プラスチック光ファイバケーブル及び信号伝送方法
【課題】耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを提供する。
【解決手段】ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなるコアと、クラッド、被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルにおいて、クラッドは、特定の含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、被覆層は、内側から順に光遮断被覆層、機能被覆層からなり、機能被覆層は、臭素系高分子難燃剤を含有し、特定の結晶融点を持ち、酸素透過率Ｐ（ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））が特定の関係を満たす無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物から形成され、光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が特定の範囲にある樹脂組成物から形成されている。
【解決手段】ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなるコアと、クラッド、被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルにおいて、クラッドは、特定の含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、被覆層は、内側から順に光遮断被覆層、機能被覆層からなり、機能被覆層は、臭素系高分子難燃剤を含有し、特定の結晶融点を持ち、酸素透過率Ｐ（ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））が特定の関係を満たす無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物から形成され、光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が特定の範囲にある樹脂組成物から形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００〜１１０℃程度の高温環境下において、長期間にわたり安定に信号伝送のできるプラスチック光ファイバケーブル、及びこの光ファイバケーブルと、発光中心が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にある可視光発光ダイオードを組み合わせて用いる信号伝送方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略する。）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。
【０００３】
なかでも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とするコア−クラッド構造を有するステップインデックス型（ＳＩ型）のＰＯＦの外周に被覆層が形成されたＰＯＦケーブルは、高速データ通信が可能で、軽量化や通信システムの低コスト化、電磁ノイズ対策等に優れる観点から自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化されつつある。
【０００４】
自動車のエンジンルームや天井裏部分などにＰＯＦケーブルが配設されて使用される場合、１００〜１１０℃程度の高温環境下において長期間わたり安定して信号伝送できることが望まれる。
【０００５】
一方、ＰＯＦの光源として用いられてきた発光中心波長が６５０ｎｍ付近にある発光ダイオード（ＬＥＤ）は、１００℃以上での耐熱性が不十分という問題があった。その理由は、このようなＬＥＤはＧａＡｌＡｓ系材料から形成され、そのＡｌ成分の含有量が多いとＬＥＤ自身の耐熱性が低下する傾向があるためである。
【０００６】
１００℃以上での耐熱性が優れた信号伝送システムとして、特許文献１（特開２００１−７４９４５号公報）には、発光中心を９３０〜９９０ｎｍに有するＬＥＤとノルボルネン系樹脂をコア材とするＰＯＦからなる信号伝送システムが開示されており、特許文献２（特開２００１−２１７３７号公報）には、発光中心を７５０〜８５０ｎｍに有するＬＥＤとポリカーボネート系樹脂をコア材とするＰＯＦからなる信号伝送システムが開示されている。このような近赤外波長の領域に発光中心を有するＬＥＤは、Ａｌ成分の構成比が少ないので、ＬＥＤ自身の１００℃以上での耐熱性は優れている。さらに、ＰＯＦがこのような高温環境下に置かれた場合、一般的な現象として、ＰＯＦ素線部の熱酸化劣化により電子遷移吸収が増大したり、被覆材中に含まれる低分子化合物がＰＯＦ素線中に移行することによりレイリー散乱が増大したりするが、近赤外波長領域の伝送損失値にはその影響が及び難い。そのため、上記特許文献に記載された信号伝送質システムでは、１００℃以上の高温環境下でも伝送損失の経時的な変化が小さく、十分長期間に渡り伝送損失を安定化させることが可能であった。
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載されているノルボルネン系樹脂をコア材とするＰＯＦの９３０〜９９０ｎｍにおける伝送損失は６０００ｄＢ／ｋｍ台であり、特許文献２に記載されているポリカーボネート系樹脂をコア材とするＰＯＦの７５０〜８５０ｎｍにおける伝送損失は１０００ｄＢ／ｋｍ台であり、両特許文献に記載されているＰＯＦの伝送損失は極めて高く、自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化するには不十分であった。
【０００８】
一方、発光中心波長を６００ｎｍ以下に有する可視光ＬＥＤとしては、ＩｎＧａＮ系（発光中心波長５０５ｎｍ、５２０ｎｍ）やＰＧａＮ系（発光中心波長５６５ｎｍ）、ＩｎＧａＡｌＰ系（発光中心波長５９０ｎｍ）等が知られおり、ＬＥＤの耐熱性を低下させる原因となるＡｌ成分を含まない、或いは含んでも構成比が小さいため、ＬＥＤ自身の１００℃以上での耐熱性も十分実用化できるレベルに到達している。さらに、コア材がＰＭＭＡ樹脂であるＰＯＦは、波長５７０ｎｍ付近に伝送損失の窓（８０〜９０ｄＢ／ｋｍ）があり、波長６５０ｎｍ付近の窓（約１３０〜１４０ｄＢ／ｋｍ）と比較すると、伝送損失値が著しく低いという特徴もある。
【０００９】
しかし、このような波長の短い領域では、ＰＯＦが１００℃以上の高温環境下に置かれた場合、上述した電子遷移吸収やレイリー散乱の増大の影響を受け易いため、ＰＯＦの伝送損失が増加し易いという問題がある。そのため、自動車内のような高温環境下で、ＰＯＦと、発光中心が波長５００〜６００ｎｍの範囲にあるＬＥＤを用いた信号伝送システムを実用化することは難しいと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７４９４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２１７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル、及びこれを用いた信号伝送方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、コアと該コアの外周に形成された１層または２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層からなり、
前記機能被覆層は、臭素系高分子難燃剤を含有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物から形成され、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、含有されるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂組成物から形成されている、プラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１３】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、結晶化度が３０％以上５５％以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１４】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のいずれかのプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１５】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のいずれかのプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１６】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、前記臭素系高分子難燃剤として、臭素置換ポリスチレン又はポリ（臭素化ベンジルアクリレート）を臭素原子の含有量が１．５質量％以上３０質量％以下の範囲となるように含有し、さらに酸化アンチモンを０〜２０質量％の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のいずれかのプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１７】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記プラスチック光ファイバ素線と前記光遮断被覆層の間に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、エチレン単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体から選択される樹脂からなる保護被覆層を有する上記のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１９】
また本発明によれば、上記のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルを、発光中心を波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に有する可視光発光ダイオードと組み合わせて信号を伝送することを特徴とする信号伝送方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル、及びこれを用いた信号伝送システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によるプラスチック光ファイバケーブルの一例の断面図である。
【図２】本発明によるプラスチック光ファイバケーブルの他の例（保護被覆層を有する場合）の断面図である。
【図３】本発明に用いた被覆装置の一例の断面図である。
【図４】参考例１の初期及び１０５℃、５０００時間後のＰＯＦケーブルの全波長伝送損失を示す。
【図５】参考例３の初期及び１０５℃、５０００時間後のＰＯＦケーブルの全波長伝送損失を示す。
【図６】実施例２の初期及び１０５℃、５０００時間後のＰＯＦケーブルの全波長伝送損失を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、高温（あるいは高温高湿）環境下で、プラスチック光ファイバケーブル（ＰＯＦケーブル）の伝送損失が増加する原因が、被覆材中に含まれている低分子化合物がプラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ素線）中に移行してレイリー散乱が増大すること、及びＰＯＦケーブルが放置されている環境中の酸素が被覆材を通過してＰＯＦ素線内に浸透、拡散して酸化劣化を引き起こし電子遷移吸収が増大することによることを見出した。そして、ＰＯＦケーブルの被覆層の構造において、ＰＯＦ素線への低分子化合物（モノマーやオリゴマー）の移行量を抑え、さらに酸素透過性が低いナイロン系樹脂組成物からなる被覆層により酸素透過量を抑えて、レイリー散乱と電子遷移吸収の増大を抑制することにより、ＰＯＦの波長６５０ｎｍの伝送損失だけではなく、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増加を抑制することが可能であることを見出した。
【００２３】
以下に、本発明のＰＯＦケーブルの好適な実施の形態について説明する。
【００２４】
［ＰＯＦケーブルの基本構造］
本発明のＰＯＦケーブルは、図１に示すように、コアと、その外周に形成された少なくとも一層のクラッドからなるコア／クラッド構造を有するＰＯＦ素線１０１と、その外周に設けられた、内層側から順に、光遮断被覆層１０２、機能被覆層１０３からなる被覆層を有する。
【００２５】
［ＰＯＦ素線］
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線のコアを構成する材料（コア材）は、特に限定されるものではないが、１０５℃付近での長期耐熱性を満足する観点からは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を主成分とする共重合体が好ましい（以下、これらをＰＭＭＡ系樹脂と呼ぶ。）。この共重合体としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と１種類以上のビニル系単量体単位からなる共重合体が好ましい。ＰＭＭＡ系樹脂のなかでも、透明性と機械的強度のバランスに優れたＰＭＭＡが特に好ましい。コア材がＭＭＡを主成分とする共重合体である場合には、透明性を十分に確保する点から、ＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡに対する共重合成分としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の、ＰＯＦ用コア材の原料としてこれまでに提案されている材料に使用されている成分を適宜選択することができる。
【００２６】
コアの外周に形成されるクラッドは、１層から形成されていてもよいし、２層以上の複数層から形成されてもよい。このクラッドは、コアあるいは内層クラッドの保護材として機能するための機械特性や耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、また、屈曲時の光ロスを十分低減できる程度に低屈折率であるといった光学特性の点から、含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有する。この含フッ素オレフィン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を少なくとも有し、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系重合体を用いる。
【００２７】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体としては、ＴＦＥ単位と、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）単位のうちの少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とエチレン単位との共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＴＦＥに対する共重合成分としては、コスト、透明性、耐熱性の点から、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位あるいはＦＶＥ単位が特に好ましい。
【００２８】
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体中にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を含む樹脂は、ＰＯＦの溶融紡糸時の安定性に優れている点で好ましい。
【００２９】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体の具体例としては、ＶｄＦ単位６０〜９０質量％とＴＦＥ単位１０〜４０質量％からなる２元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、ＦＶＥ単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【００３０】
ＦＶＥ単位としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ3及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位は、原料が低コストで得られる点から好ましい。
【００３１】
さらに、本発明においては、少なくともクラッド最外層を形成する含フッ素オレフィン系重合体として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解熱の値が４０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂を用いる必要があり、２０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂が好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂がより好ましい。結晶融解熱が高すぎると、特に４０ｍＪ／ｍｇを超えると、樹脂の結晶性が高くなり、高温環境下においては樹脂の透明性の低下が起こって、ＰＯＦケーブルの初期および高温環境下での伝送損失が増大する原因となる。少なくともクラッド最外層を構成する含フッ素オレフィン系重合体として、結晶融解熱が上記の範囲内において、例えば１ｍＪ／ｍｇ以上の樹脂を用いることができる。
【００３２】
クラッドが複数層で形成されている場合、その内層側の内層クラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として提案されている材料を適宜選択することができる。特にフッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるため好ましい。
【００３３】
上記フッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、
下記一般式（６）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ1f （６）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ1fは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３５】
一方、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、メタアクリル酸等の化合物の単位を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
これらの中から、クラッド材としての透明性や耐熱性を満足するように、１種類以上の化合物を適宜選択すればよい。中でも、（メタ）アクリル酸メチルは、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルと共重合することによって、クラッド材の透明性や耐熱性、さらに機械的強度をバランス良く向上させることができる点から好ましい。また、メタアクリル酸の単位を、フッ素化メタクリレート系重合体中に０．５〜５質量％の範囲で含有させることによって、ＰＯＦのコア材及びクラッド最外層の樹脂の両方に対する密着性を向上できる。
【００３７】
ＰＯＦに低曲げ損失が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）の単位１０〜４０質量％と、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位４０〜９０質量％と、メタクリル酸メチルの単位０〜２０質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４３の範囲にある共重合体が好ましい。
【００３８】
ＰＯＦに高い伝送帯域が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位１５〜３０質量％と、メタクリル酸メチルの単位７０〜９５質量％からなり、屈折率が１．４５〜１．４７５の範囲にある共重合体が好ましい。
【００３９】
尚、前述のようにクラッド層は２層以上の複数層から形成されてもよいが、製造コストを低減する観点からは、最外層クラッドとコアの間に内層クラッドとして第１クラッドのみを備え、第１クラッド及びその外周に最外層クラッドとして第２クラッド層を備えた２層構造とすることが好ましい。
【００４０】
［光遮断被覆層］
次に本発明のＰＯＦケーブルを構成する光遮断被覆層について説明する。
【００４１】
本発明のＰＯＦケーブルには、上述したコア−クラッド構造からなるＰＯＦ素線の外周に、外光の入射を防止するためカーボンブラック等の遮光剤を含有させたナイロン系樹脂（ポリアミド系樹脂）からなる光遮断被覆層が設けられる。
【００４２】
ＰＯＦケーブルが、自動車内ＬＡＮ通信用配線として、自動車のエンジンルーム近傍等のような高温環境下に敷設される場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材としてのナイロン系樹脂としては、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れたナイロン１１（単独重合体）又はナイロン１２（単独重合体）が適している。ナイロン１１、ナイロン１２は、被覆工程における成形性が良好で、かつ適度な融点を有しているため、ＰＭＭＡ系樹脂をコア材とするＰＯＦケーブルの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００４３】
光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の一方のナイロン系樹脂から形成してもよいし、両方を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、その他の重合体や化合物を添加して使用することもできる。このように他の重合体や化合物などの他成分を配合する場合には、５０質量％以下の範囲内で他成分を添加することが好ましい。他成分が５０質量％より多い場合には、ナイロン１１、ナイロン１２による特性が不十分になるため、バッテリー液耐性が低下したり、ＰＯＦケーブルの熱寸法安定性が低下する傾向ある。本発明における光遮断被覆層を構成する材料は、ナイロン系樹脂を主成分とし、ナイロン系樹脂成分の含有量（ナイロン１１とナイロン１２の両方を含有するときは合計含有量）は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４４】
一般的に、ナイロン１２等のナイロン系樹脂は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、ナイロン系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、生成ポリマー中にナイロン系樹脂の原料に由来するモノマー、オリゴマーが残存することは避けられない。
【００４５】
本発明者らの検討によれば、ＰＯＦ素線に接するように、ナイロン１１又はナイロン１２からなる一次被覆層を設けたＰＯＦケーブルは、１０５℃の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦの伝送損失が著しく増大する現象が見られた。
【００４６】
本発明者らは、この原因についての詳細な解析を行い、その結果、上記の伝送損失が増大する原因は、これら原料由来の残存モノマーやオリゴマーが、一次被覆層や二次被覆層からＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦの伝送損失の増大を引き起こしていることをつき止めた。
【００４７】
さらに、この現象は、クラッド最外層が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂であって、その結晶融解熱がある一定以上の値であるものからなる場合に、この伝送損失の増大が著しいことを見出した。
【００４８】
上記のナイロン系樹脂原料に由来するモノマーとしては、ナイロン系樹脂を構成する脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等があり、具体的には、ナイロン１１では１１−アミノウンデカン酸、ナイロン１２では１２−アミノドデカン酸が挙げられる。さらに、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物等の副生成物も挙げられ、具体的には、ナイロン１２ではラウリルラクタムが挙げられる。ここで、原料に由来するモノマーには、原料合成時に副生成物として生成した低分子化合物も含まれる。
【００４９】
一方、上記のナイロン系樹脂原料に由来するオリゴマーとしては、ナイロン系樹脂製造時の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（前述の脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等）の２分子以上の分子鎖末端同士が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ2）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、あるいは、その化合物の分子鎖末端がさらに分子内でエステル環化結合して環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、さらに上記の化合物の分子間エステル結合した化合物、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応）を起こし生成した化合物等が挙げられる。
【００５０】
前記モノマーやオリゴマーが直鎖状である場合は、その末端アミノ基が含フッ素オレフィン系重合体と高い親和性を有し、含フッ素オレフィン系重合体からなるクラッド層の内部に留まりやすい。そのため、クラッド材の透明性が低下し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。一方、前記モノマーやオリゴマーが環状ラクタム化合物である場合は、クラッド層の内層側（コアまたは第１クラッド層）の界面付近にまで移行して粒子状構造体を形成しやすい。そのため、ＰＯＦのコア−クラッド界面、又はクラッドが多層である場合は、クラッド−クラッド界面における構造不整が増大し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。
【００５１】
上記オリゴマーは、低分子量である程、ＰＯＦ素線中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に現れる。
【００５２】
前述の通りＰＯＦケーブルには耐熱性に優れているが求められており、特に自動車内でＰＯＦケーブルが使用される場合には、１０５℃環境下において５０００時間を超える長期間にわたり伝送損失の増加量が小さいことが要求されている。
