フルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートおよびその硬化物
【課題】硬度、耐熱性などに優れたフルオレン骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】特定のフルオレン骨格を有する化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど｝と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物［例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（又は２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどのモノ又はジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネートなど］とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得る。
【解決手段】特定のフルオレン骨格を有する化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど｝と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物［例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（又は２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどのモノ又はジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネートなど］とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
このようなフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートも知られている。特開２０００−７７４１号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有する特定の（メタ）アクリレート化合物、特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物、および重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）と，ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）を反応させた分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれることが記載されている。そして、この文献には、前記ポリオール化合物（ｃ）の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、カルボン酸含有ポリオール等の脂肪族多価アルコール、各種ビスフェノールのエチレンオキサイド反応物、ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド反応物等の芳香族多価アルコール等が挙げられ、特に好ましいポリオール化合物（ｃ）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられることが記載されている。
【０００４】
また、特開２０００−５３６２８号公報（特許文献４）には、下記式で表されるジオール、ジイソシアネート及びエステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す）
この文献には、前記式で表されるジオールの例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１モルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを平均２〜１０モル付加させた化合物を挙げることができ、市販品として９，９−ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが入手できることが記載されている。
【０００７】
以上のように、これらの文献では、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるポリオールとして、ビスフェノキシエタノールフルオレン（上記式においてａ＝１，Ｒ１＝水素原子である化合物）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する特定のジオール成分を使用し、このようなジオール成分とジイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレートを得ている。
【０００８】
しかし、これらの文献に記載のウレタン（メタ）アクリレートでは、ジイソシアネートを用いるため、ウレタンアクリレート全体に対するフルオレン骨格の割合を十分に大きくすることができず、フルオレン骨格由来の優れた特性（高い耐熱性、高屈折率）を効率よくウレタン（メタ）アクリレートに付与することは困難である。
【０００９】
一方、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物を使用したウレタン（メタ）アクリレートも知られている。例えば、特開昭６１−２９３９９６１号公報（特許文献５）には、トリシクロデカン骨格を有する特定の二官能性のウレタンアクリレートが開示されている。この文献には、前記ウレタンアクリレートは、トリシクロデカンジメタノールなどのトリシクロデカン骨格を有するジオールと、２−イソシアネートエチルメタクリレートなどの（メタ）−アクリル酸エステルとを反応させて得られることが記載されている。しかし、この文献に記載のウレタンアクリレートは、トリシクロデカン骨格を有しているため、耐熱性が十分でなく、また、屈折率を大きくすることができない。
【００１０】
また、特開２０００−３２７７３８号公報（特許文献６）には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物（（株）三光開発化学研究所製、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ、平均分子量約２５００）と、２−イソシアネートエチルメタクリレートとの反応により得られる高屈折率な新規ウレタンアクリレートが開示されている。しかし、この文献に記載のウレタンアクリレートでは、主鎖がエチレンサクシネート単位で構成されているため、耐加水分解性、耐薬品性、耐熱性などが十分でない。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献３】特開２０００−７７４１号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００７］［００１０］）
【特許文献４】特開２０００−５３６２８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１８］）
【特許文献５】特開昭６１−２９３９９６１号公報（特許請求の範囲、第５頁左上欄１２行〜右上欄７行、実施例）
【特許文献６】特開２０００−３２７７３８号公報（請求項２、段落番号［００１０］、［００１４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格の含有割合を大きくできる新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、フルオレン骨格が有する優れた特性（高耐熱性、高屈折率など）を十分にかつ効率よく付与できるウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格の含有割合を大きくできるとともに、硬度や耐熱性をより一層向上できるウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン骨格を有するポリオールと、イソシアネート基を有する特定の（メタ）アクリル系化合物とを組み合わせると、新規なウレタン（メタ）アクリレートが得られること、このような新規なウレタン（メタ）アクリレートは、従来のフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートに比べて、ウレタン（メタ）アクリレート全体に対するフルオレン骨格の含有割合を効率よく大きくでき、高耐熱性、高屈折率などの特性をより一層効率よく確実にウレタン（メタ）アクリレートに付与できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ１以上の整数である。）
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、２個以上（例えば、２〜１２個）の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００１８】
前記式（１）において、例えば、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、ｎが１〜１０であり、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３であってもよい。特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、および９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンから選択された化合物であってもよい。
【００１９】
前記（メタ）アクリル系化合物は、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（特に、モノ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネート）、又はジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（特に、ジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−８アルキル−イソシアネート）であってもよい。
【００２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合又はエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは０又は１である）で表される基を示す。ただし、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊは、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。］
前記式（３）において、代表的には、Ｘがエーテル基、ｐが１又は２、Ｅが炭化水素基、ｑが１であってもよい。
【００２５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記式（２）において、代表的には、以下の組み合わせ（ａ）〜（ｅ）のいずれかを充足するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２６】
（ａ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが１、Ｅがアルキレン基、ｑが１である組み合わせ
（ｂ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪのうち、１個のＪが式（３）で表される基、（ｒ１＋ｒ２−１）個のＪが水素原子であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ
（ｃ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ
（ｄ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが１、Ｅがアルキレン基、ｑが１である組み合わせ
（ｅ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ。
【００２７】
前記組み合わせ（ａ）および（ｄ）において、アルキレン基は、Ｃ２−６アルキレン基であってもよく、また、前記組み合わせ（ｂ），（ｃ）および（ｅ）において、アルカントリイル基はＣ２−８アルカントリイル基であってもよい。
【００２８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、固体状であってもよい。
【００２９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。）
本発明には、前記ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物（又は前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物）も含まれる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレートでは、特定のフルオレン骨格を有するポリオールと、イソシアネート基を有する特定の（メタ）アクリル系化合物とを組み合わせるため、ウレタン（メタ）アクリレート全体に対するフルオレン骨格の含有割合を大きくできる。このため、ウレタン（メタ）アクリレートに、フルオレン骨格が有する優れた特性（高耐熱性、高屈折率など）を十分にかつ効率よく付与できる。特に、前記特定の（メタ）アクリル系化合物を使用することにより、分子内のウレタン結合の割合も少なくすることができるため、フルオレン骨格の含有割合の向上効果と相まって、ウレタン（メタ）アクリレートの耐熱性をより一層向上できる。さらに、フルオレン骨格を有するポリオール及び／又はイソシアネート基を有する特定の（メタ）アクリル系化合物の種類を選択することにより、３以上（特に４以上）の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることもでき、このようなウレタン（メタ）アクリレートでは、フルオレン骨格の含有割合の向上、ウレタン結合の低減効果、および架橋密度の向上効果が相まって、硬化物における硬度や耐熱性をより一層向上できる。このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、顔料などの添加剤を分散させる能力にも優れており、種々の用途において極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、特定のフルオレン骨格を有する化合物（ポリオール）と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物（単に、（メタ）アクリル系化合物ということがある）とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。すなわち、このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートでは、通常、前記ポリオール（又は前記ポリオールのヒドロキシル基）と前記（メタ）アクリル系化合物（又は前記（メタ）アクリル系化合物のイソシアネート基）とが、ウレタン結合を介して結合している。
【００３４】
［フルオレン骨格を有する化合物］
前記フルオレン骨格を有する化合物（ポリオール）は、通常、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であってもよい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ１以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ１および環Ｚ２はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３７】
好ましい環Ｚ１および環Ｚ２には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にベンゼン環が好ましい。なお、環Ｚ１および環Ｚ２が、縮合多環式炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ１および環Ｚ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３８】
また、基Ｒ１で表される置換基としては、特に限定されず、例えば、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など）などであってもよく、特に、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。同一のベンゼン環において、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０又は１、特に０である。なお、異なるベンゼン環において、置換数ｋは、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００３９】
環Ｚ１及び環Ｚ２に置換する基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］の数ｒ１およびｒ２は、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１以上であればよく、例えば、それぞれ、１〜８、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に１〜３であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ｒ１およびｒ２のそれぞれが１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２に置換する基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］の置換位置は、特に限定されず、ｒ１又はｒ２の数に応じて選択できる。例えば、（１）環Ｚ１及び環Ｚ２がベンゼン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも１であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位（例えば、４位など）であってもよく、（２）環Ｚ１及び環Ｚ２がナフタレン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも１であるとき、フルオレンの９位に置換するナフチル基（１−又は２−ナフチル基など）の置換位置などに応じて、５〜８位のいずれか（例えば、５位、６位など）に置換していてもよく、（３）環Ｚ１及び環Ｚ２がベンゼン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも２であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位のうちの２つの置換位置（例えば、３位および４位；２位および４位；２位および５位など）であってもよく、（４）環Ｚ１及び環Ｚ２がベンゼン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも３であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位のうちの３つの置換位置（例えば、２位、３位および４位；２位、４位および５位；３位、４位および５位；２位、４位および６位など）であってもよい。
【００４０】
環Ｚ１及び環Ｚ２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４１】
好ましい置換基Ｒ２は、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）などの炭化水素基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基などであり、特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）が好ましい。置換基Ｒ２は、同一の環（環Ｚ１又は環Ｚ２）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ１およびＺ２に置換する置換基Ｒ２は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００４２】
置換基Ｒ２の置換数ｍは、環Ｚ１および環Ｚ２の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０又は１〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍは、０又は１以上であり、例えば、０又は１〜３、好ましくは０又は１〜２である。また、環Ｚ１および環Ｚ２が、ナフタレン環などの縮合炭化水素環である場合、好ましい置換数ｍは、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜４、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、それぞれの環Ｚ１および環Ｚ２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、置換基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚがフェニル基（又はベンゼン環）である場合、フェニル基の２〜６位（例えば、３位、３，５−位など）の適当な位置に置換できる。
【００４３】
Ｒ３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ３は、環Ｚ１および環Ｚ２に応じて、互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基であってもよい。
