、例示化合物Ｎｏ．１４の１重量％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下しスピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。尚、輝度耐久性実験を行うにあたり初期輝度を２００ｃｄ／ｍ2とした。結果を表５に示す。
【０１５９】
［実施例１０］
実施例５において、例示化合物Ｎｏ．１７の１重量％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下しスピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。尚、輝度耐久性実験を行うにあたり初期輝度を２００ｃｄ／ｍ2とした。結果を表５に示す。
【０１６０】
［実施例１１］
実施例５において、例示化合物Ｎｏ．１８の１重量％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下しスピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。尚、輝度耐久性実験を行うにあたり初期輝度を２００ｃｄ／ｍ2とした。結果を表５に示す。
【０１６１】
［実施例１２］
実施例５において、例示化合物Ｎｏ．２１の１重量％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をインターレイヤー層１６上に滴下しスピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した以外は、実施例５と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に評価した。尚、輝度耐久性実験を行うにあたり初期輝度を２００ｃｄ／ｍ2とした。結果を表５に示す。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
［実施例１３］
図１（ｂ）に示す構造の有機電界発光素子を作製した。
【０１６４】
実施例５と同様の方法で処理した透明導電性支持基板上に、下記式で示される化合物（ビス（ジフルオレニルアミノ）−２，７−フルオレン、以下ＢＤＦＦと略す。）を真空蒸着法により成膜し、ホール注入・輸送層１３を形成した。このときホール注入・輸送層１３の膜厚を３０ｎｍとした。
【０１６５】
【化１９】
【０１６６】
次に、真空蒸着法によりホストである例示化合物Ｎｏ．１４と、ゲストである下記式で示されるＩｒ錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）とを、蒸着レート比が［ホスト］：［ゲスト］＝５ｎｍ／ｓｅｃ：０．１ｎｍ／ｓｅｃとなるように共蒸着して発光層１２を形成した。このとき発光層１２の膜厚を５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を、１．０×１０-4Ｐａの条件とした。
【０１６７】
【化２０】
【０１６８】
次に、真空蒸着法によりＢＣＰ（Ｂａｓｏｃｕｐｒｏｉｎｅ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製の市販品を昇華精製したもの）を蒸着することで電子注入・輸送層１１を形成した。このとき電子注入・輸送層１１の膜厚を２５ｎｍとした。
【０１６９】
次に、真空蒸着法により、アルミニウムとリチウムとからなる蒸着材料（リチウム濃度：１原子％）を、電子注入・輸送層１１上に蒸着して金属層膜（アルミニウム−リチウム膜）を形成した。このときアルミニウム−リチウム膜の膜厚を５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。次に、真空蒸着法により、アルミニウムを蒸着して金属層膜（アルミニウム膜）を形成した。このときアルミニウム膜の膜厚を１５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。ここでアルミニウム−リチウム膜及びアルミニウム膜は金属電極１０として機能する。最後に、実施例５と同様の方法で封止することにより有機電界発光素子を得た。
【０１７０】
得られた素子について、ＩＴＯ電極（透明電極１４）を正極、Ａｌ電極（金属電極１０）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このときの電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度１１０５０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が観測された。またこの素子において、電流効率は４０ｃｄ／Ａであり、発光スペクトルのピークは５１５ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２，０．６３）であった。さらに、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2として輝度耐久性試験を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の５００ｃｄ／ｍ2となるまでの時間）は１４０時間であった。
【０１７１】
［実施例１４］
実施例１３において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１７とした以外は、実施例１３と同様に素子を作製した。得られた素子について、実施例１３と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１７２】
［実施例１５］
図１（ａ）に示す構造の有機電界発光素子を作製した。
【０１７３】
実施例５と同様の方法で処理した透明導電性支持基板上に、スピンコート法によりバイトロンＰ Ａｌ−４０８３（スタルク社製）を成膜しホール注入・輸送層１３を形成した。このときホール注入・輸送層１３の膜厚を５０ｎｍとした。
【０１７４】
次に、ホストである例示化合物Ｎｏ．１４とゲストである下記に示されるＩｒ錯体（Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3）とをトルエンに溶解し、１重量％トルエン溶液を調製した。このときホストとゲストとの重量濃度比を９８：２とした。尚、Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3は、６１８ｎｍに発光ピークを持つＩｒ錯体である。
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
次に、このトルエン溶液をホール注入・輸送層１３上に滴下し、スピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した。このとき発光層１２の膜厚を６０ｎｍとした。