【００５３】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦケーブルの長期耐熱性をより高いものとするために、光遮断被覆層が、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分とする樹脂材料であって、かつこの材料中に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂材料で形成されている必要がある。このモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１．３質量％以下の範囲にあることが好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の含有量が多すぎると、特に１．５質量％より多ければ、光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物のＰＯＦ素線へ移行する量が大きくなり、伝送損失の低下が著しくなる。このように光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行量を低く抑えられる。
【００５４】
上記のオリゴマー化合物は、低分子量である程、ＰＯＦ素線中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に表れるため、分子量２０００以下のオリゴマー化合物及びモノマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。
【００５５】
ナイロン系樹脂中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物を低減する方法としては、ナイロン系樹脂の重縮合反応時の温度、水分率、反応系内の原料／生成物濃度を制御する方法や、重合後のナイロン系樹脂を熱水抽出塔に供給して熱水で向流抽出する方法や、溶融したナイロン系樹脂を高温・高真空下で脱モノマー処理する方法など、公知の技術を用いることができる。
【００５６】
上記のようなモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．３質量％以下のナイロン系樹脂としては、例えば、ナイロン１２ではダイセル・エボニック社製のダイアミド−Ｌ１６００、Ｌ１６４０（商品名）、ナイロン１１ではアルケマ社のＲｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０（商品名）等が挙げられる。
【００５７】
［保護被覆層］
本発明のＰＯＦケーブルは、図２に示すように、ＰＯＦ素線１０１と光遮断被覆層１０２の間に、以下に説明する保護被覆層１０４を設けてもよい。この保護被覆層を設けることにより、上述の光遮断被覆層を形成するナイロン系樹脂に微量含まれる原料由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行を遮断して、前述したレイリー散乱の増大を抑制することにより、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの伝送損失の増加をさらに低減することが可能になる。
【００５８】
このような保護被覆層を形成する樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、エチレン単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体から選択される樹脂が好ましい。
【００５９】
以下、本発明のＰＯＦケーブルの保護被覆層の材料として好ましく用いることができる各種樹脂について説明する。
【００６０】
前記保護被覆層を構成する（メタ）アクリル酸メチル系樹脂としては公知のものが使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡなど）や、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡなど）と他の単量体との共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル系樹脂中の（メタ）アクリル酸メチル単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸メチルに対する共重合成分としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらには下記一般式（９）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）ｎＹ （９）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表される、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルが挙げられる。
【００６２】
なお、上記一般式（９）において、含フッ素アルキル基の構造が嵩高くなると共重合時の重合性、共重合体の耐熱性が低下することから、含フッ素アルキル基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
【００６３】
上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸メチル系樹脂は、保護被覆層としての機械的強度と、上述のナイロン系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ素線中への溶解・拡散を防止する点から、（メタ）アクリル酸メチル単位７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位（（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルや（メタ）アクリル酸エチル）５〜３０質量％とを含む共重合体や、（メタ）アクリル酸メチル単位６０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位１０〜４０質量％とを含む共重合体が好ましい。
【００６５】
また、保護被覆層を構成する（メタ）アクリル酸メチル系樹脂は、その示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、光遮断被覆層のナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行を遮断する効果が不十分となる。
【００６６】
保護被覆層を構成する樹脂としてスチレン系樹脂を用いてもよい。ここでスチレン系樹脂とは、樹脂中に８０質量％以上のスチレン単位を含む樹脂を指し、スチレンの単独重合体や、スチレン単位を８０質量％以上含有する共重合体等が挙げられる。スチレンの単独重合体としては、アタクチックポリスチレンが好ましい。アタクチックポリスチレンは、ガラス転移温度を１００℃付近に有する非晶性高分子であり、明確な融点を有さないために比較的低い温度（２２０℃以下）で、ＰＭＭＡをコアとするＰＯＦ素線に直接被覆することが可能である。一方、アイソタクチックポリスチレンやシンジオタクチックポリスチレンは、融点が２４０℃以上であり、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層を被覆する時に、高い被覆温度（２６０℃以上）が必要となる。被覆温度が低いほうが、ＰＯＦ素線への被覆時の影響を抑えることができるため好ましい。尚、スチレンに対する共重合成分としては、上述した（メタ）アクリル酸メチルに対する共重合成分として挙げられた各種単量体成分を用いることができる。
【００６７】
このようなスチレン系樹脂としては、例えば、ＰＳジャパン社製のＨＦ１０、ＮＦ２０、ＨＴ５２、ＨＦ７７、６７９（商品名）、日本ポリスチレン社製の日本ポリスチＧ１２０Ｋ、Ｇ４４０Ｋ、Ｇ４３０（商品名）等の中から選ぶことができる。
【００６８】
保護被覆層を構成する樹脂としてフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合には、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位のみからなる樹脂（フッ化ビニリデン単独重合体：ＰＶＤＦ）でなければならない。市販されているフッ化ビニリデン系樹脂には、ＶｄＦ単位と、ＴＦＥ単位やＨＦＰ単位、ＦＶＥ単位（フルオロビニルエーテル単位）等と含む共重合体が知られているが、これらの材料を保護被覆層に用いても、ＰＯＦケーブルの十分な耐熱性向上効果を得ることができない。
【００６９】
このようなＰＶＤＦ樹脂としては、例えば、アルケマ社製のＫＹＮＡＲ７１０、７２０（商品名）、アウジモント社製のＨＹＬＡＲ−ＭＰ１０、ＭＰ２０（商品名）、呉羽化学社製のＫＦポリマー（商品名）等の中から選ぶことができる。
【００７０】
上述した樹脂から形成された保護被覆層は、光遮断被覆層を構成するナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行を遮断する機能は十分有していることに加え、このような保護被覆層を有するＰＯＦケーブルは、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との密着性（引き抜き強度）が低いため、容易に光遮断被覆層を除去できる。そのため、これらのＰＯＦケーブルは、ＰＯＦケーブルの末端部分から光遮断被覆層の一部を剥離して、その上にプラグを固定する用途に用いることができる。
【００７１】
一方で、自動車搭載用のＰＯＦケーブルの中には、末端部分の光遮断被覆層をＰＯＦケーブルから剥離させずに、接着剤やレーザー融着法を用いてプラグを直接ＰＯＦケーブルの光遮断被覆層の外周に直接固定する用途があり、この場合、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間には強い密着性（引き抜き強度）が要求される。
【００７２】
このような強い密着性を発現することが可能な保護被覆層材料としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
【００７３】
保護被覆層を構成するポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略する）とは、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）とテレフタル酸のエステル化反応、または１，４ブタンジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応により得られたビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＨＴ）ないしはそのオリゴマーを重縮合して合成された、下記一般式（１０）
【００７４】
【化１】
【００７５】
で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートの単位を主構成単位として含有する重合体のことである。
【００７６】
本発明に適しているＰＢＴ樹脂として、より具体的には、上記一般式（１０）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）として、分子量が２００〜５０００の範囲にある脂肪族ポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）など）と、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルのうち少なくとも１種類との重縮合で合成された、下記一般式（１１）
【００７７】
【化２】
【００７８】
（式中、ｐは４〜１２の整数、ｑは２〜２０の整数を示す。）
で示される、脂肪族ポリエーテル単位を含有するブロック単位を含有するブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が挙げられる。
【００７９】
または、上記一般式（１０）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）としてポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）やポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）のような、下記一般式（１２）
【００８０】
【化３】
【００８１】
で示される脂肪族ポリエステルのブロック単位とを含有するブロック共重合体からなるＰＢＴ樹脂が挙げられる。
【００８２】
上記のＰＢＴ樹脂の中でも、特に、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性を維持する点で、上記一般式（１１）で示される脂肪族ポリエーテル単位を含むブロック単位をソフトセグメント単位として有するＰＢＴ樹脂が好適である。特に、オリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートからなるハードセグメント部分（Ａ）（式（１０）に示される構造）と、テレフタル酸あるいはテレフタレートと分子量が２００〜６００の範囲にあるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）との重縮合体からなるソフトセグメント部分（Ｂ）（式（１１）においてｐ＝４の場合の構造）とを含むブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性に優れていることから好ましい。
【００８３】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂においては、ハードセグメント部分（Ａ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、ソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜３０／７０の範囲が好ましい。この比（ａ／ｂ）が小さすぎると、ポリマー主鎖中のエーテル結合単位の数が増えるため、高温高湿下でＰＢＴ樹脂が加水分解による劣化を受けやすくなったり、ソフトセグメント含有量が増大するため、材料自体が柔軟で変形を受け易くなるために引抜強度が低下したり、光遮断被覆層を構成するナイロン系樹脂由来のモノマーやオリゴマーを遮断する効果が低下する。逆に、この比（ａ／ｂ）が大きすぎると、ハードセグメントの含有量が増大するために、融点が高くなり、保護被覆層の被覆安定性が低下したり、被覆工程におけるＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と光遮断被覆層の間の熱融着性が低下したりする傾向がある。この比（ａ／ｂ）は１８／８２以上がより好ましく、２２／７８以上がさらに好ましい。一方、この比は２７／７３以下がより好ましく、２５／７５以下がさらに好ましい。
【００８４】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂の融点は、１５５℃以上２０５℃以下の範囲にあることが好ましい。融点が低すぎると、モノマーやオリゴマーのＰＯＦ素線への移行を遮断する機能が不十分となるおそれがある。一方、融点が高すぎると、後述するような共押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層を設ける際の成形安定性が低下するおそれがある。ＰＢＴ樹脂の融点は１９５℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。またＰＢＴ樹脂の融点は１６５℃以上がより好ましく、１７５℃以上がさらに好ましい。
【００８５】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１５規格に準じて測定したショアＤ硬度が３８〜６５の範囲にあることが好ましい。ショアＤ硬度が低すぎると、高温での流動性が高くなる傾向があるため、被覆安定性が低下したり、材料自体が柔軟で変形しやすくなったりする傾向があるため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する。ショアＤ硬度が高すぎると、被覆工程における、ＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と光遮断被覆層の間の熱融着性が低下するため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する。このショアＤ硬度は４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。また、このショアＤ硬度は６０以下がより好ましく、５５以下がさらに好ましい。
【００８６】
このようなＰＢＴ樹脂の融点やショアＤ硬度は、上記ハードセグメント単位と上記ソフトセグメント単位の構成比や各々の分子量、あるいは重合体全体の分子量を調整することによって調整できる。
【００８７】
このようなＰＢＴ樹脂としては、例えば、東レ・デュポン社製のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）２５５１、２４７４、４０４７、４０５７、４７６７（商品名）や、ポリプラスチック社製のＤＹＵＲＡＮＥＸ ４００ＬＰ（商品名）、帝人化成社製のヌーベラン４４００シリーズ（商品名）、東洋紡社製のペルプレンＳタイプ、Ｐタイプ（Ｐ１５０Ｍ）（商品名）、三菱化学社製のプリマロイＢシリーズ（商品名）等の中から選ぶことができる。
【００８８】
上記のようなＰＢＴ樹脂を保護被覆層に用いることによって、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度を３０Ｎ以上とすることが可能となり、ＰＯＦケーブルが高温環境下に置かれた時のピストニングの発生をより一層抑制できる。また、ＰＯＦケーブルの一端にプラグを固定し、プラグを介して他の機器等と接続した後に振動などの機械的作用を受けた際に、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との密着性が不十分な場合には、ＰＯＦ素線に過剰な力が作用してＰＯＦ素線が破断し易くなるが、このような破断も防止できる。
【００８９】
その他に、強密着効果を発現することが可能な保護被覆層を構成する樹脂としては、エチレン単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体（以下、ＥＶＡＬ共重合体と略する）がある。このＥＶＡＬ共重合体は、エチレン単位とビニルアルコール単位の含有量比が、エチレン単位２０〜７０モル％、ビニルアルコール単位３０〜８０モル％の範囲にある共重合体が好ましい。特に、共重合体の融点が１９５℃以下、より好ましくは１８０℃以下の範囲にあり、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるものが、上述のナイロン系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ素線中への溶解および拡散を防止する効果に優れるとともに、ＰＯＦケーブルの成形安定性に優れる点から好ましい。
【００９０】
また、ＥＶＡＬ共重合体は酸素遮断性が高いことから、高温環境下におけるＰＯＦの酸化劣化による伝送損失の増大も抑制できる。
【００９１】
ＥＶＡＬ共重合体としては、例えば、クラレ社製のエバールＥ１０５、Ｇ１５６、Ｆ１０４、ＦＰ１０４、ＥＰ１０５、ＥＵ１０５（商品名）等が挙げられる。
【００９２】
以上のような各種樹脂を、本発明のＰＯＦケーブルの保護被覆層を構成する好ましい材料として挙げることができるが、上記保護被覆層には、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止するために、光遮断被覆層と同様に、カーボンブラック等の遮光剤を含有させてもよく、十分な光遮断効果を得るために、保護被覆層の本来目的とする効果を損なわない範囲で、例えば０．１質量％以上含有させてもよい。
【００９３】
［機能被覆層］
本発明のＰＯＦケーブルにおける特徴の一つは、光遮断被覆層の外周に、特定の範囲にある酸素透過率を持つナイロン系樹脂組成物からなる機能被覆層を設けて、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合の電子遷移吸収の増大を抑制することにある。この機能被覆層に、後述の臭素系高分子難燃剤を含有させることにより、難燃性を付与するとともに、耐熱性をさらに向上することができる。また、この機能被覆層に、後述の無機顔料を含有させることによりＰＯＦケーブルに、耐熱性を損なわずに識別性を付与することができ、場合によっては耐熱性をさらに向上することができる。
【００９４】
上述した、ＰＯＦ素線の外周に、光遮断被覆層もしくは、保護被覆層および光遮断被覆層を形成した上記のＰＯＦケーブル（一次被覆ケーブル）は、１０５℃環境下において耐熱性が次の点で不十分である。波長６５０ｎｍ付近における伝送損失だけを見れば、１０５℃環境下においても長期間にわたり安定であるが、波長が６００ｎｍより短い波長領域においてはＰＯＦの伝送損失の増大が大きく、５００〜６００ｎｍの波長領域での信号伝送に用いることは困難であった。
【００９５】
一方、自動車内ＬＡＮ等で用いられるＰＯＦケーブルでは、識別性、難燃性を高めるために、一次被覆ケーブルの光遮断被覆層の外周に、さらに、識別のために着色されたナイロン系樹脂組成物からなる機能被覆層を形成することが要求されている。
【００９６】
先述したように、ナイロン系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、ポリマー中にナイロン系樹脂原料に由来するモノマーやオリゴマーが残存することは避けられない。さらに、本発明者らの検討結果によれば、１０５℃の高温環境下での耐久性が優れている一次被覆ケーブルの外周に、ある種のナイロン系樹脂を機能被覆層として設けたＰＯＦケーブルは、１０５℃の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦケーブルが置いてある環境中の酸素や、機能被覆層中の残存モノマーやオリゴマーが、光遮断被覆層および保護被覆層を通過してＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、電子遷移吸収やレイリー散乱等の増大を引き起こし、その結果、ＰＯＦの伝送損失が増大することが解った。
【００９７】
そこで、本発明者らは、機能被覆層に使用してもＰＯＦケーブル（一次被覆ケーブル）の耐熱性を損なわないナイロン系樹脂組成物に関して鋭意検討を行った結果、結晶融点と酸素透過性が特定の範囲にあるナイロン系樹脂組成物を用いることにより、１０５℃の高温環境下において、波長６５０ｎｍの伝送特性を損なわずに、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を著しく抑制できることを見出した。
【００９８】
すなわち、この機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たすナイロン系樹脂組成物を用いる。
【００９９】
なお、ここで一般式（１）が成立する温度Ｔ（Ｋ）の範囲は、２８３Ｋ（１０℃）以上、３３３Ｋ（６０℃）以下である。高分子材料の酸素透過率は、温度に対してアレニウス依存性を有することが良く知られており、さらにガラス転移温度の前後において、アレニウス依存性が変化する。本発明におけるナイロン６６樹脂組成物のガラス転移温度は、５５〜６５℃の範囲にある。従って、温度Ｔ（Ｋ）の上限は３３３Ｋ（６０℃）である。一方、下限については、酸素透過率の測定精度の点から２８３Ｋ（１０℃）以上である。
【０１００】
このようなナイロン系樹脂組成物としては、より高い耐熱性向上効果（特に波長６００ｎｍ以下）を得る点から、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物が好ましく、特に、その酸素透過率（Ｐ）が、Ｔ＝２９６Ｋ（２３℃）を一般式（１）、及び後述の一般式（２）〜（４）に代入して得られるいずれかの条件を満たすものが好ましい。
【０１０１】
まず、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下である必要性について説明する。
【０１０２】
ナイロン系樹脂においては、Ｂｒｉｌｌ転移温度と呼ばれる温度が存在することが知られている。このＢｒｉｌｌ転移温度においては、Ｂｒｉｌｌ転移と呼ばれる現象、すなわちポリマー主鎖のメチレンーアミド基間のねじれ運動が活発となり、アミド基の水素結合は保持されつつも、メチレン鎖のコンフォメーションの揺らぎや規則性の乱れを伴った大きな運動がおこりはじめる現象が起こり始める（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（２００３）、ｐ６４０７−６４１７）。
【０１０３】
Ｂｒｉｌｌ転移現象は、約４０℃の温度範囲にわたって発現する現象であり、そのピーク最大値の温度をＢｒｉｌｌ転移温度と呼ばれている。ナイロン１２（融点約１８０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１４０〜１５０℃付近、ナイロン６−１２（融点約１５５〜１６０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１３０℃付近に存在することが知られている。本発明者らの検討によれば、機能性被覆層の材料として、ナイロン１２やナイロン６−１２を含有するナイロン系樹脂組成物を用いた場合、ＰＯＦケーブルが１００℃の環境下に長期間放置された場合、ナイロン１２やナイロン６−１２中に含まれるナイロン樹脂由来の残存モノマーや残存オリゴマーがＰＯＦ素線中に移行して、光伝送性能が著しく低下することが判明した、そこで、本発明者らは、このナイロン１２やナイロン６−１２では、Ｂｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１４５℃付近に存在することから、残存モノマーや残存オリゴマーのブリーディングが起こりやすいと考え、より高いＢｒｉｌｌ転移温度を有するナイロン系樹脂組成物を機能性被覆層の材料として用いれば、この問題は改善できると考えた。
【０１０４】
しかし、Ｂｒｉｌｌ転移温度は測定に特別な装置を使用するため、容易に測定できる指標値ではない。そこで本発明者らは、比較的容易に測定可能な指標値として、示差操作型熱量分析計（ＤＳＣ）により測定する結晶融解温度（結晶融点）を用いることを検討した。その結果、機能性被覆層に用いるナイロン系樹脂組成物の結晶融点をある温度範囲に設定することにより、ＰＯＦケーブルの耐久性能を十分なものにできることを見出し、本発明を完成することができた。
【０１０５】
すなわち、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２４０℃より低ければ、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間おかれた場合、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂の原料に由来する残存モノマーやオリゴマーが、機能被覆層からブリードアウトしてＰＯＦ素線に移行する現象を、抑制できないおそれがある。一方、結晶融点が２８０℃より高ければ、機能被覆層を被覆形成する温度を高く設定しなければならないため、特に３００℃以上に設定すると、ＰＭＭＡやＭＭＡを主成分とする共重合体からなるコアを有するＰＯＦ素線や、ナイロン１１やナイロン１２等の比較的融点の低いナイロン系樹脂からなる光遮断被覆層が熱変形しやすくなり、ＰＯＦケーブルの光学特性や熱収縮特性が損なわれる可能性がある。機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点は２４０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。また、この結晶融点は、２８０℃以下が好ましく、２７５℃以下がより好ましく、２７０℃以下がさらに好ましい。
