プラスチック部材の製造方法およびプラスチック部材
【課題】組成分布を有するプラスチック部材を、簡便な設備で、工程数が少なく、短時間で得ることができるプラスチック部材の製造方法を提供する。
【解決手段】放射線照射面を設けた注型セル３に第１の放射線重合性組成物４を充填する工程と、前記注型セル３の放射線照射面に放射線１０を照射し、前記第１の放射線重合性組成物４の一部を重合し第１の組成物の重合体６を得る工程と、未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セル３から除去する工程と、除去により生じた前記注型セル３の空隙に、第２の放射線重合性組成物８を充填して前記第１の組成物の重合体６と接触させる工程と、前記第２の放射線重合性組成物８を前記第１の組成物の重合体６の中へ拡散させる工程と、前記注型セル内３で拡散した前記第２の放射線重合性組成物８および前記第１の組成物の重合体６の全体を硬化させる工程とを有するプラスチック部材９の製造方法。
【解決手段】放射線照射面を設けた注型セル３に第１の放射線重合性組成物４を充填する工程と、前記注型セル３の放射線照射面に放射線１０を照射し、前記第１の放射線重合性組成物４の一部を重合し第１の組成物の重合体６を得る工程と、未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セル３から除去する工程と、除去により生じた前記注型セル３の空隙に、第２の放射線重合性組成物８を充填して前記第１の組成物の重合体６と接触させる工程と、前記第２の放射線重合性組成物８を前記第１の組成物の重合体６の中へ拡散させる工程と、前記注型セル内３で拡散した前記第２の放射線重合性組成物８および前記第１の組成物の重合体６の全体を硬化させる工程とを有するプラスチック部材９の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成分布を有するプラスチック部材の製造方法およびプラスチック部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、光ファイバの結像系、複写機、コンパクトディスクのピックアップ光学系などの各種光学系において、球面収差や色収差などの諸収差を補正するためには、複数のレンズが必要である。特に、撮像系や白色光源下で使用される光学系では、色収差を補正するために単色光学系に比べてレンズ枚数が多く必要とされる。
【０００３】
そこで、レンズ媒質中に光軸から半径方向に屈折率勾配を有するラジアル型屈折率分布レンズを用いると、特に色収差の補正に優れた効果を示す。そのため、色収差補正用のレンズの枚数を削減でき、ズームレンズの小型化や、広角化や高倍率化などの高機能化を実現することができる。
【０００４】
プラスチックレンズの屈折率分布は、例えば、屈折率の異なる２種以上のモノマの共重合比率や、マトリックスの有機成分とは異なる屈折率を有する無機微粒子の濃度分布など、媒質中の組成分布によって形成することができる。
【０００５】
例えば、プラスチックレンズに組成分布を形成する方法としては、固形の高分子重合体をモノマー溶液と接触させ、高分子重合体中に前記モノマーを拡散させる方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第０３９８９０３５号公報
【特許文献２】特開平７−４０３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された技術は、高分子重合体が自己形状保持性を得るまで光硬化した後、モノマー中で高分子重合体を膨潤させてモノマーを拡散させる方法である。そのため高分子重合体の硬化度が高く、モノマの拡散が遅いため、直径２０ｍｍのサンプルで中心部にまでモノマを拡散させるには少なくとも１７日を要する。得られた屈折率差は、中心部と周辺部で０．０２程度である。
【０００８】
特許文献２は、注型セルに加圧機構が必要であった。
【０００９】
また、大きな屈折率差を得るためには、屈折率の大きい金属酸化物などの微粒子の濃度分布を形成することが有効である。しかし、特許文献１、２には、モノマーの拡散を用いて組成分布を有するプラスチック部材を製造する方法において、微粒子により濃度分布を形成する方法は開示されていない。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、組成分布を有するプラスチック部材を、簡便な設備で、工程数が少なく、短時間で得ることができるプラスチック部材の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記のプラスチック部材の製造方法で作製された組成分布を有するプラスチック部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する組成分布を有するプラスチック部材の製造方法は、放射線照射面を設けた注型セルに放射線重合可能な第１のモノマーを含有する第１の放射線重合性組成物を充填する工程と、前記注型セルの放射線照射面に放射線を照射し、前記第１の放射線重合性組成物の一部を重合し第１の組成物の重合体を得る工程と、未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セルから除去する工程と、前記除去により生じた前記注型セルの空隙に、放射線重合可能な第２のモノマーを含有する第２の放射線重合性組成物を充填して前記第１の組成物の重合体と接触させる工程と、前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程と、前記注型セル内で拡散した前記第２の放射線重合性組成物および前記第１の組成物の重合体の全体を硬化させる工程と、を有することを特徴する。
【００１３】
上記の課題を解決するプラスチック部材は、上記のプラスチック部材の製造方法で作製されたプラスチック部材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、組成分布を有するプラスチック部材を、簡便な設備で、工程数が少なく、短時間で得ることができるプラスチック部材の製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、上記のプラスチック部材の製造方法で作製された組成分布を有するプラスチック部材を提供することができる。また、本発明によれば、微粒子の濃度分布を有するプラスチック部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のプラスチック部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の屈折率分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の酸化ジルコニウム微粒子の分布を示す図である。
【図４】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の酸化ジルコニウム微粒子の分布を示す図である。
【図５】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の酸化ケイ素微粒子由来の蛍光Ｘ線強度の分布を示す図である。
【図６】本発明の実施例において使用したグレースケールマスクの透過率プロファイルを示す図である。
【図７】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の屈折率分布を示す図である。
【図８】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の酸化ジルコニウム微粒子の分布を示す図である。
【図９】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の屈折率分布を示す図である。
【図１０】比較例１及び２のプラスチック部材の製造方法を示す工程図である。
【図１１】本発明の実施例８において得られたプラスチック部材の屈折率分布を示す図である（（ａ）実施例８−２（ｂ）実施例８−３（ｃ）実施例８−４）。
【図１２】本発明の実施例８において、照射した紫外線の露光時間と第１の組成物の重合体の複素粘度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る組成分布を有するプラスチック部材の製造方法は、放射線照射面を設けた注型セルに放射線重合可能な第１のモノマーを含有する第１の放射線重合性組成物を充填する工程と、前記注型セルの放射線照射面に放射線を照射し、前記第１の放射線重合性組成物の一部を重合し第１の組成物の重合体を得る工程と、未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セルから除去する工程と、除去により生じた前記注型セルの空隙に、放射線重合可能な第２のモノマーを含有する第２の放射線重合性組成物を充填して前記第１の組成物の重合体と接触させる工程と、前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程と、前記注型セル内で拡散した前記第２の放射線重合性組成物および前記第１の組成物の重合体の全体を硬化させる工程と、を有することを特徴する。
【００１９】
本発明のプラスチック部材を製造方法を図面に基づいて説明する。図１は、本発明のプラスチック部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【００２０】
一対の光学ガラス１の間にガスケット２を設けた注型セル３を用意する。光学ガラス１からなる光照射面を設けた上記の注型セル３のガスケット間に、放射線重合可能な第１のモノマーを含有する第１の放射線重合性組成物４を充填する（図１（ａ））。
【００２１】
前記注型セルの上部に遮蔽物５を設けて形成された光照射面の一部分に光等の放射線１０を照射し、前記注型セル内の前記第１の放射線重合性組成物４の一部を重合して第１の組成物の重合体６を得る（図１（ｂ））。
【００２２】
未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セルから除去する（図１（ｃ））。
【００２３】
除去により生じた前記注型セルの空隙７に、放射線重合可能な第２のモノマーを含有する第２の放射線重合性組成物８を充填して前記第１の組成物の重合体６と接触させる（図１（ｄ））。
【００２４】
所定時間放置して、前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる（図１（ｅ））。
【００２５】
前記注型セル内で拡散した前記第２の放射線重合性組成物および前記第１の組成物の重合体の全体を，放射線照射または加熱により硬化させる（図１（ｆ））。
【００２６】
注型セルから硬化物を取り出し、組成分布を有するプラスチック部材９を得る（図１（ｇ））。
【００２７】
以下、本発明の製造方法で使用する原料について説明する。
【００２８】
（第１の放射線重合性組成物）
第１の放射線重合性組成物（Ａ）は、感放射線重合開始剤（ｃ）と、放射線重合可能な第１のモノマー（ｄ）より構成される。また、第１の放射線重合性組成物は微粒子（ｅ）、光増感剤（ｆ）、熱重合開始剤（ｇ）を含有していても良い。
【００２９】
第１のモノマー（ｄ）としては、ラジカル重合性モノマまたはカチオン重合性モノマが例として挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合性モノマとしてはアクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００３１】
カチオン重合性モノマとしてはビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００３２】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、
アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ （以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ， ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００３６】
多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、
ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、
フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
なお、第１のモノマー（ｄ）成分は、単官能モノマーと多官能モノマーとを併用して用いることが好ましい。
【００４４】
感放射線重合開始剤（ｃ）は、第１のモノマー（ｄ）成分がラジカル重合性モノマーの場合は感放射線ラジカル発生剤であり、第１のモノマー（ｄ）成分がカチオン重合性モノマーの場合は感放射線酸発生剤である。
【００４５】
感放射線ラジカル発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線など、放射線の照射により化学反応を生じ、ラジカルを生成し、ラジカル重合を開始できる化合物である。
【００４６】
