ブラックレジスト組成物
【課題】 黒色度に優れ、しかも薄膜を形成した場合においても、黒色着色剤の含有ばらつきが生じ難い、ブラックレジスト組成物を提供する。
【解決手段】 無機系材料からなり、光の照射により硬化する感光性のバインダーと、カーボンブラックなどの黒色着色剤とを含有するブラックレジスト組成物。
【解決手段】 無機系材料からなり、光の照射により硬化する感光性のバインダーと、カーボンブラックなどの黒色着色剤とを含有するブラックレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置などのカラーフィルタの製造に際して好適に用いられるブラックレジスト組成物に関し、より詳細には、例えばブラックマトリックスを構成するのに適したブラックレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などの画像表示装置においては、カラーフィルタの赤、青及び緑の着色画像間に、コントラストを高めるためにブラックマトリックスが配置されることが多い。ブラックマトリックスは、格子状の黒色パターンにより構成されている。
【０００３】
ブラックマトリックスは、コントラストを高めるために設けられているため、黒色性に優れ、かつ遮光性に優れていることが求められる。
【０００４】
上記ブラックマトリックスは、感光性樹脂と黒色着色剤とを含むブラックレジスト組成物を塗工し、光を照射し、現像することにより形成されていた。
【０００５】
下記の特許文献１には、上記のようなブラックレジスト組成物の一例として、アクリル樹脂からなるバインダー樹脂と、黒色着色剤としてのカーボンブラックとを含むブラックレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載のブラックレジスト組成物では、上記カーボンブラックの濃度は、固形分中５〜７０重量％の範囲とされている。
【特許文献１】特開平１０−１０３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アクリル樹脂などの有機系樹脂バインダーと黒色着色剤とを含む従来のブラックレジスト組成物では、カーボンブラックなどの黒色着色剤を含有させた場合、黒色着色剤の分散性が十分でないという問題があった。すなわち、特許文献１に記載のように、７０重量％もの高い含有割合でカーボンブラックをブラックレジスト組成物に含有させた場合、実際には、カーボンブラックの分散性が十分でなく、カーボンブラックが均一に分散され難かった。そのため、ブラックレジスト組成物を用いて薄膜を形成した場合には、部分的に黒色着色剤の濃度が変化し、コントラストを効果的に高め得る、薄いブラックマトリックスを形成することは困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、カーボンブラックなどの黒色着色剤を多量に含有させた場合であっても、該黒色着色剤の分散性に優れており、従って、薄膜化した場合であっても黒色着色剤の含有割合のばらつきが生じ難い、ブラックレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るブラックレジスト組成物は、無機系材料からなり、光の照射により硬化する感光性バインダーと、黒色着色剤とを含有することを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明において、無機系材料とは、ポリシラン、シロキサン系化合物などの無機材料だけでなく、シロキサン骨格を有する化合物をアクリル、エポキシ、ポリイミドまたはウレタンなどにより変性してなるハイブリッド型の複合材料をも含むものとする。すなわち、無機材料と有機材料との複合材料である上記ハイブリッド型の複合材料も、無機系材料に含まれるものとする。
【００１１】
上記無機系材料としては、好ましくは、シリコン系の無機材料が用いられる。
【００１２】
本発明に係るブラックレジスト組成物では、より好ましくは、上記バインダーと黒色着色剤との合計１００重量％中、黒色着色剤が６０〜９０重量％の割合で含有されている。
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１４】
本発明に係るブラックレジスト組成物では、バインダーとして、上記のように、無機系材料からなる感光性のバインダーが用いられる。該バインダーが、無機系の材料であるため、カーボンブラックなどの無機系の黒色着色剤の分散性が高められる。
【００１５】
上記無機系材料からなる感光性のバインダーとしては、特に限定されるわけではないが、シリコン系の感光性バインダーが好適に用いられる。このようなシリコン系感光性のバインダーとは、ポリシラン、シロキサン系化合物、シリル系化合物、シラザン系化合物、シリレンなどの無機バインダーが挙げられ、あるいは無機系材料として、シロキサン骨格を有する無機化合物を、アクリル、エポキシ、ポリイミドまたはウレタンなどの有機化合物で変性してなるハイブリッド型の複合材料を用いてもよい。
【００１６】
本発明に係るブラックレジスト組成物において含有される黒色着色剤は、ブラックマトリックスなどにおいて黒色を呈するために配合されている。このような黒色着色剤としては、特に限定されないが、黒色顔料、例えばカーボンブラックが好適に用いられる。なお、カーボンブラックは、通常凝集しているため、使用に先立ち、適宜の分散方法により分散処理することが好ましい。
【００１７】
