ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物
【課題】充分な量のホウ素含有基を導入することにより、反応性の高いスチレン−水添ジエンブロック共重合体を提供すること。
【解決手段】ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有し、該共重合体に含有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、かつ該共重合体に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体を提供する。
【解決手段】ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有し、該共重合体に含有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、かつ該共重合体に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性の高い官能基を有するブロック共重合体および該ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。また、当該ブロック共重合体の製造方法および多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料の特性を保持しつつさらに機能を付与する目的で、高分子化合物に少量の反応性官能基を導入することが従来より行われている。熱可塑性エラストマーとして高い性能を持つスチレン−水添ジエンブロック共重合体についても、反応性官能基を導入する試みがなされており、他の樹脂との相容性、接着性などを改善するために、例えば水酸基、酸無水物基、ボロン酸基などを導入する技術が知られている。この目的に用いられる反応性官能基のうちでも、ボロン酸基およびそれに類するホウ素含有基はその反応性の高さの点で他の官能基よりも優れている。
【０００３】
特開平７−２５１９８号公報（特許文献１）（米国特許第５５７１８７１号）には、ボロン酸基などのホウ素含有基を末端に有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体が記載されている。また、特開平６−３４０７８３号公報（特許文献２）（米国特許第５４６６７４８号）には、それとエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）とからなる樹脂組成物が記載されている。これらの公報において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体にホウ素含有基を導入する方法として記載されているのは、アニオン重合末端に付加する方法である。
【０００４】
また、特開平９−２６３６０８号公報（特許文献３）には、押出機中で、二重結合量を０．０００１ｍｅｑ／ｇ以上含有する熱可塑性樹脂にホウ素−水素結合を有するホウ素化合物を反応させ、次いで分子内に水酸基を１個または２個有し、かつ７６０ｍｍＨｇ下で沸点３００℃以下の化合物を添加することを特徴とするホウ素含有熱可塑性樹脂の製造法が記載されている。上記二重結合を含有する熱可塑性樹脂として使用可能な樹脂として、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水添物が例示されている。
【０００５】
ＥＶＯＨは、ガスバリアー性、耐油性、保香性に優れる材料であるが、一方で透湿性が大きい、高価であるなどの欠点があるために単独で使用しにくく、通常ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂との積層構造体として使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの接着性は悪く、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体などの通常の接着剤を用いて積層構造体としても、層間の界面剥離が起こる場合がある。
【０００６】
この問題を解決するために、特開平７−３２９２５２号公報（特許文献４）には、ＥＶＯＨ層および熱可塑性樹脂層を、ボロン酸基等のホウ素含有基を有する熱可塑性樹脂からなる層を介して積層した積層構造体が記載されている。ここで使用されるホウ素含有基を有する熱可塑性樹脂としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物が例示されている。また、特開２００１−１６４０５９公報（特許文献５）（欧州特許第１０９０９５３号）には、層間接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物として、アルカリ金属塩を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５１９８号公報
【特許文献２】特開平６−３４０７８３号公報
【特許文献３】特開平９−２６３６０８号公報
【特許文献４】特開平７−３２９２５２号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４０５９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、重合体の末端に付加する方法では導入されるボロン酸基の量が限られるために、高分子量の重合体に適用される場合には、官能基を導入したことによる効果が充分に発現しないことがある。また、オレフィン性二重結合に付加する方法においても、通常のスチレン−水添ジエンブロック共重合体に適用した場合、残存オレフィン性二重結合の量が極めて少量であるために、同様の問題が発生する。一方、この問題を回避するために未水添ジエンブロックを含む共重合体を使用することが考えられるが、その場合には多量のボロン酸基が導入されることにより重合体がゲル化し、使用に適さなくなる。
【０００９】
また、接着剤としてボロン酸基などを含有する熱可塑性樹脂を用いるとコストがかかるので、コストを下げるために該官能基を含有しない熱可塑性樹脂で希釈したもので代用しようとすると、ＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層との層間接着力が不十分となる。さらに、ボロン酸基などを含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体を接着剤層として用いて他の樹脂と共押出成形したのでは、当該ブロック共重合体が弾性体であるために安定的に押出すことが困難であった。一方、ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を含有させる場合、ＥＶＯＨの高温での熱安定性が低下し、例えばフィルムにしたときに着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良や分解ガスによる臭気の問題が発生しやすくなる。
【００１０】
しかして、本発明の目的は、充分な量のホウ素含有基が導入された、反応性の高いスチレン−水添ジエンブロック共重合体を得ることにある。また、本発明の目的は、ガスバリアー性に優れ、層間の界面剥離がなく、かつ高温での熱安定性に優れた積層体を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記の目的は、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）であって、該ブロック共重合体（Ａ）に含有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、かつ該ブロック共重合体（Ａ）に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比［（スチレン単位）／（水添ジエン単位）］が５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）により達成されることが見出された。
【００１２】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）において、該共重合体に含有されるオレフィン性二重結合量は、２０００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。また、該共重合体（Ａ）の水添ジエンブロックを構成するジエン単量体は、ブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。さらに、該共重合体（Ａ）に含有される官能基は、ボロン酸環状エステル基であることが好ましい。そしてさらに、該共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を付加反応により導入することを特徴とする、前記スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法をも包含する。このとき、原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のジエンブロックの水添率が９０〜９８モル％であることが好適である。また、原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する製造方法も好適である。
【００１４】
また、本発明は、前記スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５０／５０の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をも包含する。この場合において、熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリオレフィン（Ｂ１）であることが好ましい。この熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の好適な用途は接着剤である。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が、下記式（１）または下記式（２）のいずれか又は両方を満足することも好適である。
｜α−β｜≦０．２５ （１）
｜γ−δ｜≦０．２５ （２）
ただし、
α：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度
β：ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度
γ：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル基由来水素含有率
δ：ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率
【００１６】
本発明は前記スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体を包含する。また、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体をも包含する。このとき、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であり、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ１）であることが好適である。さらに、前記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ１）がいずれも、その構成成分として同一のα−オレフィンを５０重量％以上含有するポリオレフィンであることがより好適である。
【００１７】
このような多層構造体の好適な実施態様は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）層と、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構造体である。このときエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であることがより好適である。また、これらの多層構造体は共押出成形又は多層射出成形してなるものであることが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体は、ポリオレフィンなどの他樹脂との相容性、接着性が良好であり、単独で、または他の樹脂との組成物として、相容性改質剤、接着性付与剤として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１つのスチレンブロックと、少なくとも１つの水添ジエンブロックとを含有するブロック共重合体である。このようなスチレン−水添ジエンブロック共重合体には、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ブロックを４つ以上含有するマルチブロック共重合体が含まれる。各ブロックの結合形態に特に制限はなく、例えばスチレンブロックをＳ１、Ｓ２…、水添ジエンブロックをＨＤ１、ＨＤ２…と表した時に、ジブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１のブロック形態が、トリブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１−Ｓ２、ＨＤ１−Ｓ１−ＨＤ２、Ｓ１−ＨＤ１−ＨＤ２などのブロック形態が、またマルチブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１−Ｓ２−ＨＤ２、Ｓ１−ＨＤ１−ＨＤ２−Ｓ２などのブロック形態が挙げられる。スチレンブロックＳ１、Ｓ２…は同じであっても、また異なっていてもよく、同様に水添ジエンブロックＨＤ１、ＨＤ２…は同じであっても、また異なっていてもよい。また、水添ジエンブロックは、２種以上の異なるジエン単量体からなる水添ジエンランダム共重合体ブロックまたは水添ジエンテーパー共重合体ブロックであってもよい。
【００２０】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、トリブロック共重合体であることが好ましい。本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、単体あるいは（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）との樹脂組成物（Ｃ）の形で、接着剤として好適に用いられる。特に、ＥＶＯＨ（Ｅ）層とポリオレフィン（Ｄ１）層との層間接着性樹脂として用いた場合に優れた性能を発揮する。ここで、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）として、トリブロック共重合体を使用する場合、両末端のスチレンブロックがポリオレフィンと非相容であるため、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィン（Ｄ１）層への移行が極めて効果的に抑制される。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ｅ）層およびポリオレフィン（Ｄ１）層からなる多層構造体は、特に好適には食品包装容器として用いられる。このため、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）としてトリブロック共重合体を使用することにより、接着性樹脂層から食品へ移行するブロック共重合体（Ａ）の量を抑制し、内容物の衛生性を向上させることができる。
【００２２】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有される、スチレン単位と水添ジエン単位の重量比［（スチレン単位）／（水添ジエン単位）］は、５／９５〜７０／３０であることが必要である。スチレン単位の量がこの範囲よりも少なくなると、ポリマー製造時の析出が困難となって、界面活性剤などの析出を制御するための添加剤が必要となり、経済的および衛生的観点から好ましくない。好適には１０／９０以上であり、より好適には１５／８５以上である。また、スチレン単位の量がこの範囲よりも多くなると、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の重要な特徴のひとつであるポリオレフィンとの相容性が低下する。好適には５０／５０以下であり、より好適には４０／６０以下であり、さらに好適には３０／７０以下である。
【００２３】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有されるオレフィン性二重結合量は、共重合体１ｇあたり０．００２当量以下、すなわち２０００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１５００μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。オレフィン性二重結合量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合、該共重合体の熱安定性が低下する。
【００２４】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、アルキルリチウムなどを開始剤として、飽和炭化水素などの溶媒中でリビングアニオン重合してスチレン−ジエンブロック共重合体を得、次いで、均一系または不均一系の水添触媒を用いてジエンブロックのオレフィン性二重結合を水添する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。このとき、本発明の作用効果を阻害しない範囲内で、スチレン、ジエン以外の成分を共重合してもよい。
【００２５】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）を構成するジエン単量体としては、スチレンとブロック共重合が可能なものであれば特に制限はなく、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン類が挙げられる。これらの中でも、コストおよび生産性の観点からブタジエンとイソプレンが好ましい。ジエン単量体がブタジエンである場合、ブタジエン単位における１，２／１，４結合比率は２０／８０〜１００／０の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の例としては、スチレン−水添イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添（ブタジエン−イソプレンランダム共重合体）−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、ホウ素含有官能基と称する。）を側鎖に含有することを特徴とする。ホウ素含有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００２８】
【化１】
【００２９】
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物などを溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＩＩ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基などが挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
｛式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、ＸおよびＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除かれる。また、ＸとＹは結合していてもよい。またＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じでもよいし異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属を表す。さらに、上記のＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は他の基、例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。｝
【００３４】
一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基などが挙げられる。
【００３５】
また、一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基などが挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基などが挙げられる。
【００３６】
このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環または６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基などが挙げられる。
【００３７】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。該ブロック共重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基の量は、共重合体１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわち１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが必要であり、１５０〜１５００μｅｑ／ｇであることが好ましい。官能基量が１００μｅｑ／ｇに満たない場合は、該ブロック共重合体（Ａ）の反応性が不十分となる。また、官能基量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合は、ゲル化が発生し易くなる。
【００３８】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基は、該共重合体の側鎖として含有されていることが必要である。このことは、側鎖および末端にホウ素含有官能基を含有する場合を排除するものではない。該官能基がブロック共重合体の末端のみに結合している場合は、特に高分子量の共重合体では官能基量が相対的に低くなり、ブロック共重合体の反応性が不十分となる。
【００３９】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合、ポリマー製造時の析出が困難となる場合がある。また、重量平均分子量が１００００００を超える場合、成形時の負荷が増大して成形困難となる場合がある。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランなどを溶媒とするＧＰＣ（ゲル・パーミュエイション・クロマトグラフィー）測定によって得られるポリスチレン換算値である。また、本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、２３０℃、２１６０ｇの荷重下で０．１〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の代表的製法について述べる。
第一の方法：ホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、窒素雰囲気下で、オレフィン性二重結合を主鎖および／または側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体に、ボラン錯体に代表されるホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸トリアルキルエステルに代表されるホウ酸エステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させることによって得られる。こうして、該共重合体のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基が付加反応により導入される。この場合、オレフィン性二重結合が末端にもあれば、その末端にもホウ素含有官能基が導入される。
【００４１】
原料となるスチレン−水添ジエンブロック共重合体のジエンブロックの水添率は、９０〜９８モル％であることが好ましく、９２〜９７モル％であることがより好ましい。水添率の規定された原料を用いることにより、導入されるホウ素含有官能基の量を制御することが容易になる。また、導入後に残存するオレフィン性二重結合の量の制御も同時に可能となる。ジエンブロックの水添率が９０モル％未満の場合、該共重合体が反応中に熱劣化したり架橋したりすることがある。９８モル％を超える場合、最終的に得られる共重合体に含有されるホウ素含有官能基の量が不足することがある。
