プラズマディスプレイパネルとその製造方法
【課題】保護層における放電特性を改善することにより放電遅れの発生を抑制し、高精細セル構造でも優れた画像表示性能を発揮することが可能なＰＤＰとその製造方法を提供する。
【解決手段】表面層８の表面部分に、表面近傍にハロゲン原子を含み，１６５ｎｍ以下の紫外線で励起されて発光し，その発光の残光時間が２ｍｓ以上であるＭｇＯ微粒子１６ａを平面的に分散配置させてＭｇＯ微粒子群１６を形成する。ハロゲン原子は、ＭｇＯ微粒子１６ａの表層近傍（特に粒子表層から粒子内部に向かって、少なくとも４ｎｍ以下の領域）に含まれるように調整する。
【解決手段】表面層８の表面部分に、表面近傍にハロゲン原子を含み，１６５ｎｍ以下の紫外線で励起されて発光し，その発光の残光時間が２ｍｓ以上であるＭｇＯ微粒子１６ａを平面的に分散配置させてＭｇＯ微粒子群１６を形成する。ハロゲン原子は、ＭｇＯ微粒子１６ａの表層近傍（特に粒子表層から粒子内部に向かって、少なくとも４ｎｍ以下の領域）に含まれるように調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルとその製造方法に関し、特に主に酸化マグネシウムからなる保護層を備えるプラズマディスプレイパネルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の中でも高速表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、映像表示装置および広報表示装置などの分野で広く実用化されている。
【０００３】
図７は、一般的なＡＣ型ＰＤＰにおける放電単位である放電セル構造の模式的組図である。当図７に示すＰＤＰ１ｘはフロントパネル２およびバックパネル９を貼り合わせてなる。フロントパネル２は、フロントパネルガラス３の片面に、走査電極５および維持電極４を一対とする表示電極対６が複数対にわたり配設され、当該表示電極対６を覆うように、誘電体層７および保護層８が順次積層されてなる。走査電極５、維持電極４は、それぞれ透明電極５１、４１およびバスライン５２、４２を積層して構成される。
【０００４】
誘電体層７は、ガラス軟化点が５５０℃〜６００℃程度の範囲の低融点ガラスから形成され、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有する。表面層８は、上記誘電体層７および表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、二次電子を効率よく放出し、放電開始電圧を低下させる役目をなす。通常、当該表面層８は二次電子放出特性、耐スパッタ性、光学透明性に優れる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて、真空蒸着法（特許文献１、２）や印刷法（特許文献３）で厚み０．５μｍ〜１μｍ程度で成膜される。なお表面層８と同様の構成は、誘電体層７および表示電極対６を保護する他に、二次電子放出特性の確保を目的とした保護層として設けられることもある。
【０００５】
他方、バックパネル９は、バックパネルガラス１０上に画像データを書き込むための複数のデータ（アドレス）電極１１が前記フロントパネル２の表示電極対６と直交方向で交差するように併設される。バックパネルガラス１０には、データ電極１１を覆うように低融点ガラスからなる誘電体層１２が配設される。誘電体層１２において隣接する放電セル（図示省略）との境界上には、低融点ガラスからなる所定の高さの隔壁（リブ）１３が放電空間１５を区画するように、井桁状等のパターン部１２３１、１２３２を組み合わせて形成される。誘電体層１２表面と隔壁１３の側面には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクが塗布および焼成されてなる蛍光体層１４（蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）が形成されている。
【０００６】
フロントパネル２とバックパネル９は、表示電極対６とデータ電極１１とが放電空間１５をおいて互いに直交するように配置され、その各周囲で封着される。この際に内部封止された放電空間１５には、放電ガスとしてＸｅを含む希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入される。以上でＰＤＰ１ｘが構成される。
【０００７】
ところで、ＰＤＰで画像表示するためには、１フィールドの映像を複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分割する階調表現方式（例えばフィールド内時分割表示方式）が用いられる。
【０００８】
近年では、ＰＤＰの高精細化や高速駆動化が必要とされており、放電特性の向上に対する研究が広く行われている。研究の重要な課題項目には「放電遅れ」の防止・抑制が挙げられる。「放電遅れ」とは駆動パルスの幅を狭くして高速駆動を行う際に、パルスの立ち上がりから遅れて放電が行われる現象を指す。「放電遅れ」が顕著になると、印加されたパルス幅内で放電が終了する確率が低くなり、本来点灯すべきセルに書き込み等ができずに点灯不良を生じる。高精細なセル構造において、放電遅れの問題は高速駆動を行う場合に特に顕在化するおそれがあり、早急な対策が望まれている。
【０００９】
「放電遅れ」の原因は、主に保護層の特性に起因すると考えられている。従って現在では、ＭｇＯにＦｅ、Ｃｒ、Ｖ等や、Ｓｉ、Ａｌ等の元素をドーパントとして添加して、当該ドーパントにより保護層の放電特性を改善する試みが講じられている（特許文献１、２）。一方、誘電体層の上に直接、或いは薄膜法で作製したＭｇＯ膜を介して、気相酸化法で作製したＭｇＯの単結晶微粒子を層状に配置し、保護層表面の放電特性を改善する試みも行われている（特許文献３，４）。この特許文献３，４の方法によれば、低温時における放電遅れ低減については一定の改善が図られるとされている。
【特許文献１】特開平８−２３６０２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３３４８０９号公報
【特許文献３】特開２００６−０５９７７９号公報
【特許文献４】特開２００６−１７３０１８号公報
【特許文献５】特開２００６−１４７４１７号公報
【特許文献６】特開昭６４−２８２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら現在では、上記いずれの特許文献に記載された従来技術においても、放電遅れに関する問題を十分に解決するには至っていない現状にある。例えば特許文献３には、気相酸化法で作製されたＭｇＯ微粒子（粉体）が用いられているが、気相酸化法で作成された粒子は粒径に比較的バラツキがあり、粒径の大きい粒子に対し、多数の微細粒子が含まれている。このような多数の微細粒子には、実質的に放電遅れの防止・抑制に貢献しない微粒子が含まれている。従って、ＰＤＰにおいては、比較的多くのＭｇＯ微粒子を分散させて用いないと、実用的な放電遅れの抑制効果が得られない。
【００１１】
一方、大量のＭｇＯ微粒子を誘電体層や表面層に対して配設すると、蛍光体で生じた可視光を散乱させてしまい、可視光透過率が減少してしまうデメリットがある。これらの問題を解決するために、分級によって粒径の小さいＭｇＯ微粒子を取り除く方法が提案されている（特許文献５）。しかしながら、その場合は分級工程という新たな工程を行う必要が生じ、工程数が増えて製造効率を低下させるほか、大がかりな分級装置を要する問題がある。さらに、分級工程後に使用できない無駄なＭｇＯ材料が発生するなど、実際上、製造コスト面での各種問題が発生する。
【００１２】
以上のように、ＰＤＰにおいて実用的に放電遅れの増大を効果的に解決するには至っていないと考えられる。また、この問題は、高精細なセル構造において、高速駆動を行う場合に特に顕在化するおそれがあるため、早急な対策が望まれている。
【００１３】
本発明は以上の課題に鑑みなされたものであって、保護層における放電特性を改善することにより放電遅れの発生を抑制し、高精細セル構造でも優れた画像表示性能を発揮することが可能なＰＤＰとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、電極と誘電体層とが配設された第１基板が、放電空間を介して第２基板と対向配置され、当該第１および第２両基板の周囲が封着されたＰＤＰであって、前記第１基板と第２基板の間の単位発光領域に対向する部分に、ハロゲン原子を含み、波長１６５ｎｍ以下の真空紫外線で励起されて発光し、前記発光の残光時間が２ｍｓ以上である酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群が配設されている構成とした。
【００１５】
前記ＭｇＯ微粒子群は，前記誘電体層表面に配設されると放電特性の改善が顕著となり好ましい。さらには，誘電体層の放電空間側には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含む表面層が設けられ、前記ＭｇＯ微粒子群は、前記表面層の放電空間側に配設された構成とすることもできる。
【００１６】
また前記ハロゲン原子は、前記ＭｇＯ微粒子の表層近傍に含めることができる。
【００１７】
ここで前記「表面近傍の領域」とは、ＭｇＯ微粒子の表面から内部に向かって、少なくとも４ｎｍ以下の領域を含む領域とすることができる。さらに前記ハロゲン原子には、具体的にはフッ素原子あるいは塩素原子を用いることができる。
【００１８】
ここで前記ＭｇＯ微粒子中において、ハロゲン原子は、マグネシウム原子に対し、２ａｔｍ％以上の割合で含まれる構成とすることも可能である。あるいは前記ＭｇＯ微粒子中において、ハロゲン原子は、マグネシウム原子に対し、２ａｔｍ％以上１９．３ａｔｍ％以下の割合で含まれる構成も取り得る。
【００１９】
ここで、ＭｇＯ微粒子群は、誘電体層に対して１．０％以上の投影面積比で被覆するように構成することで，放電遅れの発生を抑制し，同時に，壁電荷の自己抜けが抑制できるため好ましい。
【００２０】
さらに本発明のＰＤＰの製造方法は，電極と誘電体層とが配設された第１基板に対し、前記誘電体層の表面にＭｇＯ微粒子を配設するＭｇＯ微粒子配設工程と、第１基板と第２基板とを対向配置させて封着する工程とを有するＰＤＰの製造方法であって、ＭｇＯ微粒子配設工程では、ＭｇＯ前駆体に対して、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウムの中の１種以上を焼結助剤として添加してなる材料を、焼成することで得たＭｇＯ微粒子を用いるものとした。
【００２１】
また本発明は、電極と誘電体層とが配設された第１基板に対し、前記誘電体層の表面に表面層を形成する表面層形成工程と、第１基板と第２基板とを対向配置させて封着する工程とを有するＰＤＰの製造方法であって、表面層形成工程と封着工程との間において、表面層の表面にＭｇＯ微粒子を配設するＭｇＯ微粒子配設工程を有し、表面層形成工程では、誘電体層の表面に対し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含む材料で表面層を形成し、ＭｇＯ微粒子配設工程では、ＭｇＯ前駆体に対して、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウムの中の１種以上を焼結助剤として添加してなる材料を、焼成することで得たＭｇＯ微粒子を用いるものとした。
【発明の効果】
【００２２】
以上の構成を有する本発明によれば、ハロゲン原子を含み、波長１６５ｎｍ以下の真空紫外線で励起されて発光し、発光の残光時間が２ｍｓ以上であるＭｇＯ微粒子１６は、高いエキソ電子放出能有するので、放電遅れを適切に抑制することができる。また、二次電子放出係数の向上による放電開始電圧の低下も期待できる。
【００２３】
本発明では、表面層或いは誘電体層に対するＭｇＯ微粒子群の被覆率は、上記の気相法で作成されたＭｇＯ微粒子を用いる場合と比較して、高くする必要がないため、フロントパネルの適度な可視透過率が確保され、放電遅れの抑制効果と相まって、優れた画像表示性能が発揮される。
【００２４】
また、本発明では、ＭｇＯ前駆体の焼成により従来に比して均一な粒径でＭｇＯ微粒子を得ているので、放電遅れの防止・抑制に貢献しない微粒子を除くための分級工程が不要であって、そのまま生成されたＭｇＯ微粒子を利用できる。このため、分級工程を省略して工程の簡略化が図れ、製造効率およびコストの面で大きなメリットを有するほか、従来の一般的なセラミック粉体の製造工程でも実施でき、製造コストの効果的な抑制が期待できる。
【００２５】
なお、ハロゲン原子を含み、波長１６５ｎｍ以下の真空紫外線で励起されて発光し、発光の残光時間が２ｍｓ以上であるＭｇＯ微粒子群が高いエキソ電子放出能を有する理由は解明できていない。しかし、発光の残光時間が長いことは、それに関与する励起準位が安定であることを意味するので、発光に寄与する励起準位が、エキソ電子放出に寄与する励起準位と同一である、あるいは、その形成過程において，相関を有することを仮定すれば、残光時間とエキソ電子放出能の関係がある程度は理解できる。これは、二次電子放出係数の向上に関しても同様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態および実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２７】
＜実施の形態１＞
（ＰＤＰの構成例）
図１は、本発明の実施の形態１に係るＰＤＰ１のｘｚ平面に沿った模式的な断面図である。当該ＰＤＰ１は保護層周辺の構成を除き、全体的には従来構成（前述の図７）と同様である。なお、図１では説明のため、表面層８の表面に配設されるＭｇＯ微粒子群１６を実際よりも大きく、模式的に表している。
【００２８】
ＰＤＰ１は、ここでは４２インチクラスの１０２４×７６８（画素数）仕様としているが、本発明は当然ながら，他の仕様例に適用してもよく，例えば，１９２０×１０８０（画素数）を備えるフルＨＤパネルにも適用でき，７６８０×４３２０（画素数）のスーパーハイビジョンにも適用できる。
【００２９】
