フルオロケミカルウレタン−シラン化合物及びその水性組成物
フルオロケミカルウレタン化合物及びフルオロケミカルウレタン化合物に由来するコーティング組成物が記載される。この化合物及び組成物は、特に、セラミックス又はガラスのような硬質表面を有する基材の処理に使用されてよく、基材に親水性、疎油性をもたらし、洗浄しやすくする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロケミカルウレタン化合物及びフルオロケミカルウレタン化合物に由来するコーティング組成物に関し、これらは基材、特にセラミックス又はガラスなどの硬質表面を有する基材の処理に使用されてよく、親水性、撥油性、防汚性及び防塵性を付与する。
【背景技術】
【０００２】
撥油性及び撥水性を付与する基材処理のための多数のフッ素化組成物が当技術分野において既知であるが、基材処理、特に、セラミックス、ガラス及び石のような硬質表面を有する基材に撥水性（疎水性）及び撥油性（疎油性）を付与し、容易に洗浄できるようにするために、更に改善された組成物を提供するという要望が引き続き存在している。親水性、疎油性を付与し、容易に洗浄できるようにするための処理も必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
望ましくは、かかる組成物及び組成物を使用する方法により、改善された特性を有するコーティングを得ることができる。特に、コーティングの摩耗耐性の改善を包含するコーティングの耐久性を改善することが好ましい。更には、使用する洗剤、水又は手作業を減らしながら、かかる基材の洗浄の容易さを改善することは、末端消費者による要望であるだけでなく、環境にも良い影響を与える。組成物は、容易及び安全な方法で適用されてよく、また現行の製造方法に対応する。好ましくは、組成物は、処理される基材を製造するために実施される製造プロセスに容易に適合する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式
【０００５】
【化１】
【０００６】
式中、
Ｒｆは、フッ素含有基であり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｗは、次式のものであり、
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、Ｗ１は、水溶性基であり、ｖは、１又は２であり、
Ｒ２は、次式を有し、
【０００９】
【化３】
【００１０】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３は、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３であり、
ｑは、１〜５であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚは、１又は２である。
【００１１】
これらの化合物又はオリゴマーは、チオシランと側鎖エチレン性不飽和基を有するフッ素含有ウレタン化合物とのフリーラジカル付加反応生成物を含んでよく、このウレタン化合物は、ポリイソシアネート、１つ又は２つの求核イソシアネート反応性官能基を有する求核フッ素化化合物、及び少なくとも１つの求核エチレン性不飽和化合物の反応生成物を含む。他の実施形態では、化合物は、チオシランと求核エチレン性不飽和化合物を含む水溶性化合物とのフリーラジカル付加反応生成物、及びポリイソシアネートとの二次反応生成物、及びフッ素含有求核性化合物を含んでよい。
【００１２】
特に指示しない限り、本明細書及び本特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下の意味を有する。
【００１３】
「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、及びペンチルなどの、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式、飽和一価炭化水素ラジカルを意味する。
【００１４】
「アルキレン」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状飽和二価炭化水素ラジカル又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝鎖状飽和二価炭化水素ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、及び同類のものを意味する。
【００１５】
「アルコキシ」は、例えば、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−などの、末端に酸素原子を有するアルキルを意味する。
【００１６】
「アラルキレン」は、例えば、ベンジル、ピリジルメチル、１−ナフチルエチルなどの、アルキレンラジカルに結合した芳香族基を有する上記で定義されているアルキレンラジカルを意味する。「硬化化学組成物」は、化学組成物が乾燥するか、溶媒が周囲温度以上で約２４時間までの間に乾燥するまでに、化学組成物から蒸発していることを意味する。本組成物は、更に、ウレタン化合物間に形成されるシロキサン結合の結果、架橋されてもよい。
【００１７】
「フッ素化求核性化合物」は、１個又は２個の、ヒドロキシル基又はアミン基などの求核イソシアネート反応性官能基、及びペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキル、又はペルフルオロオキシアルキレン基、を有する化合物を意味し、例えば、ＣＦ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどである。
【００１８】
「フルオロケミカルウレタン化合物」は、式Ｉの化合物を指し、それ自体がウレタン連結を有するか、あるいは尿素及び／又はチオ尿素連結を有するものを含む。
【００１９】
「硬質基材」は、その形状を維持するいずれかの剛体材料を意味し、例えば、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、木材、金属、プラスチックなどである。
【００２０】
「オキシアルコキシ」は、１個以上の酸素原子がアルキル鎖に存在し、存在する炭素原子の総数が５０個以下であり得ることを除き、アルコキシとして上述の意味を本質的に有し、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨなどである。
【００２１】
「オキシアルキル」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキル鎖に存在し得ることを除き、アルキルについて上述の意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、などである。
【００２２】
「オキシアルキレン」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキレン鎖に存在し得ることを除き、アルキレンについて上述の意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、などである。
【００２３】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、好ましくはフルオロ及びクロロを意味する。
【００２４】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が１〜約１２であることを除き、「アルキル」として上述の意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチルなどである。
【００２５】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられていることを除き、「アルキレン」として上述の意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレンなどである。
【００２６】
「ペルフルオロオキシアルキル」は、オキシアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除き、「オキシアルキル」として上述の意味を本質的に有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、（ここで、ｓは、（例えば）約１〜約５０である）などである。
【００２７】
「ペルフルオロオキシアルキレン」は、オキシアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除き、「オキシアルキレン」として上述の意味を本質的に有し、例えば、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、又は−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、（式中、ｒ及びｓは、（例えば）１〜５０の整数である）である。
【００２８】
「ペルフルオロ基」は、炭素に結合した水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられている有機基を意味し、例えば、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロオキシアルキルなどである。
【００２９】
「多官能性イソシアネート化合物」又は「ポリイソシアネート」は、多価有機基に結合し、平均で１個を超え、好ましくは２個以上のイソシアネート基である−ＮＣＯを含有する化合物を意味し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びイソシアヌレートなどである。
【００３０】
「求核エチレン性不飽和化合物」は、１分子当たり少なくとも１個のイソシアネート反応性基、及びビニル基、アリル基及びアルコキシ基を含む、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する有機化合物を意味する。
【００３１】
「水溶性化合物」は、１分子当たり少なくとも１個のチオール基、かつ少なくとも１個の水溶性基を有する有機化合物を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、次式の新規フルオロケミカルウレタン化合物を提供する。
【００３３】
【化４】
【００３４】
式中、
Ｒｆは、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基を含むフッ素含有基であり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
式中、Ｗ１は、水溶性基含有部分であり、Ｖは、１又は２であり、
Ｒ２は、次式を有し、
【００３５】
【化５】
【００３６】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、ｖは、１又は２であり、
Ｒ２は、次式を有し、
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３は、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３、好ましくは３であり、及び
ｑは、１〜５であり、好ましくは２〜５であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して少なくとも１であり、ｚは、１又は２である。
【００３９】
本発明者らは、理論に束縛されることを望まないが、上記式Ｉの化合物は、基材表面との縮合反応を受け、式ＩＩの加水分解可能な「Ｙ」基の加水分解又は置換を介し、シロキサン層を形成すると考える。本文中、「シロキサン」は、式Ｉの化合物に結合する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指す。水の存在下で、「Ｙ」基は「Ｓｉ−ＯＨ」基に加水分解され、更にシロキサンに縮合する。
【００４０】
式Ｉの化合物を包含するコーティング組成物から調製されるコーティングは、それ自体がペルフルオロポリエーテルシランを含み、加えて、予め選択された基材の表面への結合から得られたシロキサン誘導体を含む。コーティングはまた、未反応性又は非縮合性である「Ｓｉ−Ｙ」基、及び非反応性又は加水分解されたイソシアネート基を含むこともできる。組成物はまた、オリゴマーペルフルオロポリエーテルモノハイドライド、開始物質、及びペルフルオロポリエーテルアルコール及びエステル、並びにシルセスキオキサンなどの付加物質を更に含有してもよい。同様に、コーティングされたフルオロケミカルウレタンは、それ自体、式Ｉのシランを含んでよく、加えて、基材表面との反応から生じるシロキサン誘導体を含んでよい。
【００４１】
一実施形態では、本発明は、式Ｉの化合物の水溶液、分散液又は懸濁液を含むコーティング組成物を提供する。あるいは、本発明は、式Ｉの化合物の有機溶媒溶液を含むコーティング組成物を提供する。更に、本発明は、基材と、式Ｉの化合物及び溶媒又は水を含むコーティング組成物と接触させる工程を含む、コーティング方法を提供する。コーティング組成物は、更に酸を含んでよい。一実施形態では、この方法は、基材と、式Ｉのシランを含むコーティング組成物とを接触させる工程、及び続けて基材と水性酸とを接触させる工程を含む。
【００４２】
式Ｉのフルオロケミカル化合物の調製に有用なポリイソシアネート化合物は、多価脂肪族、脂環式部分若しくは芳香族部分（Ｒ１）、又はビウレット、イソシアヌレート若しくはウレトジオンに結合した多価脂肪族部分、脂環式部分又は芳香族部分、又はこれらの混合物を含むことができる多価有機基に結合したイソシアネート基を含む。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、少なくとも２個のイソシアネート（−ＮＣＯ）ラジカルを含有する。少なくとも２個の−ＮＣＯラジカルを含有する化合物は好ましくは、−ＮＣＯラジカルが結合した、二価若しくは三価の脂肪族基、脂環式基、アラルキル基又は芳香族基からなる。脂肪族の二価又は三価の基が好ましい。
【００４３】
好適なポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義したポリイソシアネート化合物のイソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、イソシアネート化合物類の、尿素、ビウレット、アロファネート、二量体及び三量体（ウレトジオン及びイソシアヌレートなど）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、アラルキル、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる好適な有機ポリイソシアネートを、単独若しくは２つ以上の混合物として使用してよい。
【００４４】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、一般的には、芳香族化合物より優れた光安定性を提供する一方、芳香族ポリイソシアネート化合物は、一般的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物よりより経済的であり、求核剤に対して反応性が高い。好適な芳香族ポリイソシアネート化合物には、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、トリメチロールプロパンによるＴＤＩの付加物（バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）からのデスモデュア（Desmodur）（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）からのデスモデュア（Desmodur）（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）から入手可能なデスモデュア（Desmodur）（商標）として市販）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、二量体酸ジイソシアネート（バイエル社（Bayer）から入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例には、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）からのデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００）、ＨＤＩのイソシアヌレート（バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）からのデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３３００及びデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３６００）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３４００としてバイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）から入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
有用なアラルキルポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
一般に、好ましいポリイソシアネートとしては、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、これらの混合物、並びにビウレット、イソシアヌレート又はウレトジオン誘導体からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４９】
フルオロケミカルウレタンは、部分的に、一官能性又は二官能性ペルフルオロ化基及び少なくとも１個の求核イソシアネート反応性官能基を有するフッ素化化合物の反応生成物（本明細書では「求核フッ素化化合物」）を含む。このような化合物には、次式のものが挙げられる。
【００５０】
Ｒｆ１−［Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｙ］ｚ （ＩＩＩ）
式中、
Ｒｆ１は、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑは、共有結合又は価数ｚの多価アルキレン基であり、このアルキレンは、１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を含有するか又は含有せず、１個以上のスルホンアミド基、アルボキシアミド基又はカルボキシ官能基を含有するか又は含有せず、
Ｘ２は、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙは、１又は２であり、
ｚは、１又は２である。
【００５１】
式Ｉ及びＩＩＩに関して、求核フッ素化化合物（ＩＩＩ）とポリイソシアネートのイソシアネート基との間の反応によって、以下の式の基が生成される
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ｒｆ１、Ｑ、Ｘ２、ｙ及びｚは、式ＩＩＩについて前に定義したとおりである。
【００５４】
式ＩＩＩ及びＩＶのＲｆ１基は、直鎖、分枝鎖、又は環式のフッ素化基又はこれらの組み合わせを含有することができ、一価又は二価であることができる。Ｒｆ１基は、炭素−酸素−炭素鎖（即ち、オキシアルキレン基）を形成するために、炭素−炭素鎖中に１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有しないことができる。完全にフッ素化された基が、一般には好ましいが、２個の炭素原子毎に１つ以下のいずれかの原子が存在するならば、置換基として水素又は塩素原子も存在できる。
【００５５】
いずれかのＲｆ１基は、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有することが更に好ましい。一価のＲｆ１基の末端部分は、通常は完全にフッ素化されており、好ましくは、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＳＦ５ＣＦ２−、のような少なくとも３個のフッ素原子を含有する。特定の実施形態では、ｎが２〜１２である、一価のペルフルオロアルキル基（即ち、式ＣｎＦ２ｎ＋１−のもの）又は二価のペルフルオロアルキレン基（即ち、式−ＣｎＦ２ｎ−のもの）が好ましいＲｆ１基であり、ｎ＝３〜５がより好ましく、ｎ＝４が最も好ましい。
【００５６】
有用なペルフルオロオキシアルキル基及びペルフルオロオキシアルキレン基は次式に相当する。
【００５７】
Ｒｆ６−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ− （Ｖ）
式中、
Ｒｆ６は、一価のペルフルオロオキシアルキルにおいてはＦ（フッ素）であり、二価のペルフルオロオキシアルキレンにおいては開殻価電子（「−」）であり、
Ｒｆ３は、ペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は、１、２、３又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はかかるペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Ｒｆ５は、ペルフルオロアルキレン基であり、ｑは、０又は１である。式（ＩＶ）におけるペルフルオロアルキレン基Ｒｆ３及びＲｆ５は、直鎖又は分枝鎖であってよく、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでよい。典型的な一価のペルフルオロアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であって、典型的な二価のペルフルオロアルキレンは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−又は−ＣＦ（ＣＦ３）−である。ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４の例としては、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ、が挙げられ、これらは、例えば、３〜３０回繰り返されてよい。
【００５８】
ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４は、同一のペルフルオロオキシアルキレン単位、又は異なるペルフルオロオキシアルキレン単位の混合物から、構成されてよい。ペルフルオロオキシアルキレン基が、異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位からなる場合、それらは、ランダム構成、交互構成で存在することができ、又はブロックとして存在することができる。ペルフルオロ化ポリ（オキシアルキレン）基の典型例としては、
