ブロック共重合体の製造法
【課題】カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体を、簡便かつ高収率で得る製造方法を提供する
【解決手段】ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させ、得られたリビングポリマーにラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させることを特徴とする、該カチオン重合可能なビニル系モノマーと該ラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造法。
【解決手段】ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させ、得られたリビングポリマーにラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させることを特徴とする、該カチオン重合可能なビニル系モノマーと該ラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造法。
【背景技術】
【０００２】
従来、異なる種類のポリマーがつなぎ合わさったブロック共重合体は、該ポリマーの異なる性質が個々に現れるため、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤等として有用である。特に、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーを簡単に組み合わせることが可能になれば、カチオン重合可能なビニル系モノマーから製造されるポリマーの機能と、ラジカル重合系モノマーから製造されるポリマーの機能とを合わせ持つ有用な高分子を提供できる。
【０００３】
しかし、従来技術では、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体は、一つの金属触媒だけを用いて重合させることが不可能であり、金属ルイス酸でカチオン重合を行った後、遷移金属などの金属を用いた原子移動ラジカル重合法によりブロック共重合体を得る方法が用いられている。
【０００４】
例えば、非特許文献１に記載されている方法は、臭素を有するアセタール化合物から、メチルビニルエーテルのリビングカチオン重合をＺｎＩ2で行った後、反応を停止させ、カチオン重合可能なビニル系モノマーを精製単離する。その後、もう一度、ＣｕＢｒを加えて、ラジカル重合可能なモノマーを重合する。もしくは、同じ方法でラジカル重合を先に行い、その後、精製単離してカチオン重合を行う煩雑な実験方法で、しかも金属を多重に用いる方法である。
【０００５】
また、特許文献１に記載の方法は、金属ルイス酸を用いたリビングカチオン重合によってリビングポリマーを得た後、遷移金属触媒を用いたリビングラジカル重合を行うブロック共重合体製造方法であり、二重に金属触媒を用いる方法で、微量金属の残存が否めない。
【０００６】
特許文献２には、カチオン重合性モノマーであるイソブテンとラジカル重合性モノマーであるスチレンのマルチブロック共重合体の製造方法が記載されている。しかし、引用文献２においてはカチオン重合後のラジカル重合法は、金属を用いる原子移動ラジカル重合法である。
【０００７】
一方、連鎖移動剤となるジチオカルボン酸エステル等の有機硫黄化合物であるＲＡＦＴ剤（“ＲＡＦＴ”は可逆的付加開裂連鎖移動：Reversible Addition-fragmentation Chain transferを表す頭字語である）によるラジカル重合法は、非特許文献２、非特許文献３に記載されている方法で、金属触媒を使わない可逆的連鎖移動によるリビングラジカル重合法であり、非常に簡便な重合法である。
【非特許文献１】Polymer, 46, 8469-8482 (2005)
【非特許文献２】Macromolecules, 31, 5559-5562 (1998)
【非特許文献３】Handbook of RAFT Polymerization, (2008), WILEY-VCH社
【特許文献１】特開２００３−５５４２０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体を、簡便かつ高収率で得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者は、リビングラジカル重合だけに利用されていたＲＡＦＴ剤を他の重合系に応用すべく種々検討したところ、全く意外にも、トリチオカーボネート系ＲＡＦＴ剤がカチオン重合に用いられるルイス酸に対して安定であり、該ＲＡＦＴ剤を用いてカチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングカチオン重合を行うことができることを新たに見出し、さらに、得られたＲＡＦＴ剤末端を有するポリマーを用いてラジカル重合可能なビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させ、得られたリビングポリマーにラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させることを特徴とする、該カチオン重合可能なビニル系モノマーと該ラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させて得られる、ポリマー鎖末端にＲＡＦＴ剤由来の官能基を有する重合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造法によれば、カチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングポリマーにＲＡＦＴ剤末端を導入することが可能であり、ラジカル重合を金属を用いない簡便なラジカル重合法を用いて、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーのブロック共重合体を得ることができる。本方法によれば、様々なカチオン重合性モノマーとラジカル重合性モノマーのブロック共重合体を提供することができ、本発明の製造法により得られるブロック共重合体は、高分子界面活性剤、インキ、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、高分子樹脂への添加剤（改質剤）等の用途にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のブロック共重合体の製造法では、まずＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させてリビングポリマーを得る。得られるリビングポリマーは、ポリマー鎖末端にＲＡＦＴ剤由来の官能基を有する。
【００１４】
本発明で用いるＲＡＦＴ剤としては、ルイス酸に対する安定性の点から、次の一般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1は２価の炭化水素基又はシアノ基を有する２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭化水素基を示す）で表されるトリチオカーボネートが好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ1で示される２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられるが、炭素数１〜２０、さらに炭素数１〜１０、さらに炭素数１〜７、さらに炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましい。具体的には、例えば、ジメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。また、シアノ基を有する２価の炭化水素企基としては、これらの炭化水素基に１〜３個のシアノ基が置換した２価の炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ2で示される炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられるが、このうち、炭素数１〜２０、さらに炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基；ベンジル基など、フェネチル基などの総炭素数７〜１０のアリールアルキル基が挙げられる。
【００１９】
このような構造を有するＲＡＦＴ剤（トリチオカーボネート）は、求核置換反応によって容易に製造することができる。具体的には、例えば、Ｒ2−ＳＨ（Ｒ2は前記と同じ）で表されるチオールを、水性塩基、二硫化炭素、及びＨＯＯＣ−Ｒ1−Ｘ（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ1は前記と同じ）で表されるアルキル化剤と順次反応させることにより、所望の構造を有するトリチオカーボネートを得ることができる。水性塩基は、任意のアルカリ金属水酸化物を使用でき、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。チオールＲ2−ＳＨ及びハロ化合物ＨＯＯＣ−Ｒ1−Ｘは、多くは商業的に入手可能である。商業的に入手可能できないものも、公知の技術によって容易に合成することができる。
【００２０】
ＲＡＦＴ剤の使用量は、必ずカチオン重合可能なビニル系モノマーよりも少なく、カチオン重合可能なビニル系モノマー１モルに対して０．００１モル以上１モル未満であるのが好ましい。
【００２１】
カチオン重合に用いられるモノマーは、カチオン重合可能なビニル系モノマーであれば特に限定されないが、アルケニルエーテル、インデン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン類が挙げられる。好適には、スチレン、メトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、メチルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、クロロスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）等のスチレン類及び一般式（２）
【００２２】
ＣＨＲ3＝ＣＨ（ＯＲ4） （２）
【００２３】
（式中、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4は、ケイ素又は１５族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子を含んでいてもよい１価の有機基を示す）で示されるアルケニルエーテルが好ましく使用される。
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ4で示される１価の有機基の基本骨格としては、炭素数１〜２４の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。また、１５族から１７族の元素としては、酸素、窒素、リン、イオウ、ハロゲン等が挙げられ、さらに酸素、窒素、イオウ、ハロゲンが好ましく、特に酸素、ハロゲンが好ましい。酸素を含む置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。ケイ素を含む置換基としては、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ4の好ましい例としては、フッ素原子又はアルコキシ基が置換していてもよい、炭素数１〜２４の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基が好ましい。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１４のアリールアルキル基が好ましい。
【００２６】
一般式（２）においてＲ4で示される１価の有機基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は
【００２７】
−（ＣＨ2）m−Ｙ
【００２８】
（ここで、ｍは０、１、２又は３であり、Ｙは未置換のフェニル基、又は、一つ又はそれ以上の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基、１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されたフェニル基である。）で表されるアリール基又はアリールアルキル基を挙げることができる。
