プライマー組成物及び粘着シート
【課題】 優れた投錨力および優れた耐湿性を有する粘着シートを提供する。
【解決手段】 本発明のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物は、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物であって、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学結合により架橋した架橋構造体を含むことを特徴とする。前記架橋構造体における無機酸化物粒子の割合は、前記ポリシロキサン化合物１００重量部に対して１〜３０重量部である。前記ポリシロキサン化合物は、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシロキサン、及び／又は、基本構成単位がＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであるのが好ましい。
【解決手段】 本発明のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物は、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物であって、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学結合により架橋した架橋構造体を含むことを特徴とする。前記架橋構造体における無機酸化物粒子の割合は、前記ポリシロキサン化合物１００重量部に対して１〜３０重量部である。前記ポリシロキサン化合物は、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシロキサン、及び／又は、基本構成単位がＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物および粘着シートに関し、より詳しくは、カルボキシル基を含有する粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物、および該プライマー組成物による下塗り層が設けられた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着シートは、各種産業分野に広く用いられており、基材およびその上に積層される粘着剤層を備えている。そして、投錨力を向上させる目的で、基材および粘着剤層の間に下塗り層を介在させることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エチルアミノバインダー（エチレンイミン系バインダー）に水系コロイダルシリカを配合することにより得られるプライマー組成物、及びかかるプライマー組成物から形成される下塗り層が、基材と粘着剤層との間に介在された粘着シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、粘着シートには、より一層優れた投錨力が求められており、上記の粘着シートでは、投錨力が不十分となる場合がある。とりわけ、粘着シートは、高温高湿雰囲気下において投錨力が低下し易いことから、優れた耐湿性が要求される。また、粘着シートの製造においては、さらに、プライマー組成物の塗工性の向上を図ることが望まれている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた投錨力および優れた耐湿性を有する粘着シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、塗工性が良好であり、優れた投錨力及び優れた耐湿性を有する粘着シートの下塗り層を形成するために有用なプライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、基材と粘着剤層との間に、無機微粒子とポリシロキサン化合物とが化学結合により架橋した架橋構造体を含む組成物による下塗り層を設けると、投錨力及び耐湿性が著しく改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物であって、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学して形成された架橋構造体を含むことを特徴とするカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物を提供する。
【０００９】
前記架橋構造体における無機酸化物粒子の割合は、前記ポリシロキサン化合物１００重量部に対して１〜３０重量部であるのが好ましい。
【００１０】
前記ポリシロキサン化合物が、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシロキサン、及び／又は、基本構成単位がＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであるのが好ましい。
【００１１】
前記無機酸化物粒子はシリカ微粒子であるのが好適である。
【００１２】
本発明は、また、基材と、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材と粘着剤層との間に、前記のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物により形成された下塗り層を備える粘着シートを提供する。
【００１３】
前記カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位を全モノマー構成単位の１〜１０重量％含むアクリル系ポリマーであってもよい。
【００１４】
前記粘着剤層は、エマルション系粘着剤組成物から形成されたものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプライマー組成物は、無機酸化物粒子とポリシロキサン化合物が化学結合にて架橋した架橋構造体からなるため、塗工性に優れる。また、基材と、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材と粘着剤層との間に、本発明のプライマー組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートは、優れた投錨力を有している。さらに、本発明の粘着シートは、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の概略拡大断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［プライマー組成物］
本発明のプライマー組成物は、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物であって、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学結合により架橋した架橋構造体を含むことを特徴とする。
【００１８】
無機酸化物粒子としては、粒子表面に反応性官能基を有する無機酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などが挙げられる。これらの中でも、特にシリカが好ましい。無機酸化物粒子は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル型不飽和基、ハロゲン原子、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。シリカ粒子表面のヒドロキシル基はシラノール基として存在する。
【００２０】
無機酸化物粒子の平均粒子径（一次粒子径）は、一般に、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
【００２１】
無機酸化物粒子の粒度分布は狭い方が望ましく、また、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが望ましい。さらに、無機酸化物粒子の表面電位は、酸性領域（例えば、ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ２〜４）にあるのが好ましい。ポリシロキサン樹脂との反応時にそのような表面電位を有していればよい。
【００２２】
前記無機酸化物粒子としては、コロイド状の上記無機酸化物粒子を用いるのが好ましい。コロイド状の無機酸化物粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル）などが挙げられる。
【００２３】
コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００２４】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００２５】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１ [９] ４８８−４９３（１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００２６】
コロイダルシリカは表面処理を施していない裸の状態であることが好ましい。コロイダルシリカには、表面官能基としてシラノール基が存在する。
【００２７】
また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「ＰＳＴ−２」、「スノーテックス−２０」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−５０」（以上、日産化学工業社製）、商品名「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−４０」、「アデライトＡＴ−５０」（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」などが特に好ましい。
【００２８】
また、上記のコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機微粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」（以上、日産化学工業製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＴＴＯ−Ｗ−５」（石原産業社製）や商品名「ＴＳ−０２０」（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＳＮ−１００Ｓ」（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、前記ポリシロキサン化合物（無機酸化物粒子との反応に供するポリシロキサン系材料）としては、無機酸化物粒子表面の官能基に対して反応性を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されない。前記ポリシロキサン化合物としては、なかでも縮合反応性シリコーン樹脂が好ましい。縮合反応性シリコーン樹脂としては、例えば、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン（以下、「Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン」と称する場合がある）、基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（以下、「縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン」と称する場合がある）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記縮合反応性シリコーン樹脂のなかでも、特に、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せが好ましい。Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを組み合わせることにより、耐熱性、強度及び柔軟性に優れた下塗り層を形成できる。
【００３１】
前記縮合反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。
【００３２】
本発明において、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、具体的には、基本構成単位として、下記式（１）で表されるＤ単位と、下記式（２）で表されるＴ単位とを含有する。
【化１】
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。
【００３４】
前記Ｒ1、Ｒ2における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００３６】
式（１）で表されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、式（２）で表されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００３７】
