フルオロポリマーの改質方法、それによる物品
フルオロポリマーは、相間移動触媒、およびスルフィドまたはジスルフィド塩のうちの少なくとも１種を含む成分から調製することができる改質用組成物と接触させ、改質用組成物を加熱することによって改質する。改質フルオロポリマーは、複合物品の調製に有用である。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フルオロポリマーは、一般にその化学的および物理的な不活性のため有名である。実際、その優れた遮断特性および疎水性特性は、水分および有害ガスバリア、耐食、およびノンスティックコーティングなどの用途のために広範囲に利用される。頻繁に使用されるフルオロポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、ならびにビニリデンジフルオリドとテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーが含まれる。
【０００２】
フルオロポリマーを含む多層構造は、広範囲の工業用途で受け入れられている。このような構造は、例えば燃料ラインホースおよび関連容器、ならびに化学処理分野でのホースまたはガスケットで利用される。多層物品の層間接着は、完成品の使用に応じて様々な性能基準を満たす必要があり得る。しかし、フルオロポリマーフィルムと非フッ素化ポリマーフィルムとの間の結合用途では、フルオロポリマーの非接着品質によって、強力な積層結合を得ることが困難にある恐れがある。
【０００３】
フルオロポリマー基材の表面を改質するために、アルカリ金属還元などの過酷な化学処理（例えば、アルカリ金属を液体アンモニア中で、またはナトリウム−ナフタレンをグリム中で使用）を含めて、様々な手法が使用され、ポリビニリデンジフルオリドの場合は、相間移動触媒の存在下で濃縮水酸化アルカリ金属溶液が使用されている。他の手法には、レーザー誘起表面改質や光還元などフルオロポリマー基板の放射線処置が含まれる。
【０００４】
上記の方法にはそれぞれ、欠点がある。例えば、アルカリ金属還元は、水分を含まない状態を維持することが必要であり、濃縮（８Ｎ）水酸化アルカリ金属方法は、比較的に遅く、放射線誘起方法は、高価になる可能性がある放射線源（例えば、レーザー）が必要であり、かつ／または不透明基材にあまり適していないかもしれない（例えば、電子供与体の存在下での光化学還元）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フルオロポリマーを化学的に改質するための新規方法を有することは望ましいはずである。特にこのような方法が容易にかつ迅速に実施され、強力な積層結合を生じる場合、非フッ素化ポリマー基材に結合させることができるようにフルオロポリマー基材の表面を化学的に改質するための新規方法を有することも有用であるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、フルオロポリマーの改質方法であって、
フルオロポリマーを、相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種、および液体ビヒクルを含む成分から調製することができる改質用組成物に接触させるステップと、
改質用組成物を、構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する副単位を含む主鎖を有するフルオロポリマーと接触させながら少なくとも約４０℃の温度で加熱するステップとを含む方法を提供する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、複合物品の調製方法であって、
フルオロポリマーを含む表面を有する第１の基材を提供するステップと、
第１の基材の表面を、相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種、および液体ビヒクルを含む成分から調製することができる改質用組成物と接触させるステップと、
第１の基材を第２の基材に結合させて、複合物品を提供するステップとを含み、フルオロポリマーが、構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する副単位を含む主鎖を有し、方法は実質的に化学線なしで実施する方法を提供する。
【０００８】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマー主鎖は、式−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の少なくとも１種を有するモノマー単位をさらに含む。
【０００９】
さらに別の態様では、第１の基材は、本発明による改質フルオロポリマーを含む表面を有する。いくつかの実施形態では、第１の基材の表面を第２の基材に結合させて、複合物品を形成することができる。
【００１０】
本発明の上記その他の態様は、下記の詳細な説明から明らかであろう。しかし、いかなる場合も、上記の要約をクレームされた主題事項を限定するものと解釈すべきでなく、主題事項は、手続き遂行中に補正されるかもしれない添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００１１】
本願では、
「フルオロポリマー」は、その主鎖にフッ素原子を有し、フッ素含有量が少なくとも２０重量パーセントであるポリマーを意味し、
「モノマー」は、重合され、それによってポリマーの本質的な構造に構成単位を寄与する化合物を意味し、
「モノマー単位」は、単一のモノマー分子によってポリマーの構造に寄与された最大の構成単位を意味し、
「ポリマー」は、同じでも異なってもよい少なくとも５個のモノマー単位を含む化学的化合物を意味し、
「ポリマー主鎖」は、ポリマー中連結されたモノマー単位の最長の鎖を意味し、
「可溶性」は、選択された液体ビヒクルに、２５℃において約０．００１モル／リットルの濃度で溶解できることを意味し、
「副単位」は、ポリマー主鎖内に含まれる２価の基を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
有用なフルオロポリマーは、構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する１種または複数の副単位を含む主鎖を有する。副単位は、モノマー単位に対応してもよく、またはしなくてもよい。
【００１３】
有用なフルオロポリマーには、例えばポリビニルフルオリド、ポリビニリデンジフルオリド；ならびにビニルフルオリド、クロロトリフルオロエチレン、および／またはビニリデンジフルオリド（すなわち、ＶＤＦ）と、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、および１−オクテン）、クロロアルケン（例えば、塩化ビニルおよびテトラクロロエチレン）、クロロフルオロアルケン（例えば、クロロトリフルオロエチレン、３−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、および１，１−ジクロロフルオロエチレン）、フルオロアルケン（例えば、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（すなわち、ＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン（すなわち、ＨＦＰ）、およびビニルフルオリド）、パーフルオロアルコキシビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）；パーフルオロアルキルビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）、米国特許第４，５５８，１４２号明細書（スクワイア（Ｓｑｕｉｒｅ））に記載のものなどのパーフルオロ−１，３−ジオキソール、フッ素化ジオレフィン（例えば、パーフルオロジアリルエーテルまたはパーフルオロ−１，３−ブタジエン）など１種または複数のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー、およびその組合せが含まれる。
【００１４】
市販のビニルフルオリドフルオロポリマーには、例えば登録商標「テドラー（ＴＥＤＬＡＲ）」で米国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥヌムールアンドカンパニ−（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から市販されているものが含まれる。
【００１５】
市販のビニリデンジフルオリドを含むフルオロポリマーには、例えば米国ミネソタ州セントポールのダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ， Ｓｔ． Ｐａｕｌ， Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）によって市販されている登録商標「ＴＨＶ」（例えば、「ＴＨＶ ２００」、「ＴＨＶ ４００」、「ＴＨＶＧ」、「ＴＨＶ ６１０Ｘ」、または「ＴＨＶ ８００」）；米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって市販されている「カイナー（ＫＹＮＡＲ）」（例えば、「カイナー（ＫＹＮＡＲ） ７４０」）；米国ニュージャージー州モリスタウンのアウシモントＵＳＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ， Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）によって市販されている「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）」（例えば、「ハイラー（ＨＹＬＡＲ） ７００」）；およびダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）によって市販されている「フローレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）」（例えば、「フローレル（ＦＬＵＯＲＥＬ） ＦＣ−２１７８」）を有するフルオロポリマーが含まれる。
【００１６】
フルオロポリマーは、例えばポリビニリデンジフルオリド；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびビニリデンジフルオリド（例えば、登録商標「ＴＨＶ」でダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ）によって市販されているもの）のコポリマー；テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；ならびに他の溶融加工性フッ素プラスチックの場合は、溶融加工性とすることができ、あるいはフルオロポリマーは、例えばポリテトラフルオロエチレン；ＴＦＥおよび低レベルのフッ素化ビニルエーテルのコポリマー、ならびに硬化フルオロエラストマーの場合は、溶融加工性とすることができない。
【００１７】
有用な１種のフルオロポリマーは、少なくともＴＦＥおよびＶＤＦから誘導されるモノマー単位を含み、ＶＤＦの量が、少なくとも０．１、３、または１０重量パーセントで、１５または２０重量パーセント未満であり、残部は、ＴＦＥ誘導モノマー単位である。
【００１８】
有用なフルオロポリマーには、ＨＦＰおよびＶＤＦモノマー単位を有するコポリマー、例えばＶＤＦモノマー単位の量が少なくとも０．１、３、または１０重量パーセントで、１５または２０重量パーセント未満であり、ポリマー重量の残部が、ＨＦＰモノマー単位であるコポリマーが含まれる。
【００１９】
有用なフルオロポリマーには、ＨＦＰ、ＴＦＥ、およびＶＤＦ（すなわち、ＴＨＶ）のコポリマーも含まれる。これらのポリマーは、例えば少なくとも約２、１０、または２０重量パーセントから３０、４０、さらには５０重量パーセント間での範囲のＶＤＦモノマー単位、および少なくとも約５、１０、または１５重量パーセントから約２０、２５、さらには３０重量パーセントまでの範囲のＨＦＰモノマー単位を有し、ポリマー重量の残部はＴＦＥモノマー単位とすることができる。市販のＴＨＶポリマーの実施例には、ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ， ＬＬＣ）によって登録商標「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ２０３０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ２２０ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ３４０Ｃ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ４１５ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ５００Ａ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ６１０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、または「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ８１０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」で市販されているものが含まれている。
【００２０】
有用なフルオロポリマーには、エチレン、ＴＦＥ、およびＨＦＰのコポリマーも含まれる。これらのポリマーは、例えば少なくとも約２、１０、または２０重量パーセントから３０、４０、さらには５０重量パーセントまでの範囲のエチレンモノマー単位、および少なくとも約５、１０、または１５重量パーセントから約２０、２５、さらには３０重量パーセントまでの範囲のＨＦＰモノマー単位を有し、ポリマー重量の残部は、ＴＦＥモノマー単位とすることができる。このようなポリマーは、例えば登録商標「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＨＴＥ」（例えば、「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＨＴＥ Ｘ １５１０」、または「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＨＴＥ Ｘ １７０５」）でダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ）で市販されている。