−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−が挙げられ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕのそれぞれは、１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である。式（Ｖ）に相当する好ましいペルフルオロオキシアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であり、ｓは１〜５０の整数である。
【００５９】
ペルフルオロオキシアルキレン化合物及びペルフルオロオキシアルキル化合物は、末端カルボニルフルオリド基を生じる、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により得ることができる。このフッ化カルボニルを、当業者に周知の反応によって、酸、エテスル、又はアルコールに変換させてよい。次に、フッ化カルボニル若しくは酸、エステル又はそれから生じたアルコールを更に反応させ、既知の手順に従って、所望のイソシアネート反応性基を導入してよい。
【００６０】
式Ｉ〜ＩＩＩに関して、ｘ又はｚは１であり、モノアルコール及びモノアミンなどの求核フルオロケミカル一官能性化合物が考えられる。有用なフルオロケミカル一官能性化合物の代表的な例としては、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、
など、及びこれらの混合物が挙げられる。所望により、その他のイソシアネート反応性官能基が、記載されたものの代わりに使用されてよい。
【００６１】
式Ｉ〜ＩＩＩに関して、式中、ｘ又はｚは２であり、フッ素化ポリオールが好ましい。好適なフッ素化ポリオールの代表的な例としては、Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、例えばＮ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；
Ｒｆ１ＯＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ； Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＳＲ’’Ｒｆ；
（Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；（（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；
（Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；フッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタンポリオール、例えばポリ−３−フォックス（Poly-3-Fox）（商標）（オハイオ州アクロン（Akron）のオムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）より入手可能）；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されるような、フッ素化有機基置換エポキシドの少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物との開環付加重合により調製されるポリエーテルアルコール；及びペルフルオロポリエーテルジオール、例えばフォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（オーシモント（Ausimont）より入手可能なＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられ、式中、Ｒｆ１は、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、又は３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキル基（存在する全てのペルフルオロカーボン鎖が、６個以下の炭素原子を有する）、又はこれらの混合物であり、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ’’は、１〜１２個の炭素原子の分枝鎖又は直鎖アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレンチオ−アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレン−オキシアルキレン、又は２〜１２個の炭素原子のアルキレンイミノアルキレンであり、ここで、窒素原子は、第３置換基として、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルを有し、Ｒ’’’は、１〜１２個の炭素原子の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン、又は式ＣｒＨ２ｒ（ＯＣＳＨ２Ｓ）ｔのアルキレン−ポリオキシアルキレン（式中、ｒは、１〜１２であり、ｓは、２〜６であり、ｔは、１〜４０）である。
【００６２】
好ましいフッ素化ポリオールとして、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；フッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタンポリオール、例えばポリ−３−フォックス（Poly-3-Fox）（商標）（オハイオ州アクロン（Akron）のオムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）より入手可能）；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されるような、フッ素化有機基置換エポキシドの少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物との開環付加重合により調製されるポリエーテルアルコール；ペルフルオロポリエーテルジオール、例えばフォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（オーシモント（Ausimont）より入手可能なＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；及び、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられる。
【００６３】
少なくとも１個のフッ素含有基からなる、より好ましいポリオールとしては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３〜２５−ＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられる。このペルフルオロ化ポリエーテル基は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化に由来することができる。かかるペルフルオロ化ポリエーテル基は、環境に優しい特性を有しているため、特に好ましい。
【００６４】
式Ｉの化合物は、水中でより容易に分散することができる撥水性添加剤を得るために、水溶性基を形成することのできる１つ以上の水溶性基を含む。好適な水溶性基としては、カチオン性基、アニオン性基及び双性イオン性基、並びに非イオン性水溶性基が挙げられる。
【００６５】
フルオロケミカル化合物は、部分的に、１つ以上の水溶性基と少なくとも１個のチオール基とを含む水溶性化合物のフリーラジカル付加反応生成物を、更に含んでよい。水溶性化合物は、次式で表すことができる。
【００６６】
ＨＳ−Ｒ５−（Ｗ１）ｗ （ＶＩ）
式中、Ｒ５は、二価アルキレン基であり、このアルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、Ｗ１は、水溶性基であり、ｗは１〜３である。
【００６７】
水溶性化合物の水溶性基は、水への溶解性又は分散性を高めるものであり、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、サルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、アンモニウム基、及び四級アンモニウム基が挙げられる。このような基は、それぞれ、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（ＯＭ）３、−ＮＲ８２ＨＸ、−ＮＲ８３Ｘ、−ＮＲ８Ｈ２Ｘ、及び−ＮＨ３Ｘで表されてよく、式中、Ｍは、Ｈ、又はナトリウム、カリウム、カルシウム、及びＮ（Ｒ４）３Ｈ＋などの一価又は二価の可溶性カチオンに相当するものであり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボキシレート、スルホネートなどからなる群から選択される可溶性アニオンであり、Ｒ８は、フェニル基、脂環式基、又は約１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ８は、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。官能基−ＮＲ８３Ｘは、水溶性酸の塩であり、例えば塩化トリメチルアンモニウム、硫酸ピリジニウムなど、又はアンモニウム置換基である。官能基−ＮＲ８２ＨＸは、水溶性酸の塩であり、例えばジメチルアンモニウムアセテート又はジメチルアンモニウムプロピオネートである。官能基−ＮＲ８Ｈ２Ｘは、水溶性酸の塩であり、例えばメチルアンモニウムアセテート又はメチルアンモニウムプロピオネートである。官能基−ＮＨ３Ｘは、水溶性酸の塩であり、例えばアンモニウムアセテート又はアンモニウムプロピオネートである。塩の形態は、酸性基と、アミン、四級アンモニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又は水酸化物などの塩基とを単純に中和するか、あるいは、アミノ基と、カルボン酸、スルホン酸、ハロ酸などを単純に反応させることで生成することができる。
【００６８】
好適な水溶性基を有するイオン性水溶性化合物の実例としては、ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＨＳＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ、ＨＳＣ（ＣＯ２Ｈ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２、（ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＨ２）２ＮＣＨ３（式中、ｎは１〜３の整数）；（ＨＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、（ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＨ２）２ＮＣＨ３（式中、ｎは１〜３の整数）；ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｎａ；（ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ））、（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ））、（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ）；（ＨＳＣＨ（ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）；ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）；ＨＳ（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＯＯＨ）Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２；ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ；（ＨＳＣＨ２）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ）−（ＮＨ（ＣＨ３）３）＋；ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ；ＨＳＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ；ＨＳＣ３Ｈ６ＮＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ；（ＨＳＣ２Ｈ４）２ＮＣ３Ｈ６ＯＳＯ３Ｎａ；（ＨＳＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ；（ＨＳＣ６Ｈ４ＳＯ３）−（ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３）＋、並びに上記アミン、カルボン酸、及びスルホン酸の塩からなる群から独立して選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
フルオロケミカルウレタン化合物は、イソシアネート反応性の求核官能基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する求核エチレン性不飽和化合物（以下、「求核不飽和化合物」）の反応生成物を部分的に含む。不飽和基は、ビニル、アリル又はアリルオキシであってよく、求核官能基は、アミノ又はヒドロキシ基であってよい。好ましくは、不飽和基は、ビニルオキシ基、例えばＣＨ２＝ＣＨＯ−ではない。好ましくは、求核不飽和化合物は、ヒドロキシル基及び少なくとも２個の不飽和基を有する多不飽和化合物である。
【００７０】
このような化合物には、次式のものが挙げられる。
【００７１】
ＨＸ１−Ｒ３−（ＣＨ＝ＣＨ２）ｑ （ＶＩＩ）
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３は、二価アルキレン基若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｑは、１〜５である。
【００７２】
好ましくは、ｑは、１を超える。生じた求核多不飽和化合物は、ウレタン化合物に多くのシラン基を付加することができる。シラン基及び水溶性基と−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−基とのモル比は、１：１を超えてよく、又は２：１を超えてよい。好ましくは、ＨＸ１−は、芳香環、例えばフェノール化合物と直接は結合しない。
【００７３】
式ＶＩＩの化合物としては、ポリオールの末端モノ−、ジ−又はポリ不飽和エーテルが挙げられ、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール−Ａ、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリシクロデカンジメチノール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【００７４】
有用な求核不飽和化合物としては、ヒドロキシアルケンが挙げられ、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、アリルオキシエチルアルコール、２−アリルオキシメチルプロパノール（ジメチロールエタンから）、及び２，２−ジ（アリルオキシメチル）ブタノール（トリメチロールプロパンから）、並びにそれらに対応するアミンである。
【００７５】
求核不飽和化合物（ＶＩＩ）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部と反応し、側鎖不飽和基を有するウレタン化合物（以下のＶＩＩＩ）を形成でき、続いてチオシラン（後述）及び水溶性化合物（ＶＩ）と反応し、式Ｉの化合物を形成できる。
【００７６】
求核不飽和化合物のイソシアネートとの反応生成物は、以下の一般式を有する。
【００７７】
【化８】
【００７８】
式中、
Ｒｆは、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基を含むフッ素含有基であり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３は、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
ｘは、１又は２であり、
ｙは、少なくとも１であり、
ｚは、１又は２であり、
ｑは、１〜５、好ましくは２〜５である。
【００７９】
フルオロケミカルウレタン化合物は、部分的に、チオシランと式ＶＩＩ又はＶＩＩＩの化合物の不飽和基とのフリーラジカル付加反応生成物を含む。
【００８０】
チオシランは、以下の式を有する。
【００８１】
【化９】
【００８２】
式中、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２又は３である。
【００８３】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｙは加水分解性基を表し、例えばハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、アシルオキシ基、又は米国特許第５，２７４，１５９号に記載されるようなポリオキシエチレン基などのポリオキシアルキレン基である。加水分解性とは、Ｙ基が水と交換反応を経て、更に反応してシロキサン基を形成し得るＳｉ−ＯＨ部分を形成することを意味する。加水分解性基の具体的な例としては、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ基、塩素及びアセトキシ基が挙げられる。Ｒ６は、一般に非加水分解性である。
【００８４】
チオシラン（ＩＸ）及び／又は水溶性化合物（ＶＩ）は、求核不飽和化合物ＶＩＩと反応して付加生成物を形成し、続いてポリイソシアネートと反応できる（求核フッ素化化合物ＩＩＩによる官能化の前又は後のいずれかで）。あるいは、式ＶＩＩの求核不飽和化合物は、まずポリイソシアネートと反応して式ＶＩＩＩのウレタン化合物を形成し、ウレタン化合物のエチレン性不飽和基側鎖へのチオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（ＶＩ）のフリーラジカル付加が続く。好ましくは、求核不飽和化合物（ＶＩＩ）がまずポリイソシアネートと反応し（この場合も、求核フッ素化化合物ＩＩＩとの反応の前又は後）、側鎖不飽和基を有するウレタン化合物を形成し、そこへチオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（ＶＩ）がフリーラジカル付加により付加される。一般的な反応スキームを以下に示す。
【００８５】
（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−（ＮＣＯ）ｙ＋（ＶＩＩ）→（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）＋（ＶＩ）＋（ＩＸ）→（Ｉ）、又は
【００８６】
【化１０】
【００８７】
Ｘ＋（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−（ＮＣＯ）ｙ→（Ｉ）
有用なチオシランとして、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（メルカプトメチル）メチルジエトキシシランが挙げられる。
【００８８】
チオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（Ｖ）の、エチレン性不飽和化合物（ＶＩＩ又はＶＩＩＩ）のいずれかへの付加を、フリーラジカル反応開始剤を用いて達成してよい。有用なフリーラジカル反応開始剤としては、無機及び有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物、酸化還元系（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８及びＮａ２Ｓ２Ｏ５の混合物）、及びフリーラジカル光反応開始剤（例えば、Ｋ．Ｋ．ダイエットライカー（K.K. Dietliker）により、コーティング、インク及び塗料用のＵＶ及びＥＢ配合物の化学及び技術（Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints）、第３巻、２７６〜２９８頁、ＳＩＴＡテクノロジー社（SITA Technology Ltd.）、ロンドン（１９９１）に記載されるもの）が挙げられる。代表的な例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾアート、クメンヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、（ＶＡＺＯ６７）及びアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が挙げられる。当業者は、反応開始剤の選択は、具体的な反応条件、例えば、溶媒の選択に応じて決定されることを理解するだろう。
【００８９】
チオシランへのフリーラジカル付加によって、エチレン性不飽和基の少なくとも１つ以上の炭素が置換されることが可能であることが理解され、より少ない置換炭素への付加を簡単に以下の式で示す。したがって、
〜Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＳ−Ｒ５〜→〜Ｒ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５〜及び／又は〜Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−Ｒ５〜
フルオロケミカル化合物は、求核不飽和化合物（複数）と、フッ素含有求核性化合物（複数）と、ポリイソシアネート化合物（複数）とを単純にブレンドし、続いてチオシラン（ＩＸ）及び／又は水溶性化合物（ＶＩ）の不飽和基へのフリーラジカル付加を行うことで製造することができる。当業者に理解されるように、ブレンドの順序又は工程の順序は限定的ではなく、所望のフルオロケミカルウレタン化合物を製造するために変更することができる。一実施形態では、例えば、ポリイソシアネート化合物（複数）及び求核フルオロケミカル化合物（ＩＩＩ）を、まずイソシアネート基の一部と反応させ、次に残りのイソシアネート基全て又は一部を有する求核不飽和化合物（ＶＩＩ）と反応させ、続いてチオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（ＶＩ）の側鎖不飽和基へのフリーラジカル付加を行う。
【００９０】
一般に、求核反応性成分、ポリイソシアネート及び溶媒を、素早く連続して、又は予め製造した混合物として、乾燥した反応槽に合わせて投入する。均質な混合物又は溶液が得られると、触媒が所望により追加され、反応混合物は、ある温度で、反応が起こるのに十分な時間加熱される。反応の進行は、ＩＲ中のイソシアネートピークの消失を観察することにより判断できる。