【００４２】
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体などが好ましい。これらの中でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体およびボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、スチレン−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に対して１／３〜１０当量の範囲が好ましい。
【００４３】
ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレートなどのホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、スチレン−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に対して１〜１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４４】
オレフィン性二重結合を主鎖および／または側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルとの反応は、室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間行うのがよい。
【００４５】
上記の反応によってスチレン−水添ジエンブロック共重合体に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、公知の方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、やはり公知の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物または金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
【００４６】
このようなホウ素含有官能基の変換は、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いて行うこともできるが、以下で述べるように押出機中で行うことが好適である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類などが挙げられる。また、金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。さらに、金属アルコラートとしては、前記した金属と前記したアルコールとからなるものが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基に対して１〜１００当量である。
【００４７】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）を製造するに際しては、原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する方法が好適である。
【００４８】
使用する押出機としては、特に制限はなく、一軸押出機、二軸同方向回転押出機、二軸異方向回転押出機のいずれを用いてもよいが、二軸同方向回転押出機あるいは二軸異方向回転押出機が好ましい。また、押出機の樹脂出口近くにベントを設けることが好ましい。これにより過剰のホウ素化合物を除去および回収することができる。また、多段ベントを有する１台の押出機を使用してもよいし、２台以上の押出機を使用してもよい。１台の押出機を用いる場合、押出機の上流側から順に、１）原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロック共重合体のフィード口、２）ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸エステルの添加口、３）ベント口、４）アルコール類の添加口および５）ベント口を有する多段式押出機が好ましく、スクリュー形状としては、前記２）、３）、４）および５）の間にそれぞれシールあるいは逆ネジスクリューを有していることが好ましい。２台の押出機を使用する場合、１台目の押出機では上流側から順に、１）原料樹脂のフィード口、２）ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸エステルの添加口および３）ベント口を有する押出機が好ましく、２台目の押出機では上流側から順に、１）１台目の押出機で得られた樹脂をフィードするためのフィード口、２）アルコール類の添加口および３）ベント口を有する押出機が好ましく、前記１台目および２台目の押出機のスクリュー形状としては前記２）および３）の間にシールあるいは逆ネジスクリューを有していることが好ましい。
【００４９】
使用するホウ素−水素結合を有するホウ素化合物は高温では空気中の酸素あるいは水あるいは酸素により分解されるため、押出機中の酸素および水蒸気の濃度はできるだけ低いことが好ましい。従って、押出機のフィーダーに窒素ガスを流したり、押出機に脱気用ベント口を設けることが好ましい。押出機内の最高温度は使用する原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロック共重合体およびホウ素化合物によって異なるが、通常、原料樹脂の融点から３５０℃の範囲が好ましく、さらに原料樹脂の融点＋１０℃から３００℃の範囲がより好ましい。
【００５０】
原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体とホウ素−水素結合を有するホウ素化合物を反応させた後、未反応のホウ素化合物を除去、特に減圧下で除去した後に、アルコール類を添加するのが好適である。ここでは未反応のホウ素化合物は、ホウ素量に換算して、５００ｐｐｍ以下さらには１００ｐｐｍ以下になるように除去するのがよい。ここで減圧下の圧力は、内部の真空度が３００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下である。アルコール類を添加することにより、不純物をより効率的に取り除くことができる。また同時に、反応によって導入されたボロン酸基のエステルの種類をエステル交換反応により、添加したアルコール類のエステルに変えることもできる。アルコール類を添加したあと、さらに減圧状態にし、未反応のホウ素化合物を除去することが好ましい。この除去により、不純物のホウ素化合物の量はホウ素量に換算して、１００ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物の添加方法としては、通常、押出機のバレルの途中からポンプにより注入する方法、あるいは、原料樹脂にあらかじめドライブレンドする方法、あるいは前記の途中で注入する方法およびあらかじめドライブレンドする方法を併用する方法が挙げられる。ホウ素化合物の添加量は特に制限はないが、原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロック共重合体に対し、０．００１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜５重量％の範囲である。また、ホウ酸エステルの添加量の好適な範囲は原料樹脂に対し、０．０１〜１００重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲である。また、アルコール類の添加量は特に制限はないが、原料樹脂に対し、０．１〜１００重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。
【００５２】
第二の方法：ホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、公知のカルボキシル基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ｍ−アミノフェニルベンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステルなどのアミノ基含有ボロン酸またはアミノ基含有ボロン酸エステルとを、公知の方法によってアミド化反応させることによって得られる。この時、カルボジイミドなどの縮合剤を用いてもよい。こうしてスチレン−水添ジエンブロック共重合体に導入されたホウ素含有官能基は、前記の方法により他のホウ素含有官能基に変換することができる。
【００５３】
こうして得られた本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、単独で、または他の熱可塑性樹脂と混合して相容性改質剤、接着性付与剤として使用することができる。
【００５４】
本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は１／９９〜５０／５０であることが好ましい。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を１／９９以上にすることにより、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の添加による樹脂の改質効果を得ることができる。この値以下の場合には、例えば、樹脂組成物（Ｃ）を接着剤として用いた場合に充分な接着性が得られない虞がある。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、より好適には２／９８以上であり、さらに好適には３／９７以上である。一方、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を５０／５０以下にすることにより、押出安定性に優れる樹脂組成物（Ｃ）が得られ、樹脂組成物（Ｃ）からなる成形物の外観性が向上する。この値以上の場合には、樹脂組成物の弾性率が低くなり過ぎて均質な押出成形が困難になる虞がある。また、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を５０／５０以下にすることにより、樹脂組成物（Ｃ）およびポリオレフィンとからなる多層構造体において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィン層への移行を抑制することも可能である。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、より好適には４０／６０以下であり、さらに好適には３０／７０以下であり、最適には４０／６０以下である。
【００５５】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と配合する（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン（Ｂ１）；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、相容性が良好なポリオレフィン（Ｂ１）が好ましい。
【００５６】
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂がポリオレフィン（Ｂ１）である場合、本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、ポリオレフィン（Ｂ１）を構成する単量体を構成成分として含有することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエチレンの場合、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）としてはスチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレンの場合、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）としては、スチレン−水添イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）がスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ１）とからなる場合、下記式（１）を満足することが好ましい。
｜α−β｜≦０．２５ （１）
ただし、
α：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度
β：ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度
【００５８】
上記分岐度とは、主鎖を構成する全炭素原子に対する、炭素−炭素結合の分岐を有する炭素原子の割合をいう。このとき、ブロック共重合体（Ａ）の場合には、スチレンブロック部分を除いたジエンブロック部分の主鎖のみの分岐度を求める。またここで、炭素−炭素結合の分岐を有する炭素原子とはアルキル基が結合している炭素原子のことをいう。例えば、理想的なポリプロピレンであれば、ＣＨ２炭素とＣＨ（ＣＨ３）炭素とが同数連結されているので、主鎖中の全炭素原子に対する分岐（この場合はメチル基）を有する炭素原子の割合である分岐度は０．５である。また、理想的な線状ポリエチレンであれば、主鎖は連続するＣＨ２炭素の連続体からなり分岐を含まないから、分岐度は０である。なお、炭素−炭素結合以外の分岐、例えば炭素−ホウ素結合などの分岐は、ここでいう分岐には含まれない。したがって、例えば水添ジエンブロックの主鎖の二重結合にホウ素化合物を付加させた結果炭素−ホウ素結合が形成されてもこの水添ジエンブロックの分岐度は変化しない。また、水添操作の前後においても分岐度は変化しない。
【００５９】
ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度αと、それと配合されるポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度βとの差の絶対値｜α−β｜が０．２５以下であることにより、樹脂組成物（Ｃ）を接着性樹脂として用いた場合に特に優れた接着性を発揮することができる。｜α−β｜は０．２以下であることがより好適である。
【００６０】
上記分岐度は、例えばＮＭＲによる構造解析によって求めることができる。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲの測定チャートにおけるピーク面積の定量によって求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのいずれを用いて定量するかは、測定対象の樹脂によって異なり、適当な方が選択される。前述のように、水添操作の前後においても、また二重結合へのホウ素化合物の付加反応の前後においても、分岐度の値は変化しないから、例えば原料の未水添のスチレン−ジエンブロック共重合体において分岐度を測定しておいて、この値を、ホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分岐度αとすることも可能である。
【００６１】
また、本発明の樹脂組成物（Ｃ）がスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ１）とからなる場合、下記式（２）を満足することも好ましい。
｜γ−δ｜≦０．２５ （２）
ただし、
γ：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル基由来水素含有率
δ：ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率
【００６２】
上記メチル基由来水素含有率とは、全水素原子に対する、メチル基に由来する水素原子の割合をいう。このとき、ブロック共重合体（Ａ）の場合には、スチレンブロック部分を除いたジエンブロック部分のみの水素原子を全水素原子として、メチル基由来水素含有率を求める。例えば、理想的なポリプロピレンであれば、ＣＨ３基とＣＨ基とＣＨ２基とをそれぞれ同数含有しているので、メチル基由来水素含有率は０．５である。また、理想的な線状ポリエチレンであれば、主鎖は連続するＣＨ２炭素の連続体からなるから、メチル基由来水素含有率はほぼ０となる。なお、例えば水添ジエンブロックの主鎖の二重結合にホウ素化合物を付加させた場合、それによって導入される水素原子によって水添ジエンブロックのメチル基由来水素含有率は変化することになる。
【００６３】
ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル基由来水素含有率γと、それと配合されるポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率δとの差の絶対値｜γ−δ｜が０．２５以下であることにより、樹脂組成物（Ｃ）を接着性樹脂として用いた場合に特に優れた接着性を発揮することができる。｜γ−δ｜は０．２以下であることがより好適である。
【００６４】
上記メチル基由来水素含有率は、１Ｈ−ＮＭＲの測定チャートにおいて、メチル基に由来する水素原子のピーク面積を全水素原子のピーク面積で割ることで求めることができる。分岐を生じることでメチル基を同時に生じることが多いことから、このメチル基由来水素含有率は、前記分岐度とある程度の相関のあるパラメータである。本発明のブロック共重合体（Ａ）のように、ホウ素化合物で変性した樹脂の場合には、ホウ素含有基に由来する水素原子あるいは炭素原子の影響で、前述の分岐度の定量が困難な場合がある。このような場合であっても、分岐度と相関のあるパラメータとして、上記メチル基由来水素含有率を用いて組み合わせの適否を判断することが可能である。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法としては特に制限はなく、例えば、本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、バンバリーミキサー、二軸押出機などを使用する公知の方法により溶融混練することによって製造することができる。このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、既に述べたように、相容性改質剤、接着性付与剤として使用することができる。
【００６６】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、好適にはブロック共重合体（Ａ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体として用いられる。別の好ましい実施態様では、本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、ブロック共重合体（Ａ）および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体として用いられる。
【００６７】
積層される熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン（Ｄ１）；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系重合体などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン（Ｄ１）が好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｄ）層には、本発明の目的が阻害されない範囲で本発明の積層体のスクラップを混合してもよい。
【００６８】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層と、熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを積層してなる多層構造体を製造する場合、樹脂組成物（Ｃ）層に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であり、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ１）であることが好適である。このとき前記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ１）がいずれも、その構成成分として同一のα−オレフィンを５０重量％以上含有するポリオレフィンであることがより好適である。例えばエチレンを主成分とする樹脂同士やプロピレンを主成分とする樹脂同士を組み合わせてポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ１）として使用することが好適である。こうすることによって、樹脂組成物（Ｃ）層とポリオレフィン（Ｄ１）層との間の層間接着性が優れたものになる。ポリオレフィン（Ｂ１）とポリオレフィン（Ｄ１）が同一の種類の樹脂であることが特に好適である。
【００６９】
また、本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、好適には接着剤として用いられる。より好ましい実施態様では、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５０／５０の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物（Ｃ）が接着剤として用いられる。特に好ましい実施態様では、前記樹脂組成物（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｄ）とＥＶＯＨ（Ｅ）との接着剤として用いられる。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｅ）層と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを、前記樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構造体が好適な実施態様である。
【００７０】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）を接着剤として使用し、ＥＶＯＨ（Ｅ）層と熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを積層してなる多層構造体を共押出成形した場合、共押出成形の直後から高い層間接着強度を示す。一方、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等の汎用の接着性樹脂の接着力は、共押出成形終了後に徐々に接着強度が上昇し、通常１週間程度で安定することが多い。したがって、共押出成形直後の接着力から１週間後の接着強度を推測して品質管理する場合が多いが、予想に反して接着強度の上昇が小さかった場合には、商品充填後に剥離が発生する虞がある。ＥＶＯＨ層を含む多層構造体では、成形されてから実際に食品などが充填されるまでに１週間から１ヶ月程度要することが多いことから、充填時の接着強度を的確に推測できることは重要である。本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）を接着剤として使用することで、長時間経過後の接着強度のバラツキが少なく、かつ成形直後にも使用可能な多層構造体を提供することができる。
【００７１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）としては、エチレン含有量は３〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜６０モル％の範囲がより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。またケン化度は、通常１０〜１００モル％であり、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がさらにより好ましく、９９〜１００モル％が最も好ましい。ケン化度が低いと、ＥＶＯＨの結晶化度が不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分となったりする。
【００７２】
ＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルとをラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触媒の存在下にケン化する公知の方法により製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらのビニルエステルのうちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００７３】