【００２１】
有用なフルオロポリマーには、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのコポリマー（ＴＦＥ／Ｐ）も含まれる。これらのコポリマーは、例えば少なくとも約２０、３０、または４０重量パーセントから約５０、６５、さらには８０重量パーセントまでの範囲のＴＦＥモノマー単位を有し、ポリマー重量の残部は、プロピレンモノマー単位とすることができる。このようなポリマーは、例えばダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ， ＬＬＣ）によって市販されている登録商標「アフラス（ＡＦＬＡＳ）」（例えば、「アフラス（ＡＦＬＡＳ） ＴＦＥエラストマー ＦＡ １００Ｈ」、「アフラス（ＡＦＬＡＳ） ＴＦＥエラストマー ＦＡ １５０Ｃ」、「アフラス（ＡＦＬＡＳ） ＴＦＥエラストマー ＦＡ １５０Ｌ」、または「アフラス（ＡＦＬＡＳ） ＴＦＥエラストマー ＦＡ １５０Ｐ」）、または米国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥヌムールアンドカンパニ−（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって市販されている「ビトン（ＶＩＴＯＮ）」（例えば、「ビトン（ＶＩＴＯＮ） ＶＴＲ−７４８０」、または「ビトン（ＶＩＴＯＮ） ＶＴＲ−７５１２」）として市販されている。
【００２２】
有用なフルオロポリマーには、エチレンおよびＴＦＥ（すなわち、「ＥＴＦＥ」）のコポリマーも含まれる。これらのコポリマーは、例えば少なくとも約２０、３０または４０重量パーセントから約５０、６５、さらには８０重量パーセントの範囲のＴＦＥモノマー単位を有し、ポリマー重量の残部は、プロピレンモノマー単位とすることができる。このようなポリマーは、例えば登録商標「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＥＴ ６２１０Ｊ」、「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＥＴ ６２３５」、または「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＥＴ ６２４０Ｊ」でダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ）によって市販されているものとして商業的に得ることができる。
【００２３】
ＶＤＦ含有フルオロポリマーを例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３８，２３７号明細書（ズルツバッハ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ）ら）または第５，２８５，００２号明細書（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ））に記載されているような乳化重合技法を使用して調製することができる。
【００２４】
フルオロポリマーは、いかなる形でも有することができる。例えば、フルオロポリマーは溶液または分散液を含むことができ、あるいは例えばブロック、（例えば、シート、ウェブ、およびテープを含めて）フィルム、または成形品などの固体の形を有することができる。固体の形の場合は、本発明による方法は、固体の形の１種または複数の表面（例えば、フィルムの１種または複数の主表面）を改質するのに有用であり、乳濁液または溶液の場合は、本発明の方法は、塊状ポリマーを改質するのに有用である。
【００２５】
相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩、またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種を含み、かつ／またはそれから調製することができる改質用組成物と接触させ、接触させた組合せを周囲温度（例えば、２３℃）以上の温度で加熱することによって、フルオロポリマーを改質する。通常は、少なくとも４０℃の温度で加熱すると、有用な改質速度が得られ、例えば少なくとも６０℃、さらには少なくとも８０℃などのより高い温度で、さらにより速い速度が得られる。加熱時間は、特定の条件および求められる改質の程度に応じて、より長いまたより短い時間も有用であり得るが、少なくとも１、１５、３０、または６０秒の短時間から１２０秒、さらには３００秒まで（１２０秒、さらには３００秒を含む）とすることができる。加熱は、周囲条件、または例えばオーブン（例えば、対流または強制空気）、放射加熱器、加熱板、マイクロ波加熱器、熱容器、熱ローラー、およびその組合せなど従来型の手段によって提供することができる。
【００２６】
有利には、本発明による方法は、有効であるために光を必要とせず、光を使用することが困難である（例えば、密閉金属反応容器）、または光を露光することが望ましくない（例えば、光劣化材料）用途で有用となる。したがって、本発明による方法を実質的に化学線なしで（すなわち、例えば太陽光、ろうそく、ランプ、ランタン、および／または白熱もしくは蛍光室内照明などの周囲照明条件によって生じる偶発性の化学線以外の化学線なしで）実施することができる。本明細書では、「化学線」は、少なくとも２００ナノメートルから４００ナノメートルまで（４００ナノメートルを含む）の波長を有する光を意味する。
【００２７】
有用な相間移動触媒には、例えば有機スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリクロロフェニルスルホニウムブロミド、トリトリルスルホニウムクロリド、ジフェニル−（４−チオフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどのトリアリールスルホニウム塩；トリブチルスルホニウムクロリド、エチルジブチルスルホニウムブロミドなどのトリアルキルスルホニウム塩；メチルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、エチルオクチルフェニルスルホニウムクロリド、ブチルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどの混合アルキルアリールスルホニウム塩；ならびに上記の組合せおよび置換誘導体）；有機アルソニウム塩（例えば、テトラフェニルアルソニウムクロリドやテトラトリルアルソニウムブロミドなどのテトラアリールアルソニウム塩；テトラメチルアルソニウムヨージド、オクチルトリメチルアルソニウムブロミド、テトラエチルアルソニウムクロリドなどのテトラアルキルアルソニウム塩；ブチルトリフェニルアルソニウムヨージドなどの混合アルキルアリールアルソニウム塩；ならびに上記の組合せおよび置換誘導体）；有機アンチモニウム塩（例えば、テトラフェニルアンチモニウムクロリドやトリトリルアンチモニウムクロリドなどのテトラアリールアンチモニウム塩；テトラメチルアンチモニウムヨージド、オクチルトリメチルアンチモニウムブロミド、テトラエチルアンチモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンチモニウム塩；ブチルジフェニルアンチモニウムヨージドなどの混合アルキルアリールアンチモニウム塩；ならびに上記の組合せおよび置換誘導体）；有機ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、およびジトリルヨードニウムクロリドなどのジアリールヨードニウム塩）；有機ホスホニウム塩（例えば、テトラアルキルホスホニウム塩、アラルキルトリアリールホスホニウム塩、アリールトリアルキルホスホニウム塩などの第四級ホスホニウム塩）；有機アンモニウム塩（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アラルキルトリアリールアンモニウム塩、アリールトリアルキルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩）；クラウンエーテル；ならびにその組合せが含まれる。
【００２８】
相間移動触媒に関するさらに詳細は、例えば米国特許第４，２３３，４２１号明細書（ウォーム（Ｗｏｒｍ））、第４，９１２，１７１号明細書（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、第５，０８６，１２３号明細書（グエンスナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）、および第５，２６２，４９０号明細書（コール（Ｋｏｌｂ）ら）に出ている。
【００２９】
ホスホニウムおよびアンモニウム塩相間移動触媒は、通常は比較的安価であり、容易に得られ、したがって通常は、本発明の実施で使用するのによく適している。有用なテトラアルキルホスホニウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩は、わずか４個の炭素原子から少なくとも１６、２０、２４個まで、さらにはそれ以上の炭素原子を有することができる。
【００３０】
第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩は、液体ビヒクルで少なくとも塩の部分溶解を可能にする適切な任意のアニオン性対イオンを有することができる。適切な対イオンの例としては、ハリド（例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド）、ニトラート、ビスルファート、サルファート、カルボナート、ビカルボナート、ホスファート、アルキルホスホナート、メシラート、トシラート、およびその組合せがある。
【００３１】
有用な市販の第四級アンモニウム塩の例としては、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリカプリリルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルファート、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、トリブチルエチルアンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、トリフェニルベンジルアンモニウムブロミド、トリフェニルベンジルアンモニウムアセテート、トリフェニルベンジルアンモニウムベンゾアート、トリフェニルイソブチルアンモニウムブロミド、トリオクチル−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルベンジルアンモニウムアセタート、トリフェニル−２，４−ジクロロベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメトキシエトキシエチルアンモニウムクロリド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルアリルアンモニウムクロリド、および１−ブチルピリジニウムクロリドがある。
【００３２】
有用な市販の第四級アンモニウム塩の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムアセテート、トリフェニルベンジルホスホニウムベンゾアート、トリフェニルイソブチルホスホニウムブロミド、トリオクチル−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルベンジルホスホニウムアセテート、トリフェニル−２，４−ジクロロベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルメトキシエトキシエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロリド、およびトリフェニルアリルホスホニウムクロリドがある。
【００３３】
有用なクラウンエーテルには、商業的供給源から容易に得ることができる例えば１８−クラウン−６ エーテル、１５−クラウン−５ エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６ エーテル、およびジベンゾ−１８−クラウン−６ エーテル、１２−クラウン−４ エーテル、２１−クラウン−７ エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５ エーテルなど、中央に配置された金属原子にエーテルの酸素原子を経由して配位することができるエチレンオキシド単位を含む大環状ポリエーテルが含まれる。
【００３４】
改質用組成物中の相間移動触媒の典型的な濃度は、他の量も使用することができるが、少なくとも０．００１から０．１モル／リットルまでの範囲である。
【００３５】
有用なスルフィドおよびポリスルフィド塩には、少なくとも１個の液体ビヒクルに少なくとも部分溶解性を有する塩が含まれ、例えば少なくとも１個のスルフィドもしくはポリスルフィド（例えば、ジスルフィド、トリスルフィド、またはテトラスルフィド）アニオン、またはスルフィドもしくはポリスルフィド（例えば、ビスルフィド）のアニオン性共役酸、またはその組合せを、少なくとも１個のカチオン性対イオンと組み合わせて含む塩が含まれる。有用なカチオン性対イオンには、例えばアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類イオン（例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+）、ＮＨ４＋、第四級アンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、アリールトリアルキルアンモニウム、アラルキルトリアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム）イオン、および第四級ホスホニウム（例えば、テトラアルキルホスホニウム、アリールトリアルキルホスホニウム、アラルキルトリアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム）イオン、ならびにその組合せが含まれる。改質用組成物中のスルフィドまたはポリスルフィド塩の典型的な濃度は、他の量も使用することができるが、少なくとも０．００１から０．１モル／リットルまでの範囲である。