【０１０６】
結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であるナイロン系樹脂組成物に含有されるナイロン系樹脂としては、具体的には、ナイロン６６の単独重合体、または後述するようなナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物を挙げることができる。ここで、主成分とするとは、ナイロン系樹脂組成物の全体量を１００質量％とした時、ナイロン６６を５０質量％以上含有することを意味し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【０１０７】
ナイロン６６（Ｂｒｉｌｌ温度の最大値は約１５０〜１６０℃、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）、ｐ１０１１９−１０１３２）は、融点が２６５℃であり、温度２３℃における酸素透過率は、Ｐ＝約３×１０-10〜４×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）、温度１０５℃における酸素透過率は、Ｐ＝約１×１０-8〜２×１０-8ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）である。
【０１０８】
機能被覆層に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量については、一般的に工業化されているナイロン系樹脂の含有レベルにあれば、本発明によるＰＯＦケーブルは十分な耐熱性を得ることができる。機能被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１５質量％以下の範囲にあることが好ましく、１０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、５．０質量％以下の範囲であれば特に好ましい。これらの化合物の合計含有量の下限については特に制限はない。機能被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、より十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルが得られる。例えば、機能被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が、０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上であっても十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルを得ることができる。
【０１０９】
なお、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物とは、上述した通りであるが、具体的には、ナイロン６６の場合、モノマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、オリゴマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる縮合化合物の４量体以下の環状オリゴマー及び鎖状オリゴマーを意味する。
【０１１０】
ナイロン６６としては、宇部興産社製のＵＢＥナイロン２０１５Ｂ、２０２０Ｂ、２０２６Ｂ（商品名）や、東レ社製のアミランＣＭ３００７、ＣＭ３００１−Ｎ、ＣＭ３００６、ＣＭ３３０１、ＣＭ３３０４、ＣＭ３００４（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のレオナ１２００Ｓ、１３００Ｓ、１５００、１７００（商品名）や、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ １０００、１００３、Ａ３、Ｎ３２２、Ａ３Ｘ２Ｇ５（商品名）、ＥＭＳ・ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製のＧＲＩＬＯＮ ＡＳシリーズ、ＡＺシリーズ、ＡＲ、ＡＴシリーズ（商品名）、ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｙｔｅｌ １０１、１０３、４２Ａ、４０８（商品名）を挙げることができる。
【０１１１】
上述したＰＯＦケーブルの波長６５０ｎｍの伝送損失値は、１０５℃の高温環境下でも、長期間にわたり安定である。
【０１１２】
次に、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）についてさらに説明する。
【０１１３】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）が、上記式（１）の右辺の値より高くなると、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下に長期間置かれた場合、ＰＯＦが置いてある環境中の酸素が、光遮断被覆層および保護被覆層を透過して、ＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦ素線が酸化劣化を受ける傾向が大きくなる。その結果、ＰＯＦ素線のコア部やクラッド部における電子遷移吸収が増大して、波長６００ｎｍ以下の伝送損失が増大する。酸素透過率（Ｐ）が、上記式（１）を満たせば、ＰＯＦの波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を抑えることができる。
【０１１４】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）は、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を抑制する点から、下記一般式（２）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−５８００／Ｔ） （２）
を満たすことがより好ましく、
下記一般式（３）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−６０００／Ｔ） （３）
を満たすことがさらに好ましく、
下記一般式（４）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−６３００／Ｔ） （４）
を満たすことが、特に好ましい。
【０１１５】
ナイロン系樹脂組成物の酸素透過率を低くするための方法としては、結晶化度を一定の範囲に制御する方法や、球晶サイズを一定の範囲に制御する方法を用いることが好ましい。
【０１１６】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の結晶化度は３０％以上５５％以下の範囲にあることが好ましい。結晶化度をこのような範囲に制御することにより、所望の酸素透過率を有するナイロン系樹脂組成物を得やすくなる。結晶化度が小さすぎると、ＰＯＦケーブルが高温下で処理された際に後結晶化が発生するため、ＰＯＦケーブルの寸法変化が生じたり、所望の酸素透過率が得られないため、１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増加を抑制することが困難になったりする。結晶化度が大きすぎると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなるため、ＰＯＦケーブルが取り扱い難くなったり、ＰＯＦケーブルをボビンに巻き取って長期間保管しておくと巻き癖が付き易くなったりする等の問題が生じる。機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の結晶化度の好ましい範囲の下限側は３５％以上がより好ましく、上限側は５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。
【０１１７】
なお、結晶化度（Ｘ）とは、密度から下記一般式に従って算出するものとする。
【０１１８】
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）。
【０１１９】
本発明において、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物は、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【０１２０】
ここで、球晶サイズは、ＰＯＦケーブルの機能被覆層から超薄切片を作製し、その切片を顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径の数平均を算出して得られる値である。
【０１２１】
球晶サイズが小さすぎると、ＰＯＦケーブルの機械的強度（特に、引っ張り強度）が低下する傾向がある。また、球晶サイズが大きすぎると、所望の酸素透過率が得られないため、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に波長６００ｎｍ以下の伝送損失が増加したり、ＰＯＦケーブルの耐熱寸法安定性が損なわれたりする傾向がある。この球晶サイズ（平均直径）の好ましい範囲の下限側は１．０μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、上限側は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
【０１２２】
ナイロン６６等のナイロン系樹脂の結晶化度や球晶サイズを一定の範囲に制御する方法としては、製造時の成形温度や冷却速度等を適当な範囲に制御する等の方法を挙げることができる。しかし、ＰＯＦケーブルの性能を損なわずに製造することが可能な条件範囲では、所望する結晶化度や球晶サイズに制御することが困難である。そこで、本発明のＰＯＦケーブルでは、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物に結晶化促進剤（造核剤）や、後述する特定の難燃剤を含有させることが好ましく、これにより、球晶サイズを小さくしたり、結晶化度を上げたりすることができる。
【０１２３】
結晶化促進剤としては、ＰＯＦ素線中に移行して、ＰＯＦケーブルの光学性能に影響を与えない化合物が好ましい。このような結晶化促進剤としては、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物や、タルク、シリカ、グラファイト、炭化珪素等の無機微粒子、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなどの高融点ポリアミドを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物中の結晶化促進剤の含有量は、ＰＯＦケーブルの１０５℃での耐熱性を損なわない範囲で適宜設定することができるが、ナイロン系樹脂組成物１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましく、０．３〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１２５】
［機能被覆層の難燃剤］
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物に特定の難燃剤を含有させることにより、機能被覆層の酸素透過性を小さくすることができる。
【０１２６】
自動車内通信用途で用いられるＰＯＦケーブルには高い難燃性が要求されるため、機能被覆層に難燃剤を含有させることが好ましい。機能被覆層に難燃剤を含有させる場合、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＭＭＡ系樹脂からなるＰＯＦ素線、保護被覆層、光遮断被覆層には難燃剤を含ませないことが好ましく、また各々の被覆層の材料は自己消火性を有さない点から、機能被覆層に難燃機能を担わせることが好ましい。
【０１２７】
一般的にナイロン系樹脂に用いられる難燃剤としては、リン系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物、トリアジン系化合物、水和金属系化合物が良く知られており、様々な用途で利用されている。
【０１２８】
しかし、本発明者らの検討によれば、ある種の難燃剤は、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下に長期間置かれた場合に、光遮断被覆層と保護被覆層を通過してＰＯＦ素線部に移行して、伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、被覆材自体の劣化を引き起こしたり、あるいは十分な難燃性を達成するにはかなりの高配合量が必要となることから被覆層の機械的強度が著しく低下することが判明した。
【０１２９】
本発明者らは、このような問題を解決できる難燃剤の探索・検討を行った結果、高分子量タイプの臭素系難燃剤（臭素系高分子難燃剤）を単独、又は高分子量タイプの臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用して、ナイロン系樹脂に対して特定の範囲内の量を添加して用いることが、本発明のＰＯＦケーブルに最適であることを見出した。
【０１３０】
すなわち、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とする時、臭素系難燃剤を樹脂組成物中の臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量、及び酸化アンチモンを０〜２０質量％の範囲の量で含有させることが好ましい。臭素原子の含有量が少なすぎると、ＰＯＦケーブルに十分な難燃性を付与することが困難であり、多すぎると、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなりすぎて取り扱い性が低下したりする恐れがある。臭素原子の含有量は５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、臭素原子の含有量は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【０１３１】
このような臭素系難燃剤の中でも、数平均分子量が９００以上６０，０００以下の範囲にあるポリスチレン臭素化物、ポリジブロモスチレン等の臭素置換ポリスチレン（臭素化ポリスチレン）及びポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。尚、ここで数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量のＭｎを意味する。
【０１３２】
上記臭素系難燃剤の分子量が小さすぎると、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下の長期間置かれた場合、機能被覆層の材料が上述したように高融点であっても、臭素系難燃剤が、機能被覆層からブリードアウトして、光遮断被覆層と保護被覆層を通過してＰＯＦ素線に移行して伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、あるいはＰＯＦケーブルの機能被覆層の表面に臭素系難燃剤がブリードアウトしてＰＯＦケーブルの難燃性が低下したりするおそれがある。
【０１３３】
上記臭素系難燃剤の分子量が大きすぎると、臭素系難燃剤の流動性や、ナイロン系樹脂組成物中への溶解性・分散性が低下することにより、ＰＯＦケーブルの難燃性や機械的強度が低下したり、ケーブルの外観が損なわれたりする傾向がある。
【０１３４】
ポリスチレン臭素化物（ＢｒＰＳ）又はポリジブロモスチレン（ＰＤＢＳ）としては、下記一般式（１７）
【０１３５】
【化４】
【０１３６】
（ポリジブロモスチレンの場合はｍ＝２、ポリスチレン臭素化物の場合はｍ＝２〜５。ｎは整数）
で示される分子量９００〜６０，０００の化合物を挙げることができる。例えば、ブロモケム社製のＦＲ−８０３Ｐ（商品名）、アルベマール社製のＳＡＹＴＥＸ−ＨＰ−７０１０、ＨＰ−３０１０、ＰＹＲＯＣＨＥＫ−６８ＰＢ（商品名）、ＧＬＣ社製のＰＢ−４１１、ＰＢＤＳ−８０、ＰＢＳ−６４ＨＷ、ＣＰ−４１１（商品名）、マナック社製のプラセフテイ−１２００（商品名）が挙げられる。
【０１３７】
臭素系難燃剤は単独で使用しても難燃性の向上効果が得られるが、酸化アンチモンと併用することにより、さらに難燃性を高めることができる。酸化アンチモンは、ＰＯＦケーブルが高温環境下に長期間置かれた場合でもＰＯＦ素線へ移行することがないため、本発明のＰＯＦケーブルに適している。このような酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンを挙げることができるが、低価格という点から五酸化アンチモンが好ましい。酸化アンチモンの含有量は、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量の臭素系難燃剤に対して、酸化アンチモンを２０質量％以下となるように添加することが好ましい。酸化アンチモンの含有量が多すぎると、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなりすぎて取り扱い性が低下したりするなどの恐れがある。酸化アンチモンの含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用する場合には、臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比（臭素系難燃剤／酸化アンチモン）を１／１以上、４／１以下の範囲となるように設定することが好ましい。この質量比が高すぎると、酸化アンチモンを添加したことによる難燃化の相乗効果は不十分であり、この質量比が低すぎると、酸化アンチモンを過剰に添加していることになり、難燃性の著しい向上は見られない一方で、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなったりするおそれがある。臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比は１．５／１以上がより好ましく、２／１以上がさらに好ましい。また、この質量比は３／１以下がより好ましく、２．５／１以下がさらに好ましい。
【０１３８】
三酸化アンチモンは、日本精鉱社製のＰＡＴＯＸシリーズ（ＣＺ等）、ＳＴＯＸシリーズ（商品名）、鈴裕化学社製のＦＣＰ ＡＴ−３、ＡＴ−３ＣＮ（商品名）等を挙げることができ、五酸化アンチモンは、日産化学社製のサンエポック（商品名）を挙げることができる。
【０１３９】
［機能被覆層の着色剤］
本発明のＰＯＦケーブルでは、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物に、特定の着色剤を添加したり、上述した難燃剤と特定の着色剤を組み合わせて添加することにより、機能被覆層の材料の結晶化度を高めたり、球晶サイズを小さくしたりして、酸素透過性を制御することができる。これにより、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合に波長６５０ｎｍの伝送特性を安定に維持できるばかりでなく、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を著しく抑制できる。
【０１４０】
一般的な熱可塑性樹脂の着色剤としては、有機系色素と無機顔料が広く用いられているが、機能被覆層を識別するための着色剤としては、有彩色の無機系顔料を用いる。
【０１４１】
本発明者らの検討によれば、機能被覆層に有機系色素を含有させたＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下の長期間置かれた場合、これらの有機色素が、光遮断被覆層と保護被覆層を通過してＰＯＦ素線中に移行して、伝送損失の著しい増大を引き起こすことが判明した。一方で、無機顔料を用いた場合には、このような移行現象は見られず、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下で長期間置かれた場合でも、伝送損失に影響をあたえないことを明らかにした。
【０１４２】
機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とした時に、無機系顔料の含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲にあることが好ましい。無機顔料の含有量が少なすぎると着色効果が不十分であり、鮮やかな色合いを出すことが困難になる。この含有量が多すぎると、被覆材の機械的強度が低下して、耐摩耗性や耐接傷性が低下するおそれがある。無機顔料の含有量は０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、無機顔料の含有量は７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【０１４３】
無機顔料として、例えば、緑色が要求される場合にはセリウムまたはランタンのうち少なくとも１つを含むレアメタル系化合物や、青色の場合には群青、紺青、黄色の場合は黄酸化鉄、赤色の場合は弁柄（三酸化二鉄）、白色の場合は酸化チタン、タルク、カオリン、黒色の場合はカーボンブラック、黒色酸化鉄等を挙げることができる。なかでも、群青、紺青、酸化鉄、弁柄、酸化チタン、レアメタル系化合物、カーボンブラックから選択される少なくとも一種の着色剤を好適に用いることができる。
【０１４４】
［ＰＯＦケーブルの構造］
次に、本発明のＰＯＦケーブルを構成する各層の厚みについて説明する。
【０１４５】
本発明では、コア−クラッド構造を有するＰＯＦ素線の外径をａ（μｍ）、光遮断被覆層（または光遮断被覆層と保護被覆層を合わせたもの）の厚みをｂ（μｍ）、機能被覆層の厚みをｃ（μｍ）とした時、機械特性および耐熱特性の双方を両立する観点から、ａ，ｂ，ｃの値を下記の式を満たす範囲に設定することが好ましい。
【０１４６】
９００≦ａ≦１１００
２００≦ｂ≦３５０
５００≦ｂ＋ｃ≦６６０
光遮断被覆層の厚みｂが小さすぎると、ＰＯＦケーブルの耐薬品性が低下する恐れがあり、逆に大きすぎると、光遮断被覆層に由来する残存モノマーやオリゴマーがＰＯＦ素線の光学特性に影響を及ぼす恐れがある。
【０１４７】
被覆層全体の厚み（ｂ＋ｃ）については、小さすぎると、自動車内における振動や、高温多湿な環境からＰＯＦ素線を保護する効果等、各層による効果が不十分になるおそれがある。逆に大きすぎると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性が大きくなり、ケーブル加工時の取り扱い性が低下する。
【０１４８】
［ＰＯＦケーブルの製造方法（被覆方法）］
次に、本発明のＰＯＦケーブルの被覆層の形成方法について説明する。
【０１４９】
本発明におけるＰＯＦケーブルの製造プロセスにおける被覆工程は、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周を被覆材で被覆することにより行うことができる。
【０１５０】
ＰＯＦ素線を被覆する際の被覆温度Ｔの範囲は、保護被覆層及び光遮断被覆層の場合、１９０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。被覆温度が１９０℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度が２３０℃より高くなると、ＰＯＦ素線が溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは２００℃から２２０℃の範囲にあることがより好ましい。
【０１５１】
機能被覆層を被覆する場合は、ナイロン系樹脂組成物の主材料にもよるが、機能被覆材料の融点Ｍ℃と示すとき、Ｍ＋３℃以上、Ｍ＋１５℃以下とすることが好ましい。被覆温度がＭ＋３℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度がＭ＋１５℃より高くなると、ＰＯＦ素線もしくは一次被覆ケーブルが溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは、Ｍ＋５℃以上、Ｍ＋１０℃以下の範囲にあることがより好ましい。
【０１５２】
ＰＯＦ素線の被覆は次の通りに行うことができる。
【０１５３】
まず、通常の方法に従って、コアと、その外周に形成される少なくとも１層以上のクラッドとを複合紡糸して、ＰＯＦ素線を形成する。その後に、ＰＯＦ素線の外周に、クロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて光遮断被覆層を形成し、ＰＯＦ一次ケーブルを得る。その後、別のクロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ一次ケーブルの外周に機能被覆層を形成する。
【０１５４】
保護被覆層を設ける場合は、以下の方法に従ってＰＯＦ素線を被覆することができる。
【０１５５】
まず、コアと、その外周に形成される少なくとも１層以上のクラッドと、さらにその外周に形成される保護被覆層とを複合紡糸して、ＰＯＦ素線と保護被覆層を一体形成する。その後に、その保護被覆層の外周に、クロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて光遮断被覆層を形成し、ＰＯＦ一次ケーブルを得る。その後、別のクロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ一次ケーブルの外周に機能被覆層を形成する。
【０１５６】
また、被覆層を設ける場合は、以下の方法によってもＰＯＦ素線を被覆することができる。
【０１５７】
まず、コアと、その外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドからなるＰＯＦ素線を複合紡糸により形成する。その後に、クロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ素線の外周に保護被覆層と光遮断被覆層とを同時に共押し出しにより被覆してＰＯＦ一次ケーブルを得る。その後、別のクロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ一次ケーブルの外周に機能被覆層を形成する。
【０１５８】
被覆装置は、図３に示すようなクロスヘッドを備えた装置（クロスヘッドダイ）を用いることができる。ＰＯＦ素線あるいはＰＯＦ一次ケーブルは、クロスヘッドのダイス２０１とニップル２０２に設けられた軸線２０４に沿った経路を通過し、被覆された後に、ダイス２０１の先端面２０１ａの開口からＰＯＦケーブルとして外部へ押し出される。その際、このクロスヘッド内では、被覆樹脂流路２０３からの樹脂がＰＯＦ素線（あるいはＰＯＦ一次ケーブル）の外周へ被覆される。ダイス−ニップル部での被覆樹脂流路２０５と軸線２０４とのなす角度θ（ダイス−ニップルのテーパー角）が２０度から７０度となっていることが好ましい。すなわち、ＰＯＦ素線（あるいはＰＯＦ一次ケーブル）と被覆層を形成する材料が、ＰＯＦ素線の中心軸と被覆材料の流路２０５の流れ方向とのなす角が２０度から７０度の範囲で接触することが好ましい。θが２０度未満では、ＰＯＦ素線（あるいはＰＯＦ一次ケーブル）に均一な厚みで被覆層を形成することがすることが困難であり、一方、７０度を超えると、高温に加熱された被覆材料がＰＯＦ素線に与える熱や応力が大きくなり、ＰＯＦ素線の光学特性が劣化する場合がある。光遮断被覆層や、保護被覆層を形成する場合には角度θが３０〜４５度となるように形成されていることが好ましく、機能被覆層を形成する場合には、角度θが３０〜６０度となるように形成されていることが好ましい。