図１に示すように、ＰＤＰ１の構成は互いに主面を対向させて配設された第１基板（フロントパネル２）および第２基板（バックパネル９）に大別される。フロントパネル２の基板となるフロントパネルガラス３には、その一方の主面に所定の放電ギャップ（７５μｍ）をおいて配設された一対の表示電極対６（走査電極５、維持電極４）がｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数対にわたり形成されている。各表示電極対６は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極５１、４１（厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍ）に対して、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等からなるバスライン５２、４２（厚さ７μｍ、幅９５μｍ）が積層されてなる。このバスライン５２、４２によって透明電極５１、４１のシート抵抗が下げられる。ここで、「厚膜」とは、導電性材料を含むペースト等を塗布した後に焼成して形成する各種厚膜法により形成される膜をいう。また、「薄膜」とは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む、真空プロセスを用いた各種薄膜法により形成される膜をいう。
【００３０】
表示電極対６を配設したフロントパネルガラス３には、その主面全体にわたり、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）または酸化燐（ＰＯ４）を主成分とする低融点ガラス（厚み約３０μｍ）の誘電体層７が、スクリーン印刷法等によって形成されている。
【００３１】
誘電体層７は、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有し、ＤＣ型ＰＤＰに比べて長寿命化を実現する要素になっている。誘電体層７の放電空間側の面には、膜厚約１μｍの表面層８と、当該表面層８の表面に、MgO微粒子１６ａを含むＭｇＯ微粒子群１６が配設されている。この表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の組み合わせにより、誘電体層７に対する保護層１７が構成されている。
【００３２】
表面層８は、誘電体層７および表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、二次電子を効率よく放出し、放電開始電圧を低下させる役目をなす薄膜であって、耐スパッタ性および二次電子放出係数γに優れるＭｇＯ材料からなる。当該材料は、さらに良好な光学透明性、電気絶縁性を有する。一方、ＭｇＯ微粒子群１６は、ＭｇＯ成分を主体とし、ハロゲン原子としてフッ素原子を含むＭｇＯ微粒子１６ａで構成されている。このＭｇＯ微粒子群１６については詳細を後述する。
【００３３】
バックパネル９の基板となるバックパネルガラス１０には、その一方の主面に、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等のいずれかからなるデータ電極１１が、幅１００μｍで、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間隔毎（３６０μｍ）でストライプ状に並設される。そして、各々のデータ電極１１を内包するように、バックパネルガラス９の全面にわたって、厚さ３０μｍの誘電体層１２が配設されている。
【００３４】
誘電体層１２の上には、さらに隣接するデータ電極１１の間隙に合わせて井桁状の隔壁１３（高さ約１１０μｍ、幅４０μｍ）が配設され、放電セルが区画されることで誤放電や光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の誘電体層１２の面上には、カラー表示のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各々に対応する蛍光体層１４が形成されている。各種組成として、青色蛍光体（Ｂ）には、既知のＢＡＭ：Ｅｕ、赤色蛍光体（Ｒ）には（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：ＥｕやＹ２Ｏ３：Ｅｕ等、緑色蛍光体（Ｇ）にはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ等が利用できる。
【００３５】
なお、誘電体層１２は必須ではなく、データ電極１１を直接蛍光体層１４で内包するようにしてもよい。
【００３６】
フロントパネル２とバックパネル９は、データ電極１１と表示電極対６の互いの長手方向が直交するように対向配置され、両パネル２、９の外周縁部がガラスフリットで封着されている。この両パネル２、９間にはＸｅを含む不活性ガス成分からなる放電ガスが所定圧力で封入される。隔壁１３の間は放電空間１５であり、隣り合う一対の表示電極対６と１本のデータ電極１１が放電空間１５を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかる放電セル（「サブピクセル」とも言う）に対応する。放電セルピッチはｘ方向が６７５μｍ、ｙ方向が３００μｍである。隣り合うＲＧＢの各色に対応する３つの放電セルで１画素（６７５μｍ×９００μｍ）が構成される。
【００３７】
走査電極５、維持電極４およびデータ電極１１の各々には、図２に示すようにパネルｘｙ方向端部付近において、駆動回路として走査電極ドライバ１１１、維持電極ドライバ１１２、データ電極ドライバ１１３が電気的に接続される。ここで、維持電極４は一括して維持電極ドライバ１１２に接続され、各走査電極５と各データ電極１１は、それぞれ独立して走査電極ドライバ１１１或いはデータ電極ドライバ１１３に接続される。
【００３８】
（ＰＤＰの駆動例）
ＰＤＰ１は、各ドライバ１１１〜１１３を含む公知の駆動回路（不図示）によって、駆動時には各表示電極対６の間隙に数十ｋＨｚ〜数百ｋＨｚのＡＣ電圧が印加される。これにより任意の放電セル内で放電が発生し、励起Ｘｅ原子による波長１４７ｎｍ主体の共鳴線と励起Ｘｅ分子による波長１７３ｎｍ主体の分子線を含む紫外線（図１の点線および矢印）が蛍光体層１４に照射される。蛍光体層１４は励起されて可視光発光する。そして当該可視光はフロントパネル２を透過して前面に発光される。
【００３９】
この駆動方法の一例としては、フィールド内時分割階調表示方式が採られる。当該方式は、表示するフィールドを複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分け、各サブフィールドをさらに複数の期間に分ける。１サブフィールドは更に、（１）全放電セルを初期化状態にする初期化期間、（２）各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応した表示状態を選択・入力していく書込期間、（３）表示状態にある放電セルを表示発光させる維持期間、（４）維持放電により形成された壁電荷を消去する消去期間という４つの期間に分割されてなる。
【００４０】
各サブフィールドでは、初期化期間で画面全体の壁電荷を初期化パルスでリセットした後、書込期間で点灯すべき放電セルのみに壁電荷を蓄積させる書込放電を行い、その後の放電維持期間ですべての放電セルに対して一斉に交流電圧（維持電圧）を印加することによって一定時間放電維持することで発光表示する。
【００４１】
ここで図３は、フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドにおける駆動波形例である。図３が示すように、各サブフィールドには、初期化期間、アドレス期間、維持期間、消去期間がそれぞれ割り当てられる。
【００４２】
初期化期間とは、それ以前の放電セルの点灯による影響（蓄積された壁電荷による影響）を防ぐため、画面全体の壁電荷の消去（初期化放電）を行う期間である。図３に示す駆動波形例では、走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べて高い電圧（初期化パルス）を印加し放電セル内の気体を放電させる。それによって発生した電荷はデータ電極１１、走査電極５および維持電極４間の電位差を打ち消すように放電セルの壁面に蓄積されるので、走査電極５付近の表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の表面には、ｌ負の電荷が壁電荷として蓄積される。またデータ電極１１付近の蛍光体層１４表面および維持電極４付近の表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の表面には、正の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により、走査電極５―データ電極１１間、走査電極５―維持電極４間に所定の値の壁電位が生じる。
【００４３】
アドレス期間（書込期間）は、サブフィールドに分割された画像信号に基づいて選択された放電セルのアドレッシング（点灯／不点灯の設定）を行う期間である。当該期間では、放電セルを点灯させる場合には走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べ低い電圧（走査パルス）を印加させる。すなわち、走査電極５―データ電極１１には前記壁電位と同方向に電圧を印加させると共に走査電極５―維持電極４間に壁電位と同方向にデータパルスを印加させ、アドレス放電（書込放電）を生じさせる。これにより蛍光体層１４表面、維持電極４付近の表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の表面には、負の電荷が蓄積され、走査電極５付近の表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の表面には、正の電荷が壁電荷として蓄積される。以上で維持電極４―走査電極５間には所定の値の壁電位が生じる。
【００４４】
維持期間は、階調に応じた輝度を確保するために、書込放電により設定された点灯状態を拡大して放電を維持する期間である。ここでは上記壁電荷が存在する放電セルで、一対の走査電極５および維持電極４の各々に維持放電のための電圧パルス（例えば約２００Ｖの矩形波電圧）を互いに異なる位相で印加する。これにより表示状態が書き込まれた放電セルに対し電圧極性の変化毎にパルス放電を発生せしめる。
【００４５】
この維持放電により、放電空間における励起Ｘｅ原子からは１４７ｎｍの共鳴線が放射され、励起Ｘｅ分子からは１７３ｎｍ主体の分子線が放射される。この共鳴線・分子線が蛍光体層１４表面に照射され、可視光発光による表示発光がなされる。そして、ＲＧＢ色ごとのサブフィールド単位の組み合わせにより、多色・多階調表示がなされる。なお、表面層８に壁電荷が書き込まれていない非放電セルでは、維持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。
【００４６】
消去期間では、走査電極５に漸減型の消去パルスを印加し、これによって壁電荷を消去させる。
【００４７】
（保護層１７の構成）
ＰＤＰ１における保護層１７は、誘電体層７に積層された表面層８と、その上に配設されたＭｇＯ微粒子群１６で構成されている。
【００４８】
表面層８は、厚さ約１μｍのＭｇＯ薄膜であって、誘電体層７上に真空蒸着法、イオンプレーティング法等公知の薄膜形成法で成膜されてなる。なお、当該表面層８の材料はＭｇＯに限らず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含むように構成できる。
【００４９】
ＭｇＯ微粒子群１６は、比較的に均一な粒径分布を持ち、ＭｇＯ微粒子１６ａを平面的に分散・凝結させて構成される。ＭｇＯ微粒子１６ａは、ハロゲン原子（フッ素原子）を表面近傍において一定範囲で含む構成を有している。その態様は、例えば一部のハロゲン原子が酸素原子と置換し、これによりＭｇＯの結晶構造中において部分的にＭｇＦ２の結晶構造が混在しているものと考えられる。このようなハロゲン原子は、各々のＭｇＯ微粒子１６ａにおいて、その表面近傍、具体的には表面から粒子内部に向けて深さ４ｎｍ以内の範囲を主として含まれている。
【００５０】
発明者らの検討によれば、ＭｇＯ微粒子１６ａによる表面層８の被覆量としては、表面層８に対して１．０％以上の投影面積比で被覆させるのが好適である。しかしながら、本発明はこれに限定するものではなく、表面層８の任意の領域に対して部分的に、所定の被覆率で設けることも可能である。或いは例えば、大型のＭｇＯ微粒子１６ａを、各放電セル内の表面層８に数個乃至数百個程度設けることもできる。
【００５１】
以上のＭｇＯ微粒子群１６を持つＰＤＰ１によれば、上記の考えにより，ハロゲン原子の混在によりエキソ電子放出能が増大されたＭｇＯ微粒子１６ａが、放電空間１５に臨むように表面層８に分散配置されているので、ＰＤＰの駆動時に各ＭｇＯ微粒子１６ａの表面から放電空間１５内に向けて豊富にエキソ電子が放出される。その結果、ＰＤＰ１では放電遅れを抑制することができる。
【００５２】
ここにおいてＰＤＰ１では、ＭｇＯ微粒子群１６ａの配設に際し、表面層８に対してそれほど多くのＭｇＯ微粒子１６ａを被着させることなく、平面的に分散させて配設されており、当該ＭｇＯ微粒子群１６による表面層８の被覆率が低く抑えられている。このため、フロントパネル２ではディスプレイとして適度な可視透過率が確保される一方、放電遅れの発生に対しても十分な抑制効果が図られ、結果として優れた画像表示性能が発揮されるようになっている。
【００５３】
放電遅れの改善のためには，特許文献１または２のように、結晶格子中に酸素欠陥やドーパントを導入して、エネルギーバンド中の局在準位を増大させる手法が知られている。しかし、この方法ではＭｇＯ膜の構成が経時的に不安定であり、使用時間が増すに従い構造劣化を生じ、放電特性が変化してしまう恐れがある。
【００５４】
そこで本発明のＭｇＯ微粒子１６ａの製造方法では、後述するように各種ハロゲン化物を焼結助剤として使用し、且つ焼結後は、結晶中の酸素原子の一部をハロゲン原子であるフッ素原子で置換させる構成としている。この方法では、従来の酸素欠陥で局在準位を作る方法とは異なり、結晶中に原子化制御によって局在準位を形成するため、経時的に安定な結晶構造が維持され、且つ、１６５ｎｍ以上の励起光で発光し，その残光時間が２ｍｓ以上と長いため，良好且つ安定的にエキソ電子を放出させる作用が期待できる。同時に，二次電子放出係数の増大も期待できる。
【００５５】
このように本発明では、ハロゲン原子を積極的に残存させることで一定の効果を得るものであり、単にハロゲン原子を焼成工程に際してフラックスとして用い、ハロゲン原子の残存は望ましくないとする従来技術（特許文献６）とは異なる特徴を持つものである。なお、ここではハロゲン原子としてフッ素原子を用いる例を示したが、この他に塩素原子など、ハロゲン属の各種原子を用いることも可能である。
【００５６】
また、特開２００６−２０２７６５号公報には、ハロゲン原子を含むＭｇＯ結晶膜からなる保護層の構成が記載されているが、当該保護層では、放電空間に臨むＭｇＯ膜の一様な表面付近がハロゲン原子を含む構成であり、粒子の表面近傍を取り巻くようにハロゲン原子が含まれるＭｇＯ微粒子１６ａを用いたものとは異なっている。また、本発明では表面層８の任意の領域にＭｇＯ微粒子１６ａを配設することができ、ハロゲン原子の使用量や使用領域を精密にコントロールできるといったメリットがあるので、本発明はこの点においても当該従来技術にはない利点を有するものである。
