プリント基板端子用銅合金すずめっき材
【課題】 高耐熱性及び好適なへたり性を備えたプリント基板端子用の銅合金すずめっき材。
【解決手段】Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施した後リフローめっきされた銅又は銅合金条であり、Ｎｉ相０．１〜０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相０．１〜１．５μｍであり；Ｃｕ−Ｓｎ合金相はＮｉを０．０５〜３．０ｗｔ％を含み、Ｓｎ相との界面において面積が３μｍ2未満の微細な結晶粒と３μｍ2以上の粗大な結晶粒が混在し、３μｍ2未満の各結晶粒の総面積をＳX、３μｍ2以上の各結晶粒の総面積をＳYとしたとき、２０≦ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００≦６０が成り立つプリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材であり、２〜２２重量％のＺｎを含有してもよく、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０重量％以下含有してもよい。
【解決手段】Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施した後リフローめっきされた銅又は銅合金条であり、Ｎｉ相０．１〜０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相０．１〜１．５μｍであり；Ｃｕ−Ｓｎ合金相はＮｉを０．０５〜３．０ｗｔ％を含み、Ｓｎ相との界面において面積が３μｍ2未満の微細な結晶粒と３μｍ2以上の粗大な結晶粒が混在し、３μｍ2未満の各結晶粒の総面積をＳX、３μｍ2以上の各結晶粒の総面積をＳYとしたとき、２０≦ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００≦６０が成り立つプリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材であり、２〜２２重量％のＺｎを含有してもよく、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０重量％以下含有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー工程を経て半田実装されるプリント基板端子の素材として好適な銅合金すずめっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のプリント基板の端子には、Ｓｎの優れた半田濡れ性や導電性を生かし、Ｓｎめっきを施した銅合金条が使用されている。銅合金Ｓｎめっき条のめっきとしては、主にＣｕ下地Ｓｎめっき材やＮｉ下地Ｓｎめっきが用いられる。
Ｃｕ下地Ｓｎめっきの場合、経時的に、母材や下地めっきのＣｕ成分がＳｎ相に拡散して主にＣｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等の合金相を形成する。Ｎｉ下地Ｓｎめっきの場合、下地めっきのＮｉ成分が拡散して主にＮｉ3Ｓｎ4等の合金相を形成する。これら合金相を形成することによりＳｎ相が消失し、接触抵抗、半田濡れ性、めっき剥離性といった諸特性が劣化する。この経時劣化は高温ほど促進される。
【０００３】
近年、自動車の電子化によりプリント基板の端子は小型化や通電量増加が進んでいる。それに伴い、端子で発生するジュール熱は増加しており、Ｓｎめっきの耐熱性が求められている。上記のＣｕ下地ＳｎめっきやＮｉ下地Ｓｎめっきでは所望の耐熱性が得られないことから、高耐熱性化を目的としてＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきを施す技術が知られている。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを行った後、リフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき層は表面よりＳｎ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の順で構成される。この技術の詳細は特許文献１等に開示されている。
【０００４】
ここで、自動車のプリント基板にはオス端子が装着される。このオス端子の一端はワイヤーハーネスのメス端子と嵌合されて外部の電子機器等と接続されており、もう一端はプリント基板のスルーホールに挿入され、フラックス塗布、予熱、リフロー半田付け、冷却、洗浄の工程を経て、プリント基板に半田実装される。
オス端子をプリント基板のスルーホールに挿入する工程において、オス端子はスルーホールの中心に挿入されるのが理想であるが、実際上、すべてのオス端子がスルーホールの中心に挿入されるわけではなく、中には、オス端子がスルーホールの内周部に当り、やや変形して実装されるものがある。変形したまま実装されると、端子のスプリングバックにより、半田部にクラックが発生するという実装トラブルが懸念される。この問題に対しては、変形を加えたとき、へたり易い（スプリングバックしにくい）銅合金Ｓｎめっき条を用いることが有効である。銅合金Ｓｎめっき条をへたり易くするためには、めっきの母材である銅合金の結晶粒径とその直上のめっき層（Ｃｕ−Ｓｎ合金相）の結晶粒径との間に一定以上の差をつけることにより、所望のへたり性が得られる。この技術は特許文献２に開示されている。