【００３６】
スルフィドイオンは、水の存在下で（例えば、塩基触媒の存在下で）スルフィドを形成する様々な前駆体によって提供することができる。このような前駆体の例としては、チオ酸、チオウレア、およびチオケトンがある。
【００３７】
有用な一実施形態では、スルフィドもしくはポリスルフィドアニオン、またはそのアニオン性共役酸は、上記に記述する相間移動触媒のうちの少なくとも１個のカチオンと対をなして、塩を形成することができる。このような塩は、同時にスルフィドまたはポリスルフィド塩（またはそのアニオン性共役酸）および相間移動触媒として働くことができる。
【００３８】
通常は、ポリマー基板を溶解しない、または著しく膨潤させないが、相間移動触媒、およびスルフィド塩、ポリスルフィド塩、またはそのアニオン性共役酸を溶解するのに少なくともある程度有効であるような液体ビヒクルを選択することができる。液体ビヒクルは、水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトンおよびケトアルコール；酢酸エチルや乳酸エチルなどのエステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、グリセロールエトキシラート、トリメチロプロパンエトキシラートなどの多価アルコール；エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルまたはエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルおよびモノエチルエーテルなどの低級アルキルエーテル；ならびにその組合せ）、またはその組合せを含むことができる。
【００３９】
改質用組成物は、例えばチキソトロピー剤、増粘剤、ゲル化剤、ラテックス粒子、繊維、無機粒子、乳化性相織または不織材料、および／またはフルオロポリマーにグラフトさせることができる求核試薬（すなわち、低電子密度の領域に優先的に吸引される種）などオプションの添加剤を含むことができる。例示的な求核試薬には、水、ヒドロキシド、アルコール、アルコキシド、シアニド、シアナート、ハリド（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド）が含まれる。
【００４０】
通常は、改質用組成物は、相間移動触媒、スルフィドもしくはポリスルフィド塩、またはそのアニオン性共役酸、液体ビヒクル、およびオプションの添加剤を組み合わせることによって（例えば、混合して）調製することができる。場合によっては、加熱は、液体ビヒクルにおいて構成成分のうちの１種または複数の溶解を容易にするのに有用となり得る。
【００４１】
表面改質の様々な程度は、例えば改質用組成物およびフルオロポリマーを接触させる時間の長さを変えることによって、かつ／またはプロセス温度を変えることによって得ることができる。表面改質の程度は、全滅衰内部反射赤外分光（ＡＴＲ ＩＲ）、および化学分析のための電子散乱（ＥＳＣＡ）、および接触角測定に限定されないが、これらを含めて様々な周知の表面分析技法によって決定することができる。
【００４２】
フルオロポリマーは、塊相であれ、固体フルオロポリマー基材（例えば、フィルムまたはブロック）の表面であれ改質すると、第２の基材に結合することができる。このような結合は、例えばのりまたは接着剤（例えば、感圧性、熱硬化性、ホットメルト）を使用して、かつ／または加圧下で積層することによって、かつ／または従来型の方法を使用して加熱して実現することができ、図面に示す複合物品を生じる。この複合物品１００は、改質表面１６０を有するフルオロポリマー基材１２０を含み、オプションの接着剤層１５０と第２の基材１３０の表面１４０とを接触させる。
【００４３】
結合に適した熱源には、例えばオーブン、熱ローラー、熱プレス、赤外放射線源、火炎などが含まれる。結合に適した圧力は、例えばプレス、ニップローラーなどによって提供することができる。熱および圧力の必要量は、結合させる特定の材料に依存し、通常は実験的方法によって容易に決定される。
【００４４】
第２の基材は、例えばポリマー（例えば、フィルムまたはブロックとして）、金属、ガラス、または他の材料を含むことができる。第２の基材は、フルオロポリマーや非フッ素化ポリマーなどのポリマーフィルムである場合、フルオロポリマー基材と同じでも異なってもよい。第２の基材はその表面上に、強力な接着剤結合を形成する上で役に立つ極性基を有することができる。極性基は、例えばコロナ処理を含めて知られている技法によって導入することができる。
【００４５】
第２の基材として使用することができる例示的なポリマーフィルムには、ポリアミド（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、オレフィンとエチレン性不飽和モノマーのコポリマー（例えば、エチレン酢酸ビニル、無水物変性ポリエチレンポリマー、無水物変性ポリプロピレンポリマー）、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリラート、およびその組合せなどの熱可塑性ポリマー；アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレンプロピレンモノマーゴム、エチレンプロピレン−ジエンモノマーゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−アクリラートコポリマーゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、およびその組合せなどのエラストマー；ならびにその組合せを含むフィルムが含まれる。
【００４６】
ポリマーフィルムは、例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、または光安定剤など、１種または複数の添加剤を含むことができる。
【００４７】
下記の非限定的実施例によって、本発明の目的および利点をさらに説明するが、これらの実施例に記載する具体的な材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものではないと解釈されたい。
【実施例】
【００４８】
別段の注記のない限り、実施例で使用する試薬はすべて、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般化学品供給業者から得られ、または市販され、あるいは通常の方法によって合成することができる。
【００４９】
別段の指定のない限り、下記の実施例および試験を周囲条件下（２１〜２５℃）で実施した。
【００５０】
実施例では、
「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｂｕ」はｎ−ブチルを意味し、「ペンチル」はｎ−ペンチルを意味し、「ヘキシル」はｎ−ヘキシルを意味し、「オクチル」はｎ−オクチルを意味し、
「ｇ」はグラムを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、
表中の「ＮＭ」は「測定せず」を意味し、
表中の「ＮＡ」は「適用できず」を意味し、
「ＦＰ１」は、一般に米国特許第６，２４２，５４８号明細書（ドウチェスネ（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）ら）の手順に従って調製した、６０．０重量パーセントのＴＦＥと、１８．０重量パーセントのＨＦＰと、２２．０重量パーセントのＶＤＦとのコポリマーの厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）、Ｔm＝１６５℃の押出フィルムを指す。
【００５１】
「ＦＰ２」は、米国特許第６，２４２，５４８号明細書（ドウチェスネ（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）ら）の手順に従って調製した、７３．０重量パーセントのＴＦＥと、１１．５重量パーセントのＨＦＰと、１１．５重量パーセントのＶＤＦと、４．０重量パーセントのパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマーの厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）、Ｔm＝２２２℃、ＭＦＩ＝４．８の押出フィルムを指し、
「ＦＰ３」は、登録商標「ソルフ（ＳＯＬＥＦ） １０１０」でベルギー ブリュッセルのソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ， Ｓ．Ａ．， Ｂｒｕｓｓｅｌｓ， Ｂｅｌｇｉｕｍ）から得られたＰＶＤＦ樹脂をホットプレスすることによって得られた、登録商標「カイナー（ＫＹＮＡＲ） ７６１」の厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）のポリビニリデンジフルオリドフィルムを指し、
「ＦＰ４」は、登録商標「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＨＴＥ」でダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ， ＬＬＣ）から得られた、エチレンと、ＴＦＥと、ＨＦＰとのコポリマーの厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）の押出フィルムを指し、
「ＦＰ５」は、登録商標「テドラー（ＴＥＤＬＡＲ）」でイー・アイ・デュポン・ドゥヌムールアンドカンパニ−（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られた、厚さ３ミル（０．０８ｍｍ）のポリビニルフルオリド押出フィルムを指し、
「Ｐ１」は、クレアノバ（Ｃｒｅａｎｏｖａ）（米国ニュージャージー州サマセット（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販されている登録商標「ベスタミッド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ） Ｌ２１４０」で得られた、１４０℃のビカー軟化点を有するナイロン−１２の厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）のホットプレスフィルムを指し、
「Ｐ２」は、イー・アイ・デュポン・ドゥヌムールアンドカンパニ−（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）から得られた登録商標「バイネル（ＢＹＮＥＬ） ３１０１」の酸変性エチレン−ビニルアセタートコポリマーの厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）のホットプレスフィルムを指し、
「ＡＤＨ１」は、登録商標「ＥＰＯＮ ８２８」で米国テキサス州ヒューストンのリゾリューションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｈｏｕｓｔｏｎ， Ｔｅｘａｓ）から得られたビスフェノールＡエポキシ樹脂を指し、
「ＡＤＨ２」は、登録商標「ＥＲＬ ４２２１」で米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から得られた脂環式エポキシ樹脂を指し、
「ＡＤＨ３」は、登録商標「ＤＥＮ ４３１」でダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたノボラックエポキシ樹脂を指し、
「ＡＤＨ４」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ４０６」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたエチレンアクリル酸樹脂を指し、
「ＡＤＨ５」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ５５７」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたエチレンアクリル酸樹脂を指し、
「ＡＤＨ６」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ６１５」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたポリエステル樹脂を指し、
「ＡＤＨ７」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ６６８」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたポリエステル樹脂を指し、
「ＡＤＨ８」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ８４５」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたポリオレフィン樹脂を指し、
「ＡＤＨ９」は、登録商標「スリーエム接着剤転写テープ（３Ｍ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＴＲＡＮＳＦＥＲ ＴＡＰＥ） ３００」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたアクリル感圧接着剤を指し、
「ＰＴＣ１」は、登録商標「アドゲン（ＡＤＯＧＥＮ） ４６４」でシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得られたメチルトリアルキル（Ｃ8〜Ｃ10）アンモニウムクロリドを指す。
【００５２】
二硫化ナトリウムの調製