このような化合物としては、例えば、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オンなどの芳香族ケトン誘導体；
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；
ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体；
Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−フェニルグリシン誘導体；
アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体：
キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
感放射線ラジカル発生剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
感放射線酸発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線など、放射線の照射により化学反応を生じ、酸を生成し、カチオン重合を開始できる化合物である。このような化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明ではオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
オニウム塩化合物としては、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
これらの感放射線酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
感放射線重合開始剤（ｃ）成分の配合割合は、本発明の第１の放射線重合性組成物（Ａ）の全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。０．０１質量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、１０質量％を超えると、感放射線重合性組成物の硬化特性及び取り扱い性や、硬化物の力学特性及び光学特性の点で劣ることがある。
【００５６】
本発明の第１の放射線重合性組成物（Ａ）には、光増感剤（ｆ）を添加することができる。光増感剤の添加により、より少ない露光量で組成分布の形成が可能となる。ここで、光増感剤は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、感放射線重合開始剤（ｃ）成分と相互作用性を有する化合物であり、クマリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。ここでいう相互作用には、励起状態の光増感剤からのエネルギー移動や電子移動などがある。光増感剤（ｆ）成分の露光波長に対するモル吸光係数は感放射線重合開始剤（ｃ）成分のモル吸光係数よりも大きいことが好ましい。
【００５７】
（第２の放射線重合性組成物）
第２の放射線重合性組成物（Ｂ）には、放射線重合可能な第２のモノマー（ｄ１）を含有する第２の放射線重合性組成物（Ｃ）が用いられる。
【００５８】
第２の放射線重合性組成物（Ｃ）は、上記の第１の放射線重合性組成物（Ａ）と同様の組成物が用いられる。この場合、第２の放射線重合性組成物（Ｃ）と第１の放射線重合性組成物（Ａ）とは、モノマーおよび組成が異なり、硬化後の光学物性や電気物性などの物性が異なる組成物を用いる。
【００５９】
本発明における第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物の少なくとも一方が微粒子（ｅ）を含有することができる。本発明で使用される微粒子（ｅ）を構成する材料は、後述する照射光に対して透明で、感放射線重合性組成物中に均一に分散が可能であれば特に限定されず、有機材料、無機材料、あるいは有機−無機複合材料を用いることができる。表面が修飾されていてもよい。
【００６０】
微粒子（ｅ）を構成する材料としては、例えば、
酸化チタン（ＴｉＯ２）、水酸化チタン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガドニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）、
とこれらの混合酸化物、混合水酸化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。安定性の観点から、好ましく酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ランタン、酸化ガドニウム、酸化ハフニウム、酸化エルビウム、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化ジスプロシウム、とこれらの混合酸化物、水酸化物を使用する。
【００６１】
微粒子粒径が大きい場合、照射光が散乱されるので、照射光の波長よりも十分に小さい微粒子を使用しなければならない。また、光学レンズのように透明性を必要とするようなプラスチック部材の場合も、粒径が大きいと光散乱の影響で透過率が低下する問題がある。従って、本発明で使用される微粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。目的とするプラスチック部材にもよるが、粒径分布は狭いものが好ましい。
【００６２】
微粒子を重合性組成物中に均一分散させるために、微粒子作製時に表面を化学修飾、または微粒子作成後に分散剤添加等の処理を行うのが好ましい。前記の微粒子は単独でも、混合体でも、複合体でも使用できる。また、酸化チタンのように光触媒反応のあるものは、その反応により樹脂が分解されるのを防止するために、必要に応じケイ素化合物等で表面をコーティングするなどの処理を施すこともある。
【００６３】
微粒子の含有量は、目標とする光学性能や機械的特性によって異なり、また、使用する微粒子や第１のモノマーおよび第２のモノマー（ｄ）成分の種類によっても異なるが、モノマー（ｄ）成分に対して１質量％以上９９質量％以下、好ましくは１質量％以上７０質量％以下が好ましい。また、分散される微粒子は単一種には限定されず、複数種の微粒子が分散されていてもよい。
【００６４】
前記第１の放射線重合性組成物（Ａ）および第２の放射線重合性組成物（Ｂ）が液状であることが好ましい。また、注入、除去時には、液状であることが好ましい。室温、大気圧下で固体ならば、必要に応じて加熱したり、加圧したりしながら注入、除去してもよい。
【００６５】
第１の放射線重合性組成物（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１面が照射される放射線に対して透明な注型セル内に封入される。注型セルの内面が球面、非球面または平面でもよく、目的とするデバイスに応じて選択できる。
【００６６】
注型セルは、少なくとも１枚が照射光に対して透明な２枚の基材の間に、ガスケットなどのスペーサーで空隙を設けることで作製できる。注型セルは必要に応じてバネつきクリップなどで固定し、その空隙内にシリンジなどを用いて、放射線重合性組成物（Ａ）を注入する。透明な基材としては、例えば、石英、ガラス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の透明樹脂、サファイヤ、ダイヤモンド等など公知の素材があげられる。後述する第１の放射線重合性組成物（Ａ）の除去工程及び第２の放射線重合性組成物（Ｂ）の注入工程を容易にするため、放射線重合性組成物（Ａ）を注入後もシリンジ針を刺したままにしておくことが好ましい。
【００６７】
第１の放射線重合性組成物（Ａ）及び第２の放射線重合性組成物（Ｂ）を硬化させた後の離型を容易にするために、注型セルの表面を離型剤で処理することが好ましい。離型剤処理は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、脂肪酸エステル等の離型剤をスプレー、ディッピング、スピンコート法等により塗布し、必要に応じて加熱することで行う。溶剤洗浄や拭き取りで余剰の離型剤を除去しても良い。
【００６８】
照射する放射線は、使用する第１の放射線重合性組成物（Ａ）の感度波長に応じて選択されるが、２００から４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線などを適宜選択して使用することが好ましい。第１のモノマー（ｃ）成分として紫外光に感度を有する多種多様な感光性化合物が容易に入手可能であることから、紫外光が特に好ましい。紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプなどが挙げられ、超高圧水銀灯が特に好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００６９】
注型セルの一部分に放射線を照射し、セル内の第１の放射線重合性組成物（Ａ）の一部を硬化させる。一部分へ照射する方法としては、注型セルの一部を遮蔽部材で覆っても良いし、ビーム状の放射線を走査しながら照射しても良い。
【００７０】
放射線の照射量により、第１の放射線重合性組成物（Ａ）の重合度を制御することができる。放射線照射領域において、照射量分布をつけても良い。
【００７１】
例えば、前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が一定でないこと、前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が、外周ほど低照射量であること、または前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が、外周ほど高照射量であることが好ましい。
【００７２】
拡散速度は粘度や架橋密度などにより決まるので、照射量分布をつけることで拡散挙動を制御できる。つまり、屈折率分布プロファイルを制御することができる。
【００７３】
照射量分布をつける方法としては、放射線透過率が場所によって異なるグレースケールマスクをセル上に設置する方法、放射線照射中に遮蔽部材を移動させる方法、ビーム状の放射線を走査する方法、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
放射線重合による第１の放射線重合性組成物（Ａ）の重合度は、照射部／非照射部境界面において、注型セルからシリンジ針を用いて未重合の液状の第１の放射線重合性組成物（Ａ）を分離する際に照射部、すなわち硬化部が崩壊しない程度の最低の重合度が好ましい。また、後述する除去工程及び第２の放射線重合性組成物（Ｂ）の注入工程においても形状が崩壊しない程度の最低の重合度が好ましい。
【００７５】
放射線を照射することによりできた第１の放射線重合性組成物（Ａ）の重合体（重合体Ａ）の硬化度について説明する。
【００７６】
重合体Ａの複素粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満であることが望ましい。複素粘度が１０Ｐａ・ｓ未満だと、注型セルからシリンジ針を用いて未重合の液状の第１の放射線重合性組成物（Ａ）を分離する際に照射部、すなわち硬化部が崩壊する。複素粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上だと、後述する放置工程において、拡散の進行が遅い。
【００７７】
複素粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、株式会社アントンパール・ジャパン製粘弾性測定装置ＭＣＲ−３０１）で測定できる。
【００７８】
形状が崩壊しない程度のゲル状の重合体を得るには、露光量は波長３６５ｎｍにおいて、０．０１ｍＪ／ｃｍ２以上１００００００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０００００ｍＪ／ｃｍ２以下とする。
【００７９】
非照射部分の未重合の第１の放射線重合性組成物（Ａ）を注型セル内から除去する。注入に使用したシリンジ針が残してあれば、シリンジ針から未重合の第１の放射線重合性組成物（Ａ）を吸い出すことが好ましい。必要に応じて加熱したり、加圧したりしながら除去してもよい。
ゲルの端面に接触している放射線重合性組成物（Ａ）は液状であるため、分離される際にゲルの端面を損傷させることがない。
【００８０】
第２の放射線重合性組成物（Ｂ）が入ったシリンジをシリンジ針に取り付け、前記除去により生じた注型セル内部の空隙に第１の放射線重合性組成物（Ａ）とは異なる物性を有する液状の第２の放射線重合性組成物（Ｂ）を充填する。必要に応じて加熱したり、加圧したりしながら注入してもよい。
【００８１】
第２の放射線重合性組成物（Ｂ）を充填後、注型セルを所定時間放置する。放置工程中に、重合した放射線重合性組成物（Ａ）と重合性組成物（Ｂ）との間で拡散による材料の交換が生じ、組成分布が得られる。重合度が低いほど、短時間で拡散が進行する。拡散の加速を目的として、放置工程中に、加熱、電場印加、磁場印加を行っても良いし、注型セルを回転させても良い。前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程において、注型セルを室温（２３℃）より高い温度に加熱することが好ましい。
【００８２】