具体的には、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としてはメトキシ基メチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、フルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
上述した一般式（２）で示されるアルケニルエーテルの具体例として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２−テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチルビニルエーテル、８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、４−メチルフェニルビニルエーテル、４−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４−フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、４−フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。この中でも特に、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等の低級アルキルビニルエーテル類を好ましく用いることができる。
【００３０】
カチオン重合性可能なビニル系モノマーは、上記モノマーの中から１種類を選んで使用してもよいし、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
リビングカチオン重合は、ルイス酸の存在下に行うのが好ましく、さらにルイス酸及びルイス塩基の存在下に行うのが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるルイス酸としては、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、シリコン、リンさらには第４周期以降の元素のハロゲン化物、又はこれら元素の有機金属化合物を挙げることができる。特に好ましくは、ＳｎＢｒ4及びＺｎＣｌ2が挙げられる。これらの触媒はＲＡＦＴ剤から重合を開始した後、ＲＡＦＴ剤由来の対アニオンを重合停止時に生長末端に戻すことが可能なルイス酸であるため、最も適している。上述のルイス酸の使用量としては、ＲＡＦＴ剤１モルに対して０．００１〜１モルであるのが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるルイス塩基としては、エーテル化合物類、カルボニル基含有化合物類が代表的であり、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エステル、酸無水物、ケトン、イミド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等が挙げられる。エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロル酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル等、酸無水物としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド等を挙げることができる。これらのなかでも、ジオキサン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、酢酸エチルが特に好ましく使用される。ルイス塩基の使用量としては、カチオン重合可能なビニル系モノマー１モルに対して０．０１〜１００モルであるのが好ましい。
【００３４】
また、リビングカチオン重合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等、又はこれらの混合溶媒が挙げられるが、中でも、ヘキサン及びトルエンが好ましく使用される。
【００３５】
リビングカチオン重合の温度は、通常、−１２０〜１００℃の間、好ましくは−８０〜３０℃の間である。重合時間は特に限定されず、カチオン重合可能なビニル系モノマーやＲＡＦＴ剤の種類や使用量等により調製できる。リビングカチオン重合により目的のカチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングポリマーが得られた後に、反応液を０℃以下の低温にし、アルコール又は水を加え、平衡を移動させることで、重合を停止することができる。
【００３６】
重合停止に用いるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等であり、中でもメタールが好んで使用される。重合停止剤の使用量はルイス酸１モルに対して、１モル〜１００モル使用するのが好ましい。
【００３７】
このようにして重合することにより、カチオン重合終了時に、式（１）のＲＡＦＴ剤由来の官能基を末端に有するカチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングポリマーが得られる。当該官能基は、式（１−Ａ）
【００３８】
【化２】
【００３９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ）
で表すことができる。
【００４０】
本発明では、次に、得られたカチオン重合可能なビニル系モノマーからのリビングポリマー（Ａ）から、リビングラジカル重合を行い、ラジカル重合可能なビニル系モノマー重合させる。ラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングポリマー（Ａ）からリビングラジカル重合させて合成する工程は、リビングポリマー（Ａ）にラジカル重合可能なビニル系モノマー及びラジカル重合開始剤を加え、加温することで達成される。
【００４１】
ラジカル重合可能なビニル系モノマーは、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、一般式（３）
【００４２】
ＣＲ5Ｒ6＝ＣＲ7Ｒ8 （３）
【００４３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なり、水素原子又はハロゲン置換もしくは非置換の低級アルキルを示し、Ｒ8は有機基を示す）で示される。具体的には、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。なかでも、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましい。
【００４４】
スチレン及びその誘導体としては、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、アセトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、ヒドロキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、イソプロペニルフェノール（ｏ、ｍ、ｐ体）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、スチレンスルホン酸（ｏ、ｍ、ｐ体）及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンがより好ましく使用される。
【００４５】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等がより好ましく使用される。
【００４６】
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド等が挙げられ、なかでもＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等がより好ましく使用される。
【００４７】
ラジカル重合可能なビニル系モノマーは、上記モノマーの中から１種類を選んで使用してもよいし、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
ラジカル重合開始剤としては、任意の適切なラジカル重合開始剤を採用し得る。好ましくは、熱によりラジカルを発生する開始剤である。このようなラジカル重合開始剤として代表的なものとして、種々のアゾ化合物及び有機過酸化物を挙げることができる。
【００４９】
アゾ化合物としては、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等を挙げることができる。
【００５０】
有機過酸化物としては、具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレートなどのパーオキシケタール類；クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類等を挙げることができる。
【００５１】
これらの中でも、入手と取り扱いが容易なのはＡＩＢＮである。
【００５２】
本発明に係わるリビングラジカル重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害しないものでなければ何れでも使用することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル及びジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
リビングラジカル重合反応の反応温度は、好ましくは２０〜１２０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。上記反応の反応時間は、試薬量、反応温度によって異なるが、好ましくは２〜５０時間であり、より好ましくは２〜２４時間である。
【００５４】
反応混合物からのブロック共重合体の回収は、重合の反応温度を下げること等で重合を停止させた後、反応混合物から揮発分を留去する方法、又は大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法、又は水溶性ポリマーの場合は、水中での透析等にて行われる。
【００５５】
本発明の製造法により製造されるブロック共重合体の数平均分子量は、ＲＡＦＴ剤と加えたモノマーの比率にもよるが、１，０００〜５，０００，０００であるのが好ましく、さらには２，０００〜３，０００，０００であるのが好ましい。
【００５６】
本発明の製造法により得られるブロック共重合体は、高分子界面活性剤、インキ、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、高分子樹脂への添加剤（改質剤）等の用途にも有用である。また、本発明の製造法を用いることで、様々なカチオン重合性モノマーとラジカル重合性モノマーのブロック共重合体を提供できる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例により本発明を一層詳細に説明する。
【００５８】
合成例１ ［Ｓ−１−ドデシル−Ｓ’−（Ｒ，Ｒ’−ジメチル−Ｒ”−酢酸）トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ−１）の合成］
ＲＡＦＴ−１を以下に示す反応式に従い、下記の手順で合成した。
【００５９】
【化３】
【００６０】
