プリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物、それにより製造されたプリント回路基板、及びプリント回路基板の製造方法
【課題】環境にやさしく、経済的な方法で基板の粗さを形成することができるとともに、高信頼性の微細回路を実現することができるプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物、それにより製造されたプリント回路基板、及びプリント回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むものである。また、本発明のプリント回路基板の製造方法は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むエポキシ樹脂組成物を提供する段階と、エポキシ樹脂組成物をシート化して基板を形成する段階と、形成された基板を完全に後硬化させた後、界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着させる表面処理段階と、を含むものである。
【解決手段】本発明のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むものである。また、本発明のプリント回路基板の製造方法は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むエポキシ樹脂組成物を提供する段階と、エポキシ樹脂組成物をシート化して基板を形成する段階と、形成された基板を完全に後硬化させた後、界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着させる表面処理段階と、を含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物、それにより製造されたプリント回路基板、及びプリント回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化、高性能化が進むにつれて、高い解像度のパターン形成が求められている。これにより、基板の解像度のために、ビルドアップ（Ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）材料では１０〜１２μｍの配線を用いており、さらには８μｍ以下の配線を用いる、極めて高い解像度が求められている。このような配線の量産工法は、ＳＡＰ（Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）が唯一であるが、このような微細配線用基板の製作において、従来、化学銅の厚さが約２μｍに近かったが、現在、約１μｍ程度の薄い厚さで施している。化学銅の厚さが薄くなるほど、樹脂基板との密着力が優れていなければならない（１ｋＮ）。しかし、従来のデスミア工法によって樹脂基板の粗さを形成する際、樹脂基板の粗さは非常に大きく、これにより化学銅の表面も粗くなるため、銅と樹脂基板との密着力が低下するという問題点がある。
【０００３】
従来のデスミア工法において、樹脂絶縁物の硬化度が高い場合には、デスミア処理時に好適な粗さを得ることが非常に困難であり、硬化度が低い場合には、均一な粗さ処理が困難であって、部分的に深く凹刻された部分のため、均一な絶縁膜を得ることができない。このような理由から、樹脂の硬化度を高めながらも、硬化度の高い絶縁樹脂に粗さを形成することができる方法が研究されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明では、上記のような問題点を解決するために広範囲な研究を繰り返した結果、ビルドアッププリント回路基板において、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含む基板を形成した後、これを後硬化した後粗さを形成することにより、環境に優しく、信頼性の高い微細回路の実現が可能なビルドアッププリント回路基板を製造し、本発明はこれに基づいて完成された。
【０００５】
従って、本発明の一側面は、ビルドアッププリント回路基板で樹脂基板と金属層との界面接着力を向上させ、高信頼性の微細回路を実現することができるプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物を提供することをその目的とする。
【０００６】
本発明の他の側面は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含む基板を形成した後、界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着する工程を導入することにより、環境にやさしく、経済的な方法でプリント回路基板の粗さを形成することができるプリント回路基板の製造方法を提供することをその目的とする。
【０００７】
本発明のさらに他の側面は、マイクロエマルションシリカ及びシリカ粒子を混合して用いることにより、均一な粗さの形成及び熱膨張率（ＣＴＥ）の物性の向上を同時に果たすことができるプリント回路基板を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題を果たすためのプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含む。
【０００９】
前記エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成されることを特徴とする。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記マイクロエマルションシリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記硬化剤は、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記無機充填剤は、溶融シリカであることを特徴とする。
【００１４】
一方、本発明の他の課題を果たすための本発明のプリント回路基板の製造方法は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカ１〜５重量％を含むエポキシ樹脂組成物を提供する段階と、前記エポキシ樹脂組成物をシート化して基板を形成する段階と、前記形成された基板を完全に後硬化させた後、前記界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着させる表面処理段階と、を含む。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記シリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記硬化剤は、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記無機充填剤は、溶融シリカであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のさらに他の課題を果たすための本発明のプリント回路基板は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むエポキシ樹脂組成物を用いてシート形態に製造されたプリント回路基板であって、表面処理後の前記プリント回路基板の中心線の算術平均粗さが０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