実施例で使用する二硫化ナトリウムを以下の手順に従って調製した。フラスコに、硫化ナトリウム９水和物結晶（２４．０ｇ、０．１モル）、および硫黄（３．２ｇ、０．１モル）を入れ、硫黄が完全に溶解するまで混合物を水蒸気浴によって加熱した。反応生成物を室温に冷却して、橙色結晶の二硫化ナトリウムを得た。
ＥＳＣＡ分析
【００５３】
分析に使用する装置は、非単色化Ａｌ源を備えたツィンアナライザーＥＳＣＡ装置であった。別段の指定のない限り、光電子放出を面法線に対して４５度の散乱角で検出した。
【００５４】
Ｔ−剥離試験
層間の剥離強さを、一般にＤ１８７６−０１（２００１）「接着剤の剥離抵抗のための標準試験方法（Ｔ−剥離試験）」に従って測定した。試料を幅２５．４ｍｍ、長さ約２〜２．５インチ（５〜６．３ｃｍ）の細長片に切断した。
【００５５】
１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度でモデル１１２５試験機（米国マサチューセッツ州キャントンのインストロンコーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｃａｎｔｏｎ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）を、試験装置として使用した。層を分離したとき、試料の中央の８０パーセントの平均剥離強さを測定した。クロスヘッド移動の最初の１０パーセントと最後の１０パーセントの距離の値を削除した。層を結合界面で分離することなく試料が材料内で分解する場合、平均数の代わりにピーク値を使用した。報告された剥離強さは、各剥離試験中測定された平均荷重として算出され、ニュートン／試料幅（メートル）の単位（Ｎ／ｍ）で記述されたものであり、同一の試料から得られた少なくとも２個の測定値の平均を表している。
【００５６】
参照例１
米国ニューヨーク州スケネクタディのジェネラルエレクトリックカンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から得られた６個のＧ１５Ｔ８殺菌電球（２５４ナノメートルの波長において最大強度をもつ紫外線放射線源）を中心上２インチ（５ｃｍ）の間隔で配置したフラットバンクの下に、２５４ナノメートルの放射線に対して透過性でない２個のガラス温度計（レッドアルコール（ｒｅｄ ａｌｃｏｈｏｌ）および水銀型）を２インチ（５センチメートル）の距離をあけて１０分間配置した。温度は、初期温度２３℃から上昇し、最終温度２９℃で横ばいになった。
【００５７】
比較例１
Ｂｕ4ＰＢｒ（１．０ｇ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）３．０ｇを水６０ｍＬに添加し、室温で２０分間撹拌した。この溶液に、ＦＰ１の断片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ））を２５℃で５分間浸した。次いで、処理したフルオロポリマーフィルムを取り出し、フィルムで水を撹拌することによって繰返し水洗（６×１００ｍＬ）し、イソプロパノールで２回洗浄し、乾燥した。次いで、試料をＥＳＣＡによって分析して、処理表面の改質用化学組成物を決定した。表１に、ＥＳＣＡ分析の結果を報告する。
【００５８】
比較例２
フルオロポリマーフィルムと接触させながら、処理溶液の温度を８０℃で５分間保持した点以外は、比較例１の手順を繰り返した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を報告する。
【００５９】
四塩化炭素中０．５モルの臭素をとかした３０ｍＬを入れたスクリューキャップバイアルに、処理したフルオロポリマーフィルムを配置し、２５℃で２０分間保持した。フィルム試片を臭素溶液から取り出し、四塩化炭素と、その後ジクロロメタンで洗浄し、乾燥した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を示す。
【００６０】
実施例１
Ｂｕ4ＰＢｒ（１．０ｇ）および硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）３．０ｇを水６０ｍＬに添加し、室温で２０分間撹拌する。この溶液に、フルオロポリマー（ＦＰ１）のフィルムを２５℃で５分間浸した。次いで、処理したフルオロポリマーフィルムを取り出し、比較例１に記載したのと同じ方式で処理した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を報告する。
【００６１】
実施例２
フルオロポリマーフィルムとの接触中、処理溶液温度を８０℃で５分間保持した点以外は実施例１の手順を繰り返した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を報告する。
【００６２】
処理したフルオロポリマーフィルムを、比較例２の手順を使用して臭素化した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を示す。
【００６３】
比較例３
比較例３は、ＦＰ１フィルムの非処理断片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ））であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例３〜２２および比較例４〜７
改質用組成物、温度、および処理時間を表ＩＩに報告するように変更した点以外は実施例１の手順に従って、フルオロポリマーフィルム（すなわち、ＦＰ１またはＦＰ２）の断片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ））を処理した。
【００６６】
フルオロポリマーフィルムの処理した断片を、下記の一般的手順を使用して第２のポリマーフィルム（すなわち、Ｐ１またはＰ２）の断片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ）に積層した。フルオロポリマーフィルムを第２のポリマーフィルム上に重畳し、試験対象のフルオロポリマーフィルムと第２のポリマーフィルムの間に、ポリテトラフルオロエチレンで被覆した繊維シートの細長片を一方の短辺に沿って約０．６ｃｍ挿入して、Ｔ−剥離試験で役に立つ非結合縁部を設けた。次いで、得られた重畳フィルムアセンブリは、加熱した油圧プレスの熱板の間でシートを１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）の加圧下、２００℃で２分間加熱することによって一緒に積層した。次いで、得られた熱積層アセンブリを、水冷金属板（１３〜１５℃）と密接に接触させて配置することによって直ちに冷却した。次いで、試料を徐々に室温まで加温し、積層アセンブリをＴ−剥離試験に従って試験した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例２３〜２８および比較例８
比較例１の一般的手順に従って、ＦＰ１の試料を、表３に報告する量の様々な改質用溶液および相間移動触媒に曝露し、次いでＥＳＣＡによって分析した。表３（下記）に結果を報告する。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例２８〜４５
ＦＰ１およびＦＰ２の細長片（７．６ｃｍ×１．３ｃｍ）をそれぞれ、ＫＯＨ ３．０ｇ、Ｎａ2Ｓ ０．７ｇ、Ｂｕ4ＰＢｒ １．０ｇ、および水６０ｍＬからなる改質用組成物で処理する（６０℃、１２０秒）ことによって改質した。表面改質したＦＰ１およびＦＰ２のフィルムの接着は、表４に報告するように、２枚のＦＰ１細長片または２枚のＦＰ２細長片を使用し、２枚の細長片の間に配置された５．１ｃｍ×１．３ｃｍの領域をカバーする接着剤でともに結合させて測定した。試料を、加熱した油圧プレスで約１ＭＰａの圧力を使用して１４０℃で加熱することによって、実施例２８〜３６（それぞれ実施例３７〜４５をもたらす）の結合を実現した。結合試料を、Ｔ−剥離試験に従って５．０８ｃｍ／分のクロスヘッド速度を使用して試験した。少なくとも５個の試料の剥離強さ値を平均し、データをＮ／ｍで表した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例４６〜７０および比較例９、１０
手順の修正を伴って、一般に比較例１の手順に従って実施例４６〜７０を実施した。試験結果は表５（下記）に報告するとおりである。
【００７３】
【表５】
【００７４】
実施例６８〜７１
手順の修正を伴って、一般に比較例１の手順に従って実施例６８〜７１を実施した。試験結果は表６（下記）に報告するとおりである。
【００７５】
【表６】
【００７６】
本発明の様々な予見できない修正および変更は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく当業者によって行うことができ、本発明は、本明細書に記載した例示的実施形態に不当に限定されるべきでないと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明による例示的複合物品の横断側面図である。
【背景技術】
【０００１】
フルオロポリマーは、一般にその化学的および物理的な不活性のため有名である。実際、その優れた遮断特性および疎水性特性は、水分および有害ガスバリア、耐食、およびノンスティックコーティングなどの用途のために広範囲に利用される。頻繁に使用されるフルオロポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、ならびにビニリデンジフルオリドとテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーが含まれる。
【０００２】
フルオロポリマーを含む多層構造は、広範囲の工業用途で受け入れられている。このような構造は、例えば燃料ラインホースおよび関連容器、ならびに化学処理分野でのホースまたはガスケットで利用される。多層物品の層間接着は、完成品の使用に応じて様々な性能基準を満たす必要があり得る。しかし、フルオロポリマーフィルムと非フッ素化ポリマーフィルムとの間の結合用途では、フルオロポリマーの非接着品質によって、強力な積層結合を得ることが困難にある恐れがある。
【０００３】
フルオロポリマー基材の表面を改質するために、アルカリ金属還元などの過酷な化学処理（例えば、アルカリ金属を液体アンモニア中で、またはナトリウム−ナフタレンをグリム中で使用）を含めて、様々な手法が使用され、ポリビニリデンジフルオリドの場合は、相間移動触媒の存在下で濃縮水酸化アルカリ金属溶液が使用されている。他の手法には、レーザー誘起表面改質や光還元などフルオロポリマー基板の放射線処置が含まれる。
【０００４】
上記の方法にはそれぞれ、欠点がある。例えば、アルカリ金属還元は、水分を含まない状態を維持することが必要であり、濃縮（８Ｎ）水酸化アルカリ金属方法は、比較的に遅く、放射線誘起方法は、高価になる可能性がある放射線源（例えば、レーザー）が必要であり、かつ／または不透明基材にあまり適していないかもしれない（例えば、電子供与体の存在下での光化学還元）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フルオロポリマーを化学的に改質するための新規方法を有することは望ましいはずである。特にこのような方法が容易にかつ迅速に実施され、強力な積層結合を生じる場合、非フッ素化ポリマー基材に結合させることができるようにフルオロポリマー基材の表面を化学的に改質するための新規方法を有することも有用であるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、フルオロポリマーの改質方法であって、
フルオロポリマーを、相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種、および液体ビヒクルを含む成分から調製することができる改質用組成物に接触させるステップと、
改質用組成物を、構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する副単位を含む主鎖を有するフルオロポリマーと接触させながら少なくとも約４０℃の温度で加熱するステップとを含む方法を提供する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、複合物品の調製方法であって、
フルオロポリマーを含む表面を有する第１の基材を提供するステップと、
第１の基材の表面を、相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種、および液体ビヒクルを含む成分から調製することができる改質用組成物と接触させるステップと、
第１の基材を第２の基材に結合させて、複合物品を提供するステップとを含み、フルオロポリマーが、構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する副単位を含む主鎖を有し、方法は実質的に化学線なしで実施する方法を提供する。
【０００８】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマー主鎖は、式−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の少なくとも１種を有するモノマー単位をさらに含む。
【０００９】
さらに別の態様では、第１の基材は、本発明による改質フルオロポリマーを含む表面を有する。いくつかの実施形態では、第１の基材の表面を第２の基材に結合させて、複合物品を形成することができる。
【００１０】
本発明の上記その他の態様は、下記の詳細な説明から明らかであろう。しかし、いかなる場合も、上記の要約をクレームされた主題事項を限定するものと解釈すべきでなく、主題事項は、手続き遂行中に補正されるかもしれない添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００１１】
本願では、
「フルオロポリマー」は、その主鎖にフッ素原子を有し、フッ素含有量が少なくとも２０重量パーセントであるポリマーを意味し、
「モノマー」は、重合され、それによってポリマーの本質的な構造に構成単位を寄与する化合物を意味し、
「モノマー単位」は、単一のモノマー分子によってポリマーの構造に寄与された最大の構成単位を意味し、
「ポリマー」は、同じでも異なってもよい少なくとも５個のモノマー単位を含む化学的化合物を意味し、