還流管を取り付けたフラスコに、１−ドデカンチオール８０．８ｇとアセトン１９２．５ｇとトリカプリルメチルアンモニウムクロリド６．５ｇを１０℃、窒素雰囲気下で攪拌した。その反応混合物の中に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を３３．５ｇ加え、３０分程度攪拌した。次に、その攪拌を続けている状態のフラスコに、アセトン４０．３ｇに溶解した二硫化炭素３０．４ｇを約２０分かけてゆっくり滴下して加え、反応混合物の色が赤色に変化するのを確認した。さらに１０分後、クロロホルムを７１．３ｇを加え、５０質量％の水酸化ナトリム水溶液１６０ｇを約３０分かけて滴下し、攪拌しながら一昼夜反応させた。得られた反応混合物を６００ｍＬの水に溶解させ、１００ｍＬの濃塩酸を加え攪拌した後、さらに１０００ｍＬの２−プロパノール溶液を加え、溶液に溶けない固体部分と溶解した溶液部分をブフナーロートにて分けた。その分けられた溶液部分をエバポレートし、得られた粉末をヘキサンにて再結晶し、黄色い粉末を得た（収量約９０ｇ）。得られた黄色粉末について1Ｈ−ＮＭＲ測定（装置名：ＪＥＯＬ ＡＬ−３００、以降の実施例でも同じ）及びＩＲ分析（装置名：ＪＡＳＣＯ ＦＴ−ＩＲ−２６０、以降の実施例でも同じ）を行い、目的物であるＲＡＦＴ−１と同定した。これらの分析結果について下記に示す。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］（ｐｐｍ）：ａ：１３．０５（ｓ、１Ｈ）、ｂ：１．７５（ｓ、６Ｈ）、ｃ：０．９９（ｔ、３Ｈ）、１．３７−１．４７（ｍ、２０Ｈ）、３．４２（ｔ、２Ｈ）
【００６２】
ＩＲ［ＫＢｒ錠剤法］（ｃｍ-1）：１７２５、１０７５等
【００６３】
合成例２ ［３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸（ＲＡＦＴ−２）の合成］
ＲＡＦＴ−２を以下に示す反応式に従い、下記の手順で合成した。
【００６４】
【化４】
【００６５】
還流管を取り付けたフラスコに中で、水酸化カリウム２６ｇを水２５０ｍＬに溶解させた。そのフラスコに、室温でメルカプトプロピオン酸２０ｍＬをその中に加え十分攪拌した。引き続きそのフラスコ中に二硫化炭素３０ｍＬを３０分間かけて滴下しながら加え、５時間攪拌を続けた。その後、ベンジルブロマイドを３９．６ｇ加え、８０℃まで加熱し、約１２時間還流させた。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置、冷却し、クロロホルム約３００ｍＬで希釈し、反応物が溶解したクロロホルム溶液の色が黄色くなるまで塩酸を加えた。そのクロロホルム層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で一晩予備乾燥した。クロロホルムをエバポレーターで留去後、ヘキサンと酢酸エチルの体積比が３：１の混合溶液にてシリカゲルカラムにてカラム分離し、シリカゲルカラムに吸着した生成物をクロロホルムによって洗浄し、その洗浄液を濾過した後、その濾液のクロロホルム溶液をエバポレートし、黄色い粉末を得た（収量約５６ｇ）。得られた黄色粉末について1Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ分析を行い、目的物であるＲＡＦＴ−２と同定した。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］（ｐｐｍ）：ａ：１０．１（ｂ、１Ｈ）、ｂ：２．８４（ｔ、２Ｈ）、ｃ：３．６２（ｔ、２Ｈ）、ｄ：４．６１（ｓ、２Ｈ）、ｅ：７．２７（ｍ、５Ｈ）
【００６７】
ＩＲ［ＮａＣｌ錠剤法］（ｃｍ-1）：１７００、１４９２、１４５１、１２４３、１０６８等
【００６８】
実施例１ ［ＲＡＦＴ−１からのイソブチルビニルエーテルのリビングカチオン重合］
合成例１で得られたＲＡＦＴ−１を０．４０ｇとり、５．０８ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液１．０ｍＬをさらにトルエン３．０ｍＬに溶解させ、ＲＡＦＴ−１トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。トルエン１４．０ｍＬ、１，４−ジオキサン０．２５ｍＬ、イソブチルビニルエーテル２．０ｍＬ、先に調製したＲＡＦＴ−１のトルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）２．０ｍＬをこの順で三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管３本に其々４．５ｍＬずつ小分けし、０℃に冷却した（これをＡとする）。１．０ｍｏｌ／ｌの四臭化すず０．１ｍＬをトルエン２０ｍＬで希釈した溶液（５．０ｍｍｏｌ／ｌ）を０℃に冷却した（これをＢとする）。ＡにＢを０．５ｍＬずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ１時間、２時間、３時間後に−３０℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはＲＡＦＴ剤由来の末端が５０モル％以上の官能基度で導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲより確認され、下記式（４）のように構造が推定された。
【００６９】
【化５】
【００７０】
（式中、ｎは各構造単位の繰返し数を表す）
【００７１】
イソブチルビニルエーテルの転化率は、反応時間１時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−１）で２３．３％、２時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−２）で３５．２％、３時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−３）で４６．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、有機溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。その結果、ＰＩＢＶＥ−１（反応時間１時間）でＭｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ＰＩＢＶＥ−２（反応時間２時間）でＭｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ＰＩＢＶＥ−３（反応時間３時間）でＭｎ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００７２】
なお、有機溶媒のゲルパーミエーションクマトグラフィーは、以下の条件で分析を行った（以下、全て同条件で分析を行った）。
検出器：ＲＩ及びＵＶ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ−ＭＨＨＲ−Ｍ（東ソー株式会社製）３本を直列でつないだ。
カラムオーブン：３８℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速１．０ｍＬ／分
内部標準物質：ポリスチレン
【００７３】
実施例２ ［ＲＡＦＴ−１によるポリイソブチルビニルエーテル−ポリアクリル酸エチルのブロック共重合体の合成］
実施例１で得られた３種類のポリイソブチルビニルエーテル（ＰＢＩＶＥ；ＰＩＢＶＥ−１、ＰＩＢＶＥ−２、ＰＩＢＶＥ−３）各々を、アクリル酸エチル（ＥＡ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて３．０ｍＬに調製した。この時の各モル濃度比は、［ＰＩＢＶＥ］：［ＥＡ］：［ＡＩＢＮ］＝１：２００：０．３とした。その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。５時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合をそれぞれ停止した。ＰＩＢＶＥ−１、ＰＩＢＶＥ−２、ＰＩＢＶＥ−３との反応におけるＥＡの転化率はそれぞれ６７．４％、５７．２％、５０．８％であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれＭｎ＝１４７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）、Ｍｎ＝１２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）、Ｍｎ＝１６１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）であった。また、ブロック共重合体の構造は1Ｈ−ＮＭＲなどを用いて下記式（５）のように決定した。
【００７４】
【化６】
【００７５】
（式中、ｎ及びｍは各構造単位の繰返し数を表す）
【００７６】
図１に、実施例１で得られたＰＩＢＶＥ−３と、実施例２で得られたＰＩＢＶＥ−３とＡＥのブロック共重合体の分子量分布を示した。また、図２に、実施例２で得られたＰＩＢＶＥ−３とＡＥのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］の結果を示した。
【００７７】
実施例３ ［ＲＡＦＴ−１によるポリ２−メトキシエチルビニルエーテルとポリＮ−イソプロピルアクリルアミドのブロック共重合体の合成］
トルエン１３．９５ｍＬ、１，４−ジオキサン１４．０ｍＬ、２−メトキシエチルビニルエーテル１．８ｍＬ、実施例１で調製したＲＡＦＴ−１トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）２．０ｍＬをこの順で、三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管３本にそれぞれ４．５ｍＬずつ小分けし、０℃に冷却した（これをＣとする）。１．０ｍｏｌ／ｌの四臭化すず０．１ｍＬをトルエン２０ｍＬで希釈した溶液（５．０ｍｍｏｌ／ｌ）を０℃に冷却した（これをＤとする）。ＣにＤを０．５ｍＬずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ１５分、３５分、２６５分後に−３０℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはＲＡＦＴ由来の末端が５０モル％以上の官能基度で導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲより確認され、２−メトキシエチルビニルエーテルの転化率は、反応時間１５分で２３．３％、３５分で３５．２％、２６５分で４６．８％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、反応時間１５分でＭｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、３５分でＭｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、２６５分でＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【００７８】
次に、三方活栓付試験管中で、２６５分で得られたポリ２−メトキシエチルビニルエーテル０．２８ｇ、ＡＩＢＮ１．１ｍｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）０．５１ｇをトルエン２．１４ｍＬに溶解し、その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。５時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合を其々停止した。得られたポリマーは、溶媒をエバポレートした後、常温で水に溶解し、透析を行った。ＮＩＰＡＭの転化率は、透析後の重量変化より、９４．５％であった。また、ブロック共重合体の構造は1Ｈ−ＮＭＲなどを用いて下記式（６）のように決定した。
【００７９】
【化７】
【００８０】
（式中、ｎ及びｍは各構造単位の繰返し数を表す）
【００８１】
図３に、実施例３で得られたポリ２−メトキシエチルビニルエーテルとポリＮ−イソプロピルアクリルアミドのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ［Ｄ2Ｏ、２５℃］の結果を示した。
【００８２】
実施例４ ［ＲＡＦＴ−２からのイソブチルビニルエーテルのリビングカチオン重合（１）］
