ブロック共重合体水添物組成物、そのシート・フィルム及び熱収縮性フィルム
【課題】耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたシート・フィルム、及び熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性バランスに優れたブロック共重合体水添物組成物を提供する。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリオレフィン系重合体（II）とを含む組成物であって、該組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在し、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１であるブロック共重合体水添物組成物。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリオレフィン系重合体（II）とを含む組成物であって、該組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在し、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１であるブロック共重合体水添物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたシート・フィルム、及び熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性バランスに優れたブロック共重合体水添物組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
【０００３】
下記文献１には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
【０００４】
下記文献２にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。
【０００５】
下記文献３には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素-（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。
【０００６】
下記文献４には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
下記特許文献５には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。
【０００８】
下記特許文献６には、自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン-ブタジエン-スチレン型ブロック共重合体とスチレン-ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン-ブタジエン-スチレン型ブロック共重合体とスチレン-ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
【０００９】
下記特許文献７には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。
【００１０】
下記特許文献８には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン-共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。
【００１１】
下記特許文献９には、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている。
【００１２】
下記特許文献１０には柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好な水添共重合体を得るため、特定の共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体の重量比、ビニル芳香族炭化水素単量重合体ブロックの量、特定温度範囲にＤＳＣチャートの結晶化が存在しないことを特徴とする水添共重合体が開示されている。下記特許文献１１にはパンクチャー衝撃値、強度、透明性等が良好な組成物を得るため、特定構造、を有する水添ブロック共重合体が開示されている。
【００１３】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる水添共重合体及びその組成物は、耐衝撃性、耐溶剤性、剛性及び透明性に優れたシート、また、熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【特許文献１】特開平４-５２１２９号公報
【特許文献２】特開平５-１０４６３０号公報
【特許文献３】特開平６-２２０２７８号公報
【特許文献４】特開平７-２１６１８７号公報
【特許文献５】特開昭６１-４１５４４号公報
【特許文献６】特開２０００-１８５３７３号公報
【特許文献７】特開２０００-６３２９号公報
【特許文献８】特開２００２-４６２３１号公報
【特許文献９】特開２００２-２０１３２４号公報
【特許文献１０】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献１１】ＷＯ０３／０６６６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂、エチレン系重合体等とスチレン系ブロック共重合体との組成物は透明性の悪化と剛性が低下するため、剛性と透明性が必要なシート用途及び熱収縮性フィルム分野に適するものがなかった。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
従って、本発明は、シート・フィルム、熱収縮性フィルム等に適し、ブロック共重合体水添物と、ポリプロピレン系樹脂、エチレン系重合体等のポリオレフィン系重合体とを含む組成物で、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、透明性に優れ、剛性と伸びに良好なバランスを有するブロック共重合体水添物組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたシート・フィルム、及び熱収縮性フィルムを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水添物とポリプロピレン系樹脂、エチレン系重合体等より選ばれた少なくとも１種の重合体との組成物が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【００１８】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、下記１．〜１３．の発明を提供するものである。
１．ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリオレフィン系重合体（II）とを含む組成物であって、該組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在し、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１であるブロック共重合体水添物組成物。
【００１９】
２．前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜９５重量％である前記１記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２０】
３．前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え、１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する前記１または２に記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２１】
４．更に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有する前記１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２２】
５．更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部含有する前記１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２３】
６．前記成分（Ｉ）及び（II）と共に、更に（III）ビニル芳香族炭化水素系重合体を含み、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計と前記成分（III）との重量比が９９．９／０．１〜２０／８０である前記１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２４】
７．前記成分（III）のビニル芳香族炭化水素系重合体が、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種である前記６に記載のブロック共重合体水添物組成物。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００２５】
８．更に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有する前記６または７に記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２６】
９．更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部含有する前記６〜８のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２７】
１０．前記１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなるシート・フィルム。
【００２８】
１１．前記１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなる層の単層フィルムであるか、又は当該層を少なくとも含む多層フィルムである熱収縮性フィルム。
【００２９】
１２．延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜６５％である前記１１記載の熱収縮性フィルム。
【００３０】
１３．延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2である前記１１または１２に記載の熱収縮性フィルム。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のブロック共重合体水添物組成物は、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性バランスに優れる。
また、本発明のシート・フィルム及び熱収縮性フィルムは、透明性に優れ、剛性と伸びに良好なバランスを有し、更に耐溶剤性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
〔ブロック共重合体水添物組成物〕
本発明のブロック共重合体水添物組成物は、既述の通り、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリオレフィン系重合体（II）とを含む組成物であって、該組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在し、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１である。本発明のブロック共重合体水添物は、かかる構成からなるため、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性バランスに優れたものである。
【００３３】
本発明の組成物に使用される成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５、好ましくは６４／３６以上、９０／１０未満、更に好ましくは６８／３２〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５の範囲にあっては剛性と伸びが向上したシート及び熱収縮性フィルムを得ることができる。尚、ブロック共重合体水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。ここでいう重量比は、成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物における、モノマーとしてのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンそれぞれ由来の構成単位の重量比をいう。
【００３４】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、好ましくは２０〜９５重量％、更に好ましくは２５〜９２重量％、更に一層好ましくは３０〜９０重量％である。上記ブロック率が２０〜９５重量％の範囲にあっては、剛性と伸びのバランスに優れる。
【００３５】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）に組み込まれている上記のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、例えば、水添前のブロック共重合体について四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定できる。本発明において上記の「ビニル芳香族炭化水素のブロック率」とは、上記方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値をいう。
【００３６】
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【００３７】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ)には、好ましくは分子量５０００〜３００００、更に好ましくは８０００〜２５０００、取り分け好ましくは１００００〜２００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれている。
【００３８】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）は、該水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え、１０℃以下の範囲、好ましくは−６５を越え、５℃以下の範囲、更に好ましくは−６０〜０℃の範囲、取り分け好ましくは−５５℃を超え、−１０℃未満の範囲に少なくとも一つ存在することが望ましい。動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え、１０℃以下の範囲に少なくとも一つ存在する場合にあっては、伸びに優れる。