このように、本発明は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むエポキシ樹脂組成物を用いて、環境にやさしく、経済的な方法で基板の粗さを形成することができる。さらに、ビルドアップ基板材料と金属回路層との密着力を強化することにより、高信頼性の微細回路を実現することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明で用いられる界面活性剤の濃度を８％にして製造されたマイクロエマルションシリカ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１Ｂ】本発明で用いられる界面活性剤の濃度を１５％にして製造されたマイクロエマルションシリカ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】本発明におけるマイクロエマルションシリカが含まれた基板の表面に粗さを形成する過程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、本発明の好ましい実施例について詳細に説明する。本発明を詳細に説明するにあたり、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に解釈されてはならず、発明者が自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって本発明の技術的思想にかなう意味と概念に解釈されなければならない。
【００２４】
従って、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明のもっとも好ましい実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全部を代弁しているわけではないため、本出願時点においてこれらを代替することができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２５】
上述のように、既存のビルドアッププリント回路基板の回路形成工程においては、過マンガン酸を用いて湿式で粗さを形成するが、この際、絶縁層は、半乾燥状態のものを用いなければならない。デスミア処理により半乾燥状態の基板に粗さを形成する場合、粗さの程度が局所的に異なったり、粗さの程度を調節することが容易ではない。
【００２６】
本発明によると、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含む基材を用いて、絶縁物を完全に硬化させた後デスミア処理する際に、マイクロエマルションシリカを溶解することにより粗さを形成することができる。このような方法によると、粗さが高く、完全に硬化された基板を用いることにより、デスミア処理時に均一な塗膜が得られる。
【００２７】
本発明のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物は、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカを含む。ここで、マイクロエマルションシリカ中のシリカ粒子の含有量は、２０〜６５重量％範囲内である。好ましくは、本発明のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成される。ここで、用いられる樹脂のエポキシと硬化剤は、当量比で０．８〜１．２の範囲で最適の硬化条件を合わせて、９０％以上の硬化度を維持することができる粗液を設計する。
【００２８】
本発明によると、前記マイクロエマルションシリカの使用量が１重量％未満であると、基板と金属層との接着強度を高めることができなく、５重量％を超過すると、デスミア処理された基板の表面粗さを小さくすることができないため、デスミア処理された表面の算術平均粗さが０．５μｍ以下の基板を得ることができない。
【００２９】
前記マイクロエマルションシリカは、その製造に用いられた界面活性剤またはオイルの種類及び重量％の割合によって、多様なサイズのシリカ粒子に製造することができ、これらのうち１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
本発明によるエポキシ樹脂組成物において、マイクロエマルションシリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍである。この際、前記マイクロエマルションシリカの粒子サイズが５ｎｍ未満であると、粗さの形成が困難であり、２００ｎｍを超過すると、粗さの形成が大きくなりすぎて、微細線幅の形成が困難である。
【００３１】
本発明によるマイクロエマルションシリカの製造方法は、既に当業界において公知されている方法により、シリカナノ粒子のサイズを５〜２００ｎｍに調節することができる。例えば、界面活性剤を長いアルキル鎖を有するオイルに溶解して、アンモニア水をさらに添加してエマルション相を製造する。前記界面活性剤としては、一般的に非イオンまたはアニオン界面活性剤を用いて、例えば、ＡＯＴ（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ）、Ｂｒｊ３０、ＮＰ４などが挙げられる。ここで、界面活性剤の濃度を増加させると、生成されたシリカ粒子のサイズは減少する反面、個数は増加する。一方、長いアルキル鎖を有するオイルとしては、純度９８％のｎ−ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、ｎ−デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ｉｓｏ−オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）などが挙げられる。次に、製造されたエマルション相にシリカの前駆体であるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を添加してシリカナノ粒子を製造する。
【００３２】
最後に、前記製造されたシリカナノ粒子を遠心分離した後、約６０℃で乾燥して粉末形態にして用いられる。前記の製造方法によりマイクロエマルションシリカを製造する際に、シリカ粒子は界面活性剤で取り囲まれ、コア−シェル構造が提供されるようになる。
【００３３】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の一実施例によるエポキシ樹脂組成物に含まれるマイクロエマルションシリカ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１Ａは、界面活性剤の濃度を８％に、図１Ｂは、界面活性剤の濃度を１５％にして製造されたマイクロエマルションシリカ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００３４】
界面活性剤の濃度が８％である場合、シリカ粒子のサイズは５０〜５５ｎｍであり、界面活性剤の濃度が１５％である場合、シリカ粒子のサイズは２５〜２９ｎｍの範囲である。これにより、界面活性剤の濃度が増加するにつれて、シリカ粒子のサイズが減少することが分かり、このように界面活性剤の濃度の変化によって、シリカ粒子のサイズを調節することができる。