合成例２で得られたＲＡＦＴ−２を０．３ｇとり、５．２ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液１．０ｍＬをさらにトルエン３．０ｍＬに溶解させ、ＲＡＦＴ−２トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。トルエン１４．０ｍＬ、１，４−ジオキサン０．２５ｍＬ、イソブチルビニルエーテル２．０ｍＬ、ＲＡＦＴ−２トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）を２．０ｍＬをこの順で、三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管３本にそれぞれ４．５ｍＬずつ小分けし、０℃に冷却した（これをＥとする）。１．０ｍｏｌ／ｌの四臭化すず０．１ｍＬをトルエン２０ｍＬで希釈した溶液（５．０ｍｍｏｌ／ｌ）を０℃に冷却した（これをＦとする）。ＥにＦを０．５ｍＬずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ１時間、２時間、３時間後に−３０℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはＲＡＦＴ剤由来の末端が５０モル％以上の官能基度で導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲより確認され、下記式（７）のように構造が推定された。
【００８３】
【化８】
【００８４】
（式中、ｎは各構造単位の繰返し数を表す）
【００８５】
イソブチルビニルエーテルの転化率は、反応時間１時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−１’）で１５．６％、２時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−２’）で２２．５％、３時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−３’）で３０．７％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、有機溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。その結果、ＰＩＢＶＥ−１’（反応時間１時間）でＭｎ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＰＩＢＶＥ−２’（反応時間２時間）でＭｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＰＩＢＶＥ−３’（反応時間３時間）でＭｎ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００８６】
実施例５ ［ＲＡＦＴ−２からのイソブチルビニルエーテルのリビングカチオン重合（２）］
トルエン１１．０ｍＬ、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルピリジンのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）３．０ｍＬ、イソブチルビニルエーテル２．０ｍＬ、実施例４で調製したＲＡＦＴ−２トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）を２．０ｍＬをこの順で、三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管３本にそれぞれ４．５ｍＬずつ小分けし、０℃に冷却した（これをＧとする）。１．０ｍｍｏｌ／ｌの四臭化すず０．１ｍＬをトルエン２０ｍＬで希釈した溶液（５．０ｍｍｏｌ／ｌ）を０℃に冷却した（これをＨとする）。ＧにＨを０．５ｍＬずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ１時間、３時間、１２時間後に−３０℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはＲＡＦＴ由来の末端が７０モル％以上の官能基度で導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲより確認され、実施例３と同じ構造の重合体が推定された。イソブチルビニルエーテルの転化率は、反応時間１時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−１”）で９．０％、３時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−２”）で１７．３％、１２時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−３”）で３２．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＰＩＢＶＥ−１”（反応時間１時間）でＭｎ＝１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＰＩＢＶＥ−２”（反応時間３時間）でＭｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＰＩＢＶＥ−３”（反応時間１２時間）でＭｎ＝８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。
【００８７】
実施例６ ［ＲＡＦＴ−２によるポリイソブチルビニルエーテルとポリスチレンのブロック共重合体の合成］
実施例５で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−３”）とスチレン（ＳＴ）とＡＩＢＮを三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて３．０ｍＬに調製した。この時の各モル濃度比は、［ＰＩＢＶＥ−３”］：［Ｓｔ］：［ＡＩＢＮ］＝１：３００：１とした。その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。１２時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合を停止した。Ｓｔの転化率は、２０％であり、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。また、構造は1Ｈ−ＮＭＲなどを用いて下記式（８）のように決定した。
【００８８】
【化９】
【００８９】
（式中、ｎ及びｍは各構造単位の繰返し数を表す）
【００９０】
図４に、実施例５で得られたＰＩＢＶＥ−３”及び実施例６で得られたＰＩＢＶＥ−３”とＳｔのブロック共重合の分子量分布を示した。また、図５に実施例６で得られたＰＩＢＶＥ−３”とＳｔのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］の結果を示した。
【００９１】
実施例７ ［ＲＡＦＴ−２によるポリイソブチルビニルエーテルとポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのブロック共重合体の合成］
実施例５で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−２”）とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｔＢＯＳ）とＡＩＢＮを三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて３．０ｍＬに調製した。この時の各モル濃度比は、［ＰＩＢＶＥ−１”］：［ｔＢＯＳ］：［ＡＩＢＮ］＝１：２００：０．２とした。その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。１８時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合を停止した。ｔＢＯＳの転化率は２０％であり、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。また、構造は1Ｈ−ＮＭＲなどを用いて下記式（９）のように決定した。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
（式中、ｎ及びｍは各構造単位の繰返し数を表す）
【００９４】
図６に、実施例５で得られたＰＩＢＶＥ−１”及び実施例７で得られたＰＩＢＶＥ−１”とｔＢＯＳのブロック共重合の分子量分布を示した。また、図７に実施例７で得られたＰＩＢＶＥ−１”とｔＢＯＳのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］の結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−３）と、実施例２で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリアクリル酸エチルとのブロック共重合体の分子量分布を示す図である。
【図２】実施例２で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリアクリル酸エチルとのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図３】実施例３で得られたポリ２−メトキシエチルビニルエーテルとポリＮ−イソプロピルアクリルアミドのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図４】実施例５で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−３”）と、実施例６で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリスチレンのブロック共重合の分子量分布を示す図である。
【図５】実施例６で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリスチレンのブロック共重合の1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図６】実施例５で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−１”）と、実施例７で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのブロック共重合の分子量分布を示す図である。
【図７】実施例７で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのブロック共重合の1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造法。
【背景技術】
【０００２】
従来、異なる種類のポリマーがつなぎ合わさったブロック共重合体は、該ポリマーの異なる性質が個々に現れるため、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤等として有用である。特に、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーを簡単に組み合わせることが可能になれば、カチオン重合可能なビニル系モノマーから製造されるポリマーの機能と、ラジカル重合系モノマーから製造されるポリマーの機能とを合わせ持つ有用な高分子を提供できる。
【０００３】
しかし、従来技術では、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体は、一つの金属触媒だけを用いて重合させることが不可能であり、金属ルイス酸でカチオン重合を行った後、遷移金属などの金属を用いた原子移動ラジカル重合法によりブロック共重合体を得る方法が用いられている。
【０００４】
例えば、非特許文献１に記載されている方法は、臭素を有するアセタール化合物から、メチルビニルエーテルのリビングカチオン重合をＺｎＩ2で行った後、反応を停止させ、カチオン重合可能なビニル系モノマーを精製単離する。その後、もう一度、ＣｕＢｒを加えて、ラジカル重合可能なモノマーを重合する。もしくは、同じ方法でラジカル重合を先に行い、その後、精製単離してカチオン重合を行う煩雑な実験方法で、しかも金属を多重に用いる方法である。
【０００５】
また、特許文献１に記載の方法は、金属ルイス酸を用いたリビングカチオン重合によってリビングポリマーを得た後、遷移金属触媒を用いたリビングラジカル重合を行うブロック共重合体製造方法であり、二重に金属触媒を用いる方法で、微量金属の残存が否めない。
【０００６】
特許文献２には、カチオン重合性モノマーであるイソブテンとラジカル重合性モノマーであるスチレンのマルチブロック共重合体の製造方法が記載されている。しかし、引用文献２においてはカチオン重合後のラジカル重合法は、金属を用いる原子移動ラジカル重合法である。