このとき、本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。ここで他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００７４】
こうして得られたＥＶＯＨは単独で使用してもよいし、エチレン含有量、ケン化度、重合度などの異なるＥＶＯＨと混合して使用してもよい。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲でＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を添加して使用してもよい。ＥＶＯＨ中の熱可塑性樹脂の含有量は０〜５０重量％の範囲が好ましく、０〜４０重量％の範囲がより好ましい。
【００７５】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は０．１〜２００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好ましい。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００７７】
また、本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）としては、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨが特に好ましい。アルカリ金属塩の含有量の上限は、より好適には７０ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属塩の含有量の下限は、好ましくは３ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７ｐｐｍ以上である。ＥＶＯＨ（Ｅ）として、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下のＥＶＯＨを用いることにより、ＥＶＯＨの熱安定性が向上し、着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が抑制され、得られる多層構造体の外観性が向上する。
【００７８】
従来、ＥＶＯＨ用の接着性樹脂としてさまざまな樹脂（例えば無水マレイン酸変性ポリオレフィン）が開発されていたが、そのいずれにおいても、実用的な接着強度を得るためには、１００ｐｐｍを超えるアルカリ金属塩（金属元素換算値）を配合したＥＶＯＨを用いる必要があった。このため、多層構造体（特に共押出多層構造体）を製造するにあたっては、アルカリ金属塩含有量が少ない熱安定性に優れたＥＶＯＨを使用することができなかった。ところが、本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）は、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨに対しても極めて優れた接着強度を示す。このため、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨを用いた場合においても、熱可塑性樹脂（Ｄ）およびＥＶＯＨ（Ｅ）からなる多層構造体において、前記（Ｄ）と（Ｅ）とを、樹脂組成物（Ｃ）を介して積層することにより接着性に優れた多層構造体を提供することができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【００７９】
ＥＶＯＨ（Ｅ）のアルカリ金属塩の含有量を前記の範囲に調節する方法は特に限定されないが、ケン化後のＥＶＯＨは通常ケン化触媒残渣としてアルカリ金属塩を含有しているので、公知の方法を用いてケン化後のＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属塩を除去した後、改めてアルカリ金属塩を所定量含有させる方法が好ましい。ケン化後のＥＶＯＨを洗浄する方法としては、チップ状のＥＶＯＨを多量の水に投入して攪拌する方法、シャワー水を吹き付ける方法、塔型洗浄器を用いて連続的に洗浄する方法などが挙げられる。また、ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨをアルカリ金属塩の溶液に浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶融させてアルカリ金属塩またはその溶液と混合する方法、ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解させてアルカリ金属塩と混合させる方法などが挙げられる。
【００８０】
ＥＶＯＨをアルカリ金属塩の溶液に浸漬する場合において、該溶液中のアルカリ金属塩の濃度は特に限定されない。また溶液の溶媒としては特に限定されないが、取扱い上の理由などから水溶液であることが好ましい。ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液の重量は、乾燥時のＥＶＯＨの重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適な範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。溶液への浸漬処理は特に限定されず、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わないが、工程の簡素化の点から一度に処理する事が好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、更に乾燥を行うことで、ＥＶＯＨ（Ｅ）を得ることができる。
【００８１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）として、カルボン酸を１０〜５００ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることが好ましい。かかる範囲でカルボン酸を含有するＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることにより、ＥＶＯＨ（Ｅ）の熱安定性が向上し、得られる多層構造体の外観性が向上する。本発明に用いられるカルボン酸の２５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）のｐＨの制御が困難となる虞があり、またＥＶＯＨ（Ｅ）の熱安定性が不良となる虞がある。
【００８２】
本発明に用いられるカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。これらのカルボン酸の中でも、コスト的なメリットの他、酸性度が適当であり、ＥＶＯＨ（Ｅ）のｐＨがコントロールしやすい観点から、特に酢酸、プロピオン酸および乳酸がより好ましく、酢酸およびプロピオン酸が特に好ましい。
【００８３】
カルボン酸の含有量が５００ｐｐｍを超える場合は、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、得られる成形物に着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が生じやすくなる。カルボン酸の含有量の上限は、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の下限は２０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
また、ＥＶＯＨの熱安定性を向上させる観点から、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）として、リン酸化合物をリン酸根換算で１〜３００ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることも好ましい。リン酸化合物の含有量の上限は、リン酸根換算で２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、リン酸化合物の含有量の下限は、３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００８５】
ＥＶＯＨ中に配合するリン酸化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウムおよびリン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましく、リン酸、リン酸２水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムの形でリン酸化合物を添加することがより好ましい。
【００８６】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨ（Ｅ）として、ホウ素化合物を配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００８７】
以上のように、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）として、必要に応じてカルボン酸、リン酸化合物およびホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることが可能であるが、かかるＥＶＯＨ（Ｅ）を製造する方法は特に限定されない。例えば、前述のアルカリ金属塩を含有させる方法と同様の方法が採用できる。
【００８８】
熱可塑性樹脂（Ｄ）層とＥＶＯＨ（Ｅ）層とを、樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構造体の層構成としては、以下のようなものが好適な例として挙げられる。
３層 Ｄ／Ｃ／Ｅ
４層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｄ、 Ｄ／Ｒｅｇ／Ｃ／Ｅ、Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｅ
５層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｄ、Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｒｅｇ、Ｄ／Ｃ／Ｅ／ＡＤ／Ｄ、
Ｅ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｅ、Ｄ／Ｒｅｇ／Ｄ／Ｃ／Ｅ
６層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｒｅｇ／Ｄ
７層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｒｅｇ／Ｃ／Ｒｅｇ／Ｄ
【００８９】
ここでＡＤとは、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの従来の層間接着剤を意味し、またＲｅｇとは本発明の多層構造体のスクラップ層を意味する。また、多層構造体中に二層以上のＤ層を用いる場合は、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。同様に、多層構造体中に二層以上のＣ層、Ｅ層を用いる場合も、それらはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
多層構造体の各層の厚さは、任意に選択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範囲にすることが可能である。ある程度厚みのある多層構造体を得るためには、コストの観点から、Ｄ層を厚くすることが好ましい。
【００９０】
上述の多層構造体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、共押出成形、多層射出成形、エキストルージョンコーティング、ドライラミネーション、溶液コーティングなどの公知の方法が採用される。これらの中でも、共押出成形および多層射出成形が好ましい。
【００９１】
共押出成形を採用する場合、溶融押出しされた各層成分をダイ内で接触させて積層（ダイ内ラミネート法）してもよいし、ダイ外で接触させて積層（ダイ外ラミネート法）してもよい。このとき、接触を加圧下に行うことにより、多層構造体の各層の接着性を向上させることができる。圧力としては、１〜５００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００９２】
また、形状が複雑な部品類を成形する場合には、多層射出成形が採用される。具体的には、二色成形、インサート射出成形、共射出成形などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形方法は成形品の形状などにより適宜選択される。
【００９３】
このようにして得られた多層構造体は、後述する実施例からも明らかなように層間接着力に優れ、さらに回収して再利用に供した場合も、表面の乱れ、ゲル、ブツなどの外観異常の発生が少ないという長所を有している。当該多層構造体は、さらに一軸延伸、二軸延伸、またはブロー延伸などの延伸、または真空圧空成形などの熱成形に供することにより、力学特性、ガスバリア性に優れたフィルム、シート、ボトル、カップなどの成形品とすることができる。得られた成形品は、食品包装剤、医療品（医薬品、医療器具）包装材、燃料タンクなどのガスバリア性が要求される用途に有用である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において特に断りのない限り、比率は重量比を、「％」は「重量％」を意味する。各種測定は以下のような方法で行った。
【００９５】
（１）共重合体（Ａ）に含有される官能基の量
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）中の二重結合量および官能基量は、重クロロホルムを溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出した。また、比較例の超低密度ポリエチレン中の二重結合量は、重パラキシレンを溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出した。さらに、超低密度ポリエチレン中の官能基量は重トルエンを溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出した。
【００９６】
（２）重量平均分子量
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測定により得られたポリスチレン換算値を用いた。以下にＧＰＣ測定条件を示す。
装置 ：ＳＹＳＴＥＭ１１（昭和電工社製）
カラム ：ＭＩＸＥＤ−Ｃ ２本（ポリマーラボラトリー社製）
移動相 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍｌ／分
温度 ：４０℃
濃度 ：０．１％
注入量 ：１００μＬ
検出器 ：ＲＩ
標品 ：ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製）
解析ソフト ：ミレニアム３２（ウォーターズ社製）
【００９７】
（３）ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度（α）
水添前のスチレン−ジエンブロック共重合体について、下記の測定条件にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１，４−付加体と１，２−付加体の割合を求め、それに基づいて特定された構造から、その分岐度を求めた。こうして得られた分岐度は、水添してからホウ素化合物で変性したスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分岐度（α）と同じである。
装置 ：Ａ０２０１−日本電子製超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
パルス系列：シングルパルス
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３
測定濃度 ：５重量％
測定温度 ：５０℃
積算回数 ：６４回
【００９８】
（４）ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）
下記の測定条件にしたがって、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することで、ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）を定量した。
共鳴周波数 ：１２５.６５ＭＨｚ
パルス系列 ：１Ｈゲート付デカップル
パルス幅 ：４５°パルス
パルス待ち時間 ：１.０３秒
データ取り込み時間：０.９７秒
測定温度 ：１２０℃
測定溶媒 ：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６
＝４／１（体積比）
測定濃度 ：１０重量％
緩和試薬 ：Ｃｒ(ａｃａｃ)３（１５ｍｇ／ｍｌ）
【００９９】
（５）ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）
ブロック共重合体（Ａ）を試料として、下記の測定条件にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いメチル基に由来する水素原子の全水素原子に対する割合を求めた。このとき、スチレンブロックに由来する水素原子は全て除外して算出した。
装置 ：Ａ０２０１−日本電子製超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
パルス系列：シングルパルス
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３
測定濃度 ：５重量％
測定温度 ：５０℃
積算回数 ：６４回
【０１００】
（６）ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率（δ）
ポリオレフィン（Ｂ１）を試料として、上記（５）の測定条件にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いメチル基に由来する水素原子と全水素原子に対する割合を求めた。
【０１０１】
合成例１（実施例１、２で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン３．６Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン３２．８Ｋｇおよびスチレン３．６Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム・カーボン）を触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４００、スチレン含有量は１８重量％、水添率は９７モル％であった。
【０１０２】
合成例２（実施例３、４で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン２．３Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン２８．３Ｋｇおよびスチレン２．３Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．０９５であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は８３０００、スチレン含有量は１４重量％、水添率は９５モル％であった。
【０１０３】
合成例３（実施例５で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２１ｇを添加し、次いでスチレン１．７Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．５９Ｋｇを加え、次いでイソプレン１７．３Ｋｇおよびスチレン１．７Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．３３５であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は８３０００、スチレン含有量は１６重量％、水添率は９２モル％であった。
【０１０４】
合成例４（実施例６で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行った。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応を行い、水添ブロック共重合体の水添率が９０モル％になった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４００、スチレン含有量は３０重量％であった。
【０１０５】
合成例５（比較例１で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行った。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応を行い、水添ブロック共重合体の水添率が５２モル％になった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４００、スチレン含有量は３０重量％であった。
【０１０６】
合成例６（比較例２で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行った。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応を行い、水添ブロック共重合体の水添率が９９モル％になった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４００、スチレン含有量は３０重量％であった。
【０１０７】
実施例１
上記の合成例１にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するスチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有するＳＥＢＳが得られた。このＳＥＢＳの合成条件を表２に、官能基量、二重結合量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を表３にそれぞれ示す。
【０１０８】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
スクリュー径 ：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置 ：Ｃ６、Ｃ１４
スクリュー構成 ：Ｃ５〜Ｃ６間，Ｃ１０〜Ｃ１１間およびＣ１２の位置に
シールリングを使用
温度設定 ：Ｃ１ 水冷
Ｃ２〜Ｃ３ ２００℃
Ｃ４〜Ｃ１５ ２５０℃
ダイ ２５０℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
【０１０９】
実施例２
実施例１において、合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１０】
実施例３
実施例１において、原料を上記の合成例２にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１１】
実施例４
実施例３において、合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１２】
実施例５
実施例１において、原料を上記の合成例３にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）に変更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＰＳが得られた。
【０１１３】
実施例６
実施例２において、原料を上記の合成例４にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変更した以外は、実施例２と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１４】
比較例１