【００５７】
さらに、当該従来技術では、ＥＢ法によりＭｇＯ膜を成膜するとともに、フッ素原子を導入するためのプラズマ処理を同一の真空チャンバーで実施できるものとしているが、当該製造方法は実際的なものではなく、製造コスト等の面から著しく量産性に乏しいと考えられる。これに対し本発明のＭｇＯ微粒子１６ａは、後述するようにＭｇＯ前駆体に、ハロゲン原子成分を含む焼成助剤を添加して焼成することで製造されるため、従来と同様の製造施設を利用して実現が可能であり、製造コストを含めた実現性の面において、非常に高い効果を有している。
【００５８】
＜実施の形態２＞
本発明の実施の形態２のＰＤＰ１ａについて、実施の形態１との差異を中心に説明する。
【００５９】
図４は、実施の形態２に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。ＰＤＰ１ａの特徴は、表面層８を用いず、誘電体層７の上に直接ＭｇＯ微粒子群１６を配設し、これを保護層とした点にある。ＭｇＯ微粒子群１６をなすＭｇＯ微粒子１６ａは、実施の形態１と同様である。
【００６０】
このような構成を持つＰＤＰ１ａによっても、ＰＤＰ１と同様の効果が奏される。すなわち、誘電体層表面に配設されたＭｇＯ微粒子群１６によって、ＰＤＰの駆動時には、ハロゲン原子の混在によりエキソ電子放出能が増大されたＭｇＯ微粒子１６ａが、放電空間１５に臨むように分散配置されているので、ＰＤＰの駆動時に各ＭｇＯ微粒子１６ａの表面から放電空間１５内に向けて豊富にエキソ電子が放出される。その結果、ＰＤＰ１では放電遅れを抑制することができる。また，放電開始電圧の低減も期待できる。ＭｇＯ微粒子群１６による誘電体層７の被覆率が低く抑えられているため、適度な可視透過率の確保と放電遅れの発生抑制が両立され、優れた画像表示性能が発揮される。
【００６１】
さらにＰＤＰ１ａでは、表面層の省略により、当該表面層を成膜するための工程（スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む薄膜プロセス）が全く不要である。従って、その分、工程を省略でき、且つ、製造コストを低減できるという有効且つ大きなメリットがある。
【００６２】
なお、ＭｇＯ微粒子１６は、表面層もしくは、誘電体層の表面上に加えて、蛍光体層や隔壁の表面、すなわち、前記第１基板と第２基板の間の単位発光領域に対向する部分に配設されてもよい。
【００６３】
＜ＰＤＰの製造方法＞
次に、各実施の形態におけるＰＤＰ１、１ａの製造方法例について説明する。従来例とＰＤＰ１、１ａとの違いは、主として保護層付近の構成にあり、その他の製造工程については共通する。
【００６４】
（バックパネルの作製）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるバックパネルガラス１０の表面上に、スクリーン印刷法によりＡｇを主成分とする導電体材料を一定間隔でストライプ状に塗布し、厚さ数μｍ（例えば約５μｍ）のデータ電極１１を形成する。データ電極１１の電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属や、各種金属の炭化物や窒化物等の導電性セラミックスなどの材料やこれらの組み合わせ、あるいはそれらを積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。続いて、データ電極１１を形成したバックパネルガラス１０の面全体にわたって鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ２材料からなるガラスペーストを厚さ約２０〜３０μｍで塗布して焼成し、誘電体層１２を形成する。
【００６５】
次に、誘電体層１２面上に所定のパターンで隔壁１３を形成する。この隔壁１３は、低融点ガラス材料ペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィ法を用い、隣接放電セル（図示省略）との境界周囲を仕切るように、放電セルの複数個の配列を行および列を仕切る井桁形状のパターンで形成する。
【００６６】
隔壁１３が形成できたら、隔壁１３の壁面と、隔壁１３間で露出している誘電体層１２の表面に、ＡＣ型ＰＤＰで通常使用される赤色（Ｒ）蛍光体、緑色（Ｇ）蛍光体、青色（Ｂ）蛍光体のいずれかを含む蛍光インクを塗布する。これを乾燥・焼成し、それぞれ蛍光体層１４とする。
【００６７】
適用可能なＲＧＢ各色蛍光の化学組成例は以下の通りである。
【００６８】
赤色蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ
緑色蛍光体；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ
青色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
各蛍光体材料は、平均粒径２．０μｍのものが好適である。
【００６９】
上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製する。また、隔壁３０に対するインクの付着力を高めるため、粘度を最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ（２〜６Ｐａｓ）程度に調整する。そして例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により、蛍光体インクをポンプを用い、径６０μｍのノズルから隔壁１３間に噴射させて塗布する。このとき、パネルを隔壁１３の長手方向に移動させ、ストライプ状に蛍光体インクを塗布する。塗布したインクは５００℃で１０分間焼成することにより、蛍光体層１４を形成する。
【００７０】
以上でバックパネル９が完成される。
【００７１】
（フロントパネル２の作製）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるフロントパネルガラス３の面上に、表示電極対６を作製する。ここでは印刷法によって表示電極対６を形成する例を示すが、これ以外にもダイコート法、ブレードコート法等で形成することができる。
【００７２】
まず、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明電極材料を最終厚み約１００ｎｍで、ストライプ等所定のパターンでフロントパネルガラス上に塗布し、乾燥させる。これにより透明電極４１、５１が作製される。
【００７３】
一方、Ａｇ粉末と有機ビヒクルに感光性樹脂（光分解性樹脂）を混合してなる感光性ペーストを調整し、これを前記透明電極４１、５１の上に重ねて塗布し、形成するバスラインのパターンに合わせた開口部を有するマスクで覆う。そして、当該マスク上から露光し、現像工程を経て、５９０〜６００℃程度の焼成温度で焼成する。これにより透明電極４１、５１上に最終厚みが数μｍのバスライン４２、５２が形成される。このフォトマスク法によれば、従来は１００μｍの線幅が限界とされていたスクリーン印刷法に比べ、３０μｍ程度の線幅までバスライン４２、５２を細線化することが可能である。バスライン４２、５２の金属材料としては、Ａｇの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、また酸化錫、酸化インジウム等を用いることができる。バスライン４２、５２は上記方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも可能である。
【００７４】
次に、表示電極対６の上から、軟化点が５５０℃〜６００℃の鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ２材料粉末とブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合したペーストを塗布する。そして５５０℃〜６５０℃程度で焼成し、最終厚みが膜厚数μｍ〜数十μｍの誘電体層７を形成する。
【００７５】
（ハロゲン原子を含むＭｇＯ微粒子１６ａの製造方法）
ＭｇＯ微粒子群１６に用いられるハロゲン原子を含むＭｇＯ微粒子１６ａは、酸化マグネシウムの前駆体と、焼結助剤を混合してなる材料を、焼成することによって得る。
【００７６】
ＭｇＯ前駆体としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ--３）、マグネシウムのアルコキシド、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムの内の１種以上を用いることができる。
【００７７】
焼結助剤としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等のハロゲン化合物の内の１種以上を用いることができる。なお、焼成後の残留元素としてマグネシウム以外の元素が含まれる場合、元素種によっては放電特性に好ましくない影響を及ぼす恐れがある。従って、良好な放電特性の確保のためにはマグネシウムハロゲン化物が好適である。このように焼結助剤は適宜使い分けることができる。
【００７８】
原料の混合方法は、溶媒を用いた湿式混合、或いは乾燥粉体を用いた乾式混合のいずれで行ってもよい。湿式混合を行う場合は、溶媒として、水以外に、エチルアルコール、メチルアルコール、ｉｓｏ―プロピルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、ｎ―ブトキシアルコール、ｓｅｃ―ブトキシアルコール、ｔｅｒｔ―ブトキシアルコール等のアルコールや、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、２―メトキシ酢酸エチル等の酢酸エステルや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００７９】
乾式混合を行う場合は、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星型ボールミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機等を用いることができる。なお、原料中の粗大な粒子は、放電特性に悪影響を及ぼすので、粒度を揃えるため分級を実施しておくことが好ましい。
【００８０】
ＭｇＯ前駆体と焼結助剤の混合粉体は、６００℃〜１８００℃、好ましくは９００℃〜１５００℃で１５分〜１０時間焼成することによりＭｇＯ微粒子１６ａが得られる。
【００８１】
焼成温度と焼成時間は、用いる前駆体の粒子径や分級条件、焼結助剤の添加量、混合粉体量など、様々な条件により適宜調整する必要がある。また、所望の放電特性を得るために、焼成時の雰囲気を酸化、あるいは還元雰囲気制御することもできる。焼成粉体量によっては、焼結助剤との混合の均質性を高めるため、本焼成前に仮焼工程を経ることが好ましい。
【００８２】
仮焼工程は大気中で７００〜１０００℃で１５分〜５時間焼成して行うが、本焼成工程と同様に焼成温度と焼成時間は、上述した様な条件の違いによって適宜調製する必要がある。仮焼工程により得られる粉体は解砕、混合した後、本焼成工程で処理する。この際の仮焼粉の混合方法も湿式混合および乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合の場合は、例えば水のように、ＭｇＯの溶解を伴う溶媒は使用できないため留意する。各焼成工程で利用する焼成炉は、工業的に通常用いられる炉、例えばプッシャー炉等の連続式、またはバッチ式の電気炉や、ガス炉等を用いることができる。
【００８３】
さらに、本焼成工程で得られたＭｇＯ微粒子１６ａは、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度解砕し、必要に応じて分級することにより、ＭｇＯ微粒子１６ａの粒度分布や流動性を調整することができる。
【００８４】
ここで、一般に気相酸化法で作製されるＭｇＯ微粒子は、粒径に比較的バラツキがあるため、良好かつ均一な放電特性を得るためには一定の粒径範囲の粒子を選別する分級工程が必要である。
【００８５】
これに対し本発明では、気相酸化法ではなく、上記のようにＭｇＯ前駆体の焼成方法を採っている。この前駆体焼成法によれば、前駆体の種類を候補（材料種、粒子径、粒度分布等の各条件の違いを含む候補）の中から選定し、且つ、その焼成条件（焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間等の焼成に必要な各条件）を適宜制御することにより、適切にＭｇＯ微粒子の粒度分布を制御できる。従って、当該方法で得られるＭｇＯ微粒子１６ａは、気相酸化法で作製される粒子よりも粒径を均一にして、且つ、一定の粒径範囲（１００ｎｍ〜８μｍ、特に５００ｎｍ〜１μｍの範囲）に収めるように制御することができる。
【００８６】
この理由で本発明では、前駆体焼成法を用いることで基本的に分級工程を行う必要はなく、そのままＭｇＯ微粒子１６ａを利用することが可能である。このため分級工程を省略して工程の簡略化が図れ、製造効率およびコストの面で非常に有利である。さらに本発明は、気相酸化法のように専用の装置を必要とせず、従来の一般的なセラミック粉体の製造工程でも実施できるメリットがあるため、製造コストの効果的な抑制が期待できるものである。
【００８７】
一方、本発明の製造方法では、気相酸化法で作製された微粒子よりも比表面積（ＢＥＴ）が小さい粒子が得られる。ここで比表面積が小さいことは、ＭｇＯ微粒子１６ａが不要なガス吸着を生じにくい耐吸着性に優れることを意味するので、良好な電子放出性能と均一な放電特性の発揮が可能なＭｇＯ微粒子１６ａが得られることとなる。
【００８８】
なお、本焼成および仮焼成を含め、焼成工程において焼成炉中の雰囲気において過度のガスの流通があると、焼結助剤として添加されているハロゲン成分が流通ガスとともに焼去されてしまい、最終生成物であるＭｇＯ微粒子中のハロゲン濃度が低下する場合がある。このようなハロゲン濃度の低下は、ＭｇＯ微粒子表面のハロゲン濃度の調整の妨げとなる。従って、このようなハロゲン成分の焼去を防止する対策を行うことが望ましい。例えば材料成分を高純度のアルミナ製るつぼの中に入れ、蓋をする等の適度な密閉対策を施した上で、焼成炉中で焼成工程を施すことが好適である。
【００８９】
また、本発明ではハロゲン原子をＭｇＯ微粒子に添加することにより、ＭｇＯ微粒子の結晶性を向上させるとともに、焼成温度を低減できるメリットも奏される。ＭｇＯの焼成温度としては、従来は２０００℃以上が一般的であるが、ハロゲン原子を材料に添加することによって、焼成温度を約５００℃低減（すなわち約１５００℃以下まで低減）することができる。