【０００７】
一方、連鎖移動剤となるジチオカルボン酸エステル等の有機硫黄化合物であるＲＡＦＴ剤（“ＲＡＦＴ”は可逆的付加開裂連鎖移動：Reversible Addition-fragmentation Chain transferを表す頭字語である）によるラジカル重合法は、非特許文献２、非特許文献３に記載されている方法で、金属触媒を使わない可逆的連鎖移動によるリビングラジカル重合法であり、非常に簡便な重合法である。
【非特許文献１】Polymer, 46, 8469-8482 (2005)
【非特許文献２】Macromolecules, 31, 5559-5562 (1998)
【非特許文献３】Handbook of RAFT Polymerization, (2008), WILEY-VCH社
【特許文献１】特開２００３−５５４２０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体を、簡便かつ高収率で得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者は、リビングラジカル重合だけに利用されていたＲＡＦＴ剤を他の重合系に応用すべく種々検討したところ、全く意外にも、トリチオカーボネート系ＲＡＦＴ剤がカチオン重合に用いられるルイス酸に対して安定であり、該ＲＡＦＴ剤を用いてカチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングカチオン重合を行うことができることを新たに見出し、さらに、得られたＲＡＦＴ剤末端を有するポリマーを用いてラジカル重合可能なビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させ、得られたリビングポリマーにラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させることを特徴とする、該カチオン重合可能なビニル系モノマーと該ラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させて得られる、ポリマー鎖末端にＲＡＦＴ剤由来の官能基を有する重合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造法によれば、カチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングポリマーにＲＡＦＴ剤末端を導入することが可能であり、ラジカル重合を金属を用いない簡便なラジカル重合法を用いて、カチオン重合可能なビニル系モノマーとラジカル重合可能なビニル系モノマーのブロック共重合体を得ることができる。本方法によれば、様々なカチオン重合性モノマーとラジカル重合性モノマーのブロック共重合体を提供することができ、本発明の製造法により得られるブロック共重合体は、高分子界面活性剤、インキ、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、高分子樹脂への添加剤（改質剤）等の用途にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のブロック共重合体の製造法では、まずＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させてリビングポリマーを得る。得られるリビングポリマーは、ポリマー鎖末端にＲＡＦＴ剤由来の官能基を有する。
【００１４】
本発明で用いるＲＡＦＴ剤としては、ルイス酸に対する安定性の点から、次の一般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1は２価の炭化水素基又はシアノ基を有する２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭化水素基を示す）で表されるトリチオカーボネートが好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ1で示される２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられるが、炭素数１〜２０、さらに炭素数１〜１０、さらに炭素数１〜７、さらに炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましい。具体的には、例えば、ジメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。また、シアノ基を有する２価の炭化水素企基としては、これらの炭化水素基に１〜３個のシアノ基が置換した２価の炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ2で示される炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられるが、このうち、炭素数１〜２０、さらに炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基；ベンジル基など、フェネチル基などの総炭素数７〜１０のアリールアルキル基が挙げられる。
【００１９】
このような構造を有するＲＡＦＴ剤（トリチオカーボネート）は、求核置換反応によって容易に製造することができる。具体的には、例えば、Ｒ2−ＳＨ（Ｒ2は前記と同じ）で表されるチオールを、水性塩基、二硫化炭素、及びＨＯＯＣ−Ｒ1−Ｘ（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ1は前記と同じ）で表されるアルキル化剤と順次反応させることにより、所望の構造を有するトリチオカーボネートを得ることができる。水性塩基は、任意のアルカリ金属水酸化物を使用でき、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。チオールＲ2−ＳＨ及びハロ化合物ＨＯＯＣ−Ｒ1−Ｘは、多くは商業的に入手可能である。商業的に入手可能できないものも、公知の技術によって容易に合成することができる。
【００２０】
ＲＡＦＴ剤の使用量は、必ずカチオン重合可能なビニル系モノマーよりも少なく、カチオン重合可能なビニル系モノマー１モルに対して０．００１モル以上１モル未満であるのが好ましい。
【００２１】
カチオン重合に用いられるモノマーは、カチオン重合可能なビニル系モノマーであれば特に限定されないが、アルケニルエーテル、インデン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン類が挙げられる。好適には、スチレン、メトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、メチルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、クロロスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）等のスチレン類及び一般式（２）
【００２２】
ＣＨＲ3＝ＣＨ（ＯＲ4） （２）
【００２３】
（式中、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4は、ケイ素又は１５族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子を含んでいてもよい１価の有機基を示す）で示されるアルケニルエーテルが好ましく使用される。
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ4で示される１価の有機基の基本骨格としては、炭素数１〜２４の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。また、１５族から１７族の元素としては、酸素、窒素、リン、イオウ、ハロゲン等が挙げられ、さらに酸素、窒素、イオウ、ハロゲンが好ましく、特に酸素、ハロゲンが好ましい。酸素を含む置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。ケイ素を含む置換基としては、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ4の好ましい例としては、フッ素原子又はアルコキシ基が置換していてもよい、炭素数１〜２４の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基が好ましい。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１４のアリールアルキル基が好ましい。
【００２６】
一般式（２）においてＲ4で示される１価の有機基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は
【００２７】
−（ＣＨ2）m−Ｙ
【００２８】
（ここで、ｍは０、１、２又は３であり、Ｙは未置換のフェニル基、又は、一つ又はそれ以上の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基、１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されたフェニル基である。）で表されるアリール基又はアリールアルキル基を挙げることができる。
具体的には、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としてはメトキシ基メチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、フルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
上述した一般式（２）で示されるアルケニルエーテルの具体例として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２−テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチルビニルエーテル、８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、４−メチルフェニルビニルエーテル、４−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４−フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、４−フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。この中でも特に、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等の低級アルキルビニルエーテル類を好ましく用いることができる。
【００３０】
カチオン重合性可能なビニル系モノマーは、上記モノマーの中から１種類を選んで使用してもよいし、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
リビングカチオン重合は、ルイス酸の存在下に行うのが好ましく、さらにルイス酸及びルイス塩基の存在下に行うのが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるルイス酸としては、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、シリコン、リンさらには第４周期以降の元素のハロゲン化物、又はこれら元素の有機金属化合物を挙げることができる。特に好ましくは、ＳｎＢｒ4及びＺｎＣｌ2が挙げられる。これらの触媒はＲＡＦＴ剤から重合を開始した後、ＲＡＦＴ剤由来の対アニオンを重合停止時に生長末端に戻すことが可能なルイス酸であるため、最も適している。上述のルイス酸の使用量としては、ＲＡＦＴ剤１モルに対して０．００１〜１モルであるのが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるルイス塩基としては、エーテル化合物類、カルボニル基含有化合物類が代表的であり、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エステル、酸無水物、ケトン、イミド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等が挙げられる。エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロル酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル等、酸無水物としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド等を挙げることができる。これらのなかでも、ジオキサン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、酢酸エチルが特に好ましく使用される。ルイス塩基の使用量としては、カチオン重合可能なビニル系モノマー１モルに対して０．０１〜１００モルであるのが好ましい。