実施例１において、原料を上記の合成例５にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、二軸押出機内のトルクが上昇し、トルクオーバーとなってスクリューが停止したため、反応生成物は得られなかった。
【０１１５】
比較例２
実施例２において、原料を上記の合成例６にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変更した以外は、実施例２と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１６】
比較例３
内容量１．５Ｌの耐圧容器にシクロヘキサン５００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．００３モルを仕込み、５０℃に加温した後、この温度を保って、スチレン単量体を１５ｇ滴下し追い込んだ後、イソプレン単量体を１２０ｇ滴下し追い込み、さらにスチレン単量体を１５ｇ滴下し追い込んだ。続いて系内に、十分脱水したホウ酸トリメチルを０．７ｍｌ（アニオンリビング末端に対して２倍当量）滴下し、１時間追い込んだ。さらに、系外で調製したチーグラー触媒を重合体中の炭素−炭素二重結合の０．０１倍当量添加した後、水素圧１０Ｋｇ／ｃｍ2、水添温度７０℃で５時間水素添加した。その結果、ボロン酸基を含有するＳＥＰＳが得られた。このＳＥＰＳのスチレン／イソプレン重量比を表１に、官能基量、二重結合量およびＭＦＲを表３に示す。
【０１１７】
比較例４
実施例１において、原料を表１に示す構成、物性を有する超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、住友化学製「エクセレン」（商品名）ＥＵＬ４３０）に変更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＶＬＤＰＥが得られた。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
実施例７
実施例１で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５４であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．１３９であった。
なお、混練に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ラボプラストミル（東洋精機社製）
軸構成 ：同方向二軸
スクリュー径 ：２５ｍｍφ
Ｌ／Ｄ ：２５
温度設定 ：２２０℃
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
フィード樹脂量 ：５ｋｇ／時
【０１２２】
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと略称する）の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム（８０ｇ／Ｌのメタノール溶液）をＥＶＡｃ中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、さらにメタノールを添加してＥＶＡｃ濃度が２０％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。その後、酢酸を投入して反応を停止し、円形の開口部を有する金板から反応溶液を水中に押出して析出させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレット（チップ）を得た。得られたペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水で洗浄・脱液する操作を繰り返した。こうして得られた含水率５２％のＥＶＯＨ含水ペレット３．５ｋｇを、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３４ｇ／Ｌを含有する水溶液１５Ｌに１０時間浸漬した。このときの水溶液の温度は２５℃であった。その後脱液し、８０℃で６時間、１０７℃で２４時間熱風乾燥して乾燥ペレットを得た。得られたＥＶＯＨ乾燥ペレット中の各成分の含有量を、以下の方法にしたがって定量した。
【０１２３】
（７）酢酸の含有量の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、得られた酸のモル数に分子量をかけて、酢酸の含有量を定量した。
【０１２４】
（８）アルカリ金属イオンの定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーにて定量分析し、金属イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液など各種金属塩の水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【０１２５】
（９）リン酸化合物の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算の値で得た。
【０１２６】
（１０）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥ペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０ｍｌに溶解させた。
前記溶液を高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰ）により定量し、ホウ素化合物の含有量をホウ素元素換算値で得た。
【０１２７】
得られたＥＶＯＨの乾燥チップのケン化度は９９．７モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）は１．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。また、得られた乾燥ＥＶＯＨペレットの酢酸の含有量は５０ｐｐｍであり、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で２０ｐｐｍであり、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で２０ｐｐｍであり、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２６０ｐｐｍであった。
【０１２８】
次に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）、上記の樹脂組成物、上記のＥＶＯＨからなる３種５層のシートを、下記に示す製造条件にしたがって共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は１０９０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
なお、成形に使用した押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
押出機１（ＬＬＤＰＥ）：３２ｍｍφ、単軸、ＧＴ−３２−Ａ型
（プラスチック工学研究所製）
スクリュー回転数：６２ｒｐｍ、設定温度：２５０℃
押出機２（樹脂組成物） ：２５ｍｍφ、単軸、Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ、設定温度：２５０℃
押出機３（ＥＶＯＨ） ：２０ｍｍφ、単軸、ラボＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
スクリュー回転数：１８ｒｐｍ、設定温度：２５０℃
Ｔ型ダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（プラスチック工学研究所製）
設定温度：２５０℃
層構成：ＬＬＤＰＥ／樹脂組成物／ＥＶＯＨ／樹脂組成物／ＬＬＤＰＥ
厚み構成：５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍ
【０１２９】
実施例８
実施例２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を１０：９０の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５４であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．１３９であった。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、９８０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３０】
実施例９
実施例３で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．０９５であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．０８０であった。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１０００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例１０
実施例４で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．９５であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．０８０であった。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１１００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３２】
実施例１１
実施例５で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳと、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）は０．３３５であり、上記ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．１６４であった。上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１０００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３３】
比較例５
ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）、無水マレイン酸変性ポリエチレン（デュポン社製「ＢｙｎｅｌTM４１２５」）、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１３０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３４】
比較例６
比較例２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１５０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３５】
比較例７
比較例３で得られたボロン酸基含有ＳＥＰＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を５０：５０の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、５０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３６】
比較例８
比較例４で得られたボロン酸エステル基含有ＶＬＤＰＥと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
合成例７（実施例１２に使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン３．４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン３３．２Ｋｇおよびスチレン３．４Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５０であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００９００、スチレン含有量は１７重量％、水添率は９５モル％であった。
【０１３９】
実施例１２
原料として上記の合成例７にしたがって作製したスチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）のフィード速度を１．５ｋｇ／時とし、１，３−ブタンジオールのフィード速度を０．９ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様にしてボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有するＳＥＢＳを得た。得られたＳＥＢＳの官能基量の合計量は４５０μｅｑ／ｇ（ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基３１０μｅｑ／ｇ；ボロン酸プロピレングリコールエステル基１４０μｅｑ／ｇ）であり、二重結合量は１３０μｅｑ／ｇであった。得られたホウ素含有基を有するＳＥＢＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０１４０】
実施例１３
実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５０であり、直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であった。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）と直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．１３５であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は０．１６であり、直鎖状低密度ポリエチレンのメチル基由来水素含有率（δ）は０．０４であり、それらの差の絶対値｜γ−δ｜は０．１２であった。
【０１４１】
上記の直鎖状低密度ポリエチレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は１１００ｇ／１５ｍｍであり、極めて優れた接着性を示した。また、得られた多層シートは表面の平滑性に優れ、良好な外観を有していた。
【０１４２】
実施例１４
実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を５０：５０の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５０であり、ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）とポリプロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．３４９であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は０．１６であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶対値｜γ−δ｜は０．３３であった。
【０１４３】
上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は６００ｇ／１５ｍｍであった。また、得られた多層シートは、実施例１３で得られた多層シートと比べて、表面の平滑性に劣った。
【０１４４】
実施例１５
実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を２５：７５の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）０．１５０であり、ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）とポリプロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．３４９であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は０．１６であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶対値｜γ−δ｜は０．３３であった。
【０１４５】
上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は２５０ｇ／１５ｍｍであった。
【０１４６】
実施例１３〜１５を比較すればわかるように、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分岐度（α）とポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜が０．２５以下である場合には、それが０．２５を超える場合よりも層間接着性が良好である。また、それらのメチル基由来水素含有率の差の絶対値｜γ−δ｜が０．２５以下である場合にも、それが０．２５を超える場合よりも層間接着性が良好である。一方、樹脂組成物（Ｃ）中のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の含有量を大きくすることである程度接着性の改善が可能であるが、この場合には得られるシートの表面の平滑性が劣ることになった。
【０１４７】
合成例８（実施例１６に使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２１ｇを添加し、次いでスチレン２．５Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．５９Ｋｇを添加し、次いでイソプレン２０Ｋｇおよびスチレン２．５Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．３３５であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１０００００、スチレン含有量は２０重量％、水添率は９１モル％であった。
【０１４８】
実施例１６
原料として上記の合成例８にしたがって作製したスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）のフィード速度を１．４ｋｇ／時とし、１，３−ブタンジオールのフィード速度を０．９ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様にしてボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有するＳＥＰＳを得た。得られたＳＥＢＳの官能基量の合計量は５８０μｅｑ／ｇ（ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基４９０μｅｑ／ｇ；ボロン酸プロピレングリコールエステル基９０μｅｑ／ｇ）であり、二重結合量は４３０μｅｑ／ｇであった。得られたホウ素含有基を有するＳＥＰＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１４９】
実施例１７
実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳと、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を１０：９０の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）は０．３３５であり、ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）とポリプロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．１６４であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は０．４５であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶対値｜γ−δ｜は０．０４であった。
【０１５０】
上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は６００ｇ／１５ｍｍであり、優れた接着性を示した。また、得られた多層シートは表面の平滑性に優れ、良好な外観を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】実施例１２で得られたホウ素含有基を有するＳＥＢＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１６で得られたホウ素含有基を有するＳＥＰＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性の高い官能基を有するブロック共重合体および該ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。また、当該ブロック共重合体の製造方法および多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料の特性を保持しつつさらに機能を付与する目的で、高分子化合物に少量の反応性官能基を導入することが従来より行われている。熱可塑性エラストマーとして高い性能を持つスチレン−水添ジエンブロック共重合体についても、反応性官能基を導入する試みがなされており、他の樹脂との相容性、接着性などを改善するために、例えば水酸基、酸無水物基、ボロン酸基などを導入する技術が知られている。この目的に用いられる反応性官能基のうちでも、ボロン酸基およびそれに類するホウ素含有基はその反応性の高さの点で他の官能基よりも優れている。
【０００３】
特開平７−２５１９８号公報（特許文献１）（米国特許第５５７１８７１号）には、ボロン酸基などのホウ素含有基を末端に有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体が記載されている。また、特開平６−３４０７８３号公報（特許文献２）（米国特許第５４６６７４８号）には、それとエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）とからなる樹脂組成物が記載されている。これらの公報において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体にホウ素含有基を導入する方法として記載されているのは、アニオン重合末端に付加する方法である。
【０００４】
また、特開平９−２６３６０８号公報（特許文献３）には、押出機中で、二重結合量を０．０００１ｍｅｑ／ｇ以上含有する熱可塑性樹脂にホウ素−水素結合を有するホウ素化合物を反応させ、次いで分子内に水酸基を１個または２個有し、かつ７６０ｍｍＨｇ下で沸点３００℃以下の化合物を添加することを特徴とするホウ素含有熱可塑性樹脂の製造法が記載されている。上記二重結合を含有する熱可塑性樹脂として使用可能な樹脂として、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水添物が例示されている。
【０００５】
ＥＶＯＨは、ガスバリアー性、耐油性、保香性に優れる材料であるが、一方で透湿性が大きい、高価であるなどの欠点があるために単独で使用しにくく、通常ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂との積層構造体として使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの接着性は悪く、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体などの通常の接着剤を用いて積層構造体としても、層間の界面剥離が起こる場合がある。
【０００６】
この問題を解決するために、特開平７−３２９２５２号公報（特許文献４）には、ＥＶＯＨ層および熱可塑性樹脂層を、ボロン酸基等のホウ素含有基を有する熱可塑性樹脂からなる層を介して積層した積層構造体が記載されている。ここで使用されるホウ素含有基を有する熱可塑性樹脂としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物が例示されている。また、特開２００１−１６４０５９公報（特許文献５）（欧州特許第１０９０９５３号）には、層間接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物として、アルカリ金属塩を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５１９８号公報