【００３９】
動的粘弾性測定における関数ｔａｎδは、例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ-Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ-３型等より測定した値であり、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．５〜２ｍｍの試験片を用いて測定する。ピークを示す温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度をいう。このｔａｎδのピーク温度はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、ブロック共重合体水添物の分子量、ブロック共重合体水添物中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、ブロック共重合体水添物中のビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量、共役ジエンのミクロ構造等によって調整される。更に詳細に言えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部の少なくとも１つはビニル芳香族炭化水素含有量を５０重量％以下にすること、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部の共役ジエンの連鎖を極力少なくするために極性溶剤の添加量を最適量に調整することが必要である。
【００４０】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体水添物の混合物であっても良い。ブロック共重合体水添物（Ｉ）の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳＫ-６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。上記の数平均分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある）は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００４１】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）のブロック率は、ブロック共重合体水添物の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。なお、後述するブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。
【００４２】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）は、好ましくは、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。
【００４３】
該ブロック共重合体水添物（Ｉ）の水添前のポリマー構造は、特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
［（Ａ−Ｂ）k］m+１−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+１−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ-グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体水添物やラジアルブロック共重合体水添物、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体水添物において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００４４】
本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体水添物（Ｉ）には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）の水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物）等を重合開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合（例えば、アニオンリビング重合）すること等により得ることができる。
【００４６】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）を構成するビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどが挙げられ、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００４７】
また、ブロック共重合体水添物（Ｉ）を構成する共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００４８】
本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）の水添前のブロック共重合体を得るために用いることのできる炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００４９】
また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
【００５０】
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５１】
本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）の水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００５２】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、上記のようにして得られる水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００５３】
チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００５４】
水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００５５】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）において、水添前のブロック共重合体中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが望ましい。水添率が６０％以上にあっては耐溶剤性が更に優れる。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００５６】
本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、その共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）を、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
【００５７】
本発明において、剛性が特に優れたブロック共重合体水添物（Ｉ）を得る場合、該ブロック共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、０℃以上、好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０〜６０℃の温度範囲に結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前のブロック共重合体中に、ビニル結合量が８〜２５％、好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１０〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも１つ含有させることが推奨される。
【００５８】
本発明の組成物に使用される成分（II）のポリオレフィン系重合体は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系重合体等より選ばれた少なくとも１種の重合体、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等又はその他のエチレンと不飽和脂肪酸類との共重合体系誘導体、同エチレン系アイオノマー樹脂、エチレン−αオレフイン共重合体等である。）、又、上記にカルボン酸基を付与した変性重合体、ポリブテン−１系共重合体等より少なくとも１種選ばれた成分を主体としたものが挙げられ、その内、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（ランダム共重合体及びこれらの脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油樹脂、テンペン樹脂、ロジン類で変性したものも含む）、高密度ポリエチレン、リニア−低密度ポリエチレン（Ｌ・ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン系）等である。
【００５９】
本発明の組成物において、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜９７／３であり、さらに好ましくは５／９５〜９５／５である。成分（Ｉ）と成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあっては耐溶剤性に優れる。
【００６０】
本発明のブロック共重合体水添物組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、１×１０9Ｐａ以上、好ましくは１．２×１０9Ｐａ以上である。３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は１×１０9Ｐａ以上にあっては、剛性に優れる。
【００６１】
本発明のブロック共重合体水添物組成物の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、６０℃以上、１１０℃以下、好ましくは６５〜１０５℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲に少なくとも一つ、即ち、一又は二以上存在することが必要である。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在することで低温収縮性及び自然収縮性に優れる。
【００６２】
本発明のブロック共重合体水添物組成物は、前記成分（Ｉ）及び（II）と共に、更に（III）ビニル芳香族炭化水素系重合体（以後、成分（III）と呼ぶこともある）を含む組成物として使用することができる。成分（Ｉ）及び（II）の合計と成分（III）との重量比は、９９．９／０．１〜２０／８０、好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５、更に好ましくは９９／１〜３０／７０であることが望ましい。かかる重量比で成分（Ｉ）、（II）及び（III）を組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性、自然収縮性に優れるブロック共重合体水添物組成物を得ることができる。
【００６３】
前記成分（III）のビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００６４】
本発明に使用することのできる成分（III）のうちのａ）スチレン系重合体は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、ｂ）を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００６５】
また、本発明のブロック共重合体水添物を除く、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５〜９８重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその水添物が好適であり、数平均分子量が３万〜３０万、好ましくは５万〜２５万、更に好ましくは７万〜２０万であり、ｔａｎδピーク温度が８０〜１１０℃好ましくは８３〜１０５℃、更に好ましくは８５〜１００℃であり、ビカット軟化温度が６０〜８５℃、好ましくは６５〜８３℃、更に好ましくは６８〜８０℃が好ましく、剛性及び収縮性改良剤として使用できる。
【００６６】
本発明に使用することのできる成分（III）のうちのｂ）のビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。成分（III）における脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。成分ｂ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
【００６７】
例えば、脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくは炭素数Ｃ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル・BR>_とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種である。かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００６８】
また、低温収縮性を改良するために使用される脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体におけるビカット軟化点は、５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃であることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ-１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
【００６９】
特に好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ-ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。
【００７０】
本発明に使用することのできる成分（III）のうちのｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られるもの等が挙げられ、その重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【００７１】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、２０重量部以下、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７２】