このように、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー工程を経て半田実装されるプリント基板の端子の材料には、Ｓｎめっきの耐熱性と適度なへたり性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献２】特願２００８−３１７１２９明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に開示された技術は、銅合金とその直上のＣｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径を制御することで効果が得られるものであり、Ｃｕ下地Ｓｎめっきに限定され、高耐熱性に有効なＣｕ／Ｎｉ二層下地Ｓｎめっきの場合、銅合金の直上のめっき相はＮｉ相であるため、この技術は適用できない。
そこで、本発明は高耐熱性及び好適なへたり性を兼ね備えたプリント基板の端子用の銅合金すずめっき材の開発を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、リフロー処理後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相の断面形状はドーム状であり、Ｎｉ−Ｓｎ合金相は針状である。いずれもＳｎ相を溶解除去した後に露出する合金相表面から観察される結晶粒は均一であるが、その平均粒径はＣｕ−Ｓｎ合金相結晶粒（図１）の方がＮｉ−Ｓｎ合金相結晶粒（図２）よりも大きい。そこで、本発明者らは銅合金の三層めっき材のＣｕ−Ｓｎ合金相中に意図的にＮｉを不均一に拡散させることによって、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の断面形状を局部的に針状にし、表面から観察される結晶粒径を不均一にした（図３参照）。その結果、微細な結晶粒と粗大な結晶粒が混在したとき、目的とするへたり性を示すことを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の発明に関する。
（１）銅又は銅合金の表面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜０．８μｍ、Ｎｉを０．０５〜３．０ｗｔ％を含むＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、Ｓｎ相との界面におけるＣｕ−Ｓｎ合金相には１つの結晶粒の面積が３μｍ2未満の微細な結晶粒と３μｍ2以上の粗大な結晶粒が混在し、３μｍ2未満の各結晶粒の総面積をＳX、３μｍ2以上の各結晶粒の総面積をＳYとしたとき、２０≦ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００≦６０が成り立つことを特徴とする、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材。
（２）銅合金が、２〜２２重量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０重量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする（１）の銅合金すずめっき材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー半田付け工程を経て実装されるプリント配線基板端子の素材として好適な耐熱性及びへたり性をもつ銅合金すずめっき材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リフロー処理後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相めっきの断面概略図（Ａ）及びＣｕ−Ｓｎ合金相の表面概略図（Ｂ）である
【図２】リフロー処理後に形成されるＮｉ−Ｓｎ合金相めっきの断面概略図（Ａ）及びＮｉ−Ｓｎ合金相の表面概略図（Ｂ）である
【図３】リフロー処理後に形成される本発明のＮｉ含有Ｃｕ−Ｓｎ合金相めっきの断面概略図（Ａ）及びＮｉ含有Ｃｕ−Ｓｎ合金相の表面概略図（Ｂ）である。
【図４】発明例１の深さ方向のＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕ濃度プロファイルである。
【図５】発明例１のリフロー処理中の材料温度プロファイルである。
【図６】へたり量を測定する装置の説明図である。
【図７】発明例１のＳｎ相を溶解除去した後に露出したＮｉ含有Ｃｕ−Ｓｎ合金相の反射電子凹凸像（ＥＲＡ−８０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）銅合金の種類
本発明の銅又は銅合金（以下「銅合金」と総称する）として、例えばＣ２３０００、Ｃ２２０００、Ｃ２１０００等が挙げられる。