【００３４】
また、リビングカチオン重合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等、又はこれらの混合溶媒が挙げられるが、中でも、ヘキサン及びトルエンが好ましく使用される。
【００３５】
リビングカチオン重合の温度は、通常、−１２０〜１００℃の間、好ましくは−８０〜３０℃の間である。重合時間は特に限定されず、カチオン重合可能なビニル系モノマーやＲＡＦＴ剤の種類や使用量等により調製できる。リビングカチオン重合により目的のカチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングポリマーが得られた後に、反応液を０℃以下の低温にし、アルコール又は水を加え、平衡を移動させることで、重合を停止することができる。
【００３６】
重合停止に用いるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等であり、中でもメタールが好んで使用される。重合停止剤の使用量はルイス酸１モルに対して、１モル〜１００モル使用するのが好ましい。
【００３７】
このようにして重合することにより、カチオン重合終了時に、式（１）のＲＡＦＴ剤由来の官能基を末端に有するカチオン重合可能なビニル系モノマーのリビングポリマーが得られる。当該官能基は、式（１−Ａ）
【００３８】
【化２】
【００３９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ）
で表すことができる。
【００４０】
本発明では、次に、得られたカチオン重合可能なビニル系モノマーからのリビングポリマー（Ａ）から、リビングラジカル重合を行い、ラジカル重合可能なビニル系モノマー重合させる。ラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングポリマー（Ａ）からリビングラジカル重合させて合成する工程は、リビングポリマー（Ａ）にラジカル重合可能なビニル系モノマー及びラジカル重合開始剤を加え、加温することで達成される。
【００４１】
ラジカル重合可能なビニル系モノマーは、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、一般式（３）
【００４２】
ＣＲ5Ｒ6＝ＣＲ7Ｒ8 （３）
【００４３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なり、水素原子又はハロゲン置換もしくは非置換の低級アルキルを示し、Ｒ8は有機基を示す）で示される。具体的には、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。なかでも、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましい。
【００４４】
スチレン及びその誘導体としては、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、アセトキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、ヒドロキシスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、イソプロペニルフェノール（ｏ、ｍ、ｐ体）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン（ｏ、ｍ、ｐ体）、スチレンスルホン酸（ｏ、ｍ、ｐ体）及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンがより好ましく使用される。
【００４５】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等がより好ましく使用される。
【００４６】
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド等が挙げられ、なかでもＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等がより好ましく使用される。
【００４７】
ラジカル重合可能なビニル系モノマーは、上記モノマーの中から１種類を選んで使用してもよいし、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
ラジカル重合開始剤としては、任意の適切なラジカル重合開始剤を採用し得る。好ましくは、熱によりラジカルを発生する開始剤である。このようなラジカル重合開始剤として代表的なものとして、種々のアゾ化合物及び有機過酸化物を挙げることができる。
【００４９】
アゾ化合物としては、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等を挙げることができる。
【００５０】
有機過酸化物としては、具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレートなどのパーオキシケタール類；クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類等を挙げることができる。
【００５１】
これらの中でも、入手と取り扱いが容易なのはＡＩＢＮである。
【００５２】
本発明に係わるリビングラジカル重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害しないものでなければ何れでも使用することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル及びジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
リビングラジカル重合反応の反応温度は、好ましくは２０〜１２０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。上記反応の反応時間は、試薬量、反応温度によって異なるが、好ましくは２〜５０時間であり、より好ましくは２〜２４時間である。
【００５４】
反応混合物からのブロック共重合体の回収は、重合の反応温度を下げること等で重合を停止させた後、反応混合物から揮発分を留去する方法、又は大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法、又は水溶性ポリマーの場合は、水中での透析等にて行われる。
【００５５】
本発明の製造法により製造されるブロック共重合体の数平均分子量は、ＲＡＦＴ剤と加えたモノマーの比率にもよるが、１，０００〜５，０００，０００であるのが好ましく、さらには２，０００〜３，０００，０００であるのが好ましい。
【００５６】
本発明の製造法により得られるブロック共重合体は、高分子界面活性剤、インキ、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、高分子樹脂への添加剤（改質剤）等の用途にも有用である。また、本発明の製造法を用いることで、様々なカチオン重合性モノマーとラジカル重合性モノマーのブロック共重合体を提供できる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例により本発明を一層詳細に説明する。
【００５８】
合成例１ ［Ｓ−１−ドデシル−Ｓ’−（Ｒ，Ｒ’−ジメチル−Ｒ”−酢酸）トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ−１）の合成］
ＲＡＦＴ−１を以下に示す反応式に従い、下記の手順で合成した。
【００５９】
【化３】
【００６０】
還流管を取り付けたフラスコに、１−ドデカンチオール８０．８ｇとアセトン１９２．５ｇとトリカプリルメチルアンモニウムクロリド６．５ｇを１０℃、窒素雰囲気下で攪拌した。その反応混合物の中に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を３３．５ｇ加え、３０分程度攪拌した。次に、その攪拌を続けている状態のフラスコに、アセトン４０．３ｇに溶解した二硫化炭素３０．４ｇを約２０分かけてゆっくり滴下して加え、反応混合物の色が赤色に変化するのを確認した。さらに１０分後、クロロホルムを７１．３ｇを加え、５０質量％の水酸化ナトリム水溶液１６０ｇを約３０分かけて滴下し、攪拌しながら一昼夜反応させた。得られた反応混合物を６００ｍＬの水に溶解させ、１００ｍＬの濃塩酸を加え攪拌した後、さらに１０００ｍＬの２−プロパノール溶液を加え、溶液に溶けない固体部分と溶解した溶液部分をブフナーロートにて分けた。その分けられた溶液部分をエバポレートし、得られた粉末をヘキサンにて再結晶し、黄色い粉末を得た（収量約９０ｇ）。得られた黄色粉末について1Ｈ−ＮＭＲ測定（装置名：ＪＥＯＬ ＡＬ−３００、以降の実施例でも同じ）及びＩＲ分析（装置名：ＪＡＳＣＯ ＦＴ−ＩＲ−２６０、以降の実施例でも同じ）を行い、目的物であるＲＡＦＴ−１と同定した。これらの分析結果について下記に示す。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］（ｐｐｍ）：ａ：１３．０５（ｓ、１Ｈ）、ｂ：１．７５（ｓ、６Ｈ）、ｃ：０．９９（ｔ、３Ｈ）、１．３７−１．４７（ｍ、２０Ｈ）、３．４２（ｔ、２Ｈ）
【００６２】
ＩＲ［ＫＢｒ錠剤法］（ｃｍ-1）：１７２５、１０７５等
【００６３】
合成例２ ［３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸（ＲＡＦＴ−２）の合成］
ＲＡＦＴ−２を以下に示す反応式に従い、下記の手順で合成した。
【００６４】
【化４】
【００６５】
還流管を取り付けたフラスコに中で、水酸化カリウム２６ｇを水２５０ｍＬに溶解させた。そのフラスコに、室温でメルカプトプロピオン酸２０ｍＬをその中に加え十分攪拌した。引き続きそのフラスコ中に二硫化炭素３０ｍＬを３０分間かけて滴下しながら加え、５時間攪拌を続けた。その後、ベンジルブロマイドを３９．６ｇ加え、８０℃まで加熱し、約１２時間還流させた。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置、冷却し、クロロホルム約３００ｍＬで希釈し、反応物が溶解したクロロホルム溶液の色が黄色くなるまで塩酸を加えた。そのクロロホルム層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で一晩予備乾燥した。クロロホルムをエバポレーターで留去後、ヘキサンと酢酸エチルの体積比が３：１の混合溶液にてシリカゲルカラムにてカラム分離し、シリカゲルカラムに吸着した生成物をクロロホルムによって洗浄し、その洗浄液を濾過した後、その濾液のクロロホルム溶液をエバポレートし、黄色い粉末を得た（収量約５６ｇ）。得られた黄色粉末について1Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ分析を行い、目的物であるＲＡＦＴ−２と同定した。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］（ｐｐｍ）：ａ：１０．１（ｂ、１Ｈ）、ｂ：２．８４（ｔ、２Ｈ）、ｃ：３．６２（ｔ、２Ｈ）、ｄ：４．６１（ｓ、２Ｈ）、ｅ：７．２７（ｍ、５Ｈ）
【００６７】
ＩＲ［ＮａＣｌ錠剤法］（ｃｍ-1）：１７００、１４９２、１４５１、１２４３、１０６８等
【００６８】
実施例１ ［ＲＡＦＴ−１からのイソブチルビニルエーテルのリビングカチオン重合］