【００９０】
（ＭｇＯ微粒子表面近傍の元素分析について）
ＭｇＯ微粒子の表面近傍におけるハロゲン元素の定量性については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定が可能である。ＸＰＳは、試料表面に波長既知のＸ線（Ａｌ Ｋα線、エネルギー値１４８７ｅＶ）を照射し、試料から飛び出す光電子のエネルギーを測定する表面分析手法であり、試料表面約４ｎｍ程度の情報を選択的に得ることができる。各元素それぞれに相対感度因子が明らかになっており、ＸＰＳによる試料表面の金属元素組成比の測定は確立した技術と言える。なお、本発明におけるＭｇＯ微粒子の表面近傍とは、ＸＰＳにより測定される範囲を指し、ＭｇＯの表面から中心方向に約４ｎｍ程度の領域をさす。
【００９１】
一例として、市販されているＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社製 走査型Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いれば、Ｍｇ２ｐ、Ｆ１ｓに起因するピークの強度比（ピークの面積比）からマグネシウム（Ｍｇ）に対するフッ素（Ｆ）の原子比を算出できるので、当該算出結果をａｔｍ％等の単位で表すことが可能である。なお、この原子比の算出の際には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを除去するとともに、ピークのフィッティングにガウス関数を用いることができる。
【００９２】
（残光時間の評価）
作製されたＭｇＯ粉体を約１ｃｍ角，深さ２ｍｍのサンプルホルダーに圧粉し，真空中に静置した。真空度は，１×１０−３Ｐａ以下とした。ピーク波長約１５９ｎｍの重水素ランプ（浜松ホトニクスＬ１８３５）による紫外線をマクファーソン製６１５型真空紫外集光光学系で集光した。減衰評価のため，ＵＮＩＢＬＩＴＺ製真空対応高速動作シャッタ６０９Ｍ２型を使用して集光光を周期的に遮断した。作動排気されたマクファーソン製の真空紫外分光器（２３４／３０２型）で，集光光のピーク波長を幅１０ｎｍで選択し，照射光学系を介して，試料に照射した。試料からの発光を，石英窓を通じて真空外に取り出し，波長２００ｎｍ以上の紫外線および可視光を透過する光ファイバーで，浜松ホトニクス製ＵＶ−可視光増倍管（波長感度１８５−８５０ｎｍ）に導き，電流信号に変換した。ＵＶ−可視光増倍管に掛ける電圧は，８００Ｖ程度であるが，シャッタ開のときの電流信号が適切となるように適宜調整する。
【００９３】
得られた電流信号をスタンフォードリサーチシステム製の高速前置増幅器ＳＲ４４５Ａ型で電圧に変換し，同じくスタンフォードリサーチシステム製のマルチチャンネルスケーラＳＲ４３０型で，高速動作シャッタ６０９Ｍ２型と同期させて，シャッタ閉からの信号の減衰を測定した。測定は，１つの試料に対して１００回積算し，結果を平均した。サンプリング時間間隔は，１６３．８４μｓとした。得られた減衰曲線とバックグラウンドとの差を規格化し，減衰の時間に対する差分の最大値を求め，その逆数を残光時間として定義した。
【００９４】
（保護層形成工程）
次に、バックパネル上に保護層を形成する。ここで実施の形態１の保護層１７を形成する場合には、誘電体層７上に、ＭｇＯ材料を用いて真空蒸着法やイオンプレーティング法等の公知の薄膜形成法により、最終厚み約１μｍになるように表面層８を形成する。
【００９５】
なお、当該表面層８の材料は耐スパッタ性および二次電子放出係数γに優れる各種材料、例えばアルカリ土類金属酸化物であるＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯの内の少なくとも１種類以上から構成することができる。
【００９６】
次に、形成した表面層８の表面上に、上記作製したハロゲン原子を含むＭｇＯ微粒子１６ａを、スプレー法や静電塗布法、スリットコート法、ドクターブレード法、ダイコート法で平面的に凝結させるように塗布する。当該塗布用法は限定するものではなく、前記いずれかの方法またはこれ以外の方法でもよい。製造コストを考慮すると、厚膜形成技術として工業的に広く用いられているスクリーン印刷法を用いるのが一般的である。当該印刷法は、使用するインクの固形分比率やスクリーンメッシュの仕様により、容易に塗着量を制御できる点でも優れている。
【００９７】
なお、ＭｇＯ微粒子１６ａの塗着量は、ＭｇＯ微粒子群１６の成膜前後でフロントパネルの直線透過光の変化量（可視光）を測定した値より定義される「被覆率」に基づいて設定することができる。
【００９８】
この被覆率は、具体的に以下の式で表すことができる。被覆率（％）＝（ＭｇＯ微粒子群１６の成膜前のフロントパネル直線透過光量）／（ＭｇＯ微粒子群１６の成膜後のフロントパネル直線透過光量）×１００ ＭｇＯ微粒子１６ａを表面層８に塗布した後は、溶媒を乾燥・除去して各粒子を定着させる。これによりＭｇＯ微粒子群１６が配設され、実施の形態１の保護層１７が完成する。
【００９９】
一方、実施の形態２の保護層を形成する場合には、誘電体層７の表面に対して直接、ＭｇＯ微粒子１６ａをスクリーン印刷法やスプレー法で定着させる。これによりＭｇＯ微粒子群１６が配設され、実施の形態２の保護層が形成される。
【０１００】
以上の手順で保護層を形成すると、フロントパネル２が完成する。
【０１０１】
（ＰＤＰの完成）
作製したフロントパネル２とバックパネル９を、データ電極１１と表示電極対６とが直交するように配置し、フロントパネル２とバックパネル９の外周縁部を封着領域として、封着部材（フリットガラス）を用いて貼り合わせる。その後、放電空間１５の内部を高真空（１．０×１０−４Ｐａ程度）に排気し、大気や不純物ガスを取り除く。そして当該内部に所定の圧力（通常６．７×１０４〜１．０×１０５Ｐａ程度）でＮｅ−Ｘｅ系やＨｅ−Ｎｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ−Ａｒ系等のＸｅ混合ガスを放電ガスとして封入する。混合ガス中のＸｅ濃度は１５％〜１００％とする。
【０１０２】
以上の工程を経ることにより、ＰＤＰ１又は１ａが完成する。
【０１０３】
なお、上記方法例ではフロントパネルガラス３およびバックパネルガラス１０をソーダライムガラスからなるものとしたが、これは材料の一例として挙げたものであって、これ以外の材料で構成してもよい。
【０１０４】
（放電遅れの評価）
完成したＰＤＰに対して、放電遅れ時間を評価した。具体的方法として、各ＰＤＰにおける任意の１画素に対して、データパルスおよび走査パルスを繰り返し印加するごとに、パルスを印加してから放電が発生するまでの時間（放電遅れ時間）を１００回測定し、測定した放電遅れ時間の最大値と最小値の平均を算出した。遅れ時間は、放電に伴う蛍光体の発光を光センサーモジュールにより受光し、印加したパルス波形と受光信号波形をデジタルオシロスコープで観察した。
【０１０５】
＜実施例＞
（測定評価試験）
表１に本願の実施例および比較例の焼成温度，フッ化マグネシウム添加量，ＸＰＳによる表面Ｆ量（対Ｍｇ比），残光時間および放電遅れ時間（相対値）を示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
ＭｇＯ前駆体として純度９９．９９％、平均粒子径３μｍの水酸化マグネシウムを用いた。焼結助剤として純度９９．９％のフッ化マグネシウムを用いた。これらを所望の組成に秤量し、遊星型ボールミルおよびジルコニアビーズを用い、純水中で湿式混合した。この混合物を乾燥した後、乳鉢で解砕し、高純度のアルミナるつぼ中で焼成した。
【０１０８】
ここで前述したように、混合粉体量が多い場合には仮焼行程を経る必要があるが、焼成炉能力（容積、電力）に対して十分少量で行ったため、仮焼行程を経なかった。焼成温度は１５分間維持とした。
【０１０９】
焼成後の各ＭｇＯ微粒子は、ボールミルを用いて乾式粉砕し、ナイロン製メッシュを通過させて粗大粒子を取り除くことで分級した。次に、予めフロントパネルガラスに形成された表面層の上に、スクリーン印刷法を用いてＭｇＯ微粒子群を成膜した。その際、前記被覆率が４．５％になるようにＭｇＯ微粒子と溶剤、樹脂の混合比を調整し、三本ロールミルを用いて、スクリーン印刷用インクとした。成膜後は、１００℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成して有機成分を焼去した。
【０１１０】
こうして得たフロントパネルを用いて、＜ＰＤＰの製造方法＞で説明したものと同様の交流面放電型ＰＤＰを作製した。
【０１１１】
図５に実施例１，２，５，７，１３および比較例１，２の残光測定結果を例として示す。MgO粉体ごとに残光特性が異なることが分かる。得られた減衰曲線の傾きの最大値を，残光時間として表１ならびに図６にまとめて示す。結果から、本発明の実施例１〜１３では、放電遅れ時間の相対値が２２％以下にまで低減されている。このとき，残光時間は２ｍｓ以上となっている。一方，比較例１および２では放電遅れ時間の相対値が２５％以上と悪く，残光時間が１．３ｍｓ以下と短くなっている。以上により，放電遅れと残光時間の間に相関が見出された。
【０１１２】
本発明では、ハロゲン原子を含み，残光時間が２ｍｓ以上であるＭｇＯ微粒子で形成したＭｇＯ微粒子群を利用することにより、比較的小さい被覆率でありながら放電遅れの良好な防止効果が得られ，自己電荷抜けの低減も期待でき，可視光発光量が確保されるため、大きな優位性があると言える。
【０１１３】
以上の各考察から、従来のＰＤＰに対し、本発明の優位性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のＰＤＰは、特に高精細画像表示を低電圧で駆動できるガス放電パネル技術として、交通機関および公共施設、家庭などにおけるテレビおよびコンピュータ用の表示装置等に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの構成を示す断面図
【図２】各電極とドライバとの関係を示す模式図
【図３】ＰＤＰの駆動波形例を示す図
【図４】本発明の実施の形態２に係るＰＤＰの構成を示す断面図
【図５】本願発明に掛かるＭｇＯ微粒子群の実施例および比較例の残光測定結果の一例を示す図
【図６】本願発明に掛かるＭｇＯ微粒子群の実施例および比較例の残光時間と放電遅れ時間の相対値の関係を示す図
【図７】従来の一般的なＰＤＰの構成を示す組図
【符号の説明】
【０１１６】
１，１ａ，１ｘ ＰＤＰ
２ フロントパネル
３ フロントパネルガラス
４ サステイン電極
５ スキャン電極
６ 表示電極対
７，１２ 誘電体層
８ 表面層
９ バックパネル
１０ バックパネルガラス
１１ データ（アドレス）電極
１３ 隔壁
１４ 蛍光体層
１５ 放電空間
１６ａ ＭｇＯ微粒子
１６ ハロゲン原子を含むＭｇＯ微粒子からなるＭｇＯ微粒子群
１７ 保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルとその製造方法に関し、特に主に酸化マグネシウムからなる保護層を備えるプラズマディスプレイパネルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の中でも高速表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、映像表示装置および広報表示装置などの分野で広く実用化されている。
【０００３】
図７は、一般的なＡＣ型ＰＤＰにおける放電単位である放電セル構造の模式的組図である。当図７に示すＰＤＰ１ｘはフロントパネル２およびバックパネル９を貼り合わせてなる。フロントパネル２は、フロントパネルガラス３の片面に、走査電極５および維持電極４を一対とする表示電極対６が複数対にわたり配設され、当該表示電極対６を覆うように、誘電体層７および保護層８が順次積層されてなる。走査電極５、維持電極４は、それぞれ透明電極５１、４１およびバスライン５２、４２を積層して構成される。
【０００４】
誘電体層７は、ガラス軟化点が５５０℃〜６００℃程度の範囲の低融点ガラスから形成され、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有する。表面層８は、上記誘電体層７および表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、二次電子を効率よく放出し、放電開始電圧を低下させる役目をなす。通常、当該表面層８は二次電子放出特性、耐スパッタ性、光学透明性に優れる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて、真空蒸着法（特許文献１、２）や印刷法（特許文献３）で厚み０．５μｍ〜１μｍ程度で成膜される。なお表面層８と同様の構成は、誘電体層７および表示電極対６を保護する他に、二次電子放出特性の確保を目的とした保護層として設けられることもある。
【０００５】
他方、バックパネル９は、バックパネルガラス１０上に画像データを書き込むための複数のデータ（アドレス）電極１１が前記フロントパネル２の表示電極対６と直交方向で交差するように併設される。バックパネルガラス１０には、データ電極１１を覆うように低融点ガラスからなる誘電体層１２が配設される。誘電体層１２において隣接する放電セル（図示省略）との境界上には、低融点ガラスからなる所定の高さの隔壁（リブ）１３が放電空間１５を区画するように、井桁状等のパターン部１２３１、１２３２を組み合わせて形成される。誘電体層１２表面と隔壁１３の側面には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクが塗布および焼成されてなる蛍光体層１４（蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）が形成されている。
【０００６】
フロントパネル２とバックパネル９は、表示電極対６とデータ電極１１とが放電空間１５をおいて互いに直交するように配置され、その各周囲で封着される。この際に内部封止された放電空間１５には、放電ガスとしてＸｅを含む希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入される。以上でＰＤＰ１ｘが構成される。
【０００７】
ところで、ＰＤＰで画像表示するためには、１フィールドの映像を複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分割する階調表現方式（例えばフィールド内時分割表示方式）が用いられる。
【０００８】