本発明の銅合金がＣｕ−Ｚｎ系合金である場合、Ｚｎは２〜２２重量％の範囲が好ましい。Ｚｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が２重量％未満であると強度が不充分となり、２２重量％を超えると導電率が不充分となる。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０重量％以下とする。
【００１２】
（２）めっきの厚み
本発明のすずめっき材は、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各相でめっき皮膜が構成されることを特徴とする。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順に電気めっきを行い、特定条件でリフロー処理を施すことにより、本発明のめっき皮膜構造が得られる。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．１〜１．５μｍとする。Ｓｎ相が０．１μｍ未満になるとめっき剥離の原因となり、１．５μｍを超えると、端子嵌合の際の挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みは０．１〜１．５μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金相が０．１μｍ未満又は１．５μｍを超えると、熱履歴を経た際にめっき剥離の原因となる。なお、電気めっきで形成したＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金相形成に消費されるため、通常その厚みはゼロとなる。
リフロー後のＮｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉ相が０．１μｍ未満になるとめっき剥離の原因となり、０．８μｍを超えると曲げ加工時の割れの原因となる。
【００１３】
本発明では、銅又は銅合金の表面に電気めっきを行うが、各めっきの厚みをＳｎめっきは０．４〜２．２μｍ、Ｃｕめっきは０．１〜２．２μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整する。その次にリフロー処理を行うが、例えば、昇温速度は材料温度が２５℃から３５０℃以上までの間５０〜１００℃／秒、好ましくは６０〜８０℃／秒、保持温度は材料温度が３５０〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃、保持時間は１〜５秒、好ましくは１〜３秒、冷却速度は材料温度が１００℃以下まで２５０〜４５０℃／秒、好ましくは２５０〜３５０℃／秒、のなかの適当な条件で行う。上記条件下での電気めっき及びリフロー処理により本発明のめっき構造が得られる。
【００１４】
（３）Ｃｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径
材料に外力が働くこと（例えば、本発明の基板端子がスルーホールの内周部に当り、たわむこと）によって、材料内で転位が移動し、集積することで材料は変形する。一般的に、金属組織の結晶粒界の原子配列は、粒内と比較して不規則であるため、転位は結晶粒界に優先的に集積する。特に、粒界三重点のように、局所的に結晶粒界の面積が大きい場所に集積しやすい。
【００１５】
本発明のめっき材のＳｎ相との界面におけるＣｕ−Ｓｎ合金相では１つの結晶粒の面積が３μｍ2未満の微細な結晶粒と３μｍ2以上の粗大な結晶粒が混在する。これらＣｕ−Ｓｎ合金相界面の結晶粒の面積は、本発明のめっき材のＳｎ相を電解研磨により除去した後にめっき表面に対して垂直方向から観察して決定される。
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金相界面では、３μｍ2未満の各結晶粒の総面積をＳX、３μｍ2以上の各結晶粒の総面積をＳYとしたとき、２０≦ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００≦６０が成り立つ。
本発明は理論によって制限されるものではないが、上記式が成り立つ場合、その金属組織には粗大な結晶粒と比較的微細な結晶粒が混在し、局所的に結晶粒界の面積が大きい場所が存在する（図３）。したがって、外力が加わったとき、そのような結晶粒界の面積が大きい場所に転位が集積し、プリント基板端子の素材として好適なへたり性が得られると考えられる。一方、ＳX／（ＳX＋Ｓｙ）×１００が２０未満であると粗大な結晶粒が均一規則的に配置されるため、本発明の効果が得られない。一方、６０を超えると金属組織には粗大な結晶粒は少なく微細結晶粒が規則的に配置されるため、やはり本発明の効果が得られない。
【００１６】
（４）Ｃｕ−Ｓｎ合金相のＮｉ濃度