合成例１で得られたＲＡＦＴ−１を０．４０ｇとり、５．０８ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液１．０ｍＬをさらにトルエン３．０ｍＬに溶解させ、ＲＡＦＴ−１トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。トルエン１４．０ｍＬ、１，４−ジオキサン０．２５ｍＬ、イソブチルビニルエーテル２．０ｍＬ、先に調製したＲＡＦＴ−１のトルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）２．０ｍＬをこの順で三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管３本に其々４．５ｍＬずつ小分けし、０℃に冷却した（これをＡとする）。１．０ｍｏｌ／ｌの四臭化すず０．１ｍＬをトルエン２０ｍＬで希釈した溶液（５．０ｍｍｏｌ／ｌ）を０℃に冷却した（これをＢとする）。ＡにＢを０．５ｍＬずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ１時間、２時間、３時間後に−３０℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはＲＡＦＴ剤由来の末端が５０モル％以上の官能基度で導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲより確認され、下記式（４）のように構造が推定された。
【００６９】
【化５】
【００７０】
（式中、ｎは各構造単位の繰返し数を表す）
【００７１】
イソブチルビニルエーテルの転化率は、反応時間１時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−１）で２３．３％、２時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−２）で３５．２％、３時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−３）で４６．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、有機溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。その結果、ＰＩＢＶＥ−１（反応時間１時間）でＭｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ＰＩＢＶＥ−２（反応時間２時間）でＭｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ＰＩＢＶＥ−３（反応時間３時間）でＭｎ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００７２】
なお、有機溶媒のゲルパーミエーションクマトグラフィーは、以下の条件で分析を行った（以下、全て同条件で分析を行った）。
検出器：ＲＩ及びＵＶ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ−ＭＨＨＲ−Ｍ（東ソー株式会社製）３本を直列でつないだ。
カラムオーブン：３８℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速１．０ｍＬ／分
内部標準物質：ポリスチレン
【００７３】
実施例２ ［ＲＡＦＴ−１によるポリイソブチルビニルエーテル−ポリアクリル酸エチルのブロック共重合体の合成］
実施例１で得られた３種類のポリイソブチルビニルエーテル（ＰＢＩＶＥ；ＰＩＢＶＥ−１、ＰＩＢＶＥ−２、ＰＩＢＶＥ−３）各々を、アクリル酸エチル（ＥＡ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて３．０ｍＬに調製した。この時の各モル濃度比は、［ＰＩＢＶＥ］：［ＥＡ］：［ＡＩＢＮ］＝１：２００：０．３とした。その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。５時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合をそれぞれ停止した。ＰＩＢＶＥ−１、ＰＩＢＶＥ−２、ＰＩＢＶＥ−３との反応におけるＥＡの転化率はそれぞれ６７．４％、５７．２％、５０．８％であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれＭｎ＝１４７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）、Ｍｎ＝１２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）、Ｍｎ＝１６１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）であった。また、ブロック共重合体の構造は1Ｈ−ＮＭＲなどを用いて下記式（５）のように決定した。
【００７４】
【化６】
【００７５】
（式中、ｎ及びｍは各構造単位の繰返し数を表す）
【００７６】
図１に、実施例１で得られたＰＩＢＶＥ−３と、実施例２で得られたＰＩＢＶＥ−３とＡＥのブロック共重合体の分子量分布を示した。また、図２に、実施例２で得られたＰＩＢＶＥ−３とＡＥのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］の結果を示した。
【００７７】
実施例３ ［ＲＡＦＴ−１によるポリ２−メトキシエチルビニルエーテルとポリＮ−イソプロピルアクリルアミドのブロック共重合体の合成］
トルエン１３．９５ｍＬ、１，４−ジオキサン１４．０ｍＬ、２−メトキシエチルビニルエーテル１．８ｍＬ、実施例１で調製したＲＡＦＴ−１トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）２．０ｍＬをこの順で、三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管３本にそれぞれ４．５ｍＬずつ小分けし、０℃に冷却した（これをＣとする）。１．０ｍｏｌ／ｌの四臭化すず０．１ｍＬをトルエン２０ｍＬで希釈した溶液（５．０ｍｍｏｌ／ｌ）を０℃に冷却した（これをＤとする）。ＣにＤを０．５ｍＬずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ１５分、３５分、２６５分後に−３０℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはＲＡＦＴ由来の末端が５０モル％以上の官能基度で導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲより確認され、２−メトキシエチルビニルエーテルの転化率は、反応時間１５分で２３．３％、３５分で３５．２％、２６５分で４６．８％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、反応時間１５分でＭｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、３５分でＭｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、２６５分でＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【００７８】
次に、三方活栓付試験管中で、２６５分で得られたポリ２−メトキシエチルビニルエーテル０．２８ｇ、ＡＩＢＮ１．１ｍｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）０．５１ｇをトルエン２．１４ｍＬに溶解し、その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。５時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合を其々停止した。得られたポリマーは、溶媒をエバポレートした後、常温で水に溶解し、透析を行った。ＮＩＰＡＭの転化率は、透析後の重量変化より、９４．５％であった。また、ブロック共重合体の構造は1Ｈ−ＮＭＲなどを用いて下記式（６）のように決定した。
【００７９】
【化７】
【００８０】
（式中、ｎ及びｍは各構造単位の繰返し数を表す）
【００８１】
図３に、実施例３で得られたポリ２−メトキシエチルビニルエーテルとポリＮ−イソプロピルアクリルアミドのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ［Ｄ2Ｏ、２５℃］の結果を示した。
【００８２】
実施例４ ［ＲＡＦＴ−２からのイソブチルビニルエーテルのリビングカチオン重合（１）］
合成例２で得られたＲＡＦＴ−２を０．３ｇとり、５．２ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液１．０ｍＬをさらにトルエン３．０ｍＬに溶解させ、ＲＡＦＴ−２トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。トルエン１４．０ｍＬ、１，４−ジオキサン０．２５ｍＬ、イソブチルビニルエーテル２．０ｍＬ、ＲＡＦＴ−２トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）を２．０ｍＬをこの順で、三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管３本にそれぞれ４．５ｍＬずつ小分けし、０℃に冷却した（これをＥとする）。１．０ｍｏｌ／ｌの四臭化すず０．１ｍＬをトルエン２０ｍＬで希釈した溶液（５．０ｍｍｏｌ／ｌ）を０℃に冷却した（これをＦとする）。ＥにＦを０．５ｍＬずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ１時間、２時間、３時間後に−３０℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはＲＡＦＴ剤由来の末端が５０モル％以上の官能基度で導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲより確認され、下記式（７）のように構造が推定された。
【００８３】
【化８】
【００８４】
（式中、ｎは各構造単位の繰返し数を表す）
【００８５】
イソブチルビニルエーテルの転化率は、反応時間１時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−１’）で１５．６％、２時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−２’）で２２．５％、３時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−３’）で３０．７％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、有機溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。その結果、ＰＩＢＶＥ−１’（反応時間１時間）でＭｎ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＰＩＢＶＥ−２’（反応時間２時間）でＭｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＰＩＢＶＥ−３’（反応時間３時間）でＭｎ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００８６】
実施例５ ［ＲＡＦＴ−２からのイソブチルビニルエーテルのリビングカチオン重合（２）］