【０１５９】
機能被覆層を形成する場合、その機能被覆層に用いられるナイロン樹脂組成物は、例えばナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂と、少なくとも前述の臭素系高分子難燃剤（必要に応じてさらに酸化アンチモン）を含有するナイロン系樹脂組成物と、前述の無機顔料を含有するナイロン系樹脂組成物を非溶融状態で混合してナイロン系樹脂混合物を形成し、このナイロン系樹脂混合物を被覆装置に付属されている押出機を用いて溶融混錬して溶融樹脂混合物を形成し、その直後に、この溶融樹脂混合物をクロスヘッドダイに導入し、ＰＯＦ素線の外周に連続して被覆することができる。
【０１６０】
［ＰＯＦケーブルを用いた信号伝送方法］
次に、本発明のＰＯＦケーブルを用いた信号伝送システムについて説明する。
【０１６１】
上述したように、発光中心波長が６５０ｎｍ付近にある可視光ＬＥＤは、ＰＯＦの光源として広く用いられているが、１００℃以上での耐熱性が不十分という問題があった。その理由として、このようなＬＥＤは、ＧａＡｌＡｓ系材料から形成され、Ａｌ成分の構成比が多いために酸化されやすいことが挙げられる。
【０１６２】
これに対して、発光中心波長を６００ｎｍ以下に有する可視光ＬＥＤとしては、ＩｎＧａＮ系（発光中心波長５０５ｎｍ、５２０ｎｍ）やＰＧａＮ系（発光中心波長５６５ｎｍ）、ＩｎＧａＡｌＰ系（発光中心波長５９０ｎｍ）等が知られているが、ＬＥＤの耐熱性を低下させる原因となるＡｌ成分を含まない、或いは含んでも含有量が小さいため、ＬＥＤ自身の１００℃以上での耐熱性も十分実用化できるレベルに到達している。
【０１６３】
一方、上述したように本発明のＰＯＦケーブルは、ＰＯＦ素線の外周部に、特定の材料から構成される遮断被覆層、機能被覆層を有することによって、必要に応じて特定の材料から構成される保護被覆層をさらに有することによって、１００℃以上の高温環境下において、波長６００ｎｍ以下の波長領域でも、ＰＯＦの伝送損失の増大が著しく抑制される。
【０１６４】
これにより、本発明のＰＯＦケーブルと、発光中心を波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に有する可視光ＬＥＤとを組み合わせることによって、自動車内通信分野などの１００℃以上での長期耐熱性が要求される分野でも、良好な信号伝送が可能となった。
【０１６５】
このような可視光ＬＥＤとしては、発光中心を波長５２０ｎｍ近辺に有するＩｎＧａＮ系ＬＥＤ、発光中心を波長５６５ｎｍ近辺に有するＰＧａＮ系ＬＥＤ、発光中心を波長５９０ｎｍ近辺に有するＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤから選ばれるＬＥＤを用いることができるが特に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【０１６７】
本発明の各実施例に対して実施した各種の評価は、下記に記載の評価方法に従って行った。各実施例のＰＯＦケーブルの構成および評価結果を比較例とともに各表に示した。
【０１６８】
［結晶融解熱（△Ｈ）及び結晶融点（Ｔｍ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用して測定を行った。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温して、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時の結晶融解熱（△Ｈ）を求めた。また、結晶融解ピークの最大点を結晶融点とした。
【０１６９】
［屈折率の測定］
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（nＤ23）を測定した。
【０１７０】
［ナイロン系樹脂中の低分子化合物（モノマー化合物およびオリゴマー化合物）の定量分析および定性分析方法］
ナイロン系樹脂のペレット５０ｇとメタノール１００ｍｌを３００ｍｌナスフラスコに入れ２４時間、攪拌しながら還流した。還流後、メタノールをビーカーに移し、新たなメタノールをナスフラスコに入れて更に２４時間還流を行った。還流後、抽出したメタノール溶液の合計２００ｍｌを乾固させ、得られた乾固物の質量（Ｘｇ）を測定した。
【０１７１】
この乾固物について、質量分析計（ＭＳ）（日本電子（株）製、商品名：ＳＸ−１０２）、熱抽出ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：ＨＰ５８９０／５９７２）による定性分析を行った。
【０１７２】
また、この乾固物をメタノールに再度適当量溶解し、分取型サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（日本分析工業（株）製、商品名：ＬＣ−１０）により、乾固物を分子量別に分けて採取した。さらに、採取物に対して、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−２７０）による定性分析を行った。
【０１７３】
なお、ナイロン系樹脂のペレット中に含まれる低分子化合物の含有量（モノマー化合物とオリゴマー化合物の合計含有量）は下記式（ｉＸ）により算出した。
【０１７４】
〔含有量〕＝Ｘ／５０×１００（質量％） （ｉＸ）。
【０１７５】
［結晶化度（Ｘ）の測定］
２５℃に管理された恒温水槽にｎ−ヘプタンと四塩化炭素からなる密度勾配管を作製し、試料を５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさにサンプリングして投入し、２４時間後に読み取り、この読み取り値より密度ｄｓを決定した。次いで、この密度ｄｓを用いて、結晶化度（Ｘ）を下記一般式に従って算出した。
【０１７６】
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ここで、ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）
ｄｓ、ｄｃの値はＸ線回折法や赤外線スペクトルから求めた。ナイロン６６の場合、ｄａ＝１．０９、ｄｃ＝１．２４を用いた。
【０１７７】
［球晶サイズの測定］
ＰＯＦケーブルの機能被覆層からミクロトームで超薄切片を切り出し、その切片を偏光顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径を２０点測定して数平均を算出して、これを球晶サイズとした。
【０１７８】
［全波長伝送損失スペクトルの測定］
励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により、初期のＰＯＦケーブルの伝送損失、及び１０５℃で５０００時間熱処理を行った後のＰＯＦケーブルの伝送損失を、測定波長４００ｎｍ〜７１０ｎｍの範囲で測定した。
【０１７９】
［耐熱試験方法］
ＰＯＦケーブルあるいはＰＯＦ素線を、１０５℃のオーブン内に５０００時間放置した後に、測定波長５２０ｎｍ、５７０ｎｍ、６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により伝送損失を測定した。
【０１８０】
［酸素透過率の測定］
ＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法に従って、以下のようにして被覆材料の酸素透過率を測定した。
【０１８１】
機能被覆層を形成するためのナイロン系樹脂組成物を、圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのフィルム状試験片を作製し、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名：ＯＸＴＲＡＮ（登録商標））を用い、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件下で酸素透過率［ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）］を測定した。
【０１８２】
［参考例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で５１／３１／１７／１（質量％））からなる共重合体（屈折率１．４１６〜１．４１７）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（組成比で４３／４８／９（質量％）、屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体をそれぞれ用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た（表１及び表２中では「ＰＯＦ（Ａ）」と略する）。得られたＰＯＦ素線の波長６５０ｎｍの伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍと良好であった。
【０１８３】
作製したＰＯＦ素線の外周に、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、光遮断被覆層（厚み２５０μｍ）を有する外径１．５０ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。
【０１８４】
得られたＰＯＦ一次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であった。しかし、耐熱試験後の伝送損失は５６０ｄＢ／ｋｍであり、光伝送性能に低下が見られた。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、９８０ｄＢ／ｋｍであり、初期の伝送損失に対して著しく増加した。
【０１８５】
光遮断被覆層のナイロン１２に含まれるモノマーおよびオリゴマーの合計含有量は、１．１８質量％であった。抽出後のメタノール溶液から得られた採取物の定性分析を行ったところ、抽出物は、ナイロン１２の原料であるモノマー単量体（１２−アミノドデカン酸およびω−ラウロラクタム）及びこのモノマーの二量体、三量体、四量体、さらにそれ以上の多量体（アミノ脂肪族カルボン酸化合物と環状ラクタム化合物）であった。
【０１８６】
［参考例２］
参考例１で作製したＰＯＦ素線（ＰＯＦ（Ａ））の外周に、保護被覆層としてボリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０４７）、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を設けた以外は、参考例１と同様にして、保護被覆層（厚み４０μｍ）、および光遮断被覆層（厚み２１５μｍ）を有する外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。
【０１８７】
なお、ＰＢＴ系樹脂の、ソフトセグメント部分（Ｂ）を構成するポリテトラメチレングリコール単位の分子量は４３０、そのハードセグメント部分（Ａ）に含まれるポリブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、そのソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれるポリブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は２５／７５、ショアＤ硬度は４７、融点は１９９℃、メルトフローインデックスは２２ｇ／１０分であった。
【０１８８】
得られたＰＯＦ一次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であった。さらに、耐熱試験後の伝送損失は１８５ｎｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、４６０ｄＢ／ｋｍであった。
【０１８９】
得られたＰＯＦ一次ケーブルを１０５℃に５０００時間放置した時の伝送損失スペクトルを、初期の場合と比較して図４に示す。短波長側の伝送損失が著しく増大していることがわかる。
【０１９０】
［参考例３］
参考例２で作製した外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を、２７５℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。
【０１９１】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３６ｄＢ／ｋｍと良好であり、耐熱試験後の伝送損失も２０５ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、６６２ｄＢ／ｋｍであった。
【０１９２】
得られたＰＯＦ二次ケーブルを１０５℃に５０００時間放置した時の伝送損失スペクトルを、初期の場合と比較して図５に示す。
【０１９３】
［参考例４］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を９８質量％、群青を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。
【０１９４】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３６ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１９７ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、５０６ｄＢ／ｋｍであった。
【０１９５】
［実施例１］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を８５質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００、臭素原子の含有量は６８．５質量％）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。なお、この機能被覆層中の臭素原子の含有量は６．８５質量％に相当する。
【０１９６】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１８７ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、３５１ｄＢ／ｋｍであった。
【０１９７】
［実施例２］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を８３質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％、群青を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。
【０１９８】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１４０ｄＢ／ｋｍと非常に良好であった。さらに、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１６５ｄＢ／ｋｍ、１０４ｄＢ／ｋｍであり、非常に良好であった。
【０１９９】
得られたＰＯＦ二次ケーブルを１０５℃に５０００時間放置した時の伝送損失スペクトルを、初期の場合と比較して図６に示す。短波長側の伝送損失の増加は、図４（参考例２、ＰＯＦ一次ケーブル）や図５（参考例３）と比較すると著しく抑制されていることがわかる。
【０２００】
［実施例３］
参考例１で作製した外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を８３質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００、臭素原子の含有量は６８．５質量％）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％、群青を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を、２７５℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。
【０２０１】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３６ｄＢ／ｋｍと良好であり、耐熱試験後の伝送損失も１６４ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ８９９ｄＢ／ｋｍ以上、２９２ｄＢ／ｋｍであった。
【０２０２】
［実施例４］
機能被覆層として表２に記載したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０３】
［実施例５〜８］
保護被覆層として表２に記載した材料を用い、機能被覆層として表２に記載したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０４】
［実施例９、１０、比較例１］
ＰＯＦ素線の第１クラッド及び第２クラッドを表１に記載した材料（実施例９はＰＯＦ（Ｂ）、実施例１０はＰＯＦ（Ｃ）、比較例１はＰＯＦ（Ｄ））を用いた以外は、参考例２と同様の方法で、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。
【０２０５】
次に、これらのＰＯＦ素線の外周に、保護被覆層及び機能被覆層として表２に記載した材料を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０６】
［実施例１１］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１１（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０、モノマーおよびオリゴマーの合計含有量が０．９５質量％）を用い、機能被覆層として、表２に記載したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０７】
［比較例２］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１２（ＥＭＳ・ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ、モノマーおよびオリゴマーの合計含有量が１．６９質量％）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０８】
［比較例３〜４］
着色剤として有機色素であるフタロシアニン系化合物（比較例３）、アンスラキノン系化合物（比較例４）を用いた表２に記載のナイロン６６樹脂組成物を機能被覆層として用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０９】
［比較例５〜６］
参考例２で作製したＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、比較例５では市販のナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、比較例６ではこのナイロン１２を主成分とする表２に記載の樹脂組成物を、２２０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２１０】
［比較例７〜８］
比較例７では参考例１で作製したＰＯＦ一次ケーブルを用い、比較例８では参考例２で作製したＰＯＦケーブルを用い、それらのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、市販のナイロン６１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｎ１９０１）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２１１】
［実施例１２］
実施例２で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１２】
［実施例１３］
実施例２で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５２０ｎｍ付近に持つＩｎＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１３】
［実施例１４］
実施例２で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５９０ｎｍ付近に持つＡｌＧａＩｎＰ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１４】
［実施例１５］
実施例７で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１５】
［実施例１６］
実施例８で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５９０ｎｍ付近に持つＡｌＧａＩｎＰ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１６】
［実施例１７］
実施例１１で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５２０ｎｍ付近に持つＩｎＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１７】
［比較例９］
比較例３で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用いた。初期には安定に信号を送れたが、１０５℃環境下に５０００時間放置した後では、安定に信号を送ることができなかった。
【０２１８】
［比較例１０］
比較例６で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用いた。初期には安定に信号を送れたが、１０５℃環境下に５０００時間放置した後では、安定に信号を送ることができなかった。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
表中の略号は下記の化合物を示す。
【０２２３】
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
３ＦＭ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、
１７ＦＭ：メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、
ＰＢＴ樹脂：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０４７）、
ＰＳｔ系樹脂：ポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン社製、商品名：日本ポリスチＧ１２０Ｋ）、
アクリル系樹脂：ＭＭＡとブチルアクリレート（ＢＡ）の共重合体（組成比８０／２０、三菱レイヨン社製）、
ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂（アルケマ社、商品名：ＫＹＮＡＲ７１０）、
ＥＶＡＬ樹脂：エチレン−ビニルアルコール共重合体（組成比３２／６８ｍｏｌ％、クラレ社製、商品名：エバールＦ１０４）、
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）、
ＰＡ１２（Ｂ）：ナイロン１２（ＥＭＳ／ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ）、
ＰＡ１１：ナイロン１１（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０）、
ＰＡ６６：ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）、
ＰＡ６１２：ナイロン６１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｎ１９０１）、
ＢｒＰＳｔ：臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０）、
ＡｎＯｘ：五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）、
フタロシアニン系化合物（着色剤）：（チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ−ＧＢＰ）、
アンスラキノン系化合物（着色剤）：（バイエル社製、商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９３）。
【符号の説明】
【０２２４】
１０１ プラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ素線）
１０２ 光遮断被覆層
１０３ 機能被覆層
１０４ 保護被覆層
２０１ ダイス
２０１ａ 先端面
２０２ ニップル
２０３ 被覆材料の流路
２０４ ＰＯＦ素線１が通る経路の軸線
２０５ ダイス−ニップル部での被覆材料の流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００〜１１０℃程度の高温環境下において、長期間にわたり安定に信号伝送のできるプラスチック光ファイバケーブル、及びこの光ファイバケーブルと、発光中心が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にある可視光発光ダイオードを組み合わせて用いる信号伝送方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略する。）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。
【０００３】
なかでも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とするコア−クラッド構造を有するステップインデックス型（ＳＩ型）のＰＯＦの外周に被覆層が形成されたＰＯＦケーブルは、高速データ通信が可能で、軽量化や通信システムの低コスト化、電磁ノイズ対策等に優れる観点から自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化されつつある。
【０００４】
自動車のエンジンルームや天井裏部分などにＰＯＦケーブルが配設されて使用される場合、１００〜１１０℃程度の高温環境下において長期間わたり安定して信号伝送できることが望まれる。
【０００５】
一方、ＰＯＦの光源として用いられてきた発光中心波長が６５０ｎｍ付近にある発光ダイオード（ＬＥＤ）は、１００℃以上での耐熱性が不十分という問題があった。その理由は、このようなＬＥＤはＧａＡｌＡｓ系材料から形成され、そのＡｌ成分の含有量が多いとＬＥＤ自身の耐熱性が低下する傾向があるためである。
【０００６】