本発明で使用することのできる成分（III）のビニル芳香族炭化水素系重合体としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。
【００７３】
本発明のブロック共重合体水添物組成物には、滑剤として、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。滑剤の含有量は、成分（Ｉ）及び（II）の合計（成分（III）を用いる場合にあっては成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜４重量部、更に一層好ましくは０．１〜３重量部であり、滑剤を添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
【００７４】
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ-ステアリル・エルクアミド等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。また、パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。また、脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００７５】
本発明のブロック共重合体水添物組成物には、紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することができる。紫外線吸収剤及び光安定剤の含有量は、成分（Ｉ）及び（II）の合計（成分（III）を用いる場合にあっては成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に一層好ましくは０．１〜２重量部であり、これによって、耐光性が向上する。
【００７６】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００７７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチル-フェニル）-５-クロロ・ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-フェニル）-５-クロロ・ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-５’-ｔ-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-［２’-ヒドロキシ-３’-（３’，４’，５’，６’-テトラヒドロ・フタルイミドメチル）-５’-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２-２’-メチレンビス［４-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）-６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール］、２-［２-ヒドロキシ-３，５-ビス（α，α-ジメチルベンジル）フェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-メチル-６-（３，４，５，６-テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等が挙げられる。
【００７８】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，-ペンメチル-４-ピペリジル）セパケート、１-［２-｛３-（３，５-ジ-第三ブチル-４-ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-４-｛３-（３，５-ジ-第三ブチル-４-ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、８-アセチル-３-ドデシル-７，７，９，９-テトラメチル-１，３，８-トリアサスピロ［４，５］デカン-２，４-ジオン、４-ベンゾイルオキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル-１-（２-ヒドロキシエチ）レ）-４-ヒドロキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
【００７９】
また、ポリ［［６-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）イミノ-１，３，５-トリアジン-２，４-ジイル］［（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６-モルホリノ-ｓ-トリアジン-２，４-ジイル］[（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ]-ヘキサメチレン[（２，２，６，６-テトラメチル-４-ビペリジル）イミノ]］、２-（３，５-ジ・第三ブチル-４-ヒドロキジベンジル）-２-ｎ-ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）１，２，３，４-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，-ペンタメチル-４-ピペリジル)１，２，３，４，-ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４-ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００８０】
更にまた、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジノールとβ，β，β，β-テトラメチル-３，９-（２，４，８，１０-テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジノールとβ，β，β，β-テトラメチル-３，９-（２，４，８，１０-テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’-ビス（３-アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４-ビス[Ｎ-ブチル-Ｎ-（１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジル）アミノ]-６-クロロ-１，３，５-トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５-トリアジン・Ｎ，Ｎ-ビス(２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-１，６-ヘキサメチレンジアミン・Ｎ-２，２，６，６-テトラメチ-４-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-メタクリレート、２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-メタクリレート等が挙げられる
。
【００８１】
本発明のブロック共重合体水添物及び組成物には、安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレートを成分（Ｉ）及び（II）の合計（成分（III）を用いる場合にあっては成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計）１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することができ、これによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
【００８２】
また、本発明のブロック共重合体水添物組成物には、ｎ-オクタデシル３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾール、テトラキス〔メチレン-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４-ビス-（ｎ-オクチルチオ）-６-（４-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ブチルアニリノ）-１，３，５-トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を該ブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス-（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２-メチレンビス（４，６-ジ-ｔ-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-Ｎ，Ｎ-ビス〔２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-エチル〕-エタンアミン、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を成分（Ｉ）及び（II）の合計（成分（III）を用いる場合にあっては成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計）１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００８３】
本発明のブロック共重合体水添組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物（本発明に係る成分（Ｉ）の特定事項の少なくとも一部（例えば、重量比等）を満たさないもの）等である。
【００８４】
上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物と同様の構造を有するものが使用でき、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
【００８５】
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００８６】
本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％で、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物と同様の構造（例えば、前記で例示した一般式（Ａ-Ｂ）n、Ａ-（Ｂ-Ａ）n、Ｂ-（Ａ-Ｂ）n+1、［（Ａ-Ｂ）k］m+１-Ｘ、［（Ａ-Ｂ）k-Ａ］m+１-Ｘ、［（Ｂ-Ａ）k］m+１-Ｘ、［（Ｂ-Ａ）k-Ｂ］m+１-Ｘ等の構造：式中の文字の定義は前記と同じ）を有するものが使用でき、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。
【００８７】
その他の好適な添加剤としては、クマロン-インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。
【００８８】
また、本発明のブロック共重合体水添物組成物には、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ-ｔ-ブチルフェニルサリシレート、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、２，５-ビス-［５’-ｔ-ブチルベンゾオキサゾリル-（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、本発明の組成物中、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００８９】
本発明のブロック共重合体水添物組成物は、シート、フィルムや射出成形品等の各種成形材料等に使用することができる。
【００９０】
〔シート・フィルム〕
本発明のシート・フィルムは、前述したブロック共重合体水添物組成物からなるものである。本発明のシート・フィルムは、かかる構成からなることにより、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたものである。
【００９１】
〔熱収縮性フィルム〕
本発明の熱収縮性フィルムは、前述したブロック共重合体水添物組成物からなるものである。本発明の熱収縮性フィルムは、かかる構成からなることにより、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたものである。本発明の熱収縮性フィルムは、該共重合体水添物組成物からなる層の単層フィルムであってもよく、また、当該層を少なくとも含む多層フィルムであってもよい。
【００９２】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記ブロック共重合体水添物組成物を用いた熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルム等であり、例えば、該ブロック共重合体水添物組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸して得られるものである。
【００９３】
本発明の熱収縮性フィルムが例えば１軸延伸フィルムの場合には、次のようにして得られる。即ち、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。本発明の熱収縮性フィルムが２軸延伸フィルムの場合には、次のようにして得られる。即ち、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００９４】
本発明の熱収縮性フィルムとしては、延伸温度６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃、更に好ましくは８５〜１５０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸することにより得られたものが望ましい。延伸温度は、延伸時の破断の観点からが６０℃以上であり、収縮特性の観点から１１０℃以下である。延伸倍率は、熱収縮率の観点から１．５倍以上であり、安定生産の観点から８倍以下である。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００９５】
上記のようにして得られる本発明の熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用する場合には、延伸方向における８０℃の熱収縮率が好ましくは５〜６０％、更に好ましくは１０〜５５％、更に一層好ましくは１５〜５０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
【００９６】