【００９１】
一般に、求核フッ素化化合物Ｒｆ−Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｚ（ＩＩＩ）は、存在するイソシアネート官能基の５〜５０モルパーセントと反応するのに十分な量で使用される。好ましくは、化合物ＩＩＩを使用し、イソシアネート基の１０〜３０モルパーセントと反応させる。残りのイソシアネート基、約５０〜９５モルパーセント、好ましくは７０〜９０モルパーセントが、求核不飽和化合物（ＶＩＩ）により官能化され、続いてチオシラン（ＩＸ）及び／又は水溶性化合物（ＶＩ）のフリーラジカル付加により、あるいは、式ＶＩＩ（ＶＩ）及び（ＩＸ）の化合物の反応生成物により、側鎖フルオロケミカル基、側鎖水溶性基及び側鎖シラン基の両方を有する式Ｉのウレタン化合物を生じる。
【００９２】
好ましくは、求核基（フッ素含有求核性化合物及び求核不飽和化合物の両方の）の総当量数と、イソシアネート基の総当量数との比率は、約１：１であり、即ち全て又は本質的に全てのイソシアネート基が反応する。
【００９３】
反応条件（例えば、使用される反応温度及び／又はポリイソシアネート）によって、イソシアネートの縮合反応を達成するために、反応混合物の約０．５重量パーセントまでの濃度の触媒を使用し得るが、典型的には約０．００００５〜約０．５重量パーセントが使用され、０．０２〜０．１重量パーセントが好ましい。一般に、求核基がアミン基の場合、触媒は不要である。
【００９４】
好適な触媒としては、三級アミン及びスズ化合物類が挙げられるが、これらに限定されない。有用なスズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、及びジブチルスズオキシドなどの、スズＩＩ及びスズＩＶ塩類が挙げられる。有用な三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えばエチルモルホリン、及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられる。スズ化合物が好ましい。酸触媒が用いられる場合、生成物から除去されるか、反応後に中和されるのが好ましい。触媒の存在により、接触角特性に悪影響を及ぼす可能性があることが判明している。
【００９５】
ウレタン分子の混合物を含む本発明のフルオロケミカル組成物は、バッチ方式に加えて、以下の段階的な合成により製造することもできる。合成では、ポリイソシアネート及びフッ素化求核性化合物（複数）を、乾燥条件下で好ましくは溶媒に合わせて溶解し、得られた溶液を、所望により触媒の存在下で、縮合反応を起こすのに十分な温度で加熱する。その結果、側鎖フッ素含有基が、イソシアネート官能性ウレタンオリゴマー及び化合物に結合される。
【００９６】
次に、生じたイソシアネートフルオロケミカル官能性ウレタン化合物を、更に１つ以上の求核不飽和化合物（ＶＩＩ）と反応させ、上述のように上述の反応混合物に加え、残りの又は残りのうちの大部分のイソシアネート基と反応させ、側鎖フルオロケミカル基及び側鎖不飽和基（この不飽和基は、チオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（ＶＩ）のフリーラジカル付加により更に官能化され得る）の両方を有するウレタン化合物を生じる。
【００９７】
本発明の組成物は、基材上にコーティングされ、少なくとも部分的に硬化されて、コーティングされた物品を提供する。いくつかの実施形態では、重合したコーティングは、傷抵抗、落書き耐性、汚れ防止、接着剤剥離、低屈折率、及び撥水性のうち少なくとも１つを提供する保護コーティングを形成してよい。本発明によるコーティング物品としては、例えば、眼鏡レンズ、鏡、窓、接着剥離ライナー、及び落書き防止フィルムが挙げられる。
【００９８】
好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓、並びに例えば、レンズ及び鏡などの光学素子）、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石、塗装又はクリアコート表面（例えば、車体パネル、ボートの表面）、金属（例えば、建築用の支柱）、紙（例えば、接着剤剥離ライナー）、厚紙（例えば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。それらの基材はフィルムやシートであってもよいし、あるいはなにか他の形態であってもよい。基材は、透明又は半透明な表示素子、所望によりその上にセラマー又はシルセスキオキサンハードコートを有してよい。
【００９９】
いくつかの実施形態では、フルオロケミカルウレタン化合物及び水又は溶媒の混合物を含むコーティング組成物が提供される。本発明のコーティング組成物は、本発明のフルオロケミカル化合物の溶媒又は水への懸濁液、分散液又は溶液を含む。コーティングとして適用される際、コーティング組成物は、疎油性、親水性、及び防汚特性を、任意の多種多様な基材に付与する。
【０１００】
「疎油性」は、油又は油脂をはじくか、混合しにくい傾向を有することを意味し、「親水性」は、水と結合するか、水を吸収する傾向が強いことを意味する。したがって、基材に適用される際、式Ｉの化合物は、コーティングの乾燥及び硬化後に測定される基材と水との接触角を約６０°未満、好ましくは約５０°未満、及び最も好ましくは４５°未満へ低減させ、ｎ−ヘキサデカンとの接触角を少なくとも２０°、好ましくは少なくとも２５°、最も好ましくは少なくとも３０°へ低減する程度まで、その表面張力を低下させる。疎油性表面は汚れを阻止又は防ぎ、親水性表面は、水を表面上に「広げる」ことができる。
【０１０１】
フルオロケミカル化合物は、水中に、溶解、懸濁、又は分散して、基材上にコーティングするのに好適なコーティング組成物を形成することができる。一般に、コーティング組成物は、約０．１〜約５０重量パーセント、又は更に最大約９０重量パーセントまで（組成物の総重量に基づいて）の不揮発性固体を含有できる。好ましくは、コーティング組成物は、合計約１〜１０パーセントの固体を含有する。より好ましくは、コーティングに使用されるフルオロケミカルウレタン化合物の量は、固形分の約０．１〜約０．５重量パーセントである。
【０１０２】
溶媒溶液において、好適な溶媒として、アルコール、エステル、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、塩化炭化水素、クロロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０３】
製造の簡便性及びコストの理由から、本発明の組成物は、シランに由来する１つ以上のポリエーテルイソシアネートの濃縮物を使用の直前に希釈することで調製することができる。濃縮物は、一般的に、有機溶媒中に式Ｉの化合物の濃縮溶液を含む。濃縮物は、数週間、好ましくは少なくとも１ヶ月間、より好ましくは少なくとも３ヶ月間安定であるべきである。フッ素化イソシアネート由来シランは、有機溶媒中に高濃度で容易に溶解できることが判明している。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、式Ｉのウレタン化合物の水性分散液、水溶液又は水性懸濁液を含む。シリル基（式ＩＩの「ｑ」が２以上のときのように）及び水溶性基の濃度が高いため、化合物は水に容易に懸濁される。これら水性コーティング組成物を、所望により界面活性剤を含む、化合物の有機溶媒溶液に攪拌しながら水を追加することにより水中に「転化」させ、減圧下で攪拌しながら有機溶媒を除去することにより、調製してよい。高せん断攪拌が、好ましい懸濁液の攪拌手段である。
【０１０５】
エマルションの調製に有用な界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤の種類が挙げられる。カチオン性界面活性剤は、シラン及びシロキサン基に悪影響を及ぼすため、一般的には有用ではない。有用なアニオン性界面活性剤としては、スルホスクシネート及びその誘導体、アルキルアリールスルホネート、オレフィンスルホネート、ホスフェートエステル、エトキシル化アルキルフェノールのサルフェート及びスルホネート、エトキシル化脂肪族アルコールのサルフェート及びスルホネート、脂肪酸エステルのサルフェート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化アルキルフェノール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な両性界面活性剤としては、ベタイン誘導体、スルホベタイン誘導体、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
水に加えて、本発明の組成物はまた有機酸又は無機酸を含んでもよい。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸など；ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ｋ又はＲｆ２［−（Ｌ）ａ−Ｚ］ｂ（式中、Ｒｆ２は、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシ基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Ｌは、有機二価連結基を表し、Ｚはカルボン酸、スルホン酸又はリン酸基などの酸基を表し、ａは、０又は１であり、ｂは、１又は２である）により表すことができるもののようなフッ素化有機酸が挙げられる。
【０１０７】
好適なＲｆ２基の例としては、上述のＲｆについてのようなものが挙げられる。式（ＩＶ）の有機酸の例としては、デュポン（DuPont）から市販されているＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）１０〜３０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、又はＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸などが挙げられる。酸は、一般的に、シランの重量に対して、約０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜５重量％の量で、組成物中に含まれる。
【０１０８】
酸は、コーティング組成物それ自体へと処方されるか、又はペルフルオロポリエーテルシランと共にコーティングした後で処方されてよく、コーティング基材は、酸溶液に浸漬されて、シロキサン層の形成をもたらす。
【０１０９】
コーティング組成物は、コーティングの耐久性を実質的に向上させることが判明している、アミノシランを更に含有してよい。一般に、アミノシランを、コーティング組成物の総固体に対して、０．１〜２５重量％で添加できる。出願者らは、この範囲を上回ると、コーティングの光沢が曇る／失うことになり、この範囲を下回ると、摩耗耐性が低下することを観察している。好ましくは、アミノシランは、１〜１０重量％、最も好ましくは２〜７重量％で用いられる。少量のイソプロパノール又はその他好適な溶媒を添加し、アミノシランの安定性を高めてよい。
【０１１０】
有用なアミノシランは、以下の一般式で表すことができる。
【０１１１】
【化１１】
【０１１２】
式中、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ５−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐであり、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２又は３、好ましくは３である。
【０１１３】
本発明の実施に際して有用ないくつかのアミノシランは、米国特許第４，３７８，２５０号（トレッドウェイ（Treadway）ら）に記載されており、アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノ−エチルトリメトキシシラン、α−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、
β−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、
β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリブトキシシラン、
α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、
α−アミノプロピルトリブトキシシラン、及びα−アミノプロピルトリプロポキシシランが挙げられる。
【０１１４】
米国特許第４，３７８，２５０号（トレッドウェイ（Treadway）ら）に記載されるものを含む、少量（アミノシランの総量に対し＜２０モルパーセント）のカテナリー窒素含有アミノシランも使用することができる。Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシランである。
【０１１５】
本発明のコーティング組成物は、シルセスキオキサンを含んでもよい。有用なシルセスキオキサンとしては、式Ｒ１０２Ｓｉ（ＯＲ１１）２のジオルガノオキシシラン（又はそのヒドロシレート）と、式Ｒ１０ＳｉＯ３／２のオルガノシラン（又はそのヒドロシレート）との共縮合物が挙げられるが、ここで、それぞれのＲ１０は、１〜６個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す。好適なシルセスキオキサンは、組成物に添加する前には、中性又はアニオン性のシルセスキオキサンである。有用なシルセスキオキサンは、米国特許第３，４９３，４２４号（モーロック（Mohrlok）ら）、同第４，３５１，７３６号（シュタインバーガー（Steinberger）ら）、同第５，０７３，４４２号（ノールトン（Knowlton）ら）、及び同第４，７８１，８４４号（コートマン（Kortmann）ら）に記載される技術により製造できる。コーティング溶液は、全固形分（即ち式Ｉのフルオロケミカルウレタン及びシルセスキオキサン）に対して、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、及びより好ましくは少なくとも９９．５重量％のシルセスキオキサンを含む。
【０１１６】
シルセスキオキサンは、シランを、水、緩衝剤、界面活性剤及び所望により有機溶媒の混合物に添加し、その混合物を酸性又は塩基性条件下で攪拌することによって、調製することができる。２００〜５００オングストロームの狭い粒径範囲とするためには、シランを一定量でゆっくりと添加するのが好ましい。添加可能なシランの正確な量は、置換基Ｒや、界面活性剤にアニオン性のものを使用したかカチオン性のものを使用したかによって変わってくる。シルセスキオキサンの共縮合物は、その中の単位の分布がブロック状であってもランダムであってもよいが、シランの同時加水分解によって形成される。存在する、テトラアルコキシシラン及びそのヒドロシレート（例えば式Ｓｉ（ＯＨ）４を有する）を含むテトラオルガノシランの量は、シルセスキオキサンの重量に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【０１１７】
本発明のシルセスキオキサンの調製において、以下のシランが有用である：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリエトシキシラン、及び２−エチルブトキシトリエトキシシラン。
【０１１８】
組成物は、従来技術、例えば、スプレー法、ナイフコーティング法、ノッチコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、フラッドコーティング法又はスピンコーティング法などによって、基材に適用してよい。典型的には、重合性組成物は、乾燥硬化させた層が約４０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の厚みを有するように、基材に比較的薄い層として適用されるが、より薄い及びより厚い（例えば、厚みが１００マイクロメートル以下、又はそれ以上）層も使用してよい。次に、いかなる任意の溶媒も、典型的には、少なくとも部分的に除去され（例えば、強制空気オーブンを使用して）、次に組成物が少なくとも部分的に硬化されて、耐久性コーティングを形成する。
【０１１９】
本発明のフッ素化イソシアネートシランの適用のための好ましいコーティング方法としては、スプレー適用が挙げられる。コーティングされる基材は、典型的には、室温（典型的には約２０〜２５℃）で処理組成物に接触させることができる。あるいは、混合物は、例えば６０〜１５０℃の温度に予熱された基材に適用できる。これは、工業生産で特に関心があり、この場合、例えば、セラミックタイルを生産ラインの終わりで焼成オーブンの直後に処理することができる。適用後、処理された基材は、乾燥させるのに十分な時間にわたり室温又は高温、例えば、４０〜３００℃で乾燥させ、硬化させることができる。このプロセスは、過剰な材料を除去するための研磨工程も必要とする場合がある。
【０１２０】
本発明は、比較的耐久性があり、汚染に対してより耐性があり、基材表面自体よりも洗浄がより容易な保護コーティングを基材上に提供する。一実施形態では、本発明は、好ましくは硬質基材である基材、及び単層よりも厚い防汚性コーティング（典型的には、約１５オングストローム超える厚みで堆積される）を含むコーティング物品の調製に用いられる方法及び組成物を提供する。好ましくは、本発明の防汚性コーティングは、少なくとも約２０オングストローム厚であり、より好ましくは少なくとも約３０オングストローム厚である。一般に、コーティングの厚さは、１０マイクロメートル未満、好ましくは５マイクロメートル未満である。コーティング材料は、典型的には、物品の外観及び光学特性を実質的に変更しない量で存在する。
【０１２１】
式Ｉの化合物に由来するコーティングは、親水性、疎油性コーティングを提供するのに特に好適である。かかるコーティングは、油性の汚染を防ぎつつ、水又は水分で湿潤させる。その結果、コーティングは、表面に自己洗浄性をもたらし、汚染は流水下で、しばしば擦らなくても除去され得る。かかるコーティングは、ガラス、塗装及びクリアコートされた表面、並びに剛性又は可撓性の透明高分子シートなどの基材に、親水性及び疎油性の両方を与え、自動車用、船舶用及び家庭用の用途に望ましい。かかる用途として、自動車の車体パネル、フロントガラス、船体及びデッキ表面、可撓性及び剛性の高分子車体用及び船舶用窓、磁器及びセラミック表面、並びに調理台を挙げることができる。
〔実施例〕
【０１２２】
材料
デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ１００、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレットに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂、バイエル・ポリマーズ社（Bayer Polymers LLC）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）から入手。
【０１２３】
デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩトリマーに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂、バイエル・ポリマーズ社（Bayer Polymers LLC）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）から入手。
【０１２４】
材料
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、ハネウェル・インターナショナル社（Honeywell International, Inc.）、ニュージャージー州モーリスタウンシップ（Morris Township）、の一部門であるバーディック・アンド・ジャクソン・ソルベンツ（Burdick & Jackson Solvents）から入手した。
【０１２５】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶ、エア・プロダクト・アンド・ケミカルズ社（Air Product and Chemicals, Inc.）、ペンシルバニア州アレンタウン（Allentown）、から入手可能。
【０１２６】
バゾ（Vazo）（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））は、ＥＩデュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（El DuPont de Nemours & Co.）、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）、から入手した。
【０１２７】
ＨＦＰＯ−アミドールは、米国特許出願公開第２００４−００７７７７５号、名称「フッ素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物及びそれによる繊維状基材の処理（Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith）」に記載されるものと同様の手順で調製した。
【０１２８】
アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から入手した。
【０１２９】
２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）は、アルファ・エイサー（Alfa-Aeser）、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）、から入手した。
【０１３０】
アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から入手した。
【０１３１】
Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）は、コネチカット州ダンベリー（Danbury）のユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス社（Union Carbide Chemicals and Plastics Co.）から入手した。
【０１３２】
ビス（プロピル−３−トリメトキシシラン）アミンは、ゲレスト（Gelest）、ペンシルバニア州モリスビル（Morrisville）、から入手した。
【０１３３】
メルカプトプロピルトリメトキシシランは、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から入手した。
【０１３４】
メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から入手し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＹＡ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から、７０％工業用グレード溶液として入手した。