【００４４】
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に１以上（例えば、１〜４程度）であってもよい。なお、置換数ｎは、環Ｚ１及び環Ｚ２に応じて同一であっても、異なっていてもよい。なお、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００４５】
代表的なフルオレン骨格を有する化合物としては、２つのヒドロキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類など］、３つ以上のヒドロキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物｛例えば、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類など｝が含まれる。
【００４６】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）など］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ５−８シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。
【００４７】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン［又は２，２’−ジメチル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン［又は２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ５−８シクロアルキルフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン［又は２，２’−ジフェニル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジ（Ｃ６−８アリールＣ１−４アルキル）フェニル］フルオレン｝およびこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００４８】
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝などが挙げられる。
【００４９】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン［又は５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）］、９，９−ビス［１−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが挙げられる。
【００５０】
９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］など｝などが例示できる。
【００５１】
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれる。
【００５２】
９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類などが含まれる。
【００５３】
９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は２，２’−ビスヒドロキシエトキシ−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は３，３’−ビスヒドロキシエトキシ−５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［３，４−ジ（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、置換基を有する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［アルキル−ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−６−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−３，６−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］、９，９−ビス［アリール−ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５−アリールフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ６−８アリール−ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］、９，９−ビス［アルコキシ−ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メトキシフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルコキシ−ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類；これらの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス［ジ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，５−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシ］フェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００５４】
９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、前記９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［２，３，４−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は２，２’，６，６’−テトラヒドロキシエトキシ−５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［２，４，６−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、これらの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス［トリ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛２，４，６−トリ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛２，４，５−トリ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，４，５−トリ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシ］フェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００５５】
９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレンなどが含まれる。また、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類などが含まれる。
【００５６】
なお、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。また、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、カテコール、レゾルシノール、ジヒドロキシトルエンなどのジヒドロキシベンゼン類、ピロガロールなどのトリヒドロキシベンゼン類など）を使用することにより製造できる。また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類および９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応するヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）などのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。
【００５７】
さらに、９，９−ビス（（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類は、９，９−ビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（（ポリ）ヒドロキシナフチル）フルオレン類と、基Ｒ３Ｏに対応する化合物［アルキレンオキサイド（エチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシドなど）、ハロアルカノール（３−クロロプロパノールなど）など］とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
【００５８】
なお、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類および９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類の製法の詳細については、特開２００５−１０４９３５号公報を参照することもできる。
【００５９】
これらのフルオレン骨格を有する化合物は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００６０】
好ましいフルオレン骨格を有する化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［特に９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類］；９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類］、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類（特に、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類）；９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類（特に、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類）などが含まれる。
【００６１】
特に、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類のうち、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレンなどの環Ｚ１および環Ｚ２に炭化水素基を有する特定のジオールは、環Ｚ１および環Ｚ２に無置換のフルオレン骨格を有するジオール［すなわち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）］を使用する場合に比べて、ウレタン（メタ）アクリレートの耐熱性をより一層向上できる。また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンなどの環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環であるジオールは、耐熱性の向上に加えて、さらに熱膨張性の低減を実現でき、ウレタン（メタ）アクリレートの寸法精度を向上することもできる。さらに、９，９−ビス［ジ又は（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレンなどの３以上（特に４以上）のヒドロキシル基を有する化合物は、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを得るのに有用である。
【００６２】
［イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物］
（メタ）アクリル系化合物は、分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよい。このような化合物において、イソシアネート基の数は、１以上（例えば、１〜４）であればよいが、通常、１であってもよい。また、（メタ）アクリル系化合物において、（メタ）アクリロイル基の数は、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。
【００６３】
代表的な（メタ）アクリル系化合物には、下記式（Ａ）で表される化合物が含まれる。
【００６４】
【化７】
【００６５】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは１以上の整数であり、ｑは０又は１である。）
上記式（Ａ）において、好ましいＸには、直接結合又はエーテル基（特にエーテル基）が含まれる。また、式（Ａ）において、ｐは１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。なお、式（Ａ）において、代表的なＸ、ｐおよびｑの組み合わせとしては、（ｉ）Ｘが直接結合又はエーテル基（特にエーテル基）であり、ｐが１であり、ｑが０又は１（特に１）である組み合わせ、（ｉｉ）Ｘがエーテル基であり、ｐが２以上（特に２）であり、ｑが１である組み合わせなどが含まれる。
【００６６】
また、式（Ａ）において、連結基Ｅに対応する化合物としては、アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジメチルブタンなどのＣ１−２０アルカン、好ましくはＣ２−１０アルカン）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンなどのＣ４−１０シクロアルカン）などの炭化水素化合物（特に脂肪族炭化水素化合物）；ジアルキルエーテル（ジエチルエーテルなどのジＣ２−４アルキルエーテルなど）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシＣ２−４アルキレンなど）などのエーテル結合を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物（又は連結基Ｅ）は、置換基［ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）など］を有していてもよい。置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて前記化合物に置換していてもよい。
【００６７】
なお、連結基Ｅは、ｐの数により決定される多価基（二価基、三価基、四価基など）である。例えば、前記式（Ａ）において、ｐが１である場合、連結基Ｅは、前記例示の化合物に対応する二価基であり、ｐが２である場合、連結基Ｅは前記例示の化合物に対応する三価基である。
【００６８】
好ましい連結基Ｅは、炭化水素基｛例えば、アルカンに対応する基［アルキレン基（ｐ＝１のとき）、アルカントリイル基（ｐ＝２のとき）など］、シクロアルカンに対応する基［シクロアルキレン基（ｐ＝１のとき）、シクロアルカントリイル基（ｐ＝２のとき）など］など｝である。特に、ｐが１であるとき、好ましい連結基Ｅには、アルキレン基（又はアルカンジイル基、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルブタン−１，３−ジイル基などのＣ１−２０アルキレン基、好ましくはＣ２−１２アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−８アルキレン基、特にＣ２−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン基などのＣ４−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）などの炭化水素基（二価の炭化水素基）が含まれる。また、ｐが２であるとき、好ましい連結基Ｅには、アルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ１−２０アルカントリイル基、好ましくはＣ２−１０アルカントリイル基、さらに好ましくはＣ２−８アルカントリイル基、特にＣ３−６アルカントリイル基）などの三価の炭化水素基が含まれる。
【００６９】
代表的な（メタ）アクリル系化合物としては、イソシアネート基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物、イソシアネート基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネート基を有するモノ（メタ）アクリレート｛例えば、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（又は２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート又は２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート）、４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−２−イソシアネートブタンなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ１−２０アルキル−イソシアネート、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ２−１２アルキル−イソシアネート、さらに好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネート、特に（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−イソシアネートなど］、（メタ）アクリロイルオキシシクロアルキルイソシアネート［例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキシルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ４−１０シクロアルキル−イソシアネート、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ５−８シクロアルキル−イソシアネートなど］など｝などが挙げられる。
【００７１】
また、イソシアネート基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物としては、イソシアネート基を有するポリ（メタ）アクリレート｛例えば、ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどのジ（メタ）アクリロイルオキシＣ１−２０アルキル−イソシアネート、好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−１０アルキル−イソシアネート、さらに好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−８アルキル−イソシアネート、特にジ（メタ）アクリロイルオキシＣ３−６アルキル−イソシアネートなど］などのイソシアネート基を有する二官能性（メタ）アクリレートなど｝などが挙げられる。
【００７２】
これらの（メタ）アクリル系化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７３】
好ましい（メタ）アクリル系化合物には、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネート］、ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどのジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−８アルキル−イソシアネートなど］などが挙げられる。
【００７４】
なお、（メタ）アクリル系化合物の分子量は、例えば、８００以下（例えば、１００〜７００程度）、好ましくは６００以下（例えば、１１０〜５００程度）、さらに好ましくは４００以下（例えば、１２０〜３５０程度）、特に３００以下（例えば、１３０〜２８０程度）であってもよい。
【００７５】
［ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（又は２官能以上の）ウレタン（メタ）アクリレートであればよく、例えば、２〜１２個、好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、異なる（メタ）アクリロイル基の数のウレタン（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の数は、前記フルオレン骨格を有する化合物と、前記（メタ）アクリル系化合物との反応割合や、前記（メタ）アクリル系化合物の種類などを選択することにより調整できる。
【００７６】
代表的な本発明のウレタン（メタ）アクリレートには、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化８】
【００７８】
［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
【００７９】
【化９】
【００８０】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは０又は１である）で表される基を示す。ただし、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊは、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。］