【特許文献２】特開平６−３４０７８３号公報
【特許文献３】特開平９−２６３６０８号公報
【特許文献４】特開平７−３２９２５２号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４０５９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、重合体の末端に付加する方法では導入されるボロン酸基の量が限られるために、高分子量の重合体に適用される場合には、官能基を導入したことによる効果が充分に発現しないことがある。また、オレフィン性二重結合に付加する方法においても、通常のスチレン−水添ジエンブロック共重合体に適用した場合、残存オレフィン性二重結合の量が極めて少量であるために、同様の問題が発生する。一方、この問題を回避するために未水添ジエンブロックを含む共重合体を使用することが考えられるが、その場合には多量のボロン酸基が導入されることにより重合体がゲル化し、使用に適さなくなる。
【０００９】
また、接着剤としてボロン酸基などを含有する熱可塑性樹脂を用いるとコストがかかるので、コストを下げるために該官能基を含有しない熱可塑性樹脂で希釈したもので代用しようとすると、ＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層との層間接着力が不十分となる。さらに、ボロン酸基などを含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体を接着剤層として用いて他の樹脂と共押出成形したのでは、当該ブロック共重合体が弾性体であるために安定的に押出すことが困難であった。一方、ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を含有させる場合、ＥＶＯＨの高温での熱安定性が低下し、例えばフィルムにしたときに着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良や分解ガスによる臭気の問題が発生しやすくなる。
【００１０】
しかして、本発明の目的は、充分な量のホウ素含有基が導入された、反応性の高いスチレン−水添ジエンブロック共重合体を得ることにある。また、本発明の目的は、ガスバリアー性に優れ、層間の界面剥離がなく、かつ高温での熱安定性に優れた積層体を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記の目的は、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）であって、該ブロック共重合体（Ａ）に含有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、かつ該ブロック共重合体（Ａ）に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比［（スチレン単位）／（水添ジエン単位）］が５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）により達成されることが見出された。
【００１２】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）において、該共重合体に含有されるオレフィン性二重結合量は、２０００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。また、該共重合体（Ａ）の水添ジエンブロックを構成するジエン単量体は、ブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。さらに、該共重合体（Ａ）に含有される官能基は、ボロン酸環状エステル基であることが好ましい。そしてさらに、該共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を付加反応により導入することを特徴とする、前記スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法をも包含する。このとき、原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のジエンブロックの水添率が９０〜９８モル％であることが好適である。また、原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する製造方法も好適である。
【００１４】
また、本発明は、前記スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５０／５０の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をも包含する。この場合において、熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリオレフィン（Ｂ１）であることが好ましい。この熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の好適な用途は接着剤である。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が、下記式（１）または下記式（２）のいずれか又は両方を満足することも好適である。
｜α−β｜≦０．２５ （１）
｜γ−δ｜≦０．２５ （２）
ただし、
α：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度
β：ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度
γ：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル基由来水素含有率
δ：ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率
【００１６】
本発明は前記スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体を包含する。また、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体をも包含する。このとき、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であり、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ１）であることが好適である。さらに、前記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ１）がいずれも、その構成成分として同一のα−オレフィンを５０重量％以上含有するポリオレフィンであることがより好適である。
【００１７】
このような多層構造体の好適な実施態様は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）層と、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構造体である。このときエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であることがより好適である。また、これらの多層構造体は共押出成形又は多層射出成形してなるものであることが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体は、ポリオレフィンなどの他樹脂との相容性、接着性が良好であり、単独で、または他の樹脂との組成物として、相容性改質剤、接着性付与剤として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１つのスチレンブロックと、少なくとも１つの水添ジエンブロックとを含有するブロック共重合体である。このようなスチレン−水添ジエンブロック共重合体には、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ブロックを４つ以上含有するマルチブロック共重合体が含まれる。各ブロックの結合形態に特に制限はなく、例えばスチレンブロックをＳ１、Ｓ２…、水添ジエンブロックをＨＤ１、ＨＤ２…と表した時に、ジブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１のブロック形態が、トリブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１−Ｓ２、ＨＤ１−Ｓ１−ＨＤ２、Ｓ１−ＨＤ１−ＨＤ２などのブロック形態が、またマルチブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１−Ｓ２−ＨＤ２、Ｓ１−ＨＤ１−ＨＤ２−Ｓ２などのブロック形態が挙げられる。スチレンブロックＳ１、Ｓ２…は同じであっても、また異なっていてもよく、同様に水添ジエンブロックＨＤ１、ＨＤ２…は同じであっても、また異なっていてもよい。また、水添ジエンブロックは、２種以上の異なるジエン単量体からなる水添ジエンランダム共重合体ブロックまたは水添ジエンテーパー共重合体ブロックであってもよい。
【００２０】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、トリブロック共重合体であることが好ましい。本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、単体あるいは（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）との樹脂組成物（Ｃ）の形で、接着剤として好適に用いられる。特に、ＥＶＯＨ（Ｅ）層とポリオレフィン（Ｄ１）層との層間接着性樹脂として用いた場合に優れた性能を発揮する。ここで、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）として、トリブロック共重合体を使用する場合、両末端のスチレンブロックがポリオレフィンと非相容であるため、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィン（Ｄ１）層への移行が極めて効果的に抑制される。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ｅ）層およびポリオレフィン（Ｄ１）層からなる多層構造体は、特に好適には食品包装容器として用いられる。このため、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）としてトリブロック共重合体を使用することにより、接着性樹脂層から食品へ移行するブロック共重合体（Ａ）の量を抑制し、内容物の衛生性を向上させることができる。
【００２２】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有される、スチレン単位と水添ジエン単位の重量比［（スチレン単位）／（水添ジエン単位）］は、５／９５〜７０／３０であることが必要である。スチレン単位の量がこの範囲よりも少なくなると、ポリマー製造時の析出が困難となって、界面活性剤などの析出を制御するための添加剤が必要となり、経済的および衛生的観点から好ましくない。好適には１０／９０以上であり、より好適には１５／８５以上である。また、スチレン単位の量がこの範囲よりも多くなると、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の重要な特徴のひとつであるポリオレフィンとの相容性が低下する。好適には５０／５０以下であり、より好適には４０／６０以下であり、さらに好適には３０／７０以下である。
【００２３】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有されるオレフィン性二重結合量は、共重合体１ｇあたり０．００２当量以下、すなわち２０００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１５００μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。オレフィン性二重結合量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合、該共重合体の熱安定性が低下する。
【００２４】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、アルキルリチウムなどを開始剤として、飽和炭化水素などの溶媒中でリビングアニオン重合してスチレン−ジエンブロック共重合体を得、次いで、均一系または不均一系の水添触媒を用いてジエンブロックのオレフィン性二重結合を水添する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。このとき、本発明の作用効果を阻害しない範囲内で、スチレン、ジエン以外の成分を共重合してもよい。
【００２５】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）を構成するジエン単量体としては、スチレンとブロック共重合が可能なものであれば特に制限はなく、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン類が挙げられる。これらの中でも、コストおよび生産性の観点からブタジエンとイソプレンが好ましい。ジエン単量体がブタジエンである場合、ブタジエン単位における１，２／１，４結合比率は２０／８０〜１００／０の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の例としては、スチレン−水添イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添（ブタジエン−イソプレンランダム共重合体）−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、ホウ素含有官能基と称する。）を側鎖に含有することを特徴とする。ホウ素含有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００２８】
【化１】
【００２９】
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物などを溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＩＩ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基などが挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
｛式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、ＸおよびＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除かれる。また、ＸとＹは結合していてもよい。またＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じでもよいし異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属を表す。さらに、上記のＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は他の基、例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。｝
【００３４】
一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基などが挙げられる。
【００３５】
また、一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基などが挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基などが挙げられる。
【００３６】
このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環または６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基などが挙げられる。
【００３７】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。該ブロック共重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基の量は、共重合体１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわち１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが必要であり、１５０〜１５００μｅｑ／ｇであることが好ましい。官能基量が１００μｅｑ／ｇに満たない場合は、該ブロック共重合体（Ａ）の反応性が不十分となる。また、官能基量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合は、ゲル化が発生し易くなる。
【００３８】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基は、該共重合体の側鎖として含有されていることが必要である。このことは、側鎖および末端にホウ素含有官能基を含有する場合を排除するものではない。該官能基がブロック共重合体の末端のみに結合している場合は、特に高分子量の共重合体では官能基量が相対的に低くなり、ブロック共重合体の反応性が不十分となる。
【００３９】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合、ポリマー製造時の析出が困難となる場合がある。また、重量平均分子量が１００００００を超える場合、成形時の負荷が増大して成形困難となる場合がある。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランなどを溶媒とするＧＰＣ（ゲル・パーミュエイション・クロマトグラフィー）測定によって得られるポリスチレン換算値である。また、本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、２３０℃、２１６０ｇの荷重下で０．１〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の代表的製法について述べる。
第一の方法：ホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、窒素雰囲気下で、オレフィン性二重結合を主鎖および／または側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体に、ボラン錯体に代表されるホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸トリアルキルエステルに代表されるホウ酸エステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させることによって得られる。こうして、該共重合体のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基が付加反応により導入される。この場合、オレフィン性二重結合が末端にもあれば、その末端にもホウ素含有官能基が導入される。
【００４１】
原料となるスチレン−水添ジエンブロック共重合体のジエンブロックの水添率は、９０〜９８モル％であることが好ましく、９２〜９７モル％であることがより好ましい。水添率の規定された原料を用いることにより、導入されるホウ素含有官能基の量を制御することが容易になる。また、導入後に残存するオレフィン性二重結合の量の制御も同時に可能となる。ジエンブロックの水添率が９０モル％未満の場合、該共重合体が反応中に熱劣化したり架橋したりすることがある。９８モル％を超える場合、最終的に得られる共重合体に含有されるホウ素含有官能基の量が不足することがある。
【００４２】
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体などが好ましい。これらの中でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体およびボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、スチレン−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に対して１／３〜１０当量の範囲が好ましい。
【００４３】
ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレートなどのホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、スチレン−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に対して１〜１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４４】
オレフィン性二重結合を主鎖および／または側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルとの反応は、室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間行うのがよい。
【００４５】
上記の反応によってスチレン−水添ジエンブロック共重合体に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、公知の方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、やはり公知の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物または金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
【００４６】
このようなホウ素含有官能基の変換は、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いて行うこともできるが、以下で述べるように押出機中で行うことが好適である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類などが挙げられる。また、金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。さらに、金属アルコラートとしては、前記した金属と前記したアルコールとからなるものが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基に対して１〜１００当量である。
【００４７】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）を製造するに際しては、原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する方法が好適である。
【００４８】
使用する押出機としては、特に制限はなく、一軸押出機、二軸同方向回転押出機、二軸異方向回転押出機のいずれを用いてもよいが、二軸同方向回転押出機あるいは二軸異方向回転押出機が好ましい。また、押出機の樹脂出口近くにベントを設けることが好ましい。これにより過剰のホウ素化合物を除去および回収することができる。また、多段ベントを有する１台の押出機を使用してもよいし、２台以上の押出機を使用してもよい。１台の押出機を用いる場合、押出機の上流側から順に、１）原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロック共重合体のフィード口、２）ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸エステルの添加口、３）ベント口、４）アルコール類の添加口および５）ベント口を有する多段式押出機が好ましく、スクリュー形状としては、前記２）、３）、４）および５）の間にそれぞれシールあるいは逆ネジスクリューを有していることが好ましい。２台の押出機を使用する場合、１台目の押出機では上流側から順に、１）原料樹脂のフィード口、２）ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸エステルの添加口および３）ベント口を有する押出機が好ましく、２台目の押出機では上流側から順に、１）１台目の押出機で得られた樹脂をフィードするためのフィード口、２）アルコール類の添加口および３）ベント口を有する押出機が好ましく、前記１台目および２台目の押出機のスクリュー形状としては前記２）および３）の間にシールあるいは逆ネジスクリューを有していることが好ましい。