本発明の不均一な結晶粒から構成されるＣｕ−Ｓｎ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中にＮｉを不均一に拡散させることにより得られる。Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度は０．０５〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．１３〜０．５５ｗｔ％である。０．０５ｗｔ％未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は粗大で均一な結晶粒となり、３．０ｗｔ％を超えると微細で均一な結晶粒となるため、いずれも本発明の効果が得られない。ＧＤＳにより本発明のめっき試料の深さ方向のＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕ濃度プロファイルを求めた例を図４に示す。Ｃｕ曲線の変曲点（矢印Ａ）とＳｎ曲線の変曲点（矢印Ｂ）が重なる深さであるＳｎ濃度８０％の深さ（深さ０．７４μｍ）と、Ｃｕ曲線の頂上（変曲点、矢印Ｃ）と重なるＳｎ濃度３０％の深さ（深さ１．４２μｍ）との中間の深さ（深さ１．０８μｍ）におけるＮｉ濃度を、本発明のＣｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度とした。
【００１７】
Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度を本発明の０．０５〜３．０ｗｔ％として本発明のＣｕ−Ｓｎ合金相を得るには、前述した条件で電気めっき及びリフロー処理を行えばよい。昇温速度が１００℃／秒を超えたり、保持温度が３５０℃を下回ったり、冷却速度が４５０℃／秒を超えると、Ｎｉが充分に拡散せず、その濃度は０．０５ｗｔ％未満となる。反対に、昇温速度が５０℃／秒を下回ったり、保持温度が５００℃を超えたり、冷却速度が２５０℃／秒を下回ると、Ｎｉが過剰に拡散し、その濃度は３．０ｗｔ％を超える。また、保持時間が５秒を超えるようなリフロー処理は、ラインスピードが著しく遅くなり、生産コストが上がるため、工業的に好ましくない。
【００１８】
なお、特許文献１にもＮｉを含有するＣｕ−Ｓｎ中間層が記載されているが、最も好ましいＮｉ含有量は１．０重量％以下である（特許文献１「００２８」）。そして、当業者が通常行うリフロー条件においてはＮｉはＣｕ−Ｓｎ合金相中に均一に分散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径も均一である。そして、特許文献１では、Ｎｉが不規則に拡散する効果もＣｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径の不均一性の効果も全く意識されていない。従って、本発明の構成は特許文献１の発明とは異なり、その効果も異なる。
【実施例】
【００１９】
高周波溶解炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛坩堝中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、Ｚｎ及び必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎを添加した。溶湯温度を１２００℃に調整した後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。インゴットを８５０℃で３時間加熱し、厚さ８ｍｍまで熱間圧延を行った。熱間圧延板の表面の酸化スケールをグラインダーで研削後、板厚１ｍｍまで冷間圧延、再結晶焼鈍、板厚０．６４ｍｍまで冷間圧延を行った。再結晶焼鈍では、材料を大気中、７５０℃で加熱し、加熱時間を調整することにより、結晶粒径を制御した。また、焼鈍で生成した酸化膜を除去するため、１０質量％硫酸−１質量％過酸化水溶液における酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行った。このように作製した銅合金の成分を表１に示す。なお、本発明のＮｉ含有Ｃｕ−Ｓｎ合金相の構造は、上記Ｚｎ等の元素の銅合金への添加の有無によっては影響されなかった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
次に、これら銅合金に対し、以下の手順で各めっきを施した。
（１）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
・脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナ１０５」
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ
・浴温：６０℃
・時間：３０秒
（２）硫酸水溶液を用いて次の条件で酸洗を行った。
・硫酸濃度：１０ｇ／Ｌ
・浴温：２５℃
・時間：１０秒
【００２２】
（３）次の条件でＮｉめっきを行った。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：５０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整した。
（４）次の条件でＣｕ下地めっきを行った。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整した。
【００２３】
（５）次の条件でＳｎめっきを行った。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：５０℃