「ポリマー主鎖」は、ポリマー中連結されたモノマー単位の最長の鎖を意味し、
「可溶性」は、選択された液体ビヒクルに、２５℃において約０．００１モル／リットルの濃度で溶解できることを意味し、
「副単位」は、ポリマー主鎖内に含まれる２価の基を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
有用なフルオロポリマーは、構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する１種または複数の副単位を含む主鎖を有する。副単位は、モノマー単位に対応してもよく、またはしなくてもよい。
【００１３】
有用なフルオロポリマーには、例えばポリビニルフルオリド、ポリビニリデンジフルオリド；ならびにビニルフルオリド、クロロトリフルオロエチレン、および／またはビニリデンジフルオリド（すなわち、ＶＤＦ）と、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、および１−オクテン）、クロロアルケン（例えば、塩化ビニルおよびテトラクロロエチレン）、クロロフルオロアルケン（例えば、クロロトリフルオロエチレン、３−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、および１，１−ジクロロフルオロエチレン）、フルオロアルケン（例えば、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（すなわち、ＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン（すなわち、ＨＦＰ）、およびビニルフルオリド）、パーフルオロアルコキシビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）；パーフルオロアルキルビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）、米国特許第４，５５８，１４２号明細書（スクワイア（Ｓｑｕｉｒｅ））に記載のものなどのパーフルオロ−１，３−ジオキソール、フッ素化ジオレフィン（例えば、パーフルオロジアリルエーテルまたはパーフルオロ−１，３−ブタジエン）など１種または複数のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー、およびその組合せが含まれる。
【００１４】
市販のビニルフルオリドフルオロポリマーには、例えば登録商標「テドラー（ＴＥＤＬＡＲ）」で米国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥヌムールアンドカンパニ−（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から市販されているものが含まれる。
【００１５】
市販のビニリデンジフルオリドを含むフルオロポリマーには、例えば米国ミネソタ州セントポールのダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ， Ｓｔ． Ｐａｕｌ， Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）によって市販されている登録商標「ＴＨＶ」（例えば、「ＴＨＶ ２００」、「ＴＨＶ ４００」、「ＴＨＶＧ」、「ＴＨＶ ６１０Ｘ」、または「ＴＨＶ ８００」）；米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって市販されている「カイナー（ＫＹＮＡＲ）」（例えば、「カイナー（ＫＹＮＡＲ） ７４０」）；米国ニュージャージー州モリスタウンのアウシモントＵＳＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ， Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）によって市販されている「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）」（例えば、「ハイラー（ＨＹＬＡＲ） ７００」）；およびダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）によって市販されている「フローレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）」（例えば、「フローレル（ＦＬＵＯＲＥＬ） ＦＣ−２１７８」）を有するフルオロポリマーが含まれる。
【００１６】
フルオロポリマーは、例えばポリビニリデンジフルオリド；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびビニリデンジフルオリド（例えば、登録商標「ＴＨＶ」でダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ）によって市販されているもの）のコポリマー；テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；ならびに他の溶融加工性フッ素プラスチックの場合は、溶融加工性とすることができ、あるいはフルオロポリマーは、例えばポリテトラフルオロエチレン；ＴＦＥおよび低レベルのフッ素化ビニルエーテルのコポリマー、ならびに硬化フルオロエラストマーの場合は、溶融加工性とすることができない。
【００１７】
有用な１種のフルオロポリマーは、少なくともＴＦＥおよびＶＤＦから誘導されるモノマー単位を含み、ＶＤＦの量が、少なくとも０．１、３、または１０重量パーセントで、１５または２０重量パーセント未満であり、残部は、ＴＦＥ誘導モノマー単位である。
【００１８】
有用なフルオロポリマーには、ＨＦＰおよびＶＤＦモノマー単位を有するコポリマー、例えばＶＤＦモノマー単位の量が少なくとも０．１、３、または１０重量パーセントで、１５または２０重量パーセント未満であり、ポリマー重量の残部が、ＨＦＰモノマー単位であるコポリマーが含まれる。
【００１９】
有用なフルオロポリマーには、ＨＦＰ、ＴＦＥ、およびＶＤＦ（すなわち、ＴＨＶ）のコポリマーも含まれる。これらのポリマーは、例えば少なくとも約２、１０、または２０重量パーセントから３０、４０、さらには５０重量パーセント間での範囲のＶＤＦモノマー単位、および少なくとも約５、１０、または１５重量パーセントから約２０、２５、さらには３０重量パーセントまでの範囲のＨＦＰモノマー単位を有し、ポリマー重量の残部はＴＦＥモノマー単位とすることができる。市販のＴＨＶポリマーの実施例には、ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ， ＬＬＣ）によって登録商標「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ２０３０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ２２０ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ３４０Ｃ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ４１５ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ５００Ａ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ６１０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、または「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ） ＴＨＶ ８１０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」で市販されているものが含まれている。
【００２０】
有用なフルオロポリマーには、エチレン、ＴＦＥ、およびＨＦＰのコポリマーも含まれる。これらのポリマーは、例えば少なくとも約２、１０、または２０重量パーセントから３０、４０、さらには５０重量パーセントまでの範囲のエチレンモノマー単位、および少なくとも約５、１０、または１５重量パーセントから約２０、２５、さらには３０重量パーセントまでの範囲のＨＦＰモノマー単位を有し、ポリマー重量の残部は、ＴＦＥモノマー単位とすることができる。このようなポリマーは、例えば登録商標「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＨＴＥ」（例えば、「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＨＴＥ Ｘ １５１０」、または「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＨＴＥ Ｘ １７０５」）でダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ）で市販されている。
【００２１】
有用なフルオロポリマーには、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのコポリマー（ＴＦＥ／Ｐ）も含まれる。これらのコポリマーは、例えば少なくとも約２０、３０、または４０重量パーセントから約５０、６５、さらには８０重量パーセントまでの範囲のＴＦＥモノマー単位を有し、ポリマー重量の残部は、プロピレンモノマー単位とすることができる。このようなポリマーは、例えばダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ， ＬＬＣ）によって市販されている登録商標「アフラス（ＡＦＬＡＳ）」（例えば、「アフラス（ＡＦＬＡＳ） ＴＦＥエラストマー ＦＡ １００Ｈ」、「アフラス（ＡＦＬＡＳ） ＴＦＥエラストマー ＦＡ １５０Ｃ」、「アフラス（ＡＦＬＡＳ） ＴＦＥエラストマー ＦＡ １５０Ｌ」、または「アフラス（ＡＦＬＡＳ） ＴＦＥエラストマー ＦＡ １５０Ｐ」）、または米国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥヌムールアンドカンパニ−（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって市販されている「ビトン（ＶＩＴＯＮ）」（例えば、「ビトン（ＶＩＴＯＮ） ＶＴＲ−７４８０」、または「ビトン（ＶＩＴＯＮ） ＶＴＲ−７５１２」）として市販されている。
【００２２】
有用なフルオロポリマーには、エチレンおよびＴＦＥ（すなわち、「ＥＴＦＥ」）のコポリマーも含まれる。これらのコポリマーは、例えば少なくとも約２０、３０または４０重量パーセントから約５０、６５、さらには８０重量パーセントの範囲のＴＦＥモノマー単位を有し、ポリマー重量の残部は、プロピレンモノマー単位とすることができる。このようなポリマーは、例えば登録商標「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＥＴ ６２１０Ｊ」、「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＥＴ ６２３５」、または「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＥＴ ６２４０Ｊ」でダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ）によって市販されているものとして商業的に得ることができる。
【００２３】
ＶＤＦ含有フルオロポリマーを例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３８，２３７号明細書（ズルツバッハ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ）ら）または第５，２８５，００２号明細書（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ））に記載されているような乳化重合技法を使用して調製することができる。
【００２４】
フルオロポリマーは、いかなる形でも有することができる。例えば、フルオロポリマーは溶液または分散液を含むことができ、あるいは例えばブロック、（例えば、シート、ウェブ、およびテープを含めて）フィルム、または成形品などの固体の形を有することができる。固体の形の場合は、本発明による方法は、固体の形の１種または複数の表面（例えば、フィルムの１種または複数の主表面）を改質するのに有用であり、乳濁液または溶液の場合は、本発明の方法は、塊状ポリマーを改質するのに有用である。
【００２５】
相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩、またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種を含み、かつ／またはそれから調製することができる改質用組成物と接触させ、接触させた組合せを周囲温度（例えば、２３℃）以上の温度で加熱することによって、フルオロポリマーを改質する。通常は、少なくとも４０℃の温度で加熱すると、有用な改質速度が得られ、例えば少なくとも６０℃、さらには少なくとも８０℃などのより高い温度で、さらにより速い速度が得られる。加熱時間は、特定の条件および求められる改質の程度に応じて、より長いまたより短い時間も有用であり得るが、少なくとも１、１５、３０、または６０秒の短時間から１２０秒、さらには３００秒まで（１２０秒、さらには３００秒を含む）とすることができる。加熱は、周囲条件、または例えばオーブン（例えば、対流または強制空気）、放射加熱器、加熱板、マイクロ波加熱器、熱容器、熱ローラー、およびその組合せなど従来型の手段によって提供することができる。
【００２６】
有利には、本発明による方法は、有効であるために光を必要とせず、光を使用することが困難である（例えば、密閉金属反応容器）、または光を露光することが望ましくない（例えば、光劣化材料）用途で有用となる。したがって、本発明による方法を実質的に化学線なしで（すなわち、例えば太陽光、ろうそく、ランプ、ランタン、および／または白熱もしくは蛍光室内照明などの周囲照明条件によって生じる偶発性の化学線以外の化学線なしで）実施することができる。本明細書では、「化学線」は、少なくとも２００ナノメートルから４００ナノメートルまで（４００ナノメートルを含む）の波長を有する光を意味する。