更に、本発明の熱収縮性フィルムを１軸延伸または２軸延伸フィルムとして使用する場合には、延伸方向における引張弾性率が好ましくは７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2、更に好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ2であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率は、収縮包装工程においてヘタリの問題から７０００Ｋｇ／ｃｍ2以上であり、フィルムの耐衝撃性の問題から３００００Ｋｇ／ｃｍ2以下である。
【００９７】
本発明の熱収縮性フィルムは、１軸延伸又は２軸延伸フィルムとしての熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００９８】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３-５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前述したブロック共重合体水添物組成物を中間層及び両外層に用いても良い。本発明の熱収縮性フィルムが多層フィルムである場合、前述したブロック共重合体水添物組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明に係る前記ブロック共重合体水添物組成物、或いは該組成物に用いられる成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物に係る以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いはそのブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチル・アクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられる。
【００９９】
本発明において好ましい多層の熱収縮性フィルムは、前述したブロック共重合体水添物組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が好ましくは１０〜６５％、好ましくは１５〜６２％、更に好ましくは２０〜６０％である熱収縮性多層フィルムである。
【０１００】
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
【０１０１】
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体水添物組成物の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
【０１０２】
取り分け、本発明の熱収縮性フィルムは、１軸延伸フィルムとして、耐溶剤性、低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明に係る前記ブロック共重合体水添物組成物とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【０１０３】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン-ブチルアクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【０１０４】
また、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が２０％未満になる様に延伸処理を施すことをいう。
〔実施例〕
【０１０５】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１に成分（Ｉ）の水添ブロック共重合体水添物及び表２に成分（II）ポリオレフィン系重合体、表３に成分（III）のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体を示した。
【０１０６】
（水添ブロック共重合体及びブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−７の調製）
水添前ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中ｎ-ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示した水添ブロック共重合体の構造、スチレン含有量（重量％）数平均分子量、ブロック率、Ｔａｎδピーク温度及び所定の水添率を有する水添ブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、数平均分子量は触媒量で、ブロック率はスチレン含有量、ブロック共重合体の構造で、Ｔａｎδピーク温度はブロック共重合体の構造で調整した。なお、水添ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
【０１０７】
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。
【０１０８】
１）ブロック共重合体Ａ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ-ブチルリチウムを０．０６５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７０℃で２０分間重合した。次にスチレン１６重量部と１，３-ブタジエン２９重量部を含むシクロヘキサン溶液を４５分間連続的に添加して７０℃で重合した。
【０１０９】
次にスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で４０分間重合した。その後水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒して水添ブロック共重合体を得た。尚、水添率の調整は水素量で調整した。
【０１１０】
２）ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−７
ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−７はブロック共重合体の構造及び数平均分子量、ブロック率、Ｔａｎδピーク温度及び水添率を調整する以外はＡ−１と同様な方法で調製した。
【０１１１】
（ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体の調製）
Ｃ−１、Ｃ−２は撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレン、メチルメタアクリレート、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸及びエチルメタクリレートを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応モノマー及びエチルベンゼンを回収して製造した。
【０１１２】
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
スチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
【０１１３】
２）数平均分子量
数分子量は、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ；東ソ−（株）製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
【０１１４】
３）水添率
水添率は核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
【０１１５】
４）ブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【０１１６】
５）Ｔａｎδピーク温度、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ‐Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ２ｍｍの試験片を用い、温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定して求めた。
【０１１７】
６）８０℃収縮率
８０℃収縮率は、延伸フィルムを８０℃のシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、次式により算出した値である。
熱収縮率（％）＝（Ｌ-Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
【０１１８】
７）自然収縮率
延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２-Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【０１１９】
８）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ-６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向（シートの場合はＭＤ方向）について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ2。
【０１２０】
９）伸び
ＪＩＳ Ｋ‐６７３２に準拠し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。
【０１２１】
１０）Ｈａｚｅ
延伸フィルム又はシートの表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【０１２２】
１１）耐溶剤性
ＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向１５ｃｍの延伸フィルム又はシートにメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（比率は７／３）を刷毛で塗り、３０℃で７日間乾燥後、塗布前後の１０℃のフィルムＭＤ方向の伸びの保持率で判定した。
＜判定基準＞
○：保持率６５％以上
×：保持率６５％未満
［実施例１〜５、比較例１〜４］
【０１２３】
熱収縮性フィルム性能の測定は、表４に示した成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）の種類と量の配合組成物（予め３０ｍｍ二軸押出機で混練りしたもの）を４０ｍｍ単軸押出機を用いて厚さ０．２ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８５℃（比較例比較例４は８５℃で延伸不可のため、１０７℃で延伸した）として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表４に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、８０℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、伸び、Ｈａｚｅで表される透明性に優れ、耐溶剤性が良好である。尚、表４に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。尚、紫外線吸収剤として組成物１００重量部に対してアデカスタブＬＡ-３２（（株）アデカ製）を０．２重量部、滑剤としてステアロアミドを組成物１００重量部に対して０．２重量部添加した。
［実施例６］
【０１２４】
成分（Ｉ）のＡ−３を９５重量％、成分（II）のＢ−１を４重量％、成分（III）のＣ−３を１重量％の予め混練りした組成物（３０℃のＥ’値：１．０４×１０９Ｐａ、Ｅ”のピーク温度：１０５℃）を、４０ｍｍ単軸押出機を用いて厚さ０．３ｍｍのシート状に成形し、その物性を測定した。その結果、引張弾性率が１２５０ＭＰａ、伸びが３５０％、Ｈａｚｅが３．２％、耐溶剤性が○と良好なシート物性を示した。このシートを圧空成形で高さ７．５ｃｍ、底部直径５ｃｍ、上部直径７ｃｍの飲料コップに成形した結果、曇りが少ない良好な外観を有し、握り潰しても割れが生じない良好なコップを得ることができた。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のブロック共重合体水添物組成物を使用した熱収縮性フィルムは、透明であり、耐溶剤性、剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び低温の伸びに優れることから、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたシート・フィルム、及び熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性バランスに優れたブロック共重合体水添物組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
【０００３】
下記文献１には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
【０００４】
下記文献２にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。
【０００５】
下記文献３には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素-（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。
【０００６】
下記文献４には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
下記特許文献５には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。
【０００８】
下記特許文献６には、自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン-ブタジエン-スチレン型ブロック共重合体とスチレン-ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン-ブタジエン-スチレン型ブロック共重合体とスチレン-ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
【０００９】
下記特許文献７には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。
【００１０】
下記特許文献８には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン-共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。
【００１１】
下記特許文献９には、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている。
【００１２】