【００３５】
一方、本発明によるエポキシ樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂は、少なくとも一つのエポキシ基を有する有機化合物であり、エポキシ樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は一つ以上であり、好ましくは二つ以上である。
【００３６】
前記エポキシ樹脂は、従来に公知されている多様な種類のエポキシ樹脂を用いることができる。前記エポキシ樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、前記エポキシ樹脂には、エポキシ樹脂の誘導体またはエポキシ樹脂の水素添加物も含まれる。
【００３７】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
本発明によるエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、特に限定されず、従来に公知された硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂などが挙げられる。また、これら硬化剤の誘導体を用いることもできる。硬化剤は１種または２種以上が併用されることもできる。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄などの硬化触媒を用いることもできる。
【００３９】
本発明の好ましい一実施例において、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂、１５〜４０重量％の硬化剤を当量基準で０．８〜１．２範囲で配合した後、有機溶剤、例えば、ＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）、ＭＥＫ（Ｍａｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎ）、２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎ）などに完全に溶解して用いる。この際、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を完全に硬化することができる配合比を考慮して決めなければならない。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填剤をさらに含有させることにより、基板の熱膨張率をより低くすることができる。前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。そのうちでもシリカが好ましい。また、非晶質シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカなどのシリカが好ましく、溶融シリカがもっと好ましい。また、シリカとしては、球形のものが好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
無機充填剤の平均粒径は、特に限定されるものではないが、その上限値は、絶縁基板上に微細配線を形成することを考慮して、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。一方、無機充填剤の平均粒径の下限値は、エポキシ樹脂組成物としてワニス（Ｖａｒｎｉｓｈ）を用いた場合、ワニスの粘度が上昇し、取扱い性が低下することを防止するために、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい一実施例において、前記無機充填剤の使用量は、２０〜７０重量％であることが好ましく、これは、目標とする樹脂のＣＴＥ（熱膨張率）に応じて添加される。シートに形成された後、固形分の６０重量％使用時には２５ｐｐｍ、６８重量％使用時には１６ｐｐｍの結果が得られる。即ち、無機充填剤は、基板の層間絶縁物の形成時に求められる製品毎のＣＴＥとの相関関係に応じて添加されなければならない。
【００４３】
本発明によるエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及びマイクロエマルションシリカと必要に応じて配合される成分を溶剤に添加した後、乾燥して溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【００４４】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層またはビルドアップ層などを形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント回路基板、などに好ましく用いられる。
【００４５】
一方、本発明の好ましい一実施例によると、本発明のプリント回路基板は、まず、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、を含むエポキシ樹脂組成物を製造した後、前記エポキシ樹脂組成物をシート化して基板を形成し、前記形成された基板を完全に後硬化させた後、前記界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着させる方法を用いて微細な粗さを形成する。
【００４６】
前記形成された微細な粗さにより、基板の表面に微細配線を形成することができる。前記エポキシ樹脂組成物を用いてシート形態に製造された基板の表面処理後、基板表面の中心線の算術平均粗さは、通常、０．５μｍ以下に形成される。
【００４７】
本発明のプリント回路基板の製造方法をより詳細に説明すると、まず、前記エポキシ樹脂組成物を反応（予備硬化または半径化）させた後、後硬化して完全に硬化された反応物を得る。前記エポキシ樹脂組成物を適切に反応させるために、前記エポキシ樹脂組成物を加熱または光照射などによって反応させることが好ましい。
【００４８】
前記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の温度は、特に限定されず、１３０〜１９０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が１３０℃より低いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化されないため、表面処理された基板表面の粗さが大きくなりやすい。加熱温度が１９０℃より高いと、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が急速に進むため、硬化度が部分的に低くなりやすく、粗い部分と密な部分が形成されやすい。その結果、基板表面の粗さが大きくなる。
【００４９】
前記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の加熱時間は、特に限定されず、約３０分以上であることが好ましい。加熱時間が３０分より短いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化されないため、表面処理された基板の表面の粗さが大きくなる。生産性を高めるためには、加熱時間が約１時間以下であることが好ましい。
【００５０】