１００℃以上での耐熱性が優れた信号伝送システムとして、特許文献１（特開２００１−７４９４５号公報）には、発光中心を９３０〜９９０ｎｍに有するＬＥＤとノルボルネン系樹脂をコア材とするＰＯＦからなる信号伝送システムが開示されており、特許文献２（特開２００１−２１７３７号公報）には、発光中心を７５０〜８５０ｎｍに有するＬＥＤとポリカーボネート系樹脂をコア材とするＰＯＦからなる信号伝送システムが開示されている。このような近赤外波長の領域に発光中心を有するＬＥＤは、Ａｌ成分の構成比が少ないので、ＬＥＤ自身の１００℃以上での耐熱性は優れている。さらに、ＰＯＦがこのような高温環境下に置かれた場合、一般的な現象として、ＰＯＦ素線部の熱酸化劣化により電子遷移吸収が増大したり、被覆材中に含まれる低分子化合物がＰＯＦ素線中に移行することによりレイリー散乱が増大したりするが、近赤外波長領域の伝送損失値にはその影響が及び難い。そのため、上記特許文献に記載された信号伝送質システムでは、１００℃以上の高温環境下でも伝送損失の経時的な変化が小さく、十分長期間に渡り伝送損失を安定化させることが可能であった。
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載されているノルボルネン系樹脂をコア材とするＰＯＦの９３０〜９９０ｎｍにおける伝送損失は６０００ｄＢ／ｋｍ台であり、特許文献２に記載されているポリカーボネート系樹脂をコア材とするＰＯＦの７５０〜８５０ｎｍにおける伝送損失は１０００ｄＢ／ｋｍ台であり、両特許文献に記載されているＰＯＦの伝送損失は極めて高く、自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化するには不十分であった。
【０００８】
一方、発光中心波長を６００ｎｍ以下に有する可視光ＬＥＤとしては、ＩｎＧａＮ系（発光中心波長５０５ｎｍ、５２０ｎｍ）やＰＧａＮ系（発光中心波長５６５ｎｍ）、ＩｎＧａＡｌＰ系（発光中心波長５９０ｎｍ）等が知られおり、ＬＥＤの耐熱性を低下させる原因となるＡｌ成分を含まない、或いは含んでも構成比が小さいため、ＬＥＤ自身の１００℃以上での耐熱性も十分実用化できるレベルに到達している。さらに、コア材がＰＭＭＡ樹脂であるＰＯＦは、波長５７０ｎｍ付近に伝送損失の窓（８０〜９０ｄＢ／ｋｍ）があり、波長６５０ｎｍ付近の窓（約１３０〜１４０ｄＢ／ｋｍ）と比較すると、伝送損失値が著しく低いという特徴もある。
【０００９】
しかし、このような波長の短い領域では、ＰＯＦが１００℃以上の高温環境下に置かれた場合、上述した電子遷移吸収やレイリー散乱の増大の影響を受け易いため、ＰＯＦの伝送損失が増加し易いという問題がある。そのため、自動車内のような高温環境下で、ＰＯＦと、発光中心が波長５００〜６００ｎｍの範囲にあるＬＥＤを用いた信号伝送システムを実用化することは難しいと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７４９４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２１７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル、及びこれを用いた信号伝送方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、コアと該コアの外周に形成された１層または２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層からなり、
前記機能被覆層は、臭素系高分子難燃剤を含有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物から形成され、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、含有されるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂組成物から形成されている、プラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１３】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、結晶化度が３０％以上５５％以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１４】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のいずれかのプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１５】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のいずれかのプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１６】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、前記臭素系高分子難燃剤として、臭素置換ポリスチレン又はポリ（臭素化ベンジルアクリレート）を臭素原子の含有量が１．５質量％以上３０質量％以下の範囲となるように含有し、さらに酸化アンチモンを０〜２０質量％の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のいずれかのプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１７】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記プラスチック光ファイバ素線と前記光遮断被覆層の間に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、エチレン単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体から選択される樹脂からなる保護被覆層を有する上記のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００１９】
また本発明によれば、上記のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルを、発光中心を波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に有する可視光発光ダイオードと組み合わせて信号を伝送することを特徴とする信号伝送方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル、及びこれを用いた信号伝送システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によるプラスチック光ファイバケーブルの一例の断面図である。
【図２】本発明によるプラスチック光ファイバケーブルの他の例（保護被覆層を有する場合）の断面図である。
【図３】本発明に用いた被覆装置の一例の断面図である。
【図４】参考例１の初期及び１０５℃、５０００時間後のＰＯＦケーブルの全波長伝送損失を示す。
【図５】参考例３の初期及び１０５℃、５０００時間後のＰＯＦケーブルの全波長伝送損失を示す。
【図６】実施例２の初期及び１０５℃、５０００時間後のＰＯＦケーブルの全波長伝送損失を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、高温（あるいは高温高湿）環境下で、プラスチック光ファイバケーブル（ＰＯＦケーブル）の伝送損失が増加する原因が、被覆材中に含まれている低分子化合物がプラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ素線）中に移行してレイリー散乱が増大すること、及びＰＯＦケーブルが放置されている環境中の酸素が被覆材を通過してＰＯＦ素線内に浸透、拡散して酸化劣化を引き起こし電子遷移吸収が増大することによることを見出した。そして、ＰＯＦケーブルの被覆層の構造において、ＰＯＦ素線への低分子化合物（モノマーやオリゴマー）の移行量を抑え、さらに酸素透過性が低いナイロン系樹脂組成物からなる被覆層により酸素透過量を抑えて、レイリー散乱と電子遷移吸収の増大を抑制することにより、ＰＯＦの波長６５０ｎｍの伝送損失だけではなく、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増加を抑制することが可能であることを見出した。
【００２３】
以下に、本発明のＰＯＦケーブルの好適な実施の形態について説明する。
【００２４】
［ＰＯＦケーブルの基本構造］
本発明のＰＯＦケーブルは、図１に示すように、コアと、その外周に形成された少なくとも一層のクラッドからなるコア／クラッド構造を有するＰＯＦ素線１０１と、その外周に設けられた、内層側から順に、光遮断被覆層１０２、機能被覆層１０３からなる被覆層を有する。
【００２５】
［ＰＯＦ素線］
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線のコアを構成する材料（コア材）は、特に限定されるものではないが、１０５℃付近での長期耐熱性を満足する観点からは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を主成分とする共重合体が好ましい（以下、これらをＰＭＭＡ系樹脂と呼ぶ。）。この共重合体としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と１種類以上のビニル系単量体単位からなる共重合体が好ましい。ＰＭＭＡ系樹脂のなかでも、透明性と機械的強度のバランスに優れたＰＭＭＡが特に好ましい。コア材がＭＭＡを主成分とする共重合体である場合には、透明性を十分に確保する点から、ＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡに対する共重合成分としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の、ＰＯＦ用コア材の原料としてこれまでに提案されている材料に使用されている成分を適宜選択することができる。
【００２６】
コアの外周に形成されるクラッドは、１層から形成されていてもよいし、２層以上の複数層から形成されてもよい。このクラッドは、コアあるいは内層クラッドの保護材として機能するための機械特性や耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、また、屈曲時の光ロスを十分低減できる程度に低屈折率であるといった光学特性の点から、含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有する。この含フッ素オレフィン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を少なくとも有し、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系重合体を用いる。
【００２７】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体としては、ＴＦＥ単位と、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）単位のうちの少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とエチレン単位との共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＴＦＥに対する共重合成分としては、コスト、透明性、耐熱性の点から、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位あるいはＦＶＥ単位が特に好ましい。
【００２８】
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体中にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を含む樹脂は、ＰＯＦの溶融紡糸時の安定性に優れている点で好ましい。
【００２９】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体の具体例としては、ＶｄＦ単位６０〜９０質量％とＴＦＥ単位１０〜４０質量％からなる２元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、ＦＶＥ単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【００３０】
ＦＶＥ単位としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ3及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位は、原料が低コストで得られる点から好ましい。
【００３１】
さらに、本発明においては、少なくともクラッド最外層を形成する含フッ素オレフィン系重合体として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解熱の値が４０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂を用いる必要があり、２０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂が好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂がより好ましい。結晶融解熱が高すぎると、特に４０ｍＪ／ｍｇを超えると、樹脂の結晶性が高くなり、高温環境下においては樹脂の透明性の低下が起こって、ＰＯＦケーブルの初期および高温環境下での伝送損失が増大する原因となる。少なくともクラッド最外層を構成する含フッ素オレフィン系重合体として、結晶融解熱が上記の範囲内において、例えば１ｍＪ／ｍｇ以上の樹脂を用いることができる。
【００３２】
クラッドが複数層で形成されている場合、その内層側の内層クラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として提案されている材料を適宜選択することができる。特にフッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるため好ましい。
【００３３】
上記フッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、
下記一般式（６）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ1f （６）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ1fは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３５】
一方、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、メタアクリル酸等の化合物の単位を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
これらの中から、クラッド材としての透明性や耐熱性を満足するように、１種類以上の化合物を適宜選択すればよい。中でも、（メタ）アクリル酸メチルは、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルと共重合することによって、クラッド材の透明性や耐熱性、さらに機械的強度をバランス良く向上させることができる点から好ましい。また、メタアクリル酸の単位を、フッ素化メタクリレート系重合体中に０．５〜５質量％の範囲で含有させることによって、ＰＯＦのコア材及びクラッド最外層の樹脂の両方に対する密着性を向上できる。
【００３７】
ＰＯＦに低曲げ損失が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）の単位１０〜４０質量％と、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位４０〜９０質量％と、メタクリル酸メチルの単位０〜２０質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４３の範囲にある共重合体が好ましい。
【００３８】
ＰＯＦに高い伝送帯域が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位１５〜３０質量％と、メタクリル酸メチルの単位７０〜９５質量％からなり、屈折率が１．４５〜１．４７５の範囲にある共重合体が好ましい。
【００３９】
尚、前述のようにクラッド層は２層以上の複数層から形成されてもよいが、製造コストを低減する観点からは、最外層クラッドとコアの間に内層クラッドとして第１クラッドのみを備え、第１クラッド及びその外周に最外層クラッドとして第２クラッド層を備えた２層構造とすることが好ましい。
【００４０】
［光遮断被覆層］
次に本発明のＰＯＦケーブルを構成する光遮断被覆層について説明する。
【００４１】
本発明のＰＯＦケーブルには、上述したコア−クラッド構造からなるＰＯＦ素線の外周に、外光の入射を防止するためカーボンブラック等の遮光剤を含有させたナイロン系樹脂（ポリアミド系樹脂）からなる光遮断被覆層が設けられる。
【００４２】
ＰＯＦケーブルが、自動車内ＬＡＮ通信用配線として、自動車のエンジンルーム近傍等のような高温環境下に敷設される場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材としてのナイロン系樹脂としては、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れたナイロン１１（単独重合体）又はナイロン１２（単独重合体）が適している。ナイロン１１、ナイロン１２は、被覆工程における成形性が良好で、かつ適度な融点を有しているため、ＰＭＭＡ系樹脂をコア材とするＰＯＦケーブルの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００４３】
光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の一方のナイロン系樹脂から形成してもよいし、両方を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、その他の重合体や化合物を添加して使用することもできる。このように他の重合体や化合物などの他成分を配合する場合には、５０質量％以下の範囲内で他成分を添加することが好ましい。他成分が５０質量％より多い場合には、ナイロン１１、ナイロン１２による特性が不十分になるため、バッテリー液耐性が低下したり、ＰＯＦケーブルの熱寸法安定性が低下する傾向ある。本発明における光遮断被覆層を構成する材料は、ナイロン系樹脂を主成分とし、ナイロン系樹脂成分の含有量（ナイロン１１とナイロン１２の両方を含有するときは合計含有量）は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４４】
一般的に、ナイロン１２等のナイロン系樹脂は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、ナイロン系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、生成ポリマー中にナイロン系樹脂の原料に由来するモノマー、オリゴマーが残存することは避けられない。
【００４５】
本発明者らの検討によれば、ＰＯＦ素線に接するように、ナイロン１１又はナイロン１２からなる一次被覆層を設けたＰＯＦケーブルは、１０５℃の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦの伝送損失が著しく増大する現象が見られた。
【００４６】
本発明者らは、この原因についての詳細な解析を行い、その結果、上記の伝送損失が増大する原因は、これら原料由来の残存モノマーやオリゴマーが、一次被覆層や二次被覆層からＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦの伝送損失の増大を引き起こしていることをつき止めた。
【００４７】
さらに、この現象は、クラッド最外層が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂であって、その結晶融解熱がある一定以上の値であるものからなる場合に、この伝送損失の増大が著しいことを見出した。
【００４８】
上記のナイロン系樹脂原料に由来するモノマーとしては、ナイロン系樹脂を構成する脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等があり、具体的には、ナイロン１１では１１−アミノウンデカン酸、ナイロン１２では１２−アミノドデカン酸が挙げられる。さらに、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物等の副生成物も挙げられ、具体的には、ナイロン１２ではラウリルラクタムが挙げられる。ここで、原料に由来するモノマーには、原料合成時に副生成物として生成した低分子化合物も含まれる。
【００４９】
一方、上記のナイロン系樹脂原料に由来するオリゴマーとしては、ナイロン系樹脂製造時の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（前述の脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等）の２分子以上の分子鎖末端同士が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ2）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、あるいは、その化合物の分子鎖末端がさらに分子内でエステル環化結合して環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、さらに上記の化合物の分子間エステル結合した化合物、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応）を起こし生成した化合物等が挙げられる。
【００５０】
前記モノマーやオリゴマーが直鎖状である場合は、その末端アミノ基が含フッ素オレフィン系重合体と高い親和性を有し、含フッ素オレフィン系重合体からなるクラッド層の内部に留まりやすい。そのため、クラッド材の透明性が低下し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。一方、前記モノマーやオリゴマーが環状ラクタム化合物である場合は、クラッド層の内層側（コアまたは第１クラッド層）の界面付近にまで移行して粒子状構造体を形成しやすい。そのため、ＰＯＦのコア−クラッド界面、又はクラッドが多層である場合は、クラッド−クラッド界面における構造不整が増大し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。
【００５１】
上記オリゴマーは、低分子量である程、ＰＯＦ素線中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に現れる。
【００５２】
前述の通りＰＯＦケーブルには耐熱性に優れているが求められており、特に自動車内でＰＯＦケーブルが使用される場合には、１０５℃環境下において５０００時間を超える長期間にわたり伝送損失の増加量が小さいことが要求されている。
【００５３】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦケーブルの長期耐熱性をより高いものとするために、光遮断被覆層が、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分とする樹脂材料であって、かつこの材料中に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂材料で形成されている必要がある。このモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１．３質量％以下の範囲にあることが好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の含有量が多すぎると、特に１．５質量％より多ければ、光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物のＰＯＦ素線へ移行する量が大きくなり、伝送損失の低下が著しくなる。このように光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行量を低く抑えられる。
【００５４】
上記のオリゴマー化合物は、低分子量である程、ＰＯＦ素線中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に表れるため、分子量２０００以下のオリゴマー化合物及びモノマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。
【００５５】
ナイロン系樹脂中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物を低減する方法としては、ナイロン系樹脂の重縮合反応時の温度、水分率、反応系内の原料／生成物濃度を制御する方法や、重合後のナイロン系樹脂を熱水抽出塔に供給して熱水で向流抽出する方法や、溶融したナイロン系樹脂を高温・高真空下で脱モノマー処理する方法など、公知の技術を用いることができる。
【００５６】
上記のようなモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．３質量％以下のナイロン系樹脂としては、例えば、ナイロン１２ではダイセル・エボニック社製のダイアミド−Ｌ１６００、Ｌ１６４０（商品名）、ナイロン１１ではアルケマ社のＲｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０（商品名）等が挙げられる。
【００５７】
［保護被覆層］
本発明のＰＯＦケーブルは、図２に示すように、ＰＯＦ素線１０１と光遮断被覆層１０２の間に、以下に説明する保護被覆層１０４を設けてもよい。この保護被覆層を設けることにより、上述の光遮断被覆層を形成するナイロン系樹脂に微量含まれる原料由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行を遮断して、前述したレイリー散乱の増大を抑制することにより、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの伝送損失の増加をさらに低減することが可能になる。
【００５８】
このような保護被覆層を形成する樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、エチレン単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体から選択される樹脂が好ましい。
【００５９】
以下、本発明のＰＯＦケーブルの保護被覆層の材料として好ましく用いることができる各種樹脂について説明する。
【００６０】
前記保護被覆層を構成する（メタ）アクリル酸メチル系樹脂としては公知のものが使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡなど）や、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡなど）と他の単量体との共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル系樹脂中の（メタ）アクリル酸メチル単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸メチルに対する共重合成分としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらには下記一般式（９）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）ｎＹ （９）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表される、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルが挙げられる。