放置工程後、材料の拡散を停止させるために放射線照射または／及び加熱を行い、重合した放射線重合性組成物（Ａ）と重合性組成物（Ｂ）を硬化させる。放射線照射は、前述の放射線を用いることができる。加熱は、オーブン、ホットプレートなどの公知の装置を用いて行うことができる。機械的物性や環境安定性が得られるよう、十分に硬化させることが好ましい。
【００８３】
前記第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物の硬化物が各々異なる屈折率波長分散を有することが好ましい。
【００８４】
注型セル内から硬化物を取り出し、目的物である組成分布を有するプラスチック部材を得る。
【００８５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００８６】
（ｄ１）成分としてベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ１）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部からなる放射線重合性組成物（Ａ１）を調整した。
【００８７】
（ｄ２）成分として、メチルメタクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ２）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる重合性組成物（Ｂ２）を調整した。
【００８８】
ベンジルメタクリレートの硬化物の屈折率は１．５６８、トリメチロールプロパントリアクリレートの硬化物の屈折率は１．５０９、メチルメタクリレートの硬化物の屈折率は１．４９０である。
【００８９】
直径７０ｍｍ、厚さ５ｍｍの２枚の円盤状の光学ガラスに、離型剤としてダイフリーエアゾールタイプＧＡ−６０１０（ダイキン工業製）をスプレーコートし、光学機器用クリーニングクロスで余剰の離型剤を拭き取った。
【００９０】
直径３５ｍｍ、太さ１．５ｍｍのフッ素系ゴムの円型のＯリングを、前記の２枚の光学ガラス間の中央部に挟み、バネつきクリップで２箇所向かい合わせの位置で固定して、注型セルとした。ディスポシリンジを用いて、放射線重合性組成物（Ａ１）を注型セル内に、気泡が残留しないよう注意しながら注入した。
【００９１】
放射線照射光源として、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源ＥＸ２５０（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を用いた。遮光物として、最小開口径２ｍｍ、最大開口径５０ｍｍのアイリス絞り（エドモンド・オプティクス・ジャパン（株）製）を用いた。光源と遮光物との間に、紫外透過可視吸収フィルター（ＵＴＶＡＦ−５０Ｓ−３６Ｕ）及びフロスト型拡散板（ＤＦＳＱ１−５０Ｃ０２−８００）（いずれもシグマ光機製）を介した。注型セルの照射側の光学ガラス表面における照度は、波長３６５ｎｍにおいて１０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００９２】
アイリス絞りの開口径を２０ｍｍとして、注型セルの中央部に対して３００秒照射を行った。
【００９３】
シリンジ針に空のディスポシリンジを取り付け、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ１）を吸い出した。次に、シリンジ針に、重合性組成物（Ｂ１）が充填されたディスポシリンジを取り付け、重合性組成物（Ｂ１）を注型セル内にすみやかに注入した。注型セルを、室温で４時間放置した。
【００９４】
上記の光源と光学系を用いて、注型セルの全面を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【００９５】
光線追跡型屈折率分布測定装置（Ｉｎｄｅｘ Ｐｒｏｆｉｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＩＰＡ５−Ｃ、株式会社アドヴァンストテクノロジ社製）を用いて波長５２４．３ｎｍにおける屈折率分布を評価した。その結果を図２に示す。直径約２７ｍｍの範囲で、約０．０５６に及ぶ連続的な屈折率分布が得られた。
【実施例２】
【００９６】
（ｄ３）成分として、ベンジルメタクリレート（共栄社化学製）７５重量部、（ｅ３）成分として平均粒径７ｎｍの酸化ジルコニウム（住友大阪セメント製）２５重量部、（ｃ３）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる放射線重合性組成物（Ａ３）を調整した。
【００９７】
（ｄ４）成分として、ベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ４）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる重合性組成物（Ｂ４）を調整した。（ｅ３）成分の酸化ジルコニウムの屈折率は２．１７である。
【００９８】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ３）が充填された注型セルを準備した。
【００９９】
実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、アイリス絞りの開口径を１６ｍｍとして、注型セルの中央部に対して、５０秒照射を行った。
【０１００】
実施例１と同様に、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ３）を吸い出した。
【０１０１】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ４）を注型セル内にすみやかに注入した。
【０１０２】
実施例２−１：注型セルを、室温で２時間放置した。実施例２−２：注型セルを、８０℃に保たれたオーブン中で２時間放置した。実施例２−３：注型セルを、８０℃に保たれたオーブン中で２４時間放置した。
【０１０３】
実施例１と同様に、実施例２−１から２−３の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１０４】
５０μｍφの領域の元素分析が可能なエネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置μＥＤＸ−１３００（島津製作所製）を用いて、ジルコニウム原子由来の蛍光Ｘ線（１５．８５ｋｅＶ）のピーク強度を０．２ｍｍ間隔でマッピングすることで、硬化物の照射側表面の組成分布を観測した。その結果を図３に示す。
【０１０５】
放射線重合性組成物（Ａ３）の硬化物から酸化ジルコニウム粒子が拡散により溶出しゲル界面付近の１．６から３．６ｍｍの範囲に渡って酸化ジルコニウム粒子の濃度が０体積％（０重量％）から５．０体積％（２５重量％）まで連続的に変化する分布が得られた。８０℃に加熱することにより拡散距離が長くなる挙動が観察された。
【実施例３】
【０１０６】
（ｄ５）成分としてベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ５）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる放射線重合性組成物（Ａ５）を調整した。
【０１０７】
（ｄ６）成分としてベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部、（ｃ６）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、（ｅ６）成分として平均粒径７ｎｍの酸化ジルコニウム（住友大阪セメント製）１０重量部、からなる重合性組成物（Ｂ６）を調整した。
【０１０８】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ５）が充填された注型セルを準備した。
【０１０９】
実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を１０ｍＷ／ｃｍ２とし、アイリス絞りの開口径を１６ｍｍとして、注型セルの中央部に対して、４５０秒照射を行った。
【０１１０】
実施例１と同様に、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ５）を吸い出した。
【０１１１】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ６）を注型セル内にすみやかに注入した。
【０１１２】
実施例３−１：注型セルを、室温で４時間放置した。実施例３−２：注型セルを、８０℃に保たれたオーブン中で４時間放置した。
【０１１３】
実施例１と同様に、実施例３−１から３−２の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１１４】
実施例２と同様に、硬化物の照射側表面の組成分布を観測した。その結果を図４示す。
【０１１５】
放射線重合性組成物（Ａ５）の硬化物に対し、重合性組成物（Ｂ６）から酸化ジルコニウム粒子が拡散により浸透し、３．６ｍｍの範囲に渡って酸化ジルコニウム粒子の濃度が０体積％（０重量％）から１．９体積％（１０重量％）まで連続的に変化する分布が得られた。
【実施例４】
【０１１６】
（ｄ７）成分としてベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ７）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる放射線重合性組成物（Ａ７）を調整した。
【０１１７】
（ｄ８）成分としてＨｉｇｈｌｉｎｋ ＮａｎＯ Ｇ １３０−３１（クラリアント・ジャパン製、シリカ微粒子のイソボルニルアクリレート分散液、シリカ含有量３０重量％）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ８）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる重合性組成物（Ｂ８）を調整した。
【０１１８】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ７）が充填された注型セルを準備した。
【０１１９】
実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を１０ｍＷ／ｃｍ２とし、アイリス絞りの開口径を１６ｍｍとして、注型セルの中央部に対して、４５０秒照射を行った。
【０１２０】
実施例１と同様に、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ７）を吸い出した。
【０１２１】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ８）を注型セル内にすみやかに注入した。
【０１２２】
実施例４−１：注型セルを、室温で１４４時間放置した。実施例４−２：注型セルを、室温で４時間放置した。実施例４−３：注型セルを、５０℃に保たれたオーブン中で４時間放置した。実施例４−４：注型セルを、８０℃に保たれたオーブン中で４時間放置した。
【０１２３】
実施例１と同様に、実施例４−１から４−４の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１２４】
実施例２と同様に、硬化物の照射側表面の、酸化ケイ素微粒子由来の蛍光Ｘ線強度分布を観測した。その結果を図５に示す。（Ａ）の硬化物に対し、（Ｂ）から酸化ケイ素粒子が拡散により浸透し、３．０から７．０ｍｍの範囲に渡って酸化ケイ素粒子由来の蛍光Ｘ線強度が連続的に変化する分布が得られた。
【実施例５】
【０１２５】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ１）が充填された注型セルを準備した。
【０１２６】
中心部に２０ｍｍ径の円状の透明部位を有する直径５０ｍｍのフォトマスクを準備した。前記フォトマスクの遮光材はクロムであり、母材は石英であり、波長３６５ｎｍにおいて遮光部位の透過率は０．０１％以下であり、透明部位の透過率は９８％である。
【０１２７】
図６に示す透過率プロファイルを有するグレースケールマスクを準備した。前記グレースケールマスクの遮光材はインコネルであり、母材は石英である。
【０１２８】
実施例５−１：前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒照射を行った。
【０１２９】
実施例５−２：前記フォトマスク及び前記グレースケールマスクをこの順で注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒照射を行った。
【０１３０】
実施例１と同様に、実施例５−１から５−２の注型セルから、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ１）を吸い出した。
【０１３１】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ２）を実施例５−１から５−２の注型セル内にすみやかに注入した。
【０１３２】
実施例１と同様に、実施例５−１から５−２の注型セルを、室温で４時間放置した。
【０１３３】
実施例１と同様に、実施例５−１から５−２の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１３４】