【０１７７】
次に、真空蒸着法によりカルシウムを発光層１２上に成膜することで、電子注入・輸送層１１となる金属層膜を形成した。このとき電子注入・輸送層１１の膜厚を１ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１７８】
次に、真空蒸着法によりアルミニウムを電子注入・輸送層１１上に成膜することで、金属電極１０を形成した。このとき金属電極１０の膜厚を１５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。
【０１７９】
最後に、実施例５と同様の方法で封止した。以上により有機電界発光素子を得た。
【０１８０】
得られた素子について、ＩＴＯ電極（透明電極１４）を正極、Ａｌ電極（金属電極１０）を負極にして、５．５Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このときの電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度１５５０ｃｄ／ｍ2の赤色の発光が観測された。またこの素子において、電流効率は７．５ｃｄ／Ａであり、発光スペクトルのピークは６１８ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．６７，０．３２）であった。さらに、初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2として輝度耐久性試験を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の２５０ｃｄ／ｍ2となるまでの時間）は２５０時間だった。
【０１８１】
［実施例１６］
実施例１５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１７とした以外は、実施例１５と同様の方法で素子を作製した。得られた素子について、実施例１５と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１８２】
［実施例１７］
実施例１５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１８とした以外は、実施例１５と同様の方法で素子を作製した。得られた素子について、実施例１５と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１８３】
［実施例１８］
実施例１５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．２１とした以外は、実施例１５と同様の方法で素子を作製した。得られた素子について、実施例１５と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１８４】
［実施例１９］
実施例１５において、発光層１２のホストを、例示化合物Ｎｏ．１４に代えて例示化合物Ｎｏ．１４とホール輸送性化合物であるＢＤＦＦとの混合物（重量濃度比：４／１）を使用する以外は、実施例１５と同様の方法で素子を作製した。得られた素子について、実施例１５と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
［実施例２０］
図１（ｃ）に示す構造の有機電界発光素子を作製した。
【０１８７】
まず実施例５と同様の方法でガラス基板を処理して透明導電性支持基板を得た。
【０１８８】
次に、以下に示す化合物をトルエンに溶解して１重量％のトルエン溶液を調製した。
【０１８９】
Ｉｒ錯体（Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3）：０．４重量部
例示化合物Ｎｏ．２１：１９．６重量部
下記に示されるホール輸送性化合物であるＰＦＢ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−２，７−ｄｉｙｌ−ｃｏ−ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−ｐｈｅｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）：５０重量部
【０１９０】
【化２２】
【０１９１】
下記に示される電子輸送性化合物であるＰＢＤ（２−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）：３０重量部
【０１９２】
【化２３】
【０１９３】
尚、ＰＦＢはサンズ社製の市販品（Ｍｗ＝１０００００）を精製して使用した。またＰＢＤはＡｌｄｒｉｃｈ社製の市販品を昇華精製して使用した。
【０１９４】
次に、このトルエン溶液を透明導電性支持基板上に滴下し、スピンコート法により成膜することで発光層１２を形成した。このとき発光層１２の膜厚を６０ｎｍとした。
【０１９５】
次に、真空蒸着法によりアルミニウムとリチウムとからなる蒸着材料（リチウム濃度１原子％）を発光層１２上に成膜することにより、第一の金属層膜を形成した。このとき第一の金属層膜の膜厚を５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。次に、真空蒸着法によりアルミニウムを成膜することにより、第二の金属層膜を形成した。このとき第二の金属層膜の膜厚を１５０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。第一の金属層膜及び第二の金属層膜は金属電極１０として機能する。
【０１９６】
最後に、実施例５と同様の方法で封止した。以上により有機電界発光素子を得た。
【０１９７】
得られた素子について、ＩＴＯ電極（透明電極１４）を正極、Ａｌ電極（金属電極１０）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このときの電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ2の赤色の発光が観測された。またこの素子において、電流効率は４ｃｄ／Ａであり、発光スペクトルのピークは６２３ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．６８，０．３２）であった。さらに、初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2として輝度耐久性試験を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の２５０ｃｄ／ｍ2となるまでの時間）は５時間だった。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の有機電界発光素子における実施形態の例を示す断面図であり、（ａ）は第一の実施形態を示す断面図であり、（ｂ）は第二の実施形態を示す断面図であり、（ｃ）は第三の実施形態を示す断面図である。