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整した。
【００２４】
（６）リフロー処理として、試料表面に熱電対を取り付け、加熱炉中に試料を投入した後、冷却した。このとき、熱電対により材料温度をモニターし、昇温、保持及び冷却を次の条件に調整した。
・昇温：２５℃から３５０℃以上までの昇温速度５０〜１００℃／秒
・保持：温度３５０〜５００℃、時間１〜５秒
・冷却：１００℃以下までの冷却速度２５０〜４５０℃／秒
リフロー処理中の材料温度プロファイルデータの代表的なものとして、下記発明例１の材料温度のプロファイルを図５に示す。図５より、材料温度が２５℃から３５０℃以上となるまでの昇温速度は７０℃／秒であり、４１５℃で２秒保持した後、１００℃以下になるまでの冷却速度は３００℃／秒であることが読み取れる。その他の発明例及び比較例も同様にリフロー条件を調整した。
得られた銅合金すずめっき条に対し、以下の特性を評価した。
【００２５】
（イ）めっき厚み
Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＮｉ相の厚みを求めた。Ｓｎ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相の厚み測定は主としてＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、断面からのＳＥＭ観察、表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析等も必要に応じて用いた。Ｎｉ相の厚み測定は、断面からのＳＥＭ観察により求めた。
【００２６】
（ロ）Ｃｕ−Ｓｎ合金相のＮｉ濃度
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳにより、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０
・Ｍｏｄｅ：設定電力＝４０Ｗ
・気圧：７７５Ｐａ
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）
・フラッシュ時間：２０ｓ
・予備加熱（Ｐｒｅｂｕｒｎ）時間：２ｓ
・測定（分析）時間：３０ｓ
・サンプリング時間：０．０２０ｓ／ｐｏｉｎｔ
【００２７】
濃度プロファイルデータの代表的なものとして、下記発明例１のＳｎ、Ｃｕ及びＮｉの濃度プロファイルを図４に示す。図４（Ａ）に示されるとおり、本発明のめっき皮膜は表面よりＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の順で構成されており、深さ０．７４μｍの位置にＳｎ濃度曲線の変曲点及びＣｕ濃度曲線の変曲点により示されるＳｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相の境界が、深さ１．４２μｍの位置にＣｕ濃度の最大値及びＮｉ濃度上昇開始点により示されるＣｕ−Ｓｎ合金相とＮｉ相の境界が存在することが認められる。従って、深さ０．７４〜１．４２μｍの範囲にＣｕ−Ｓｎ合金相が存在する。図４（Ａ）のグラフの縦の濃度目盛りを拡大した図４（Ｂ）より、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みの中央部（深さ１．０８μｍ）のＮｉプロファイルの高さを読み取り、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度とした。その他の発明例及び比較例も同様にＣｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度を求めた。
【００２８】
（ハ）へたり量
銅合金すずめっき材を厚み０．６４ｍｍ×幅０．６４ｍｍ×長さ３０ｍｍの端子状にプレス加工した。アイコーエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ−１６０５Ｎを使用して、端子の一端をバイス(vise)で固定してばね長２０ｍｍとし、固定されてない端にナイフエッジを、変位量が１．０ｍｍとなるまで押し当て、５秒保持した後、荷重を除去した。その後、試験前の端子末端位置から試験後の位置との差を測定し、へたり量を求めた（図６参照）。本発明における「プリント基板端子の素材として好適なへたり性」とは、上記試験でへたり量が、０．１ｍｍ以上となることを意味する。
【００２９】
（ニ）結晶粒の面積
リフロー後の銅合金Ｓｎめっき材のめっき表面を、電解式膜厚計を用いて、Ｓｎ相を溶解除去し、めっき表面にＣｕ−Ｓｎ合金相を露出させ、金属組織をＥＬＩＯＮＩＸ社製凹凸ＳＥＭ（ＥＲＡ−８０００）により３０００倍で面積１２００μｍ2の範囲を観察した。観察後、撮影した像を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（ＶＷ−６０００）に取り込み、同装置の解析ソフトを用いて、各結晶粒の面積を測定した後、面積３μｍ2未満と３μｍ2以上で分別し、それぞれの総面積を求めた。ただし、観察範囲の境界線上にある結晶粒は測定から除外した。
【００３０】