【００６２】
なお、上記一般式（９）において、含フッ素アルキル基の構造が嵩高くなると共重合時の重合性、共重合体の耐熱性が低下することから、含フッ素アルキル基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
【００６３】
上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸メチル系樹脂は、保護被覆層としての機械的強度と、上述のナイロン系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ素線中への溶解・拡散を防止する点から、（メタ）アクリル酸メチル単位７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位（（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルや（メタ）アクリル酸エチル）５〜３０質量％とを含む共重合体や、（メタ）アクリル酸メチル単位６０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位１０〜４０質量％とを含む共重合体が好ましい。
【００６５】
また、保護被覆層を構成する（メタ）アクリル酸メチル系樹脂は、その示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、光遮断被覆層のナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行を遮断する効果が不十分となる。
【００６６】
保護被覆層を構成する樹脂としてスチレン系樹脂を用いてもよい。ここでスチレン系樹脂とは、樹脂中に８０質量％以上のスチレン単位を含む樹脂を指し、スチレンの単独重合体や、スチレン単位を８０質量％以上含有する共重合体等が挙げられる。スチレンの単独重合体としては、アタクチックポリスチレンが好ましい。アタクチックポリスチレンは、ガラス転移温度を１００℃付近に有する非晶性高分子であり、明確な融点を有さないために比較的低い温度（２２０℃以下）で、ＰＭＭＡをコアとするＰＯＦ素線に直接被覆することが可能である。一方、アイソタクチックポリスチレンやシンジオタクチックポリスチレンは、融点が２４０℃以上であり、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層を被覆する時に、高い被覆温度（２６０℃以上）が必要となる。被覆温度が低いほうが、ＰＯＦ素線への被覆時の影響を抑えることができるため好ましい。尚、スチレンに対する共重合成分としては、上述した（メタ）アクリル酸メチルに対する共重合成分として挙げられた各種単量体成分を用いることができる。
【００６７】
このようなスチレン系樹脂としては、例えば、ＰＳジャパン社製のＨＦ１０、ＮＦ２０、ＨＴ５２、ＨＦ７７、６７９（商品名）、日本ポリスチレン社製の日本ポリスチＧ１２０Ｋ、Ｇ４４０Ｋ、Ｇ４３０（商品名）等の中から選ぶことができる。
【００６８】
保護被覆層を構成する樹脂としてフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合には、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位のみからなる樹脂（フッ化ビニリデン単独重合体：ＰＶＤＦ）でなければならない。市販されているフッ化ビニリデン系樹脂には、ＶｄＦ単位と、ＴＦＥ単位やＨＦＰ単位、ＦＶＥ単位（フルオロビニルエーテル単位）等と含む共重合体が知られているが、これらの材料を保護被覆層に用いても、ＰＯＦケーブルの十分な耐熱性向上効果を得ることができない。
【００６９】
このようなＰＶＤＦ樹脂としては、例えば、アルケマ社製のＫＹＮＡＲ７１０、７２０（商品名）、アウジモント社製のＨＹＬＡＲ−ＭＰ１０、ＭＰ２０（商品名）、呉羽化学社製のＫＦポリマー（商品名）等の中から選ぶことができる。
【００７０】
上述した樹脂から形成された保護被覆層は、光遮断被覆層を構成するナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行を遮断する機能は十分有していることに加え、このような保護被覆層を有するＰＯＦケーブルは、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との密着性（引き抜き強度）が低いため、容易に光遮断被覆層を除去できる。そのため、これらのＰＯＦケーブルは、ＰＯＦケーブルの末端部分から光遮断被覆層の一部を剥離して、その上にプラグを固定する用途に用いることができる。
【００７１】
一方で、自動車搭載用のＰＯＦケーブルの中には、末端部分の光遮断被覆層をＰＯＦケーブルから剥離させずに、接着剤やレーザー融着法を用いてプラグを直接ＰＯＦケーブルの光遮断被覆層の外周に直接固定する用途があり、この場合、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間には強い密着性（引き抜き強度）が要求される。
【００７２】
このような強い密着性を発現することが可能な保護被覆層材料としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
【００７３】
保護被覆層を構成するポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略する）とは、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）とテレフタル酸のエステル化反応、または１，４ブタンジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応により得られたビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＨＴ）ないしはそのオリゴマーを重縮合して合成された、下記一般式（１０）
【００７４】
【化１】
【００７５】
で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートの単位を主構成単位として含有する重合体のことである。
【００７６】
本発明に適しているＰＢＴ樹脂として、より具体的には、上記一般式（１０）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）として、分子量が２００〜５０００の範囲にある脂肪族ポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）など）と、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルのうち少なくとも１種類との重縮合で合成された、下記一般式（１１）
【００７７】
【化２】
【００７８】
（式中、ｐは４〜１２の整数、ｑは２〜２０の整数を示す。）
で示される、脂肪族ポリエーテル単位を含有するブロック単位を含有するブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が挙げられる。
【００７９】
または、上記一般式（１０）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）としてポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）やポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）のような、下記一般式（１２）
【００８０】
【化３】
【００８１】
で示される脂肪族ポリエステルのブロック単位とを含有するブロック共重合体からなるＰＢＴ樹脂が挙げられる。
【００８２】
上記のＰＢＴ樹脂の中でも、特に、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性を維持する点で、上記一般式（１１）で示される脂肪族ポリエーテル単位を含むブロック単位をソフトセグメント単位として有するＰＢＴ樹脂が好適である。特に、オリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートからなるハードセグメント部分（Ａ）（式（１０）に示される構造）と、テレフタル酸あるいはテレフタレートと分子量が２００〜６００の範囲にあるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）との重縮合体からなるソフトセグメント部分（Ｂ）（式（１１）においてｐ＝４の場合の構造）とを含むブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性に優れていることから好ましい。
【００８３】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂においては、ハードセグメント部分（Ａ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、ソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜３０／７０の範囲が好ましい。この比（ａ／ｂ）が小さすぎると、ポリマー主鎖中のエーテル結合単位の数が増えるため、高温高湿下でＰＢＴ樹脂が加水分解による劣化を受けやすくなったり、ソフトセグメント含有量が増大するため、材料自体が柔軟で変形を受け易くなるために引抜強度が低下したり、光遮断被覆層を構成するナイロン系樹脂由来のモノマーやオリゴマーを遮断する効果が低下する。逆に、この比（ａ／ｂ）が大きすぎると、ハードセグメントの含有量が増大するために、融点が高くなり、保護被覆層の被覆安定性が低下したり、被覆工程におけるＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と光遮断被覆層の間の熱融着性が低下したりする傾向がある。この比（ａ／ｂ）は１８／８２以上がより好ましく、２２／７８以上がさらに好ましい。一方、この比は２７／７３以下がより好ましく、２５／７５以下がさらに好ましい。
【００８４】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂の融点は、１５５℃以上２０５℃以下の範囲にあることが好ましい。融点が低すぎると、モノマーやオリゴマーのＰＯＦ素線への移行を遮断する機能が不十分となるおそれがある。一方、融点が高すぎると、後述するような共押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層を設ける際の成形安定性が低下するおそれがある。ＰＢＴ樹脂の融点は１９５℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。またＰＢＴ樹脂の融点は１６５℃以上がより好ましく、１７５℃以上がさらに好ましい。
【００８５】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１５規格に準じて測定したショアＤ硬度が３８〜６５の範囲にあることが好ましい。ショアＤ硬度が低すぎると、高温での流動性が高くなる傾向があるため、被覆安定性が低下したり、材料自体が柔軟で変形しやすくなったりする傾向があるため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する。ショアＤ硬度が高すぎると、被覆工程における、ＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と光遮断被覆層の間の熱融着性が低下するため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する。このショアＤ硬度は４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。また、このショアＤ硬度は６０以下がより好ましく、５５以下がさらに好ましい。
【００８６】
このようなＰＢＴ樹脂の融点やショアＤ硬度は、上記ハードセグメント単位と上記ソフトセグメント単位の構成比や各々の分子量、あるいは重合体全体の分子量を調整することによって調整できる。
【００８７】
このようなＰＢＴ樹脂としては、例えば、東レ・デュポン社製のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）２５５１、２４７４、４０４７、４０５７、４７６７（商品名）や、ポリプラスチック社製のＤＹＵＲＡＮＥＸ ４００ＬＰ（商品名）、帝人化成社製のヌーベラン４４００シリーズ（商品名）、東洋紡社製のペルプレンＳタイプ、Ｐタイプ（Ｐ１５０Ｍ）（商品名）、三菱化学社製のプリマロイＢシリーズ（商品名）等の中から選ぶことができる。
【００８８】
上記のようなＰＢＴ樹脂を保護被覆層に用いることによって、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度を３０Ｎ以上とすることが可能となり、ＰＯＦケーブルが高温環境下に置かれた時のピストニングの発生をより一層抑制できる。また、ＰＯＦケーブルの一端にプラグを固定し、プラグを介して他の機器等と接続した後に振動などの機械的作用を受けた際に、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との密着性が不十分な場合には、ＰＯＦ素線に過剰な力が作用してＰＯＦ素線が破断し易くなるが、このような破断も防止できる。
【００８９】
その他に、強密着効果を発現することが可能な保護被覆層を構成する樹脂としては、エチレン単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体（以下、ＥＶＡＬ共重合体と略する）がある。このＥＶＡＬ共重合体は、エチレン単位とビニルアルコール単位の含有量比が、エチレン単位２０〜７０モル％、ビニルアルコール単位３０〜８０モル％の範囲にある共重合体が好ましい。特に、共重合体の融点が１９５℃以下、より好ましくは１８０℃以下の範囲にあり、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるものが、上述のナイロン系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ素線中への溶解および拡散を防止する効果に優れるとともに、ＰＯＦケーブルの成形安定性に優れる点から好ましい。
【００９０】
また、ＥＶＡＬ共重合体は酸素遮断性が高いことから、高温環境下におけるＰＯＦの酸化劣化による伝送損失の増大も抑制できる。
【００９１】
ＥＶＡＬ共重合体としては、例えば、クラレ社製のエバールＥ１０５、Ｇ１５６、Ｆ１０４、ＦＰ１０４、ＥＰ１０５、ＥＵ１０５（商品名）等が挙げられる。
【００９２】
以上のような各種樹脂を、本発明のＰＯＦケーブルの保護被覆層を構成する好ましい材料として挙げることができるが、上記保護被覆層には、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止するために、光遮断被覆層と同様に、カーボンブラック等の遮光剤を含有させてもよく、十分な光遮断効果を得るために、保護被覆層の本来目的とする効果を損なわない範囲で、例えば０．１質量％以上含有させてもよい。
【００９３】
［機能被覆層］
本発明のＰＯＦケーブルにおける特徴の一つは、光遮断被覆層の外周に、特定の範囲にある酸素透過率を持つナイロン系樹脂組成物からなる機能被覆層を設けて、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合の電子遷移吸収の増大を抑制することにある。この機能被覆層に、後述の臭素系高分子難燃剤を含有させることにより、難燃性を付与するとともに、耐熱性をさらに向上することができる。また、この機能被覆層に、後述の無機顔料を含有させることによりＰＯＦケーブルに、耐熱性を損なわずに識別性を付与することができ、場合によっては耐熱性をさらに向上することができる。
【００９４】
上述した、ＰＯＦ素線の外周に、光遮断被覆層もしくは、保護被覆層および光遮断被覆層を形成した上記のＰＯＦケーブル（一次被覆ケーブル）は、１０５℃環境下において耐熱性が次の点で不十分である。波長６５０ｎｍ付近における伝送損失だけを見れば、１０５℃環境下においても長期間にわたり安定であるが、波長が６００ｎｍより短い波長領域においてはＰＯＦの伝送損失の増大が大きく、５００〜６００ｎｍの波長領域での信号伝送に用いることは困難であった。
【００９５】
一方、自動車内ＬＡＮ等で用いられるＰＯＦケーブルでは、識別性、難燃性を高めるために、一次被覆ケーブルの光遮断被覆層の外周に、さらに、識別のために着色されたナイロン系樹脂組成物からなる機能被覆層を形成することが要求されている。
【００９６】
先述したように、ナイロン系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、ポリマー中にナイロン系樹脂原料に由来するモノマーやオリゴマーが残存することは避けられない。さらに、本発明者らの検討結果によれば、１０５℃の高温環境下での耐久性が優れている一次被覆ケーブルの外周に、ある種のナイロン系樹脂を機能被覆層として設けたＰＯＦケーブルは、１０５℃の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦケーブルが置いてある環境中の酸素や、機能被覆層中の残存モノマーやオリゴマーが、光遮断被覆層および保護被覆層を通過してＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、電子遷移吸収やレイリー散乱等の増大を引き起こし、その結果、ＰＯＦの伝送損失が増大することが解った。
【００９７】
そこで、本発明者らは、機能被覆層に使用してもＰＯＦケーブル（一次被覆ケーブル）の耐熱性を損なわないナイロン系樹脂組成物に関して鋭意検討を行った結果、結晶融点と酸素透過性が特定の範囲にあるナイロン系樹脂組成物を用いることにより、１０５℃の高温環境下において、波長６５０ｎｍの伝送特性を損なわずに、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を著しく抑制できることを見出した。
【００９８】
すなわち、この機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たすナイロン系樹脂組成物を用いる。
【００９９】
なお、ここで一般式（１）が成立する温度Ｔ（Ｋ）の範囲は、２８３Ｋ（１０℃）以上、３３３Ｋ（６０℃）以下である。高分子材料の酸素透過率は、温度に対してアレニウス依存性を有することが良く知られており、さらにガラス転移温度の前後において、アレニウス依存性が変化する。本発明におけるナイロン６６樹脂組成物のガラス転移温度は、５５〜６５℃の範囲にある。従って、温度Ｔ（Ｋ）の上限は３３３Ｋ（６０℃）である。一方、下限については、酸素透過率の測定精度の点から２８３Ｋ（１０℃）以上である。
【０１００】
このようなナイロン系樹脂組成物としては、より高い耐熱性向上効果（特に波長６００ｎｍ以下）を得る点から、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物が好ましく、特に、その酸素透過率（Ｐ）が、Ｔ＝２９６Ｋ（２３℃）を一般式（１）、及び後述の一般式（２）〜（４）に代入して得られるいずれかの条件を満たすものが好ましい。
【０１０１】
まず、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下である必要性について説明する。
【０１０２】
ナイロン系樹脂においては、Ｂｒｉｌｌ転移温度と呼ばれる温度が存在することが知られている。このＢｒｉｌｌ転移温度においては、Ｂｒｉｌｌ転移と呼ばれる現象、すなわちポリマー主鎖のメチレンーアミド基間のねじれ運動が活発となり、アミド基の水素結合は保持されつつも、メチレン鎖のコンフォメーションの揺らぎや規則性の乱れを伴った大きな運動がおこりはじめる現象が起こり始める（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（２００３）、ｐ６４０７−６４１７）。
【０１０３】
Ｂｒｉｌｌ転移現象は、約４０℃の温度範囲にわたって発現する現象であり、そのピーク最大値の温度をＢｒｉｌｌ転移温度と呼ばれている。ナイロン１２（融点約１８０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１４０〜１５０℃付近、ナイロン６−１２（融点約１５５〜１６０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１３０℃付近に存在することが知られている。本発明者らの検討によれば、機能性被覆層の材料として、ナイロン１２やナイロン６−１２を含有するナイロン系樹脂組成物を用いた場合、ＰＯＦケーブルが１００℃の環境下に長期間放置された場合、ナイロン１２やナイロン６−１２中に含まれるナイロン樹脂由来の残存モノマーや残存オリゴマーがＰＯＦ素線中に移行して、光伝送性能が著しく低下することが判明した、そこで、本発明者らは、このナイロン１２やナイロン６−１２では、Ｂｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１４５℃付近に存在することから、残存モノマーや残存オリゴマーのブリーディングが起こりやすいと考え、より高いＢｒｉｌｌ転移温度を有するナイロン系樹脂組成物を機能性被覆層の材料として用いれば、この問題は改善できると考えた。
【０１０４】
しかし、Ｂｒｉｌｌ転移温度は測定に特別な装置を使用するため、容易に測定できる指標値ではない。そこで本発明者らは、比較的容易に測定可能な指標値として、示差操作型熱量分析計（ＤＳＣ）により測定する結晶融解温度（結晶融点）を用いることを検討した。その結果、機能性被覆層に用いるナイロン系樹脂組成物の結晶融点をある温度範囲に設定することにより、ＰＯＦケーブルの耐久性能を十分なものにできることを見出し、本発明を完成することができた。
【０１０５】
すなわち、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２４０℃より低ければ、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間おかれた場合、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂の原料に由来する残存モノマーやオリゴマーが、機能被覆層からブリードアウトしてＰＯＦ素線に移行する現象を、抑制できないおそれがある。一方、結晶融点が２８０℃より高ければ、機能被覆層を被覆形成する温度を高く設定しなければならないため、特に３００℃以上に設定すると、ＰＭＭＡやＭＭＡを主成分とする共重合体からなるコアを有するＰＯＦ素線や、ナイロン１１やナイロン１２等の比較的融点の低いナイロン系樹脂からなる光遮断被覆層が熱変形しやすくなり、ＰＯＦケーブルの光学特性や熱収縮特性が損なわれる可能性がある。機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点は２４０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。また、この結晶融点は、２８０℃以下が好ましく、２７５℃以下がより好ましく、２７０℃以下がさらに好ましい。
【０１０６】
結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であるナイロン系樹脂組成物に含有されるナイロン系樹脂としては、具体的には、ナイロン６６の単独重合体、または後述するようなナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物を挙げることができる。ここで、主成分とするとは、ナイロン系樹脂組成物の全体量を１００質量％とした時、ナイロン６６を５０質量％以上含有することを意味し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【０１０７】
ナイロン６６（Ｂｒｉｌｌ温度の最大値は約１５０〜１６０℃、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）、ｐ１０１１９−１０１３２）は、融点が２６５℃であり、温度２３℃における酸素透過率は、Ｐ＝約３×１０-10〜４×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）、温度１０５℃における酸素透過率は、Ｐ＝約１×１０-8〜２×１０-8ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）である。
【０１０８】
機能被覆層に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量については、一般的に工業化されているナイロン系樹脂の含有レベルにあれば、本発明によるＰＯＦケーブルは十分な耐熱性を得ることができる。機能被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１５質量％以下の範囲にあることが好ましく、１０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、５．０質量％以下の範囲であれば特に好ましい。これらの化合物の合計含有量の下限については特に制限はない。機能被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、より十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルが得られる。例えば、機能被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が、０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上であっても十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルを得ることができる。
【０１０９】
なお、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物とは、上述した通りであるが、具体的には、ナイロン６６の場合、モノマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、オリゴマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる縮合化合物の４量体以下の環状オリゴマー及び鎖状オリゴマーを意味する。
【０１１０】
ナイロン６６としては、宇部興産社製のＵＢＥナイロン２０１５Ｂ、２０２０Ｂ、２０２６Ｂ（商品名）や、東レ社製のアミランＣＭ３００７、ＣＭ３００１−Ｎ、ＣＭ３００６、ＣＭ３３０１、ＣＭ３３０４、ＣＭ３００４（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のレオナ１２００Ｓ、１３００Ｓ、１５００、１７００（商品名）や、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ １０００、１００３、Ａ３、Ｎ３２２、Ａ３Ｘ２Ｇ５（商品名）、ＥＭＳ・ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製のＧＲＩＬＯＮ ＡＳシリーズ、ＡＺシリーズ、ＡＲ、ＡＴシリーズ（商品名）、ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｙｔｅｌ １０１、１０３、４２Ａ、４０８（商品名）を挙げることができる。