【００４９】
使用するホウ素−水素結合を有するホウ素化合物は高温では空気中の酸素あるいは水あるいは酸素により分解されるため、押出機中の酸素および水蒸気の濃度はできるだけ低いことが好ましい。従って、押出機のフィーダーに窒素ガスを流したり、押出機に脱気用ベント口を設けることが好ましい。押出機内の最高温度は使用する原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロック共重合体およびホウ素化合物によって異なるが、通常、原料樹脂の融点から３５０℃の範囲が好ましく、さらに原料樹脂の融点＋１０℃から３００℃の範囲がより好ましい。
【００５０】
原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体とホウ素−水素結合を有するホウ素化合物を反応させた後、未反応のホウ素化合物を除去、特に減圧下で除去した後に、アルコール類を添加するのが好適である。ここでは未反応のホウ素化合物は、ホウ素量に換算して、５００ｐｐｍ以下さらには１００ｐｐｍ以下になるように除去するのがよい。ここで減圧下の圧力は、内部の真空度が３００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下である。アルコール類を添加することにより、不純物をより効率的に取り除くことができる。また同時に、反応によって導入されたボロン酸基のエステルの種類をエステル交換反応により、添加したアルコール類のエステルに変えることもできる。アルコール類を添加したあと、さらに減圧状態にし、未反応のホウ素化合物を除去することが好ましい。この除去により、不純物のホウ素化合物の量はホウ素量に換算して、１００ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物の添加方法としては、通常、押出機のバレルの途中からポンプにより注入する方法、あるいは、原料樹脂にあらかじめドライブレンドする方法、あるいは前記の途中で注入する方法およびあらかじめドライブレンドする方法を併用する方法が挙げられる。ホウ素化合物の添加量は特に制限はないが、原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロック共重合体に対し、０．００１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜５重量％の範囲である。また、ホウ酸エステルの添加量の好適な範囲は原料樹脂に対し、０．０１〜１００重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲である。また、アルコール類の添加量は特に制限はないが、原料樹脂に対し、０．１〜１００重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。
【００５２】
第二の方法：ホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、公知のカルボキシル基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ｍ−アミノフェニルベンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステルなどのアミノ基含有ボロン酸またはアミノ基含有ボロン酸エステルとを、公知の方法によってアミド化反応させることによって得られる。この時、カルボジイミドなどの縮合剤を用いてもよい。こうしてスチレン−水添ジエンブロック共重合体に導入されたホウ素含有官能基は、前記の方法により他のホウ素含有官能基に変換することができる。
【００５３】
こうして得られた本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、単独で、または他の熱可塑性樹脂と混合して相容性改質剤、接着性付与剤として使用することができる。
【００５４】
本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は１／９９〜５０／５０であることが好ましい。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を１／９９以上にすることにより、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の添加による樹脂の改質効果を得ることができる。この値以下の場合には、例えば、樹脂組成物（Ｃ）を接着剤として用いた場合に充分な接着性が得られない虞がある。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、より好適には２／９８以上であり、さらに好適には３／９７以上である。一方、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を５０／５０以下にすることにより、押出安定性に優れる樹脂組成物（Ｃ）が得られ、樹脂組成物（Ｃ）からなる成形物の外観性が向上する。この値以上の場合には、樹脂組成物の弾性率が低くなり過ぎて均質な押出成形が困難になる虞がある。また、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を５０／５０以下にすることにより、樹脂組成物（Ｃ）およびポリオレフィンとからなる多層構造体において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィン層への移行を抑制することも可能である。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、より好適には４０／６０以下であり、さらに好適には３０／７０以下であり、最適には４０／６０以下である。
【００５５】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と配合する（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン（Ｂ１）；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、相容性が良好なポリオレフィン（Ｂ１）が好ましい。
【００５６】
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂がポリオレフィン（Ｂ１）である場合、本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、ポリオレフィン（Ｂ１）を構成する単量体を構成成分として含有することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエチレンの場合、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）としてはスチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレンの場合、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）としては、スチレン−水添イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）がスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ１）とからなる場合、下記式（１）を満足することが好ましい。
｜α−β｜≦０．２５ （１）
ただし、
α：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度
β：ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度
【００５８】
上記分岐度とは、主鎖を構成する全炭素原子に対する、炭素−炭素結合の分岐を有する炭素原子の割合をいう。このとき、ブロック共重合体（Ａ）の場合には、スチレンブロック部分を除いたジエンブロック部分の主鎖のみの分岐度を求める。またここで、炭素−炭素結合の分岐を有する炭素原子とはアルキル基が結合している炭素原子のことをいう。例えば、理想的なポリプロピレンであれば、ＣＨ２炭素とＣＨ（ＣＨ３）炭素とが同数連結されているので、主鎖中の全炭素原子に対する分岐（この場合はメチル基）を有する炭素原子の割合である分岐度は０．５である。また、理想的な線状ポリエチレンであれば、主鎖は連続するＣＨ２炭素の連続体からなり分岐を含まないから、分岐度は０である。なお、炭素−炭素結合以外の分岐、例えば炭素−ホウ素結合などの分岐は、ここでいう分岐には含まれない。したがって、例えば水添ジエンブロックの主鎖の二重結合にホウ素化合物を付加させた結果炭素−ホウ素結合が形成されてもこの水添ジエンブロックの分岐度は変化しない。また、水添操作の前後においても分岐度は変化しない。
【００５９】
ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度αと、それと配合されるポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度βとの差の絶対値｜α−β｜が０．２５以下であることにより、樹脂組成物（Ｃ）を接着性樹脂として用いた場合に特に優れた接着性を発揮することができる。｜α−β｜は０．２以下であることがより好適である。
【００６０】
上記分岐度は、例えばＮＭＲによる構造解析によって求めることができる。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲの測定チャートにおけるピーク面積の定量によって求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのいずれを用いて定量するかは、測定対象の樹脂によって異なり、適当な方が選択される。前述のように、水添操作の前後においても、また二重結合へのホウ素化合物の付加反応の前後においても、分岐度の値は変化しないから、例えば原料の未水添のスチレン−ジエンブロック共重合体において分岐度を測定しておいて、この値を、ホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分岐度αとすることも可能である。
【００６１】
また、本発明の樹脂組成物（Ｃ）がスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ１）とからなる場合、下記式（２）を満足することも好ましい。
｜γ−δ｜≦０．２５ （２）
ただし、
γ：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル基由来水素含有率
δ：ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率
【００６２】
上記メチル基由来水素含有率とは、全水素原子に対する、メチル基に由来する水素原子の割合をいう。このとき、ブロック共重合体（Ａ）の場合には、スチレンブロック部分を除いたジエンブロック部分のみの水素原子を全水素原子として、メチル基由来水素含有率を求める。例えば、理想的なポリプロピレンであれば、ＣＨ３基とＣＨ基とＣＨ２基とをそれぞれ同数含有しているので、メチル基由来水素含有率は０．５である。また、理想的な線状ポリエチレンであれば、主鎖は連続するＣＨ２炭素の連続体からなるから、メチル基由来水素含有率はほぼ０となる。なお、例えば水添ジエンブロックの主鎖の二重結合にホウ素化合物を付加させた場合、それによって導入される水素原子によって水添ジエンブロックのメチル基由来水素含有率は変化することになる。
【００６３】
ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル基由来水素含有率γと、それと配合されるポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率δとの差の絶対値｜γ−δ｜が０．２５以下であることにより、樹脂組成物（Ｃ）を接着性樹脂として用いた場合に特に優れた接着性を発揮することができる。｜γ−δ｜は０．２以下であることがより好適である。
【００６４】
上記メチル基由来水素含有率は、１Ｈ−ＮＭＲの測定チャートにおいて、メチル基に由来する水素原子のピーク面積を全水素原子のピーク面積で割ることで求めることができる。分岐を生じることでメチル基を同時に生じることが多いことから、このメチル基由来水素含有率は、前記分岐度とある程度の相関のあるパラメータである。本発明のブロック共重合体（Ａ）のように、ホウ素化合物で変性した樹脂の場合には、ホウ素含有基に由来する水素原子あるいは炭素原子の影響で、前述の分岐度の定量が困難な場合がある。このような場合であっても、分岐度と相関のあるパラメータとして、上記メチル基由来水素含有率を用いて組み合わせの適否を判断することが可能である。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法としては特に制限はなく、例えば、本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、バンバリーミキサー、二軸押出機などを使用する公知の方法により溶融混練することによって製造することができる。このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、既に述べたように、相容性改質剤、接着性付与剤として使用することができる。
【００６６】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、好適にはブロック共重合体（Ａ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体として用いられる。別の好ましい実施態様では、本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、ブロック共重合体（Ａ）および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体として用いられる。
【００６７】
積層される熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン（Ｄ１）；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系重合体などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン（Ｄ１）が好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｄ）層には、本発明の目的が阻害されない範囲で本発明の積層体のスクラップを混合してもよい。
【００６８】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層と、熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを積層してなる多層構造体を製造する場合、樹脂組成物（Ｃ）層に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であり、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ１）であることが好適である。このとき前記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ１）がいずれも、その構成成分として同一のα−オレフィンを５０重量％以上含有するポリオレフィンであることがより好適である。例えばエチレンを主成分とする樹脂同士やプロピレンを主成分とする樹脂同士を組み合わせてポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ１）として使用することが好適である。こうすることによって、樹脂組成物（Ｃ）層とポリオレフィン（Ｄ１）層との間の層間接着性が優れたものになる。ポリオレフィン（Ｂ１）とポリオレフィン（Ｄ１）が同一の種類の樹脂であることが特に好適である。
【００６９】
また、本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、好適には接着剤として用いられる。より好ましい実施態様では、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５０／５０の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物（Ｃ）が接着剤として用いられる。特に好ましい実施態様では、前記樹脂組成物（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｄ）とＥＶＯＨ（Ｅ）との接着剤として用いられる。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｅ）層と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを、前記樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構造体が好適な実施態様である。
【００７０】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）を接着剤として使用し、ＥＶＯＨ（Ｅ）層と熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを積層してなる多層構造体を共押出成形した場合、共押出成形の直後から高い層間接着強度を示す。一方、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等の汎用の接着性樹脂の接着力は、共押出成形終了後に徐々に接着強度が上昇し、通常１週間程度で安定することが多い。したがって、共押出成形直後の接着力から１週間後の接着強度を推測して品質管理する場合が多いが、予想に反して接着強度の上昇が小さかった場合には、商品充填後に剥離が発生する虞がある。ＥＶＯＨ層を含む多層構造体では、成形されてから実際に食品などが充填されるまでに１週間から１ヶ月程度要することが多いことから、充填時の接着強度を的確に推測できることは重要である。本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）を接着剤として使用することで、長時間経過後の接着強度のバラツキが少なく、かつ成形直後にも使用可能な多層構造体を提供することができる。
【００７１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）としては、エチレン含有量は３〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜６０モル％の範囲がより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。またケン化度は、通常１０〜１００モル％であり、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がさらにより好ましく、９９〜１００モル％が最も好ましい。ケン化度が低いと、ＥＶＯＨの結晶化度が不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分となったりする。
【００７２】
ＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルとをラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触媒の存在下にケン化する公知の方法により製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらのビニルエステルのうちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００７３】
このとき、本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。ここで他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００７４】
こうして得られたＥＶＯＨは単独で使用してもよいし、エチレン含有量、ケン化度、重合度などの異なるＥＶＯＨと混合して使用してもよい。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲でＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を添加して使用してもよい。ＥＶＯＨ中の熱可塑性樹脂の含有量は０〜５０重量％の範囲が好ましく、０〜４０重量％の範囲がより好ましい。
【００７５】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は０．１〜２００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好ましい。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００７７】
また、本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）としては、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨが特に好ましい。アルカリ金属塩の含有量の上限は、より好適には７０ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属塩の含有量の下限は、好ましくは３ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７ｐｐｍ以上である。ＥＶＯＨ（Ｅ）として、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下のＥＶＯＨを用いることにより、ＥＶＯＨの熱安定性が向上し、着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が抑制され、得られる多層構造体の外観性が向上する。
【００７８】
従来、ＥＶＯＨ用の接着性樹脂としてさまざまな樹脂（例えば無水マレイン酸変性ポリオレフィン）が開発されていたが、そのいずれにおいても、実用的な接着強度を得るためには、１００ｐｐｍを超えるアルカリ金属塩（金属元素換算値）を配合したＥＶＯＨを用いる必要があった。このため、多層構造体（特に共押出多層構造体）を製造するにあたっては、アルカリ金属塩含有量が少ない熱安定性に優れたＥＶＯＨを使用することができなかった。ところが、本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）は、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨに対しても極めて優れた接着強度を示す。このため、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨを用いた場合においても、熱可塑性樹脂（Ｄ）およびＥＶＯＨ（Ｅ）からなる多層構造体において、前記（Ｄ）と（Ｅ）とを、樹脂組成物（Ｃ）を介して積層することにより接着性に優れた多層構造体を提供することができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【００７９】
ＥＶＯＨ（Ｅ）のアルカリ金属塩の含有量を前記の範囲に調節する方法は特に限定されないが、ケン化後のＥＶＯＨは通常ケン化触媒残渣としてアルカリ金属塩を含有しているので、公知の方法を用いてケン化後のＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属塩を除去した後、改めてアルカリ金属塩を所定量含有させる方法が好ましい。ケン化後のＥＶＯＨを洗浄する方法としては、チップ状のＥＶＯＨを多量の水に投入して攪拌する方法、シャワー水を吹き付ける方法、塔型洗浄器を用いて連続的に洗浄する方法などが挙げられる。また、ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨをアルカリ金属塩の溶液に浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶融させてアルカリ金属塩またはその溶液と混合する方法、ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解させてアルカリ金属塩と混合させる方法などが挙げられる。