黒色着色剤としてのカーボンブラックの平均粒径は特に限定されないが、０．００５〜１μｍ程度の範囲であることが望ましい。０．００５μｍ未満であれば、十分な黒色度が得られないことがあり、１μｍを超えると分散性が低くなるおそれがある。
【００１８】
上記黒色着色剤の含有割合が高いほど、ブラックマトリックスを作製した場合の黒色度を高めることができ、望ましい。もっとも、黒色着色剤の含有量が高くなりすぎると、塗工やパターニングが困難となることがある。従って、黒色着色剤の含有量は、バインダー及び黒色着色剤の合計１００重量％に対し、９０重量％以下であることが望ましい。また、十分な黒色度を実現するには、６０重量％以上であることが望ましい。より好ましくは、黒色着色剤の含有量は、７０〜９０重量％の範囲とされる。
【００１９】
本発明に係るブラックレジスト組成物では、上記感光性バインダーとしての無機系材料と、黒色着色剤とを必須成分として含むが、さらに上記バインダーの硬化を開始するために、適宜の光硬化開始剤を配合することが望ましい。
【００２０】
上記光性のバインダーを用いたブラックレジスト組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であるため、光は表面にのみ照射されればよい。従って、光硬化を開始させる開始剤については、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル重合開始剤などの任意の光硬化反応開始剤を用いることができる。
【００２１】
このように光硬化反応開始剤としては、活性光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する化合物である。このような化合物については、特に限定されないが、酸を発生させる化合物としては、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳＢＦ6-、ＣｌＯ4-などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。さらに具体的には、酸を発生させる化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生させる化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生させる化合物としては特に限定されないが、好ましくは、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００２４】
上記光硬化開始剤の配合割合は、上記バインダー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。０．１重量部未満では、光活性が十分でないことがあり、１０重量部を超えると硬化性はそれ以上高まらず、逆にカーボンブラックなどの黒色着色剤の含有割合が低下し、黒色度が低下するおそれがある。
【００２５】
また、本発明に係るブラックレジスト組成物では、塗工を容易とするために、溶剤が添加されることが望ましい。溶剤としては、前記バインダーを溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明に係るブラックレジスト組成物は、上述したバインダー及び黒色着色剤、並びに必要に応じて添加される光及び溶剤などを混練することにより得られる。
【００２７】
また、本発明に係るブラックレジスト組成物を用いて黒色パターンを形成するに際しては、ブラックレジスト組成物を対象物表面に塗工し、しかる後、仮焼し、溶剤を揮散させる。次に、光を照射し、焼成した後、現像液で現像することにより、黒色パターンが得られる。
【００２８】
上記塗工方法は特に限定されず、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。また、上記仮焼工程についても、溶剤を揮散させ得る限り、適宜の条件で行えばよい。
【００２９】
さらに、照射される光についても特に限定されず、使用する感光性バインダー及び光硬化開始剤に応じて照射する光の波長及び照射強度を設定すればよい。使用する光としては、紫外線、可視光などを適宜用いることができる。
【００３０】
また、上記現像剤についても、要するバインダーに応じて適宜の現像剤を用いればよく、このような現像剤としては、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液あるいは酸などを挙げることができる。
【００３１】
本発明に係るレジスト組成物は、上記のようにして黒色のパターンを形成するのに好適に用いられ、従って、例えば液晶表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリックスなどの形成に好適に用いられる。
【００３２】
また、本発明に係るブラックレジスト組成物では、黒色着色剤の含有量が高い場合であっても、黒色着色剤が分散しているため、薄膜状のパターンを形成に好適に用いられる。従って、例えば、本発明に係るブラックレジスト組成物により形成された黒色パターンが遮光部として用いられるフォトリソグラフィ用フォトマスクの製造に、上記ブラックレジスト組成物を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るブラックレジスト組成物は、上記無機系材料を主体とする感光性のバインダーと、黒色着色剤とを含有し、バインダーが無機系材料からなるので、黒色着色剤の分散性が高められている。従って、黒色着色剤を多量に含有させた場合であっても、黒色着色剤が均一に分散されるので部分的な黒色着色剤の含有率のばらつきが生じ難い。よって、ブラックレジスト組成物を用いて薄膜の黒色パターンなどを形成しようとした場合であっても、黒色度に優れ、かつ黒色度や遮光性が均一な薄膜状の黒色パターンを容易にかつ確実に提供することが可能となる。