【０１３５】
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から入手した。
【０１３６】
エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Air Products and Chemicals）からＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（ジプロピレングリコール中、トリエチレンジアミン固体成分３３％）
〔実施例〕
【０１３７】
実施例１、パートａ
１Ｌのフラスコに、２０ｇ（０．１０２等量のＮＣＯ）のデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、２７．４ｇ（０．０２モル）のＨＦＰＯアミドール、２９．９ｇ（２０．９ｇ固体、０．０８２モル）のペンタエリスリトールアリルエーテルの溶液及び２５０ｇのＭＩＢＫを投入した。混合液を攪拌し、８０℃まで加熱し、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間パージし、ジブチル錫ジラウレート及びＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶをそれぞれ３滴加えた。得られた溶液を１１０℃まで１８時間加熱すると、ＩＲは残存するＮＣＯ基がないことを示した。溶液を７０℃まで冷却し、２４ｇ（０．１２モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシラン及び９．５ｇ（０．１２モル）のメルカプトエタノールを添加した。得られた溶液をＮ２で３分間パージし、０．５ｇのバゾ（Vazo）（商標）６７を添加し、得られた溶液を１６時間加熱すると、ＩＲは残存するアリル基がないことを示した。フルオロケミカル（Fluorochemcial）ウレタンシランポリオールは、固体成分２７．１％の溶液であった。
【０１３８】
実施例１、パートｂ−水性転化
攪拌及び超音波処理を行った実施例１、パートａの生成物の固体成分２７．１ｇの溶液（溶液１００ｇ）に、１．８ｇのＤＳ−１０（商標）溶液及び２３０ｇの脱イオン水を８０℃で加えた。得られたエマルションを４分間攪拌及び超音波処理を行うと、固体成分１５．５％の安定なエマルションが得られた。
【０１３９】
実施例２、パートａ
１Ｌのフラスコに、２０ｇ（０．１０２等量のＮＣＯ）のデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、２７．４ｇ（０．０２モル）のＨＦＰＯアミドール、２９．９ｇ（２０．９ｇ固体、０．０８２モル）のペンタエリスリトールアリルエーテルの溶液及び２５０ｇのＭＩＢＫを投入した。混合液を攪拌し、８０℃まで加熱し、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間パージし、ジブチル錫ジラウレート及びＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶをそれぞれ３滴加えた。得られた溶液を１１０℃まで１８時間加熱すると、ＩＲは残存するＮＣＯ基がないことを示した。溶液を７０℃まで冷却し、２４ｇ（０．１２モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシラン及び１８．４ｇ（０．１２モル）のトリエタノールアミンを添加し、続いて１３ｇ（０．１２モル）の３−メルカプトプロピオン酸を添加した。得られた溶液は濁っており、５分間の攪拌後透明になった。得られた溶液をＮ２で３分間パージし、０．５ｇのバゾ（Vazo）（商標）６７を添加した。得られた溶液を１６時間加熱すると、ＩＲは残存するアリル基がないことを示した。生成物は、固体成分２３．３％の溶液であった。
【０１４０】
実施例２、パートｂ−水性転化
攪拌及び超音波処理を行った実施例２、パートａの生成物の固体成分２３．３ｇの溶液（溶液１００ｇ）に、１．８ｇのＤＳ−１０（商標）溶液及び２３０ｇの脱イオン水を８０℃で加えた。得られたエマルションを４分間攪拌及び超音波処理を行うと、固体成分９．８％の安定なエマルションが得られた。
【０１４１】
（実施例３〜１０）
以下のそれぞれの実施例では、フルオロケミカルウレタン及びそのエマルションを、表１に記載の反応物質及び量を用いて、次の手順で調製した。
【０１４２】
１Ｌのフラスコに、デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、ＨＦＰＯアミドール、ペンタエリスリトールアリルエーテル、及びＭＩＢＫを投入した。混合液を攪拌し、８０℃まで加熱し、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間パージし、ジブチル錫ジラウレート及びＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶをそれぞれ３滴加えた。得られた溶液を１１０℃まで１８時間加熱すると、ＩＲは残存するＮＣＯ基がないことを示した。溶液を７０℃まで冷却し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエタノールアミンを添加し、続いて３−メルカプトプロピオン酸を添加した。得られた溶液は濁っており、５分間の攪拌後透明になった。得られた溶液をＮ２で３分間パージし、１重量％（総固体量に基づき）のバゾ（Vazo）（商標）６７を添加した。得られた溶液を１６時間加熱すると、ＩＲは残存するアリル基がないことを示した。
【０１４３】
フルオロケミカルウレタンシランを、攪拌及び超音波処理を行った７％（総固体量に基づき）ＤＳ−１０溶液及び脱イオン水（dionized water）（溶媒除去後固体成分１０％のエマルションとするのに十分な量）に、８０℃で加えた。得られたエマルションを４分間攪拌及び超音波処理を行うと、安定なエマルションが得られた。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
（実施例１１〜１８）
以下のそれぞれの実施例では、フルオロケミカルウレタン及びそのエマルションを、表２に記載の反応物質及び量を用いて、次の手順で調製した。
【０１４６】
モノアリルトリメトキシシランアルコール（ＭＡＴＳ−ＯＨ）の調製
フラスコに、１７０ｇ（０．８９モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシラン、５０ｇ（０．８９モル）のアリルアルコール、１ｇのＶ−６７、及び３００ｇのＭＩＢＫを加えた。溶液を攪拌し、Ｎ２で４分間パージした。溶液を６０℃まで、１８時間加熱した。最終溶液は固体成分４０％であった。
【０１４７】
１Ｌのフラスコに、デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、ＨＦＰＯアミドール、ペンタエリスリトールアリルエーテル、モノアリルトリメトキシシランアルコール（上記参照）及びＭＩＢＫを投入した。混合液を攪拌し、８０℃まで加熱し、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間パージし、ジブチル錫ジラウレート及びＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶをそれぞれ３滴加えた。得られた溶液を１１０℃まで１８時間加熱すると、ＩＲは残存するＮＣＯ基がないことを示した。溶液を７０℃まで冷却し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びトリエタノールアミンを添加し、続いて３−メルカプトプロピオン酸を添加した。得られた溶液は濁っており、５分間の攪拌後透明になった。得られた溶液をＮ２で３分間パージし、１重量％（総固体量に基づき）のバゾ（Vazo）（商標）６７を添加した。得られた溶液を１６時間加熱すると、ＩＲは残存するアリル基がないことを示した。
【０１４８】
フルオロケミカルウレタンシランを、攪拌及び超音波処理を行った７％（総固体量に基づき）ＤＳ−１０溶液及び脱イオン水（dionized water）（溶媒除去後固体成分１０％のエマルションとするのに十分な量）に、８０℃で加えた。得られたエマルションを４分間攪拌及び超音波処理を行うと、安定なエマルションが得られた。比較実施例Ｃ−１を、フルオロケミカルを含まない別の実施例として調製した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
摩耗試験
水とイソプロパノールの９０：１０混合物を溶媒として用い、固体成分５重量％の示された実施例のフルオロケミカルウレタン及びアミノシラン、並びに３．５重量％のＮ−メチルピロリドンを更に含有するコーティング溶液を調製した。検査したアミノシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、及び２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）であった。
【０１５１】
コーティング溶液を、室温で１６時間エージングした。テストパネル（ＡＣＴラボラトリーズ（ACT Laboratories）、ミシガン州ヒルズデール（Hillsdale）、からＡＰＲ ４８６１Ｆとして入手可能）は、車用として一般的なウレタンアクリレートクリアコート（ＲＫ８０１４、デュポン（DuPont）から入手可能）で塗装した金属パネルであった。テストパネルをコーティングし、室温で３０分間硬化し、デシケーター内にて室温で２４時間エージングした。
【０１５２】
摩耗試験は、オセロ（O-Cello）（商標）スポンジと１０．１６ｃｍ（４インチ）×７．６２ｃｍ（３インチ）の摩耗表面領域を有する１５０ｇの重量の加重スポンジアセンブリを備え、３７サイクル／分で作動する、ビック・ガードナー（BYK Gardener）の摩耗試験機（Abrasion Tester）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ２４８６−００「壁塗料の摩擦耐性（Scrub Resistance of Wall Paints）」に本質的に記載されるものとした。試験は、脱イオン水に浸したコーティングしたサンプルで行い、スポンジを予め脱イオン水で飽和させる。
【０１５３】
試験は１００サイクル行う。表面の摩耗／損耗は、標準品に対する目視検査で評価する。目視の格付け尺度は以下のとおりである。
【０１５４】
１＝全てのコーティングが取れている
２＝（表面の）５０％未満のコーティングが残っている
３＝５０％を超えるが１００％未満のコーティングが残っている
４＝表面全体にわたってコーティングが残っているが傷がある
５＝コーティングが完全に残っており元の状態である（目に見える傷がない）
ヘイズ／光沢度試験
イソプロパノール／水（９：１）中、９５：５重量％のフルオロケミカルウレタン：ＡＰＴＥＳ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）の固体成分５％コーティング溶液を調製した。クリアコートしたテストパネルをコーティング溶液でコーティングし、テストパネルを７０°の角度に維持しながら水切りして乾燥し、デシケーター内にて周囲温度で約２４時間エージングした。コーティングしたパネルを、水道水ですすぎ、窒素気流下で乾燥した。実施例１２及び１３では、アミノシランを含まない固体成分５．４％の溶液を調製し、その他の実施例と同様にコーティングし、試験を行った。
【０１５５】
ヘイズ及び光沢度は、ビック・ガードナー（BYK Gardner）ヘイズ−グロス反射率計（Haze-Gloss Reflectometer）モデル４６０１を用いて測定した。測定値を３回読み取り、平均を記録した。光沢度は２０°及び６０°の両方で測定し、ヘイズは２０°で測定した。結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
接触角の測定方法
塗装した金属テストパネル（上述のように調製）を水で３０秒間すすぎ、表面の界面活性剤を全て除く。濾過システム（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）から入手）を通して濾過した、受け取ったままの状態での試薬グレードのヘキサデカン及び脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）により、測定を行った。報告される値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴量は静的測定について５μＬであった。結果を表４に示す。
【０１５８】
比較の目的で、未コーティングのパネル（比較実施例１より）、及び３Ｍパフォーマンスフィニッシュ（3M Performance Finish）（スリーエム社（3M Company）より入手可能な市販の合成ワックス）、及びタッチ・オブ・クラス、スペシャルエディション塗装保護回復剤（A Touch of Class, Special Edition Paint Protector Renewer）（カルテックス・プロテクティブ・コーティング社（CAL-TEX Protective Coatings, Inc.）、テキサス州シェルツ（Schertz）より入手可能）でコーティングしたパネルを準備する。
【０１５９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロケミカルウレタン化合物及びフルオロケミカルウレタン化合物に由来するコーティング組成物に関し、これらは基材、特にセラミックス又はガラスなどの硬質表面を有する基材の処理に使用されてよく、親水性、撥油性、防汚性及び防塵性を付与する。
【背景技術】
【０００２】
撥油性及び撥水性を付与する基材処理のための多数のフッ素化組成物が当技術分野において既知であるが、基材処理、特に、セラミックス、ガラス及び石のような硬質表面を有する基材に撥水性（疎水性）及び撥油性（疎油性）を付与し、容易に洗浄できるようにするために、更に改善された組成物を提供するという要望が引き続き存在している。親水性、疎油性を付与し、容易に洗浄できるようにするための処理も必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
望ましくは、かかる組成物及び組成物を使用する方法により、改善された特性を有するコーティングを得ることができる。特に、コーティングの摩耗耐性の改善を包含するコーティングの耐久性を改善することが好ましい。更には、使用する洗剤、水又は手作業を減らしながら、かかる基材の洗浄の容易さを改善することは、末端消費者による要望であるだけでなく、環境にも良い影響を与える。組成物は、容易及び安全な方法で適用されてよく、また現行の製造方法に対応する。好ましくは、組成物は、処理される基材を製造するために実施される製造プロセスに容易に適合する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式
【０００５】
【化１】
【０００６】
式中、
Ｒｆは、フッ素含有基であり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｗは、次式のものであり、
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、Ｗ１は、水溶性基であり、ｖは、１又は２であり、
Ｒ２は、次式を有し、
【０００９】
【化３】
【００１０】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３は、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３であり、
ｑは、１〜５であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚは、１又は２である。
【００１１】
これらの化合物又はオリゴマーは、チオシランと側鎖エチレン性不飽和基を有するフッ素含有ウレタン化合物とのフリーラジカル付加反応生成物を含んでよく、このウレタン化合物は、ポリイソシアネート、１つ又は２つの求核イソシアネート反応性官能基を有する求核フッ素化化合物、及び少なくとも１つの求核エチレン性不飽和化合物の反応生成物を含む。他の実施形態では、化合物は、チオシランと求核エチレン性不飽和化合物を含む水溶性化合物とのフリーラジカル付加反応生成物、及びポリイソシアネートとの二次反応生成物、及びフッ素含有求核性化合物を含んでよい。
【００１２】
特に指示しない限り、本明細書及び本特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下の意味を有する。
【００１３】
「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、及びペンチルなどの、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式、飽和一価炭化水素ラジカルを意味する。
【００１４】
「アルキレン」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状飽和二価炭化水素ラジカル又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝鎖状飽和二価炭化水素ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、及び同類のものを意味する。
【００１５】
「アルコキシ」は、例えば、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−などの、末端に酸素原子を有するアルキルを意味する。
【００１６】
「アラルキレン」は、例えば、ベンジル、ピリジルメチル、１−ナフチルエチルなどの、アルキレンラジカルに結合した芳香族基を有する上記で定義されているアルキレンラジカルを意味する。「硬化化学組成物」は、化学組成物が乾燥するか、溶媒が周囲温度以上で約２４時間までの間に乾燥するまでに、化学組成物から蒸発していることを意味する。本組成物は、更に、ウレタン化合物間に形成されるシロキサン結合の結果、架橋されてもよい。
【００１７】
「フッ素化求核性化合物」は、１個又は２個の、ヒドロキシル基又はアミン基などの求核イソシアネート反応性官能基、及びペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキル、又はペルフルオロオキシアルキレン基、を有する化合物を意味し、例えば、ＣＦ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどである。
【００１８】
「フルオロケミカルウレタン化合物」は、式Ｉの化合物を指し、それ自体がウレタン連結を有するか、あるいは尿素及び／又はチオ尿素連結を有するものを含む。
【００１９】
「硬質基材」は、その形状を維持するいずれかの剛体材料を意味し、例えば、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、木材、金属、プラスチックなどである。
【００２０】
「オキシアルコキシ」は、１個以上の酸素原子がアルキル鎖に存在し、存在する炭素原子の総数が５０個以下であり得ることを除き、アルコキシとして上述の意味を本質的に有し、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨなどである。
【００２１】
「オキシアルキル」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキル鎖に存在し得ることを除き、アルキルについて上述の意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、などである。
【００２２】
「オキシアルキレン」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキレン鎖に存在し得ることを除き、アルキレンについて上述の意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、などである。
【００２３】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、好ましくはフルオロ及びクロロを意味する。
【００２４】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が１〜約１２であることを除き、「アルキル」として上述の意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチルなどである。
【００２５】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられていることを除き、「アルキレン」として上述の意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレンなどである。
【００２６】
「ペルフルオロオキシアルキル」は、オキシアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除き、「オキシアルキル」として上述の意味を本質的に有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、（ここで、ｓは、（例えば）約１〜約５０である）などである。
【００２７】
「ペルフルオロオキシアルキレン」は、オキシアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除き、「オキシアルキレン」として上述の意味を本質的に有し、例えば、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、又は−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、（式中、ｒ及びｓは、（例えば）１〜５０の整数である）である。
【００２８】
「ペルフルオロ基」は、炭素に結合した水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられている有機基を意味し、例えば、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロオキシアルキルなどである。
【００２９】
「多官能性イソシアネート化合物」又は「ポリイソシアネート」は、多価有機基に結合し、平均で１個を超え、好ましくは２個以上のイソシアネート基である−ＮＣＯを含有する化合物を意味し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びイソシアヌレートなどである。
【００３０】
「求核エチレン性不飽和化合物」は、１分子当たり少なくとも１個のイソシアネート反応性基、及びビニル基、アリル基及びアルコキシ基を含む、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する有機化合物を意味する。
【００３１】
「水溶性化合物」は、１分子当たり少なくとも１個のチオール基、かつ少なくとも１個の水溶性基を有する有機化合物を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、次式の新規フルオロケミカルウレタン化合物を提供する。