基板の表面に微細な粗さを形成するためにデスミア処理する際、界面活性剤を溶解することができる溶剤を用いる。一般的には、アルコールを用いるが、界面活性剤の除去のために短い鎖のアルコールを用いてキャピング（ｃａｐｐｉｎｇ）分子を膨張させて、長い鎖のアルコールを用いて界面活性剤の脱着を有利にする。
【００５１】
既存には、シリカを含む絶縁基板の粗さを形成するため、シリカ粒子を脱着するようなフッ酸などを用いたが、環境問題と底面への浸透などの問題点があった。しかし、本発明によると、表面処理時にアルコールを用いるため、環境問題が生じることなく効果的に基板表面の粗さを形成することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、これに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
Ａ．マイクロエマルションシリカの製造
１３重量％の界面活性剤ＡＯＴ（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ）を８３重量％のｎ−ヘプタンに溶解し、４重量％のアンモニア水を添加してエマルション相を製造する。次に、製造されたエマルション相にシリカの前駆体であるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）をモル比基準でアンモニア水／ＴＥＯＳの割合が６になるように添加して、平均粒子サイズが約１２．３３ｎｍであるマイクロエマルションシリカナノ粒子を製造する。最後に、前記製造されたシリカナノ粒子を遠心分離した後、約６０℃で乾燥して粉末形態に作る。
【００５４】
Ｂ．エポキシ樹脂組成物の製造
ノボラックエポキシ（ＴＤＣＮ−５００−８０Ｐ）とゴム変性エポキシ（ＫＲ−９０９）を１：１の重量比で混合した。その後、５０重量％のＭＥＫにアミン系熱硬化剤（ジシアンジアミド）を１ｅｑ当量比で混合して撹拌した樹脂溶液１４８ｇに６０重量％の固形分が含まれた２００ｎｍ以下のＤ９０を有する溶融シリカ分散液２００ｇを添加した。その後、前記製造されたマイクロエマルションシリカ１０重量％分散液を６０ｇ添加して、均一な溶液になるまで常温で撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
Ｃ．基板の製造
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて乾燥した後の厚さが約５０μｍになるように得られたエポキシ樹脂組成物を塗工した。次に、約１００℃のギヤーオーブン内で約１２分間乾燥することにより、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ５０μｍサイズのシート状の半径化基板を製作した。前記得られたシート状の半径化基板をガラスエポキシ基板に真空ラミネートして、約１５０℃で約６０分間反応させた。その後、完全に硬化された基板をアルコールで２分間洗浄した後、微細な粗さが形成された基板を得た。
【００５６】
このように製造された本発明のマイクロエマルションシリカが含まれた基板の表面に粗さを形成する過程を、図２に概略的に図示した。
【００５７】
図２に図示したように、マイクロエマルションシリカを含む基板表面にデスミア処理を施し、マイクロエマルションシリカに含まれた界面活性剤を溶解させることにより、シリカ粒子が脱着されて基板表面の粗さが形成される。
【００５８】
前記実施例１による基板の粗さを３Ｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒとして用いられるＺｙｇｏ社のＮｅｗｖｉｅｗ７２００モデルで、Ａ工程で粗さを形成した後、５地点の粗さを評価して平均をとってその粗さ値を測定した結果、約０．４２μｍの粗さを得た。
【００５９】
（実施例２）
実施例１の段階Ａにおいて、ＮＰ４界面活性剤１５重量％、アンモニア水１重量％、ｉｓｏ−オクタン８４重量％の条件で平均粒子サイズが約１７．２３ｎｍであるマイクロエマルションシリカを製造したことを除き、前記実施例１と同様に施して基板を製造した。
【００６０】
前記基板の粗さを３Ｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで測定した結果、約０．４５μｍの粗さを得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の段階Ａとして、Ｂｒｊ３０界面活性剤１５重量％、アンモニア水３重量％、シクロヘキサン８２重量％の条件で平均粒子サイズが約３２ｎｍであるマイクロエマルションシリカを製造したことを除き、前記実施例１と同様に施して基板を製造した。
【００６２】
前記基板の粗さを３Ｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで測定した結果、約０．４６μｍの粗さを得た。
【００６３】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明によるプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物、それにより製造されたプリント回路基板、及びプリント回路基板の製造方法は、これに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００６４】
本発明の単純な変形乃至変更は、いずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は、添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、プリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物、それにより製造されたプリント回路基板、及びプリント回路基板の製造方法に適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物、それにより製造されたプリント回路基板、及びプリント回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化、高性能化が進むにつれて、高い解像度のパターン形成が求められている。これにより、基板の解像度のために、ビルドアップ（Ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）材料では１０〜１２μｍの配線を用いており、さらには８μｍ以下の配線を用いる、極めて高い解像度が求められている。このような配線の量産工法は、ＳＡＰ（Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）が唯一であるが、このような微細配線用基板の製作において、従来、化学銅の厚さが約２μｍに近かったが、現在、約１μｍ程度の薄い厚さで施している。化学銅の厚さが薄くなるほど、樹脂基板との密着力が優れていなければならない（１ｋＮ）。しかし、従来のデスミア工法によって樹脂基板の粗さを形成する際、樹脂基板の粗さは非常に大きく、これにより化学銅の表面も粗くなるため、銅と樹脂基板との密着力が低下するという問題点がある。
【０００３】