また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、ジアルキル（又は、アリール）ジアルコキシシラン等の２官能のシリコーン単量体と、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体との部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｄ単位、Ｔ単位、及び下記式（３）
−ＯＲ3 （３）
で表される基を含有する。式（３）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００３８】
前記Ｒ3は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３９】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとしては、例えば、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシロキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリシロキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンである。
【００４１】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、例えば、８〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００４２】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）は、例えば、８００〜６０００の範囲であり、好ましくは１０００〜５５００、さらに好ましくは１２００〜５３００である。
【００４３】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとして、商品名「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン）を用いることもできる。
【００４４】
本発明において、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、具体的には、基本構成単位として、前記式（２）で表されるＴ単位を含有する。式（２）で表されるＴ単位は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、同一である。
【００４５】
また、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体の部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｔ単位、及び下記式（４）
−ＯＲ4 （４）
で表される基を含有する。式（４）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００４６】
前記Ｒ4は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４７】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、ランダム型、ラダー型、カゴ型などのいずれであってもよいが、柔軟性の観点からは、ランダム型が最も好ましい。これらの縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンである。
【００４９】
このような縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、例えば、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４８重量％、さらに好ましくは２０〜４６重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００５０】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）は、例えば、２００〜６０００の範囲であり、好ましくは３００〜３５００、さらに好ましくは４００〜３０００である。
【００５１】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとして、商品名「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を用いることもできる。
【００５２】
本発明において、前記ポリシロキサン化合物全体に占める、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの総量の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００５３】
また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用する場合、両者の割合は、好ましくは、前者／後者（重量比）＝１／９〜９／１、さらに好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは、１／２〜２／１である。この場合、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの比率が高くなりすぎると、プライマー組成物を基材上に塗布して得られる下塗り層が硬く、且つ脆くなりやすい。また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの比率が高くなりすぎると、プライマー組成物を基材上に塗布して得られる下塗り層が軟らかくなりすぎて、表面に傷が付きやすくなる場合がある。
【００５４】
本発明において、前記架橋構造体における無機酸化物粒子の割合は、前記ポリシロキサン化合物（例えば、縮合反応性シリコーン樹脂）１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。
【００５５】
本発明のプライマー組成物中の前記架橋構造体の含有量は、例えば、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。プライマー組成物は、塗工性を確保するため、通常、溶媒を含有している。
【００５６】
次に、本発明のプライマー組成物の調製方法について説明する。
【００５７】
本発明のプライマー組成物は、例えば、前記無機酸化物粒子とポリシロキサン化合物（例えば、縮合反応性シリコーン樹脂、好ましくは、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又は縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン）とを、溶媒中、好ましくは酸の存在下で反応させることにより調製される。
【００５８】
前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール；これらの混合液などが挙げられる。これらのなかでも、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水と２−プロパノールとの混合溶媒、水と２−プロパノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒である。本発明のプライマー組成物は、溶媒としてトルエンや酢酸エチルなどの環境に害のある有機溶媒を用いる必要がないので、環境に害を与えることなく塗工が可能である。
【００５９】
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらのなかでも、無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。これらの酸は水溶液として使用することができる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２〜５（好ましくは、２〜４）程度に調整できる量であればよい。
【００６０】
反応の方法としては、無機酸化物粒子と溶媒との混合液中にポリシロキサン化合物と溶媒との混合液を添加する方法が望ましい。
【００６１】
なお、ポリシロキサン化合物として、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用する場合には、無機酸化物粒子と、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの混合物とを反応させてもよく、また、無機酸化物粒子に、まず、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有含有ポリシロキサンを反応させ、次いで、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させてもよく、さらには、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させてもよい。これらの中でも、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基シリル基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させる方法を採用すると、プライマー組成物から得られる下塗り層に優れた柔軟性を付与することができる。
【００６２】
反応温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００６３】
反応終了後、必要に応じて、溶媒を留去し、濃度及び粘度を調整することにより、本発明のプライマー組成物を得ることができる。プライマー組成物の固形分濃度は、取扱性、塗工性等の観点から、例えば、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。プライマー組成物には、必要に応じて、硬化触媒等の添加剤を添加してもよい。
【００６４】
本発明のプライマー組成物は、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートの下塗り層の形成に用いられる。以下、粘着剤のベースポリマーであるカルボキシル基含有ポリマーについて説明する。
【００６５】
カルボキル基含有ポリマーとしては、ポリマー中にカルボキシル基を含むものであれば特に限定されないが、アクリル系ポリマーが好ましい。
【００６６】
カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有モノマーと、必要に応じて他の共重合性モノマーとを共重合することにより得られる。
【００６７】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸などが挙げられる。なお、カルボキシル基含有モノマーには、カルボキシル基含有モノマーの塩も含まれるものとする。これらのカルボキシル基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
カルボキシル基含有モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７０】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、多環式（メタ）アクリレート［例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど］、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル［２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ハロゲン原子含有（メタ）アクリル酸エステル［例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど］、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００７１】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル、より好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルである。
【００７３】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、アミド基含有モノマー［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、シアノ基含有モノマー［例えば、（メタ）アクリロニトリルなど］、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、スルホン酸基含有モノマーまたはその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニルモノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン原子含有ビニルモノマー（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。