上記式（３）は、前記式（Ａ）で表される化合物に対応している。すなわち、式（３）において、Ｘ，Ｅ、ｐおよびｑもまた前記と同様である。好ましいＸは直接結合又はエーテル基（特にエーテル基）である。なお、Ｒ４、Ｘ、Ｅ、ｐ、ｑなどの基又は係数は、Ｊに応じて同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００８１】
式（２）において、基Ｊは、水素原子又は式（３）で表される基であればよく、ｒ１又はｒ２の個数に応じて異なっていてもよい。例えば、（i）ｒ１（又はｒ２）が２であるとき、一方のＪが水素原子であり、他方のＪが式（３）で表される基であってもよく、（ii）環Ｚ１及び環Ｚ２におけるＪのうち、一方のＪが式（３）で表される基、他方のＪが水素原子であってもよく、（iii）これらを組み合わせた態様でＪが構成されていてもよい。なお、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊ（又は式（２）で表される化合物）は、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−（（メタ）アクリロイル基）を少なくとも２つ有する、すなわち、少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
【００８２】
前記式（２）で表される化合物において、代表的な組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
【００８３】
（ａ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２（Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であるとき、特に１又は２）、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが１、Ｅがアルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ２−６アルキレン基）などの二価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ。
【００８４】
（ｂ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３（例えば、１）であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪ（例えば、２個のＪ）のうち、１個のＪが式（３）で表される基、（ｒ１＋ｒ２−１）個のＪが水素原子であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ２−８アルカントリイル基）などの三価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ
（ｃ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２（Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であるとき、特に１又は２）、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ２−１０アルカントリイル基）などの三価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ
（ｄ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２（例えば、０）、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが１、Ｅがアルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ２−６アルキレン基）などの二価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ
（ｅ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２（例えば、０）、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ２−８アルカントリイル基）などの三価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ。
【００８５】
これらの組み合わせのうち、特に組み合わせ（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）のウレタン（メタ）アクリレートは、４以上の（メタ）アクリロイル基を有しており、硬化物における架橋密度の向上とフルオレン骨格含有割合の向上とを効率よく両立させることができる。
【００８６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、液状であってもよく、固体状であってもよい。固体状のウレタン（メタ）アクリレートは、液状のものに比べて、取扱性が格段に優れているため、好適に使用できる。本発明において、固体状のウレタン（メタ）アクリレートが得られる理由は定かではないが、フルオレン骨格を有する化合物と前記特定の（メタ）アクリル系化合物とを組み合わせて用いることにより、分子（又は分子量）を比較的小さくできること、（２）分子の対称性を大きくできることなどによる結晶性の向上に起因するものと考えられる。なお、分子の対称性は、原料としてのフルオレン骨格を有する化合物の種類を選択するなどにより調整できる。
【００８７】
［製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（前記式（２）で表される化合物など）は、前記フルオレン骨格を有する化合物（特に、前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）と、前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
【００８８】
反応において、（メタ）アクリル系化合物の割合（仕込み割合）は、ウレタン（メタ）アクリレートに導入する（メタ）アクリロイル基の数に応じて適宜選択できる。例えば、（メタ）アクリル系化合物の割合（仕込み割合）は、フルオレン骨格を有する化合物１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜１０モル程度）、好ましくは１．０５〜８モル、さらに好ましくは１．１〜７モル程度であってもよい。特に、前記式（２）において、Ｊがいずれも式（３）で表される基であるウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合には、（メタ）アクリル系化合物の割合は、フルオレン骨格を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対して、１〜１．５モル、好ましくは１．０２〜１．２モル、さらに好ましくは１．０５〜１．１モル程度であってもよい。また、前記式（２）において、Ｊが少なくとも水素原子を含むウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合には、（メタ）アクリル系化合物の割合は、フルオレン骨格を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対して、１モル未満（例えば、０．１〜０．９モル）、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．４〜０．６モル程度であってもよい。
【００８９】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記（メタ）アクリル系化合物（およびフルオレン骨格を有する化合物）に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９０】
また、反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９１】
触媒の使用量は、例えば、フルオレン骨格を有する化合物および（メタ）アクリル系化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．５重量部）程度であってもよい。
【００９２】
なお、重合禁止剤（熱重合禁止剤又は抑制剤）の存在下で反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メトキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）、フェノチアジン、重金属化合物（例えば、塩化銅などの重金属ハロゲン化物、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルトなどの重金属酸塩）などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。重合禁止剤は、予め反応系に添加してもよく、反応後に添加してもよい。
【００９３】
反応は、常温下で行ってもよく、加温下（例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度）で行ってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
【００９４】
なお、反応終了後、生成物であるウレタン（メタ）アクリレートは、慣用の分離方法、例えば、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。
【００９５】
なお、生成物（ウレタン（メタ）アクリレート）は、液状であってもよく、固体状として得ることもできる。特に、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、前記のように結晶化しやすいためか、効率よく固体状として得ることができる。
【００９６】
［重合性組成物および硬化物］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、重合（光重合）可能な化合物としてそのまま使用してもよく、重合性組成物（熱重合性組成物又は光重合性組成物）を構成することもできる。重合性組成物（熱又は光重合性組成物）は、例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤とで構成してもよい。重合性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００９７】
重合開始剤としては、用途に応じて選択でき、例えば、光重合性組成物を構成する場合には、光重合開始剤、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
また、熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
なお、重合開始剤は、熱重合開始剤及び光重合開始剤で構成してもよい。
【０１００】
重合開始剤の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、１．５〜１５重量部）、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよく、通常１〜１０重量部程度であってもよい。
【０１０１】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝、ポリチオール類［例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、「カレンズＭＴ」など）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）など］などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０２】
光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【０１０３】
さらに、重合性組成物は、必要に応じて、希釈剤や、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
希釈剤には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤などが含まれる。反応性希釈剤（重合性希釈剤）としては、単官能性モノマー［例えば、（メタ）アクリル系化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など］、多官能性モノマー｛例えば、多官能性（メタ）アクリル系化合物［例えば、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）などの二官能性（メタ）アクリル系化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの三官能以上の（メタ）アクリル系化合物など］、トリアリル（イソ）シアヌレートなど｝などが挙げられる。反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０５】
反応性希釈剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。
【０１０６】
希釈剤には、非反応性希釈剤が含まれる。非反応性希釈剤を使用すると、重合性組成物の塗布性などを改善できる。非反応性希釈剤（又は溶剤）としては、有機溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。非反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
非反応性希釈剤の使用量（添加量）は、塗布方法などにより異なるが、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。
【０１０８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート又は重合性組成物（特に、光重合性組成物）は、重合又は硬化（又は架橋）した硬化物（成形体）を得るのに有用である。このような前記ウレタン（メタ）アクリレート（又は重合性組成物）が硬化した硬化物は、成形体の形態に応じて、成形過程や成形後において、重合性組成物に硬化処理（加熱処理や光照射処理）を施すことにより得ることができる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、重合性組成物（又はウレタン（メタ）アクリレート、以下同じ）を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより得てもよい。このような塗膜（又は薄膜）の形成には、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。また、重合性組成物の適用後（塗布後）、慣用の方法により乾燥処理を行ってもよく、必要に応じて加熱により乾燥させてもよい。乾燥における加熱温度は、重合開始剤や希釈剤（非反応性希釈剤）の種類などに応じて、適宜選択でき、通常、４０〜２５０℃（例えば、５０〜２００℃）程度である。
【０１０９】
なお、塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度であってもよい。
【０１１０】
重合性組成物に対する硬化処理は、重合開始剤（熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤）の種類に応じて選択でき、加熱処理及び／又は光照射処理により行うことができる。
【０１１１】
加熱処理において、加熱温度は、重合開始剤の種類にもよるが、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。
【０１１２】
また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＵＶランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。露光時間は、例えば、１秒〜３時間、好ましくは５秒間〜２時間、さらに好ましくは１０秒間〜１時間程度である。
【０１１３】
なお、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物では、光照射したのち（又は光照射しながら）、硬化又は架橋を促進するため、さらに加熱してもよい。
【０１１４】
前記硬化物（成形体）の形状は、特に限定されないが、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート（及びその重合性組成物）は、高屈折率を有しており、耐熱性、光透過性、硬度、耐候性、可撓性、機械強度、寸法安定性や加工性などにおいて優れており、種々の要求性能を満たすプラスチック原料（接着剤、塗料など）として有用である。本発明の硬化物は、耐熱性において優れており、高屈折率、高硬度であるため、特に、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【０１１６】
代表的には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（又はその硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
［実施例１］
１．ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の２００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）２０．０２ｇ（０．０４６モル）および１，４−ジオキサン８０．０ｇを添加して、ＢＰＥＦを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＡＯＩ」）１３．１４ｇ（０．０９３モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１０重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．１５ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら８０℃で２１時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）６．６ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１１９】
２．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、白色固体であり、溶媒の回収率は８７．７％であった。
【０１２０】
得られた生成物の分子量は、重量平均分子量７９３であり、数平均分子量７５４であった。なお、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＵＬＬＩＶＥＲ ＳＥＲＩＥＳ ＵＶ＝９７５、日本分光(株)製)を用いて測定した。
【０１２１】
また、得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図１に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７４（ｄ），７．３４（ｄｄ），７．２６（ｄｄ），７．１（ｍ），６．８−６．７（ｍ），６．４０（ｄｄ，アクリレート），６．０９（ｄｄ，アクリレート），５．８３（ｄｄ，アクリレート），５．０２（ｂｒｓ），４．３８（ｔ），４．２２（ｔ），４．０９（ｔ），３．５−３．４（ｍ）。
【０１２３】
［実施例２］
１．ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の２００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＣＡＦ−ＥＯ」）１０．１５ｇ（０．０１８モル）および１，４−ジオキサン５３．０２ｇを添加して、ＢＣＡＦ−ＥＯを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）１７．７５ｇ（０．０７３モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて５重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．３９ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら８０℃で４５．５時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１４．８ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１２４】
２．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．９％であった。
【０１２５】
得られた生成物の分子量は、重量平均分子量１６８０であり、数平均分子量１６２０であった。なお、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＵＬＬＩＶＥＲ ＳＥＲＩＥＳ ＵＶ＝９７５、日本分光(株)製)を用いて測定した。
【０１２６】
また、得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図２に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７５（ｄ），７．４−７．３（ｍ），７．３−７．２（ｍ），６．８−６．７（ｍ），６．５−６．３（ｍ，アクリレート），６．２−６．０（ｍ，アクリレート），５．９−５．８（ｍ，アクリレート），５．５７（ｂｒｓ），５．３９（ｂｒｓ），５．２９（ｂｒｓ），４．６２（ｓ），４．４２（ｓ），４．４−４．２（ｍ），４．１（ｍ），４．０−３．９（ｍ），１．４２（ｓ），１．４０（ｂｒｓ），１．３９（ｂｒｓ）。