従来のデスミア工法において、樹脂絶縁物の硬化度が高い場合には、デスミア処理時に好適な粗さを得ることが非常に困難であり、硬化度が低い場合には、均一な粗さ処理が困難であって、部分的に深く凹刻された部分のため、均一な絶縁膜を得ることができない。このような理由から、樹脂の硬化度を高めながらも、硬化度の高い絶縁樹脂に粗さを形成することができる方法が研究されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明では、上記のような問題点を解決するために広範囲な研究を繰り返した結果、ビルドアッププリント回路基板において、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含む基板を形成した後、これを後硬化した後粗さを形成することにより、環境に優しく、信頼性の高い微細回路の実現が可能なビルドアッププリント回路基板を製造し、本発明はこれに基づいて完成された。
【０００５】
従って、本発明の一側面は、ビルドアッププリント回路基板で樹脂基板と金属層との界面接着力を向上させ、高信頼性の微細回路を実現することができるプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物を提供することをその目的とする。
【０００６】
本発明の他の側面は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含む基板を形成した後、界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着する工程を導入することにより、環境にやさしく、経済的な方法でプリント回路基板の粗さを形成することができるプリント回路基板の製造方法を提供することをその目的とする。
【０００７】
本発明のさらに他の側面は、マイクロエマルションシリカ及びシリカ粒子を混合して用いることにより、均一な粗さの形成及び熱膨張率（ＣＴＥ）の物性の向上を同時に果たすことができるプリント回路基板を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題を果たすためのプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含む。
【０００９】
前記エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成されることを特徴とする。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記マイクロエマルションシリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記硬化剤は、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記無機充填剤は、溶融シリカであることを特徴とする。
【００１４】
一方、本発明の他の課題を果たすための本発明のプリント回路基板の製造方法は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカ１〜５重量％を含むエポキシ樹脂組成物を提供する段階と、前記エポキシ樹脂組成物をシート化して基板を形成する段階と、前記形成された基板を完全に後硬化させた後、前記界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着させる表面処理段階と、を含む。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記シリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記硬化剤は、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記無機充填剤は、溶融シリカであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のさらに他の課題を果たすための本発明のプリント回路基板は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むエポキシ樹脂組成物を用いてシート形態に製造されたプリント回路基板であって、表面処理後の前記プリント回路基板の中心線の算術平均粗さが０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
このように、本発明は、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むエポキシ樹脂組成物を用いて、環境にやさしく、経済的な方法で基板の粗さを形成することができる。さらに、ビルドアップ基板材料と金属回路層との密着力を強化することにより、高信頼性の微細回路を実現することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明で用いられる界面活性剤の濃度を８％にして製造されたマイクロエマルションシリカ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１Ｂ】本発明で用いられる界面活性剤の濃度を１５％にして製造されたマイクロエマルションシリカ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】本発明におけるマイクロエマルションシリカが含まれた基板の表面に粗さを形成する過程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、本発明の好ましい実施例について詳細に説明する。本発明を詳細に説明するにあたり、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に解釈されてはならず、発明者が自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって本発明の技術的思想にかなう意味と概念に解釈されなければならない。
【００２４】
従って、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明のもっとも好ましい実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全部を代弁しているわけではないため、本出願時点においてこれらを代替することができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２５】
上述のように、既存のビルドアッププリント回路基板の回路形成工程においては、過マンガン酸を用いて湿式で粗さを形成するが、この際、絶縁層は、半乾燥状態のものを用いなければならない。デスミア処理により半乾燥状態の基板に粗さを形成する場合、粗さの程度が局所的に異なったり、粗さの程度を調節することが容易ではない。
【００２６】
本発明によると、界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含む基材を用いて、絶縁物を完全に硬化させた後デスミア処理する際に、マイクロエマルションシリカを溶解することにより粗さを形成することができる。このような方法によると、粗さが高く、完全に硬化された基板を用いることにより、デスミア処理時に均一な塗膜が得られる。
【００２７】
本発明のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物は、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカを含む。ここで、マイクロエマルションシリカ中のシリカ粒子の含有量は、２０〜６５重量％範囲内である。好ましくは、本発明のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成される。ここで、用いられる樹脂のエポキシと硬化剤は、当量比で０．８〜１．２の範囲で最適の硬化条件を合わせて、９０％以上の硬化度を維持することができる粗液を設計する。