【００７４】
また、共重合性モノマーとしては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性モノマーも挙げられる。
【００７５】
多官能性共重合性モノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類［例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）］、トリ（メタ）アクリレート類［例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど］、テトラ（メタ）アクリレート類［例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど］、ビス（メタ）アクリルアミド類［例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど］、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。
【００７６】
さらに、共重合性モノマーとしては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性モノマーも挙げられる。
【００７７】
これら共重合性モノマーは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７８】
共重合性モノマーとしては、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００７９】
カルボキシル基含有ポリマー（例えば、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマー）において、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位の含有割合は、全モノマー構成単位の１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、全モノマー構成単位の２〜８重量％である。
【００８０】
また、前記カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有割合は、全モノマー構成単位の９０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは、全モノマー構成単位の９２〜９８重量％である。また、前記カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有割合は、全モノマー構成単位の８０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは、全モノマー構成単位の８５〜９８重量％である。
【００８１】
粘着剤のベースポリマーである前記カルボキシル基含有ポリマー（例えば、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマー）の合成法としては、特に限定されず、乳化重合、溶液重合のいずれであってもよいが、環境に負荷のかかる有機溶剤を用いない乳化重合法が望ましい。以下、乳化重合法について説明する。
【００８２】
乳化重合で用いる乳化剤としては、特に限定されず、アクリル系ポリマー等の乳化重合において一般に用いられる乳化剤を使用できる。乳化剤として、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類［エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど］、合成親水性高分子［例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独又は共重合体）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、又はその誘導体（例えば、ポリオキシエチレンＣ6-20アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレンＣ6-20アルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）など）、脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ12-20脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンＣ12-20脂肪酸エステルなど）など］や、例えば、ポリオキシアルキレンブロック共重合体（例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレンＣ6-20アルキルフェニルエーテル（例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。
【００８５】
また、ノニオン界面活性剤としては、さらに、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー、ブロックポリマー、マクロマーなども挙げられる。
【００８６】
また、ノニオン界面活性剤として、不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤と、モノマー成分とを重合できる。
【００８７】
また、ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、商品名「エマルゲン１０８」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、商品名「エマルゲン４０９Ｐ」（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、花王社製、曇点５５℃）、商品名「エマルゲン９０９」（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、商品名「プルロニックＬ６１」（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点２４℃）、商品名「プルロニックＬ−６４」（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点５８℃）、商品名「ＮＥ−１０」（１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体、旭電化工業社製、曇点４０℃）などが挙げられる。
【００８８】
これらのノニオン界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
乳化重合においては、必要により、重合開始剤を用いることができる。
【００９０】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９１】
重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００９２】
また、乳化重合において、樹脂の分子量を調整するため、さらに、例えば、連鎖移動剤を用いることができる。
【００９３】
連鎖移動剤としては、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
連鎖移動剤の添加割合は、例えば、モノマー成分１００重量部に対して、例えば、５重量部以下である。
【００９５】
また、乳化重合においては、必要により、ｐＨ調整剤［例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど］を、反応系（重合系）及び／又は反応終了後の水性分散体に添加し、反応系（重合系）及び／又は水性分散体のｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７．５〜８．５に調整することができる。
【００９６】
さらに、乳化重合においては、必要により、架橋剤を用いることができる。
【００９７】
架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、より具体的には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。これら架橋剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９８】
架橋剤の添加割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００９９】
本発明のプライマー組成物は、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学結合により架橋した架橋構造体を含むので、塗工性に優れるとともに、架橋構造体中のポリシロキサン化合物に由来する部位（特に、縮合反応性基）や無機酸化物粒子表面と、粘着剤中に含まれるカルボキシル基との水素結合等の分子間相互作用などの形成によるためか、優れた投錨力が発揮される。また、優れた耐湿性を有しているため、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【０１００】
そのため、本発明のプライマー組成物は、粘着シートにおいて、基材と粘着剤層との間に介在される下塗り剤として好適に用いられる。より詳しくは、例えば、医療用粘着シート用プライマー組成物、光学用粘着シート用プライマー組成物などの、各種産業分野における粘着シート用プライマー組成物、とりわけ、電子機器用粘着シート用プライマー組成物として、好適に用いられる。
【０１０１】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材と、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層とを有しており、前記基材と粘着剤層との間に、上記本発明のプライマー組成物により形成された下塗り層を備えている。
【０１０２】
図１は、本発明の粘着シートの一実施形態を示す概略拡大断面図である。図１において、粘着シート４は、基材１と、基材１の表面に積層される下塗り層２と、下塗り層２の表面に積層される粘着剤層３とを備えている。
【０１０３】
基材１は、例えば、シート状に形成されている。基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエステル［例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など］、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニールアルコール、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂；例えば、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂（耐熱性樹脂）などの樹脂が挙げられる。なお、上記の樹脂には、必要により、充填剤、酸化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。また、基材１としては、上記した樹脂から形成される不織布も挙げられる。基材１を形成する材料として、好ましくは、熱可塑性樹脂である。
【０１０４】
また、基材１の表面（下塗り層側の表面）には、例えば、コロナ処理等の表面処理を施すことができる。
【０１０５】
基材１の厚みは、特に限定はされないが、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。
【０１０６】
粘着剤層３は、粘着剤組成物から形成されている。該粘着剤組成物としては、環境に負荷をかけない点などから、エマルション系粘着剤組成物が好ましい。また、エマルション系粘着剤組成物から形成された粘着剤層は一般に糊残りしやすいところ、基材と粘着剤層との間に本発明のプライマー組成物からなる下塗り層を設けると、エマルション系粘着剤組成物から形成された粘着剤層であっても投錨力が増大するため、効果が顕著である。
【０１０７】
エマルション系粘着剤組成物は、例えば、上記乳化重合法によって調製できる。粘着剤組成物中のベースポリマーであるカルボキシル基含有ポリマーにおいて、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位の割合は、前記のように、全モノマー構成単位に対して、１〜１０重量％であるのが好ましい。このような粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートにおいて、特に本発明のプライマー組成物による投錨性向上効果が著しい。
【０１０８】