【０１２８】
［実施例３］
１．ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の２００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１６．２５ｇ（０．０３７モル）および１，４−ジオキサン７２．４７ｇを添加して、ＢＰＥＦを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）１８．０８ｇ（０．０７５モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて５重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．５３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら８０℃で４８時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１７．６ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１２９】
２．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、高粘度の液体状であり、溶媒の回収率は８５．５％であった。
【０１３０】
得られた生成物の分子量は、重量平均分子量７１２であり、数平均分子量６２６であった。なお、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＵＬＬＩＶＥＲ ＳＥＲＩＥＳ ＵＶ＝９７５、日本分光(株)製)を用いて測定した。
【０１３１】
また、得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図３に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７５（ｄ），７．３４（ｄｄ），７．２６（ｄｄ），７．１０（ｄ），６．６−６．７（ｍ），６．３８（ｄｄ，アクリレート），６．０９（ｄｄ，アクリレート），５．８２（ｄｄ，アクリレート），５．１０（ｓ），４．６２（ｂｒｓ），４．４２（ｓ），４．４−４．３（ｍ），４．１−４．０（ｍ），１．４１（ｓ）。
【０１３３】
［実施例４］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２１．４６ｇ（０．０４６モル）のビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．６％であった。
【０１３４】
［実施例５］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２２．４５ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．５％であった。
【０１３５】
［実施例６］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２７．１７ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．２％であった。
【０１３６】
［実施例７］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．５％であった。
【０１３７】
［実施例８］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．３％であった。
【０１３８】
［実施例９］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２５．７０ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＣＡＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を１３．１４ｇ（０．０９３モル）から２６．２８ｇ（０．１８６モル）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．８％であった。
【０１３９】
［実施例１０］
１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、白色固体であり、溶媒の回収率は８７．９％であった。
【０１４０】
［実施例１１］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２１．４６ｇ（０．０４６モル）のビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．９％であった。
【０１４１】
［実施例１２］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２２．４５ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．９％であった。
【０１４２】
［実施例１３］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２７．１７ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．５％であった。
【０１４３】
［実施例１４］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．１％であった。
【０１４４】
［実施例１５］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．７％であった。
【０１４５】
［実施例１６］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２５．７０ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＣＡＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２８．７０ｇ（０．１８６モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．０％であった。
【０１４６】
［実施例１７］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２１．４６ｇ（０．０４６モル）のビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．１％であった。
【０１４７】
［実施例１８］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２２．４５ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．１％であった。
【０１４８】
［実施例１９］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２７．１７ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．６％であった。
【０１４９】
［実施例２０］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．０％であった。
【０１５０】
［実施例２１］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．９％であった。
【０１５１】
［比較例１］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４．３ｇ（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４．３ｇ（０．００９８モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＥＦを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）４．５ｇ（０．０２０モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。
【０１５２】
２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ． 「Ｍ４Ｐ３１２６」）２．４５ｇ（０．０２１モル），および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１５３】
３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９０．６％であった。
【０１５４】
［比較例２］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ，キシダ化学（株）製）５．２５ｇ（０．０２３モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＡを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）１０．２８ｇ（０．０４６モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。
【０１５５】
２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ． 「Ｍ４Ｐ３１２６」）５．５９ｇ（０．０４８モル）および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１５６】
３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９３．２％であった。
【０１５７】
［実施例２２］
実施例１で得られた脱溶媒工程後の生成物５ｇに、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、「イルガキュア１８４」）０．１５ｇを添加し、アプリケーター（太佑樹材（株）製）にて厚み２５０μｍでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布（キャスト）した後に、コンベア型ＵＶランプ（アイグラフィックス（株）製、「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）にてメタルハライドランプを用いて波長３５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）を３０秒照射して硬化させた。
【０１５８】
このようにして得られた硬化膜の屈折率（５８９ｎｍ）をアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ（株）製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定したところ、屈折率は１．５５７であった。
【０１５９】
得られた硬化膜の鉛筆硬度を表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ−１４（ＨＥＩＤＯＮ製、Ｐｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ）にて測定したところ、鉛筆硬度は＜６Ｂであった。
【０１６０】
また、得られた硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定したところ、ガラス転移温度は、４０℃であった。
【０１６１】
なお、これらの特性を表１に示す。
【０１６２】
［実施例２３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例２４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例３で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例２５］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例４で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例２６］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例５で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例２７］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例６で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例２８］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例７で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６８】
［実施例２９］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例８で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６９】
［実施例３０］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例９で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７０】
［実施例３１］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１０で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例３２］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した結果、屈折率（５８９ｎｍ）は１．５５２であり、鉛筆硬度はＢであり、ガラス転移温度は４４℃であった。
【０１７２】
［実施例３３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７３】
［実施例３４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１３で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例３５］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１４で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例３６］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１５で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７６】
［実施例３７］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１６で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７７】
［実施例３８］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１７で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
［実施例３９］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１８で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
［実施例４０］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１９で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８０】
［実施例４１］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２０で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８１】
［実施例４２］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８２】
［比較例３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８３】
［比較例４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８４】
結果をまとめたものを表１に示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
表１から明らかなように、実施例で得られた硬化膜では、屈折率や硬度を大きく向上させることができた。例えば、実施例２２と比較例３との比較から、硬度やＴｇは実用的な範囲で低下するものの、屈折率を大きく向上できたことがわかる
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】図１は、実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
このようなフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートも知られている。特開２０００−７７４１号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有する特定の（メタ）アクリレート化合物、特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物、および重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）と，ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）を反応させた分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれることが記載されている。そして、この文献には、前記ポリオール化合物（ｃ）の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、カルボン酸含有ポリオール等の脂肪族多価アルコール、各種ビスフェノールのエチレンオキサイド反応物、ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド反応物等の芳香族多価アルコール等が挙げられ、特に好ましいポリオール化合物（ｃ）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられることが記載されている。
【０００４】
また、特開２０００−５３６２８号公報（特許文献４）には、下記式で表されるジオール、ジイソシアネート及びエステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す）
この文献には、前記式で表されるジオールの例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１モルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを平均２〜１０モル付加させた化合物を挙げることができ、市販品として９，９−ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが入手できることが記載されている。
【０００７】
以上のように、これらの文献では、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるポリオールとして、ビスフェノキシエタノールフルオレン（上記式においてａ＝１，Ｒ１＝水素原子である化合物）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する特定のジオール成分を使用し、このようなジオール成分とジイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレートを得ている。
【０００８】
しかし、これらの文献に記載のウレタン（メタ）アクリレートでは、ジイソシアネートを用いるため、ウレタンアクリレート全体に対するフルオレン骨格の割合を十分に大きくすることができず、フルオレン骨格由来の優れた特性（高い耐熱性、高屈折率）を効率よくウレタン（メタ）アクリレートに付与することは困難である。
【０００９】
一方、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物を使用したウレタン（メタ）アクリレートも知られている。例えば、特開昭６１−２９３９９６１号公報（特許文献５）には、トリシクロデカン骨格を有する特定の二官能性のウレタンアクリレートが開示されている。この文献には、前記ウレタンアクリレートは、トリシクロデカンジメタノールなどのトリシクロデカン骨格を有するジオールと、２−イソシアネートエチルメタクリレートなどの（メタ）−アクリル酸エステルとを反応させて得られることが記載されている。しかし、この文献に記載のウレタンアクリレートは、トリシクロデカン骨格を有しているため、耐熱性が十分でなく、また、屈折率を大きくすることができない。
【００１０】
また、特開２０００−３２７７３８号公報（特許文献６）には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物（（株）三光開発化学研究所製、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ、平均分子量約２５００）と、２−イソシアネートエチルメタクリレートとの反応により得られる高屈折率な新規ウレタンアクリレートが開示されている。しかし、この文献に記載のウレタンアクリレートでは、主鎖がエチレンサクシネート単位で構成されているため、耐加水分解性、耐薬品性、耐熱性などが十分でない。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献３】特開２０００−７７４１号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００７］［００１０］）