【００３４】
従って、本発明によれば薄膜化を進めた場合であっても、黒色度及び遮光性のばらつきが少ない、ブラックマトリックスや、該ブラックレジスト組成物からなる黒色パターンが遮光部として用いられているフォトリソグラフィ用フォトマスクを形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・２時間反応させた。次いで温度を１３０度に上げてさらに２時間反応させた。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコン含有ポリマーバインダーを調製した。このようにして得られたシリコン含有光性バインダー１００重量部と、スルホニウム塩系光酸発生剤（Naphtalimide camphorsulfonate(CAS No.83697-56-7)、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡ１−１０６）５重量部と、黒色着色剤としてのカーボンブラック６０重量部と、溶剤としてのＰＧＭＥＡ５００重量部とを混合し、実施例１のブラックレジスト組成物を調製した。
【００３７】
（実施例２〜４）
カーボンブラックの含有割合を下記の表２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にしてブラックレジスト組成物を調製した。
【００３８】
（比較例）
アクリル系樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５重量部、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニルー１−イル ０．５重量部、４、４‘−ビス（ジエチエルアミノ）ベンゾフェノン ０．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０重量部）１００重量部をバインダーとして用いたこと、及びカーボンブラックの配合割合を５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ブラックレジスト組成物を調製した。
【００３９】
（実施例及び比較例の評価）
各ブラックレジスト組成物をガラス板上に、１０００ｒｐｍ及び１０秒の条件でスピンコートし、焼成後の膜厚が１．０μｍとなるように塗工した。しかる後、１００℃及び２分の条件で仮焼し、溶剤を揮散させ、しかる後、３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射強度となるように照射し、露光した。
【００４０】
次に、露光後に１００℃及び２分の条件で焼成し、しかる後、１重量％ＫＯＨ水溶液中に２分間浸漬して現像を行い、黒色パターンが形成されたガラス板を取り出した。しかる後、該黒色パターンを２５０℃で３０分間焼成し、黒色パターンを完成させた。
【００４１】
上記のようにして得られた黒色パターン部分の光透過率を、分光光度計（島津製作所製、品番：ＵＶ−３１０１Ｃ）により測定し、３８０〜７８０ｎｍの波長における視感度補正を行った光透過率を求めた。このようにして求められた光透過率から、光学密度（ＯＤ値）を以下の式に従って、求めた。
【００４２】
ＯＤ値＝−ｌｏｇ10（透過率）
また、面内でのＯＤ値のばらつきを10点測定し、
分布＝（ＭＡＸ−ＭＩＮ）／（ＭＡＸ＋ＭＩＮ）×１００（％）
の式により分布測定を行い、黒色度のばらつき（％）を評価した。
った。
【００４３】
結果を下記の表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１から明らかなように、比較例は、通常のアクリル系樹脂バインダーにカーボンブラックを配合することにより得られたブラックレジスト組成物であるが、ＯＤ値は３．２に留まった。
【００４５】
また、実施例４では、比較例と同様に、ＯＤ値は３．２に留まったが、分布評価では、黒色度のばらつきが少ないことが確かめられている。すなわち、比較例の場合と比べ、下記のような薄膜を形成した場合に、実施例４では黒色度のばらつきが少なかった。
【００４６】
また、カーボンブラックの含有割合が６０〜９０重量％の範囲にある実施例１〜３では、ＯＤ値が４．１以上と、黒色度がより一層高められていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置などのカラーフィルタの製造に際して好適に用いられるブラックレジスト組成物に関し、より詳細には、例えばブラックマトリックスを構成するのに適したブラックレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などの画像表示装置においては、カラーフィルタの赤、青及び緑の着色画像間に、コントラストを高めるためにブラックマトリックスが配置されることが多い。ブラックマトリックスは、格子状の黒色パターンにより構成されている。
【０００３】
ブラックマトリックスは、コントラストを高めるために設けられているため、黒色性に優れ、かつ遮光性に優れていることが求められる。