下記特許文献１０には柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好な水添共重合体を得るため、特定の共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体の重量比、ビニル芳香族炭化水素単量重合体ブロックの量、特定温度範囲にＤＳＣチャートの結晶化が存在しないことを特徴とする水添共重合体が開示されている。下記特許文献１１にはパンクチャー衝撃値、強度、透明性等が良好な組成物を得るため、特定構造、を有する水添ブロック共重合体が開示されている。
【００１３】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる水添共重合体及びその組成物は、耐衝撃性、耐溶剤性、剛性及び透明性に優れたシート、また、熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【特許文献１】特開平４-５２１２９号公報
【特許文献２】特開平５-１０４６３０号公報
【特許文献３】特開平６-２２０２７８号公報
【特許文献４】特開平７-２１６１８７号公報
【特許文献５】特開昭６１-４１５４４号公報
【特許文献６】特開２０００-１８５３７３号公報
【特許文献７】特開２０００-６３２９号公報
【特許文献８】特開２００２-４６２３１号公報
【特許文献９】特開２００２-２０１３２４号公報
【特許文献１０】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献１１】ＷＯ０３／０６６６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂、エチレン系重合体等とスチレン系ブロック共重合体との組成物は透明性の悪化と剛性が低下するため、剛性と透明性が必要なシート用途及び熱収縮性フィルム分野に適するものがなかった。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
従って、本発明は、シート・フィルム、熱収縮性フィルム等に適し、ブロック共重合体水添物と、ポリプロピレン系樹脂、エチレン系重合体等のポリオレフィン系重合体とを含む組成物で、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、透明性に優れ、剛性と伸びに良好なバランスを有するブロック共重合体水添物組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたシート・フィルム、及び熱収縮性フィルムを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水添物とポリプロピレン系樹脂、エチレン系重合体等より選ばれた少なくとも１種の重合体との組成物が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【００１８】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、下記１．〜１３．の発明を提供するものである。
１．ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリオレフィン系重合体（II）とを含む組成物であって、該組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在し、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１であるブロック共重合体水添物組成物。
【００１９】
２．前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜９５重量％である前記１記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２０】
３．前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え、１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する前記１または２に記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２１】
４．更に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有する前記１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２２】
５．更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部含有する前記１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２３】
６．前記成分（Ｉ）及び（II）と共に、更に（III）ビニル芳香族炭化水素系重合体を含み、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計と前記成分（III）との重量比が９９．９／０．１〜２０／８０である前記１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２４】
７．前記成分（III）のビニル芳香族炭化水素系重合体が、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種である前記６に記載のブロック共重合体水添物組成物。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００２５】
８．更に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有する前記６または７に記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２６】
９．更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部含有する前記６〜８のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【００２７】
１０．前記１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなるシート・フィルム。
【００２８】
１１．前記１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなる層の単層フィルムであるか、又は当該層を少なくとも含む多層フィルムである熱収縮性フィルム。
【００２９】
１２．延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜６５％である前記１１記載の熱収縮性フィルム。
【００３０】
１３．延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2である前記１１または１２に記載の熱収縮性フィルム。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のブロック共重合体水添物組成物は、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性バランスに優れる。
また、本発明のシート・フィルム及び熱収縮性フィルムは、透明性に優れ、剛性と伸びに良好なバランスを有し、更に耐溶剤性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
〔ブロック共重合体水添物組成物〕
本発明のブロック共重合体水添物組成物は、既述の通り、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリオレフィン系重合体（II）とを含む組成物であって、該組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在し、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１である。本発明のブロック共重合体水添物は、かかる構成からなるため、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性バランスに優れたものである。
【００３３】
本発明の組成物に使用される成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５、好ましくは６４／３６以上、９０／１０未満、更に好ましくは６８／３２〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５の範囲にあっては剛性と伸びが向上したシート及び熱収縮性フィルムを得ることができる。尚、ブロック共重合体水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。ここでいう重量比は、成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物における、モノマーとしてのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンそれぞれ由来の構成単位の重量比をいう。
【００３４】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、好ましくは２０〜９５重量％、更に好ましくは２５〜９２重量％、更に一層好ましくは３０〜９０重量％である。上記ブロック率が２０〜９５重量％の範囲にあっては、剛性と伸びのバランスに優れる。
【００３５】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）に組み込まれている上記のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、例えば、水添前のブロック共重合体について四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定できる。本発明において上記の「ビニル芳香族炭化水素のブロック率」とは、上記方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値をいう。
【００３６】
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【００３７】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ)には、好ましくは分子量５０００〜３００００、更に好ましくは８０００〜２５０００、取り分け好ましくは１００００〜２００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれている。
【００３８】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）は、該水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え、１０℃以下の範囲、好ましくは−６５を越え、５℃以下の範囲、更に好ましくは−６０〜０℃の範囲、取り分け好ましくは−５５℃を超え、−１０℃未満の範囲に少なくとも一つ存在することが望ましい。動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え、１０℃以下の範囲に少なくとも一つ存在する場合にあっては、伸びに優れる。
【００３９】
動的粘弾性測定における関数ｔａｎδは、例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ-Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ-３型等より測定した値であり、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．５〜２ｍｍの試験片を用いて測定する。ピークを示す温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度をいう。このｔａｎδのピーク温度はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、ブロック共重合体水添物の分子量、ブロック共重合体水添物中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、ブロック共重合体水添物中のビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量、共役ジエンのミクロ構造等によって調整される。更に詳細に言えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部の少なくとも１つはビニル芳香族炭化水素含有量を５０重量％以下にすること、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部の共役ジエンの連鎖を極力少なくするために極性溶剤の添加量を最適量に調整することが必要である。
【００４０】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体水添物の混合物であっても良い。ブロック共重合体水添物（Ｉ）の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳＫ-６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。上記の数平均分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある）は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００４１】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）のブロック率は、ブロック共重合体水添物の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。なお、後述するブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。
【００４２】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）は、好ましくは、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。
【００４３】
該ブロック共重合体水添物（Ｉ）の水添前のポリマー構造は、特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
［（Ａ−Ｂ）k］m+１−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+１−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ-グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体水添物やラジアルブロック共重合体水添物、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体水添物において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００４４】