粘着剤層３には、上記ベースポリマーのほか、必要に応じて、例えば、アミノシラン［具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの（アルコキシ）アミノシランなど］などのシランカップリング剤、例えば、ロジン系、テルペン系、石油系などの粘着付与剤、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属イオン系などの架橋剤などの添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、適宜な段階で、粘着剤組成物に添加される。
【０１０９】
これらの添加剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の配合割合は、例えば、粘着剤組成物の固形分１００重量部に対して、例えば、５０重量部以下（例えば、１〜５０重量部）、好ましくは３５重量部以下（例えば、５〜３５重量部）である。
【０１１０】
本発明の粘着シート４は、例えば、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、基材１を用意し、次いで、基材１の表面に、下塗り層２を設ける。下塗り層２は、上記本発明のプライマー組成物から形成する。
【０１１１】
下塗り層２を設けるには、例えば、基材１の表面に、上記のプライマー組成物を、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布方法により、直接塗布して、塗膜を形成する。
【０１１２】
その後、塗膜を、必要により、例えば、８０〜１５０℃で、１〜１０分間加熱して乾燥することにより、下塗り層２を基材１の表面に設けることができる。
【０１１３】
このようにして設けられる下塗り層２の厚みは、例えば、０．０５〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。
【０１１４】
次いで、粘着剤組成物を、下塗り層２の表面に、上記と同様の塗布方法により、直接塗布する。その後、これを、例えば、８０〜１５０℃で、１〜１０分間加熱して乾燥することにより、粘着剤層３を下塗り層２の表面に設けることができる。
【０１１５】
あるいは、粘着剤層３を転写によって、下塗り層２の表面に設けることもできる。具体的には、離型シート（図示せず）の上に粘着剤層３を積層し、その粘着剤層３を下塗り層２に貼り合わせ、その後、粘着剤層３から離型シートを引き剥がすことにより、下塗り層２を形成できる。
【０１１６】
このようにして設けられる粘着剤層３の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、３〜５０μｍ、さらに好ましくは、５〜４０μｍである。
【０１１７】
そして、このようにして形成される粘着シート４は、例えば、医療用粘着シート、光学用粘着シートなどの各種産業分野に用いられ、好ましくは、電子機器粘着シートなどに用いられる。
【０１１８】
なお、図１では、下塗り層２を、基材１の一方の面に設けたが、基材１の両面に設けることもできる。
【０１１９】
上記粘着シート４には、例えば、粘着フィルム、粘着テープなどが含まれる。
【０１２０】
このような粘着シートの製造において、上記プライマー組成物が、無機酸化物粒子とポリシロキサン化合物が化学結合にて結合された架橋構造を有しているため、塗工性に優れている。また、その無機酸化物粒子含有ポリシロキサン樹脂中の縮合反応性基（アルコキシシリル基等）により、粘着剤層の投錨性が著しく向上し、基材に対する接着信頼性が大幅に増大する。
【０１２１】
具体的には、後述する剥離試験において、通常、粘着シートでは、下塗り層２および基材１の間（界面）において破壊が認められる投錨破壊、あるいは、下塗り層２および粘着剤層３の間（界面）において破壊が認められる界面破壊を生じるところ、本発明の粘着シートは、好ましくは、被着体と粘着剤層３の間において破壊が認められる界面破壊を生じる。
【０１２２】
また、このような粘着シート４は、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
【０１２４】
製造例１（プライマー組成物Ａの製造）
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）１５ｇ、２−プロパノール１５ｇ、２−メトキシエタノール５ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２〜４の範囲内に調整した。次いで７０℃に昇温した後、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するシルセスキオキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）３０ｇを２−プロパノール３０ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、シルセスキオキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）３０ｇを２−プロパノール３０ｇに溶解した液を１時間かけて滴下して、前記シルセスキオキサン化合物と反応を行った。１００℃で１時間加熱撹拌を行った後、室温に冷却し、溶媒を留去して粘度調整を行い、プライマー組成物Ａ（固形分濃度１０％）を得た。
【０１２５】
製造例２（プライマー組成物Ｂの製造）
シルセスキオキサン化合物を商品名「Ｘ−４０−９２２５」から商品名「ＫＲ５００」（信越化学社製、メトキシ含有量２８％）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、プライマー組成物Ｂ（固形分濃度１０％）を得た。
【０１２６】
製造例３（粘着剤組成物ａの製造；カルボキシル基含有ポリマー）
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器において、アクリル酸ブチル９６部、アクリル酸４部、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１部、１−ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１．５部を添加した水１００部に加えて、乳化重合した後、１０％アンモニウム水を添加して、ｐＨ８に調整することにより、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系共重合体の水分散液を調製した。この水分散液に、ロジン系樹脂（商品名「スーパーエステルＥ−１００」、荒川化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して３０部添加して、水分散型粘着剤組成物ａを得た。
この水分散型粘着剤組成物ａを、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー（三菱ダイヤホイル社製、商品名「ＭＲＦ３８」）に塗工し、１２０℃で３分乾燥することによって、厚さ２３μｍの粘着剤層が積層された剥離ライナーを得た。
【０１２７】
製造例４（粘着剤組成物ｂの製造；カルボキシル基非含有ポリマー）
アクリル酸ブチル１００部用い、アクリル酸を加えなかった以外は製造例３と同じ条件で、乳化重合を行った。アンモニア水は加えずに、水分散液を調製した。この水分散液に、ロジン系樹脂（商品名「スーパーエステルＥ−１００」、荒川化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して３０部添加して、水分散型粘着剤組成物ｂを得た。
この水分散型粘着剤組成物ｂを、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー（三菱ダイヤホイル社製、商品名「ＭＲＦ３８」）に塗工し、１２０℃で３分乾燥することによって、厚さ２３μｍの粘着剤層が積層された剥離ライナーを得た。
【０１２８】
実施例１
表面未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）からなる基材に、製造例１で得られたプライマー組成物Ａを、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一塗工し、下塗り層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、下塗り層の上に、製造例３で得られた粘着剤層を積層した剥離ライナーから粘着剤層（厚み２３μｍ）を転写し、粘着シートを得た。
【０１２９】
実施例２
表面未処理ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）からなる基材に、製造例２で得られたプライマー組成物Ｂを、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一塗工し、下塗り層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、下塗り層の上に、製造例３で得られた粘着剤層を積層した剥離ライナーから粘着剤層（厚み２３μｍ）を転写し、粘着シートを得た。
【０１３０】
比較例１
表面未処理ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）からなる基材に、下塗り層を形成することなく、製造例３で得られた粘着剤層を積層した剥離ライナーから粘着剤層（厚み２３μｍ）を転写し、粘着シートを得た。
【０１３１】
比較例２
表面未処理ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）からなる基材に、製造例１で得られたプライマー組成物Ａを、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一塗工し、下塗り層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、下塗り層の上に、製造例３で得られた粘着剤層を積層した剥離ライナーから粘着剤層（厚み２３μｍ）を転写し、粘着シートを得た。
【０１３２】
＜評価：剥離試験＞
（１）常温常湿雰囲気
各実施例及び比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意した。各サンプルの粘着剤層を、ＰＥＴ基材に下塗り剤（商品名「ＲＣ−１０２３」、ＬＯＲＤ社製）を塗布して形成した下塗り層に貼り合わせ、数分経過後、２ｋｇのローラを用いて圧着し、下記の剥離条件で剥離させたときの状態を、目視にて観察して評価した。また、剥離時の接着力を測定した。
すなわち、剥離は、万能引張試験機（ＴＣＭ−１ｋＮＢ、ミネベア社製）を用いて、室温（２３℃）雰囲気下で、クロスヘッドスピード（剥離速度）３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°ピール試験として実施した。
【０１３３】
（２）高温高湿雰囲気
各実施例及び比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意し、それらを、４０℃、９２％ＲＨの恒温高湿機内に、１週間放置した。その後、各サンプルを取り出し、各サンプルの粘着剤層を、ＰＥＴ基材に商品名「ＲＣ−１０２３」（ＬＯＲＤ社製）を塗布して形成した下塗り層に貼り合わせた後、上記（１）と同様にして１８０°ピール試験を実施した。
【０１３４】
上記の結果を、表１に併せて示す。なお、実施例１、２及び比較例２の場合は、ＰＥＴ基材（被着体）と粘着剤層の間での界面破壊が認められ、比較例１の場合は、表面未処理ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）と粘着剤層との間での界面破壊が認められた。
【０１３５】
【表１】
【符号の説明】
【０１３６】
１ 基材
２ 下塗り層
３ 粘着剤層
４ 粘着シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物および粘着シートに関し、より詳しくは、カルボキシル基を含有する粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物、および該プライマー組成物による下塗り層が設けられた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着シートは、各種産業分野に広く用いられており、基材およびその上に積層される粘着剤層を備えている。そして、投錨力を向上させる目的で、基材および粘着剤層の間に下塗り層を介在させることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エチルアミノバインダー（エチレンイミン系バインダー）に水系コロイダルシリカを配合することにより得られるプライマー組成物、及びかかるプライマー組成物から形成される下塗り層が、基材と粘着剤層との間に介在された粘着シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、粘着シートには、より一層優れた投錨力が求められており、上記の粘着シートでは、投錨力が不十分となる場合がある。とりわけ、粘着シートは、高温高湿雰囲気下において投錨力が低下し易いことから、優れた耐湿性が要求される。また、粘着シートの製造においては、さらに、プライマー組成物の塗工性の向上を図ることが望まれている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた投錨力および優れた耐湿性を有する粘着シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、塗工性が良好であり、優れた投錨力及び優れた耐湿性を有する粘着シートの下塗り層を形成するために有用なプライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、基材と粘着剤層との間に、無機微粒子とポリシロキサン化合物とが化学結合により架橋した架橋構造体を含む組成物による下塗り層を設けると、投錨力及び耐湿性が著しく改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物であって、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学して形成された架橋構造体を含むことを特徴とするカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物を提供する。