【特許文献４】特開２０００−５３６２８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１８］）
【特許文献５】特開昭６１−２９３９９６１号公報（特許請求の範囲、第５頁左上欄１２行〜右上欄７行、実施例）
【特許文献６】特開２０００−３２７７３８号公報（請求項２、段落番号［００１０］、［００１４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格の含有割合を大きくできる新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、フルオレン骨格が有する優れた特性（高耐熱性、高屈折率など）を十分にかつ効率よく付与できるウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格の含有割合を大きくできるとともに、硬度や耐熱性をより一層向上できるウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン骨格を有するポリオールと、イソシアネート基を有する特定の（メタ）アクリル系化合物とを組み合わせると、新規なウレタン（メタ）アクリレートが得られること、このような新規なウレタン（メタ）アクリレートは、従来のフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートに比べて、ウレタン（メタ）アクリレート全体に対するフルオレン骨格の含有割合を効率よく大きくでき、高耐熱性、高屈折率などの特性をより一層効率よく確実にウレタン（メタ）アクリレートに付与できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ１以上の整数である。）
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、２個以上（例えば、２〜１２個）の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００１８】
前記式（１）において、例えば、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、ｎが１〜１０であり、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３であってもよい。特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、および９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンから選択された化合物であってもよい。
【００１９】
前記（メタ）アクリル系化合物は、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（特に、モノ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネート）、又はジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（特に、ジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−８アルキル−イソシアネート）であってもよい。
【００２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合又はエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは０又は１である）で表される基を示す。ただし、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊは、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。］
前記式（３）において、代表的には、Ｘがエーテル基、ｐが１又は２、Ｅが炭化水素基、ｑが１であってもよい。
【００２５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記式（２）において、代表的には、以下の組み合わせ（ａ）〜（ｅ）のいずれかを充足するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２６】
（ａ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが１、Ｅがアルキレン基、ｑが１である組み合わせ
（ｂ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪのうち、１個のＪが式（３）で表される基、（ｒ１＋ｒ２−１）個のＪが水素原子であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ
（ｃ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ
（ｄ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが１、Ｅがアルキレン基、ｑが１である組み合わせ
（ｅ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ。
【００２７】
前記組み合わせ（ａ）および（ｄ）において、アルキレン基は、Ｃ２−６アルキレン基であってもよく、また、前記組み合わせ（ｂ），（ｃ）および（ｅ）において、アルカントリイル基はＣ２−８アルカントリイル基であってもよい。
【００２８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、固体状であってもよい。
【００２９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。）
本発明には、前記ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物（又は前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物）も含まれる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレートでは、特定のフルオレン骨格を有するポリオールと、イソシアネート基を有する特定の（メタ）アクリル系化合物とを組み合わせるため、ウレタン（メタ）アクリレート全体に対するフルオレン骨格の含有割合を大きくできる。このため、ウレタン（メタ）アクリレートに、フルオレン骨格が有する優れた特性（高耐熱性、高屈折率など）を十分にかつ効率よく付与できる。特に、前記特定の（メタ）アクリル系化合物を使用することにより、分子内のウレタン結合の割合も少なくすることができるため、フルオレン骨格の含有割合の向上効果と相まって、ウレタン（メタ）アクリレートの耐熱性をより一層向上できる。さらに、フルオレン骨格を有するポリオール及び／又はイソシアネート基を有する特定の（メタ）アクリル系化合物の種類を選択することにより、３以上（特に４以上）の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることもでき、このようなウレタン（メタ）アクリレートでは、フルオレン骨格の含有割合の向上、ウレタン結合の低減効果、および架橋密度の向上効果が相まって、硬化物における硬度や耐熱性をより一層向上できる。このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、顔料などの添加剤を分散させる能力にも優れており、種々の用途において極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、特定のフルオレン骨格を有する化合物（ポリオール）と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物（単に、（メタ）アクリル系化合物ということがある）とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。すなわち、このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートでは、通常、前記ポリオール（又は前記ポリオールのヒドロキシル基）と前記（メタ）アクリル系化合物（又は前記（メタ）アクリル系化合物のイソシアネート基）とが、ウレタン結合を介して結合している。
【００３４】
［フルオレン骨格を有する化合物］
前記フルオレン骨格を有する化合物（ポリオール）は、通常、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であってもよい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ１以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ１および環Ｚ２はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３７】
好ましい環Ｚ１および環Ｚ２には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にベンゼン環が好ましい。なお、環Ｚ１および環Ｚ２が、縮合多環式炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ１および環Ｚ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３８】
また、基Ｒ１で表される置換基としては、特に限定されず、例えば、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など）などであってもよく、特に、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。同一のベンゼン環において、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０又は１、特に０である。なお、異なるベンゼン環において、置換数ｋは、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００３９】
環Ｚ１及び環Ｚ２に置換する基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］の数ｒ１およびｒ２は、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１以上であればよく、例えば、それぞれ、１〜８、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に１〜３であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ｒ１およびｒ２のそれぞれが１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２に置換する基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］の置換位置は、特に限定されず、ｒ１又はｒ２の数に応じて選択できる。例えば、（１）環Ｚ１及び環Ｚ２がベンゼン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも１であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位（例えば、４位など）であってもよく、（２）環Ｚ１及び環Ｚ２がナフタレン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも１であるとき、フルオレンの９位に置換するナフチル基（１−又は２−ナフチル基など）の置換位置などに応じて、５〜８位のいずれか（例えば、５位、６位など）に置換していてもよく、（３）環Ｚ１及び環Ｚ２がベンゼン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも２であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位のうちの２つの置換位置（例えば、３位および４位；２位および４位；２位および５位など）であってもよく、（４）環Ｚ１及び環Ｚ２がベンゼン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも３であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位のうちの３つの置換位置（例えば、２位、３位および４位；２位、４位および５位；３位、４位および５位；２位、４位および６位など）であってもよい。
【００４０】
環Ｚ１及び環Ｚ２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４１】
好ましい置換基Ｒ２は、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）などの炭化水素基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基などであり、特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）が好ましい。置換基Ｒ２は、同一の環（環Ｚ１又は環Ｚ２）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ１およびＺ２に置換する置換基Ｒ２は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００４２】
置換基Ｒ２の置換数ｍは、環Ｚ１および環Ｚ２の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０又は１〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍは、０又は１以上であり、例えば、０又は１〜３、好ましくは０又は１〜２である。また、環Ｚ１および環Ｚ２が、ナフタレン環などの縮合炭化水素環である場合、好ましい置換数ｍは、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜４、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、それぞれの環Ｚ１および環Ｚ２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、置換基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚがフェニル基（又はベンゼン環）である場合、フェニル基の２〜６位（例えば、３位、３，５−位など）の適当な位置に置換できる。
【００４３】
Ｒ３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ３は、環Ｚ１および環Ｚ２に応じて、互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基であってもよい。
【００４４】
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に１以上（例えば、１〜４程度）であってもよい。なお、置換数ｎは、環Ｚ１及び環Ｚ２に応じて同一であっても、異なっていてもよい。なお、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００４５】
代表的なフルオレン骨格を有する化合物としては、２つのヒドロキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類など］、３つ以上のヒドロキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物｛例えば、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類など｝が含まれる。
【００４６】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）など］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ５−８シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。
【００４７】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン［又は２，２’−ジメチル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン［又は２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ５−８シクロアルキルフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン［又は２，２’−ジフェニル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジ（Ｃ６−８アリールＣ１−４アルキル）フェニル］フルオレン｝およびこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００４８】
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝などが挙げられる。
【００４９】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン［又は５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）］、９，９−ビス［１−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが挙げられる。
【００５０】
９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］など｝などが例示できる。
【００５１】
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれる。
【００５２】
９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類などが含まれる。
【００５３】
９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は２，２’−ビスヒドロキシエトキシ−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は３，３’−ビスヒドロキシエトキシ−５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［３，４−ジ（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、置換基を有する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［アルキル−ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−６−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−３，６−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］、９，９−ビス［アリール−ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５−アリールフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ６−８アリール−ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］、９，９−ビス［アルコキシ−ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メトキシフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルコキシ−ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類；これらの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス［ジ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，５−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシ］フェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００５４】
９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、前記９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［２，３，４−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は２，２’，６，６’−テトラヒドロキシエトキシ−５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［２，４，６−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、これらの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス［トリ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛２，４，６−トリ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛２，４，５−トリ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，４，５−トリ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシ］フェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００５５】