トルエン１１．０ｍＬ、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルピリジンのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）３．０ｍＬ、イソブチルビニルエーテル２．０ｍＬ、実施例４で調製したＲＡＦＴ−２トルエン溶液（２００ｍｍｏｌ／ｌ）を２．０ｍＬをこの順で、三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管３本にそれぞれ４．５ｍＬずつ小分けし、０℃に冷却した（これをＧとする）。１．０ｍｍｏｌ／ｌの四臭化すず０．１ｍＬをトルエン２０ｍＬで希釈した溶液（５．０ｍｍｏｌ／ｌ）を０℃に冷却した（これをＨとする）。ＧにＨを０．５ｍＬずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ１時間、３時間、１２時間後に−３０℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはＲＡＦＴ由来の末端が７０モル％以上の官能基度で導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲより確認され、実施例３と同じ構造の重合体が推定された。イソブチルビニルエーテルの転化率は、反応時間１時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−１”）で９．０％、３時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−２”）で１７．３％、１２時間で得られた重合体（ＰＩＢＶＥ−３”）で３２．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＰＩＢＶＥ−１”（反応時間１時間）でＭｎ＝１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＰＩＢＶＥ−２”（反応時間３時間）でＭｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＰＩＢＶＥ−３”（反応時間１２時間）でＭｎ＝８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。
【００８７】
実施例６ ［ＲＡＦＴ−２によるポリイソブチルビニルエーテルとポリスチレンのブロック共重合体の合成］
実施例５で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−３”）とスチレン（ＳＴ）とＡＩＢＮを三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて３．０ｍＬに調製した。この時の各モル濃度比は、［ＰＩＢＶＥ−３”］：［Ｓｔ］：［ＡＩＢＮ］＝１：３００：１とした。その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。１２時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合を停止した。Ｓｔの転化率は、２０％であり、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。また、構造は1Ｈ−ＮＭＲなどを用いて下記式（８）のように決定した。
【００８８】
【化９】
【００８９】
（式中、ｎ及びｍは各構造単位の繰返し数を表す）
【００９０】
図４に、実施例５で得られたＰＩＢＶＥ−３”及び実施例６で得られたＰＩＢＶＥ−３”とＳｔのブロック共重合の分子量分布を示した。また、図５に実施例６で得られたＰＩＢＶＥ−３”とＳｔのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］の結果を示した。
【００９１】
実施例７ ［ＲＡＦＴ−２によるポリイソブチルビニルエーテルとポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのブロック共重合体の合成］
実施例５で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−２”）とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｔＢＯＳ）とＡＩＢＮを三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて３．０ｍＬに調製した。この時の各モル濃度比は、［ＰＩＢＶＥ−１”］：［ｔＢＯＳ］：［ＡＩＢＮ］＝１：２００：０．２とした。その試験管を脱気した後、窒素下７０℃で重合した。１８時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合を停止した。ｔＢＯＳの転化率は２０％であり、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。また、構造は1Ｈ−ＮＭＲなどを用いて下記式（９）のように決定した。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
（式中、ｎ及びｍは各構造単位の繰返し数を表す）
【００９４】
図６に、実施例５で得られたＰＩＢＶＥ−１”及び実施例７で得られたＰＩＢＶＥ−１”とｔＢＯＳのブロック共重合の分子量分布を示した。また、図７に実施例７で得られたＰＩＢＶＥ−１”とｔＢＯＳのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］の結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−３）と、実施例２で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリアクリル酸エチルとのブロック共重合体の分子量分布を示す図である。
【図２】実施例２で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリアクリル酸エチルとのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図３】実施例３で得られたポリ２−メトキシエチルビニルエーテルとポリＮ−イソプロピルアクリルアミドのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図４】実施例５で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−３”）と、実施例６で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリスチレンのブロック共重合の分子量分布を示す図である。
【図５】実施例６で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリスチレンのブロック共重合の1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図６】実施例５で得られたポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ−１”）と、実施例７で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのブロック共重合の分子量分布を示す図である。
【図７】実施例７で得られたポリイソブチルビニルエーテルとポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのブロック共重合の1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させ、得られたリビングポリマーにラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させることを特徴とする、該カチオン重合可能なビニル系モノマーと該ラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造法。
【請求項２】
ＲＡＦＴ剤が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は２価の炭化水素基又はシアノ基を有する２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭化水素基を示す）で表されるトリチオカーボネートである請求項１記載のブロック共重合体の製造法。
【請求項３】
カチオン重合可能なビニル系モノマーが、アルケニルエーテルである請求項１又は２記載のブロック共重合体の製造法。
【請求項４】
ラジカル重合可能なビニル系モノマーが、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載のブロック共重合体の製造法。
【請求項５】
リビングカチオン重合を、ルイス酸の存在下に行う請求項１〜４のいずれか１項記載のブロック共重合体の製造法。
【請求項６】
ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させて得られる、ポリマー鎖末端にＲＡＦＴ剤由来の官能基を有する重合体。
【請求項７】
ポリマー鎖末端のＲＡＦＴ剤由来の官能基が、式（１−Ａ）
【化２】
（式中、Ｒ1は２価の炭化水素基又はシアノ基を有する２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭化水素基を示す）で表されるトリチオカーボネート基である請求項６記載の重合体。
【請求項８】
カチオン重合可能なビニル系モノマーが、アルケニルエーテルである請求項６又は７記載の重合体。
【請求項９】
カチオン重合可能なビニル系モノマーが、一般式（２）
ＣＨＲ3＝ＣＨ（ＯＲ4） （２）
（式中、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4は、ケイ素又は１５族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子を含んでいてもよい１価の有機基を示す）で表されるアルケニルエーテルである請求項６〜８のいずれか１項記載の重合体。
【請求項１】
ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させ、得られたリビングポリマーにラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させることを特徴とする、該カチオン重合可能なビニル系モノマーと該ラジカル重合可能なビニル系モノマーとのブロック共重合体の製造法。
【請求項２】
ＲＡＦＴ剤が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は２価の炭化水素基又はシアノ基を有する２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭化水素基を示す）で表されるトリチオカーボネートである請求項１記載のブロック共重合体の製造法。
【請求項３】
カチオン重合可能なビニル系モノマーが、アルケニルエーテルである請求項１又は２記載のブロック共重合体の製造法。
【請求項４】
ラジカル重合可能なビニル系モノマーが、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載のブロック共重合体の製造法。
【請求項５】
リビングカチオン重合を、ルイス酸の存在下に行う請求項１〜４のいずれか１項記載のブロック共重合体の製造法。
【請求項６】
ＲＡＦＴ剤の存在下にカチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合させて得られる、ポリマー鎖末端にＲＡＦＴ剤由来の官能基を有する重合体。
【請求項７】
ポリマー鎖末端のＲＡＦＴ剤由来の官能基が、式（１−Ａ）
【化２】
（式中、Ｒ1は２価の炭化水素基又はシアノ基を有する２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭化水素基を示す）で表されるトリチオカーボネート基である請求項６記載の重合体。
【請求項８】
カチオン重合可能なビニル系モノマーが、アルケニルエーテルである請求項６又は７記載の重合体。
【請求項９】
カチオン重合可能なビニル系モノマーが、一般式（２）
ＣＨＲ3＝ＣＨ（ＯＲ4） （２）
（式中、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4は、ケイ素又は１５族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子を含んでいてもよい１価の有機基を示す）で表されるアルケニルエーテルである請求項６〜８のいずれか１項記載の重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−５９２３１（Ｐ２０１０−５９２３１Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３４２６（Ｐ２００８−２２３４２６）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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