（ホ）めっき剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、曲げ軸が圧延方向に対し平行となるように曲げ半径０．６４ｍｍの９０°曲げを行った後、１５０℃の温度で、大気中３０００時間まで加熱した。加熱後、加熱炉から取り出し、曲げ戻し、曲げ外周部にテープ（住友３Ｍ社製、メッキ用マスキングテープ、＃８５１Ａ）を貼り付けた後、引き剥がし、光学顕微鏡（倍率５０倍）でめっき剥離の有無を観察した。評価結果で「○」はめっき剥離なし、「×」はめっき剥離ありを示す。
（ヘ）強度
圧延平行方向での引張試験を行って引張強さ（ＴＳ）及び０．２％耐力（ＹＳ）を求めた。
（ト）導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）
ダブルブリッジにより、体積抵抗率を４端子測定法によって求めた。
【００３１】
実施例を表２に示す。すべての実施例において、電着時のＣｕめっき相はリフロー処理によりＣｕ−Ｓｎ合金相の形成に消費され、消失した。
発明例１〜１０及び比較例１〜６はＮｉを含有したＣｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒の面積率がへたり性に及ぼす影響を示す。これら実施例では銅合金ａを使用し、リフロー後のＳｎ厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍの範囲内であり、めっき剥離は発生しなかった。
発明例１〜１０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度が０．０５〜３．０ｗｔ％の範囲内であり、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が２０〜６０の範囲内であった。Ｎｉ濃度及びＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が規格内であったこれら合金のへたり量は０．１ｍｍ以上となり、プリント基板端子の素材として好適なへたり性が得られた。
【００３２】
比較例１は保持温度が３５０℃を下回り、比較例２は昇温速度が１００℃／秒を超え、比較例３は冷却速度が４５０℃／秒を超えた。これら合金はＣｕ−Ｓｎ合金中のＮｉ濃度が０．０５ｗｔ％未満であり、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が２０未満であった。比較例４は保持温度が５００℃を超え、比較例５は昇温速度が５０℃／秒を下回り、比較例６は冷却速度が２５０℃／秒を下回った。これら合金はＣｕ−Ｓｎ合金中のＮｉ濃度が３．０ｗｔ％を超え、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が６０を超えた。Ｎｉ濃度及びＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が規格外であったこれら合金ではへたり量が０．１ｍｍ未満となった。
【００３３】
発明例１１〜１５及び比較例７〜９はめっき厚みがめっき剥離性に及ぼす影響を示す。これら実施例では銅合金ａを使用し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度は０．０５〜３．０ｗｔ％の範囲内、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が２０〜６０の範囲内であり、へたり量は０．１ｍｍ以上であった。
発明例１１〜１５は、リフロー後のＳｎ厚みが０．１〜１．５μｍ、リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、リフロー後のＮｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍの範囲内であった。めっき厚みが規定範囲内であったこれら合金はめっき剥離が発生しなかった。
比較例７はリフロー後のＳｎ相の厚みが０．１μｍ未満であり、比較例８はリフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みが１．５μｍを超え、比較例９はリフロー後のＮｉ相の厚みが０．１μｍ未満であった。めっき厚みが規定範囲外であったこれら合金ではめっき剥離が発生した。
【００３４】
発明例１６〜２２及び比較例１０〜１２は各成分濃度が強度と導電率に及ぼす影響を示す。これら実施例は、リフロー後のＳｎ厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍの範囲内であり、めっき剥離は発生しなかった。さらに、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度は０．０５〜３．０ｗｔ％、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が２０〜６０の範囲内であり、へたり量は０．１ｍｍ以上であった。
発明例１６〜２２は、Ｚｎ濃度が２〜２２％の範囲内であり、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上の合計濃度が２．０ｗｔ％以下であった。成分濃度が規格範囲内であったこれら合金はＴＳ及びＹＳが４００ＭＰａ以上、ＥＣが３０％ＩＡＣＳ以上であり、プリント基板用銅合金として充分な特性を示した。