【００８０】
ＥＶＯＨをアルカリ金属塩の溶液に浸漬する場合において、該溶液中のアルカリ金属塩の濃度は特に限定されない。また溶液の溶媒としては特に限定されないが、取扱い上の理由などから水溶液であることが好ましい。ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液の重量は、乾燥時のＥＶＯＨの重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適な範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。溶液への浸漬処理は特に限定されず、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わないが、工程の簡素化の点から一度に処理する事が好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、更に乾燥を行うことで、ＥＶＯＨ（Ｅ）を得ることができる。
【００８１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）として、カルボン酸を１０〜５００ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることが好ましい。かかる範囲でカルボン酸を含有するＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることにより、ＥＶＯＨ（Ｅ）の熱安定性が向上し、得られる多層構造体の外観性が向上する。本発明に用いられるカルボン酸の２５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）のｐＨの制御が困難となる虞があり、またＥＶＯＨ（Ｅ）の熱安定性が不良となる虞がある。
【００８２】
本発明に用いられるカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。これらのカルボン酸の中でも、コスト的なメリットの他、酸性度が適当であり、ＥＶＯＨ（Ｅ）のｐＨがコントロールしやすい観点から、特に酢酸、プロピオン酸および乳酸がより好ましく、酢酸およびプロピオン酸が特に好ましい。
【００８３】
カルボン酸の含有量が５００ｐｐｍを超える場合は、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、得られる成形物に着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が生じやすくなる。カルボン酸の含有量の上限は、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の下限は２０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
また、ＥＶＯＨの熱安定性を向上させる観点から、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）として、リン酸化合物をリン酸根換算で１〜３００ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることも好ましい。リン酸化合物の含有量の上限は、リン酸根換算で２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、リン酸化合物の含有量の下限は、３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００８５】
ＥＶＯＨ中に配合するリン酸化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウムおよびリン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましく、リン酸、リン酸２水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムの形でリン酸化合物を添加することがより好ましい。
【００８６】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨ（Ｅ）として、ホウ素化合物を配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００８７】
以上のように、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）として、必要に応じてカルボン酸、リン酸化合物およびホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることが可能であるが、かかるＥＶＯＨ（Ｅ）を製造する方法は特に限定されない。例えば、前述のアルカリ金属塩を含有させる方法と同様の方法が採用できる。
【００８８】
熱可塑性樹脂（Ｄ）層とＥＶＯＨ（Ｅ）層とを、樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構造体の層構成としては、以下のようなものが好適な例として挙げられる。
３層 Ｄ／Ｃ／Ｅ
４層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｄ、 Ｄ／Ｒｅｇ／Ｃ／Ｅ、Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｅ
５層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｄ、Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｒｅｇ、Ｄ／Ｃ／Ｅ／ＡＤ／Ｄ、
Ｅ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｅ、Ｄ／Ｒｅｇ／Ｄ／Ｃ／Ｅ
６層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｒｅｇ／Ｄ
７層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｒｅｇ／Ｃ／Ｒｅｇ／Ｄ
【００８９】
ここでＡＤとは、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの従来の層間接着剤を意味し、またＲｅｇとは本発明の多層構造体のスクラップ層を意味する。また、多層構造体中に二層以上のＤ層を用いる場合は、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。同様に、多層構造体中に二層以上のＣ層、Ｅ層を用いる場合も、それらはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
多層構造体の各層の厚さは、任意に選択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範囲にすることが可能である。ある程度厚みのある多層構造体を得るためには、コストの観点から、Ｄ層を厚くすることが好ましい。
【００９０】
上述の多層構造体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、共押出成形、多層射出成形、エキストルージョンコーティング、ドライラミネーション、溶液コーティングなどの公知の方法が採用される。これらの中でも、共押出成形および多層射出成形が好ましい。
【００９１】
共押出成形を採用する場合、溶融押出しされた各層成分をダイ内で接触させて積層（ダイ内ラミネート法）してもよいし、ダイ外で接触させて積層（ダイ外ラミネート法）してもよい。このとき、接触を加圧下に行うことにより、多層構造体の各層の接着性を向上させることができる。圧力としては、１〜５００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００９２】
また、形状が複雑な部品類を成形する場合には、多層射出成形が採用される。具体的には、二色成形、インサート射出成形、共射出成形などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形方法は成形品の形状などにより適宜選択される。
【００９３】
このようにして得られた多層構造体は、後述する実施例からも明らかなように層間接着力に優れ、さらに回収して再利用に供した場合も、表面の乱れ、ゲル、ブツなどの外観異常の発生が少ないという長所を有している。当該多層構造体は、さらに一軸延伸、二軸延伸、またはブロー延伸などの延伸、または真空圧空成形などの熱成形に供することにより、力学特性、ガスバリア性に優れたフィルム、シート、ボトル、カップなどの成形品とすることができる。得られた成形品は、食品包装剤、医療品（医薬品、医療器具）包装材、燃料タンクなどのガスバリア性が要求される用途に有用である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において特に断りのない限り、比率は重量比を、「％」は「重量％」を意味する。各種測定は以下のような方法で行った。
【００９５】
（１）共重合体（Ａ）に含有される官能基の量
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）中の二重結合量および官能基量は、重クロロホルムを溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出した。また、比較例の超低密度ポリエチレン中の二重結合量は、重パラキシレンを溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出した。さらに、超低密度ポリエチレン中の官能基量は重トルエンを溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出した。
【００９６】
（２）重量平均分子量
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測定により得られたポリスチレン換算値を用いた。以下にＧＰＣ測定条件を示す。
装置 ：ＳＹＳＴＥＭ１１（昭和電工社製）
カラム ：ＭＩＸＥＤ−Ｃ ２本（ポリマーラボラトリー社製）
移動相 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍｌ／分
温度 ：４０℃
濃度 ：０．１％
注入量 ：１００μＬ
検出器 ：ＲＩ
標品 ：ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製）
解析ソフト ：ミレニアム３２（ウォーターズ社製）
【００９７】
（３）ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度（α）
水添前のスチレン−ジエンブロック共重合体について、下記の測定条件にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１，４−付加体と１，２−付加体の割合を求め、それに基づいて特定された構造から、その分岐度を求めた。こうして得られた分岐度は、水添してからホウ素化合物で変性したスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分岐度（α）と同じである。
装置 ：Ａ０２０１−日本電子製超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
パルス系列：シングルパルス
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３
測定濃度 ：５重量％
測定温度 ：５０℃
積算回数 ：６４回
【００９８】
（４）ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）
下記の測定条件にしたがって、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することで、ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）を定量した。
共鳴周波数 ：１２５.６５ＭＨｚ
パルス系列 ：１Ｈゲート付デカップル
パルス幅 ：４５°パルス
パルス待ち時間 ：１.０３秒
データ取り込み時間：０.９７秒
測定温度 ：１２０℃
測定溶媒 ：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６
＝４／１（体積比）
測定濃度 ：１０重量％
緩和試薬 ：Ｃｒ(ａｃａｃ)３（１５ｍｇ／ｍｌ）
【００９９】
（５）ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）
ブロック共重合体（Ａ）を試料として、下記の測定条件にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いメチル基に由来する水素原子の全水素原子に対する割合を求めた。このとき、スチレンブロックに由来する水素原子は全て除外して算出した。
装置 ：Ａ０２０１−日本電子製超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
パルス系列：シングルパルス
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３
測定濃度 ：５重量％
測定温度 ：５０℃
積算回数 ：６４回
【０１００】
（６）ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率（δ）
ポリオレフィン（Ｂ１）を試料として、上記（５）の測定条件にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いメチル基に由来する水素原子と全水素原子に対する割合を求めた。
【０１０１】
合成例１（実施例１、２で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン３．６Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン３２．８Ｋｇおよびスチレン３．６Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム・カーボン）を触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４００、スチレン含有量は１８重量％、水添率は９７モル％であった。
【０１０２】
合成例２（実施例３、４で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン２．３Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン２８．３Ｋｇおよびスチレン２．３Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．０９５であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は８３０００、スチレン含有量は１４重量％、水添率は９５モル％であった。
【０１０３】
合成例３（実施例５で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２１ｇを添加し、次いでスチレン１．７Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．５９Ｋｇを加え、次いでイソプレン１７．３Ｋｇおよびスチレン１．７Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．３３５であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は８３０００、スチレン含有量は１６重量％、水添率は９２モル％であった。
【０１０４】
合成例４（実施例６で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行った。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応を行い、水添ブロック共重合体の水添率が９０モル％になった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４００、スチレン含有量は３０重量％であった。
【０１０５】
合成例５（比較例１で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行った。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応を行い、水添ブロック共重合体の水添率が５２モル％になった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４００、スチレン含有量は３０重量％であった。
【０１０６】
合成例６（比較例２で使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行った。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応を行い、水添ブロック共重合体の水添率が９９モル％になった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４００、スチレン含有量は３０重量％であった。
【０１０７】
実施例１
上記の合成例１にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するスチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有するＳＥＢＳが得られた。このＳＥＢＳの合成条件を表２に、官能基量、二重結合量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を表３にそれぞれ示す。
【０１０８】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
スクリュー径 ：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置 ：Ｃ６、Ｃ１４
スクリュー構成 ：Ｃ５〜Ｃ６間，Ｃ１０〜Ｃ１１間およびＣ１２の位置に
シールリングを使用
温度設定 ：Ｃ１ 水冷
Ｃ２〜Ｃ３ ２００℃
Ｃ４〜Ｃ１５ ２５０℃
ダイ ２５０℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
【０１０９】
実施例２
実施例１において、合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１０】
実施例３
実施例１において、原料を上記の合成例２にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１１】
実施例４
実施例３において、合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１２】
実施例５
実施例１において、原料を上記の合成例３にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）に変更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＰＳが得られた。
【０１１３】
実施例６
実施例２において、原料を上記の合成例４にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変更した以外は、実施例２と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１４】
比較例１
実施例１において、原料を上記の合成例５にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、二軸押出機内のトルクが上昇し、トルクオーバーとなってスクリューが停止したため、反応生成物は得られなかった。
【０１１５】
比較例２
実施例２において、原料を上記の合成例６にしたがって作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変更した以外は、実施例２と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１１６】
比較例３
内容量１．５Ｌの耐圧容器にシクロヘキサン５００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．００３モルを仕込み、５０℃に加温した後、この温度を保って、スチレン単量体を１５ｇ滴下し追い込んだ後、イソプレン単量体を１２０ｇ滴下し追い込み、さらにスチレン単量体を１５ｇ滴下し追い込んだ。続いて系内に、十分脱水したホウ酸トリメチルを０．７ｍｌ（アニオンリビング末端に対して２倍当量）滴下し、１時間追い込んだ。さらに、系外で調製したチーグラー触媒を重合体中の炭素−炭素二重結合の０．０１倍当量添加した後、水素圧１０Ｋｇ／ｃｍ2、水添温度７０℃で５時間水素添加した。その結果、ボロン酸基を含有するＳＥＰＳが得られた。このＳＥＰＳのスチレン／イソプレン重量比を表１に、官能基量、二重結合量およびＭＦＲを表３に示す。
【０１１７】
比較例４
実施例１において、原料を表１に示す構成、物性を有する超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、住友化学製「エクセレン」（商品名）ＥＵＬ４３０）に変更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＶＬＤＰＥが得られた。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
実施例７
実施例１で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５４であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．１３９であった。
なお、混練に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ラボプラストミル（東洋精機社製）
軸構成 ：同方向二軸
スクリュー径 ：２５ｍｍφ
Ｌ／Ｄ ：２５
温度設定 ：２２０℃
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
フィード樹脂量 ：５ｋｇ／時
【０１２２】
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと略称する）の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム（８０ｇ／Ｌのメタノール溶液）をＥＶＡｃ中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、さらにメタノールを添加してＥＶＡｃ濃度が２０％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。その後、酢酸を投入して反応を停止し、円形の開口部を有する金板から反応溶液を水中に押出して析出させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレット（チップ）を得た。得られたペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水で洗浄・脱液する操作を繰り返した。こうして得られた含水率５２％のＥＶＯＨ含水ペレット３．５ｋｇを、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３４ｇ／Ｌを含有する水溶液１５Ｌに１０時間浸漬した。このときの水溶液の温度は２５℃であった。その後脱液し、８０℃で６時間、１０７℃で２４時間熱風乾燥して乾燥ペレットを得た。得られたＥＶＯＨ乾燥ペレット中の各成分の含有量を、以下の方法にしたがって定量した。
【０１２３】
（７）酢酸の含有量の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、得られた酸のモル数に分子量をかけて、酢酸の含有量を定量した。
【０１２４】
（８）アルカリ金属イオンの定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーにて定量分析し、金属イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液など各種金属塩の水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【０１２５】