９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレンなどが含まれる。また、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類などが含まれる。
【００５６】
なお、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。また、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、カテコール、レゾルシノール、ジヒドロキシトルエンなどのジヒドロキシベンゼン類、ピロガロールなどのトリヒドロキシベンゼン類など）を使用することにより製造できる。また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類および９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応するヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）などのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。
【００５７】
さらに、９，９−ビス（（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類は、９，９−ビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（（ポリ）ヒドロキシナフチル）フルオレン類と、基Ｒ３Ｏに対応する化合物［アルキレンオキサイド（エチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシドなど）、ハロアルカノール（３−クロロプロパノールなど）など］とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
【００５８】
なお、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類および９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類の製法の詳細については、特開２００５−１０４９３５号公報を参照することもできる。
【００５９】
これらのフルオレン骨格を有する化合物は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００６０】
好ましいフルオレン骨格を有する化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［特に９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類］；９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類］、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類（特に、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類）；９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類（特に、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類）などが含まれる。
【００６１】
特に、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類のうち、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレンなどの環Ｚ１および環Ｚ２に炭化水素基を有する特定のジオールは、環Ｚ１および環Ｚ２に無置換のフルオレン骨格を有するジオール［すなわち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）］を使用する場合に比べて、ウレタン（メタ）アクリレートの耐熱性をより一層向上できる。また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンなどの環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環であるジオールは、耐熱性の向上に加えて、さらに熱膨張性の低減を実現でき、ウレタン（メタ）アクリレートの寸法精度を向上することもできる。さらに、９，９−ビス［ジ又は（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレンなどの３以上（特に４以上）のヒドロキシル基を有する化合物は、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを得るのに有用である。
【００６２】
［イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物］
（メタ）アクリル系化合物は、分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよい。このような化合物において、イソシアネート基の数は、１以上（例えば、１〜４）であればよいが、通常、１であってもよい。また、（メタ）アクリル系化合物において、（メタ）アクリロイル基の数は、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。
【００６３】
代表的な（メタ）アクリル系化合物には、下記式（Ａ）で表される化合物が含まれる。
【００６４】
【化７】
【００６５】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは１以上の整数であり、ｑは０又は１である。）
上記式（Ａ）において、好ましいＸには、直接結合又はエーテル基（特にエーテル基）が含まれる。また、式（Ａ）において、ｐは１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。なお、式（Ａ）において、代表的なＸ、ｐおよびｑの組み合わせとしては、（ｉ）Ｘが直接結合又はエーテル基（特にエーテル基）であり、ｐが１であり、ｑが０又は１（特に１）である組み合わせ、（ｉｉ）Ｘがエーテル基であり、ｐが２以上（特に２）であり、ｑが１である組み合わせなどが含まれる。
【００６６】
また、式（Ａ）において、連結基Ｅに対応する化合物としては、アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジメチルブタンなどのＣ１−２０アルカン、好ましくはＣ２−１０アルカン）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンなどのＣ４−１０シクロアルカン）などの炭化水素化合物（特に脂肪族炭化水素化合物）；ジアルキルエーテル（ジエチルエーテルなどのジＣ２−４アルキルエーテルなど）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシＣ２−４アルキレンなど）などのエーテル結合を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物（又は連結基Ｅ）は、置換基［ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）など］を有していてもよい。置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて前記化合物に置換していてもよい。
【００６７】
なお、連結基Ｅは、ｐの数により決定される多価基（二価基、三価基、四価基など）である。例えば、前記式（Ａ）において、ｐが１である場合、連結基Ｅは、前記例示の化合物に対応する二価基であり、ｐが２である場合、連結基Ｅは前記例示の化合物に対応する三価基である。
【００６８】
好ましい連結基Ｅは、炭化水素基｛例えば、アルカンに対応する基［アルキレン基（ｐ＝１のとき）、アルカントリイル基（ｐ＝２のとき）など］、シクロアルカンに対応する基［シクロアルキレン基（ｐ＝１のとき）、シクロアルカントリイル基（ｐ＝２のとき）など］など｝である。特に、ｐが１であるとき、好ましい連結基Ｅには、アルキレン基（又はアルカンジイル基、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルブタン−１，３−ジイル基などのＣ１−２０アルキレン基、好ましくはＣ２−１２アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−８アルキレン基、特にＣ２−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン基などのＣ４−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）などの炭化水素基（二価の炭化水素基）が含まれる。また、ｐが２であるとき、好ましい連結基Ｅには、アルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ１−２０アルカントリイル基、好ましくはＣ２−１０アルカントリイル基、さらに好ましくはＣ２−８アルカントリイル基、特にＣ３−６アルカントリイル基）などの三価の炭化水素基が含まれる。
【００６９】
代表的な（メタ）アクリル系化合物としては、イソシアネート基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物、イソシアネート基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネート基を有するモノ（メタ）アクリレート｛例えば、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（又は２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート又は２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート）、４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−２−イソシアネートブタンなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ１−２０アルキル−イソシアネート、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ２−１２アルキル−イソシアネート、さらに好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネート、特に（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−イソシアネートなど］、（メタ）アクリロイルオキシシクロアルキルイソシアネート［例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキシルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ４−１０シクロアルキル−イソシアネート、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ５−８シクロアルキル−イソシアネートなど］など｝などが挙げられる。
【００７１】
また、イソシアネート基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物としては、イソシアネート基を有するポリ（メタ）アクリレート｛例えば、ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどのジ（メタ）アクリロイルオキシＣ１−２０アルキル−イソシアネート、好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−１０アルキル−イソシアネート、さらに好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−８アルキル−イソシアネート、特にジ（メタ）アクリロイルオキシＣ３−６アルキル−イソシアネートなど］などのイソシアネート基を有する二官能性（メタ）アクリレートなど｝などが挙げられる。
【００７２】
これらの（メタ）アクリル系化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７３】
好ましい（メタ）アクリル系化合物には、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネート］、ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどのジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−８アルキル−イソシアネートなど］などが挙げられる。
【００７４】
なお、（メタ）アクリル系化合物の分子量は、例えば、８００以下（例えば、１００〜７００程度）、好ましくは６００以下（例えば、１１０〜５００程度）、さらに好ましくは４００以下（例えば、１２０〜３５０程度）、特に３００以下（例えば、１３０〜２８０程度）であってもよい。
【００７５】
［ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（又は２官能以上の）ウレタン（メタ）アクリレートであればよく、例えば、２〜１２個、好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、異なる（メタ）アクリロイル基の数のウレタン（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の数は、前記フルオレン骨格を有する化合物と、前記（メタ）アクリル系化合物との反応割合や、前記（メタ）アクリル系化合物の種類などを選択することにより調整できる。
【００７６】
代表的な本発明のウレタン（メタ）アクリレートには、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化８】
【００７８】
［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
【００７９】
【化９】
【００８０】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは０又は１である）で表される基を示す。ただし、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊは、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。］
上記式（３）は、前記式（Ａ）で表される化合物に対応している。すなわち、式（３）において、Ｘ，Ｅ、ｐおよびｑもまた前記と同様である。好ましいＸは直接結合又はエーテル基（特にエーテル基）である。なお、Ｒ４、Ｘ、Ｅ、ｐ、ｑなどの基又は係数は、Ｊに応じて同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００８１】
式（２）において、基Ｊは、水素原子又は式（３）で表される基であればよく、ｒ１又はｒ２の個数に応じて異なっていてもよい。例えば、（i）ｒ１（又はｒ２）が２であるとき、一方のＪが水素原子であり、他方のＪが式（３）で表される基であってもよく、（ii）環Ｚ１及び環Ｚ２におけるＪのうち、一方のＪが式（３）で表される基、他方のＪが水素原子であってもよく、（iii）これらを組み合わせた態様でＪが構成されていてもよい。なお、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊ（又は式（２）で表される化合物）は、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−（（メタ）アクリロイル基）を少なくとも２つ有する、すなわち、少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
【００８２】
前記式（２）で表される化合物において、代表的な組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
【００８３】
（ａ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２（Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であるとき、特に１又は２）、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが１、Ｅがアルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ２−６アルキレン基）などの二価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ。
【００８４】
（ｂ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３（例えば、１）であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪ（例えば、２個のＪ）のうち、１個のＪが式（３）で表される基、（ｒ１＋ｒ２−１）個のＪが水素原子であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ２−８アルカントリイル基）などの三価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ
（ｃ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２（Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であるとき、特に１又は２）、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ２−１０アルカントリイル基）などの三価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ
（ｄ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２（例えば、０）、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが１、Ｅがアルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ２−６アルキレン基）などの二価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ
（ｅ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが０〜２（例えば、０）、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ２−８アルカントリイル基）などの三価の炭化水素基、ｑが１である組み合わせ。
【００８５】
これらの組み合わせのうち、特に組み合わせ（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）のウレタン（メタ）アクリレートは、４以上の（メタ）アクリロイル基を有しており、硬化物における架橋密度の向上とフルオレン骨格含有割合の向上とを効率よく両立させることができる。
【００８６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、液状であってもよく、固体状であってもよい。固体状のウレタン（メタ）アクリレートは、液状のものに比べて、取扱性が格段に優れているため、好適に使用できる。本発明において、固体状のウレタン（メタ）アクリレートが得られる理由は定かではないが、フルオレン骨格を有する化合物と前記特定の（メタ）アクリル系化合物とを組み合わせて用いることにより、分子（又は分子量）を比較的小さくできること、（２）分子の対称性を大きくできることなどによる結晶性の向上に起因するものと考えられる。なお、分子の対称性は、原料としてのフルオレン骨格を有する化合物の種類を選択するなどにより調整できる。
【００８７】
［製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（前記式（２）で表される化合物など）は、前記フルオレン骨格を有する化合物（特に、前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）と、前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
【００８８】