【０００４】
上記ブラックマトリックスは、感光性樹脂と黒色着色剤とを含むブラックレジスト組成物を塗工し、光を照射し、現像することにより形成されていた。
【０００５】
下記の特許文献１には、上記のようなブラックレジスト組成物の一例として、アクリル樹脂からなるバインダー樹脂と、黒色着色剤としてのカーボンブラックとを含むブラックレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載のブラックレジスト組成物では、上記カーボンブラックの濃度は、固形分中５〜７０重量％の範囲とされている。
【特許文献１】特開平１０−１０３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アクリル樹脂などの有機系樹脂バインダーと黒色着色剤とを含む従来のブラックレジスト組成物では、カーボンブラックなどの黒色着色剤を含有させた場合、黒色着色剤の分散性が十分でないという問題があった。すなわち、特許文献１に記載のように、７０重量％もの高い含有割合でカーボンブラックをブラックレジスト組成物に含有させた場合、実際には、カーボンブラックの分散性が十分でなく、カーボンブラックが均一に分散され難かった。そのため、ブラックレジスト組成物を用いて薄膜を形成した場合には、部分的に黒色着色剤の濃度が変化し、コントラストを効果的に高め得る、薄いブラックマトリックスを形成することは困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、カーボンブラックなどの黒色着色剤を多量に含有させた場合であっても、該黒色着色剤の分散性に優れており、従って、薄膜化した場合であっても黒色着色剤の含有割合のばらつきが生じ難い、ブラックレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るブラックレジスト組成物は、無機系材料からなり、光の照射により硬化する感光性バインダーと、黒色着色剤とを含有することを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明において、無機系材料とは、ポリシラン、シロキサン系化合物などの無機材料だけでなく、シロキサン骨格を有する化合物をアクリル、エポキシ、ポリイミドまたはウレタンなどにより変性してなるハイブリッド型の複合材料をも含むものとする。すなわち、無機材料と有機材料との複合材料である上記ハイブリッド型の複合材料も、無機系材料に含まれるものとする。
【００１１】
上記無機系材料としては、好ましくは、シリコン系の無機材料が用いられる。
【００１２】
本発明に係るブラックレジスト組成物では、より好ましくは、上記バインダーと黒色着色剤との合計１００重量％中、黒色着色剤が６０〜９０重量％の割合で含有されている。
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１４】
本発明に係るブラックレジスト組成物では、バインダーとして、上記のように、無機系材料からなる感光性のバインダーが用いられる。該バインダーが、無機系の材料であるため、カーボンブラックなどの無機系の黒色着色剤の分散性が高められる。
【００１５】
上記無機系材料からなる感光性のバインダーとしては、特に限定されるわけではないが、シリコン系の感光性バインダーが好適に用いられる。このようなシリコン系感光性のバインダーとは、ポリシラン、シロキサン系化合物、シリル系化合物、シラザン系化合物、シリレンなどの無機バインダーが挙げられ、あるいは無機系材料として、シロキサン骨格を有する無機化合物を、アクリル、エポキシ、ポリイミドまたはウレタンなどの有機化合物で変性してなるハイブリッド型の複合材料を用いてもよい。
【００１６】
本発明に係るブラックレジスト組成物において含有される黒色着色剤は、ブラックマトリックスなどにおいて黒色を呈するために配合されている。このような黒色着色剤としては、特に限定されないが、黒色顔料、例えばカーボンブラックが好適に用いられる。なお、カーボンブラックは、通常凝集しているため、使用に先立ち、適宜の分散方法により分散処理することが好ましい。
【００１７】
黒色着色剤としてのカーボンブラックの平均粒径は特に限定されないが、０．００５〜１μｍ程度の範囲であることが望ましい。０．００５μｍ未満であれば、十分な黒色度が得られないことがあり、１μｍを超えると分散性が低くなるおそれがある。
【００１８】
上記黒色着色剤の含有割合が高いほど、ブラックマトリックスを作製した場合の黒色度を高めることができ、望ましい。もっとも、黒色着色剤の含有量が高くなりすぎると、塗工やパターニングが困難となることがある。従って、黒色着色剤の含有量は、バインダー及び黒色着色剤の合計１００重量％に対し、９０重量％以下であることが望ましい。また、十分な黒色度を実現するには、６０重量％以上であることが望ましい。より好ましくは、黒色着色剤の含有量は、７０〜９０重量％の範囲とされる。
【００１９】
本発明に係るブラックレジスト組成物では、上記感光性バインダーとしての無機系材料と、黒色着色剤とを必須成分として含むが、さらに上記バインダーの硬化を開始するために、適宜の光硬化開始剤を配合することが望ましい。
【００２０】
上記光性のバインダーを用いたブラックレジスト組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であるため、光は表面にのみ照射されればよい。従って、光硬化を開始させる開始剤については、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル重合開始剤などの任意の光硬化反応開始剤を用いることができる。