本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体水添物（Ｉ）には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）の水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物）等を重合開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合（例えば、アニオンリビング重合）すること等により得ることができる。
【００４６】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）を構成するビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどが挙げられ、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００４７】
また、ブロック共重合体水添物（Ｉ）を構成する共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００４８】
本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）の水添前のブロック共重合体を得るために用いることのできる炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００４９】
また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
【００５０】
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５１】
本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）の水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００５２】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、上記のようにして得られる水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００５３】
チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００５４】
水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００５５】
本発明に使用するブロック共重合体水添物（Ｉ）において、水添前のブロック共重合体中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが望ましい。水添率が６０％以上にあっては耐溶剤性が更に優れる。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００５６】
本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、その共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）を、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
【００５７】
本発明において、剛性が特に優れたブロック共重合体水添物（Ｉ）を得る場合、該ブロック共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、０℃以上、好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０〜６０℃の温度範囲に結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前のブロック共重合体中に、ビニル結合量が８〜２５％、好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１０〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも１つ含有させることが推奨される。
【００５８】
本発明の組成物に使用される成分（II）のポリオレフィン系重合体は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系重合体等より選ばれた少なくとも１種の重合体、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等又はその他のエチレンと不飽和脂肪酸類との共重合体系誘導体、同エチレン系アイオノマー樹脂、エチレン−αオレフイン共重合体等である。）、又、上記にカルボン酸基を付与した変性重合体、ポリブテン−１系共重合体等より少なくとも１種選ばれた成分を主体としたものが挙げられ、その内、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（ランダム共重合体及びこれらの脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油樹脂、テンペン樹脂、ロジン類で変性したものも含む）、高密度ポリエチレン、リニア−低密度ポリエチレン（Ｌ・ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン系）等である。
【００５９】
本発明の組成物において、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜９７／３であり、さらに好ましくは５／９５〜９５／５である。成分（Ｉ）と成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあっては耐溶剤性に優れる。
【００６０】
本発明のブロック共重合体水添物組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、１×１０9Ｐａ以上、好ましくは１．２×１０9Ｐａ以上である。３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は１×１０9Ｐａ以上にあっては、剛性に優れる。
【００６１】
本発明のブロック共重合体水添物組成物の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、６０℃以上、１１０℃以下、好ましくは６５〜１０５℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲に少なくとも一つ、即ち、一又は二以上存在することが必要である。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在することで低温収縮性及び自然収縮性に優れる。
【００６２】
本発明のブロック共重合体水添物組成物は、前記成分（Ｉ）及び（II）と共に、更に（III）ビニル芳香族炭化水素系重合体（以後、成分（III）と呼ぶこともある）を含む組成物として使用することができる。成分（Ｉ）及び（II）の合計と成分（III）との重量比は、９９．９／０．１〜２０／８０、好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５、更に好ましくは９９／１〜３０／７０であることが望ましい。かかる重量比で成分（Ｉ）、（II）及び（III）を組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性、自然収縮性に優れるブロック共重合体水添物組成物を得ることができる。
【００６３】
前記成分（III）のビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００６４】
本発明に使用することのできる成分（III）のうちのａ）スチレン系重合体は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、ｂ）を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００６５】
また、本発明のブロック共重合体水添物を除く、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５〜９８重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその水添物が好適であり、数平均分子量が３万〜３０万、好ましくは５万〜２５万、更に好ましくは７万〜２０万であり、ｔａｎδピーク温度が８０〜１１０℃好ましくは８３〜１０５℃、更に好ましくは８５〜１００℃であり、ビカット軟化温度が６０〜８５℃、好ましくは６５〜８３℃、更に好ましくは６８〜８０℃が好ましく、剛性及び収縮性改良剤として使用できる。
【００６６】
本発明に使用することのできる成分（III）のうちのｂ）のビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。成分（III）における脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。成分ｂ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
【００６７】
例えば、脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくは炭素数Ｃ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル・BR>_とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種である。かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００６８】
また、低温収縮性を改良するために使用される脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体におけるビカット軟化点は、５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃であることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ-１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
【００６９】
特に好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ-ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。
【００７０】
本発明に使用することのできる成分（III）のうちのｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られるもの等が挙げられ、その重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【００７１】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、２０重量部以下、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７２】
本発明で使用することのできる成分（III）のビニル芳香族炭化水素系重合体としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。
【００７３】
本発明のブロック共重合体水添物組成物には、滑剤として、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。滑剤の含有量は、成分（Ｉ）及び（II）の合計（成分（III）を用いる場合にあっては成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜４重量部、更に一層好ましくは０．１〜３重量部であり、滑剤を添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
【００７４】
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ-ステアリル・エルクアミド等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。また、パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。また、脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００７５】
本発明のブロック共重合体水添物組成物には、紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することができる。紫外線吸収剤及び光安定剤の含有量は、成分（Ｉ）及び（II）の合計（成分（III）を用いる場合にあっては成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に一層好ましくは０．１〜２重量部であり、これによって、耐光性が向上する。
【００７６】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００７７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチル-フェニル）-５-クロロ・ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-フェニル）-５-クロロ・ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-５’-ｔ-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-［２’-ヒドロキシ-３’-（３’，４’，５’，６’-テトラヒドロ・フタルイミドメチル）-５’-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２-２’-メチレンビス［４-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）-６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール］、２-［２-ヒドロキシ-３，５-ビス（α，α-ジメチルベンジル）フェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-メチル-６-（３，４，５，６-テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等が挙げられる。