【００２８】
本発明によると、前記マイクロエマルションシリカの使用量が１重量％未満であると、基板と金属層との接着強度を高めることができなく、５重量％を超過すると、デスミア処理された基板の表面粗さを小さくすることができないため、デスミア処理された表面の算術平均粗さが０．５μｍ以下の基板を得ることができない。
【００２９】
前記マイクロエマルションシリカは、その製造に用いられた界面活性剤またはオイルの種類及び重量％の割合によって、多様なサイズのシリカ粒子に製造することができ、これらのうち１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
本発明によるエポキシ樹脂組成物において、マイクロエマルションシリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍである。この際、前記マイクロエマルションシリカの粒子サイズが５ｎｍ未満であると、粗さの形成が困難であり、２００ｎｍを超過すると、粗さの形成が大きくなりすぎて、微細線幅の形成が困難である。
【００３１】
本発明によるマイクロエマルションシリカの製造方法は、既に当業界において公知されている方法により、シリカナノ粒子のサイズを５〜２００ｎｍに調節することができる。例えば、界面活性剤を長いアルキル鎖を有するオイルに溶解して、アンモニア水をさらに添加してエマルション相を製造する。前記界面活性剤としては、一般的に非イオンまたはアニオン界面活性剤を用いて、例えば、ＡＯＴ（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ）、Ｂｒｊ３０、ＮＰ４などが挙げられる。ここで、界面活性剤の濃度を増加させると、生成されたシリカ粒子のサイズは減少する反面、個数は増加する。一方、長いアルキル鎖を有するオイルとしては、純度９８％のｎ−ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、ｎ−デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ｉｓｏ−オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）などが挙げられる。次に、製造されたエマルション相にシリカの前駆体であるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を添加してシリカナノ粒子を製造する。
【００３２】
最後に、前記製造されたシリカナノ粒子を遠心分離した後、約６０℃で乾燥して粉末形態にして用いられる。前記の製造方法によりマイクロエマルションシリカを製造する際に、シリカ粒子は界面活性剤で取り囲まれ、コア−シェル構造が提供されるようになる。
【００３３】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の一実施例によるエポキシ樹脂組成物に含まれるマイクロエマルションシリカ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１Ａは、界面活性剤の濃度を８％に、図１Ｂは、界面活性剤の濃度を１５％にして製造されたマイクロエマルションシリカ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００３４】
界面活性剤の濃度が８％である場合、シリカ粒子のサイズは５０〜５５ｎｍであり、界面活性剤の濃度が１５％である場合、シリカ粒子のサイズは２５〜２９ｎｍの範囲である。これにより、界面活性剤の濃度が増加するにつれて、シリカ粒子のサイズが減少することが分かり、このように界面活性剤の濃度の変化によって、シリカ粒子のサイズを調節することができる。
【００３５】
一方、本発明によるエポキシ樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂は、少なくとも一つのエポキシ基を有する有機化合物であり、エポキシ樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は一つ以上であり、好ましくは二つ以上である。
【００３６】
前記エポキシ樹脂は、従来に公知されている多様な種類のエポキシ樹脂を用いることができる。前記エポキシ樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、前記エポキシ樹脂には、エポキシ樹脂の誘導体またはエポキシ樹脂の水素添加物も含まれる。
【００３７】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
本発明によるエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、特に限定されず、従来に公知された硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂などが挙げられる。また、これら硬化剤の誘導体を用いることもできる。硬化剤は１種または２種以上が併用されることもできる。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄などの硬化触媒を用いることもできる。
【００３９】
本発明の好ましい一実施例において、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂、１５〜４０重量％の硬化剤を当量基準で０．８〜１．２範囲で配合した後、有機溶剤、例えば、ＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）、ＭＥＫ（Ｍａｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎ）、２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎ）などに完全に溶解して用いる。この際、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を完全に硬化することができる配合比を考慮して決めなければならない。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填剤をさらに含有させることにより、基板の熱膨張率をより低くすることができる。前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。そのうちでもシリカが好ましい。また、非晶質シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカなどのシリカが好ましく、溶融シリカがもっと好ましい。また、シリカとしては、球形のものが好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