近年では、ＰＤＰの高精細化や高速駆動化が必要とされており、放電特性の向上に対する研究が広く行われている。研究の重要な課題項目には「放電遅れ」の防止・抑制が挙げられる。「放電遅れ」とは駆動パルスの幅を狭くして高速駆動を行う際に、パルスの立ち上がりから遅れて放電が行われる現象を指す。「放電遅れ」が顕著になると、印加されたパルス幅内で放電が終了する確率が低くなり、本来点灯すべきセルに書き込み等ができずに点灯不良を生じる。高精細なセル構造において、放電遅れの問題は高速駆動を行う場合に特に顕在化するおそれがあり、早急な対策が望まれている。
【０００９】
「放電遅れ」の原因は、主に保護層の特性に起因すると考えられている。従って現在では、ＭｇＯにＦｅ、Ｃｒ、Ｖ等や、Ｓｉ、Ａｌ等の元素をドーパントとして添加して、当該ドーパントにより保護層の放電特性を改善する試みが講じられている（特許文献１、２）。一方、誘電体層の上に直接、或いは薄膜法で作製したＭｇＯ膜を介して、気相酸化法で作製したＭｇＯの単結晶微粒子を層状に配置し、保護層表面の放電特性を改善する試みも行われている（特許文献３，４）。この特許文献３，４の方法によれば、低温時における放電遅れ低減については一定の改善が図られるとされている。
【特許文献１】特開平８−２３６０２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３３４８０９号公報
【特許文献３】特開２００６−０５９７７９号公報
【特許文献４】特開２００６−１７３０１８号公報
【特許文献５】特開２００６−１４７４１７号公報
【特許文献６】特開昭６４−２８２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら現在では、上記いずれの特許文献に記載された従来技術においても、放電遅れに関する問題を十分に解決するには至っていない現状にある。例えば特許文献３には、気相酸化法で作製されたＭｇＯ微粒子（粉体）が用いられているが、気相酸化法で作成された粒子は粒径に比較的バラツキがあり、粒径の大きい粒子に対し、多数の微細粒子が含まれている。このような多数の微細粒子には、実質的に放電遅れの防止・抑制に貢献しない微粒子が含まれている。従って、ＰＤＰにおいては、比較的多くのＭｇＯ微粒子を分散させて用いないと、実用的な放電遅れの抑制効果が得られない。
【００１１】
一方、大量のＭｇＯ微粒子を誘電体層や表面層に対して配設すると、蛍光体で生じた可視光を散乱させてしまい、可視光透過率が減少してしまうデメリットがある。これらの問題を解決するために、分級によって粒径の小さいＭｇＯ微粒子を取り除く方法が提案されている（特許文献５）。しかしながら、その場合は分級工程という新たな工程を行う必要が生じ、工程数が増えて製造効率を低下させるほか、大がかりな分級装置を要する問題がある。さらに、分級工程後に使用できない無駄なＭｇＯ材料が発生するなど、実際上、製造コスト面での各種問題が発生する。
【００１２】
以上のように、ＰＤＰにおいて実用的に放電遅れの増大を効果的に解決するには至っていないと考えられる。また、この問題は、高精細なセル構造において、高速駆動を行う場合に特に顕在化するおそれがあるため、早急な対策が望まれている。
【００１３】
本発明は以上の課題に鑑みなされたものであって、保護層における放電特性を改善することにより放電遅れの発生を抑制し、高精細セル構造でも優れた画像表示性能を発揮することが可能なＰＤＰとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、電極と誘電体層とが配設された第１基板が、放電空間を介して第２基板と対向配置され、当該第１および第２両基板の周囲が封着されたＰＤＰであって、前記第１基板と第２基板の間の単位発光領域に対向する部分に、ハロゲン原子を含み、波長１６５ｎｍ以下の真空紫外線で励起されて発光し、前記発光の残光時間が２ｍｓ以上である酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群が配設されている構成とした。
【００１５】
前記ＭｇＯ微粒子群は，前記誘電体層表面に配設されると放電特性の改善が顕著となり好ましい。さらには，誘電体層の放電空間側には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含む表面層が設けられ、前記ＭｇＯ微粒子群は、前記表面層の放電空間側に配設された構成とすることもできる。
【００１６】
また前記ハロゲン原子は、前記ＭｇＯ微粒子の表層近傍に含めることができる。
【００１７】
ここで前記「表面近傍の領域」とは、ＭｇＯ微粒子の表面から内部に向かって、少なくとも４ｎｍ以下の領域を含む領域とすることができる。さらに前記ハロゲン原子には、具体的にはフッ素原子あるいは塩素原子を用いることができる。
【００１８】
ここで前記ＭｇＯ微粒子中において、ハロゲン原子は、マグネシウム原子に対し、２ａｔｍ％以上の割合で含まれる構成とすることも可能である。あるいは前記ＭｇＯ微粒子中において、ハロゲン原子は、マグネシウム原子に対し、２ａｔｍ％以上１９．３ａｔｍ％以下の割合で含まれる構成も取り得る。
【００１９】
ここで、ＭｇＯ微粒子群は、誘電体層に対して１．０％以上の投影面積比で被覆するように構成することで，放電遅れの発生を抑制し，同時に，壁電荷の自己抜けが抑制できるため好ましい。
【００２０】
さらに本発明のＰＤＰの製造方法は，電極と誘電体層とが配設された第１基板に対し、前記誘電体層の表面にＭｇＯ微粒子を配設するＭｇＯ微粒子配設工程と、第１基板と第２基板とを対向配置させて封着する工程とを有するＰＤＰの製造方法であって、ＭｇＯ微粒子配設工程では、ＭｇＯ前駆体に対して、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウムの中の１種以上を焼結助剤として添加してなる材料を、焼成することで得たＭｇＯ微粒子を用いるものとした。
【００２１】
また本発明は、電極と誘電体層とが配設された第１基板に対し、前記誘電体層の表面に表面層を形成する表面層形成工程と、第１基板と第２基板とを対向配置させて封着する工程とを有するＰＤＰの製造方法であって、表面層形成工程と封着工程との間において、表面層の表面にＭｇＯ微粒子を配設するＭｇＯ微粒子配設工程を有し、表面層形成工程では、誘電体層の表面に対し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含む材料で表面層を形成し、ＭｇＯ微粒子配設工程では、ＭｇＯ前駆体に対して、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウムの中の１種以上を焼結助剤として添加してなる材料を、焼成することで得たＭｇＯ微粒子を用いるものとした。
【発明の効果】
【００２２】
以上の構成を有する本発明によれば、ハロゲン原子を含み、波長１６５ｎｍ以下の真空紫外線で励起されて発光し、発光の残光時間が２ｍｓ以上であるＭｇＯ微粒子１６は、高いエキソ電子放出能有するので、放電遅れを適切に抑制することができる。また、二次電子放出係数の向上による放電開始電圧の低下も期待できる。
【００２３】
本発明では、表面層或いは誘電体層に対するＭｇＯ微粒子群の被覆率は、上記の気相法で作成されたＭｇＯ微粒子を用いる場合と比較して、高くする必要がないため、フロントパネルの適度な可視透過率が確保され、放電遅れの抑制効果と相まって、優れた画像表示性能が発揮される。
【００２４】
また、本発明では、ＭｇＯ前駆体の焼成により従来に比して均一な粒径でＭｇＯ微粒子を得ているので、放電遅れの防止・抑制に貢献しない微粒子を除くための分級工程が不要であって、そのまま生成されたＭｇＯ微粒子を利用できる。このため、分級工程を省略して工程の簡略化が図れ、製造効率およびコストの面で大きなメリットを有するほか、従来の一般的なセラミック粉体の製造工程でも実施でき、製造コストの効果的な抑制が期待できる。
【００２５】
なお、ハロゲン原子を含み、波長１６５ｎｍ以下の真空紫外線で励起されて発光し、発光の残光時間が２ｍｓ以上であるＭｇＯ微粒子群が高いエキソ電子放出能を有する理由は解明できていない。しかし、発光の残光時間が長いことは、それに関与する励起準位が安定であることを意味するので、発光に寄与する励起準位が、エキソ電子放出に寄与する励起準位と同一である、あるいは、その形成過程において，相関を有することを仮定すれば、残光時間とエキソ電子放出能の関係がある程度は理解できる。これは、二次電子放出係数の向上に関しても同様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態および実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２７】
＜実施の形態１＞
（ＰＤＰの構成例）
図１は、本発明の実施の形態１に係るＰＤＰ１のｘｚ平面に沿った模式的な断面図である。当該ＰＤＰ１は保護層周辺の構成を除き、全体的には従来構成（前述の図７）と同様である。なお、図１では説明のため、表面層８の表面に配設されるＭｇＯ微粒子群１６を実際よりも大きく、模式的に表している。
【００２８】
ＰＤＰ１は、ここでは４２インチクラスの１０２４×７６８（画素数）仕様としているが、本発明は当然ながら，他の仕様例に適用してもよく，例えば，１９２０×１０８０（画素数）を備えるフルＨＤパネルにも適用でき，７６８０×４３２０（画素数）のスーパーハイビジョンにも適用できる。
【００２９】
図１に示すように、ＰＤＰ１の構成は互いに主面を対向させて配設された第１基板（フロントパネル２）および第２基板（バックパネル９）に大別される。フロントパネル２の基板となるフロントパネルガラス３には、その一方の主面に所定の放電ギャップ（７５μｍ）をおいて配設された一対の表示電極対６（走査電極５、維持電極４）がｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数対にわたり形成されている。各表示電極対６は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極５１、４１（厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍ）に対して、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等からなるバスライン５２、４２（厚さ７μｍ、幅９５μｍ）が積層されてなる。このバスライン５２、４２によって透明電極５１、４１のシート抵抗が下げられる。ここで、「厚膜」とは、導電性材料を含むペースト等を塗布した後に焼成して形成する各種厚膜法により形成される膜をいう。また、「薄膜」とは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む、真空プロセスを用いた各種薄膜法により形成される膜をいう。
【００３０】
表示電極対６を配設したフロントパネルガラス３には、その主面全体にわたり、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）または酸化燐（ＰＯ４）を主成分とする低融点ガラス（厚み約３０μｍ）の誘電体層７が、スクリーン印刷法等によって形成されている。
【００３１】
誘電体層７は、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有し、ＤＣ型ＰＤＰに比べて長寿命化を実現する要素になっている。誘電体層７の放電空間側の面には、膜厚約１μｍの表面層８と、当該表面層８の表面に、MgO微粒子１６ａを含むＭｇＯ微粒子群１６が配設されている。この表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の組み合わせにより、誘電体層７に対する保護層１７が構成されている。
【００３２】
表面層８は、誘電体層７および表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、二次電子を効率よく放出し、放電開始電圧を低下させる役目をなす薄膜であって、耐スパッタ性および二次電子放出係数γに優れるＭｇＯ材料からなる。当該材料は、さらに良好な光学透明性、電気絶縁性を有する。一方、ＭｇＯ微粒子群１６は、ＭｇＯ成分を主体とし、ハロゲン原子としてフッ素原子を含むＭｇＯ微粒子１６ａで構成されている。このＭｇＯ微粒子群１６については詳細を後述する。
【００３３】
バックパネル９の基板となるバックパネルガラス１０には、その一方の主面に、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等のいずれかからなるデータ電極１１が、幅１００μｍで、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間隔毎（３６０μｍ）でストライプ状に並設される。そして、各々のデータ電極１１を内包するように、バックパネルガラス９の全面にわたって、厚さ３０μｍの誘電体層１２が配設されている。
【００３４】
誘電体層１２の上には、さらに隣接するデータ電極１１の間隙に合わせて井桁状の隔壁１３（高さ約１１０μｍ、幅４０μｍ）が配設され、放電セルが区画されることで誤放電や光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の誘電体層１２の面上には、カラー表示のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各々に対応する蛍光体層１４が形成されている。各種組成として、青色蛍光体（Ｂ）には、既知のＢＡＭ：Ｅｕ、赤色蛍光体（Ｒ）には（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：ＥｕやＹ２Ｏ３：Ｅｕ等、緑色蛍光体（Ｇ）にはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ等が利用できる。
【００３５】
なお、誘電体層１２は必須ではなく、データ電極１１を直接蛍光体層１４で内包するようにしてもよい。
【００３６】
フロントパネル２とバックパネル９は、データ電極１１と表示電極対６の互いの長手方向が直交するように対向配置され、両パネル２、９の外周縁部がガラスフリットで封着されている。この両パネル２、９間にはＸｅを含む不活性ガス成分からなる放電ガスが所定圧力で封入される。隔壁１３の間は放電空間１５であり、隣り合う一対の表示電極対６と１本のデータ電極１１が放電空間１５を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかる放電セル（「サブピクセル」とも言う）に対応する。放電セルピッチはｘ方向が６７５μｍ、ｙ方向が３００μｍである。隣り合うＲＧＢの各色に対応する３つの放電セルで１画素（６７５μｍ×９００μｍ）が構成される。
【００３７】