実施例１と同様に、実施例５−１から５−２の硬化物の波長５２４．３ｎｍにおける屈折率分布を評価した。その結果を図７に示す。
【０１３５】
グレースケールマスクの適用で、異なった屈折率分布プロファイルが得られることが示された。
【実施例６】
【０１３６】
実施例２と同様に、放射線重合性組成物（Ａ３）が充填された注型セルを準備した。
実施例６−１：実施例５と同一のフォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、５０秒照射を行った。
【０１３７】
実施例６−２：実施例５と同一のフォトマスク及び実施例５と同一のグレースケールマスクをこの順で注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、５０秒照射を行った。
【０１３８】
実施例１と同様に、実施例６−１から６−２の注型セルから、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ３）を吸い出した。
【０１３９】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ４）を実施例６−１から６−２の注型セル内にすみやかに注入した。
【０１４０】
実施例１と同様に、実施例６−１から６−２の注型セルを、室温で１４４時間放置した。
【０１４１】
実施例１と同様に、実施例６−１から６−２の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１４２】
実施例２と同様に、硬化物の照射側表面の、ジルコニウム原子由来の蛍光Ｘ線（１５．８５ｋｅＶ）の蛍光Ｘ線強度分布を観測した。その結果を図８に示す。
【０１４３】
実施例６−１から６−２のいずれも、放射線重合性組成物（Ａ３）の硬化物から酸化ジルコニウム粒子が拡散により溶出しゲル界面付近で酸化ジルコニウム粒子の濃度が０体積％（０重量％）から５．０体積％（２５重量％）まで連続的に変化する分布が得られた。グレースケールマスクの適用により、拡散距離が長くなる挙動が観察され、また、異なる濃度分布プロファイルが得られた。
【実施例７】
【０１４４】
（ｄ９）成分として、テトラフルオロプロピルメタクリレート（大阪有機化学製）７２重量部、メチルメタクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１８重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ９）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる重合性組成物（Ｂ９）を調整した。
【０１４５】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ１）が充填された注型セルを準備した。
【０１４６】
実施例７−１：実施例５と同一のフォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒照射を行った。
【０１４７】
実施例７−２：実施例５と同一のフォトマスク及び実施例５と同一のグレースケールマスクをこの順で注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒照射を行った。
実施例１と同様に、実施例７−１から７−２の注型セルから、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ１）を吸い出した。
【０１４８】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ９）を実施例７−１から７−２の注型セル内にすみやかに注入した。
【０１４９】
実施例１と同様に、実施例７−１から７−２の注型セルを、室温で４時間放置した。
【０１５０】
実施例１と同様に、実施例７−１から７−２の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１５１】
実施例１と同様に、実施例７−１から７−２の硬化物の波長５２４．３ｎｍにおける屈折率分布を評価した。その結果を図９に示す。
【０１５２】
グレースケールマスクの適用で、異なった屈折率分布プロファイルが得られることが示された。また、グレースケールマスクの適用で、より大きな屈折率差が得られた。
【０１５３】
大きな屈折率差が得られた理由としては、放射線重合性組成物（Ａ１）のゲル状硬化物の端部の硬化度が低く、ゲル端部の（Ｂ９）成分の濃度が高くなったためと考えられる。
【実施例８】
【０１５４】
まず、実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ１）が充填された注型セルを準備した。そして、実施例５と同様に、中心部に２０ｍｍ径の円状の透明部位を有する直径５０ｍｍのフォトマスクを準備した。
【０１５５】
次に、露光時間を次のように変えて、放射線重合性組成物（Ａ１）に対して紫外線の露光を行った。
【０１５６】
（実施例８−１）
前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、１５０秒露光を行った。
【０１５７】
（実施例８−２）
前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、２００秒露光を行った。
【０１５８】
（実施例８−３）
前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒露光を行った。
【０１５９】
（実施例８−４）
前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３５０秒露光を行った。
【０１６０】
次に、実施例１と同様に、実施例８−１から実施例８−４の注型セルから、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ１）を吸い出した。実施例８−１の注型セル内のゲルは崩壊した。
【０１６１】
また、実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ２）を実施例８−２から実施例８−４の注型セル内にすみやかに注入した。実施例１と同様に、実施例８−２から実施例８−４の注型セルを、室温で４時間放置した。実施例１と同様に、実施例８−２から実施例８−４の注型セルの全面に紫外線により１時間露光した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。実施例１と同様に、実施例８−２から実施例８−４の硬化物の波長５２４．３ｎｍにおける屈折率分布を評価した。その結果を図１１（ａ）から図１１（ｃ）に示す。露光時間が長いほど、サンプル中心部の屈折率分布プロファイルがフラットな傾向が見られた。このことから、露光時間が長いほど、重合性組成物（Ｂ２）のゲルへの拡散の進行が遅かったと言える。
【０１６２】
（複素粘度）
次に、放射線重合性組成物（Ａ１）に対する紫外線の露光時間と複素粘度の関係を、紫外線照射機構を有する動的粘弾性測定装置（アントンパール社製ＭＣＲ−３０１）を用いて調べた。紫外線の照度は、波長３６５ｎｍにおいて３０ｍＷ／ｃｍ２とした。露光時間と複素粘度の関係を図１２に示す。
【０１６３】
その結果、実施例８−１では、複素粘度が４Ｐａ・ｓ、実施例８−２では６９７Ｐａ・ｓ、実施例８−３では１７５０Ｐａ・ｓ、実施例８−４では３９７００Ｐａ・ｓであった。
【０１６４】
（まとめ）
実施例８−１でゲルが崩壊したのは複素粘度が低すぎたためであることがわかった。そして、実施例８−２から実施例８−４で露光時間が長いほど拡散の進行が遅いのは、露光時間が長いほど複素粘度が高いためであることがわかった。
【０１６５】
＜比較例１＞
図１０に比較例１のプラスチック部材の製造方法を示す。
【０１６６】
実施例１と同様の放射線重合性組成物（Ａ１）および重合性組成物（Ｂ２）を用いてプラスチック部材を製造した。
【０１６７】
実施例１と同様の２枚の光学ガラス２１間にスペーサー２２を挟み、注型セル２３とした。ディスポシリンジを用いて、放射線重合性組成物（Ａ１）を注型セル内に注入した。
【０１６８】
実施例１と同様の方法で放射線重合性組成物（Ａ１）全域に、１０ｍＷ／ｃｍ２、３００秒の条件で放射線を照射して、ゲル状の重合性組成物（Ａ１）の重合体２６を得た。
【０１６９】
注型セル２３内のスペーサー２２を取り除こうとしたところ、重合体２６が崩壊した。
【０１７０】
＜比較例２＞
図１０に比較例１のプラスチック部材の製造方法を示す。
【０１７１】
実施例１と同様の放射線重合性組成物（Ａ１）および重合性組成物（Ｂ２）を用いてプラスチック部材を製造した。
【０１７２】
実施例１と同様の２枚の光学ガラス２１間にスペーサー２２を挟み、注型セル２３とした。ディスポシリンジを用いて、放射線重合性組成物（Ａ１）を注型セル内に注入した。
【０１７３】
実施例１と同様の方法で放射線重合性組成物（Ａ１）全域に、１０ｍＷ／ｃｍ２、１８００秒の条件で放射線を照射して、ゲル状の重合性組成物（Ａ１）の重合体２６を得た。
【０１７４】
注型セル２３内のスペーサー２２を取り除き、重合性組成物（Ａ１）の重合体２６の外側に空隙２７を設けてスペーサー２５を設置して、注型セル２３を組み立てた。
【０１７５】
次に、シリンジ針を用いて、注型セル２３の空隙２７に重合性組成物（Ｂ１）２８を注入し、ゲル状の重合性組成物（Ａ１）の重合体２６と接触させた。注型セルを、室温で４時間放置した。注型セルの全面に放射線を照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物からなるプラスチック部材２９を得た。
【０１７６】
得られたプラスチック部材の屈折率分布を実施例１と同様の方法で測定したが、重合体２６の部位には有意な屈折率分布が生じていなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明は、組成分布を有するプラスチック部材を、簡便な設備で、工程数が少なく、短時間で得ることができるので、カメラ、光ファイバの結像系、複写機、コンパクトディスクのピックアップ光学系などのレンズの製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１ 光学ガラス
２ ガスケット
３ 注型セル
４ 第１の放射線重合性組成物
５ 遮蔽物
６ 第１の組成物の重合体
７ 空隙
８ 第２の放射線重合性組成物
９ プラスチック部材
１０ 放射線
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成分布を有するプラスチック部材の製造方法およびプラスチック部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、光ファイバの結像系、複写機、コンパクトディスクのピックアップ光学系などの各種光学系において、球面収差や色収差などの諸収差を補正するためには、複数のレンズが必要である。特に、撮像系や白色光源下で使用される光学系では、色収差を補正するために単色光学系に比べてレンズ枚数が多く必要とされる。
【０００３】
そこで、レンズ媒質中に光軸から半径方向に屈折率勾配を有するラジアル型屈折率分布レンズを用いると、特に色収差の補正に優れた効果を示す。そのため、色収差補正用のレンズの枚数を削減でき、ズームレンズの小型化や、広角化や高倍率化などの高機能化を実現することができる。
【０００４】
プラスチックレンズの屈折率分布は、例えば、屈折率の異なる２種以上のモノマの共重合比率や、マトリックスの有機成分とは異なる屈折率を有する無機微粒子の濃度分布など、媒質中の組成分布によって形成することができる。
【０００５】
例えば、プラスチックレンズに組成分布を形成する方法としては、固形の高分子重合体をモノマー溶液と接触させ、高分子重合体中に前記モノマーを拡散させる方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第０３９８９０３５号公報
【特許文献２】特開平７−４０３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された技術は、高分子重合体が自己形状保持性を得るまで光硬化した後、モノマー中で高分子重合体を膨潤させてモノマーを拡散させる方法である。そのため高分子重合体の硬化度が高く、モノマの拡散が遅いため、直径２０ｍｍのサンプルで中心部にまでモノマを拡散させるには少なくとも１７日を要する。得られた屈折率差は、中心部と周辺部で０．０２程度である。
【０００８】
特許文献２は、注型セルに加圧機構が必要であった。
【０００９】