反応において、（メタ）アクリル系化合物の割合（仕込み割合）は、ウレタン（メタ）アクリレートに導入する（メタ）アクリロイル基の数に応じて適宜選択できる。例えば、（メタ）アクリル系化合物の割合（仕込み割合）は、フルオレン骨格を有する化合物１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜１０モル程度）、好ましくは１．０５〜８モル、さらに好ましくは１．１〜７モル程度であってもよい。特に、前記式（２）において、Ｊがいずれも式（３）で表される基であるウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合には、（メタ）アクリル系化合物の割合は、フルオレン骨格を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対して、１〜１．５モル、好ましくは１．０２〜１．２モル、さらに好ましくは１．０５〜１．１モル程度であってもよい。また、前記式（２）において、Ｊが少なくとも水素原子を含むウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合には、（メタ）アクリル系化合物の割合は、フルオレン骨格を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対して、１モル未満（例えば、０．１〜０．９モル）、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．４〜０．６モル程度であってもよい。
【００８９】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記（メタ）アクリル系化合物（およびフルオレン骨格を有する化合物）に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９０】
また、反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９１】
触媒の使用量は、例えば、フルオレン骨格を有する化合物および（メタ）アクリル系化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．５重量部）程度であってもよい。
【００９２】
なお、重合禁止剤（熱重合禁止剤又は抑制剤）の存在下で反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メトキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）、フェノチアジン、重金属化合物（例えば、塩化銅などの重金属ハロゲン化物、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルトなどの重金属酸塩）などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。重合禁止剤は、予め反応系に添加してもよく、反応後に添加してもよい。
【００９３】
反応は、常温下で行ってもよく、加温下（例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度）で行ってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
【００９４】
なお、反応終了後、生成物であるウレタン（メタ）アクリレートは、慣用の分離方法、例えば、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。
【００９５】
なお、生成物（ウレタン（メタ）アクリレート）は、液状であってもよく、固体状として得ることもできる。特に、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、前記のように結晶化しやすいためか、効率よく固体状として得ることができる。
【００９６】
［重合性組成物および硬化物］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、重合（光重合）可能な化合物としてそのまま使用してもよく、重合性組成物（熱重合性組成物又は光重合性組成物）を構成することもできる。重合性組成物（熱又は光重合性組成物）は、例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤とで構成してもよい。重合性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００９７】
重合開始剤としては、用途に応じて選択でき、例えば、光重合性組成物を構成する場合には、光重合開始剤、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
また、熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
なお、重合開始剤は、熱重合開始剤及び光重合開始剤で構成してもよい。
【０１００】
重合開始剤の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、１．５〜１５重量部）、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよく、通常１〜１０重量部程度であってもよい。
【０１０１】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝、ポリチオール類［例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、「カレンズＭＴ」など）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）など］などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０２】
光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【０１０３】
さらに、重合性組成物は、必要に応じて、希釈剤や、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
希釈剤には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤などが含まれる。反応性希釈剤（重合性希釈剤）としては、単官能性モノマー［例えば、（メタ）アクリル系化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など］、多官能性モノマー｛例えば、多官能性（メタ）アクリル系化合物［例えば、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）などの二官能性（メタ）アクリル系化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの三官能以上の（メタ）アクリル系化合物など］、トリアリル（イソ）シアヌレートなど｝などが挙げられる。反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０５】
反応性希釈剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。
【０１０６】
希釈剤には、非反応性希釈剤が含まれる。非反応性希釈剤を使用すると、重合性組成物の塗布性などを改善できる。非反応性希釈剤（又は溶剤）としては、有機溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。非反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
非反応性希釈剤の使用量（添加量）は、塗布方法などにより異なるが、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。
【０１０８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート又は重合性組成物（特に、光重合性組成物）は、重合又は硬化（又は架橋）した硬化物（成形体）を得るのに有用である。このような前記ウレタン（メタ）アクリレート（又は重合性組成物）が硬化した硬化物は、成形体の形態に応じて、成形過程や成形後において、重合性組成物に硬化処理（加熱処理や光照射処理）を施すことにより得ることができる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、重合性組成物（又はウレタン（メタ）アクリレート、以下同じ）を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより得てもよい。このような塗膜（又は薄膜）の形成には、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。また、重合性組成物の適用後（塗布後）、慣用の方法により乾燥処理を行ってもよく、必要に応じて加熱により乾燥させてもよい。乾燥における加熱温度は、重合開始剤や希釈剤（非反応性希釈剤）の種類などに応じて、適宜選択でき、通常、４０〜２５０℃（例えば、５０〜２００℃）程度である。
【０１０９】
なお、塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度であってもよい。
【０１１０】
重合性組成物に対する硬化処理は、重合開始剤（熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤）の種類に応じて選択でき、加熱処理及び／又は光照射処理により行うことができる。
【０１１１】
加熱処理において、加熱温度は、重合開始剤の種類にもよるが、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。
【０１１２】
また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＵＶランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。露光時間は、例えば、１秒〜３時間、好ましくは５秒間〜２時間、さらに好ましくは１０秒間〜１時間程度である。
【０１１３】
なお、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物では、光照射したのち（又は光照射しながら）、硬化又は架橋を促進するため、さらに加熱してもよい。
【０１１４】
前記硬化物（成形体）の形状は、特に限定されないが、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート（及びその重合性組成物）は、高屈折率を有しており、耐熱性、光透過性、硬度、耐候性、可撓性、機械強度、寸法安定性や加工性などにおいて優れており、種々の要求性能を満たすプラスチック原料（接着剤、塗料など）として有用である。本発明の硬化物は、耐熱性において優れており、高屈折率、高硬度であるため、特に、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【０１１６】
代表的には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（又はその硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
［実施例１］
１．ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の２００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）２０．０２ｇ（０．０４６モル）および１，４−ジオキサン８０．０ｇを添加して、ＢＰＥＦを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＡＯＩ」）１３．１４ｇ（０．０９３モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１０重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．１５ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら８０℃で２１時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）６．６ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１１９】
２．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、白色固体であり、溶媒の回収率は８７．７％であった。
【０１２０】
得られた生成物の分子量は、重量平均分子量７９３であり、数平均分子量７５４であった。なお、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＵＬＬＩＶＥＲ ＳＥＲＩＥＳ ＵＶ＝９７５、日本分光(株)製)を用いて測定した。
【０１２１】
また、得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図１に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７４（ｄ），７．３４（ｄｄ），７．２６（ｄｄ），７．１（ｍ），６．８−６．７（ｍ），６．４０（ｄｄ，アクリレート），６．０９（ｄｄ，アクリレート），５．８３（ｄｄ，アクリレート），５．０２（ｂｒｓ），４．３８（ｔ），４．２２（ｔ），４．０９（ｔ），３．５−３．４（ｍ）。
【０１２３】
［実施例２］
１．ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の２００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＣＡＦ−ＥＯ」）１０．１５ｇ（０．０１８モル）および１，４−ジオキサン５３．０２ｇを添加して、ＢＣＡＦ−ＥＯを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）１７．７５ｇ（０．０７３モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて５重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．３９ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら８０℃で４５．５時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１４．８ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１２４】
２．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．９％であった。
【０１２５】
得られた生成物の分子量は、重量平均分子量１６８０であり、数平均分子量１６２０であった。なお、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＵＬＬＩＶＥＲ ＳＥＲＩＥＳ ＵＶ＝９７５、日本分光(株)製)を用いて測定した。
【０１２６】
また、得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図２に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７５（ｄ），７．４−７．３（ｍ），７．３−７．２（ｍ），６．８−６．７（ｍ），６．５−６．３（ｍ，アクリレート），６．２−６．０（ｍ，アクリレート），５．９−５．８（ｍ，アクリレート），５．５７（ｂｒｓ），５．３９（ｂｒｓ），５．２９（ｂｒｓ），４．６２（ｓ），４．４２（ｓ），４．４−４．２（ｍ），４．１（ｍ），４．０−３．９（ｍ），１．４２（ｓ），１．４０（ｂｒｓ），１．３９（ｂｒｓ）。
【０１２８】
［実施例３］
１．ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の２００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１６．２５ｇ（０．０３７モル）および１，４−ジオキサン７２．４７ｇを添加して、ＢＰＥＦを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）１８．０８ｇ（０．０７５モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて５重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．５３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら８０℃で４８時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１７．６ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１２９】
２．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、高粘度の液体状であり、溶媒の回収率は８５．５％であった。
【０１３０】
得られた生成物の分子量は、重量平均分子量７１２であり、数平均分子量６２６であった。なお、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＵＬＬＩＶＥＲ ＳＥＲＩＥＳ ＵＶ＝９７５、日本分光(株)製)を用いて測定した。
【０１３１】
また、得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図３に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７５（ｄ），７．３４（ｄｄ），７．２６（ｄｄ），７．１０（ｄ），６．６−６．７（ｍ），６．３８（ｄｄ，アクリレート），６．０９（ｄｄ，アクリレート），５．８２（ｄｄ，アクリレート），５．１０（ｓ），４．６２（ｂｒｓ），４．４２（ｓ），４．４−４．３（ｍ），４．１−４．０（ｍ），１．４１（ｓ）。
【０１３３】
［実施例４］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２１．４６ｇ（０．０４６モル）のビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．６％であった。
【０１３４】
［実施例５］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２２．４５ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．５％であった。
【０１３５】
［実施例６］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２７．１７ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．２％であった。
【０１３６】
［実施例７］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．５％であった。
【０１３７】
［実施例８］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．３％であった。
【０１３８】
［実施例９］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２５．７０ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＣＡＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を１３．１４ｇ（０．０９３モル）から２６．２８ｇ（０．１８６モル）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．８％であった。
【０１３９】
［実施例１０］
１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、白色固体であり、溶媒の回収率は８７．９％であった。
【０１４０】
［実施例１１］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２１．４６ｇ（０．０４６モル）のビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．９％であった。
【０１４１】
［実施例１２］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２２．４５ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．９％であった。
【０１４２】
［実施例１３］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２７．１７ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．５％であった。
【０１４３】
［実施例１４］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．１％であった。
【０１４４】
［実施例１５］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、１４．４３ｇ（０．０９３モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．７％であった。
【０１４５】
［実施例１６］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２５．７０ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＣＡＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２８．７０ｇ（０．１８６モル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンメタクリレート）は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．０％であった。
【０１４６】