【０１１１】
上述したＰＯＦケーブルの波長６５０ｎｍの伝送損失値は、１０５℃の高温環境下でも、長期間にわたり安定である。
【０１１２】
次に、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）についてさらに説明する。
【０１１３】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）が、上記式（１）の右辺の値より高くなると、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下に長期間置かれた場合、ＰＯＦが置いてある環境中の酸素が、光遮断被覆層および保護被覆層を透過して、ＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦ素線が酸化劣化を受ける傾向が大きくなる。その結果、ＰＯＦ素線のコア部やクラッド部における電子遷移吸収が増大して、波長６００ｎｍ以下の伝送損失が増大する。酸素透過率（Ｐ）が、上記式（１）を満たせば、ＰＯＦの波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を抑えることができる。
【０１１４】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）は、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を抑制する点から、下記一般式（２）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−５８００／Ｔ） （２）
を満たすことがより好ましく、
下記一般式（３）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−６０００／Ｔ） （３）
を満たすことがさらに好ましく、
下記一般式（４）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−６３００／Ｔ） （４）
を満たすことが、特に好ましい。
【０１１５】
ナイロン系樹脂組成物の酸素透過率を低くするための方法としては、結晶化度を一定の範囲に制御する方法や、球晶サイズを一定の範囲に制御する方法を用いることが好ましい。
【０１１６】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の結晶化度は３０％以上５５％以下の範囲にあることが好ましい。結晶化度をこのような範囲に制御することにより、所望の酸素透過率を有するナイロン系樹脂組成物を得やすくなる。結晶化度が小さすぎると、ＰＯＦケーブルが高温下で処理された際に後結晶化が発生するため、ＰＯＦケーブルの寸法変化が生じたり、所望の酸素透過率が得られないため、１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増加を抑制することが困難になったりする。結晶化度が大きすぎると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなるため、ＰＯＦケーブルが取り扱い難くなったり、ＰＯＦケーブルをボビンに巻き取って長期間保管しておくと巻き癖が付き易くなったりする等の問題が生じる。機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の結晶化度の好ましい範囲の下限側は３５％以上がより好ましく、上限側は５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。
【０１１７】
なお、結晶化度（Ｘ）とは、密度から下記一般式に従って算出するものとする。
【０１１８】
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）。
【０１１９】
本発明において、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物は、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【０１２０】
ここで、球晶サイズは、ＰＯＦケーブルの機能被覆層から超薄切片を作製し、その切片を顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径の数平均を算出して得られる値である。
【０１２１】
球晶サイズが小さすぎると、ＰＯＦケーブルの機械的強度（特に、引っ張り強度）が低下する傾向がある。また、球晶サイズが大きすぎると、所望の酸素透過率が得られないため、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に波長６００ｎｍ以下の伝送損失が増加したり、ＰＯＦケーブルの耐熱寸法安定性が損なわれたりする傾向がある。この球晶サイズ（平均直径）の好ましい範囲の下限側は１．０μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、上限側は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
【０１２２】
ナイロン６６等のナイロン系樹脂の結晶化度や球晶サイズを一定の範囲に制御する方法としては、製造時の成形温度や冷却速度等を適当な範囲に制御する等の方法を挙げることができる。しかし、ＰＯＦケーブルの性能を損なわずに製造することが可能な条件範囲では、所望する結晶化度や球晶サイズに制御することが困難である。そこで、本発明のＰＯＦケーブルでは、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物に結晶化促進剤（造核剤）や、後述する特定の難燃剤を含有させることが好ましく、これにより、球晶サイズを小さくしたり、結晶化度を上げたりすることができる。
【０１２３】
結晶化促進剤としては、ＰＯＦ素線中に移行して、ＰＯＦケーブルの光学性能に影響を与えない化合物が好ましい。このような結晶化促進剤としては、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物や、タルク、シリカ、グラファイト、炭化珪素等の無機微粒子、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなどの高融点ポリアミドを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物中の結晶化促進剤の含有量は、ＰＯＦケーブルの１０５℃での耐熱性を損なわない範囲で適宜設定することができるが、ナイロン系樹脂組成物１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましく、０．３〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１２５】
［機能被覆層の難燃剤］
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物に特定の難燃剤を含有させることにより、機能被覆層の酸素透過性を小さくすることができる。
【０１２６】
自動車内通信用途で用いられるＰＯＦケーブルには高い難燃性が要求されるため、機能被覆層に難燃剤を含有させることが好ましい。機能被覆層に難燃剤を含有させる場合、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＭＭＡ系樹脂からなるＰＯＦ素線、保護被覆層、光遮断被覆層には難燃剤を含ませないことが好ましく、また各々の被覆層の材料は自己消火性を有さない点から、機能被覆層に難燃機能を担わせることが好ましい。
【０１２７】
一般的にナイロン系樹脂に用いられる難燃剤としては、リン系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物、トリアジン系化合物、水和金属系化合物が良く知られており、様々な用途で利用されている。
【０１２８】
しかし、本発明者らの検討によれば、ある種の難燃剤は、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下に長期間置かれた場合に、光遮断被覆層と保護被覆層を通過してＰＯＦ素線部に移行して、伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、被覆材自体の劣化を引き起こしたり、あるいは十分な難燃性を達成するにはかなりの高配合量が必要となることから被覆層の機械的強度が著しく低下することが判明した。
【０１２９】
本発明者らは、このような問題を解決できる難燃剤の探索・検討を行った結果、高分子量タイプの臭素系難燃剤（臭素系高分子難燃剤）を単独、又は高分子量タイプの臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用して、ナイロン系樹脂に対して特定の範囲内の量を添加して用いることが、本発明のＰＯＦケーブルに最適であることを見出した。
【０１３０】
すなわち、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とする時、臭素系難燃剤を樹脂組成物中の臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量、及び酸化アンチモンを０〜２０質量％の範囲の量で含有させることが好ましい。臭素原子の含有量が少なすぎると、ＰＯＦケーブルに十分な難燃性を付与することが困難であり、多すぎると、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなりすぎて取り扱い性が低下したりする恐れがある。臭素原子の含有量は５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、臭素原子の含有量は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【０１３１】
このような臭素系難燃剤の中でも、数平均分子量が９００以上６０，０００以下の範囲にあるポリスチレン臭素化物、ポリジブロモスチレン等の臭素置換ポリスチレン（臭素化ポリスチレン）及びポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。尚、ここで数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量のＭｎを意味する。
【０１３２】
上記臭素系難燃剤の分子量が小さすぎると、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下の長期間置かれた場合、機能被覆層の材料が上述したように高融点であっても、臭素系難燃剤が、機能被覆層からブリードアウトして、光遮断被覆層と保護被覆層を通過してＰＯＦ素線に移行して伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、あるいはＰＯＦケーブルの機能被覆層の表面に臭素系難燃剤がブリードアウトしてＰＯＦケーブルの難燃性が低下したりするおそれがある。
【０１３３】
上記臭素系難燃剤の分子量が大きすぎると、臭素系難燃剤の流動性や、ナイロン系樹脂組成物中への溶解性・分散性が低下することにより、ＰＯＦケーブルの難燃性や機械的強度が低下したり、ケーブルの外観が損なわれたりする傾向がある。
【０１３４】
ポリスチレン臭素化物（ＢｒＰＳ）又はポリジブロモスチレン（ＰＤＢＳ）としては、下記一般式（１７）
【０１３５】
【化４】
【０１３６】
（ポリジブロモスチレンの場合はｍ＝２、ポリスチレン臭素化物の場合はｍ＝２〜５。ｎは整数）
で示される分子量９００〜６０，０００の化合物を挙げることができる。例えば、ブロモケム社製のＦＲ−８０３Ｐ（商品名）、アルベマール社製のＳＡＹＴＥＸ−ＨＰ−７０１０、ＨＰ−３０１０、ＰＹＲＯＣＨＥＫ−６８ＰＢ（商品名）、ＧＬＣ社製のＰＢ−４１１、ＰＢＤＳ−８０、ＰＢＳ−６４ＨＷ、ＣＰ−４１１（商品名）、マナック社製のプラセフテイ−１２００（商品名）が挙げられる。
【０１３７】
臭素系難燃剤は単独で使用しても難燃性の向上効果が得られるが、酸化アンチモンと併用することにより、さらに難燃性を高めることができる。酸化アンチモンは、ＰＯＦケーブルが高温環境下に長期間置かれた場合でもＰＯＦ素線へ移行することがないため、本発明のＰＯＦケーブルに適している。このような酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンを挙げることができるが、低価格という点から五酸化アンチモンが好ましい。酸化アンチモンの含有量は、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量の臭素系難燃剤に対して、酸化アンチモンを２０質量％以下となるように添加することが好ましい。酸化アンチモンの含有量が多すぎると、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなりすぎて取り扱い性が低下したりするなどの恐れがある。酸化アンチモンの含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用する場合には、臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比（臭素系難燃剤／酸化アンチモン）を１／１以上、４／１以下の範囲となるように設定することが好ましい。この質量比が高すぎると、酸化アンチモンを添加したことによる難燃化の相乗効果は不十分であり、この質量比が低すぎると、酸化アンチモンを過剰に添加していることになり、難燃性の著しい向上は見られない一方で、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなったりするおそれがある。臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比は１．５／１以上がより好ましく、２／１以上がさらに好ましい。また、この質量比は３／１以下がより好ましく、２．５／１以下がさらに好ましい。
【０１３８】
三酸化アンチモンは、日本精鉱社製のＰＡＴＯＸシリーズ（ＣＺ等）、ＳＴＯＸシリーズ（商品名）、鈴裕化学社製のＦＣＰ ＡＴ−３、ＡＴ−３ＣＮ（商品名）等を挙げることができ、五酸化アンチモンは、日産化学社製のサンエポック（商品名）を挙げることができる。
【０１３９】
［機能被覆層の着色剤］
本発明のＰＯＦケーブルでは、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物に、特定の着色剤を添加したり、上述した難燃剤と特定の着色剤を組み合わせて添加することにより、機能被覆層の材料の結晶化度を高めたり、球晶サイズを小さくしたりして、酸素透過性を制御することができる。これにより、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合に波長６５０ｎｍの伝送特性を安定に維持できるばかりでなく、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を著しく抑制できる。
【０１４０】
一般的な熱可塑性樹脂の着色剤としては、有機系色素と無機顔料が広く用いられているが、機能被覆層を識別するための着色剤としては、有彩色の無機系顔料を用いる。
【０１４１】
本発明者らの検討によれば、機能被覆層に有機系色素を含有させたＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下の長期間置かれた場合、これらの有機色素が、光遮断被覆層と保護被覆層を通過してＰＯＦ素線中に移行して、伝送損失の著しい増大を引き起こすことが判明した。一方で、無機顔料を用いた場合には、このような移行現象は見られず、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下で長期間置かれた場合でも、伝送損失に影響をあたえないことを明らかにした。
【０１４２】
機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とした時に、無機系顔料の含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲にあることが好ましい。無機顔料の含有量が少なすぎると着色効果が不十分であり、鮮やかな色合いを出すことが困難になる。この含有量が多すぎると、被覆材の機械的強度が低下して、耐摩耗性や耐接傷性が低下するおそれがある。無機顔料の含有量は０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、無機顔料の含有量は７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【０１４３】
無機顔料として、例えば、緑色が要求される場合にはセリウムまたはランタンのうち少なくとも１つを含むレアメタル系化合物や、青色の場合には群青、紺青、黄色の場合は黄酸化鉄、赤色の場合は弁柄（三酸化二鉄）、白色の場合は酸化チタン、タルク、カオリン、黒色の場合はカーボンブラック、黒色酸化鉄等を挙げることができる。なかでも、群青、紺青、酸化鉄、弁柄、酸化チタン、レアメタル系化合物、カーボンブラックから選択される少なくとも一種の着色剤を好適に用いることができる。
【０１４４】
［ＰＯＦケーブルの構造］
次に、本発明のＰＯＦケーブルを構成する各層の厚みについて説明する。
【０１４５】
本発明では、コア−クラッド構造を有するＰＯＦ素線の外径をａ（μｍ）、光遮断被覆層（または光遮断被覆層と保護被覆層を合わせたもの）の厚みをｂ（μｍ）、機能被覆層の厚みをｃ（μｍ）とした時、機械特性および耐熱特性の双方を両立する観点から、ａ，ｂ，ｃの値を下記の式を満たす範囲に設定することが好ましい。
【０１４６】
９００≦ａ≦１１００
２００≦ｂ≦３５０
５００≦ｂ＋ｃ≦６６０
光遮断被覆層の厚みｂが小さすぎると、ＰＯＦケーブルの耐薬品性が低下する恐れがあり、逆に大きすぎると、光遮断被覆層に由来する残存モノマーやオリゴマーがＰＯＦ素線の光学特性に影響を及ぼす恐れがある。
【０１４７】
被覆層全体の厚み（ｂ＋ｃ）については、小さすぎると、自動車内における振動や、高温多湿な環境からＰＯＦ素線を保護する効果等、各層による効果が不十分になるおそれがある。逆に大きすぎると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性が大きくなり、ケーブル加工時の取り扱い性が低下する。
【０１４８】
［ＰＯＦケーブルの製造方法（被覆方法）］
次に、本発明のＰＯＦケーブルの被覆層の形成方法について説明する。
【０１４９】
本発明におけるＰＯＦケーブルの製造プロセスにおける被覆工程は、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周を被覆材で被覆することにより行うことができる。
【０１５０】
ＰＯＦ素線を被覆する際の被覆温度Ｔの範囲は、保護被覆層及び光遮断被覆層の場合、１９０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。被覆温度が１９０℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度が２３０℃より高くなると、ＰＯＦ素線が溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは２００℃から２２０℃の範囲にあることがより好ましい。
【０１５１】
機能被覆層を被覆する場合は、ナイロン系樹脂組成物の主材料にもよるが、機能被覆材料の融点Ｍ℃と示すとき、Ｍ＋３℃以上、Ｍ＋１５℃以下とすることが好ましい。被覆温度がＭ＋３℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度がＭ＋１５℃より高くなると、ＰＯＦ素線もしくは一次被覆ケーブルが溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは、Ｍ＋５℃以上、Ｍ＋１０℃以下の範囲にあることがより好ましい。
【０１５２】
ＰＯＦ素線の被覆は次の通りに行うことができる。
【０１５３】
まず、通常の方法に従って、コアと、その外周に形成される少なくとも１層以上のクラッドとを複合紡糸して、ＰＯＦ素線を形成する。その後に、ＰＯＦ素線の外周に、クロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて光遮断被覆層を形成し、ＰＯＦ一次ケーブルを得る。その後、別のクロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ一次ケーブルの外周に機能被覆層を形成する。
【０１５４】
保護被覆層を設ける場合は、以下の方法に従ってＰＯＦ素線を被覆することができる。
【０１５５】
まず、コアと、その外周に形成される少なくとも１層以上のクラッドと、さらにその外周に形成される保護被覆層とを複合紡糸して、ＰＯＦ素線と保護被覆層を一体形成する。その後に、その保護被覆層の外周に、クロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて光遮断被覆層を形成し、ＰＯＦ一次ケーブルを得る。その後、別のクロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ一次ケーブルの外周に機能被覆層を形成する。
【０１５６】
また、被覆層を設ける場合は、以下の方法によってもＰＯＦ素線を被覆することができる。
【０１５７】
まず、コアと、その外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドからなるＰＯＦ素線を複合紡糸により形成する。その後に、クロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ素線の外周に保護被覆層と光遮断被覆層とを同時に共押し出しにより被覆してＰＯＦ一次ケーブルを得る。その後、別のクロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ一次ケーブルの外周に機能被覆層を形成する。
【０１５８】
被覆装置は、図３に示すようなクロスヘッドを備えた装置（クロスヘッドダイ）を用いることができる。ＰＯＦ素線あるいはＰＯＦ一次ケーブルは、クロスヘッドのダイス２０１とニップル２０２に設けられた軸線２０４に沿った経路を通過し、被覆された後に、ダイス２０１の先端面２０１ａの開口からＰＯＦケーブルとして外部へ押し出される。その際、このクロスヘッド内では、被覆樹脂流路２０３からの樹脂がＰＯＦ素線（あるいはＰＯＦ一次ケーブル）の外周へ被覆される。ダイス−ニップル部での被覆樹脂流路２０５と軸線２０４とのなす角度θ（ダイス−ニップルのテーパー角）が２０度から７０度となっていることが好ましい。すなわち、ＰＯＦ素線（あるいはＰＯＦ一次ケーブル）と被覆層を形成する材料が、ＰＯＦ素線の中心軸と被覆材料の流路２０５の流れ方向とのなす角が２０度から７０度の範囲で接触することが好ましい。θが２０度未満では、ＰＯＦ素線（あるいはＰＯＦ一次ケーブル）に均一な厚みで被覆層を形成することがすることが困難であり、一方、７０度を超えると、高温に加熱された被覆材料がＰＯＦ素線に与える熱や応力が大きくなり、ＰＯＦ素線の光学特性が劣化する場合がある。光遮断被覆層や、保護被覆層を形成する場合には角度θが３０〜４５度となるように形成されていることが好ましく、機能被覆層を形成する場合には、角度θが３０〜６０度となるように形成されていることが好ましい。
【０１５９】
機能被覆層を形成する場合、その機能被覆層に用いられるナイロン樹脂組成物は、例えばナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂と、少なくとも前述の臭素系高分子難燃剤（必要に応じてさらに酸化アンチモン）を含有するナイロン系樹脂組成物と、前述の無機顔料を含有するナイロン系樹脂組成物を非溶融状態で混合してナイロン系樹脂混合物を形成し、このナイロン系樹脂混合物を被覆装置に付属されている押出機を用いて溶融混錬して溶融樹脂混合物を形成し、その直後に、この溶融樹脂混合物をクロスヘッドダイに導入し、ＰＯＦ素線の外周に連続して被覆することができる。
【０１６０】
［ＰＯＦケーブルを用いた信号伝送方法］
次に、本発明のＰＯＦケーブルを用いた信号伝送システムについて説明する。
【０１６１】
上述したように、発光中心波長が６５０ｎｍ付近にある可視光ＬＥＤは、ＰＯＦの光源として広く用いられているが、１００℃以上での耐熱性が不十分という問題があった。その理由として、このようなＬＥＤは、ＧａＡｌＡｓ系材料から形成され、Ａｌ成分の構成比が多いために酸化されやすいことが挙げられる。
【０１６２】
これに対して、発光中心波長を６００ｎｍ以下に有する可視光ＬＥＤとしては、ＩｎＧａＮ系（発光中心波長５０５ｎｍ、５２０ｎｍ）やＰＧａＮ系（発光中心波長５６５ｎｍ）、ＩｎＧａＡｌＰ系（発光中心波長５９０ｎｍ）等が知られているが、ＬＥＤの耐熱性を低下させる原因となるＡｌ成分を含まない、或いは含んでも含有量が小さいため、ＬＥＤ自身の１００℃以上での耐熱性も十分実用化できるレベルに到達している。
【０１６３】
一方、上述したように本発明のＰＯＦケーブルは、ＰＯＦ素線の外周部に、特定の材料から構成される遮断被覆層、機能被覆層を有することによって、必要に応じて特定の材料から構成される保護被覆層をさらに有することによって、１００℃以上の高温環境下において、波長６００ｎｍ以下の波長領域でも、ＰＯＦの伝送損失の増大が著しく抑制される。
【０１６４】
これにより、本発明のＰＯＦケーブルと、発光中心を波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に有する可視光ＬＥＤとを組み合わせることによって、自動車内通信分野などの１００℃以上での長期耐熱性が要求される分野でも、良好な信号伝送が可能となった。
【０１６５】
このような可視光ＬＥＤとしては、発光中心を波長５２０ｎｍ近辺に有するＩｎＧａＮ系ＬＥＤ、発光中心を波長５６５ｎｍ近辺に有するＰＧａＮ系ＬＥＤ、発光中心を波長５９０ｎｍ近辺に有するＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤから選ばれるＬＥＤを用いることができるが特に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【０１６７】
本発明の各実施例に対して実施した各種の評価は、下記に記載の評価方法に従って行った。各実施例のＰＯＦケーブルの構成および評価結果を比較例とともに各表に示した。
【０１６８】
［結晶融解熱（△Ｈ）及び結晶融点（Ｔｍ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用して測定を行った。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温して、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時の結晶融解熱（△Ｈ）を求めた。また、結晶融解ピークの最大点を結晶融点とした。
【０１６９】
［屈折率の測定］
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（nＤ23）を測定した。
【０１７０】
［ナイロン系樹脂中の低分子化合物（モノマー化合物およびオリゴマー化合物）の定量分析および定性分析方法］