【０００９】
前記架橋構造体における無機酸化物粒子の割合は、前記ポリシロキサン化合物１００重量部に対して１〜３０重量部であるのが好ましい。
【００１０】
前記ポリシロキサン化合物が、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシロキサン、及び／又は、基本構成単位がＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであるのが好ましい。
【００１１】
前記無機酸化物粒子はシリカ微粒子であるのが好適である。
【００１２】
本発明は、また、基材と、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材と粘着剤層との間に、前記のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物により形成された下塗り層を備える粘着シートを提供する。
【００１３】
前記カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位を全モノマー構成単位の１〜１０重量％含むアクリル系ポリマーであってもよい。
【００１４】
前記粘着剤層は、エマルション系粘着剤組成物から形成されたものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプライマー組成物は、無機酸化物粒子とポリシロキサン化合物が化学結合にて架橋した架橋構造体からなるため、塗工性に優れる。また、基材と、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材と粘着剤層との間に、本発明のプライマー組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートは、優れた投錨力を有している。さらに、本発明の粘着シートは、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の概略拡大断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［プライマー組成物］
本発明のプライマー組成物は、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物であって、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学結合により架橋した架橋構造体を含むことを特徴とする。
【００１８】
無機酸化物粒子としては、粒子表面に反応性官能基を有する無機酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などが挙げられる。これらの中でも、特にシリカが好ましい。無機酸化物粒子は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル型不飽和基、ハロゲン原子、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。シリカ粒子表面のヒドロキシル基はシラノール基として存在する。
【００２０】
無機酸化物粒子の平均粒子径（一次粒子径）は、一般に、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
【００２１】
無機酸化物粒子の粒度分布は狭い方が望ましく、また、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが望ましい。さらに、無機酸化物粒子の表面電位は、酸性領域（例えば、ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ２〜４）にあるのが好ましい。ポリシロキサン樹脂との反応時にそのような表面電位を有していればよい。
【００２２】
前記無機酸化物粒子としては、コロイド状の上記無機酸化物粒子を用いるのが好ましい。コロイド状の無機酸化物粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル）などが挙げられる。
【００２３】
コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００２４】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００２５】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１ [９] ４８８−４９３（１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００２６】
コロイダルシリカは表面処理を施していない裸の状態であることが好ましい。コロイダルシリカには、表面官能基としてシラノール基が存在する。
【００２７】
また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「ＰＳＴ−２」、「スノーテックス−２０」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−５０」（以上、日産化学工業社製）、商品名「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−４０」、「アデライトＡＴ−５０」（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」などが特に好ましい。
【００２８】
また、上記のコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機微粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」（以上、日産化学工業製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＴＴＯ−Ｗ−５」（石原産業社製）や商品名「ＴＳ−０２０」（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＳＮ−１００Ｓ」（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、前記ポリシロキサン化合物（無機酸化物粒子との反応に供するポリシロキサン系材料）としては、無機酸化物粒子表面の官能基に対して反応性を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されない。前記ポリシロキサン化合物としては、なかでも縮合反応性シリコーン樹脂が好ましい。縮合反応性シリコーン樹脂としては、例えば、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン（以下、「Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン」と称する場合がある）、基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（以下、「縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン」と称する場合がある）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記縮合反応性シリコーン樹脂のなかでも、特に、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せが好ましい。Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを組み合わせることにより、耐熱性、強度及び柔軟性に優れた下塗り層を形成できる。
【００３１】
前記縮合反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。
【００３２】
本発明において、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、具体的には、基本構成単位として、下記式（１）で表されるＤ単位と、下記式（２）で表されるＴ単位とを含有する。
【化１】
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。
【００３４】
前記Ｒ1、Ｒ2における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００３６】
式（１）で表されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、式（２）で表されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００３７】
また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、ジアルキル（又は、アリール）ジアルコキシシラン等の２官能のシリコーン単量体と、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体との部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｄ単位、Ｔ単位、及び下記式（３）
−ＯＲ3 （３）
で表される基を含有する。式（３）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００３８】
前記Ｒ3は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３９】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとしては、例えば、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシロキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリシロキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンである。
【００４１】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、例えば、８〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００４２】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）は、例えば、８００〜６０００の範囲であり、好ましくは１０００〜５５００、さらに好ましくは１２００〜５３００である。
【００４３】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとして、商品名「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン）を用いることもできる。
【００４４】
本発明において、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、具体的には、基本構成単位として、前記式（２）で表されるＴ単位を含有する。式（２）で表されるＴ単位は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、同一である。
【００４５】
また、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体の部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｔ単位、及び下記式（４）
−ＯＲ4 （４）
で表される基を含有する。式（４）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００４６】