【００３３】
【化４】
【００３４】
式中、
Ｒｆは、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基を含むフッ素含有基であり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
式中、Ｗ１は、水溶性基含有部分であり、Ｖは、１又は２であり、
Ｒ２は、次式を有し、
【００３５】
【化５】
【００３６】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、ｖは、１又は２であり、
Ｒ２は、次式を有し、
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３は、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３、好ましくは３であり、及び
ｑは、１〜５であり、好ましくは２〜５であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して少なくとも１であり、ｚは、１又は２である。
【００３９】
本発明者らは、理論に束縛されることを望まないが、上記式Ｉの化合物は、基材表面との縮合反応を受け、式ＩＩの加水分解可能な「Ｙ」基の加水分解又は置換を介し、シロキサン層を形成すると考える。本文中、「シロキサン」は、式Ｉの化合物に結合する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指す。水の存在下で、「Ｙ」基は「Ｓｉ−ＯＨ」基に加水分解され、更にシロキサンに縮合する。
【００４０】
式Ｉの化合物を包含するコーティング組成物から調製されるコーティングは、それ自体がペルフルオロポリエーテルシランを含み、加えて、予め選択された基材の表面への結合から得られたシロキサン誘導体を含む。コーティングはまた、未反応性又は非縮合性である「Ｓｉ−Ｙ」基、及び非反応性又は加水分解されたイソシアネート基を含むこともできる。組成物はまた、オリゴマーペルフルオロポリエーテルモノハイドライド、開始物質、及びペルフルオロポリエーテルアルコール及びエステル、並びにシルセスキオキサンなどの付加物質を更に含有してもよい。同様に、コーティングされたフルオロケミカルウレタンは、それ自体、式Ｉのシランを含んでよく、加えて、基材表面との反応から生じるシロキサン誘導体を含んでよい。
【００４１】
一実施形態では、本発明は、式Ｉの化合物の水溶液、分散液又は懸濁液を含むコーティング組成物を提供する。あるいは、本発明は、式Ｉの化合物の有機溶媒溶液を含むコーティング組成物を提供する。更に、本発明は、基材と、式Ｉの化合物及び溶媒又は水を含むコーティング組成物と接触させる工程を含む、コーティング方法を提供する。コーティング組成物は、更に酸を含んでよい。一実施形態では、この方法は、基材と、式Ｉのシランを含むコーティング組成物とを接触させる工程、及び続けて基材と水性酸とを接触させる工程を含む。
【００４２】
式Ｉのフルオロケミカル化合物の調製に有用なポリイソシアネート化合物は、多価脂肪族、脂環式部分若しくは芳香族部分（Ｒ１）、又はビウレット、イソシアヌレート若しくはウレトジオンに結合した多価脂肪族部分、脂環式部分又は芳香族部分、又はこれらの混合物を含むことができる多価有機基に結合したイソシアネート基を含む。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、少なくとも２個のイソシアネート（−ＮＣＯ）ラジカルを含有する。少なくとも２個の−ＮＣＯラジカルを含有する化合物は好ましくは、−ＮＣＯラジカルが結合した、二価若しくは三価の脂肪族基、脂環式基、アラルキル基又は芳香族基からなる。脂肪族の二価又は三価の基が好ましい。
【００４３】
好適なポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義したポリイソシアネート化合物のイソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、イソシアネート化合物類の、尿素、ビウレット、アロファネート、二量体及び三量体（ウレトジオン及びイソシアヌレートなど）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、アラルキル、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる好適な有機ポリイソシアネートを、単独若しくは２つ以上の混合物として使用してよい。
【００４４】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、一般的には、芳香族化合物より優れた光安定性を提供する一方、芳香族ポリイソシアネート化合物は、一般的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物よりより経済的であり、求核剤に対して反応性が高い。好適な芳香族ポリイソシアネート化合物には、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、トリメチロールプロパンによるＴＤＩの付加物（バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）からのデスモデュア（Desmodur）（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）からのデスモデュア（Desmodur）（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）から入手可能なデスモデュア（Desmodur）（商標）として市販）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、二量体酸ジイソシアネート（バイエル社（Bayer）から入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例には、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）からのデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００）、ＨＤＩのイソシアヌレート（バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）からのデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３３００及びデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３６００）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３４００としてバイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）から入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
有用なアラルキルポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
一般に、好ましいポリイソシアネートとしては、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、これらの混合物、並びにビウレット、イソシアヌレート又はウレトジオン誘導体からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４９】
フルオロケミカルウレタンは、部分的に、一官能性又は二官能性ペルフルオロ化基及び少なくとも１個の求核イソシアネート反応性官能基を有するフッ素化化合物の反応生成物（本明細書では「求核フッ素化化合物」）を含む。このような化合物には、次式のものが挙げられる。
【００５０】
Ｒｆ１−［Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｙ］ｚ （ＩＩＩ）
式中、
Ｒｆ１は、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑは、共有結合又は価数ｚの多価アルキレン基であり、このアルキレンは、１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を含有するか又は含有せず、１個以上のスルホンアミド基、アルボキシアミド基又はカルボキシ官能基を含有するか又は含有せず、
Ｘ２は、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙは、１又は２であり、
ｚは、１又は２である。
【００５１】
式Ｉ及びＩＩＩに関して、求核フッ素化化合物（ＩＩＩ）とポリイソシアネートのイソシアネート基との間の反応によって、以下の式の基が生成される
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ｒｆ１、Ｑ、Ｘ２、ｙ及びｚは、式ＩＩＩについて前に定義したとおりである。
【００５４】
式ＩＩＩ及びＩＶのＲｆ１基は、直鎖、分枝鎖、又は環式のフッ素化基又はこれらの組み合わせを含有することができ、一価又は二価であることができる。Ｒｆ１基は、炭素−酸素−炭素鎖（即ち、オキシアルキレン基）を形成するために、炭素−炭素鎖中に１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有しないことができる。完全にフッ素化された基が、一般には好ましいが、２個の炭素原子毎に１つ以下のいずれかの原子が存在するならば、置換基として水素又は塩素原子も存在できる。
【００５５】
いずれかのＲｆ１基は、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有することが更に好ましい。一価のＲｆ１基の末端部分は、通常は完全にフッ素化されており、好ましくは、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＳＦ５ＣＦ２−、のような少なくとも３個のフッ素原子を含有する。特定の実施形態では、ｎが２〜１２である、一価のペルフルオロアルキル基（即ち、式ＣｎＦ２ｎ＋１−のもの）又は二価のペルフルオロアルキレン基（即ち、式−ＣｎＦ２ｎ−のもの）が好ましいＲｆ１基であり、ｎ＝３〜５がより好ましく、ｎ＝４が最も好ましい。
【００５６】
有用なペルフルオロオキシアルキル基及びペルフルオロオキシアルキレン基は次式に相当する。
【００５７】
Ｒｆ６−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ− （Ｖ）
式中、
Ｒｆ６は、一価のペルフルオロオキシアルキルにおいてはＦ（フッ素）であり、二価のペルフルオロオキシアルキレンにおいては開殻価電子（「−」）であり、
Ｒｆ３は、ペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は、１、２、３又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はかかるペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Ｒｆ５は、ペルフルオロアルキレン基であり、ｑは、０又は１である。式（ＩＶ）におけるペルフルオロアルキレン基Ｒｆ３及びＲｆ５は、直鎖又は分枝鎖であってよく、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでよい。典型的な一価のペルフルオロアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であって、典型的な二価のペルフルオロアルキレンは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−又は−ＣＦ（ＣＦ３）−である。ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４の例としては、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ、が挙げられ、これらは、例えば、３〜３０回繰り返されてよい。
【００５８】
ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４は、同一のペルフルオロオキシアルキレン単位、又は異なるペルフルオロオキシアルキレン単位の混合物から、構成されてよい。ペルフルオロオキシアルキレン基が、異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位からなる場合、それらは、ランダム構成、交互構成で存在することができ、又はブロックとして存在することができる。ペルフルオロ化ポリ（オキシアルキレン）基の典型例としては、
−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−が挙げられ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕのそれぞれは、１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である。式（Ｖ）に相当する好ましいペルフルオロオキシアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であり、ｓは１〜５０の整数である。
【００５９】
ペルフルオロオキシアルキレン化合物及びペルフルオロオキシアルキル化合物は、末端カルボニルフルオリド基を生じる、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により得ることができる。このフッ化カルボニルを、当業者に周知の反応によって、酸、エテスル、又はアルコールに変換させてよい。次に、フッ化カルボニル若しくは酸、エステル又はそれから生じたアルコールを更に反応させ、既知の手順に従って、所望のイソシアネート反応性基を導入してよい。
【００６０】
式Ｉ〜ＩＩＩに関して、ｘ又はｚは１であり、モノアルコール及びモノアミンなどの求核フルオロケミカル一官能性化合物が考えられる。有用なフルオロケミカル一官能性化合物の代表的な例としては、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、
など、及びこれらの混合物が挙げられる。所望により、その他のイソシアネート反応性官能基が、記載されたものの代わりに使用されてよい。
【００６１】
式Ｉ〜ＩＩＩに関して、式中、ｘ又はｚは２であり、フッ素化ポリオールが好ましい。好適なフッ素化ポリオールの代表的な例としては、Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、例えばＮ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；
Ｒｆ１ＯＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ； Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＳＲ’’Ｒｆ；
（Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；（（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；
（Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；フッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタンポリオール、例えばポリ−３−フォックス（Poly-3-Fox）（商標）（オハイオ州アクロン（Akron）のオムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）より入手可能）；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されるような、フッ素化有機基置換エポキシドの少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物との開環付加重合により調製されるポリエーテルアルコール；及びペルフルオロポリエーテルジオール、例えばフォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（オーシモント（Ausimont）より入手可能なＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられ、式中、Ｒｆ１は、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、又は３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキル基（存在する全てのペルフルオロカーボン鎖が、６個以下の炭素原子を有する）、又はこれらの混合物であり、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ’’は、１〜１２個の炭素原子の分枝鎖又は直鎖アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレンチオ−アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレン−オキシアルキレン、又は２〜１２個の炭素原子のアルキレンイミノアルキレンであり、ここで、窒素原子は、第３置換基として、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルを有し、Ｒ’’’は、１〜１２個の炭素原子の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン、又は式ＣｒＨ２ｒ（ＯＣＳＨ２Ｓ）ｔのアルキレン−ポリオキシアルキレン（式中、ｒは、１〜１２であり、ｓは、２〜６であり、ｔは、１〜４０）である。
【００６２】
好ましいフッ素化ポリオールとして、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；フッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタンポリオール、例えばポリ−３−フォックス（Poly-3-Fox）（商標）（オハイオ州アクロン（Akron）のオムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）より入手可能）；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されるような、フッ素化有機基置換エポキシドの少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物との開環付加重合により調製されるポリエーテルアルコール；ペルフルオロポリエーテルジオール、例えばフォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（オーシモント（Ausimont）より入手可能なＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；及び、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられる。
【００６３】
少なくとも１個のフッ素含有基からなる、より好ましいポリオールとしては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３〜２５−ＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられる。このペルフルオロ化ポリエーテル基は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化に由来することができる。かかるペルフルオロ化ポリエーテル基は、環境に優しい特性を有しているため、特に好ましい。
【００６４】
式Ｉの化合物は、水中でより容易に分散することができる撥水性添加剤を得るために、水溶性基を形成することのできる１つ以上の水溶性基を含む。好適な水溶性基としては、カチオン性基、アニオン性基及び双性イオン性基、並びに非イオン性水溶性基が挙げられる。
【００６５】
フルオロケミカル化合物は、部分的に、１つ以上の水溶性基と少なくとも１個のチオール基とを含む水溶性化合物のフリーラジカル付加反応生成物を、更に含んでよい。水溶性化合物は、次式で表すことができる。
【００６６】
ＨＳ−Ｒ５−（Ｗ１）ｗ （ＶＩ）
式中、Ｒ５は、二価アルキレン基であり、このアルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、Ｗ１は、水溶性基であり、ｗは１〜３である。
【００６７】
水溶性化合物の水溶性基は、水への溶解性又は分散性を高めるものであり、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、サルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、アンモニウム基、及び四級アンモニウム基が挙げられる。このような基は、それぞれ、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（ＯＭ）３、−ＮＲ８２ＨＸ、−ＮＲ８３Ｘ、−ＮＲ８Ｈ２Ｘ、及び−ＮＨ３Ｘで表されてよく、式中、Ｍは、Ｈ、又はナトリウム、カリウム、カルシウム、及びＮ（Ｒ４）３Ｈ＋などの一価又は二価の可溶性カチオンに相当するものであり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボキシレート、スルホネートなどからなる群から選択される可溶性アニオンであり、Ｒ８は、フェニル基、脂環式基、又は約１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ８は、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。官能基−ＮＲ８３Ｘは、水溶性酸の塩であり、例えば塩化トリメチルアンモニウム、硫酸ピリジニウムなど、又はアンモニウム置換基である。官能基−ＮＲ８２ＨＸは、水溶性酸の塩であり、例えばジメチルアンモニウムアセテート又はジメチルアンモニウムプロピオネートである。官能基−ＮＲ８Ｈ２Ｘは、水溶性酸の塩であり、例えばメチルアンモニウムアセテート又はメチルアンモニウムプロピオネートである。官能基−ＮＨ３Ｘは、水溶性酸の塩であり、例えばアンモニウムアセテート又はアンモニウムプロピオネートである。塩の形態は、酸性基と、アミン、四級アンモニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又は水酸化物などの塩基とを単純に中和するか、あるいは、アミノ基と、カルボン酸、スルホン酸、ハロ酸などを単純に反応させることで生成することができる。
【００６８】