走査電極５、維持電極４およびデータ電極１１の各々には、図２に示すようにパネルｘｙ方向端部付近において、駆動回路として走査電極ドライバ１１１、維持電極ドライバ１１２、データ電極ドライバ１１３が電気的に接続される。ここで、維持電極４は一括して維持電極ドライバ１１２に接続され、各走査電極５と各データ電極１１は、それぞれ独立して走査電極ドライバ１１１或いはデータ電極ドライバ１１３に接続される。
【００３８】
（ＰＤＰの駆動例）
ＰＤＰ１は、各ドライバ１１１〜１１３を含む公知の駆動回路（不図示）によって、駆動時には各表示電極対６の間隙に数十ｋＨｚ〜数百ｋＨｚのＡＣ電圧が印加される。これにより任意の放電セル内で放電が発生し、励起Ｘｅ原子による波長１４７ｎｍ主体の共鳴線と励起Ｘｅ分子による波長１７３ｎｍ主体の分子線を含む紫外線（図１の点線および矢印）が蛍光体層１４に照射される。蛍光体層１４は励起されて可視光発光する。そして当該可視光はフロントパネル２を透過して前面に発光される。
【００３９】
この駆動方法の一例としては、フィールド内時分割階調表示方式が採られる。当該方式は、表示するフィールドを複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分け、各サブフィールドをさらに複数の期間に分ける。１サブフィールドは更に、（１）全放電セルを初期化状態にする初期化期間、（２）各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応した表示状態を選択・入力していく書込期間、（３）表示状態にある放電セルを表示発光させる維持期間、（４）維持放電により形成された壁電荷を消去する消去期間という４つの期間に分割されてなる。
【００４０】
各サブフィールドでは、初期化期間で画面全体の壁電荷を初期化パルスでリセットした後、書込期間で点灯すべき放電セルのみに壁電荷を蓄積させる書込放電を行い、その後の放電維持期間ですべての放電セルに対して一斉に交流電圧（維持電圧）を印加することによって一定時間放電維持することで発光表示する。
【００４１】
ここで図３は、フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドにおける駆動波形例である。図３が示すように、各サブフィールドには、初期化期間、アドレス期間、維持期間、消去期間がそれぞれ割り当てられる。
【００４２】
初期化期間とは、それ以前の放電セルの点灯による影響（蓄積された壁電荷による影響）を防ぐため、画面全体の壁電荷の消去（初期化放電）を行う期間である。図３に示す駆動波形例では、走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べて高い電圧（初期化パルス）を印加し放電セル内の気体を放電させる。それによって発生した電荷はデータ電極１１、走査電極５および維持電極４間の電位差を打ち消すように放電セルの壁面に蓄積されるので、走査電極５付近の表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の表面には、ｌ負の電荷が壁電荷として蓄積される。またデータ電極１１付近の蛍光体層１４表面および維持電極４付近の表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の表面には、正の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により、走査電極５―データ電極１１間、走査電極５―維持電極４間に所定の値の壁電位が生じる。
【００４３】
アドレス期間（書込期間）は、サブフィールドに分割された画像信号に基づいて選択された放電セルのアドレッシング（点灯／不点灯の設定）を行う期間である。当該期間では、放電セルを点灯させる場合には走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べ低い電圧（走査パルス）を印加させる。すなわち、走査電極５―データ電極１１には前記壁電位と同方向に電圧を印加させると共に走査電極５―維持電極４間に壁電位と同方向にデータパルスを印加させ、アドレス放電（書込放電）を生じさせる。これにより蛍光体層１４表面、維持電極４付近の表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の表面には、負の電荷が蓄積され、走査電極５付近の表面層８およびＭｇＯ微粒子群１６の表面には、正の電荷が壁電荷として蓄積される。以上で維持電極４―走査電極５間には所定の値の壁電位が生じる。
【００４４】
維持期間は、階調に応じた輝度を確保するために、書込放電により設定された点灯状態を拡大して放電を維持する期間である。ここでは上記壁電荷が存在する放電セルで、一対の走査電極５および維持電極４の各々に維持放電のための電圧パルス（例えば約２００Ｖの矩形波電圧）を互いに異なる位相で印加する。これにより表示状態が書き込まれた放電セルに対し電圧極性の変化毎にパルス放電を発生せしめる。
【００４５】
この維持放電により、放電空間における励起Ｘｅ原子からは１４７ｎｍの共鳴線が放射され、励起Ｘｅ分子からは１７３ｎｍ主体の分子線が放射される。この共鳴線・分子線が蛍光体層１４表面に照射され、可視光発光による表示発光がなされる。そして、ＲＧＢ色ごとのサブフィールド単位の組み合わせにより、多色・多階調表示がなされる。なお、表面層８に壁電荷が書き込まれていない非放電セルでは、維持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。
【００４６】
消去期間では、走査電極５に漸減型の消去パルスを印加し、これによって壁電荷を消去させる。
【００４７】
（保護層１７の構成）
ＰＤＰ１における保護層１７は、誘電体層７に積層された表面層８と、その上に配設されたＭｇＯ微粒子群１６で構成されている。
【００４８】
表面層８は、厚さ約１μｍのＭｇＯ薄膜であって、誘電体層７上に真空蒸着法、イオンプレーティング法等公知の薄膜形成法で成膜されてなる。なお、当該表面層８の材料はＭｇＯに限らず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含むように構成できる。
【００４９】
ＭｇＯ微粒子群１６は、比較的に均一な粒径分布を持ち、ＭｇＯ微粒子１６ａを平面的に分散・凝結させて構成される。ＭｇＯ微粒子１６ａは、ハロゲン原子（フッ素原子）を表面近傍において一定範囲で含む構成を有している。その態様は、例えば一部のハロゲン原子が酸素原子と置換し、これによりＭｇＯの結晶構造中において部分的にＭｇＦ２の結晶構造が混在しているものと考えられる。このようなハロゲン原子は、各々のＭｇＯ微粒子１６ａにおいて、その表面近傍、具体的には表面から粒子内部に向けて深さ４ｎｍ以内の範囲を主として含まれている。
【００５０】
発明者らの検討によれば、ＭｇＯ微粒子１６ａによる表面層８の被覆量としては、表面層８に対して１．０％以上の投影面積比で被覆させるのが好適である。しかしながら、本発明はこれに限定するものではなく、表面層８の任意の領域に対して部分的に、所定の被覆率で設けることも可能である。或いは例えば、大型のＭｇＯ微粒子１６ａを、各放電セル内の表面層８に数個乃至数百個程度設けることもできる。
【００５１】
以上のＭｇＯ微粒子群１６を持つＰＤＰ１によれば、上記の考えにより，ハロゲン原子の混在によりエキソ電子放出能が増大されたＭｇＯ微粒子１６ａが、放電空間１５に臨むように表面層８に分散配置されているので、ＰＤＰの駆動時に各ＭｇＯ微粒子１６ａの表面から放電空間１５内に向けて豊富にエキソ電子が放出される。その結果、ＰＤＰ１では放電遅れを抑制することができる。
【００５２】
ここにおいてＰＤＰ１では、ＭｇＯ微粒子群１６ａの配設に際し、表面層８に対してそれほど多くのＭｇＯ微粒子１６ａを被着させることなく、平面的に分散させて配設されており、当該ＭｇＯ微粒子群１６による表面層８の被覆率が低く抑えられている。このため、フロントパネル２ではディスプレイとして適度な可視透過率が確保される一方、放電遅れの発生に対しても十分な抑制効果が図られ、結果として優れた画像表示性能が発揮されるようになっている。
【００５３】
放電遅れの改善のためには，特許文献１または２のように、結晶格子中に酸素欠陥やドーパントを導入して、エネルギーバンド中の局在準位を増大させる手法が知られている。しかし、この方法ではＭｇＯ膜の構成が経時的に不安定であり、使用時間が増すに従い構造劣化を生じ、放電特性が変化してしまう恐れがある。
【００５４】
そこで本発明のＭｇＯ微粒子１６ａの製造方法では、後述するように各種ハロゲン化物を焼結助剤として使用し、且つ焼結後は、結晶中の酸素原子の一部をハロゲン原子であるフッ素原子で置換させる構成としている。この方法では、従来の酸素欠陥で局在準位を作る方法とは異なり、結晶中に原子化制御によって局在準位を形成するため、経時的に安定な結晶構造が維持され、且つ、１６５ｎｍ以上の励起光で発光し，その残光時間が２ｍｓ以上と長いため，良好且つ安定的にエキソ電子を放出させる作用が期待できる。同時に，二次電子放出係数の増大も期待できる。
【００５５】
このように本発明では、ハロゲン原子を積極的に残存させることで一定の効果を得るものであり、単にハロゲン原子を焼成工程に際してフラックスとして用い、ハロゲン原子の残存は望ましくないとする従来技術（特許文献６）とは異なる特徴を持つものである。なお、ここではハロゲン原子としてフッ素原子を用いる例を示したが、この他に塩素原子など、ハロゲン属の各種原子を用いることも可能である。
【００５６】
また、特開２００６−２０２７６５号公報には、ハロゲン原子を含むＭｇＯ結晶膜からなる保護層の構成が記載されているが、当該保護層では、放電空間に臨むＭｇＯ膜の一様な表面付近がハロゲン原子を含む構成であり、粒子の表面近傍を取り巻くようにハロゲン原子が含まれるＭｇＯ微粒子１６ａを用いたものとは異なっている。また、本発明では表面層８の任意の領域にＭｇＯ微粒子１６ａを配設することができ、ハロゲン原子の使用量や使用領域を精密にコントロールできるといったメリットがあるので、本発明はこの点においても当該従来技術にはない利点を有するものである。
【００５７】
さらに、当該従来技術では、ＥＢ法によりＭｇＯ膜を成膜するとともに、フッ素原子を導入するためのプラズマ処理を同一の真空チャンバーで実施できるものとしているが、当該製造方法は実際的なものではなく、製造コスト等の面から著しく量産性に乏しいと考えられる。これに対し本発明のＭｇＯ微粒子１６ａは、後述するようにＭｇＯ前駆体に、ハロゲン原子成分を含む焼成助剤を添加して焼成することで製造されるため、従来と同様の製造施設を利用して実現が可能であり、製造コストを含めた実現性の面において、非常に高い効果を有している。
【００５８】
＜実施の形態２＞
本発明の実施の形態２のＰＤＰ１ａについて、実施の形態１との差異を中心に説明する。
【００５９】
図４は、実施の形態２に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。ＰＤＰ１ａの特徴は、表面層８を用いず、誘電体層７の上に直接ＭｇＯ微粒子群１６を配設し、これを保護層とした点にある。ＭｇＯ微粒子群１６をなすＭｇＯ微粒子１６ａは、実施の形態１と同様である。
【００６０】
このような構成を持つＰＤＰ１ａによっても、ＰＤＰ１と同様の効果が奏される。すなわち、誘電体層表面に配設されたＭｇＯ微粒子群１６によって、ＰＤＰの駆動時には、ハロゲン原子の混在によりエキソ電子放出能が増大されたＭｇＯ微粒子１６ａが、放電空間１５に臨むように分散配置されているので、ＰＤＰの駆動時に各ＭｇＯ微粒子１６ａの表面から放電空間１５内に向けて豊富にエキソ電子が放出される。その結果、ＰＤＰ１では放電遅れを抑制することができる。また，放電開始電圧の低減も期待できる。ＭｇＯ微粒子群１６による誘電体層７の被覆率が低く抑えられているため、適度な可視透過率の確保と放電遅れの発生抑制が両立され、優れた画像表示性能が発揮される。
【００６１】
さらにＰＤＰ１ａでは、表面層の省略により、当該表面層を成膜するための工程（スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む薄膜プロセス）が全く不要である。従って、その分、工程を省略でき、且つ、製造コストを低減できるという有効且つ大きなメリットがある。
【００６２】
なお、ＭｇＯ微粒子１６は、表面層もしくは、誘電体層の表面上に加えて、蛍光体層や隔壁の表面、すなわち、前記第１基板と第２基板の間の単位発光領域に対向する部分に配設されてもよい。
【００６３】
＜ＰＤＰの製造方法＞
次に、各実施の形態におけるＰＤＰ１、１ａの製造方法例について説明する。従来例とＰＤＰ１、１ａとの違いは、主として保護層付近の構成にあり、その他の製造工程については共通する。
【００６４】
（バックパネルの作製）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるバックパネルガラス１０の表面上に、スクリーン印刷法によりＡｇを主成分とする導電体材料を一定間隔でストライプ状に塗布し、厚さ数μｍ（例えば約５μｍ）のデータ電極１１を形成する。データ電極１１の電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属や、各種金属の炭化物や窒化物等の導電性セラミックスなどの材料やこれらの組み合わせ、あるいはそれらを積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。続いて、データ電極１１を形成したバックパネルガラス１０の面全体にわたって鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ２材料からなるガラスペーストを厚さ約２０〜３０μｍで塗布して焼成し、誘電体層１２を形成する。
【００６５】
次に、誘電体層１２面上に所定のパターンで隔壁１３を形成する。この隔壁１３は、低融点ガラス材料ペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィ法を用い、隣接放電セル（図示省略）との境界周囲を仕切るように、放電セルの複数個の配列を行および列を仕切る井桁形状のパターンで形成する。
【００６６】
隔壁１３が形成できたら、隔壁１３の壁面と、隔壁１３間で露出している誘電体層１２の表面に、ＡＣ型ＰＤＰで通常使用される赤色（Ｒ）蛍光体、緑色（Ｇ）蛍光体、青色（Ｂ）蛍光体のいずれかを含む蛍光インクを塗布する。これを乾燥・焼成し、それぞれ蛍光体層１４とする。
【００６７】
適用可能なＲＧＢ各色蛍光の化学組成例は以下の通りである。
【００６８】
赤色蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ
緑色蛍光体；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ
青色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