前記Ｒ4は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４７】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、ランダム型、ラダー型、カゴ型などのいずれであってもよいが、柔軟性の観点からは、ランダム型が最も好ましい。これらの縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンである。
【００４９】
このような縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、例えば、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４８重量％、さらに好ましくは２０〜４６重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００５０】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）は、例えば、２００〜６０００の範囲であり、好ましくは３００〜３５００、さらに好ましくは４００〜３０００である。
【００５１】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとして、商品名「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を用いることもできる。
【００５２】
本発明において、前記ポリシロキサン化合物全体に占める、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの総量の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００５３】
また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用する場合、両者の割合は、好ましくは、前者／後者（重量比）＝１／９〜９／１、さらに好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは、１／２〜２／１である。この場合、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの比率が高くなりすぎると、プライマー組成物を基材上に塗布して得られる下塗り層が硬く、且つ脆くなりやすい。また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの比率が高くなりすぎると、プライマー組成物を基材上に塗布して得られる下塗り層が軟らかくなりすぎて、表面に傷が付きやすくなる場合がある。
【００５４】
本発明において、前記架橋構造体における無機酸化物粒子の割合は、前記ポリシロキサン化合物（例えば、縮合反応性シリコーン樹脂）１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。
【００５５】
本発明のプライマー組成物中の前記架橋構造体の含有量は、例えば、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。プライマー組成物は、塗工性を確保するため、通常、溶媒を含有している。
【００５６】
次に、本発明のプライマー組成物の調製方法について説明する。
【００５７】
本発明のプライマー組成物は、例えば、前記無機酸化物粒子とポリシロキサン化合物（例えば、縮合反応性シリコーン樹脂、好ましくは、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又は縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン）とを、溶媒中、好ましくは酸の存在下で反応させることにより調製される。
【００５８】
前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール；これらの混合液などが挙げられる。これらのなかでも、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水と２−プロパノールとの混合溶媒、水と２−プロパノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒である。本発明のプライマー組成物は、溶媒としてトルエンや酢酸エチルなどの環境に害のある有機溶媒を用いる必要がないので、環境に害を与えることなく塗工が可能である。
【００５９】
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらのなかでも、無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。これらの酸は水溶液として使用することができる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２〜５（好ましくは、２〜４）程度に調整できる量であればよい。
【００６０】
反応の方法としては、無機酸化物粒子と溶媒との混合液中にポリシロキサン化合物と溶媒との混合液を添加する方法が望ましい。
【００６１】
なお、ポリシロキサン化合物として、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用する場合には、無機酸化物粒子と、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの混合物とを反応させてもよく、また、無機酸化物粒子に、まず、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有含有ポリシロキサンを反応させ、次いで、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させてもよく、さらには、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させてもよい。これらの中でも、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基シリル基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させる方法を採用すると、プライマー組成物から得られる下塗り層に優れた柔軟性を付与することができる。
【００６２】
反応温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００６３】
反応終了後、必要に応じて、溶媒を留去し、濃度及び粘度を調整することにより、本発明のプライマー組成物を得ることができる。プライマー組成物の固形分濃度は、取扱性、塗工性等の観点から、例えば、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。プライマー組成物には、必要に応じて、硬化触媒等の添加剤を添加してもよい。
【００６４】
本発明のプライマー組成物は、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートの下塗り層の形成に用いられる。以下、粘着剤のベースポリマーであるカルボキシル基含有ポリマーについて説明する。
【００６５】
カルボキル基含有ポリマーとしては、ポリマー中にカルボキシル基を含むものであれば特に限定されないが、アクリル系ポリマーが好ましい。
【００６６】
カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有モノマーと、必要に応じて他の共重合性モノマーとを共重合することにより得られる。
【００６７】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸などが挙げられる。なお、カルボキシル基含有モノマーには、カルボキシル基含有モノマーの塩も含まれるものとする。これらのカルボキシル基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
カルボキシル基含有モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７０】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、多環式（メタ）アクリレート［例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど］、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル［２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ハロゲン原子含有（メタ）アクリル酸エステル［例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど］、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００７１】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル、より好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルである。
【００７３】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、アミド基含有モノマー［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、シアノ基含有モノマー［例えば、（メタ）アクリロニトリルなど］、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、スルホン酸基含有モノマーまたはその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニルモノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン原子含有ビニルモノマー（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。
【００７４】
また、共重合性モノマーとしては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性モノマーも挙げられる。
【００７５】
多官能性共重合性モノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類［例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）］、トリ（メタ）アクリレート類［例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど］、テトラ（メタ）アクリレート類［例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど］、ビス（メタ）アクリルアミド類［例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど］、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。
【００７６】
さらに、共重合性モノマーとしては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性モノマーも挙げられる。
【００７７】
これら共重合性モノマーは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７８】
共重合性モノマーとしては、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００７９】
カルボキシル基含有ポリマー（例えば、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマー）において、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位の含有割合は、全モノマー構成単位の１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、全モノマー構成単位の２〜８重量％である。
【００８０】
また、前記カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有割合は、全モノマー構成単位の９０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは、全モノマー構成単位の９２〜９８重量％である。また、前記カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有割合は、全モノマー構成単位の８０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは、全モノマー構成単位の８５〜９８重量％である。
【００８１】
粘着剤のベースポリマーである前記カルボキシル基含有ポリマー（例えば、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマー）の合成法としては、特に限定されず、乳化重合、溶液重合のいずれであってもよいが、環境に負荷のかかる有機溶剤を用いない乳化重合法が望ましい。以下、乳化重合法について説明する。