無機充填剤の平均粒径は、特に限定されるものではないが、その上限値は、絶縁基板上に微細配線を形成することを考慮して、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。一方、無機充填剤の平均粒径の下限値は、エポキシ樹脂組成物としてワニス（Ｖａｒｎｉｓｈ）を用いた場合、ワニスの粘度が上昇し、取扱い性が低下することを防止するために、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい一実施例において、前記無機充填剤の使用量は、２０〜７０重量％であることが好ましく、これは、目標とする樹脂のＣＴＥ（熱膨張率）に応じて添加される。シートに形成された後、固形分の６０重量％使用時には２５ｐｐｍ、６８重量％使用時には１６ｐｐｍの結果が得られる。即ち、無機充填剤は、基板の層間絶縁物の形成時に求められる製品毎のＣＴＥとの相関関係に応じて添加されなければならない。
【００４３】
本発明によるエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及びマイクロエマルションシリカと必要に応じて配合される成分を溶剤に添加した後、乾燥して溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【００４４】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層またはビルドアップ層などを形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント回路基板、などに好ましく用いられる。
【００４５】
一方、本発明の好ましい一実施例によると、本発明のプリント回路基板は、まず、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、を含むエポキシ樹脂組成物を製造した後、前記エポキシ樹脂組成物をシート化して基板を形成し、前記形成された基板を完全に後硬化させた後、前記界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着させる方法を用いて微細な粗さを形成する。
【００４６】
前記形成された微細な粗さにより、基板の表面に微細配線を形成することができる。前記エポキシ樹脂組成物を用いてシート形態に製造された基板の表面処理後、基板表面の中心線の算術平均粗さは、通常、０．５μｍ以下に形成される。
【００４７】
本発明のプリント回路基板の製造方法をより詳細に説明すると、まず、前記エポキシ樹脂組成物を反応（予備硬化または半径化）させた後、後硬化して完全に硬化された反応物を得る。前記エポキシ樹脂組成物を適切に反応させるために、前記エポキシ樹脂組成物を加熱または光照射などによって反応させることが好ましい。
【００４８】
前記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の温度は、特に限定されず、１３０〜１９０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が１３０℃より低いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化されないため、表面処理された基板表面の粗さが大きくなりやすい。加熱温度が１９０℃より高いと、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が急速に進むため、硬化度が部分的に低くなりやすく、粗い部分と密な部分が形成されやすい。その結果、基板表面の粗さが大きくなる。
【００４９】
前記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の加熱時間は、特に限定されず、約３０分以上であることが好ましい。加熱時間が３０分より短いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化されないため、表面処理された基板の表面の粗さが大きくなる。生産性を高めるためには、加熱時間が約１時間以下であることが好ましい。
【００５０】
基板の表面に微細な粗さを形成するためにデスミア処理する際、界面活性剤を溶解することができる溶剤を用いる。一般的には、アルコールを用いるが、界面活性剤の除去のために短い鎖のアルコールを用いてキャピング（ｃａｐｐｉｎｇ）分子を膨張させて、長い鎖のアルコールを用いて界面活性剤の脱着を有利にする。
【００５１】
既存には、シリカを含む絶縁基板の粗さを形成するため、シリカ粒子を脱着するようなフッ酸などを用いたが、環境問題と底面への浸透などの問題点があった。しかし、本発明によると、表面処理時にアルコールを用いるため、環境問題が生じることなく効果的に基板表面の粗さを形成することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、これに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
Ａ．マイクロエマルションシリカの製造
１３重量％の界面活性剤ＡＯＴ（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ）を８３重量％のｎ−ヘプタンに溶解し、４重量％のアンモニア水を添加してエマルション相を製造する。次に、製造されたエマルション相にシリカの前駆体であるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）をモル比基準でアンモニア水／ＴＥＯＳの割合が６になるように添加して、平均粒子サイズが約１２．３３ｎｍであるマイクロエマルションシリカナノ粒子を製造する。最後に、前記製造されたシリカナノ粒子を遠心分離した後、約６０℃で乾燥して粉末形態に作る。
【００５４】
Ｂ．エポキシ樹脂組成物の製造
ノボラックエポキシ（ＴＤＣＮ−５００−８０Ｐ）とゴム変性エポキシ（ＫＲ−９０９）を１：１の重量比で混合した。その後、５０重量％のＭＥＫにアミン系熱硬化剤（ジシアンジアミド）を１ｅｑ当量比で混合して撹拌した樹脂溶液１４８ｇに６０重量％の固形分が含まれた２００ｎｍ以下のＤ９０を有する溶融シリカ分散液２００ｇを添加した。その後、前記製造されたマイクロエマルションシリカ１０重量％分散液を６０ｇ添加して、均一な溶液になるまで常温で撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
Ｃ．基板の製造
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて乾燥した後の厚さが約５０μｍになるように得られたエポキシ樹脂組成物を塗工した。次に、約１００℃のギヤーオーブン内で約１２分間乾燥することにより、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ５０μｍサイズのシート状の半径化基板を製作した。前記得られたシート状の半径化基板をガラスエポキシ基板に真空ラミネートして、約１５０℃で約６０分間反応させた。その後、完全に硬化された基板をアルコールで２分間洗浄した後、微細な粗さが形成された基板を得た。
【００５６】
このように製造された本発明のマイクロエマルションシリカが含まれた基板の表面に粗さを形成する過程を、図２に概略的に図示した。
【００５７】
図２に図示したように、マイクロエマルションシリカを含む基板表面にデスミア処理を施し、マイクロエマルションシリカに含まれた界面活性剤を溶解させることにより、シリカ粒子が脱着されて基板表面の粗さが形成される。
【００５８】