（９）リン酸化合物の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算の値で得た。
【０１２６】
（１０）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥ペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０ｍｌに溶解させた。
前記溶液を高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰ）により定量し、ホウ素化合物の含有量をホウ素元素換算値で得た。
【０１２７】
得られたＥＶＯＨの乾燥チップのケン化度は９９．７モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）は１．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。また、得られた乾燥ＥＶＯＨペレットの酢酸の含有量は５０ｐｐｍであり、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で２０ｐｐｍであり、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で２０ｐｐｍであり、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２６０ｐｐｍであった。
【０１２８】
次に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）、上記の樹脂組成物、上記のＥＶＯＨからなる３種５層のシートを、下記に示す製造条件にしたがって共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は１０９０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
なお、成形に使用した押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
押出機１（ＬＬＤＰＥ）：３２ｍｍφ、単軸、ＧＴ−３２−Ａ型
（プラスチック工学研究所製）
スクリュー回転数：６２ｒｐｍ、設定温度：２５０℃
押出機２（樹脂組成物） ：２５ｍｍφ、単軸、Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ、設定温度：２５０℃
押出機３（ＥＶＯＨ） ：２０ｍｍφ、単軸、ラボＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
スクリュー回転数：１８ｒｐｍ、設定温度：２５０℃
Ｔ型ダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（プラスチック工学研究所製）
設定温度：２５０℃
層構成：ＬＬＤＰＥ／樹脂組成物／ＥＶＯＨ／樹脂組成物／ＬＬＤＰＥ
厚み構成：５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍ
【０１２９】
実施例８
実施例２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を１０：９０の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５４であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．１３９であった。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、９８０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３０】
実施例９
実施例３で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．０９５であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．０８０であった。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１０００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例１０
実施例４で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．９５であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．０８０であった。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１１００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３２】
実施例１１
実施例５で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳと、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）は０．３３５であり、上記ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．１６４であった。上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１０００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３３】
比較例５
ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）、無水マレイン酸変性ポリエチレン（デュポン社製「ＢｙｎｅｌTM４１２５」）、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１３０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３４】
比較例６
比較例２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１５０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３５】
比較例７
比較例３で得られたボロン酸基含有ＳＥＰＳと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を５０：５０の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、５０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３６】
比較例８
比較例４で得られたボロン酸エステル基含有ＶＬＤＰＥと、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で実施例７と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
合成例７（実施例１２に使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン３．４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタジエン３３．２Ｋｇおよびスチレン３．４Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．１５０であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００９００、スチレン含有量は１７重量％、水添率は９５モル％であった。
【０１３９】
実施例１２
原料として上記の合成例７にしたがって作製したスチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）のフィード速度を１．５ｋｇ／時とし、１，３−ブタンジオールのフィード速度を０．９ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様にしてボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有するＳＥＢＳを得た。得られたＳＥＢＳの官能基量の合計量は４５０μｅｑ／ｇ（ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基３１０μｅｑ／ｇ；ボロン酸プロピレングリコールエステル基１４０μｅｑ／ｇ）であり、二重結合量は１３０μｅｑ／ｇであった。得られたホウ素含有基を有するＳＥＢＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０１４０】
実施例１３
実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５０であり、直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は０．０１５であった。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）と直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．１３５であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は０．１６であり、直鎖状低密度ポリエチレンのメチル基由来水素含有率（δ）は０．０４であり、それらの差の絶対値｜γ−δ｜は０．１２であった。
【０１４１】
上記の直鎖状低密度ポリエチレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は１１００ｇ／１５ｍｍであり、極めて優れた接着性を示した。また、得られた多層シートは表面の平滑性に優れ、良好な外観を有していた。
【０１４２】
実施例１４
実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を５０：５０の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５０であり、ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）とポリプロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．３４９であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は０．１６であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶対値｜γ−δ｜は０．３３であった。
【０１４３】
上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は６００ｇ／１５ｍｍであった。また、得られた多層シートは、実施例１３で得られた多層シートと比べて、表面の平滑性に劣った。
【０１４４】
実施例１５
実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳと、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を２５：７５の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）０．１５０であり、ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）とポリプロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．３４９であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は０．１６であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶対値｜γ−δ｜は０．３３であった。
【０１４５】
上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は２５０ｇ／１５ｍｍであった。
【０１４６】
実施例１３〜１５を比較すればわかるように、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分岐度（α）とポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜が０．２５以下である場合には、それが０．２５を超える場合よりも層間接着性が良好である。また、それらのメチル基由来水素含有率の差の絶対値｜γ−δ｜が０．２５以下である場合にも、それが０．２５を超える場合よりも層間接着性が良好である。一方、樹脂組成物（Ｃ）中のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の含有量を大きくすることである程度接着性の改善が可能であるが、この場合には得られるシートの表面の平滑性が劣ることになった。
【０１４７】
合成例８（実施例１６に使用）
乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２１ｇを添加し、次いでスチレン２．５Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．５９Ｋｇを添加し、次いでイソプレン２０Ｋｇおよびスチレン２．５Ｋｇを順次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度（α）は０．３３５であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１０００００、スチレン含有量は２０重量％、水添率は９１モル％であった。
【０１４８】
実施例１６
原料として上記の合成例８にしたがって作製したスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）のフィード速度を１．４ｋｇ／時とし、１，３−ブタンジオールのフィード速度を０．９ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様にしてボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有するＳＥＰＳを得た。得られたＳＥＢＳの官能基量の合計量は５８０μｅｑ／ｇ（ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基４９０μｅｑ／ｇ；ボロン酸プロピレングリコールエステル基９０μｅｑ／ｇ）であり、二重結合量は４３０μｅｑ／ｇであった。得られたホウ素含有基を有するＳＥＰＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１４９】
実施例１７
実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳと、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を１０：９０の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）は０．３３５であり、ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）とポリプロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．１６４であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は０．４５であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶対値｜γ−δ｜は０．０４であった。
【０１５０】
上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造した。共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は６００ｇ／１５ｍｍであり、優れた接着性を示した。また、得られた多層シートは表面の平滑性に優れ、良好な外観を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】実施例１２で得られたホウ素含有基を有するＳＥＢＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１６で得られたホウ素含有基を有するＳＥＰＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）であって、該ブロック共重合体（Ａ）に含有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、かつ該ブロック共重合体（Ａ）に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比［（スチレン単位）／（水添ジエン単位）］が５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項２】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有されるオレフィン性二重結合量が２０００μｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項３】
水添ジエンブロックを構成するジエン単量体がブタジエンおよび／またはイソプレンである、請求項１または２に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項４】
官能基がボロン酸環状エステル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項５】
重量平均分子量が１０００〜１００００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項６】
原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を付加反応により導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のジエンブロックの水添率が９０〜９８モル％である請求項６に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する請求項６または７に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５０／５０の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）である、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）からなる接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であり、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ１）である請求項１３記載の多層構造体。
【請求項１５】
前記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ１）がいずれも、その構成成分として同一のα−オレフィンを５０重量％以上含有するポリオレフィンである請求項１４記載の多層構造体。
【請求項１６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）層と、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下である、請求項１６記載の多層構造体。
【請求項１８】
共押出成形又は多層射出成形してなる請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１】
ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）であって、該ブロック共重合体（Ａ）に含有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、かつ該ブロック共重合体（Ａ）に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比［（スチレン単位）／（水添ジエン単位）］が５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項２】
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）に含有されるオレフィン性二重結合量が２０００μｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項３】
水添ジエンブロックを構成するジエン単量体がブタジエンおよび／またはイソプレンである、請求項１または２に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項４】
官能基がボロン酸環状エステル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項５】
重量平均分子量が１０００〜１００００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。
【請求項６】
原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を付加反応により導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のジエンブロックの水添率が９０〜９８モル％である請求項６に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する請求項６または７に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５０／５０の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）である、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）からなる接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であり、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ１）である請求項１３記載の多層構造体。
【請求項１５】
前記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ１）がいずれも、その構成成分として同一のα−オレフィンを５０重量％以上含有するポリオレフィンである請求項１４記載の多層構造体。
【請求項１６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）層と、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下である、請求項１６記載の多層構造体。
【請求項１８】
共押出成形又は多層射出成形してなる請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の多層構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１７６７８８（Ｐ２００６−１７６７８８Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０１０（Ｐ２００６−３０１０）
【出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【分割の表示】特願２００２−２１３８０（Ｐ２００２−２１３８０）の分割
【原出願日】平成１４年１月３０日（２００２．１．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【分割の表示】特願２００２−２１３８０（Ｐ２００２−２１３８０）の分割
【原出願日】平成１４年１月３０日（２００２．１．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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