【００２１】
このように光硬化反応開始剤としては、活性光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する化合物である。このような化合物については、特に限定されないが、酸を発生させる化合物としては、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳＢＦ6-、ＣｌＯ4-などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。さらに具体的には、酸を発生させる化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生させる化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生させる化合物としては特に限定されないが、好ましくは、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００２４】
上記光硬化開始剤の配合割合は、上記バインダー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。０．１重量部未満では、光活性が十分でないことがあり、１０重量部を超えると硬化性はそれ以上高まらず、逆にカーボンブラックなどの黒色着色剤の含有割合が低下し、黒色度が低下するおそれがある。
【００２５】
また、本発明に係るブラックレジスト組成物では、塗工を容易とするために、溶剤が添加されることが望ましい。溶剤としては、前記バインダーを溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明に係るブラックレジスト組成物は、上述したバインダー及び黒色着色剤、並びに必要に応じて添加される光及び溶剤などを混練することにより得られる。
【００２７】
また、本発明に係るブラックレジスト組成物を用いて黒色パターンを形成するに際しては、ブラックレジスト組成物を対象物表面に塗工し、しかる後、仮焼し、溶剤を揮散させる。次に、光を照射し、焼成した後、現像液で現像することにより、黒色パターンが得られる。
【００２８】
上記塗工方法は特に限定されず、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。また、上記仮焼工程についても、溶剤を揮散させ得る限り、適宜の条件で行えばよい。
【００２９】
さらに、照射される光についても特に限定されず、使用する感光性バインダー及び光硬化開始剤に応じて照射する光の波長及び照射強度を設定すればよい。使用する光としては、紫外線、可視光などを適宜用いることができる。
【００３０】
また、上記現像剤についても、要するバインダーに応じて適宜の現像剤を用いればよく、このような現像剤としては、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液あるいは酸などを挙げることができる。
【００３１】
本発明に係るレジスト組成物は、上記のようにして黒色のパターンを形成するのに好適に用いられ、従って、例えば液晶表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリックスなどの形成に好適に用いられる。
【００３２】
また、本発明に係るブラックレジスト組成物では、黒色着色剤の含有量が高い場合であっても、黒色着色剤が分散しているため、薄膜状のパターンを形成に好適に用いられる。従って、例えば、本発明に係るブラックレジスト組成物により形成された黒色パターンが遮光部として用いられるフォトリソグラフィ用フォトマスクの製造に、上記ブラックレジスト組成物を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るブラックレジスト組成物は、上記無機系材料を主体とする感光性のバインダーと、黒色着色剤とを含有し、バインダーが無機系材料からなるので、黒色着色剤の分散性が高められている。従って、黒色着色剤を多量に含有させた場合であっても、黒色着色剤が均一に分散されるので部分的な黒色着色剤の含有率のばらつきが生じ難い。よって、ブラックレジスト組成物を用いて薄膜の黒色パターンなどを形成しようとした場合であっても、黒色度に優れ、かつ黒色度や遮光性が均一な薄膜状の黒色パターンを容易にかつ確実に提供することが可能となる。
【００３４】
従って、本発明によれば薄膜化を進めた場合であっても、黒色度及び遮光性のばらつきが少ない、ブラックマトリックスや、該ブラックレジスト組成物からなる黒色パターンが遮光部として用いられているフォトリソグラフィ用フォトマスクを形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・２時間反応させた。次いで温度を１３０度に上げてさらに２時間反応させた。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコン含有ポリマーバインダーを調製した。このようにして得られたシリコン含有光性バインダー１００重量部と、スルホニウム塩系光酸発生剤（Naphtalimide camphorsulfonate(CAS No.83697-56-7)、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡ１−１０６）５重量部と、黒色着色剤としてのカーボンブラック６０重量部と、溶剤としてのＰＧＭＥＡ５００重量部とを混合し、実施例１のブラックレジスト組成物を調製した。