各蛍光体材料は、平均粒径２．０μｍのものが好適である。
【００６９】
上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製する。また、隔壁３０に対するインクの付着力を高めるため、粘度を最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ（２〜６Ｐａｓ）程度に調整する。そして例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により、蛍光体インクをポンプを用い、径６０μｍのノズルから隔壁１３間に噴射させて塗布する。このとき、パネルを隔壁１３の長手方向に移動させ、ストライプ状に蛍光体インクを塗布する。塗布したインクは５００℃で１０分間焼成することにより、蛍光体層１４を形成する。
【００７０】
以上でバックパネル９が完成される。
【００７１】
（フロントパネル２の作製）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるフロントパネルガラス３の面上に、表示電極対６を作製する。ここでは印刷法によって表示電極対６を形成する例を示すが、これ以外にもダイコート法、ブレードコート法等で形成することができる。
【００７２】
まず、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明電極材料を最終厚み約１００ｎｍで、ストライプ等所定のパターンでフロントパネルガラス上に塗布し、乾燥させる。これにより透明電極４１、５１が作製される。
【００７３】
一方、Ａｇ粉末と有機ビヒクルに感光性樹脂（光分解性樹脂）を混合してなる感光性ペーストを調整し、これを前記透明電極４１、５１の上に重ねて塗布し、形成するバスラインのパターンに合わせた開口部を有するマスクで覆う。そして、当該マスク上から露光し、現像工程を経て、５９０〜６００℃程度の焼成温度で焼成する。これにより透明電極４１、５１上に最終厚みが数μｍのバスライン４２、５２が形成される。このフォトマスク法によれば、従来は１００μｍの線幅が限界とされていたスクリーン印刷法に比べ、３０μｍ程度の線幅までバスライン４２、５２を細線化することが可能である。バスライン４２、５２の金属材料としては、Ａｇの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、また酸化錫、酸化インジウム等を用いることができる。バスライン４２、５２は上記方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも可能である。
【００７４】
次に、表示電極対６の上から、軟化点が５５０℃〜６００℃の鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ２材料粉末とブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合したペーストを塗布する。そして５５０℃〜６５０℃程度で焼成し、最終厚みが膜厚数μｍ〜数十μｍの誘電体層７を形成する。
【００７５】
（ハロゲン原子を含むＭｇＯ微粒子１６ａの製造方法）
ＭｇＯ微粒子群１６に用いられるハロゲン原子を含むＭｇＯ微粒子１６ａは、酸化マグネシウムの前駆体と、焼結助剤を混合してなる材料を、焼成することによって得る。
【００７６】
ＭｇＯ前駆体としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ--３）、マグネシウムのアルコキシド、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムの内の１種以上を用いることができる。
【００７７】
焼結助剤としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等のハロゲン化合物の内の１種以上を用いることができる。なお、焼成後の残留元素としてマグネシウム以外の元素が含まれる場合、元素種によっては放電特性に好ましくない影響を及ぼす恐れがある。従って、良好な放電特性の確保のためにはマグネシウムハロゲン化物が好適である。このように焼結助剤は適宜使い分けることができる。
【００７８】
原料の混合方法は、溶媒を用いた湿式混合、或いは乾燥粉体を用いた乾式混合のいずれで行ってもよい。湿式混合を行う場合は、溶媒として、水以外に、エチルアルコール、メチルアルコール、ｉｓｏ―プロピルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、ｎ―ブトキシアルコール、ｓｅｃ―ブトキシアルコール、ｔｅｒｔ―ブトキシアルコール等のアルコールや、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、２―メトキシ酢酸エチル等の酢酸エステルや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００７９】
乾式混合を行う場合は、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星型ボールミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機等を用いることができる。なお、原料中の粗大な粒子は、放電特性に悪影響を及ぼすので、粒度を揃えるため分級を実施しておくことが好ましい。
【００８０】
ＭｇＯ前駆体と焼結助剤の混合粉体は、６００℃〜１８００℃、好ましくは９００℃〜１５００℃で１５分〜１０時間焼成することによりＭｇＯ微粒子１６ａが得られる。
【００８１】
焼成温度と焼成時間は、用いる前駆体の粒子径や分級条件、焼結助剤の添加量、混合粉体量など、様々な条件により適宜調整する必要がある。また、所望の放電特性を得るために、焼成時の雰囲気を酸化、あるいは還元雰囲気制御することもできる。焼成粉体量によっては、焼結助剤との混合の均質性を高めるため、本焼成前に仮焼工程を経ることが好ましい。
【００８２】
仮焼工程は大気中で７００〜１０００℃で１５分〜５時間焼成して行うが、本焼成工程と同様に焼成温度と焼成時間は、上述した様な条件の違いによって適宜調製する必要がある。仮焼工程により得られる粉体は解砕、混合した後、本焼成工程で処理する。この際の仮焼粉の混合方法も湿式混合および乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合の場合は、例えば水のように、ＭｇＯの溶解を伴う溶媒は使用できないため留意する。各焼成工程で利用する焼成炉は、工業的に通常用いられる炉、例えばプッシャー炉等の連続式、またはバッチ式の電気炉や、ガス炉等を用いることができる。
【００８３】
さらに、本焼成工程で得られたＭｇＯ微粒子１６ａは、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度解砕し、必要に応じて分級することにより、ＭｇＯ微粒子１６ａの粒度分布や流動性を調整することができる。
【００８４】
ここで、一般に気相酸化法で作製されるＭｇＯ微粒子は、粒径に比較的バラツキがあるため、良好かつ均一な放電特性を得るためには一定の粒径範囲の粒子を選別する分級工程が必要である。
【００８５】
これに対し本発明では、気相酸化法ではなく、上記のようにＭｇＯ前駆体の焼成方法を採っている。この前駆体焼成法によれば、前駆体の種類を候補（材料種、粒子径、粒度分布等の各条件の違いを含む候補）の中から選定し、且つ、その焼成条件（焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間等の焼成に必要な各条件）を適宜制御することにより、適切にＭｇＯ微粒子の粒度分布を制御できる。従って、当該方法で得られるＭｇＯ微粒子１６ａは、気相酸化法で作製される粒子よりも粒径を均一にして、且つ、一定の粒径範囲（１００ｎｍ〜８μｍ、特に５００ｎｍ〜１μｍの範囲）に収めるように制御することができる。
【００８６】
この理由で本発明では、前駆体焼成法を用いることで基本的に分級工程を行う必要はなく、そのままＭｇＯ微粒子１６ａを利用することが可能である。このため分級工程を省略して工程の簡略化が図れ、製造効率およびコストの面で非常に有利である。さらに本発明は、気相酸化法のように専用の装置を必要とせず、従来の一般的なセラミック粉体の製造工程でも実施できるメリットがあるため、製造コストの効果的な抑制が期待できるものである。
【００８７】
一方、本発明の製造方法では、気相酸化法で作製された微粒子よりも比表面積（ＢＥＴ）が小さい粒子が得られる。ここで比表面積が小さいことは、ＭｇＯ微粒子１６ａが不要なガス吸着を生じにくい耐吸着性に優れることを意味するので、良好な電子放出性能と均一な放電特性の発揮が可能なＭｇＯ微粒子１６ａが得られることとなる。
【００８８】
なお、本焼成および仮焼成を含め、焼成工程において焼成炉中の雰囲気において過度のガスの流通があると、焼結助剤として添加されているハロゲン成分が流通ガスとともに焼去されてしまい、最終生成物であるＭｇＯ微粒子中のハロゲン濃度が低下する場合がある。このようなハロゲン濃度の低下は、ＭｇＯ微粒子表面のハロゲン濃度の調整の妨げとなる。従って、このようなハロゲン成分の焼去を防止する対策を行うことが望ましい。例えば材料成分を高純度のアルミナ製るつぼの中に入れ、蓋をする等の適度な密閉対策を施した上で、焼成炉中で焼成工程を施すことが好適である。
【００８９】
また、本発明ではハロゲン原子をＭｇＯ微粒子に添加することにより、ＭｇＯ微粒子の結晶性を向上させるとともに、焼成温度を低減できるメリットも奏される。ＭｇＯの焼成温度としては、従来は２０００℃以上が一般的であるが、ハロゲン原子を材料に添加することによって、焼成温度を約５００℃低減（すなわち約１５００℃以下まで低減）することができる。
【００９０】
（ＭｇＯ微粒子表面近傍の元素分析について）
ＭｇＯ微粒子の表面近傍におけるハロゲン元素の定量性については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定が可能である。ＸＰＳは、試料表面に波長既知のＸ線（Ａｌ Ｋα線、エネルギー値１４８７ｅＶ）を照射し、試料から飛び出す光電子のエネルギーを測定する表面分析手法であり、試料表面約４ｎｍ程度の情報を選択的に得ることができる。各元素それぞれに相対感度因子が明らかになっており、ＸＰＳによる試料表面の金属元素組成比の測定は確立した技術と言える。なお、本発明におけるＭｇＯ微粒子の表面近傍とは、ＸＰＳにより測定される範囲を指し、ＭｇＯの表面から中心方向に約４ｎｍ程度の領域をさす。
【００９１】
一例として、市販されているＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社製 走査型Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いれば、Ｍｇ２ｐ、Ｆ１ｓに起因するピークの強度比（ピークの面積比）からマグネシウム（Ｍｇ）に対するフッ素（Ｆ）の原子比を算出できるので、当該算出結果をａｔｍ％等の単位で表すことが可能である。なお、この原子比の算出の際には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを除去するとともに、ピークのフィッティングにガウス関数を用いることができる。
【００９２】
（残光時間の評価）
作製されたＭｇＯ粉体を約１ｃｍ角，深さ２ｍｍのサンプルホルダーに圧粉し，真空中に静置した。真空度は，１×１０−３Ｐａ以下とした。ピーク波長約１５９ｎｍの重水素ランプ（浜松ホトニクスＬ１８３５）による紫外線をマクファーソン製６１５型真空紫外集光光学系で集光した。減衰評価のため，ＵＮＩＢＬＩＴＺ製真空対応高速動作シャッタ６０９Ｍ２型を使用して集光光を周期的に遮断した。作動排気されたマクファーソン製の真空紫外分光器（２３４／３０２型）で，集光光のピーク波長を幅１０ｎｍで選択し，照射光学系を介して，試料に照射した。試料からの発光を，石英窓を通じて真空外に取り出し，波長２００ｎｍ以上の紫外線および可視光を透過する光ファイバーで，浜松ホトニクス製ＵＶ−可視光増倍管（波長感度１８５−８５０ｎｍ）に導き，電流信号に変換した。ＵＶ−可視光増倍管に掛ける電圧は，８００Ｖ程度であるが，シャッタ開のときの電流信号が適切となるように適宜調整する。
【００９３】
得られた電流信号をスタンフォードリサーチシステム製の高速前置増幅器ＳＲ４４５Ａ型で電圧に変換し，同じくスタンフォードリサーチシステム製のマルチチャンネルスケーラＳＲ４３０型で，高速動作シャッタ６０９Ｍ２型と同期させて，シャッタ閉からの信号の減衰を測定した。測定は，１つの試料に対して１００回積算し，結果を平均した。サンプリング時間間隔は，１６３．８４μｓとした。得られた減衰曲線とバックグラウンドとの差を規格化し，減衰の時間に対する差分の最大値を求め，その逆数を残光時間として定義した。
【００９４】
（保護層形成工程）
次に、バックパネル上に保護層を形成する。ここで実施の形態１の保護層１７を形成する場合には、誘電体層７上に、ＭｇＯ材料を用いて真空蒸着法やイオンプレーティング法等の公知の薄膜形成法により、最終厚み約１μｍになるように表面層８を形成する。
【００９５】
なお、当該表面層８の材料は耐スパッタ性および二次電子放出係数γに優れる各種材料、例えばアルカリ土類金属酸化物であるＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯの内の少なくとも１種類以上から構成することができる。
【００９６】
次に、形成した表面層８の表面上に、上記作製したハロゲン原子を含むＭｇＯ微粒子１６ａを、スプレー法や静電塗布法、スリットコート法、ドクターブレード法、ダイコート法で平面的に凝結させるように塗布する。当該塗布用法は限定するものではなく、前記いずれかの方法またはこれ以外の方法でもよい。製造コストを考慮すると、厚膜形成技術として工業的に広く用いられているスクリーン印刷法を用いるのが一般的である。当該印刷法は、使用するインクの固形分比率やスクリーンメッシュの仕様により、容易に塗着量を制御できる点でも優れている。
【００９７】
なお、ＭｇＯ微粒子１６ａの塗着量は、ＭｇＯ微粒子群１６の成膜前後でフロントパネルの直線透過光の変化量（可視光）を測定した値より定義される「被覆率」に基づいて設定することができる。
【００９８】
この被覆率は、具体的に以下の式で表すことができる。被覆率（％）＝（ＭｇＯ微粒子群１６の成膜前のフロントパネル直線透過光量）／（ＭｇＯ微粒子群１６の成膜後のフロントパネル直線透過光量）×１００ ＭｇＯ微粒子１６ａを表面層８に塗布した後は、溶媒を乾燥・除去して各粒子を定着させる。これによりＭｇＯ微粒子群１６が配設され、実施の形態１の保護層１７が完成する。