好適な水溶性基を有するイオン性水溶性化合物の実例としては、ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＨＳＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ、ＨＳＣ（ＣＯ２Ｈ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２、（ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＨ２）２ＮＣＨ３（式中、ｎは１〜３の整数）；（ＨＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、（ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＨ２）２ＮＣＨ３（式中、ｎは１〜３の整数）；ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｎａ；（ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ））、（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ））、（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ）；（ＨＳＣＨ（ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）；ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）；ＨＳ（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＯＯＨ）Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２；ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ；（ＨＳＣＨ２）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ）−（ＮＨ（ＣＨ３）３）＋；ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ；ＨＳＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ；ＨＳＣ３Ｈ６ＮＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ；（ＨＳＣ２Ｈ４）２ＮＣ３Ｈ６ＯＳＯ３Ｎａ；（ＨＳＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ；（ＨＳＣ６Ｈ４ＳＯ３）−（ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３）＋、並びに上記アミン、カルボン酸、及びスルホン酸の塩からなる群から独立して選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
フルオロケミカルウレタン化合物は、イソシアネート反応性の求核官能基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する求核エチレン性不飽和化合物（以下、「求核不飽和化合物」）の反応生成物を部分的に含む。不飽和基は、ビニル、アリル又はアリルオキシであってよく、求核官能基は、アミノ又はヒドロキシ基であってよい。好ましくは、不飽和基は、ビニルオキシ基、例えばＣＨ２＝ＣＨＯ−ではない。好ましくは、求核不飽和化合物は、ヒドロキシル基及び少なくとも２個の不飽和基を有する多不飽和化合物である。
【００７０】
このような化合物には、次式のものが挙げられる。
【００７１】
ＨＸ１−Ｒ３−（ＣＨ＝ＣＨ２）ｑ （ＶＩＩ）
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３は、二価アルキレン基若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｑは、１〜５である。
【００７２】
好ましくは、ｑは、１を超える。生じた求核多不飽和化合物は、ウレタン化合物に多くのシラン基を付加することができる。シラン基及び水溶性基と−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−基とのモル比は、１：１を超えてよく、又は２：１を超えてよい。好ましくは、ＨＸ１−は、芳香環、例えばフェノール化合物と直接は結合しない。
【００７３】
式ＶＩＩの化合物としては、ポリオールの末端モノ−、ジ−又はポリ不飽和エーテルが挙げられ、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール−Ａ、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリシクロデカンジメチノール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【００７４】
有用な求核不飽和化合物としては、ヒドロキシアルケンが挙げられ、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、アリルオキシエチルアルコール、２−アリルオキシメチルプロパノール（ジメチロールエタンから）、及び２，２−ジ（アリルオキシメチル）ブタノール（トリメチロールプロパンから）、並びにそれらに対応するアミンである。
【００７５】
求核不飽和化合物（ＶＩＩ）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部と反応し、側鎖不飽和基を有するウレタン化合物（以下のＶＩＩＩ）を形成でき、続いてチオシラン（後述）及び水溶性化合物（ＶＩ）と反応し、式Ｉの化合物を形成できる。
【００７６】
求核不飽和化合物のイソシアネートとの反応生成物は、以下の一般式を有する。
【００７７】
【化８】
【００７８】
式中、
Ｒｆは、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基を含むフッ素含有基であり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３は、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
ｘは、１又は２であり、
ｙは、少なくとも１であり、
ｚは、１又は２であり、
ｑは、１〜５、好ましくは２〜５である。
【００７９】
フルオロケミカルウレタン化合物は、部分的に、チオシランと式ＶＩＩ又はＶＩＩＩの化合物の不飽和基とのフリーラジカル付加反応生成物を含む。
【００８０】
チオシランは、以下の式を有する。
【００８１】
【化９】
【００８２】
式中、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２又は３である。
【００８３】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｙは加水分解性基を表し、例えばハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、アシルオキシ基、又は米国特許第５，２７４，１５９号に記載されるようなポリオキシエチレン基などのポリオキシアルキレン基である。加水分解性とは、Ｙ基が水と交換反応を経て、更に反応してシロキサン基を形成し得るＳｉ−ＯＨ部分を形成することを意味する。加水分解性基の具体的な例としては、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ基、塩素及びアセトキシ基が挙げられる。Ｒ６は、一般に非加水分解性である。
【００８４】
チオシラン（ＩＸ）及び／又は水溶性化合物（ＶＩ）は、求核不飽和化合物ＶＩＩと反応して付加生成物を形成し、続いてポリイソシアネートと反応できる（求核フッ素化化合物ＩＩＩによる官能化の前又は後のいずれかで）。あるいは、式ＶＩＩの求核不飽和化合物は、まずポリイソシアネートと反応して式ＶＩＩＩのウレタン化合物を形成し、ウレタン化合物のエチレン性不飽和基側鎖へのチオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（ＶＩ）のフリーラジカル付加が続く。好ましくは、求核不飽和化合物（ＶＩＩ）がまずポリイソシアネートと反応し（この場合も、求核フッ素化化合物ＩＩＩとの反応の前又は後）、側鎖不飽和基を有するウレタン化合物を形成し、そこへチオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（ＶＩ）がフリーラジカル付加により付加される。一般的な反応スキームを以下に示す。
【００８５】
（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−（ＮＣＯ）ｙ＋（ＶＩＩ）→（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）＋（ＶＩ）＋（ＩＸ）→（Ｉ）、又は
【００８６】
【化１０】
【００８７】
Ｘ＋（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−（ＮＣＯ）ｙ→（Ｉ）
有用なチオシランとして、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（メルカプトメチル）メチルジエトキシシランが挙げられる。
【００８８】
チオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（Ｖ）の、エチレン性不飽和化合物（ＶＩＩ又はＶＩＩＩ）のいずれかへの付加を、フリーラジカル反応開始剤を用いて達成してよい。有用なフリーラジカル反応開始剤としては、無機及び有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物、酸化還元系（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８及びＮａ２Ｓ２Ｏ５の混合物）、及びフリーラジカル光反応開始剤（例えば、Ｋ．Ｋ．ダイエットライカー（K.K. Dietliker）により、コーティング、インク及び塗料用のＵＶ及びＥＢ配合物の化学及び技術（Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints）、第３巻、２７６〜２９８頁、ＳＩＴＡテクノロジー社（SITA Technology Ltd.）、ロンドン（１９９１）に記載されるもの）が挙げられる。代表的な例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾアート、クメンヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、（ＶＡＺＯ６７）及びアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が挙げられる。当業者は、反応開始剤の選択は、具体的な反応条件、例えば、溶媒の選択に応じて決定されることを理解するだろう。
【００８９】
チオシランへのフリーラジカル付加によって、エチレン性不飽和基の少なくとも１つ以上の炭素が置換されることが可能であることが理解され、より少ない置換炭素への付加を簡単に以下の式で示す。したがって、
〜Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＳ−Ｒ５〜→〜Ｒ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５〜及び／又は〜Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−Ｒ５〜
フルオロケミカル化合物は、求核不飽和化合物（複数）と、フッ素含有求核性化合物（複数）と、ポリイソシアネート化合物（複数）とを単純にブレンドし、続いてチオシラン（ＩＸ）及び／又は水溶性化合物（ＶＩ）の不飽和基へのフリーラジカル付加を行うことで製造することができる。当業者に理解されるように、ブレンドの順序又は工程の順序は限定的ではなく、所望のフルオロケミカルウレタン化合物を製造するために変更することができる。一実施形態では、例えば、ポリイソシアネート化合物（複数）及び求核フルオロケミカル化合物（ＩＩＩ）を、まずイソシアネート基の一部と反応させ、次に残りのイソシアネート基全て又は一部を有する求核不飽和化合物（ＶＩＩ）と反応させ、続いてチオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（ＶＩ）の側鎖不飽和基へのフリーラジカル付加を行う。
【００９０】
一般に、求核反応性成分、ポリイソシアネート及び溶媒を、素早く連続して、又は予め製造した混合物として、乾燥した反応槽に合わせて投入する。均質な混合物又は溶液が得られると、触媒が所望により追加され、反応混合物は、ある温度で、反応が起こるのに十分な時間加熱される。反応の進行は、ＩＲ中のイソシアネートピークの消失を観察することにより判断できる。
【００９１】
一般に、求核フッ素化化合物Ｒｆ−Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｚ（ＩＩＩ）は、存在するイソシアネート官能基の５〜５０モルパーセントと反応するのに十分な量で使用される。好ましくは、化合物ＩＩＩを使用し、イソシアネート基の１０〜３０モルパーセントと反応させる。残りのイソシアネート基、約５０〜９５モルパーセント、好ましくは７０〜９０モルパーセントが、求核不飽和化合物（ＶＩＩ）により官能化され、続いてチオシラン（ＩＸ）及び／又は水溶性化合物（ＶＩ）のフリーラジカル付加により、あるいは、式ＶＩＩ（ＶＩ）及び（ＩＸ）の化合物の反応生成物により、側鎖フルオロケミカル基、側鎖水溶性基及び側鎖シラン基の両方を有する式Ｉのウレタン化合物を生じる。
【００９２】
好ましくは、求核基（フッ素含有求核性化合物及び求核不飽和化合物の両方の）の総当量数と、イソシアネート基の総当量数との比率は、約１：１であり、即ち全て又は本質的に全てのイソシアネート基が反応する。
【００９３】
反応条件（例えば、使用される反応温度及び／又はポリイソシアネート）によって、イソシアネートの縮合反応を達成するために、反応混合物の約０．５重量パーセントまでの濃度の触媒を使用し得るが、典型的には約０．００００５〜約０．５重量パーセントが使用され、０．０２〜０．１重量パーセントが好ましい。一般に、求核基がアミン基の場合、触媒は不要である。
【００９４】
好適な触媒としては、三級アミン及びスズ化合物類が挙げられるが、これらに限定されない。有用なスズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、及びジブチルスズオキシドなどの、スズＩＩ及びスズＩＶ塩類が挙げられる。有用な三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えばエチルモルホリン、及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられる。スズ化合物が好ましい。酸触媒が用いられる場合、生成物から除去されるか、反応後に中和されるのが好ましい。触媒の存在により、接触角特性に悪影響を及ぼす可能性があることが判明している。
【００９５】
ウレタン分子の混合物を含む本発明のフルオロケミカル組成物は、バッチ方式に加えて、以下の段階的な合成により製造することもできる。合成では、ポリイソシアネート及びフッ素化求核性化合物（複数）を、乾燥条件下で好ましくは溶媒に合わせて溶解し、得られた溶液を、所望により触媒の存在下で、縮合反応を起こすのに十分な温度で加熱する。その結果、側鎖フッ素含有基が、イソシアネート官能性ウレタンオリゴマー及び化合物に結合される。
【００９６】
次に、生じたイソシアネートフルオロケミカル官能性ウレタン化合物を、更に１つ以上の求核不飽和化合物（ＶＩＩ）と反応させ、上述のように上述の反応混合物に加え、残りの又は残りのうちの大部分のイソシアネート基と反応させ、側鎖フルオロケミカル基及び側鎖不飽和基（この不飽和基は、チオシラン（ＩＸ）及び水溶性化合物（ＶＩ）のフリーラジカル付加により更に官能化され得る）の両方を有するウレタン化合物を生じる。
【００９７】
本発明の組成物は、基材上にコーティングされ、少なくとも部分的に硬化されて、コーティングされた物品を提供する。いくつかの実施形態では、重合したコーティングは、傷抵抗、落書き耐性、汚れ防止、接着剤剥離、低屈折率、及び撥水性のうち少なくとも１つを提供する保護コーティングを形成してよい。本発明によるコーティング物品としては、例えば、眼鏡レンズ、鏡、窓、接着剥離ライナー、及び落書き防止フィルムが挙げられる。
【００９８】
好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓、並びに例えば、レンズ及び鏡などの光学素子）、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石、塗装又はクリアコート表面（例えば、車体パネル、ボートの表面）、金属（例えば、建築用の支柱）、紙（例えば、接着剤剥離ライナー）、厚紙（例えば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。それらの基材はフィルムやシートであってもよいし、あるいはなにか他の形態であってもよい。基材は、透明又は半透明な表示素子、所望によりその上にセラマー又はシルセスキオキサンハードコートを有してよい。
【００９９】
いくつかの実施形態では、フルオロケミカルウレタン化合物及び水又は溶媒の混合物を含むコーティング組成物が提供される。本発明のコーティング組成物は、本発明のフルオロケミカル化合物の溶媒又は水への懸濁液、分散液又は溶液を含む。コーティングとして適用される際、コーティング組成物は、疎油性、親水性、及び防汚特性を、任意の多種多様な基材に付与する。
【０１００】
「疎油性」は、油又は油脂をはじくか、混合しにくい傾向を有することを意味し、「親水性」は、水と結合するか、水を吸収する傾向が強いことを意味する。したがって、基材に適用される際、式Ｉの化合物は、コーティングの乾燥及び硬化後に測定される基材と水との接触角を約６０°未満、好ましくは約５０°未満、及び最も好ましくは４５°未満へ低減させ、ｎ−ヘキサデカンとの接触角を少なくとも２０°、好ましくは少なくとも２５°、最も好ましくは少なくとも３０°へ低減する程度まで、その表面張力を低下させる。疎油性表面は汚れを阻止又は防ぎ、親水性表面は、水を表面上に「広げる」ことができる。
【０１０１】
フルオロケミカル化合物は、水中に、溶解、懸濁、又は分散して、基材上にコーティングするのに好適なコーティング組成物を形成することができる。一般に、コーティング組成物は、約０．１〜約５０重量パーセント、又は更に最大約９０重量パーセントまで（組成物の総重量に基づいて）の不揮発性固体を含有できる。好ましくは、コーティング組成物は、合計約１〜１０パーセントの固体を含有する。より好ましくは、コーティングに使用されるフルオロケミカルウレタン化合物の量は、固形分の約０．１〜約０．５重量パーセントである。
【０１０２】
溶媒溶液において、好適な溶媒として、アルコール、エステル、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、塩化炭化水素、クロロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０３】
製造の簡便性及びコストの理由から、本発明の組成物は、シランに由来する１つ以上のポリエーテルイソシアネートの濃縮物を使用の直前に希釈することで調製することができる。濃縮物は、一般的に、有機溶媒中に式Ｉの化合物の濃縮溶液を含む。濃縮物は、数週間、好ましくは少なくとも１ヶ月間、より好ましくは少なくとも３ヶ月間安定であるべきである。フッ素化イソシアネート由来シランは、有機溶媒中に高濃度で容易に溶解できることが判明している。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、式Ｉのウレタン化合物の水性分散液、水溶液又は水性懸濁液を含む。シリル基（式ＩＩの「ｑ」が２以上のときのように）及び水溶性基の濃度が高いため、化合物は水に容易に懸濁される。これら水性コーティング組成物を、所望により界面活性剤を含む、化合物の有機溶媒溶液に攪拌しながら水を追加することにより水中に「転化」させ、減圧下で攪拌しながら有機溶媒を除去することにより、調製してよい。高せん断攪拌が、好ましい懸濁液の攪拌手段である。
【０１０５】
エマルションの調製に有用な界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤の種類が挙げられる。カチオン性界面活性剤は、シラン及びシロキサン基に悪影響を及ぼすため、一般的には有用ではない。有用なアニオン性界面活性剤としては、スルホスクシネート及びその誘導体、アルキルアリールスルホネート、オレフィンスルホネート、ホスフェートエステル、エトキシル化アルキルフェノールのサルフェート及びスルホネート、エトキシル化脂肪族アルコールのサルフェート及びスルホネート、脂肪酸エステルのサルフェート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化アルキルフェノール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な両性界面活性剤としては、ベタイン誘導体、スルホベタイン誘導体、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
水に加えて、本発明の組成物はまた有機酸又は無機酸を含んでもよい。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸など；ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ｋ又はＲｆ２［−（Ｌ）ａ−Ｚ］ｂ（式中、Ｒｆ２は、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシ基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Ｌは、有機二価連結基を表し、Ｚはカルボン酸、スルホン酸又はリン酸基などの酸基を表し、ａは、０又は１であり、ｂは、１又は２である）により表すことができるもののようなフッ素化有機酸が挙げられる。
【０１０７】
好適なＲｆ２基の例としては、上述のＲｆについてのようなものが挙げられる。式（ＩＶ）の有機酸の例としては、デュポン（DuPont）から市販されているＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）１０〜３０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、又はＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸などが挙げられる。酸は、一般的に、シランの重量に対して、約０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜５重量％の量で、組成物中に含まれる。
【０１０８】