前記実施例１による基板の粗さを３Ｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒとして用いられるＺｙｇｏ社のＮｅｗｖｉｅｗ７２００モデルで、Ａ工程で粗さを形成した後、５地点の粗さを評価して平均をとってその粗さ値を測定した結果、約０．４２μｍの粗さを得た。
【００５９】
（実施例２）
実施例１の段階Ａにおいて、ＮＰ４界面活性剤１５重量％、アンモニア水１重量％、ｉｓｏ−オクタン８４重量％の条件で平均粒子サイズが約１７．２３ｎｍであるマイクロエマルションシリカを製造したことを除き、前記実施例１と同様に施して基板を製造した。
【００６０】
前記基板の粗さを３Ｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで測定した結果、約０．４５μｍの粗さを得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の段階Ａとして、Ｂｒｊ３０界面活性剤１５重量％、アンモニア水３重量％、シクロヘキサン８２重量％の条件で平均粒子サイズが約３２ｎｍであるマイクロエマルションシリカを製造したことを除き、前記実施例１と同様に施して基板を製造した。
【００６２】
前記基板の粗さを３Ｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで測定した結果、約０．４６μｍの粗さを得た。
【００６３】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明によるプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物、それにより製造されたプリント回路基板、及びプリント回路基板の製造方法は、これに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００６４】
本発明の単純な変形乃至変更は、いずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は、添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、プリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物、それにより製造されたプリント回路基板、及びプリント回路基板の製造方法に適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記マイクロエマルションシリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤は、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填剤は、溶融シリカであることを特徴とする請求項２に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むエポキシ樹脂組成物を提供する段階と、
前記エポキシ樹脂組成物をシート化して基板を形成する段階と、
前記形成された基板を完全に後硬化させた後、前記界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着させる表面処理段階と、を含むプリント回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成されることを特徴とする請求項７に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記シリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化剤は、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１２】
前記無機充填剤は、溶融シリカであることを特徴とする請求項８に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてシート形態に製造されたプリント回路基板であって、表面処理後の前記プリント回路基板の中心線の算術平均粗さが０．５μｍ以下であることを特徴とするプリント回路基板。
【請求項１】
界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記マイクロエマルションシリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤は、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填剤は、溶融シリカであることを特徴とする請求項２に記載のプリント回路基板形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
界面活性剤で取り囲まれた形態のコア−シェル構造のマイクロエマルションシリカを含むエポキシ樹脂組成物を提供する段階と、
前記エポキシ樹脂組成物をシート化して基板を形成する段階と、
前記形成された基板を完全に後硬化させた後、前記界面活性剤を除去してシリカ粒子を脱着させる表面処理段階と、を含むプリント回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物は、１５〜４０重量％のエポキシ樹脂と、１５〜４０重量％の硬化剤と、２０〜７０重量％の無機充填剤と、１〜５重量％のマイクロエマルションシリカと、で構成されることを特徴とする請求項７に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記シリカの粒子サイズは、５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化剤は、ジシアンジアミド、アミン系化合物、アミン系化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性カチオン重合触媒、光硬化性カチオン重合開始剤、またはシアン酸エステル樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１２】
前記無機充填剤は、溶融シリカであることを特徴とする請求項８に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてシート形態に製造されたプリント回路基板であって、表面処理後の前記プリント回路基板の中心線の算術平均粗さが０．５μｍ以下であることを特徴とするプリント回路基板。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図１Ｂ】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０４０６０（Ｐ２０１３−１０４０６０Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２４１４（Ｐ２０１２−１２４１４）
【出願日】平成２４年１月２４日（２０１２．１．２４）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２４日（２０１２．１．２４）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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