【００９９】
一方、実施の形態２の保護層を形成する場合には、誘電体層７の表面に対して直接、ＭｇＯ微粒子１６ａをスクリーン印刷法やスプレー法で定着させる。これによりＭｇＯ微粒子群１６が配設され、実施の形態２の保護層が形成される。
【０１００】
以上の手順で保護層を形成すると、フロントパネル２が完成する。
【０１０１】
（ＰＤＰの完成）
作製したフロントパネル２とバックパネル９を、データ電極１１と表示電極対６とが直交するように配置し、フロントパネル２とバックパネル９の外周縁部を封着領域として、封着部材（フリットガラス）を用いて貼り合わせる。その後、放電空間１５の内部を高真空（１．０×１０−４Ｐａ程度）に排気し、大気や不純物ガスを取り除く。そして当該内部に所定の圧力（通常６．７×１０４〜１．０×１０５Ｐａ程度）でＮｅ−Ｘｅ系やＨｅ−Ｎｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ−Ａｒ系等のＸｅ混合ガスを放電ガスとして封入する。混合ガス中のＸｅ濃度は１５％〜１００％とする。
【０１０２】
以上の工程を経ることにより、ＰＤＰ１又は１ａが完成する。
【０１０３】
なお、上記方法例ではフロントパネルガラス３およびバックパネルガラス１０をソーダライムガラスからなるものとしたが、これは材料の一例として挙げたものであって、これ以外の材料で構成してもよい。
【０１０４】
（放電遅れの評価）
完成したＰＤＰに対して、放電遅れ時間を評価した。具体的方法として、各ＰＤＰにおける任意の１画素に対して、データパルスおよび走査パルスを繰り返し印加するごとに、パルスを印加してから放電が発生するまでの時間（放電遅れ時間）を１００回測定し、測定した放電遅れ時間の最大値と最小値の平均を算出した。遅れ時間は、放電に伴う蛍光体の発光を光センサーモジュールにより受光し、印加したパルス波形と受光信号波形をデジタルオシロスコープで観察した。
【０１０５】
＜実施例＞
（測定評価試験）
表１に本願の実施例および比較例の焼成温度，フッ化マグネシウム添加量，ＸＰＳによる表面Ｆ量（対Ｍｇ比），残光時間および放電遅れ時間（相対値）を示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
ＭｇＯ前駆体として純度９９．９９％、平均粒子径３μｍの水酸化マグネシウムを用いた。焼結助剤として純度９９．９％のフッ化マグネシウムを用いた。これらを所望の組成に秤量し、遊星型ボールミルおよびジルコニアビーズを用い、純水中で湿式混合した。この混合物を乾燥した後、乳鉢で解砕し、高純度のアルミナるつぼ中で焼成した。
【０１０８】
ここで前述したように、混合粉体量が多い場合には仮焼行程を経る必要があるが、焼成炉能力（容積、電力）に対して十分少量で行ったため、仮焼行程を経なかった。焼成温度は１５分間維持とした。
【０１０９】
焼成後の各ＭｇＯ微粒子は、ボールミルを用いて乾式粉砕し、ナイロン製メッシュを通過させて粗大粒子を取り除くことで分級した。次に、予めフロントパネルガラスに形成された表面層の上に、スクリーン印刷法を用いてＭｇＯ微粒子群を成膜した。その際、前記被覆率が４．５％になるようにＭｇＯ微粒子と溶剤、樹脂の混合比を調整し、三本ロールミルを用いて、スクリーン印刷用インクとした。成膜後は、１００℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成して有機成分を焼去した。
【０１１０】
こうして得たフロントパネルを用いて、＜ＰＤＰの製造方法＞で説明したものと同様の交流面放電型ＰＤＰを作製した。
【０１１１】
図５に実施例１，２，５，７，１３および比較例１，２の残光測定結果を例として示す。MgO粉体ごとに残光特性が異なることが分かる。得られた減衰曲線の傾きの最大値を，残光時間として表１ならびに図６にまとめて示す。結果から、本発明の実施例１〜１３では、放電遅れ時間の相対値が２２％以下にまで低減されている。このとき，残光時間は２ｍｓ以上となっている。一方，比較例１および２では放電遅れ時間の相対値が２５％以上と悪く，残光時間が１．３ｍｓ以下と短くなっている。以上により，放電遅れと残光時間の間に相関が見出された。
【０１１２】
本発明では、ハロゲン原子を含み，残光時間が２ｍｓ以上であるＭｇＯ微粒子で形成したＭｇＯ微粒子群を利用することにより、比較的小さい被覆率でありながら放電遅れの良好な防止効果が得られ，自己電荷抜けの低減も期待でき，可視光発光量が確保されるため、大きな優位性があると言える。
【０１１３】
以上の各考察から、従来のＰＤＰに対し、本発明の優位性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のＰＤＰは、特に高精細画像表示を低電圧で駆動できるガス放電パネル技術として、交通機関および公共施設、家庭などにおけるテレビおよびコンピュータ用の表示装置等に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの構成を示す断面図
【図２】各電極とドライバとの関係を示す模式図
【図３】ＰＤＰの駆動波形例を示す図
【図４】本発明の実施の形態２に係るＰＤＰの構成を示す断面図
【図５】本願発明に掛かるＭｇＯ微粒子群の実施例および比較例の残光測定結果の一例を示す図
【図６】本願発明に掛かるＭｇＯ微粒子群の実施例および比較例の残光時間と放電遅れ時間の相対値の関係を示す図
【図７】従来の一般的なＰＤＰの構成を示す組図
【符号の説明】
【０１１６】
１，１ａ，１ｘ ＰＤＰ
２ フロントパネル
３ フロントパネルガラス
４ サステイン電極
５ スキャン電極
６ 表示電極対
７，１２ 誘電体層
８ 表面層
９ バックパネル
１０ バックパネルガラス
１１ データ（アドレス）電極
１３ 隔壁
１４ 蛍光体層
１５ 放電空間
１６ａ ＭｇＯ微粒子
１６ ハロゲン原子を含むＭｇＯ微粒子からなるＭｇＯ微粒子群
１７ 保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と誘電体層とが形成された第１基板が、放電空間を介して第２基板と対向に配置され、当該第１及び第２両基板の周囲が封着されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記第１基板と第２基板の間の単位発光領域に対向する部分に、
ハロゲン原子を含み、波長１６５ｎｍ以下の真空紫外線で励起されて発光し、前記発光の残光時間が２ｍｓ以上である酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群が配設されていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム微粒子群は、前記誘電体層表面に、放電空間に臨むように配設されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記誘電体層の放電空間側には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含む表面層が設けられ、前記酸化マグネシウム微粒子群は、前記表面層の放電空間側に配設されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記ハロゲン原子は、前記酸化マグネシウム微粒子の表層近傍に含まれている請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記表面近傍の領域は、酸化マグネシウム微粒子の表面から内部に向かって、少なくとも４ｎｍ以下の領域を含む請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記ハロゲン原子は、フッ素原子或いは塩素原子である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記酸化マグネシウム微粒子中において、ハロゲン原子は、マグネシウム原子に対し、２ａｔｍ％以上１９.3ａｔｍ％以下の割合で含まれる請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
電極と誘電体層とが配設された第１基板に対し、前記誘電体層の表面に酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群を配設する酸化マグネシウム微粒子群配設工程と、
第１基板と第２基板とを対向配置させて封着する工程とを有するラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
酸化マグネシウム微粒子群配設工程では、酸化マグネシウム前駆体に対して、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウムの中の１種以上を焼結助剤として添加してなる材料を、焼成することで得た酸化マグネシウム微粒子を用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項９】
電極と誘電体層とが配設された第１基板に対し、前記誘電体層の表面に表面層を形成する表面層形成工程と、
第１基板と第２基板とを対向配置させて封着する工程とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
表面層形成工程と封着工程との間において、表面層の表面に酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群を配設する酸化マグネシウム微粒子群配設工程を有し、
表面層形成工程では、誘電体層の表面に対し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含む材料で表面層を形成し、
酸化マグネシウム微粒子配設工程では、酸化マグネシウム前駆体に対して、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウムの中の１種以上を焼結助剤として添加してなる材料を、焼成することで得た酸化マグネシウム微粒子を用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１】
電極と誘電体層とが形成された第１基板が、放電空間を介して第２基板と対向に配置され、当該第１及び第２両基板の周囲が封着されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記第１基板と第２基板の間の単位発光領域に対向する部分に、
ハロゲン原子を含み、波長１６５ｎｍ以下の真空紫外線で励起されて発光し、前記発光の残光時間が２ｍｓ以上である酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群が配設されていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム微粒子群は、前記誘電体層表面に、放電空間に臨むように配設されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記誘電体層の放電空間側には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含む表面層が設けられ、前記酸化マグネシウム微粒子群は、前記表面層の放電空間側に配設されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記ハロゲン原子は、前記酸化マグネシウム微粒子の表層近傍に含まれている請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記表面近傍の領域は、酸化マグネシウム微粒子の表面から内部に向かって、少なくとも４ｎｍ以下の領域を含む請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記ハロゲン原子は、フッ素原子或いは塩素原子である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記酸化マグネシウム微粒子中において、ハロゲン原子は、マグネシウム原子に対し、２ａｔｍ％以上１９.3ａｔｍ％以下の割合で含まれる請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
電極と誘電体層とが配設された第１基板に対し、前記誘電体層の表面に酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群を配設する酸化マグネシウム微粒子群配設工程と、
第１基板と第２基板とを対向配置させて封着する工程とを有するラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
酸化マグネシウム微粒子群配設工程では、酸化マグネシウム前駆体に対して、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウムの中の１種以上を焼結助剤として添加してなる材料を、焼成することで得た酸化マグネシウム微粒子を用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項９】
電極と誘電体層とが配設された第１基板に対し、前記誘電体層の表面に表面層を形成する表面層形成工程と、
第１基板と第２基板とを対向配置させて封着する工程とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
表面層形成工程と封着工程との間において、表面層の表面に酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群を配設する酸化マグネシウム微粒子群配設工程を有し、
表面層形成工程では、誘電体層の表面に対し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含む材料で表面層を形成し、
酸化マグネシウム微粒子配設工程では、酸化マグネシウム前駆体に対して、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウムの中の１種以上を焼結助剤として添加してなる材料を、焼成することで得た酸化マグネシウム微粒子を用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１７０１９１（Ｐ２００９−１７０１９１Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３３４（Ｐ２００８−５３３４）
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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