酸は、コーティング組成物それ自体へと処方されるか、又はペルフルオロポリエーテルシランと共にコーティングした後で処方されてよく、コーティング基材は、酸溶液に浸漬されて、シロキサン層の形成をもたらす。
【０１０９】
コーティング組成物は、コーティングの耐久性を実質的に向上させることが判明している、アミノシランを更に含有してよい。一般に、アミノシランを、コーティング組成物の総固体に対して、０．１〜２５重量％で添加できる。出願者らは、この範囲を上回ると、コーティングの光沢が曇る／失うことになり、この範囲を下回ると、摩耗耐性が低下することを観察している。好ましくは、アミノシランは、１〜１０重量％、最も好ましくは２〜７重量％で用いられる。少量のイソプロパノール又はその他好適な溶媒を添加し、アミノシランの安定性を高めてよい。
【０１１０】
有用なアミノシランは、以下の一般式で表すことができる。
【０１１１】
【化１１】
【０１１２】
式中、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ５−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐであり、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２又は３、好ましくは３である。
【０１１３】
本発明の実施に際して有用ないくつかのアミノシランは、米国特許第４，３７８，２５０号（トレッドウェイ（Treadway）ら）に記載されており、アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノ−エチルトリメトキシシラン、α−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、
β−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、
β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリブトキシシラン、
α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、
α−アミノプロピルトリブトキシシラン、及びα−アミノプロピルトリプロポキシシランが挙げられる。
【０１１４】
米国特許第４，３７８，２５０号（トレッドウェイ（Treadway）ら）に記載されるものを含む、少量（アミノシランの総量に対し＜２０モルパーセント）のカテナリー窒素含有アミノシランも使用することができる。Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシランである。
【０１１５】
本発明のコーティング組成物は、シルセスキオキサンを含んでもよい。有用なシルセスキオキサンとしては、式Ｒ１０２Ｓｉ（ＯＲ１１）２のジオルガノオキシシラン（又はそのヒドロシレート）と、式Ｒ１０ＳｉＯ３／２のオルガノシラン（又はそのヒドロシレート）との共縮合物が挙げられるが、ここで、それぞれのＲ１０は、１〜６個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す。好適なシルセスキオキサンは、組成物に添加する前には、中性又はアニオン性のシルセスキオキサンである。有用なシルセスキオキサンは、米国特許第３，４９３，４２４号（モーロック（Mohrlok）ら）、同第４，３５１，７３６号（シュタインバーガー（Steinberger）ら）、同第５，０７３，４４２号（ノールトン（Knowlton）ら）、及び同第４，７８１，８４４号（コートマン（Kortmann）ら）に記載される技術により製造できる。コーティング溶液は、全固形分（即ち式Ｉのフルオロケミカルウレタン及びシルセスキオキサン）に対して、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、及びより好ましくは少なくとも９９．５重量％のシルセスキオキサンを含む。
【０１１６】
シルセスキオキサンは、シランを、水、緩衝剤、界面活性剤及び所望により有機溶媒の混合物に添加し、その混合物を酸性又は塩基性条件下で攪拌することによって、調製することができる。２００〜５００オングストロームの狭い粒径範囲とするためには、シランを一定量でゆっくりと添加するのが好ましい。添加可能なシランの正確な量は、置換基Ｒや、界面活性剤にアニオン性のものを使用したかカチオン性のものを使用したかによって変わってくる。シルセスキオキサンの共縮合物は、その中の単位の分布がブロック状であってもランダムであってもよいが、シランの同時加水分解によって形成される。存在する、テトラアルコキシシラン及びそのヒドロシレート（例えば式Ｓｉ（ＯＨ）４を有する）を含むテトラオルガノシランの量は、シルセスキオキサンの重量に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【０１１７】
本発明のシルセスキオキサンの調製において、以下のシランが有用である：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリエトシキシラン、及び２−エチルブトキシトリエトキシシラン。
【０１１８】
組成物は、従来技術、例えば、スプレー法、ナイフコーティング法、ノッチコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、フラッドコーティング法又はスピンコーティング法などによって、基材に適用してよい。典型的には、重合性組成物は、乾燥硬化させた層が約４０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の厚みを有するように、基材に比較的薄い層として適用されるが、より薄い及びより厚い（例えば、厚みが１００マイクロメートル以下、又はそれ以上）層も使用してよい。次に、いかなる任意の溶媒も、典型的には、少なくとも部分的に除去され（例えば、強制空気オーブンを使用して）、次に組成物が少なくとも部分的に硬化されて、耐久性コーティングを形成する。
【０１１９】
本発明のフッ素化イソシアネートシランの適用のための好ましいコーティング方法としては、スプレー適用が挙げられる。コーティングされる基材は、典型的には、室温（典型的には約２０〜２５℃）で処理組成物に接触させることができる。あるいは、混合物は、例えば６０〜１５０℃の温度に予熱された基材に適用できる。これは、工業生産で特に関心があり、この場合、例えば、セラミックタイルを生産ラインの終わりで焼成オーブンの直後に処理することができる。適用後、処理された基材は、乾燥させるのに十分な時間にわたり室温又は高温、例えば、４０〜３００℃で乾燥させ、硬化させることができる。このプロセスは、過剰な材料を除去するための研磨工程も必要とする場合がある。
【０１２０】
本発明は、比較的耐久性があり、汚染に対してより耐性があり、基材表面自体よりも洗浄がより容易な保護コーティングを基材上に提供する。一実施形態では、本発明は、好ましくは硬質基材である基材、及び単層よりも厚い防汚性コーティング（典型的には、約１５オングストローム超える厚みで堆積される）を含むコーティング物品の調製に用いられる方法及び組成物を提供する。好ましくは、本発明の防汚性コーティングは、少なくとも約２０オングストローム厚であり、より好ましくは少なくとも約３０オングストローム厚である。一般に、コーティングの厚さは、１０マイクロメートル未満、好ましくは５マイクロメートル未満である。コーティング材料は、典型的には、物品の外観及び光学特性を実質的に変更しない量で存在する。
【０１２１】
式Ｉの化合物に由来するコーティングは、親水性、疎油性コーティングを提供するのに特に好適である。かかるコーティングは、油性の汚染を防ぎつつ、水又は水分で湿潤させる。その結果、コーティングは、表面に自己洗浄性をもたらし、汚染は流水下で、しばしば擦らなくても除去され得る。かかるコーティングは、ガラス、塗装及びクリアコートされた表面、並びに剛性又は可撓性の透明高分子シートなどの基材に、親水性及び疎油性の両方を与え、自動車用、船舶用及び家庭用の用途に望ましい。かかる用途として、自動車の車体パネル、フロントガラス、船体及びデッキ表面、可撓性及び剛性の高分子車体用及び船舶用窓、磁器及びセラミック表面、並びに調理台を挙げることができる。
〔実施例〕
【０１２２】
材料
デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ１００、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレットに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂、バイエル・ポリマーズ社（Bayer Polymers LLC）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）から入手。
【０１２３】
デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩトリマーに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂、バイエル・ポリマーズ社（Bayer Polymers LLC）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）から入手。
【０１２４】
材料
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、ハネウェル・インターナショナル社（Honeywell International, Inc.）、ニュージャージー州モーリスタウンシップ（Morris Township）、の一部門であるバーディック・アンド・ジャクソン・ソルベンツ（Burdick & Jackson Solvents）から入手した。
【０１２５】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶ、エア・プロダクト・アンド・ケミカルズ社（Air Product and Chemicals, Inc.）、ペンシルバニア州アレンタウン（Allentown）、から入手可能。
【０１２６】
バゾ（Vazo）（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））は、ＥＩデュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（El DuPont de Nemours & Co.）、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）、から入手した。
【０１２７】
ＨＦＰＯ−アミドールは、米国特許出願公開第２００４−００７７７７５号、名称「フッ素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物及びそれによる繊維状基材の処理（Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith）」に記載されるものと同様の手順で調製した。
【０１２８】
アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から入手した。
【０１２９】
２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）は、アルファ・エイサー（Alfa-Aeser）、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）、から入手した。
【０１３０】
アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から入手した。
【０１３１】
Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）は、コネチカット州ダンベリー（Danbury）のユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス社（Union Carbide Chemicals and Plastics Co.）から入手した。
【０１３２】
ビス（プロピル−３−トリメトキシシラン）アミンは、ゲレスト（Gelest）、ペンシルバニア州モリスビル（Morrisville）、から入手した。
【０１３３】
メルカプトプロピルトリメトキシシランは、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から入手した。
【０１３４】
メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から入手し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＹＡ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から、７０％工業用グレード溶液として入手した。
【０１３５】
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、から入手した。
【０１３６】
エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Air Products and Chemicals）からＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（ジプロピレングリコール中、トリエチレンジアミン固体成分３３％）
〔実施例〕
【０１３７】
実施例１、パートａ
１Ｌのフラスコに、２０ｇ（０．１０２等量のＮＣＯ）のデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、２７．４ｇ（０．０２モル）のＨＦＰＯアミドール、２９．９ｇ（２０．９ｇ固体、０．０８２モル）のペンタエリスリトールアリルエーテルの溶液及び２５０ｇのＭＩＢＫを投入した。混合液を攪拌し、８０℃まで加熱し、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間パージし、ジブチル錫ジラウレート及びＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶをそれぞれ３滴加えた。得られた溶液を１１０℃まで１８時間加熱すると、ＩＲは残存するＮＣＯ基がないことを示した。溶液を７０℃まで冷却し、２４ｇ（０．１２モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシラン及び９．５ｇ（０．１２モル）のメルカプトエタノールを添加した。得られた溶液をＮ２で３分間パージし、０．５ｇのバゾ（Vazo）（商標）６７を添加し、得られた溶液を１６時間加熱すると、ＩＲは残存するアリル基がないことを示した。フルオロケミカル（Fluorochemcial）ウレタンシランポリオールは、固体成分２７．１％の溶液であった。
【０１３８】
実施例１、パートｂ−水性転化
攪拌及び超音波処理を行った実施例１、パートａの生成物の固体成分２７．１ｇの溶液（溶液１００ｇ）に、１．８ｇのＤＳ−１０（商標）溶液及び２３０ｇの脱イオン水を８０℃で加えた。得られたエマルションを４分間攪拌及び超音波処理を行うと、固体成分１５．５％の安定なエマルションが得られた。
【０１３９】
実施例２、パートａ
１Ｌのフラスコに、２０ｇ（０．１０２等量のＮＣＯ）のデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、２７．４ｇ（０．０２モル）のＨＦＰＯアミドール、２９．９ｇ（２０．９ｇ固体、０．０８２モル）のペンタエリスリトールアリルエーテルの溶液及び２５０ｇのＭＩＢＫを投入した。混合液を攪拌し、８０℃まで加熱し、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間パージし、ジブチル錫ジラウレート及びＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶをそれぞれ３滴加えた。得られた溶液を１１０℃まで１８時間加熱すると、ＩＲは残存するＮＣＯ基がないことを示した。溶液を７０℃まで冷却し、２４ｇ（０．１２モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシラン及び１８．４ｇ（０．１２モル）のトリエタノールアミンを添加し、続いて１３ｇ（０．１２モル）の３−メルカプトプロピオン酸を添加した。得られた溶液は濁っており、５分間の攪拌後透明になった。得られた溶液をＮ２で３分間パージし、０．５ｇのバゾ（Vazo）（商標）６７を添加した。得られた溶液を１６時間加熱すると、ＩＲは残存するアリル基がないことを示した。生成物は、固体成分２３．３％の溶液であった。
【０１４０】
実施例２、パートｂ−水性転化
攪拌及び超音波処理を行った実施例２、パートａの生成物の固体成分２３．３ｇの溶液（溶液１００ｇ）に、１．８ｇのＤＳ−１０（商標）溶液及び２３０ｇの脱イオン水を８０℃で加えた。得られたエマルションを４分間攪拌及び超音波処理を行うと、固体成分９．８％の安定なエマルションが得られた。
【０１４１】
（実施例３〜１０）
以下のそれぞれの実施例では、フルオロケミカルウレタン及びそのエマルションを、表１に記載の反応物質及び量を用いて、次の手順で調製した。
【０１４２】
１Ｌのフラスコに、デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、ＨＦＰＯアミドール、ペンタエリスリトールアリルエーテル、及びＭＩＢＫを投入した。混合液を攪拌し、８０℃まで加熱し、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間パージし、ジブチル錫ジラウレート及びＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶをそれぞれ３滴加えた。得られた溶液を１１０℃まで１８時間加熱すると、ＩＲは残存するＮＣＯ基がないことを示した。溶液を７０℃まで冷却し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエタノールアミンを添加し、続いて３−メルカプトプロピオン酸を添加した。得られた溶液は濁っており、５分間の攪拌後透明になった。得られた溶液をＮ２で３分間パージし、１重量％（総固体量に基づき）のバゾ（Vazo）（商標）６７を添加した。得られた溶液を１６時間加熱すると、ＩＲは残存するアリル基がないことを示した。
【０１４３】
フルオロケミカルウレタンシランを、攪拌及び超音波処理を行った７％（総固体量に基づき）ＤＳ−１０溶液及び脱イオン水（dionized water）（溶媒除去後固体成分１０％のエマルションとするのに十分な量）に、８０℃で加えた。得られたエマルションを４分間攪拌及び超音波処理を行うと、安定なエマルションが得られた。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
（実施例１１〜１８）
以下のそれぞれの実施例では、フルオロケミカルウレタン及びそのエマルションを、表２に記載の反応物質及び量を用いて、次の手順で調製した。
【０１４６】
モノアリルトリメトキシシランアルコール（ＭＡＴＳ−ＯＨ）の調製
フラスコに、１７０ｇ（０．８９モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシラン、５０ｇ（０．８９モル）のアリルアルコール、１ｇのＶ−６７、及び３００ｇのＭＩＢＫを加えた。溶液を攪拌し、Ｎ２で４分間パージした。溶液を６０℃まで、１８時間加熱した。最終溶液は固体成分４０％であった。
【０１４７】
１Ｌのフラスコに、デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ、ＨＦＰＯアミドール、ペンタエリスリトールアリルエーテル、モノアリルトリメトキシシランアルコール（上記参照）及びＭＩＢＫを投入した。混合液を攪拌し、８０℃まで加熱し、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間パージし、ジブチル錫ジラウレート及びＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＶをそれぞれ３滴加えた。得られた溶液を１１０℃まで１８時間加熱すると、ＩＲは残存するＮＣＯ基がないことを示した。溶液を７０℃まで冷却し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びトリエタノールアミンを添加し、続いて３−メルカプトプロピオン酸を添加した。得られた溶液は濁っており、５分間の攪拌後透明になった。得られた溶液をＮ２で３分間パージし、１重量％（総固体量に基づき）のバゾ（Vazo）（商標）６７を添加した。得られた溶液を１６時間加熱すると、ＩＲは残存するアリル基がないことを示した。
【０１４８】
フルオロケミカルウレタンシランを、攪拌及び超音波処理を行った７％（総固体量に基づき）ＤＳ−１０溶液及び脱イオン水（dionized water）（溶媒除去後固体成分１０％のエマルションとするのに十分な量）に、８０℃で加えた。得られたエマルションを４分間攪拌及び超音波処理を行うと、安定なエマルションが得られた。比較実施例Ｃ−１を、フルオロケミカルを含まない別の実施例として調製した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
摩耗試験
水とイソプロパノールの９０：１０混合物を溶媒として用い、固体成分５重量％の示された実施例のフルオロケミカルウレタン及びアミノシラン、並びに３．５重量％のＮ−メチルピロリドンを更に含有するコーティング溶液を調製した。検査したアミノシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、及び２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）であった。
【０１５１】
コーティング溶液を、室温で１６時間エージングした。テストパネル（ＡＣＴラボラトリーズ（ACT Laboratories）、ミシガン州ヒルズデール（Hillsdale）、からＡＰＲ ４８６１Ｆとして入手可能）は、車用として一般的なウレタンアクリレートクリアコート（ＲＫ８０１４、デュポン（DuPont）から入手可能）で塗装した金属パネルであった。テストパネルをコーティングし、室温で３０分間硬化し、デシケーター内にて室温で２４時間エージングした。
【０１５２】
摩耗試験は、オセロ（O-Cello）（商標）スポンジと１０．１６ｃｍ（４インチ）×７．６２ｃｍ（３インチ）の摩耗表面領域を有する１５０ｇの重量の加重スポンジアセンブリを備え、３７サイクル／分で作動する、ビック・ガードナー（BYK Gardener）の摩耗試験機（Abrasion Tester）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ２４８６−００「壁塗料の摩擦耐性（Scrub Resistance of Wall Paints）」に本質的に記載されるものとした。試験は、脱イオン水に浸したコーティングしたサンプルで行い、スポンジを予め脱イオン水で飽和させる。
【０１５３】
試験は１００サイクル行う。表面の摩耗／損耗は、標準品に対する目視検査で評価する。目視の格付け尺度は以下のとおりである。