また、大きな屈折率差を得るためには、屈折率の大きい金属酸化物などの微粒子の濃度分布を形成することが有効である。しかし、特許文献１、２には、モノマーの拡散を用いて組成分布を有するプラスチック部材を製造する方法において、微粒子により濃度分布を形成する方法は開示されていない。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、組成分布を有するプラスチック部材を、簡便な設備で、工程数が少なく、短時間で得ることができるプラスチック部材の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記のプラスチック部材の製造方法で作製された組成分布を有するプラスチック部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する組成分布を有するプラスチック部材の製造方法は、放射線照射面を設けた注型セルに放射線重合可能な第１のモノマーを含有する第１の放射線重合性組成物を充填する工程と、前記注型セルの放射線照射面に放射線を照射し、前記第１の放射線重合性組成物の一部を重合し第１の組成物の重合体を得る工程と、未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セルから除去する工程と、前記除去により生じた前記注型セルの空隙に、放射線重合可能な第２のモノマーを含有する第２の放射線重合性組成物を充填して前記第１の組成物の重合体と接触させる工程と、前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程と、前記注型セル内で拡散した前記第２の放射線重合性組成物および前記第１の組成物の重合体の全体を硬化させる工程と、を有することを特徴する。
【００１３】
上記の課題を解決するプラスチック部材は、上記のプラスチック部材の製造方法で作製されたプラスチック部材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、組成分布を有するプラスチック部材を、簡便な設備で、工程数が少なく、短時間で得ることができるプラスチック部材の製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、上記のプラスチック部材の製造方法で作製された組成分布を有するプラスチック部材を提供することができる。また、本発明によれば、微粒子の濃度分布を有するプラスチック部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のプラスチック部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の屈折率分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の酸化ジルコニウム微粒子の分布を示す図である。
【図４】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の酸化ジルコニウム微粒子の分布を示す図である。
【図５】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の酸化ケイ素微粒子由来の蛍光Ｘ線強度の分布を示す図である。
【図６】本発明の実施例において使用したグレースケールマスクの透過率プロファイルを示す図である。
【図７】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の屈折率分布を示す図である。
【図８】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の酸化ジルコニウム微粒子の分布を示す図である。
【図９】本発明の実施例において得られたプラスチック部材の屈折率分布を示す図である。
【図１０】比較例１及び２のプラスチック部材の製造方法を示す工程図である。
【図１１】本発明の実施例８において得られたプラスチック部材の屈折率分布を示す図である（（ａ）実施例８−２（ｂ）実施例８−３（ｃ）実施例８−４）。
【図１２】本発明の実施例８において、照射した紫外線の露光時間と第１の組成物の重合体の複素粘度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る組成分布を有するプラスチック部材の製造方法は、放射線照射面を設けた注型セルに放射線重合可能な第１のモノマーを含有する第１の放射線重合性組成物を充填する工程と、前記注型セルの放射線照射面に放射線を照射し、前記第１の放射線重合性組成物の一部を重合し第１の組成物の重合体を得る工程と、未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セルから除去する工程と、除去により生じた前記注型セルの空隙に、放射線重合可能な第２のモノマーを含有する第２の放射線重合性組成物を充填して前記第１の組成物の重合体と接触させる工程と、前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程と、前記注型セル内で拡散した前記第２の放射線重合性組成物および前記第１の組成物の重合体の全体を硬化させる工程と、を有することを特徴する。
【００１９】
本発明のプラスチック部材を製造方法を図面に基づいて説明する。図１は、本発明のプラスチック部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【００２０】
一対の光学ガラス１の間にガスケット２を設けた注型セル３を用意する。光学ガラス１からなる光照射面を設けた上記の注型セル３のガスケット間に、放射線重合可能な第１のモノマーを含有する第１の放射線重合性組成物４を充填する（図１（ａ））。
【００２１】
前記注型セルの上部に遮蔽物５を設けて形成された光照射面の一部分に光等の放射線１０を照射し、前記注型セル内の前記第１の放射線重合性組成物４の一部を重合して第１の組成物の重合体６を得る（図１（ｂ））。
【００２２】
未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セルから除去する（図１（ｃ））。
【００２３】
除去により生じた前記注型セルの空隙７に、放射線重合可能な第２のモノマーを含有する第２の放射線重合性組成物８を充填して前記第１の組成物の重合体６と接触させる（図１（ｄ））。
【００２４】
所定時間放置して、前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる（図１（ｅ））。
【００２５】
前記注型セル内で拡散した前記第２の放射線重合性組成物および前記第１の組成物の重合体の全体を，放射線照射または加熱により硬化させる（図１（ｆ））。
【００２６】
注型セルから硬化物を取り出し、組成分布を有するプラスチック部材９を得る（図１（ｇ））。
【００２７】
以下、本発明の製造方法で使用する原料について説明する。
【００２８】
（第１の放射線重合性組成物）
第１の放射線重合性組成物（Ａ）は、感放射線重合開始剤（ｃ）と、放射線重合可能な第１のモノマー（ｄ）より構成される。また、第１の放射線重合性組成物は微粒子（ｅ）、光増感剤（ｆ）、熱重合開始剤（ｇ）を含有していても良い。
【００２９】
第１のモノマー（ｄ）としては、ラジカル重合性モノマまたはカチオン重合性モノマが例として挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合性モノマとしてはアクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００３１】
カチオン重合性モノマとしてはビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００３２】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、
アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ （以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ， ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００３６】
多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、
ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、
フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
なお、第１のモノマー（ｄ）成分は、単官能モノマーと多官能モノマーとを併用して用いることが好ましい。
【００４４】
感放射線重合開始剤（ｃ）は、第１のモノマー（ｄ）成分がラジカル重合性モノマーの場合は感放射線ラジカル発生剤であり、第１のモノマー（ｄ）成分がカチオン重合性モノマーの場合は感放射線酸発生剤である。
【００４５】
感放射線ラジカル発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線など、放射線の照射により化学反応を生じ、ラジカルを生成し、ラジカル重合を開始できる化合物である。
【００４６】
このような化合物としては、例えば、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オンなどの芳香族ケトン誘導体；
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；
ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体；
Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−フェニルグリシン誘導体；
アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体：
キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
感放射線ラジカル発生剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
感放射線酸発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線など、放射線の照射により化学反応を生じ、酸を生成し、カチオン重合を開始できる化合物である。このような化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明ではオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
オニウム塩化合物としては、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
これらの感放射線酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
感放射線重合開始剤（ｃ）成分の配合割合は、本発明の第１の放射線重合性組成物（Ａ）の全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。０．０１質量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、１０質量％を超えると、感放射線重合性組成物の硬化特性及び取り扱い性や、硬化物の力学特性及び光学特性の点で劣ることがある。
【００５６】
本発明の第１の放射線重合性組成物（Ａ）には、光増感剤（ｆ）を添加することができる。光増感剤の添加により、より少ない露光量で組成分布の形成が可能となる。ここで、光増感剤は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、感放射線重合開始剤（ｃ）成分と相互作用性を有する化合物であり、クマリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。ここでいう相互作用には、励起状態の光増感剤からのエネルギー移動や電子移動などがある。光増感剤（ｆ）成分の露光波長に対するモル吸光係数は感放射線重合開始剤（ｃ）成分のモル吸光係数よりも大きいことが好ましい。
【００５７】
（第２の放射線重合性組成物）
第２の放射線重合性組成物（Ｂ）には、放射線重合可能な第２のモノマー（ｄ１）を含有する第２の放射線重合性組成物（Ｃ）が用いられる。
【００５８】
第２の放射線重合性組成物（Ｃ）は、上記の第１の放射線重合性組成物（Ａ）と同様の組成物が用いられる。この場合、第２の放射線重合性組成物（Ｃ）と第１の放射線重合性組成物（Ａ）とは、モノマーおよび組成が異なり、硬化後の光学物性や電気物性などの物性が異なる組成物を用いる。
【００５９】
本発明における第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物の少なくとも一方が微粒子（ｅ）を含有することができる。本発明で使用される微粒子（ｅ）を構成する材料は、後述する照射光に対して透明で、感放射線重合性組成物中に均一に分散が可能であれば特に限定されず、有機材料、無機材料、あるいは有機−無機複合材料を用いることができる。表面が修飾されていてもよい。
【００６０】
微粒子（ｅ）を構成する材料としては、例えば、
酸化チタン（ＴｉＯ２）、水酸化チタン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガドニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）、
とこれらの混合酸化物、混合水酸化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。安定性の観点から、好ましく酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ランタン、酸化ガドニウム、酸化ハフニウム、酸化エルビウム、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化ジスプロシウム、とこれらの混合酸化物、水酸化物を使用する。