【００７８】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，-ペンメチル-４-ピペリジル）セパケート、１-［２-｛３-（３，５-ジ-第三ブチル-４-ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-４-｛３-（３，５-ジ-第三ブチル-４-ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、８-アセチル-３-ドデシル-７，７，９，９-テトラメチル-１，３，８-トリアサスピロ［４，５］デカン-２，４-ジオン、４-ベンゾイルオキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル-１-（２-ヒドロキシエチ）レ）-４-ヒドロキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
【００７９】
また、ポリ［［６-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）イミノ-１，３，５-トリアジン-２，４-ジイル］［（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６-モルホリノ-ｓ-トリアジン-２，４-ジイル］[（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ]-ヘキサメチレン[（２，２，６，６-テトラメチル-４-ビペリジル）イミノ]］、２-（３，５-ジ・第三ブチル-４-ヒドロキジベンジル）-２-ｎ-ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）１，２，３，４-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，-ペンタメチル-４-ピペリジル)１，２，３，４，-ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４-ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００８０】
更にまた、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジノールとβ，β，β，β-テトラメチル-３，９-（２，４，８，１０-テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジノールとβ，β，β，β-テトラメチル-３，９-（２，４，８，１０-テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’-ビス（３-アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４-ビス[Ｎ-ブチル-Ｎ-（１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジル）アミノ]-６-クロロ-１，３，５-トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５-トリアジン・Ｎ，Ｎ-ビス(２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-１，６-ヘキサメチレンジアミン・Ｎ-２，２，６，６-テトラメチ-４-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-メタクリレート、２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-メタクリレート等が挙げられる
。
【００８１】
本発明のブロック共重合体水添物及び組成物には、安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレートを成分（Ｉ）及び（II）の合計（成分（III）を用いる場合にあっては成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計）１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することができ、これによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
【００８２】
また、本発明のブロック共重合体水添物組成物には、ｎ-オクタデシル３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾール、テトラキス〔メチレン-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４-ビス-（ｎ-オクチルチオ）-６-（４-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ブチルアニリノ）-１，３，５-トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を該ブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス-（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２-メチレンビス（４，６-ジ-ｔ-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-Ｎ，Ｎ-ビス〔２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-エチル〕-エタンアミン、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を成分（Ｉ）及び（II）の合計（成分（III）を用いる場合にあっては成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計）１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００８３】
本発明のブロック共重合体水添組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物（本発明に係る成分（Ｉ）の特定事項の少なくとも一部（例えば、重量比等）を満たさないもの）等である。
【００８４】
上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物と同様の構造を有するものが使用でき、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
【００８５】
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００８６】
本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％で、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物と同様の構造（例えば、前記で例示した一般式（Ａ-Ｂ）n、Ａ-（Ｂ-Ａ）n、Ｂ-（Ａ-Ｂ）n+1、［（Ａ-Ｂ）k］m+１-Ｘ、［（Ａ-Ｂ）k-Ａ］m+１-Ｘ、［（Ｂ-Ａ）k］m+１-Ｘ、［（Ｂ-Ａ）k-Ｂ］m+１-Ｘ等の構造：式中の文字の定義は前記と同じ）を有するものが使用でき、本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。
【００８７】
その他の好適な添加剤としては、クマロン-インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。
【００８８】
また、本発明のブロック共重合体水添物組成物には、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ-ｔ-ブチルフェニルサリシレート、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、２，５-ビス-［５’-ｔ-ブチルベンゾオキサゾリル-（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、本発明の組成物中、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００８９】
本発明のブロック共重合体水添物組成物は、シート、フィルムや射出成形品等の各種成形材料等に使用することができる。
【００９０】
〔シート・フィルム〕
本発明のシート・フィルムは、前述したブロック共重合体水添物組成物からなるものである。本発明のシート・フィルムは、かかる構成からなることにより、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたものである。
【００９１】
〔熱収縮性フィルム〕
本発明の熱収縮性フィルムは、前述したブロック共重合体水添物組成物からなるものである。本発明の熱収縮性フィルムは、かかる構成からなることにより、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたものである。本発明の熱収縮性フィルムは、該共重合体水添物組成物からなる層の単層フィルムであってもよく、また、当該層を少なくとも含む多層フィルムであってもよい。
【００９２】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記ブロック共重合体水添物組成物を用いた熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルム等であり、例えば、該ブロック共重合体水添物組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸して得られるものである。
【００９３】
本発明の熱収縮性フィルムが例えば１軸延伸フィルムの場合には、次のようにして得られる。即ち、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。本発明の熱収縮性フィルムが２軸延伸フィルムの場合には、次のようにして得られる。即ち、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００９４】
本発明の熱収縮性フィルムとしては、延伸温度６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃、更に好ましくは８５〜１５０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸することにより得られたものが望ましい。延伸温度は、延伸時の破断の観点からが６０℃以上であり、収縮特性の観点から１１０℃以下である。延伸倍率は、熱収縮率の観点から１．５倍以上であり、安定生産の観点から８倍以下である。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００９５】
上記のようにして得られる本発明の熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用する場合には、延伸方向における８０℃の熱収縮率が好ましくは５〜６０％、更に好ましくは１０〜５５％、更に一層好ましくは１５〜５０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
【００９６】
更に、本発明の熱収縮性フィルムを１軸延伸または２軸延伸フィルムとして使用する場合には、延伸方向における引張弾性率が好ましくは７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2、更に好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ2であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率は、収縮包装工程においてヘタリの問題から７０００Ｋｇ／ｃｍ2以上であり、フィルムの耐衝撃性の問題から３００００Ｋｇ／ｃｍ2以下である。
【００９７】
本発明の熱収縮性フィルムは、１軸延伸又は２軸延伸フィルムとしての熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００９８】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３-５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前述したブロック共重合体水添物組成物を中間層及び両外層に用いても良い。本発明の熱収縮性フィルムが多層フィルムである場合、前述したブロック共重合体水添物組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明に係る前記ブロック共重合体水添物組成物、或いは該組成物に用いられる成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物に係る以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いはそのブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチル・アクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられる。
【００９９】
本発明において好ましい多層の熱収縮性フィルムは、前述したブロック共重合体水添物組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が好ましくは１０〜６５％、好ましくは１５〜６２％、更に好ましくは２０〜６０％である熱収縮性多層フィルムである。
【０１００】
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
【０１０１】
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体水添物組成物の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
【０１０２】
取り分け、本発明の熱収縮性フィルムは、１軸延伸フィルムとして、耐溶剤性、低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明に係る前記ブロック共重合体水添物組成物とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【０１０３】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン-ブチルアクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【０１０４】
また、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が２０％未満になる様に延伸処理を施すことをいう。
〔実施例〕
【０１０５】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１に成分（Ｉ）の水添ブロック共重合体水添物及び表２に成分（II）ポリオレフィン系重合体、表３に成分（III）のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体を示した。
【０１０６】
（水添ブロック共重合体及びブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−７の調製）