【００２７】
有用な相間移動触媒には、例えば有機スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリクロロフェニルスルホニウムブロミド、トリトリルスルホニウムクロリド、ジフェニル−（４−チオフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどのトリアリールスルホニウム塩；トリブチルスルホニウムクロリド、エチルジブチルスルホニウムブロミドなどのトリアルキルスルホニウム塩；メチルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、エチルオクチルフェニルスルホニウムクロリド、ブチルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどの混合アルキルアリールスルホニウム塩；ならびに上記の組合せおよび置換誘導体）；有機アルソニウム塩（例えば、テトラフェニルアルソニウムクロリドやテトラトリルアルソニウムブロミドなどのテトラアリールアルソニウム塩；テトラメチルアルソニウムヨージド、オクチルトリメチルアルソニウムブロミド、テトラエチルアルソニウムクロリドなどのテトラアルキルアルソニウム塩；ブチルトリフェニルアルソニウムヨージドなどの混合アルキルアリールアルソニウム塩；ならびに上記の組合せおよび置換誘導体）；有機アンチモニウム塩（例えば、テトラフェニルアンチモニウムクロリドやトリトリルアンチモニウムクロリドなどのテトラアリールアンチモニウム塩；テトラメチルアンチモニウムヨージド、オクチルトリメチルアンチモニウムブロミド、テトラエチルアンチモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンチモニウム塩；ブチルジフェニルアンチモニウムヨージドなどの混合アルキルアリールアンチモニウム塩；ならびに上記の組合せおよび置換誘導体）；有機ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、およびジトリルヨードニウムクロリドなどのジアリールヨードニウム塩）；有機ホスホニウム塩（例えば、テトラアルキルホスホニウム塩、アラルキルトリアリールホスホニウム塩、アリールトリアルキルホスホニウム塩などの第四級ホスホニウム塩）；有機アンモニウム塩（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アラルキルトリアリールアンモニウム塩、アリールトリアルキルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩）；クラウンエーテル；ならびにその組合せが含まれる。
【００２８】
相間移動触媒に関するさらに詳細は、例えば米国特許第４，２３３，４２１号明細書（ウォーム（Ｗｏｒｍ））、第４，９１２，１７１号明細書（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、第５，０８６，１２３号明細書（グエンスナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）、および第５，２６２，４９０号明細書（コール（Ｋｏｌｂ）ら）に出ている。
【００２９】
ホスホニウムおよびアンモニウム塩相間移動触媒は、通常は比較的安価であり、容易に得られ、したがって通常は、本発明の実施で使用するのによく適している。有用なテトラアルキルホスホニウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩は、わずか４個の炭素原子から少なくとも１６、２０、２４個まで、さらにはそれ以上の炭素原子を有することができる。
【００３０】
第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩は、液体ビヒクルで少なくとも塩の部分溶解を可能にする適切な任意のアニオン性対イオンを有することができる。適切な対イオンの例としては、ハリド（例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド）、ニトラート、ビスルファート、サルファート、カルボナート、ビカルボナート、ホスファート、アルキルホスホナート、メシラート、トシラート、およびその組合せがある。
【００３１】
有用な市販の第四級アンモニウム塩の例としては、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリカプリリルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルファート、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、トリブチルエチルアンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、トリフェニルベンジルアンモニウムブロミド、トリフェニルベンジルアンモニウムアセテート、トリフェニルベンジルアンモニウムベンゾアート、トリフェニルイソブチルアンモニウムブロミド、トリオクチル−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルベンジルアンモニウムアセタート、トリフェニル−２，４−ジクロロベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメトキシエトキシエチルアンモニウムクロリド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルアリルアンモニウムクロリド、および１−ブチルピリジニウムクロリドがある。
【００３２】
有用な市販の第四級アンモニウム塩の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムアセテート、トリフェニルベンジルホスホニウムベンゾアート、トリフェニルイソブチルホスホニウムブロミド、トリオクチル−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルベンジルホスホニウムアセテート、トリフェニル−２，４−ジクロロベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルメトキシエトキシエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロリド、およびトリフェニルアリルホスホニウムクロリドがある。
【００３３】
有用なクラウンエーテルには、商業的供給源から容易に得ることができる例えば１８−クラウン−６ エーテル、１５−クラウン−５ エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６ エーテル、およびジベンゾ−１８−クラウン−６ エーテル、１２−クラウン−４ エーテル、２１−クラウン−７ エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５ エーテルなど、中央に配置された金属原子にエーテルの酸素原子を経由して配位することができるエチレンオキシド単位を含む大環状ポリエーテルが含まれる。
【００３４】
改質用組成物中の相間移動触媒の典型的な濃度は、他の量も使用することができるが、少なくとも０．００１から０．１モル／リットルまでの範囲である。
【００３５】
有用なスルフィドおよびポリスルフィド塩には、少なくとも１個の液体ビヒクルに少なくとも部分溶解性を有する塩が含まれ、例えば少なくとも１個のスルフィドもしくはポリスルフィド（例えば、ジスルフィド、トリスルフィド、またはテトラスルフィド）アニオン、またはスルフィドもしくはポリスルフィド（例えば、ビスルフィド）のアニオン性共役酸、またはその組合せを、少なくとも１個のカチオン性対イオンと組み合わせて含む塩が含まれる。有用なカチオン性対イオンには、例えばアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類イオン（例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+）、ＮＨ４＋、第四級アンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、アリールトリアルキルアンモニウム、アラルキルトリアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム）イオン、および第四級ホスホニウム（例えば、テトラアルキルホスホニウム、アリールトリアルキルホスホニウム、アラルキルトリアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム）イオン、ならびにその組合せが含まれる。改質用組成物中のスルフィドまたはポリスルフィド塩の典型的な濃度は、他の量も使用することができるが、少なくとも０．００１から０．１モル／リットルまでの範囲である。
【００３６】
スルフィドイオンは、水の存在下で（例えば、塩基触媒の存在下で）スルフィドを形成する様々な前駆体によって提供することができる。このような前駆体の例としては、チオ酸、チオウレア、およびチオケトンがある。
【００３７】
有用な一実施形態では、スルフィドもしくはポリスルフィドアニオン、またはそのアニオン性共役酸は、上記に記述する相間移動触媒のうちの少なくとも１個のカチオンと対をなして、塩を形成することができる。このような塩は、同時にスルフィドまたはポリスルフィド塩（またはそのアニオン性共役酸）および相間移動触媒として働くことができる。
【００３８】
通常は、ポリマー基板を溶解しない、または著しく膨潤させないが、相間移動触媒、およびスルフィド塩、ポリスルフィド塩、またはそのアニオン性共役酸を溶解するのに少なくともある程度有効であるような液体ビヒクルを選択することができる。液体ビヒクルは、水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトンおよびケトアルコール；酢酸エチルや乳酸エチルなどのエステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、グリセロールエトキシラート、トリメチロプロパンエトキシラートなどの多価アルコール；エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルまたはエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルおよびモノエチルエーテルなどの低級アルキルエーテル；ならびにその組合せ）、またはその組合せを含むことができる。
【００３９】
改質用組成物は、例えばチキソトロピー剤、増粘剤、ゲル化剤、ラテックス粒子、繊維、無機粒子、乳化性相織または不織材料、および／またはフルオロポリマーにグラフトさせることができる求核試薬（すなわち、低電子密度の領域に優先的に吸引される種）などオプションの添加剤を含むことができる。例示的な求核試薬には、水、ヒドロキシド、アルコール、アルコキシド、シアニド、シアナート、ハリド（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド）が含まれる。
【００４０】
通常は、改質用組成物は、相間移動触媒、スルフィドもしくはポリスルフィド塩、またはそのアニオン性共役酸、液体ビヒクル、およびオプションの添加剤を組み合わせることによって（例えば、混合して）調製することができる。場合によっては、加熱は、液体ビヒクルにおいて構成成分のうちの１種または複数の溶解を容易にするのに有用となり得る。
【００４１】
表面改質の様々な程度は、例えば改質用組成物およびフルオロポリマーを接触させる時間の長さを変えることによって、かつ／またはプロセス温度を変えることによって得ることができる。表面改質の程度は、全滅衰内部反射赤外分光（ＡＴＲ ＩＲ）、および化学分析のための電子散乱（ＥＳＣＡ）、および接触角測定に限定されないが、これらを含めて様々な周知の表面分析技法によって決定することができる。
【００４２】
フルオロポリマーは、塊相であれ、固体フルオロポリマー基材（例えば、フィルムまたはブロック）の表面であれ改質すると、第２の基材に結合することができる。このような結合は、例えばのりまたは接着剤（例えば、感圧性、熱硬化性、ホットメルト）を使用して、かつ／または加圧下で積層することによって、かつ／または従来型の方法を使用して加熱して実現することができ、図面に示す複合物品を生じる。この複合物品１００は、改質表面１６０を有するフルオロポリマー基材１２０を含み、オプションの接着剤層１５０と第２の基材１３０の表面１４０とを接触させる。
【００４３】
結合に適した熱源には、例えばオーブン、熱ローラー、熱プレス、赤外放射線源、火炎などが含まれる。結合に適した圧力は、例えばプレス、ニップローラーなどによって提供することができる。熱および圧力の必要量は、結合させる特定の材料に依存し、通常は実験的方法によって容易に決定される。
【００４４】
第２の基材は、例えばポリマー（例えば、フィルムまたはブロックとして）、金属、ガラス、または他の材料を含むことができる。第２の基材は、フルオロポリマーや非フッ素化ポリマーなどのポリマーフィルムである場合、フルオロポリマー基材と同じでも異なってもよい。第２の基材はその表面上に、強力な接着剤結合を形成する上で役に立つ極性基を有することができる。極性基は、例えばコロナ処理を含めて知られている技法によって導入することができる。
【００４５】
第２の基材として使用することができる例示的なポリマーフィルムには、ポリアミド（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、オレフィンとエチレン性不飽和モノマーのコポリマー（例えば、エチレン酢酸ビニル、無水物変性ポリエチレンポリマー、無水物変性ポリプロピレンポリマー）、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリラート、およびその組合せなどの熱可塑性ポリマー；アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレンプロピレンモノマーゴム、エチレンプロピレン−ジエンモノマーゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−アクリラートコポリマーゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、およびその組合せなどのエラストマー；ならびにその組合せを含むフィルムが含まれる。