【００６１】
微粒子粒径が大きい場合、照射光が散乱されるので、照射光の波長よりも十分に小さい微粒子を使用しなければならない。また、光学レンズのように透明性を必要とするようなプラスチック部材の場合も、粒径が大きいと光散乱の影響で透過率が低下する問題がある。従って、本発明で使用される微粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。目的とするプラスチック部材にもよるが、粒径分布は狭いものが好ましい。
【００６２】
微粒子を重合性組成物中に均一分散させるために、微粒子作製時に表面を化学修飾、または微粒子作成後に分散剤添加等の処理を行うのが好ましい。前記の微粒子は単独でも、混合体でも、複合体でも使用できる。また、酸化チタンのように光触媒反応のあるものは、その反応により樹脂が分解されるのを防止するために、必要に応じケイ素化合物等で表面をコーティングするなどの処理を施すこともある。
【００６３】
微粒子の含有量は、目標とする光学性能や機械的特性によって異なり、また、使用する微粒子や第１のモノマーおよび第２のモノマー（ｄ）成分の種類によっても異なるが、モノマー（ｄ）成分に対して１質量％以上９９質量％以下、好ましくは１質量％以上７０質量％以下が好ましい。また、分散される微粒子は単一種には限定されず、複数種の微粒子が分散されていてもよい。
【００６４】
前記第１の放射線重合性組成物（Ａ）および第２の放射線重合性組成物（Ｂ）が液状であることが好ましい。また、注入、除去時には、液状であることが好ましい。室温、大気圧下で固体ならば、必要に応じて加熱したり、加圧したりしながら注入、除去してもよい。
【００６５】
第１の放射線重合性組成物（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１面が照射される放射線に対して透明な注型セル内に封入される。注型セルの内面が球面、非球面または平面でもよく、目的とするデバイスに応じて選択できる。
【００６６】
注型セルは、少なくとも１枚が照射光に対して透明な２枚の基材の間に、ガスケットなどのスペーサーで空隙を設けることで作製できる。注型セルは必要に応じてバネつきクリップなどで固定し、その空隙内にシリンジなどを用いて、放射線重合性組成物（Ａ）を注入する。透明な基材としては、例えば、石英、ガラス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の透明樹脂、サファイヤ、ダイヤモンド等など公知の素材があげられる。後述する第１の放射線重合性組成物（Ａ）の除去工程及び第２の放射線重合性組成物（Ｂ）の注入工程を容易にするため、放射線重合性組成物（Ａ）を注入後もシリンジ針を刺したままにしておくことが好ましい。
【００６７】
第１の放射線重合性組成物（Ａ）及び第２の放射線重合性組成物（Ｂ）を硬化させた後の離型を容易にするために、注型セルの表面を離型剤で処理することが好ましい。離型剤処理は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、脂肪酸エステル等の離型剤をスプレー、ディッピング、スピンコート法等により塗布し、必要に応じて加熱することで行う。溶剤洗浄や拭き取りで余剰の離型剤を除去しても良い。
【００６８】
照射する放射線は、使用する第１の放射線重合性組成物（Ａ）の感度波長に応じて選択されるが、２００から４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線などを適宜選択して使用することが好ましい。第１のモノマー（ｃ）成分として紫外光に感度を有する多種多様な感光性化合物が容易に入手可能であることから、紫外光が特に好ましい。紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプなどが挙げられ、超高圧水銀灯が特に好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００６９】
注型セルの一部分に放射線を照射し、セル内の第１の放射線重合性組成物（Ａ）の一部を硬化させる。一部分へ照射する方法としては、注型セルの一部を遮蔽部材で覆っても良いし、ビーム状の放射線を走査しながら照射しても良い。
【００７０】
放射線の照射量により、第１の放射線重合性組成物（Ａ）の重合度を制御することができる。放射線照射領域において、照射量分布をつけても良い。
【００７１】
例えば、前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が一定でないこと、前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が、外周ほど低照射量であること、または前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が、外周ほど高照射量であることが好ましい。
【００７２】
拡散速度は粘度や架橋密度などにより決まるので、照射量分布をつけることで拡散挙動を制御できる。つまり、屈折率分布プロファイルを制御することができる。
【００７３】
照射量分布をつける方法としては、放射線透過率が場所によって異なるグレースケールマスクをセル上に設置する方法、放射線照射中に遮蔽部材を移動させる方法、ビーム状の放射線を走査する方法、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
放射線重合による第１の放射線重合性組成物（Ａ）の重合度は、照射部／非照射部境界面において、注型セルからシリンジ針を用いて未重合の液状の第１の放射線重合性組成物（Ａ）を分離する際に照射部、すなわち硬化部が崩壊しない程度の最低の重合度が好ましい。また、後述する除去工程及び第２の放射線重合性組成物（Ｂ）の注入工程においても形状が崩壊しない程度の最低の重合度が好ましい。
【００７５】
放射線を照射することによりできた第１の放射線重合性組成物（Ａ）の重合体（重合体Ａ）の硬化度について説明する。
【００７６】
重合体Ａの複素粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満であることが望ましい。複素粘度が１０Ｐａ・ｓ未満だと、注型セルからシリンジ針を用いて未重合の液状の第１の放射線重合性組成物（Ａ）を分離する際に照射部、すなわち硬化部が崩壊する。複素粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上だと、後述する放置工程において、拡散の進行が遅い。
【００７７】
複素粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、株式会社アントンパール・ジャパン製粘弾性測定装置ＭＣＲ−３０１）で測定できる。
【００７８】
形状が崩壊しない程度のゲル状の重合体を得るには、露光量は波長３６５ｎｍにおいて、０．０１ｍＪ／ｃｍ２以上１００００００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０００００ｍＪ／ｃｍ２以下とする。
【００７９】
非照射部分の未重合の第１の放射線重合性組成物（Ａ）を注型セル内から除去する。注入に使用したシリンジ針が残してあれば、シリンジ針から未重合の第１の放射線重合性組成物（Ａ）を吸い出すことが好ましい。必要に応じて加熱したり、加圧したりしながら除去してもよい。
ゲルの端面に接触している放射線重合性組成物（Ａ）は液状であるため、分離される際にゲルの端面を損傷させることがない。
【００８０】
第２の放射線重合性組成物（Ｂ）が入ったシリンジをシリンジ針に取り付け、前記除去により生じた注型セル内部の空隙に第１の放射線重合性組成物（Ａ）とは異なる物性を有する液状の第２の放射線重合性組成物（Ｂ）を充填する。必要に応じて加熱したり、加圧したりしながら注入してもよい。
【００８１】
第２の放射線重合性組成物（Ｂ）を充填後、注型セルを所定時間放置する。放置工程中に、重合した放射線重合性組成物（Ａ）と重合性組成物（Ｂ）との間で拡散による材料の交換が生じ、組成分布が得られる。重合度が低いほど、短時間で拡散が進行する。拡散の加速を目的として、放置工程中に、加熱、電場印加、磁場印加を行っても良いし、注型セルを回転させても良い。前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程において、注型セルを室温（２３℃）より高い温度に加熱することが好ましい。
【００８２】
放置工程後、材料の拡散を停止させるために放射線照射または／及び加熱を行い、重合した放射線重合性組成物（Ａ）と重合性組成物（Ｂ）を硬化させる。放射線照射は、前述の放射線を用いることができる。加熱は、オーブン、ホットプレートなどの公知の装置を用いて行うことができる。機械的物性や環境安定性が得られるよう、十分に硬化させることが好ましい。
【００８３】
前記第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物の硬化物が各々異なる屈折率波長分散を有することが好ましい。
【００８４】
注型セル内から硬化物を取り出し、目的物である組成分布を有するプラスチック部材を得る。
【００８５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００８６】
（ｄ１）成分としてベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ１）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部からなる放射線重合性組成物（Ａ１）を調整した。
【００８７】
（ｄ２）成分として、メチルメタクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ２）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる重合性組成物（Ｂ２）を調整した。
【００８８】
ベンジルメタクリレートの硬化物の屈折率は１．５６８、トリメチロールプロパントリアクリレートの硬化物の屈折率は１．５０９、メチルメタクリレートの硬化物の屈折率は１．４９０である。
【００８９】
直径７０ｍｍ、厚さ５ｍｍの２枚の円盤状の光学ガラスに、離型剤としてダイフリーエアゾールタイプＧＡ−６０１０（ダイキン工業製）をスプレーコートし、光学機器用クリーニングクロスで余剰の離型剤を拭き取った。
【００９０】
直径３５ｍｍ、太さ１．５ｍｍのフッ素系ゴムの円型のＯリングを、前記の２枚の光学ガラス間の中央部に挟み、バネつきクリップで２箇所向かい合わせの位置で固定して、注型セルとした。ディスポシリンジを用いて、放射線重合性組成物（Ａ１）を注型セル内に、気泡が残留しないよう注意しながら注入した。
【００９１】
放射線照射光源として、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源ＥＸ２５０（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を用いた。遮光物として、最小開口径２ｍｍ、最大開口径５０ｍｍのアイリス絞り（エドモンド・オプティクス・ジャパン（株）製）を用いた。光源と遮光物との間に、紫外透過可視吸収フィルター（ＵＴＶＡＦ−５０Ｓ−３６Ｕ）及びフロスト型拡散板（ＤＦＳＱ１−５０Ｃ０２−８００）（いずれもシグマ光機製）を介した。注型セルの照射側の光学ガラス表面における照度は、波長３６５ｎｍにおいて１０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００９２】
アイリス絞りの開口径を２０ｍｍとして、注型セルの中央部に対して３００秒照射を行った。
【００９３】
シリンジ針に空のディスポシリンジを取り付け、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ１）を吸い出した。次に、シリンジ針に、重合性組成物（Ｂ１）が充填されたディスポシリンジを取り付け、重合性組成物（Ｂ１）を注型セル内にすみやかに注入した。注型セルを、室温で４時間放置した。
【００９４】
上記の光源と光学系を用いて、注型セルの全面を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【００９５】
光線追跡型屈折率分布測定装置（Ｉｎｄｅｘ Ｐｒｏｆｉｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＩＰＡ５−Ｃ、株式会社アドヴァンストテクノロジ社製）を用いて波長５２４．３ｎｍにおける屈折率分布を評価した。その結果を図２に示す。直径約２７ｍｍの範囲で、約０．０５６に及ぶ連続的な屈折率分布が得られた。
【実施例２】
【００９６】
（ｄ３）成分として、ベンジルメタクリレート（共栄社化学製）７５重量部、（ｅ３）成分として平均粒径７ｎｍの酸化ジルコニウム（住友大阪セメント製）２５重量部、（ｃ３）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる放射線重合性組成物（Ａ３）を調整した。
【００９７】