ナイロン系樹脂のペレット５０ｇとメタノール１００ｍｌを３００ｍｌナスフラスコに入れ２４時間、攪拌しながら還流した。還流後、メタノールをビーカーに移し、新たなメタノールをナスフラスコに入れて更に２４時間還流を行った。還流後、抽出したメタノール溶液の合計２００ｍｌを乾固させ、得られた乾固物の質量（Ｘｇ）を測定した。
【０１７１】
この乾固物について、質量分析計（ＭＳ）（日本電子（株）製、商品名：ＳＸ−１０２）、熱抽出ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：ＨＰ５８９０／５９７２）による定性分析を行った。
【０１７２】
また、この乾固物をメタノールに再度適当量溶解し、分取型サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（日本分析工業（株）製、商品名：ＬＣ−１０）により、乾固物を分子量別に分けて採取した。さらに、採取物に対して、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−２７０）による定性分析を行った。
【０１７３】
なお、ナイロン系樹脂のペレット中に含まれる低分子化合物の含有量（モノマー化合物とオリゴマー化合物の合計含有量）は下記式（ｉＸ）により算出した。
【０１７４】
〔含有量〕＝Ｘ／５０×１００（質量％） （ｉＸ）。
【０１７５】
［結晶化度（Ｘ）の測定］
２５℃に管理された恒温水槽にｎ−ヘプタンと四塩化炭素からなる密度勾配管を作製し、試料を５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさにサンプリングして投入し、２４時間後に読み取り、この読み取り値より密度ｄｓを決定した。次いで、この密度ｄｓを用いて、結晶化度（Ｘ）を下記一般式に従って算出した。
【０１７６】
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ここで、ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）
ｄｓ、ｄｃの値はＸ線回折法や赤外線スペクトルから求めた。ナイロン６６の場合、ｄａ＝１．０９、ｄｃ＝１．２４を用いた。
【０１７７】
［球晶サイズの測定］
ＰＯＦケーブルの機能被覆層からミクロトームで超薄切片を切り出し、その切片を偏光顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径を２０点測定して数平均を算出して、これを球晶サイズとした。
【０１７８】
［全波長伝送損失スペクトルの測定］
励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により、初期のＰＯＦケーブルの伝送損失、及び１０５℃で５０００時間熱処理を行った後のＰＯＦケーブルの伝送損失を、測定波長４００ｎｍ〜７１０ｎｍの範囲で測定した。
【０１７９】
［耐熱試験方法］
ＰＯＦケーブルあるいはＰＯＦ素線を、１０５℃のオーブン内に５０００時間放置した後に、測定波長５２０ｎｍ、５７０ｎｍ、６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により伝送損失を測定した。
【０１８０】
［酸素透過率の測定］
ＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法に従って、以下のようにして被覆材料の酸素透過率を測定した。
【０１８１】
機能被覆層を形成するためのナイロン系樹脂組成物を、圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのフィルム状試験片を作製し、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名：ＯＸＴＲＡＮ（登録商標））を用い、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件下で酸素透過率［ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）］を測定した。
【０１８２】
［参考例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で５１／３１／１７／１（質量％））からなる共重合体（屈折率１．４１６〜１．４１７）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（組成比で４３／４８／９（質量％）、屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体をそれぞれ用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た（表１及び表２中では「ＰＯＦ（Ａ）」と略する）。得られたＰＯＦ素線の波長６５０ｎｍの伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍと良好であった。
【０１８３】
作製したＰＯＦ素線の外周に、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、光遮断被覆層（厚み２５０μｍ）を有する外径１．５０ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。
【０１８４】
得られたＰＯＦ一次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であった。しかし、耐熱試験後の伝送損失は５６０ｄＢ／ｋｍであり、光伝送性能に低下が見られた。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、９８０ｄＢ／ｋｍであり、初期の伝送損失に対して著しく増加した。
【０１８５】
光遮断被覆層のナイロン１２に含まれるモノマーおよびオリゴマーの合計含有量は、１．１８質量％であった。抽出後のメタノール溶液から得られた採取物の定性分析を行ったところ、抽出物は、ナイロン１２の原料であるモノマー単量体（１２−アミノドデカン酸およびω−ラウロラクタム）及びこのモノマーの二量体、三量体、四量体、さらにそれ以上の多量体（アミノ脂肪族カルボン酸化合物と環状ラクタム化合物）であった。
【０１８６】
［参考例２］
参考例１で作製したＰＯＦ素線（ＰＯＦ（Ａ））の外周に、保護被覆層としてボリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０４７）、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を設けた以外は、参考例１と同様にして、保護被覆層（厚み４０μｍ）、および光遮断被覆層（厚み２１５μｍ）を有する外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。
【０１８７】
なお、ＰＢＴ系樹脂の、ソフトセグメント部分（Ｂ）を構成するポリテトラメチレングリコール単位の分子量は４３０、そのハードセグメント部分（Ａ）に含まれるポリブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、そのソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれるポリブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は２５／７５、ショアＤ硬度は４７、融点は１９９℃、メルトフローインデックスは２２ｇ／１０分であった。
【０１８８】
得られたＰＯＦ一次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であった。さらに、耐熱試験後の伝送損失は１８５ｎｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、４６０ｄＢ／ｋｍであった。
【０１８９】
得られたＰＯＦ一次ケーブルを１０５℃に５０００時間放置した時の伝送損失スペクトルを、初期の場合と比較して図４に示す。短波長側の伝送損失が著しく増大していることがわかる。
【０１９０】
［参考例３］
参考例２で作製した外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を、２７５℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。
【０１９１】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３６ｄＢ／ｋｍと良好であり、耐熱試験後の伝送損失も２０５ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、６６２ｄＢ／ｋｍであった。
【０１９２】
得られたＰＯＦ二次ケーブルを１０５℃に５０００時間放置した時の伝送損失スペクトルを、初期の場合と比較して図５に示す。
【０１９３】
［参考例４］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を９８質量％、群青を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。
【０１９４】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３６ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１９７ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、５０６ｄＢ／ｋｍであった。
【０１９５】
［実施例１］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を８５質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００、臭素原子の含有量は６８．５質量％）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。なお、この機能被覆層中の臭素原子の含有量は６．８５質量％に相当する。
【０１９６】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１８７ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、３５１ｄＢ／ｋｍであった。
【０１９７】
［実施例２］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を８３質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％、群青を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。
【０１９８】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１４０ｄＢ／ｋｍと非常に良好であった。さらに、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１６５ｄＢ／ｋｍ、１０４ｄＢ／ｋｍであり、非常に良好であった。
【０１９９】
得られたＰＯＦ二次ケーブルを１０５℃に５０００時間放置した時の伝送損失スペクトルを、初期の場合と比較して図６に示す。短波長側の伝送損失の増加は、図４（参考例２、ＰＯＦ一次ケーブル）や図５（参考例３）と比較すると著しく抑制されていることがわかる。
【０２００】
［実施例３］
参考例１で作製した外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を８３質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００、臭素原子の含有量は６８．５質量％）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％、群青を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を、２７５℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。
【０２０１】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３６ｄＢ／ｋｍと良好であり、耐熱試験後の伝送損失も１６４ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ８９９ｄＢ／ｋｍ以上、２９２ｄＢ／ｋｍであった。
【０２０２】
［実施例４］
機能被覆層として表２に記載したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０３】
［実施例５〜８］
保護被覆層として表２に記載した材料を用い、機能被覆層として表２に記載したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０４】
［実施例９、１０、比較例１］
ＰＯＦ素線の第１クラッド及び第２クラッドを表１に記載した材料（実施例９はＰＯＦ（Ｂ）、実施例１０はＰＯＦ（Ｃ）、比較例１はＰＯＦ（Ｄ））を用いた以外は、参考例２と同様の方法で、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。
【０２０５】
次に、これらのＰＯＦ素線の外周に、保護被覆層及び機能被覆層として表２に記載した材料を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０６】
［実施例１１］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１１（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０、モノマーおよびオリゴマーの合計含有量が０．９５質量％）を用い、機能被覆層として、表２に記載したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０７】
［比較例２］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１２（ＥＭＳ・ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ、モノマーおよびオリゴマーの合計含有量が１．６９質量％）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０８】
［比較例３〜４］
着色剤として有機色素であるフタロシアニン系化合物（比較例３）、アンスラキノン系化合物（比較例４）を用いた表２に記載のナイロン６６樹脂組成物を機能被覆層として用いた以外は、参考例３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２０９】
［比較例５〜６］
参考例２で作製したＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、比較例５では市販のナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、比較例６ではこのナイロン１２を主成分とする表２に記載の樹脂組成物を、２２０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２１０】
［比較例７〜８］
比較例７では参考例１で作製したＰＯＦ一次ケーブルを用い、比較例８では参考例２で作製したＰＯＦケーブルを用い、それらのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、市販のナイロン６１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｎ１９０１）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。
【０２１１】
［実施例１２］
実施例２で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１２】
［実施例１３］
実施例２で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５２０ｎｍ付近に持つＩｎＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１３】
［実施例１４］
実施例２で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５９０ｎｍ付近に持つＡｌＧａＩｎＰ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１４】
［実施例１５］
実施例７で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１５】
［実施例１６］
実施例８で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５９０ｎｍ付近に持つＡｌＧａＩｎＰ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１６】
［実施例１７］
実施例１１で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５２０ｎｍ付近に持つＩｎＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期においても、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。
【０２１７】
［比較例９］
比較例３で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用いた。初期には安定に信号を送れたが、１０５℃環境下に５０００時間放置した後では、安定に信号を送ることができなかった。
【０２１８】
［比較例１０］
比較例６で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用いた。初期には安定に信号を送れたが、１０５℃環境下に５０００時間放置した後では、安定に信号を送ることができなかった。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
表中の略号は下記の化合物を示す。
【０２２３】
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
３ＦＭ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、
１７ＦＭ：メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、
ＰＢＴ樹脂：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０４７）、
ＰＳｔ系樹脂：ポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン社製、商品名：日本ポリスチＧ１２０Ｋ）、
アクリル系樹脂：ＭＭＡとブチルアクリレート（ＢＡ）の共重合体（組成比８０／２０、三菱レイヨン社製）、
ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂（アルケマ社、商品名：ＫＹＮＡＲ７１０）、
ＥＶＡＬ樹脂：エチレン−ビニルアルコール共重合体（組成比３２／６８ｍｏｌ％、クラレ社製、商品名：エバールＦ１０４）、
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）、
ＰＡ１２（Ｂ）：ナイロン１２（ＥＭＳ／ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ）、
ＰＡ１１：ナイロン１１（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０）、
ＰＡ６６：ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）、
ＰＡ６１２：ナイロン６１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｎ１９０１）、
ＢｒＰＳｔ：臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０）、
ＡｎＯｘ：五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）、
フタロシアニン系化合物（着色剤）：（チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ−ＧＢＰ）、
アンスラキノン系化合物（着色剤）：（バイエル社製、商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９３）。
【符号の説明】
【０２２４】
１０１ プラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ素線）
１０２ 光遮断被覆層
１０３ 機能被覆層
１０４ 保護被覆層
２０１ ダイス
２０１ａ 先端面
２０２ ニップル
２０３ 被覆材料の流路
２０４ ＰＯＦ素線１が通る経路の軸線
２０５ ダイス−ニップル部での被覆材料の流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと該コアの外周に形成された１層または２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層からなり、
前記機能被覆層は、臭素系高分子難燃剤を含有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物から形成され、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、含有されるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂組成物から形成されている、プラスチック光ファイバケーブル。
【請求項２】
前記機能被覆層は、結晶化度が３０％以上５５％以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
前記機能被覆層は、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項４】
前記機能被覆層は、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１から３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項５】
前記機能被覆層は、前記臭素系高分子難燃剤として、臭素置換ポリスチレン又はポリ（臭素化ベンジルアクリレート）を臭素原子の含有量が１．５質量％以上３０質量％以下の範囲となるように含有し、さらに酸化アンチモンを０〜２０質量％の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１から４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項６】
前記機能被覆層は、無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１から５のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項７】
前記プラスチック光ファイバ素線と前記光遮断被覆層の間に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、エチレン単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体から選択される樹脂からなる保護被覆層を有する請求項１から６のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルを、発光中心を波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に有する可視光発光ダイオードと組み合わせて信号を伝送することを特徴とする信号伝送方法。
【請求項１】
コアと該コアの外周に形成された１層または２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層からなり、
前記機能被覆層は、臭素系高分子難燃剤を含有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０-2×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物から形成され、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、含有されるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂組成物から形成されている、プラスチック光ファイバケーブル。
【請求項２】
前記機能被覆層は、結晶化度が３０％以上５５％以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
前記機能被覆層は、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項４】
前記機能被覆層は、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１から３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項５】
前記機能被覆層は、前記臭素系高分子難燃剤として、臭素置換ポリスチレン又はポリ（臭素化ベンジルアクリレート）を臭素原子の含有量が１．５質量％以上３０質量％以下の範囲となるように含有し、さらに酸化アンチモンを０〜２０質量％の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１から４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項６】
前記機能被覆層は、無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１から５のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項７】
前記プラスチック光ファイバ素線と前記光遮断被覆層の間に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、エチレン単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体から選択される樹脂からなる保護被覆層を有する請求項１から６のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルを、発光中心を波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に有する可視光発光ダイオードと組み合わせて信号を伝送することを特徴とする信号伝送方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２３７５７１（Ｐ２００９−２３７５７１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３７６９（Ｐ２００９−５３７６９）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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