【００８２】
乳化重合で用いる乳化剤としては、特に限定されず、アクリル系ポリマー等の乳化重合において一般に用いられる乳化剤を使用できる。乳化剤として、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類［エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど］、合成親水性高分子［例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独又は共重合体）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、又はその誘導体（例えば、ポリオキシエチレンＣ6-20アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレンＣ6-20アルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）など）、脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ12-20脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンＣ12-20脂肪酸エステルなど）など］や、例えば、ポリオキシアルキレンブロック共重合体（例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレンＣ6-20アルキルフェニルエーテル（例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。
【００８５】
また、ノニオン界面活性剤としては、さらに、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー、ブロックポリマー、マクロマーなども挙げられる。
【００８６】
また、ノニオン界面活性剤として、不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤と、モノマー成分とを重合できる。
【００８７】
また、ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、商品名「エマルゲン１０８」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、商品名「エマルゲン４０９Ｐ」（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、花王社製、曇点５５℃）、商品名「エマルゲン９０９」（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、商品名「プルロニックＬ６１」（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点２４℃）、商品名「プルロニックＬ−６４」（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点５８℃）、商品名「ＮＥ−１０」（１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体、旭電化工業社製、曇点４０℃）などが挙げられる。
【００８８】
これらのノニオン界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
乳化重合においては、必要により、重合開始剤を用いることができる。
【００９０】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９１】
重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００９２】
また、乳化重合において、樹脂の分子量を調整するため、さらに、例えば、連鎖移動剤を用いることができる。
【００９３】
連鎖移動剤としては、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
連鎖移動剤の添加割合は、例えば、モノマー成分１００重量部に対して、例えば、５重量部以下である。
【００９５】
また、乳化重合においては、必要により、ｐＨ調整剤［例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど］を、反応系（重合系）及び／又は反応終了後の水性分散体に添加し、反応系（重合系）及び／又は水性分散体のｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７．５〜８．５に調整することができる。
【００９６】
さらに、乳化重合においては、必要により、架橋剤を用いることができる。
【００９７】
架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、より具体的には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。これら架橋剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９８】
架橋剤の添加割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００９９】
本発明のプライマー組成物は、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学結合により架橋した架橋構造体を含むので、塗工性に優れるとともに、架橋構造体中のポリシロキサン化合物に由来する部位（特に、縮合反応性基）や無機酸化物粒子表面と、粘着剤中に含まれるカルボキシル基との水素結合等の分子間相互作用などの形成によるためか、優れた投錨力が発揮される。また、優れた耐湿性を有しているため、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【０１００】
そのため、本発明のプライマー組成物は、粘着シートにおいて、基材と粘着剤層との間に介在される下塗り剤として好適に用いられる。より詳しくは、例えば、医療用粘着シート用プライマー組成物、光学用粘着シート用プライマー組成物などの、各種産業分野における粘着シート用プライマー組成物、とりわけ、電子機器用粘着シート用プライマー組成物として、好適に用いられる。
【０１０１】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材と、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層とを有しており、前記基材と粘着剤層との間に、上記本発明のプライマー組成物により形成された下塗り層を備えている。
【０１０２】
図１は、本発明の粘着シートの一実施形態を示す概略拡大断面図である。図１において、粘着シート４は、基材１と、基材１の表面に積層される下塗り層２と、下塗り層２の表面に積層される粘着剤層３とを備えている。
【０１０３】
基材１は、例えば、シート状に形成されている。基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエステル［例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など］、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニールアルコール、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂；例えば、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂（耐熱性樹脂）などの樹脂が挙げられる。なお、上記の樹脂には、必要により、充填剤、酸化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。また、基材１としては、上記した樹脂から形成される不織布も挙げられる。基材１を形成する材料として、好ましくは、熱可塑性樹脂である。
【０１０４】
また、基材１の表面（下塗り層側の表面）には、例えば、コロナ処理等の表面処理を施すことができる。
【０１０５】
基材１の厚みは、特に限定はされないが、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。
【０１０６】
粘着剤層３は、粘着剤組成物から形成されている。該粘着剤組成物としては、環境に負荷をかけない点などから、エマルション系粘着剤組成物が好ましい。また、エマルション系粘着剤組成物から形成された粘着剤層は一般に糊残りしやすいところ、基材と粘着剤層との間に本発明のプライマー組成物からなる下塗り層を設けると、エマルション系粘着剤組成物から形成された粘着剤層であっても投錨力が増大するため、効果が顕著である。
【０１０７】
エマルション系粘着剤組成物は、例えば、上記乳化重合法によって調製できる。粘着剤組成物中のベースポリマーであるカルボキシル基含有ポリマーにおいて、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位の割合は、前記のように、全モノマー構成単位に対して、１〜１０重量％であるのが好ましい。このような粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートにおいて、特に本発明のプライマー組成物による投錨性向上効果が著しい。
【０１０８】
粘着剤層３には、上記ベースポリマーのほか、必要に応じて、例えば、アミノシラン［具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの（アルコキシ）アミノシランなど］などのシランカップリング剤、例えば、ロジン系、テルペン系、石油系などの粘着付与剤、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属イオン系などの架橋剤などの添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、適宜な段階で、粘着剤組成物に添加される。
【０１０９】
これらの添加剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の配合割合は、例えば、粘着剤組成物の固形分１００重量部に対して、例えば、５０重量部以下（例えば、１〜５０重量部）、好ましくは３５重量部以下（例えば、５〜３５重量部）である。
【０１１０】
本発明の粘着シート４は、例えば、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、基材１を用意し、次いで、基材１の表面に、下塗り層２を設ける。下塗り層２は、上記本発明のプライマー組成物から形成する。
【０１１１】
下塗り層２を設けるには、例えば、基材１の表面に、上記のプライマー組成物を、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布方法により、直接塗布して、塗膜を形成する。
【０１１２】
その後、塗膜を、必要により、例えば、８０〜１５０℃で、１〜１０分間加熱して乾燥することにより、下塗り層２を基材１の表面に設けることができる。
【０１１３】
このようにして設けられる下塗り層２の厚みは、例えば、０．０５〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。
【０１１４】
次いで、粘着剤組成物を、下塗り層２の表面に、上記と同様の塗布方法により、直接塗布する。その後、これを、例えば、８０〜１５０℃で、１〜１０分間加熱して乾燥することにより、粘着剤層３を下塗り層２の表面に設けることができる。
【０１１５】
あるいは、粘着剤層３を転写によって、下塗り層２の表面に設けることもできる。具体的には、離型シート（図示せず）の上に粘着剤層３を積層し、その粘着剤層３を下塗り層２に貼り合わせ、その後、粘着剤層３から離型シートを引き剥がすことにより、下塗り層２を形成できる。
【０１１６】
このようにして設けられる粘着剤層３の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、３〜５０μｍ、さらに好ましくは、５〜４０μｍである。
【０１１７】
そして、このようにして形成される粘着シート４は、例えば、医療用粘着シート、光学用粘着シートなどの各種産業分野に用いられ、好ましくは、電子機器粘着シートなどに用いられる。
【０１１８】
なお、図１では、下塗り層２を、基材１の一方の面に設けたが、基材１の両面に設けることもできる。
【０１１９】
上記粘着シート４には、例えば、粘着フィルム、粘着テープなどが含まれる。
【０１２０】
このような粘着シートの製造において、上記プライマー組成物が、無機酸化物粒子とポリシロキサン化合物が化学結合にて結合された架橋構造を有しているため、塗工性に優れている。また、その無機酸化物粒子含有ポリシロキサン樹脂中の縮合反応性基（アルコキシシリル基等）により、粘着剤層の投錨性が著しく向上し、基材に対する接着信頼性が大幅に増大する。
【０１２１】