（ｄ４）成分として、ベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ４）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる重合性組成物（Ｂ４）を調整した。（ｅ３）成分の酸化ジルコニウムの屈折率は２．１７である。
【００９８】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ３）が充填された注型セルを準備した。
【００９９】
実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、アイリス絞りの開口径を１６ｍｍとして、注型セルの中央部に対して、５０秒照射を行った。
【０１００】
実施例１と同様に、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ３）を吸い出した。
【０１０１】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ４）を注型セル内にすみやかに注入した。
【０１０２】
実施例２−１：注型セルを、室温で２時間放置した。実施例２−２：注型セルを、８０℃に保たれたオーブン中で２時間放置した。実施例２−３：注型セルを、８０℃に保たれたオーブン中で２４時間放置した。
【０１０３】
実施例１と同様に、実施例２−１から２−３の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１０４】
５０μｍφの領域の元素分析が可能なエネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置μＥＤＸ−１３００（島津製作所製）を用いて、ジルコニウム原子由来の蛍光Ｘ線（１５．８５ｋｅＶ）のピーク強度を０．２ｍｍ間隔でマッピングすることで、硬化物の照射側表面の組成分布を観測した。その結果を図３に示す。
【０１０５】
放射線重合性組成物（Ａ３）の硬化物から酸化ジルコニウム粒子が拡散により溶出しゲル界面付近の１．６から３．６ｍｍの範囲に渡って酸化ジルコニウム粒子の濃度が０体積％（０重量％）から５．０体積％（２５重量％）まで連続的に変化する分布が得られた。８０℃に加熱することにより拡散距離が長くなる挙動が観察された。
【実施例３】
【０１０６】
（ｄ５）成分としてベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ５）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる放射線重合性組成物（Ａ５）を調整した。
【０１０７】
（ｄ６）成分としてベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部、（ｃ６）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、（ｅ６）成分として平均粒径７ｎｍの酸化ジルコニウム（住友大阪セメント製）１０重量部、からなる重合性組成物（Ｂ６）を調整した。
【０１０８】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ５）が充填された注型セルを準備した。
【０１０９】
実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を１０ｍＷ／ｃｍ２とし、アイリス絞りの開口径を１６ｍｍとして、注型セルの中央部に対して、４５０秒照射を行った。
【０１１０】
実施例１と同様に、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ５）を吸い出した。
【０１１１】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ６）を注型セル内にすみやかに注入した。
【０１１２】
実施例３−１：注型セルを、室温で４時間放置した。実施例３−２：注型セルを、８０℃に保たれたオーブン中で４時間放置した。
【０１１３】
実施例１と同様に、実施例３−１から３−２の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１１４】
実施例２と同様に、硬化物の照射側表面の組成分布を観測した。その結果を図４示す。
【０１１５】
放射線重合性組成物（Ａ５）の硬化物に対し、重合性組成物（Ｂ６）から酸化ジルコニウム粒子が拡散により浸透し、３．６ｍｍの範囲に渡って酸化ジルコニウム粒子の濃度が０体積％（０重量％）から１．９体積％（１０重量％）まで連続的に変化する分布が得られた。
【実施例４】
【０１１６】
（ｄ７）成分としてベンジルメタクリレート（共栄社化学製）９０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ７）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる放射線重合性組成物（Ａ７）を調整した。
【０１１７】
（ｄ８）成分としてＨｉｇｈｌｉｎｋ ＮａｎＯ Ｇ １３０−３１（クラリアント・ジャパン製、シリカ微粒子のイソボルニルアクリレート分散液、シリカ含有量３０重量％）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ８）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる重合性組成物（Ｂ８）を調整した。
【０１１８】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ７）が充填された注型セルを準備した。
【０１１９】
実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を１０ｍＷ／ｃｍ２とし、アイリス絞りの開口径を１６ｍｍとして、注型セルの中央部に対して、４５０秒照射を行った。
【０１２０】
実施例１と同様に、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ７）を吸い出した。
【０１２１】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ８）を注型セル内にすみやかに注入した。
【０１２２】
実施例４−１：注型セルを、室温で１４４時間放置した。実施例４−２：注型セルを、室温で４時間放置した。実施例４−３：注型セルを、５０℃に保たれたオーブン中で４時間放置した。実施例４−４：注型セルを、８０℃に保たれたオーブン中で４時間放置した。
【０１２３】
実施例１と同様に、実施例４−１から４−４の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１２４】
実施例２と同様に、硬化物の照射側表面の、酸化ケイ素微粒子由来の蛍光Ｘ線強度分布を観測した。その結果を図５に示す。（Ａ）の硬化物に対し、（Ｂ）から酸化ケイ素粒子が拡散により浸透し、３．０から７．０ｍｍの範囲に渡って酸化ケイ素粒子由来の蛍光Ｘ線強度が連続的に変化する分布が得られた。
【実施例５】
【０１２５】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ１）が充填された注型セルを準備した。
【０１２６】
中心部に２０ｍｍ径の円状の透明部位を有する直径５０ｍｍのフォトマスクを準備した。前記フォトマスクの遮光材はクロムであり、母材は石英であり、波長３６５ｎｍにおいて遮光部位の透過率は０．０１％以下であり、透明部位の透過率は９８％である。
【０１２７】
図６に示す透過率プロファイルを有するグレースケールマスクを準備した。前記グレースケールマスクの遮光材はインコネルであり、母材は石英である。
【０１２８】
実施例５−１：前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒照射を行った。
【０１２９】
実施例５−２：前記フォトマスク及び前記グレースケールマスクをこの順で注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒照射を行った。
【０１３０】
実施例１と同様に、実施例５−１から５−２の注型セルから、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ１）を吸い出した。
【０１３１】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ２）を実施例５−１から５−２の注型セル内にすみやかに注入した。
【０１３２】
実施例１と同様に、実施例５−１から５−２の注型セルを、室温で４時間放置した。
【０１３３】
実施例１と同様に、実施例５−１から５−２の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１３４】
実施例１と同様に、実施例５−１から５−２の硬化物の波長５２４．３ｎｍにおける屈折率分布を評価した。その結果を図７に示す。
【０１３５】
グレースケールマスクの適用で、異なった屈折率分布プロファイルが得られることが示された。
【実施例６】
【０１３６】
実施例２と同様に、放射線重合性組成物（Ａ３）が充填された注型セルを準備した。
実施例６−１：実施例５と同一のフォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、５０秒照射を行った。
【０１３７】
実施例６−２：実施例５と同一のフォトマスク及び実施例５と同一のグレースケールマスクをこの順で注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、５０秒照射を行った。
【０１３８】
実施例１と同様に、実施例６−１から６−２の注型セルから、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ３）を吸い出した。
【０１３９】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ４）を実施例６−１から６−２の注型セル内にすみやかに注入した。
【０１４０】
実施例１と同様に、実施例６−１から６−２の注型セルを、室温で１４４時間放置した。
【０１４１】
実施例１と同様に、実施例６−１から６−２の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１４２】
実施例２と同様に、硬化物の照射側表面の、ジルコニウム原子由来の蛍光Ｘ線（１５．８５ｋｅＶ）の蛍光Ｘ線強度分布を観測した。その結果を図８に示す。
【０１４３】
実施例６−１から６−２のいずれも、放射線重合性組成物（Ａ３）の硬化物から酸化ジルコニウム粒子が拡散により溶出しゲル界面付近で酸化ジルコニウム粒子の濃度が０体積％（０重量％）から５．０体積％（２５重量％）まで連続的に変化する分布が得られた。グレースケールマスクの適用により、拡散距離が長くなる挙動が観察され、また、異なる濃度分布プロファイルが得られた。
【実施例７】
【０１４４】
（ｄ９）成分として、テトラフルオロプロピルメタクリレート（大阪有機化学製）７２重量部、メチルメタクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１８重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）１０重量部、（ｃ９）成分として光ラジカル発生剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン製）０．１重量部、からなる重合性組成物（Ｂ９）を調整した。
【０１４５】
実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ１）が充填された注型セルを準備した。
【０１４６】
実施例７−１：実施例５と同一のフォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒照射を行った。
【０１４７】
実施例７−２：実施例５と同一のフォトマスク及び実施例５と同一のグレースケールマスクをこの順で注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒照射を行った。
実施例１と同様に、実施例７−１から７−２の注型セルから、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ１）を吸い出した。
【０１４８】
実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ９）を実施例７−１から７−２の注型セル内にすみやかに注入した。
【０１４９】
実施例１と同様に、実施例７−１から７−２の注型セルを、室温で４時間放置した。
【０１５０】
実施例１と同様に、実施例７−１から７−２の注型セルの全面に紫外線を１時間照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。
【０１５１】
実施例１と同様に、実施例７−１から７−２の硬化物の波長５２４．３ｎｍにおける屈折率分布を評価した。その結果を図９に示す。
【０１５２】
グレースケールマスクの適用で、異なった屈折率分布プロファイルが得られることが示された。また、グレースケールマスクの適用で、より大きな屈折率差が得られた。
【０１５３】
大きな屈折率差が得られた理由としては、放射線重合性組成物（Ａ１）のゲル状硬化物の端部の硬化度が低く、ゲル端部の（Ｂ９）成分の濃度が高くなったためと考えられる。