［実施例１７］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２１．４６ｇ（０．０４６モル）のビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．１％であった。
【０１４７】
［実施例１８］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２２．４５ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．１％であった。
【０１４８】
［実施例１９］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２７．１７ｇ（０．０４６モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．６％であった。
【０１４９】
［実施例２０］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．０％であった。
【０１５０】
［実施例２１］
２０．０２ｇ（０．０４６モル）のＢＰＥＦを２４．７８ｇ（０．０４６モル）の５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１３．１４ｇ（０．０９３モル）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、２２．１５ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＢＥＩ」）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１および工程２を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．９％であった。
【０１５１】
［比較例１］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４．３ｇ（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４．３ｇ（０．００９８モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＥＦを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）４．５ｇ（０．０２０モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。
【０１５２】
２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ． 「Ｍ４Ｐ３１２６」）２．４５ｇ（０．０２１モル），および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１５３】
３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９０．６％であった。
【０１５４】
［比較例２］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ，キシダ化学（株）製）５．２５ｇ（０．０２３モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＡを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）１０．２８ｇ（０．０４６モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。
【０１５５】
２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ． 「Ｍ４Ｐ３１２６」）５．５９ｇ（０．０４８モル）および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１５６】
３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９３．２％であった。
【０１５７】
［実施例２２］
実施例１で得られた脱溶媒工程後の生成物５ｇに、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、「イルガキュア１８４」）０．１５ｇを添加し、アプリケーター（太佑樹材（株）製）にて厚み２５０μｍでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布（キャスト）した後に、コンベア型ＵＶランプ（アイグラフィックス（株）製、「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）にてメタルハライドランプを用いて波長３５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）を３０秒照射して硬化させた。
【０１５８】
このようにして得られた硬化膜の屈折率（５８９ｎｍ）をアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ（株）製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定したところ、屈折率は１．５５７であった。
【０１５９】
得られた硬化膜の鉛筆硬度を表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ−１４（ＨＥＩＤＯＮ製、Ｐｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ）にて測定したところ、鉛筆硬度は＜６Ｂであった。
【０１６０】
また、得られた硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定したところ、ガラス転移温度は、４０℃であった。
【０１６１】
なお、これらの特性を表１に示す。
【０１６２】
［実施例２３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例２４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例３で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例２５］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例４で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例２６］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例５で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例２７］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例６で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例２８］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例７で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６８】
［実施例２９］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例８で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６９】
［実施例３０］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例９で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７０】
［実施例３１］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１０で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例３２］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した結果、屈折率（５８９ｎｍ）は１．５５２であり、鉛筆硬度はＢであり、ガラス転移温度は４４℃であった。
【０１７２】
［実施例３３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７３】
［実施例３４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１３で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例３５］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１４で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例３６］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１５で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７６】
［実施例３７］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１６で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７７】
［実施例３８］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１７で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
［実施例３９］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１８で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
［実施例４０］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１９で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８０】
［実施例４１］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２０で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８１】
［実施例４２］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８２】
［比較例３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８３】
［比較例４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２２と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１８４】
結果をまとめたものを表１に示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
表１から明らかなように、実施例で得られた硬化膜では、屈折率や硬度を大きく向上させることができた。例えば、実施例２２と比較例３との比較から、硬度やＴｇは実用的な範囲で低下するものの、屈折率を大きく向上できたことがわかる
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】図１は、実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ１以上の整数である。）
【請求項２】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、ｎが１〜１０であり、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３である請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、および９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンから選択された化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
（メタ）アクリル系化合物が、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、又はジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートである請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
（メタ）アクリル系化合物が、モノ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネート、又はジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−８アルキル−イソシアネートである請求項１〜５のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項７】
下記式（２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【化２】
［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合又はエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは０又は１である）で表される基を示す。ただし、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊは、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。］
【請求項８】
式（３）において、Ｘがエーテル基、ｐが１又は２、Ｅが炭化水素基、ｑが１である請求項７記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項９】
式（２）において、以下の組み合わせ（ａ）〜（ｅ）のいずれかを充足する請求項７又は８に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（ａ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが１、Ｅがアルキレン基、ｑが１である組み合わせ
（ｂ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪのうち、１個のＪが式（３）で表される基、（ｒ１＋ｒ２−１）個のＪが水素原子であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ
（ｃ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ
（ｄ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが１、Ｅがアルキレン基、ｑが１である組み合わせ
（ｅ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ。
【請求項１０】
組み合わせ（ａ）および（ｄ）においてアルキレン基がＣ２−６アルキレン基であり、組み合わせ（ｂ），（ｃ）および（ｅ）においてアルカントリイル基がＣ２−８アルカントリイル基である請求項９記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１１】
固体状である請求項７〜１０のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１２】
下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させて、請求項１〜１１のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法。
【化４】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。）
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物。
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ１以上の整数である。）
【請求項２】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、ｎが１〜１０であり、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３である請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、および９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンから選択された化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
（メタ）アクリル系化合物が、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、又はジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートである請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
（メタ）アクリル系化合物が、モノ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネート、又はジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−８アルキル−イソシアネートである請求項１〜５のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項７】
下記式（２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【化２】
［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合又はエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは０又は１である）で表される基を示す。ただし、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊは、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。］
【請求項８】
式（３）において、Ｘがエーテル基、ｐが１又は２、Ｅが炭化水素基、ｑが１である請求項７記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項９】
式（２）において、以下の組み合わせ（ａ）〜（ｅ）のいずれかを充足する請求項７又は８に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（ａ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが１、Ｅがアルキレン基、ｑが１である組み合わせ
（ｂ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１〜３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪのうち、１個のＪが式（３）で表される基、（ｒ１＋ｒ２−１）個のＪが水素原子であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ
（ｃ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ１であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ
（ｄ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが１、Ｅがアルキレン基、ｑが１である組み合わせ
（ｅ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、Ｘがエーテル基、ｐが２、Ｅがアルカントリイル基、ｑが１である組み合わせ。
【請求項１０】
組み合わせ（ａ）および（ｄ）においてアルキレン基がＣ２−６アルキレン基であり、組み合わせ（ｂ），（ｃ）および（ｅ）においてアルカントリイル基がＣ２−８アルカントリイル基である請求項９記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１１】
固体状である請求項７〜１０のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１２】
下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させて、請求項１〜１１のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法。
【化４】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。）
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２８５４６８（Ｐ２００８−２８５４６８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２１００８（Ｐ２００７−３２１００８）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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