具体的には、後述する剥離試験において、通常、粘着シートでは、下塗り層２および基材１の間（界面）において破壊が認められる投錨破壊、あるいは、下塗り層２および粘着剤層３の間（界面）において破壊が認められる界面破壊を生じるところ、本発明の粘着シートは、好ましくは、被着体と粘着剤層３の間において破壊が認められる界面破壊を生じる。
【０１２２】
また、このような粘着シート４は、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
【０１２４】
製造例１（プライマー組成物Ａの製造）
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）１５ｇ、２−プロパノール１５ｇ、２−メトキシエタノール５ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２〜４の範囲内に調整した。次いで７０℃に昇温した後、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するシルセスキオキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）３０ｇを２−プロパノール３０ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、シルセスキオキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）３０ｇを２−プロパノール３０ｇに溶解した液を１時間かけて滴下して、前記シルセスキオキサン化合物と反応を行った。１００℃で１時間加熱撹拌を行った後、室温に冷却し、溶媒を留去して粘度調整を行い、プライマー組成物Ａ（固形分濃度１０％）を得た。
【０１２５】
製造例２（プライマー組成物Ｂの製造）
シルセスキオキサン化合物を商品名「Ｘ−４０−９２２５」から商品名「ＫＲ５００」（信越化学社製、メトキシ含有量２８％）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、プライマー組成物Ｂ（固形分濃度１０％）を得た。
【０１２６】
製造例３（粘着剤組成物ａの製造；カルボキシル基含有ポリマー）
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器において、アクリル酸ブチル９６部、アクリル酸４部、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１部、１−ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１．５部を添加した水１００部に加えて、乳化重合した後、１０％アンモニウム水を添加して、ｐＨ８に調整することにより、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系共重合体の水分散液を調製した。この水分散液に、ロジン系樹脂（商品名「スーパーエステルＥ−１００」、荒川化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して３０部添加して、水分散型粘着剤組成物ａを得た。
この水分散型粘着剤組成物ａを、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー（三菱ダイヤホイル社製、商品名「ＭＲＦ３８」）に塗工し、１２０℃で３分乾燥することによって、厚さ２３μｍの粘着剤層が積層された剥離ライナーを得た。
【０１２７】
製造例４（粘着剤組成物ｂの製造；カルボキシル基非含有ポリマー）
アクリル酸ブチル１００部用い、アクリル酸を加えなかった以外は製造例３と同じ条件で、乳化重合を行った。アンモニア水は加えずに、水分散液を調製した。この水分散液に、ロジン系樹脂（商品名「スーパーエステルＥ−１００」、荒川化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して３０部添加して、水分散型粘着剤組成物ｂを得た。
この水分散型粘着剤組成物ｂを、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー（三菱ダイヤホイル社製、商品名「ＭＲＦ３８」）に塗工し、１２０℃で３分乾燥することによって、厚さ２３μｍの粘着剤層が積層された剥離ライナーを得た。
【０１２８】
実施例１
表面未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）からなる基材に、製造例１で得られたプライマー組成物Ａを、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一塗工し、下塗り層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、下塗り層の上に、製造例３で得られた粘着剤層を積層した剥離ライナーから粘着剤層（厚み２３μｍ）を転写し、粘着シートを得た。
【０１２９】
実施例２
表面未処理ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）からなる基材に、製造例２で得られたプライマー組成物Ｂを、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一塗工し、下塗り層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、下塗り層の上に、製造例３で得られた粘着剤層を積層した剥離ライナーから粘着剤層（厚み２３μｍ）を転写し、粘着シートを得た。
【０１３０】
比較例１
表面未処理ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）からなる基材に、下塗り層を形成することなく、製造例３で得られた粘着剤層を積層した剥離ライナーから粘着剤層（厚み２３μｍ）を転写し、粘着シートを得た。
【０１３１】
比較例２
表面未処理ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）からなる基材に、製造例１で得られたプライマー組成物Ａを、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一塗工し、下塗り層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、下塗り層の上に、製造例３で得られた粘着剤層を積層した剥離ライナーから粘着剤層（厚み２３μｍ）を転写し、粘着シートを得た。
【０１３２】
＜評価：剥離試験＞
（１）常温常湿雰囲気
各実施例及び比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意した。各サンプルの粘着剤層を、ＰＥＴ基材に下塗り剤（商品名「ＲＣ−１０２３」、ＬＯＲＤ社製）を塗布して形成した下塗り層に貼り合わせ、数分経過後、２ｋｇのローラを用いて圧着し、下記の剥離条件で剥離させたときの状態を、目視にて観察して評価した。また、剥離時の接着力を測定した。
すなわち、剥離は、万能引張試験機（ＴＣＭ−１ｋＮＢ、ミネベア社製）を用いて、室温（２３℃）雰囲気下で、クロスヘッドスピード（剥離速度）３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°ピール試験として実施した。
【０１３３】
（２）高温高湿雰囲気
各実施例及び比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意し、それらを、４０℃、９２％ＲＨの恒温高湿機内に、１週間放置した。その後、各サンプルを取り出し、各サンプルの粘着剤層を、ＰＥＴ基材に商品名「ＲＣ−１０２３」（ＬＯＲＤ社製）を塗布して形成した下塗り層に貼り合わせた後、上記（１）と同様にして１８０°ピール試験を実施した。
【０１３４】
上記の結果を、表１に併せて示す。なお、実施例１、２及び比較例２の場合は、ＰＥＴ基材（被着体）と粘着剤層の間での界面破壊が認められ、比較例１の場合は、表面未処理ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、♯３８、東レ社製）と粘着剤層との間での界面破壊が認められた。
【０１３５】
【表１】
【符号の説明】
【０１３６】
１ 基材
２ 下塗り層
３ 粘着剤層
４ 粘着シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物であって、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学結合により架橋した架橋構造体を含むことを特徴とするカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物。
【請求項２】
前記架橋構造体における無機酸化物粒子の割合が、前記ポリシロキサン化合物１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項１記載のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物が、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシロキサン、及び／又は、基本構成単位がＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンである請求項１又は２記載のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子がシリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物。
【請求項５】
基材と、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材と粘着剤層との間に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物により形成された下塗り層を備える粘着シート。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位を全モノマー構成単位の１〜１０重量％含むアクリル系ポリマーである請求項５記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着剤層がエマルション系粘着剤組成物から形成されたものである請求項５又は６記載の粘着シート。
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層を有する粘着シートに用いられるプライマー組成物であって、無機酸化物粒子からなるコアの表面にポリシロキサン化合物が化学結合により架橋した架橋構造体を含むことを特徴とするカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物。
【請求項２】
前記架橋構造体における無機酸化物粒子の割合が、前記ポリシロキサン化合物１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項１記載のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物が、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシロキサン、及び／又は、基本構成単位がＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンである請求項１又は２記載のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子がシリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物。
【請求項５】
基材と、カルボキシル基含有ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材と粘着剤層との間に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有粘着剤用プライマー組成物により形成された下塗り層を備える粘着シート。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位を全モノマー構成単位の１〜１０重量％含むアクリル系ポリマーである請求項５記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着剤層がエマルション系粘着剤組成物から形成されたものである請求項５又は６記載の粘着シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３５９４１（Ｐ２０１３−３５９４１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３０１１（Ｐ２０１１−１７３０１１）
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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