【０１５４】
１＝全てのコーティングが取れている
２＝（表面の）５０％未満のコーティングが残っている
３＝５０％を超えるが１００％未満のコーティングが残っている
４＝表面全体にわたってコーティングが残っているが傷がある
５＝コーティングが完全に残っており元の状態である（目に見える傷がない）
ヘイズ／光沢度試験
イソプロパノール／水（９：１）中、９５：５重量％のフルオロケミカルウレタン：ＡＰＴＥＳ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）の固体成分５％コーティング溶液を調製した。クリアコートしたテストパネルをコーティング溶液でコーティングし、テストパネルを７０°の角度に維持しながら水切りして乾燥し、デシケーター内にて周囲温度で約２４時間エージングした。コーティングしたパネルを、水道水ですすぎ、窒素気流下で乾燥した。実施例１２及び１３では、アミノシランを含まない固体成分５．４％の溶液を調製し、その他の実施例と同様にコーティングし、試験を行った。
【０１５５】
ヘイズ及び光沢度は、ビック・ガードナー（BYK Gardner）ヘイズ−グロス反射率計（Haze-Gloss Reflectometer）モデル４６０１を用いて測定した。測定値を３回読み取り、平均を記録した。光沢度は２０°及び６０°の両方で測定し、ヘイズは２０°で測定した。結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
接触角の測定方法
塗装した金属テストパネル（上述のように調製）を水で３０秒間すすぎ、表面の界面活性剤を全て除く。濾過システム（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）から入手）を通して濾過した、受け取ったままの状態での試薬グレードのヘキサデカン及び脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）により、測定を行った。報告される値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴量は静的測定について５μＬであった。結果を表４に示す。
【０１５８】
比較の目的で、未コーティングのパネル（比較実施例１より）、及び３Ｍパフォーマンスフィニッシュ（3M Performance Finish）（スリーエム社（3M Company）より入手可能な市販の合成ワックス）、及びタッチ・オブ・クラス、スペシャルエディション塗装保護回復剤（A Touch of Class, Special Edition Paint Protector Renewer）（カルテックス・プロテクティブ・コーティング社（CAL-TEX Protective Coatings, Inc.）、テキサス州シェルツ（Schertz）より入手可能）でコーティングしたパネルを準備する。
【０１５９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
を有し、
式中、Ｒｆが、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｗが、
【化２】
であり、式中、Ｗ１が、水溶性基含有部分であり、ｖが１又は２であり、
Ｒ２が次式を有し：
【化３】
式中、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ６が、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐが、１、２又は３であり、
ｑが、１〜５であり、
それぞれのＲ５が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
それぞれのＸ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
それぞれのＲ３が、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｘ及びｙが、それぞれ独立して少なくとも１であり、並びにｚが、１又は２である、化合物。
【請求項２】
Ｒｆが、一価のペルフルオロアルキル基及びペルフルオロオキシアルキル基、並びに二価のペルフルオロアルキレン基及びペルフルオロオキシアルキレン基から選択されるフッ素含有基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒｆが、
【化４】
を有し、式中、
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑが、共有結合、又は価数ｚの多価アルキレン基であり、
Ｘ２が、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−であり、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙが、１又は２であり、
ｚが、１又は２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒｆ１が、
−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−及びこれらの組み合わせ（式中、ｎが、１〜４であり、Ｚが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロエーテル基である）からなる群から選択されるペルフルオロ化反復単位を含むペルフルオロオキシアルキレン基を含む、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒｆ１が、式
Ｒｆ６−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ−の群を含み、
式中、
Ｒｆ６が、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開殻価電子（「−」）であり、
Ｒｆ３が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
Ｒｆ４が、１、２、３又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はこれらのペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、
Ｒｆ５が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
ｑが、０又は１である、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、の１つ以上から選択され、それぞれのｒ、ｓ、ｔ及びｕが、それぞれ１〜５０の整数である、請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒｆが、一価のペルフルオロオキシアルキレン基であり、ｚが、１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
シラン基と−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−基のモル比が、１：１を超える、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒｆが、フッ素化ポリオール由来である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
エチレン性不飽和基へのチオシランのフリーラジカル付加により誘導される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｙが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ４のアシルオキシ基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｗ１が、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウム、四級アンモニウムなど、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｗ１が、ポリ（オキシアルキレン）基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
水溶性基Ｗ１が、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（ＯＭ）３、及び−Ｎ（Ｒ８）３Ｘで表され、式中、それぞれのＲ８が、約１〜１２個の炭素原子を有するフェニル基、脂環式基、又は脂肪族基からなる群から選択され、Ｍが、Ｈ、又はナトリウム、カリウム、カルシウム、及びＮ（Ｒ４）３Ｈ＋から選択される一価又は二価の可溶性カチオンと同等のものであり、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｘが、可溶性アニオンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の化合物の少なくとも１つと、溶媒と、を含む、コーティング組成物。
【請求項１６】
アミノシランを更に含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の化合物の水性分散液又は懸濁液を含む、コーティング組成物。
【請求項１８】
シルセスキオキサンを更に含む、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
チオシランと、側鎖エチレン性不飽和基を有するフルオロケミカルウレタン化合物とのフリーラジカル反応生成物を含む化合物であり、前記フルオロケミカルウレタン化合物が、ポリイソシアネートの反応生成物と、求核フッ素化化合物と、求核水溶性化合物と、求核エチレン性不飽和化合物とを含む、化合物。
【請求項２０】
式
【化５】
を有し、式中、
Ｒｆが、ペルフルオロ化された基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基が１つ以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｚが、１又は２であり、
ｘが、１又は２であり、
ｑが、１〜５である、のウレタン化合物にチオシランのフリーラジカルを付加する工程を含む請求項１に記載の化合物を調製する方法。
【請求項２１】
前記チオシランが、式
【化６】
を有し、式中、
Ｒ５が、二価のアルキレン基であり、該アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ６が、一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐが、１、２又は３である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
部分−Ｒ３−（ＣＨ＝ＣＨ２）が、ビニル基、アリル基又はアリルオキシ基を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
式
【化７】
を有し、式中、
Ｒｆが、ペルフルオロ化された基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基が１つ以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｚが、１又は２であり、
ｑが、１〜５である、のウレタン化合物に、式ＨＳ−Ｒ５−Ｗ１（式中、Ｒ５が、二価アルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、Ｗ１が、水溶性基である）の水溶性化合物のフリーラジカルを付加する工程を含む請求項１に記載の化合物を調製する方法。
【請求項２４】
式
【化８】
を有し、式中、
Ｒｆが、ペルフルオロ化された基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基が１つ以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｚが、１又は２であり、
ｑが、１〜５である、のウレタン化合物に、式ＨＳ−Ｒ５−Ｗ１（式中、Ｒ５が、二価アルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、Ｗ１が、水溶性基である）の水溶性化合物のフリーラジカル、及びチオシランのフリーラジカルを付加する工程を含む請求項１に記載の化合物を調製する方法。
【請求項１】
式
【化１】
を有し、
式中、Ｒｆが、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｗが、
【化２】
であり、式中、Ｗ１が、水溶性基含有部分であり、ｖが１又は２であり、
Ｒ２が次式を有し：
【化３】
式中、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ６が、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐが、１、２又は３であり、
ｑが、１〜５であり、
それぞれのＲ５が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
それぞれのＸ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
それぞれのＲ３が、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｘ及びｙが、それぞれ独立して少なくとも１であり、並びにｚが、１又は２である、化合物。
【請求項２】
Ｒｆが、一価のペルフルオロアルキル基及びペルフルオロオキシアルキル基、並びに二価のペルフルオロアルキレン基及びペルフルオロオキシアルキレン基から選択されるフッ素含有基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒｆが、
【化４】
を有し、式中、
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑが、共有結合、又は価数ｚの多価アルキレン基であり、
Ｘ２が、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−であり、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙが、１又は２であり、
ｚが、１又は２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒｆ１が、
−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−及びこれらの組み合わせ（式中、ｎが、１〜４であり、Ｚが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロエーテル基である）からなる群から選択されるペルフルオロ化反復単位を含むペルフルオロオキシアルキレン基を含む、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒｆ１が、式
Ｒｆ６−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ−の群を含み、
式中、
Ｒｆ６が、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開殻価電子（「−」）であり、
Ｒｆ３が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
Ｒｆ４が、１、２、３又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はこれらのペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、
Ｒｆ５が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
ｑが、０又は１である、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、の１つ以上から選択され、それぞれのｒ、ｓ、ｔ及びｕが、それぞれ１〜５０の整数である、請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒｆが、一価のペルフルオロオキシアルキレン基であり、ｚが、１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
シラン基と−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−基のモル比が、１：１を超える、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒｆが、フッ素化ポリオール由来である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
エチレン性不飽和基へのチオシランのフリーラジカル付加により誘導される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｙが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ４のアシルオキシ基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｗ１が、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウム、四級アンモニウムなど、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｗ１が、ポリ（オキシアルキレン）基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
水溶性基Ｗ１が、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（ＯＭ）３、及び−Ｎ（Ｒ８）３Ｘで表され、式中、それぞれのＲ８が、約１〜１２個の炭素原子を有するフェニル基、脂環式基、又は脂肪族基からなる群から選択され、Ｍが、Ｈ、又はナトリウム、カリウム、カルシウム、及びＮ（Ｒ４）３Ｈ＋から選択される一価又は二価の可溶性カチオンと同等のものであり、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｘが、可溶性アニオンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の化合物の少なくとも１つと、溶媒と、を含む、コーティング組成物。
【請求項１６】
アミノシランを更に含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の化合物の水性分散液又は懸濁液を含む、コーティング組成物。
【請求項１８】
シルセスキオキサンを更に含む、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
チオシランと、側鎖エチレン性不飽和基を有するフルオロケミカルウレタン化合物とのフリーラジカル反応生成物を含む化合物であり、前記フルオロケミカルウレタン化合物が、ポリイソシアネートの反応生成物と、求核フッ素化化合物と、求核水溶性化合物と、求核エチレン性不飽和化合物とを含む、化合物。
【請求項２０】
式
【化５】
を有し、式中、
Ｒｆが、ペルフルオロ化された基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基が１つ以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｚが、１又は２であり、
ｘが、１又は２であり、
ｑが、１〜５である、のウレタン化合物にチオシランのフリーラジカルを付加する工程を含む請求項１に記載の化合物を調製する方法。
【請求項２１】
前記チオシランが、式
【化６】
を有し、式中、
Ｒ５が、二価のアルキレン基であり、該アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ６が、一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐが、１、２又は３である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
部分−Ｒ３−（ＣＨ＝ＣＨ２）が、ビニル基、アリル基又はアリルオキシ基を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
式
【化７】
を有し、式中、
Ｒｆが、ペルフルオロ化された基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基が１つ以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｚが、１又は２であり、
ｑが、１〜５である、のウレタン化合物に、式ＨＳ−Ｒ５−Ｗ１（式中、Ｒ５が、二価アルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、Ｗ１が、水溶性基である）の水溶性化合物のフリーラジカルを付加する工程を含む請求項１に記載の化合物を調製する方法。
【請求項２４】
式
【化８】
を有し、式中、
Ｒｆが、ペルフルオロ化された基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここでＲ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基が１つ以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、
ｚが、１又は２であり、
ｑが、１〜５である、のウレタン化合物に、式ＨＳ−Ｒ５−Ｗ１（式中、Ｒ５が、二価アルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有せず、Ｗ１が、水溶性基である）の水溶性化合物のフリーラジカル、及びチオシランのフリーラジカルを付加する工程を含む請求項１に記載の化合物を調製する方法。
【公表番号】特表２０１０−５３０４３４（Ｐ２０１０−５３０４３４Ａ）
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３３０４（Ｐ２０１０−５１３３０４）
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６４９４９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５６９７４
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６４９４９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５６９７４
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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