【００４６】
ポリマーフィルムは、例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、または光安定剤など、１種または複数の添加剤を含むことができる。
【００４７】
下記の非限定的実施例によって、本発明の目的および利点をさらに説明するが、これらの実施例に記載する具体的な材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものではないと解釈されたい。
【実施例】
【００４８】
別段の注記のない限り、実施例で使用する試薬はすべて、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般化学品供給業者から得られ、または市販され、あるいは通常の方法によって合成することができる。
【００４９】
別段の指定のない限り、下記の実施例および試験を周囲条件下（２１〜２５℃）で実施した。
【００５０】
実施例では、
「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｂｕ」はｎ−ブチルを意味し、「ペンチル」はｎ−ペンチルを意味し、「ヘキシル」はｎ−ヘキシルを意味し、「オクチル」はｎ−オクチルを意味し、
「ｇ」はグラムを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、
表中の「ＮＭ」は「測定せず」を意味し、
表中の「ＮＡ」は「適用できず」を意味し、
「ＦＰ１」は、一般に米国特許第６，２４２，５４８号明細書（ドウチェスネ（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）ら）の手順に従って調製した、６０．０重量パーセントのＴＦＥと、１８．０重量パーセントのＨＦＰと、２２．０重量パーセントのＶＤＦとのコポリマーの厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）、Ｔm＝１６５℃の押出フィルムを指す。
【００５１】
「ＦＰ２」は、米国特許第６，２４２，５４８号明細書（ドウチェスネ（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）ら）の手順に従って調製した、７３．０重量パーセントのＴＦＥと、１１．５重量パーセントのＨＦＰと、１１．５重量パーセントのＶＤＦと、４．０重量パーセントのパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマーの厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）、Ｔm＝２２２℃、ＭＦＩ＝４．８の押出フィルムを指し、
「ＦＰ３」は、登録商標「ソルフ（ＳＯＬＥＦ） １０１０」でベルギー ブリュッセルのソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ， Ｓ．Ａ．， Ｂｒｕｓｓｅｌｓ， Ｂｅｌｇｉｕｍ）から得られたＰＶＤＦ樹脂をホットプレスすることによって得られた、登録商標「カイナー（ＫＹＮＡＲ） ７６１」の厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）のポリビニリデンジフルオリドフィルムを指し、
「ＦＰ４」は、登録商標「ダイニオンフルオロサーモプラスチック（ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ） ＨＴＥ」でダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ， ＬＬＣ）から得られた、エチレンと、ＴＦＥと、ＨＦＰとのコポリマーの厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）の押出フィルムを指し、
「ＦＰ５」は、登録商標「テドラー（ＴＥＤＬＡＲ）」でイー・アイ・デュポン・ドゥヌムールアンドカンパニ−（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られた、厚さ３ミル（０．０８ｍｍ）のポリビニルフルオリド押出フィルムを指し、
「Ｐ１」は、クレアノバ（Ｃｒｅａｎｏｖａ）（米国ニュージャージー州サマセット（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販されている登録商標「ベスタミッド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ） Ｌ２１４０」で得られた、１４０℃のビカー軟化点を有するナイロン−１２の厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）のホットプレスフィルムを指し、
「Ｐ２」は、イー・アイ・デュポン・ドゥヌムールアンドカンパニ−（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）から得られた登録商標「バイネル（ＢＹＮＥＬ） ３１０１」の酸変性エチレン−ビニルアセタートコポリマーの厚さ１６〜２０ミル（０．４１〜０．５１ｍｍ）のホットプレスフィルムを指し、
「ＡＤＨ１」は、登録商標「ＥＰＯＮ ８２８」で米国テキサス州ヒューストンのリゾリューションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｈｏｕｓｔｏｎ， Ｔｅｘａｓ）から得られたビスフェノールＡエポキシ樹脂を指し、
「ＡＤＨ２」は、登録商標「ＥＲＬ ４２２１」で米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から得られた脂環式エポキシ樹脂を指し、
「ＡＤＨ３」は、登録商標「ＤＥＮ ４３１」でダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたノボラックエポキシ樹脂を指し、
「ＡＤＨ４」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ４０６」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたエチレンアクリル酸樹脂を指し、
「ＡＤＨ５」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ５５７」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたエチレンアクリル酸樹脂を指し、
「ＡＤＨ６」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ６１５」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたポリエステル樹脂を指し、
「ＡＤＨ７」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ６６８」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたポリエステル樹脂を指し、
「ＡＤＨ８」は、登録商標「サーモボンドフィルム（ＴＨＥＲＭＯ−ＢＯＮＤ ＦＩＬＭ） ８４５」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたポリオレフィン樹脂を指し、
「ＡＤＨ９」は、登録商標「スリーエム接着剤転写テープ（３Ｍ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＴＲＡＮＳＦＥＲ ＴＡＰＥ） ３００」でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られたアクリル感圧接着剤を指し、
「ＰＴＣ１」は、登録商標「アドゲン（ＡＤＯＧＥＮ） ４６４」でシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得られたメチルトリアルキル（Ｃ8〜Ｃ10）アンモニウムクロリドを指す。
【００５２】
二硫化ナトリウムの調製
実施例で使用する二硫化ナトリウムを以下の手順に従って調製した。フラスコに、硫化ナトリウム９水和物結晶（２４．０ｇ、０．１モル）、および硫黄（３．２ｇ、０．１モル）を入れ、硫黄が完全に溶解するまで混合物を水蒸気浴によって加熱した。反応生成物を室温に冷却して、橙色結晶の二硫化ナトリウムを得た。
ＥＳＣＡ分析
【００５３】
分析に使用する装置は、非単色化Ａｌ源を備えたツィンアナライザーＥＳＣＡ装置であった。別段の指定のない限り、光電子放出を面法線に対して４５度の散乱角で検出した。
【００５４】
Ｔ−剥離試験
層間の剥離強さを、一般にＤ１８７６−０１（２００１）「接着剤の剥離抵抗のための標準試験方法（Ｔ−剥離試験）」に従って測定した。試料を幅２５．４ｍｍ、長さ約２〜２．５インチ（５〜６．３ｃｍ）の細長片に切断した。
【００５５】
１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度でモデル１１２５試験機（米国マサチューセッツ州キャントンのインストロンコーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｃａｎｔｏｎ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）を、試験装置として使用した。層を分離したとき、試料の中央の８０パーセントの平均剥離強さを測定した。クロスヘッド移動の最初の１０パーセントと最後の１０パーセントの距離の値を削除した。層を結合界面で分離することなく試料が材料内で分解する場合、平均数の代わりにピーク値を使用した。報告された剥離強さは、各剥離試験中測定された平均荷重として算出され、ニュートン／試料幅（メートル）の単位（Ｎ／ｍ）で記述されたものであり、同一の試料から得られた少なくとも２個の測定値の平均を表している。
【００５６】
参照例１
米国ニューヨーク州スケネクタディのジェネラルエレクトリックカンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から得られた６個のＧ１５Ｔ８殺菌電球（２５４ナノメートルの波長において最大強度をもつ紫外線放射線源）を中心上２インチ（５ｃｍ）の間隔で配置したフラットバンクの下に、２５４ナノメートルの放射線に対して透過性でない２個のガラス温度計（レッドアルコール（ｒｅｄ ａｌｃｏｈｏｌ）および水銀型）を２インチ（５センチメートル）の距離をあけて１０分間配置した。温度は、初期温度２３℃から上昇し、最終温度２９℃で横ばいになった。
【００５７】
比較例１
Ｂｕ4ＰＢｒ（１．０ｇ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）３．０ｇを水６０ｍＬに添加し、室温で２０分間撹拌した。この溶液に、ＦＰ１の断片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ））を２５℃で５分間浸した。次いで、処理したフルオロポリマーフィルムを取り出し、フィルムで水を撹拌することによって繰返し水洗（６×１００ｍＬ）し、イソプロパノールで２回洗浄し、乾燥した。次いで、試料をＥＳＣＡによって分析して、処理表面の改質用化学組成物を決定した。表１に、ＥＳＣＡ分析の結果を報告する。
【００５８】
比較例２
フルオロポリマーフィルムと接触させながら、処理溶液の温度を８０℃で５分間保持した点以外は、比較例１の手順を繰り返した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を報告する。
【００５９】
四塩化炭素中０．５モルの臭素をとかした３０ｍＬを入れたスクリューキャップバイアルに、処理したフルオロポリマーフィルムを配置し、２５℃で２０分間保持した。フィルム試片を臭素溶液から取り出し、四塩化炭素と、その後ジクロロメタンで洗浄し、乾燥した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を示す。
【００６０】
実施例１
Ｂｕ4ＰＢｒ（１．０ｇ）および硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）３．０ｇを水６０ｍＬに添加し、室温で２０分間撹拌する。この溶液に、フルオロポリマー（ＦＰ１）のフィルムを２５℃で５分間浸した。次いで、処理したフルオロポリマーフィルムを取り出し、比較例１に記載したのと同じ方式で処理した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を報告する。
【００６１】
実施例２
フルオロポリマーフィルムとの接触中、処理溶液温度を８０℃で５分間保持した点以外は実施例１の手順を繰り返した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を報告する。
【００６２】
処理したフルオロポリマーフィルムを、比較例２の手順を使用して臭素化した。フィルムの処理表面をＥＳＣＡによって分析した。表１に、結果を示す。
【００６３】
比較例３
比較例３は、ＦＰ１フィルムの非処理断片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ））であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例３〜２２および比較例４〜７
改質用組成物、温度、および処理時間を表ＩＩに報告するように変更した点以外は実施例１の手順に従って、フルオロポリマーフィルム（すなわち、ＦＰ１またはＦＰ２）の断片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ））を処理した。
【００６６】