【実施例８】
【０１５４】
まず、実施例１と同様に、放射線重合性組成物（Ａ１）が充填された注型セルを準備した。そして、実施例５と同様に、中心部に２０ｍｍ径の円状の透明部位を有する直径５０ｍｍのフォトマスクを準備した。
【０１５５】
次に、露光時間を次のように変えて、放射線重合性組成物（Ａ１）に対して紫外線の露光を行った。
【０１５６】
（実施例８−１）
前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、１５０秒露光を行った。
【０１５７】
（実施例８−２）
前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、２００秒露光を行った。
【０１５８】
（実施例８−３）
前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３００秒露光を行った。
【０１５９】
（実施例８−４）
前記フォトマスクを注型セルの中央部に設置し、実施例１と同様の光源と光学系を用いて、照度を３０ｍＷ／ｃｍ２とし、３５０秒露光を行った。
【０１６０】
次に、実施例１と同様に、実施例８−１から実施例８−４の注型セルから、未硬化の放射線重合性組成物（Ａ１）を吸い出した。実施例８−１の注型セル内のゲルは崩壊した。
【０１６１】
また、実施例１と同様に、重合性組成物（Ｂ２）を実施例８−２から実施例８−４の注型セル内にすみやかに注入した。実施例１と同様に、実施例８−２から実施例８−４の注型セルを、室温で４時間放置した。実施例１と同様に、実施例８−２から実施例８−４の注型セルの全面に紫外線により１時間露光した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物を得た。実施例１と同様に、実施例８−２から実施例８−４の硬化物の波長５２４．３ｎｍにおける屈折率分布を評価した。その結果を図１１（ａ）から図１１（ｃ）に示す。露光時間が長いほど、サンプル中心部の屈折率分布プロファイルがフラットな傾向が見られた。このことから、露光時間が長いほど、重合性組成物（Ｂ２）のゲルへの拡散の進行が遅かったと言える。
【０１６２】
（複素粘度）
次に、放射線重合性組成物（Ａ１）に対する紫外線の露光時間と複素粘度の関係を、紫外線照射機構を有する動的粘弾性測定装置（アントンパール社製ＭＣＲ−３０１）を用いて調べた。紫外線の照度は、波長３６５ｎｍにおいて３０ｍＷ／ｃｍ２とした。露光時間と複素粘度の関係を図１２に示す。
【０１６３】
その結果、実施例８−１では、複素粘度が４Ｐａ・ｓ、実施例８−２では６９７Ｐａ・ｓ、実施例８−３では１７５０Ｐａ・ｓ、実施例８−４では３９７００Ｐａ・ｓであった。
【０１６４】
（まとめ）
実施例８−１でゲルが崩壊したのは複素粘度が低すぎたためであることがわかった。そして、実施例８−２から実施例８−４で露光時間が長いほど拡散の進行が遅いのは、露光時間が長いほど複素粘度が高いためであることがわかった。
【０１６５】
＜比較例１＞
図１０に比較例１のプラスチック部材の製造方法を示す。
【０１６６】
実施例１と同様の放射線重合性組成物（Ａ１）および重合性組成物（Ｂ２）を用いてプラスチック部材を製造した。
【０１６７】
実施例１と同様の２枚の光学ガラス２１間にスペーサー２２を挟み、注型セル２３とした。ディスポシリンジを用いて、放射線重合性組成物（Ａ１）を注型セル内に注入した。
【０１６８】
実施例１と同様の方法で放射線重合性組成物（Ａ１）全域に、１０ｍＷ／ｃｍ２、３００秒の条件で放射線を照射して、ゲル状の重合性組成物（Ａ１）の重合体２６を得た。
【０１６９】
注型セル２３内のスペーサー２２を取り除こうとしたところ、重合体２６が崩壊した。
【０１７０】
＜比較例２＞
図１０に比較例１のプラスチック部材の製造方法を示す。
【０１７１】
実施例１と同様の放射線重合性組成物（Ａ１）および重合性組成物（Ｂ２）を用いてプラスチック部材を製造した。
【０１７２】
実施例１と同様の２枚の光学ガラス２１間にスペーサー２２を挟み、注型セル２３とした。ディスポシリンジを用いて、放射線重合性組成物（Ａ１）を注型セル内に注入した。
【０１７３】
実施例１と同様の方法で放射線重合性組成物（Ａ１）全域に、１０ｍＷ／ｃｍ２、１８００秒の条件で放射線を照射して、ゲル状の重合性組成物（Ａ１）の重合体２６を得た。
【０１７４】
注型セル２３内のスペーサー２２を取り除き、重合性組成物（Ａ１）の重合体２６の外側に空隙２７を設けてスペーサー２５を設置して、注型セル２３を組み立てた。
【０１７５】
次に、シリンジ針を用いて、注型セル２３の空隙２７に重合性組成物（Ｂ１）２８を注入し、ゲル状の重合性組成物（Ａ１）の重合体２６と接触させた。注型セルを、室温で４時間放置した。注型セルの全面に放射線を照射した後、光学ガラスを剥離し、平板状の硬化物からなるプラスチック部材２９を得た。
【０１７６】
得られたプラスチック部材の屈折率分布を実施例１と同様の方法で測定したが、重合体２６の部位には有意な屈折率分布が生じていなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明は、組成分布を有するプラスチック部材を、簡便な設備で、工程数が少なく、短時間で得ることができるので、カメラ、光ファイバの結像系、複写機、コンパクトディスクのピックアップ光学系などのレンズの製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１ 光学ガラス
２ ガスケット
３ 注型セル
４ 第１の放射線重合性組成物
５ 遮蔽物
６ 第１の組成物の重合体
７ 空隙
８ 第２の放射線重合性組成物
９ プラスチック部材
１０ 放射線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線照射面を設けた注型セルに放射線重合可能な第１のモノマーを含有する第１の放射線重合性組成物を充填する工程と、前記注型セルの放射線照射面に放射線を照射し、前記第１の放射線重合性組成物の一部を重合し第１の組成物の重合体を得る工程と、未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セルから除去する工程と、除去により生じた前記注型セルの空隙に、放射線重合可能な第２のモノマーを含有する第２の放射線重合性組成物を充填して前記第１の組成物の重合体と接触させる工程と、前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程と、前記注型セル内で拡散した前記第２の放射線重合性組成物および前記第１の組成物の重合体の全体を硬化させる工程と、を有することを特徴する組成分布を有するプラスチック部材の製造方法。
【請求項２】
前記第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物が液状であることを特徴する請求項１に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の放射線重合性組成物が重合した第１の組成物の重合体がゲル状であることを特徴する請求項１または２に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項４】
前記第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物の少なくとも一方が微粒子を含有することを特徴する請求項１乃至３のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物の硬化物が各々異なる屈折率波長分散を有することを特徴する請求項１乃至４のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項６】
前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が一定でないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項７】
前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が、外周ほど低照射量であることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項８】
前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が、外周ほど高照射量であることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項９】
前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程において、注型セルを室温より高い温度に加熱することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項１０】
前記注型セルの内面が球面、非球面または平面であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のプラスチック部材の製造方法で作製されたプラスチック部材。
【請求項１２】
前記第１の組成物の重合体の複素粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項１】
放射線照射面を設けた注型セルに放射線重合可能な第１のモノマーを含有する第１の放射線重合性組成物を充填する工程と、前記注型セルの放射線照射面に放射線を照射し、前記第１の放射線重合性組成物の一部を重合し第１の組成物の重合体を得る工程と、未重合の前記第１の放射線重合性組成物を前記注型セルから除去する工程と、除去により生じた前記注型セルの空隙に、放射線重合可能な第２のモノマーを含有する第２の放射線重合性組成物を充填して前記第１の組成物の重合体と接触させる工程と、前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程と、前記注型セル内で拡散した前記第２の放射線重合性組成物および前記第１の組成物の重合体の全体を硬化させる工程と、を有することを特徴する組成分布を有するプラスチック部材の製造方法。
【請求項２】
前記第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物が液状であることを特徴する請求項１に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の放射線重合性組成物が重合した第１の組成物の重合体がゲル状であることを特徴する請求項１または２に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項４】
前記第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物の少なくとも一方が微粒子を含有することを特徴する請求項１乃至３のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の放射線重合性組成物および第２の放射線重合性組成物の硬化物が各々異なる屈折率波長分散を有することを特徴する請求項１乃至４のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項６】
前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が一定でないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項７】
前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が、外周ほど低照射量であることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項８】
前記注型セルの放射線照射面に照射する放射線の照射量が、外周ほど高照射量であることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項９】
前記第２の放射線重合性組成物を前記第１の組成物の重合体の中へ拡散させる工程において、注型セルを室温より高い温度に加熱することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項１０】
前記注型セルの内面が球面、非球面または平面であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のプラスチック部材の製造方法で作製されたプラスチック部材。
【請求項１２】
前記第１の組成物の重合体の複素粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかの項に記載のプラスチック部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１１６１１５（Ｐ２０１１−１１６１１５Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２３８８（Ｐ２０１０−１９２３８８）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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