水添前ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中ｎ-ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示した水添ブロック共重合体の構造、スチレン含有量（重量％）数平均分子量、ブロック率、Ｔａｎδピーク温度及び所定の水添率を有する水添ブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、数平均分子量は触媒量で、ブロック率はスチレン含有量、ブロック共重合体の構造で、Ｔａｎδピーク温度はブロック共重合体の構造で調整した。なお、水添ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
【０１０７】
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。
【０１０８】
１）ブロック共重合体Ａ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ-ブチルリチウムを０．０６５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７０℃で２０分間重合した。次にスチレン１６重量部と１，３-ブタジエン２９重量部を含むシクロヘキサン溶液を４５分間連続的に添加して７０℃で重合した。
【０１０９】
次にスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で４０分間重合した。その後水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒して水添ブロック共重合体を得た。尚、水添率の調整は水素量で調整した。
【０１１０】
２）ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−７
ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−７はブロック共重合体の構造及び数平均分子量、ブロック率、Ｔａｎδピーク温度及び水添率を調整する以外はＡ−１と同様な方法で調製した。
【０１１１】
（ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体の調製）
Ｃ−１、Ｃ−２は撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレン、メチルメタアクリレート、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸及びエチルメタクリレートを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応モノマー及びエチルベンゼンを回収して製造した。
【０１１２】
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
スチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
【０１１３】
２）数平均分子量
数分子量は、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ；東ソ−（株）製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
【０１１４】
３）水添率
水添率は核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
【０１１５】
４）ブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【０１１６】
５）Ｔａｎδピーク温度、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ‐Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ２ｍｍの試験片を用い、温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定して求めた。
【０１１７】
６）８０℃収縮率
８０℃収縮率は、延伸フィルムを８０℃のシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、次式により算出した値である。
熱収縮率（％）＝（Ｌ-Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
【０１１８】
７）自然収縮率
延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２-Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【０１１９】
８）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ-６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向（シートの場合はＭＤ方向）について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ2。
【０１２０】
９）伸び
ＪＩＳ Ｋ‐６７３２に準拠し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。
【０１２１】
１０）Ｈａｚｅ
延伸フィルム又はシートの表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【０１２２】
１１）耐溶剤性
ＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向１５ｃｍの延伸フィルム又はシートにメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（比率は７／３）を刷毛で塗り、３０℃で７日間乾燥後、塗布前後の１０℃のフィルムＭＤ方向の伸びの保持率で判定した。
＜判定基準＞
○：保持率６５％以上
×：保持率６５％未満
［実施例１〜５、比較例１〜４］
【０１２３】
熱収縮性フィルム性能の測定は、表４に示した成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）の種類と量の配合組成物（予め３０ｍｍ二軸押出機で混練りしたもの）を４０ｍｍ単軸押出機を用いて厚さ０．２ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８５℃（比較例比較例４は８５℃で延伸不可のため、１０７℃で延伸した）として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表４に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、８０℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、伸び、Ｈａｚｅで表される透明性に優れ、耐溶剤性が良好である。尚、表４に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。尚、紫外線吸収剤として組成物１００重量部に対してアデカスタブＬＡ-３２（（株）アデカ製）を０．２重量部、滑剤としてステアロアミドを組成物１００重量部に対して０．２重量部添加した。
［実施例６］
【０１２４】
成分（Ｉ）のＡ−３を９５重量％、成分（II）のＢ−１を４重量％、成分（III）のＣ−３を１重量％の予め混練りした組成物（３０℃のＥ’値：１．０４×１０９Ｐａ、Ｅ”のピーク温度：１０５℃）を、４０ｍｍ単軸押出機を用いて厚さ０．３ｍｍのシート状に成形し、その物性を測定した。その結果、引張弾性率が１２５０ＭＰａ、伸びが３５０％、Ｈａｚｅが３．２％、耐溶剤性が○と良好なシート物性を示した。このシートを圧空成形で高さ７．５ｃｍ、底部直径５ｃｍ、上部直径７ｃｍの飲料コップに成形した結果、曇りが少ない良好な外観を有し、握り潰しても割れが生じない良好なコップを得ることができた。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のブロック共重合体水添物組成物を使用した熱収縮性フィルムは、透明であり、耐溶剤性、剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び低温の伸びに優れることから、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリオレフィン系重合体（II）とを含む組成物であって、該組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在し、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１であるブロック共重合体水添物組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜９５重量％である請求項１記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え、１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する請求項１または２に記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項４】
更に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項５】
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｉ）及び（II）と共に、更に（III）ビニル芳香族炭化水素系重合体を含み、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計と前記成分（III）との重量比が９９．９／０．１〜２０／８０である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項７】
前記成分（III）のビニル芳香族炭化水素系重合体が、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のブロック共重合体水添物組成物。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項８】
更に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有する請求項６または７に記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項９】
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部含有する請求項６〜８のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなるシート・フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなる層の単層フィルムであるか、又は当該層を少なくとも含む多層フィルムである熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜６５％である請求項１１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１３】
延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2である請求項１１または１２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリオレフィン系重合体（II）とを含む組成物であって、該組成物の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在し、前記成分（Ｉ）と前記成分（II）との重量比が１／９９〜９９／１であるブロック共重合体水添物組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜９５重量％である請求項１記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−７０℃を越え、１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する請求項１または２に記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項４】
更に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項５】
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｉ）及び（II）と共に、更に（III）ビニル芳香族炭化水素系重合体を含み、前記成分（Ｉ）及び（II）の合計と前記成分（III）との重量比が９９．９／０．１〜２０／８０である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項７】
前記成分（III）のビニル芳香族炭化水素系重合体が、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のブロック共重合体水添物組成物。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項８】
更に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有する請求項６または７に記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項９】
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部含有する請求項６〜８のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなるシート・フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなる層の単層フィルムであるか、又は当該層を少なくとも含む多層フィルムである熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜６５％である請求項１１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１３】
延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2である請求項１１または１２に記載の熱収縮性フィルム。
【公開番号】特開２００７−３９６６２（Ｐ２００７−３９６６２Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７３１４６（Ｐ２００６−１７３１４６）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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