フルオロポリマーフィルムの処理した断片を、下記の一般的手順を使用して第２のポリマーフィルム（すなわち、Ｐ１またはＰ２）の断片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ）に積層した。フルオロポリマーフィルムを第２のポリマーフィルム上に重畳し、試験対象のフルオロポリマーフィルムと第２のポリマーフィルムの間に、ポリテトラフルオロエチレンで被覆した繊維シートの細長片を一方の短辺に沿って約０．６ｃｍ挿入して、Ｔ−剥離試験で役に立つ非結合縁部を設けた。次いで、得られた重畳フィルムアセンブリは、加熱した油圧プレスの熱板の間でシートを１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）の加圧下、２００℃で２分間加熱することによって一緒に積層した。次いで、得られた熱積層アセンブリを、水冷金属板（１３〜１５℃）と密接に接触させて配置することによって直ちに冷却した。次いで、試料を徐々に室温まで加温し、積層アセンブリをＴ−剥離試験に従って試験した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例２３〜２８および比較例８
比較例１の一般的手順に従って、ＦＰ１の試料を、表３に報告する量の様々な改質用溶液および相間移動触媒に曝露し、次いでＥＳＣＡによって分析した。表３（下記）に結果を報告する。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例２８〜４５
ＦＰ１およびＦＰ２の細長片（７．６ｃｍ×１．３ｃｍ）をそれぞれ、ＫＯＨ ３．０ｇ、Ｎａ2Ｓ ０．７ｇ、Ｂｕ4ＰＢｒ １．０ｇ、および水６０ｍＬからなる改質用組成物で処理する（６０℃、１２０秒）ことによって改質した。表面改質したＦＰ１およびＦＰ２のフィルムの接着は、表４に報告するように、２枚のＦＰ１細長片または２枚のＦＰ２細長片を使用し、２枚の細長片の間に配置された５．１ｃｍ×１．３ｃｍの領域をカバーする接着剤でともに結合させて測定した。試料を、加熱した油圧プレスで約１ＭＰａの圧力を使用して１４０℃で加熱することによって、実施例２８〜３６（それぞれ実施例３７〜４５をもたらす）の結合を実現した。結合試料を、Ｔ−剥離試験に従って５．０８ｃｍ／分のクロスヘッド速度を使用して試験した。少なくとも５個の試料の剥離強さ値を平均し、データをＮ／ｍで表した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例４６〜７０および比較例９、１０
手順の修正を伴って、一般に比較例１の手順に従って実施例４６〜７０を実施した。試験結果は表５（下記）に報告するとおりである。
【００７３】
【表５】
【００７４】
実施例６８〜７１
手順の修正を伴って、一般に比較例１の手順に従って実施例６８〜７１を実施した。試験結果は表６（下記）に報告するとおりである。
【００７５】
【表６】
【００７６】
本発明の様々な予見できない修正および変更は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく当業者によって行うことができ、本発明は、本明細書に記載した例示的実施形態に不当に限定されるべきでないと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明による例示的複合物品の横断側面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーの改質方法であって、
フルオロポリマーを、相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種、および液体ビヒクルを含む成分から調製することができる改質用組成物と接触させるステップと、
前記改質用組成物を前記フルオロポリマーと接触させながら、少なくとも約４０℃の温度で加熱するステップとを含み、前記フルオロポリマーが構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する副単位を含む主鎖を有する方法。
【請求項２】
ＸがＦである、請求項１に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項３】
複合物品の調製方法であって、
フルオロポリマーを含む表面を有する第１の基材を提供するステップと、
前記第１の基材の表面を、相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種、および液体ビヒクルを含む成分から調製することができる改質用組成物と接触させるステップと、
前記第１の基材を第２の基材に結合させて、複合物品を提供するステップと、を含み、前記フルオロポリマーが構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する副単位を含む主鎖を有し、方法は実質的に化学線なしで実施する方法。
【請求項４】
ＸがＦである、請求項３に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマー主鎖が、構造−ＣＦ2ＣＦ2−を有する副単位、または構造−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−を有する副単位のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマー主鎖が、構造−ＣＦ2ＣＦ2−を有する副単位、および構造−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−を有する副単位をさらに含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項７】
前記副単位がモノマー単位である、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項８】
ビニリデンジフルオリドを含むモノマーから前記フルオロポリマーを調製することができる、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項９】
前記モノマーが、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項１０】
前記モノマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンをさらに含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項１１】
ＸがＨである、請求項１、２、３または４のいずれかに記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーがフィルムを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記フィルムを基材に結合させるステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
結合が接着剤結合を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
結合が熱積層を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材がフィルムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記基材が少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記相間移動触媒が、少なくとも１６個の炭素原子を有するテトラアルキルホスホニウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩を含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項１９】
前記液体ビヒクルが水を含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項２０】
請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載の改質フルオロポリマーを含む物品。
【請求項２１】
複合物品を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記複合物品が、前記改質フルオロポリマーを含む表面を有する第１の基材、およびその表面に結合された第２の基材を含む、請求項２１に記載の物品。
【請求項１】
フルオロポリマーの改質方法であって、
フルオロポリマーを、相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種、および液体ビヒクルを含む成分から調製することができる改質用組成物と接触させるステップと、
前記改質用組成物を前記フルオロポリマーと接触させながら、少なくとも約４０℃の温度で加熱するステップとを含み、前記フルオロポリマーが構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する副単位を含む主鎖を有する方法。
【請求項２】
ＸがＦである、請求項１に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項３】
複合物品の調製方法であって、
フルオロポリマーを含む表面を有する第１の基材を提供するステップと、
前記第１の基材の表面を、相間移動触媒；スルフィドもしくはポリスルフィド塩またはそのアニオン性共役酸のうちの少なくとも１種、および液体ビヒクルを含む成分から調製することができる改質用組成物と接触させるステップと、
前記第１の基材を第２の基材に結合させて、複合物品を提供するステップと、を含み、前記フルオロポリマーが構造−ＣＨ2ＣＦＸ−（ただし、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＦを表す）を有する副単位を含む主鎖を有し、方法は実質的に化学線なしで実施する方法。
【請求項４】
ＸがＦである、請求項３に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマー主鎖が、構造−ＣＦ2ＣＦ2−を有する副単位、または構造−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−を有する副単位のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマー主鎖が、構造−ＣＦ2ＣＦ2−を有する副単位、および構造−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−を有する副単位をさらに含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項７】
前記副単位がモノマー単位である、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項８】
ビニリデンジフルオリドを含むモノマーから前記フルオロポリマーを調製することができる、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項９】
前記モノマーが、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項１０】
前記モノマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンをさらに含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項１１】
ＸがＨである、請求項１、２、３または４のいずれかに記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーがフィルムを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記フィルムを基材に結合させるステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
結合が接着剤結合を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
結合が熱積層を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材がフィルムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記基材が少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記相間移動触媒が、少なくとも１６個の炭素原子を有するテトラアルキルホスホニウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩を含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項１９】
前記液体ビヒクルが水を含む、請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの改質方法。
【請求項２０】
請求項１，２，３または４のいずれか一項に記載の改質フルオロポリマーを含む物品。
【請求項２１】
複合物品を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記複合物品が、前記改質フルオロポリマーを含む表面を有する第１の基材、およびその表面に結合された第２の基材を含む、請求項２１に記載の物品。
【公表番号】特表２００７−５０８４１６（Ｐ２００７−５０８４１６Ａ）
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３９２５（Ｐ２００６−５３３９２５）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３０２４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３７９０２
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３０２４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３７９０２
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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