【００３７】
（実施例２〜４）
カーボンブラックの含有割合を下記の表２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にしてブラックレジスト組成物を調製した。
【００３８】
（比較例）
アクリル系樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５重量部、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニルー１−イル ０．５重量部、４、４‘−ビス（ジエチエルアミノ）ベンゾフェノン ０．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０重量部）１００重量部をバインダーとして用いたこと、及びカーボンブラックの配合割合を５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ブラックレジスト組成物を調製した。
【００３９】
（実施例及び比較例の評価）
各ブラックレジスト組成物をガラス板上に、１０００ｒｐｍ及び１０秒の条件でスピンコートし、焼成後の膜厚が１．０μｍとなるように塗工した。しかる後、１００℃及び２分の条件で仮焼し、溶剤を揮散させ、しかる後、３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射強度となるように照射し、露光した。
【００４０】
次に、露光後に１００℃及び２分の条件で焼成し、しかる後、１重量％ＫＯＨ水溶液中に２分間浸漬して現像を行い、黒色パターンが形成されたガラス板を取り出した。しかる後、該黒色パターンを２５０℃で３０分間焼成し、黒色パターンを完成させた。
【００４１】
上記のようにして得られた黒色パターン部分の光透過率を、分光光度計（島津製作所製、品番：ＵＶ−３１０１Ｃ）により測定し、３８０〜７８０ｎｍの波長における視感度補正を行った光透過率を求めた。このようにして求められた光透過率から、光学密度（ＯＤ値）を以下の式に従って、求めた。
【００４２】
ＯＤ値＝−ｌｏｇ10（透過率）
また、面内でのＯＤ値のばらつきを10点測定し、
分布＝（ＭＡＸ−ＭＩＮ）／（ＭＡＸ＋ＭＩＮ）×１００（％）
の式により分布測定を行い、黒色度のばらつき（％）を評価した。
った。
【００４３】
結果を下記の表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１から明らかなように、比較例は、通常のアクリル系樹脂バインダーにカーボンブラックを配合することにより得られたブラックレジスト組成物であるが、ＯＤ値は３．２に留まった。
【００４５】
また、実施例４では、比較例と同様に、ＯＤ値は３．２に留まったが、分布評価では、黒色度のばらつきが少ないことが確かめられている。すなわち、比較例の場合と比べ、下記のような薄膜を形成した場合に、実施例４では黒色度のばらつきが少なかった。
【００４６】
また、カーボンブラックの含有割合が６０〜９０重量％の範囲にある実施例１〜３では、ＯＤ値が４．１以上と、黒色度がより一層高められていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射により硬化する感光性のバインダーと、黒色着色剤とを含有するブラックレジスト組成物において、前記感光性のバインダーが、無機系材料からなることを特徴とするブラックレジスト組成物。
【請求項２】
前記無機系材料が、無機材料または無機材料と有機材料との複合材料であるハイブリッド型複合材料である、請求項１に記載のブラックレジスト組成物。
【請求項３】
前記無機系材料が、シリコン系無機材料である、請求項１に記載のブラックレジスト組成物。
【請求項４】
前記バインダーと黒色着色剤の合計１００重量％に対し、黒色着色剤の含有割合が６０〜９０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブラックレジスト組成物。
【請求項１】
光の照射により硬化する感光性のバインダーと、黒色着色剤とを含有するブラックレジスト組成物において、前記感光性のバインダーが、無機系材料からなることを特徴とするブラックレジスト組成物。
【請求項２】
前記無機系材料が、無機材料または無機材料と有機材料との複合材料であるハイブリッド型複合材料である、請求項１に記載のブラックレジスト組成物。
【請求項３】
前記無機系材料が、シリコン系無機材料である、請求項１に記載のブラックレジスト組成物。
【請求項４】
前記バインダーと黒色着色剤の合計１００重量％に対し、黒色着色剤の含有割合が６０〜９０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブラックレジスト組成物。
【公開番号】特開２００６−３５００２９（Ｐ２００６−３５００２９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７６７８５（Ｐ２００５−１７６７８５）
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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