【図２】表示装置の一形態である、本発明の有機電界発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。
【図３】図２の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。
【図４】図２の表示装置で使用されるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１，２，３ 有機電界発光素子
１０ 金属電極
１１ 電子注入・輸送層
１２ 発光層
１３ ホール注入・輸送層
１４ 透明電極
１５ 透明基板
１６ インターレイヤー層
１７ 多機能発光層
２０，４０ 表示装置
２１ 走査信号ドライバー
２２ 情報信号ドライバー
２３ 電流供給源
２４，３０ 画素回路
３１ 第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）
３２ コンデンサー（Ｃadd）
３３ 第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）
４１ 基板
４２ 防湿層
４３ ゲート電極
４４ ゲート絶縁膜
４５ 半導体膜
４６ ドレイン電極
４７ ソース電極
４８ ＴＦＴ素子
４９ 絶縁膜
５０ コンタクトホール（スルーホール）
５１ 陽極
５２ 有機層
５３ 陰極
５４ 第一の保護層
５５ 第二の保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする、フルオレン化合物。
【化１】
（式［Ｉ］において、隣り合うフルオレン環は、２位の置換基と３位の置換基と、２位の置換基と４位の置換基と、３位の置換基と３位の置換基と、３位の置換基と４位の置換基と、又は４位の置換基と４位の置換基と、を結合手とする単結合によって連結される。ｎは１乃至２０の整数を表す。Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれアルキル基、フッ素化アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選ばれる置換基を表す。Ｒ7乃至Ｒ24のうち結合手ではない置換基は、それぞれアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基又はアリールアミノ基を表し、隣り合う置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記ｎが２乃至１５の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン化合物。
【請求項３】
リン光スペクトルの発光端から求められる三重項励起エネルギーレベルが２．５ｅＶ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフルオレン化合物。
【請求項４】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、
該有機化合物からなる層の少なくとも一層に請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフルオレン化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項５】
前記フルオレン化合物が発光層に含まれることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフルオレン化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、インク組成物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の有機電界発光素子を使用することを特徴とする、表示装置。
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする、フルオレン化合物。
【化１】
（式［Ｉ］において、隣り合うフルオレン環は、２位の置換基と３位の置換基と、２位の置換基と４位の置換基と、３位の置換基と３位の置換基と、３位の置換基と４位の置換基と、又は４位の置換基と４位の置換基と、を結合手とする単結合によって連結される。ｎは１乃至２０の整数を表す。Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれアルキル基、フッ素化アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選ばれる置換基を表す。Ｒ7乃至Ｒ24のうち結合手ではない置換基は、それぞれアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基又はアリールアミノ基を表し、隣り合う置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記ｎが２乃至１５の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン化合物。
【請求項３】
リン光スペクトルの発光端から求められる三重項励起エネルギーレベルが２．５ｅＶ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフルオレン化合物。
【請求項４】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、
該有機化合物からなる層の少なくとも一層に請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフルオレン化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項５】
前記フルオレン化合物が発光層に含まれることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフルオレン化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、インク組成物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の有機電界発光素子を使用することを特徴とする、表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−７３７４０（Ｐ２００９−７３７４０Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２１１０（Ｐ２００７−２４２１１０）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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