比較例１０はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上の合計濃度が２．０％を超え、比較例１１はＺｎ濃度が２２％を超えた。これら合金はＥＣが３０％ＩＡＣＳ未満であった。比較例１２はＺｎ濃度が２％未満であり、ＴＳ及びＹＳが４００ＭＰａ未満であった。成分濃度が規格範囲外であったこれら銅合金の特性はプリント基板用銅合金として好ましくないものであった。
【００３５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー工程を経て半田実装されるプリント基板端子の素材として好適な銅合金すずめっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のプリント基板の端子には、Ｓｎの優れた半田濡れ性や導電性を生かし、Ｓｎめっきを施した銅合金条が使用されている。銅合金Ｓｎめっき条のめっきとしては、主にＣｕ下地Ｓｎめっき材やＮｉ下地Ｓｎめっきが用いられる。
Ｃｕ下地Ｓｎめっきの場合、経時的に、母材や下地めっきのＣｕ成分がＳｎ相に拡散して主にＣｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等の合金相を形成する。Ｎｉ下地Ｓｎめっきの場合、下地めっきのＮｉ成分が拡散して主にＮｉ3Ｓｎ4等の合金相を形成する。これら合金相を形成することによりＳｎ相が消失し、接触抵抗、半田濡れ性、めっき剥離性といった諸特性が劣化する。この経時劣化は高温ほど促進される。
【０００３】
近年、自動車の電子化によりプリント基板の端子は小型化や通電量増加が進んでいる。それに伴い、端子で発生するジュール熱は増加しており、Ｓｎめっきの耐熱性が求められている。上記のＣｕ下地ＳｎめっきやＮｉ下地Ｓｎめっきでは所望の耐熱性が得られないことから、高耐熱性化を目的としてＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきを施す技術が知られている。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを行った後、リフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき層は表面よりＳｎ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の順で構成される。この技術の詳細は特許文献１等に開示されている。
【０００４】
ここで、自動車のプリント基板にはオス端子が装着される。このオス端子の一端はワイヤーハーネスのメス端子と嵌合されて外部の電子機器等と接続されており、もう一端はプリント基板のスルーホールに挿入され、フラックス塗布、予熱、リフロー半田付け、冷却、洗浄の工程を経て、プリント基板に半田実装される。
オス端子をプリント基板のスルーホールに挿入する工程において、オス端子はスルーホールの中心に挿入されるのが理想であるが、実際上、すべてのオス端子がスルーホールの中心に挿入されるわけではなく、中には、オス端子がスルーホールの内周部に当り、やや変形して実装されるものがある。変形したまま実装されると、端子のスプリングバックにより、半田部にクラックが発生するという実装トラブルが懸念される。この問題に対しては、変形を加えたとき、へたり易い（スプリングバックしにくい）銅合金Ｓｎめっき条を用いることが有効である。銅合金Ｓｎめっき条をへたり易くするためには、めっきの母材である銅合金の結晶粒径とその直上のめっき層（Ｃｕ−Ｓｎ合金相）の結晶粒径との間に一定以上の差をつけることにより、所望のへたり性が得られる。この技術は特許文献２に開示されている。
このように、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー工程を経て半田実装されるプリント基板の端子の材料には、Ｓｎめっきの耐熱性と適度なへたり性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献２】特願２００８−３１７１２９明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に開示された技術は、銅合金とその直上のＣｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径を制御することで効果が得られるものであり、Ｃｕ下地Ｓｎめっきに限定され、高耐熱性に有効なＣｕ／Ｎｉ二層下地Ｓｎめっきの場合、銅合金の直上のめっき相はＮｉ相であるため、この技術は適用できない。
そこで、本発明は高耐熱性及び好適なへたり性を兼ね備えたプリント基板の端子用の銅合金すずめっき材の開発を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、リフロー処理後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相の断面形状はドーム状であり、Ｎｉ−Ｓｎ合金相は針状である。いずれもＳｎ相を溶解除去した後に露出する合金相表面から観察される結晶粒は均一であるが、その平均粒径はＣｕ−Ｓｎ合金相結晶粒（図１）の方がＮｉ−Ｓｎ合金相結晶粒（図２）よりも大きい。そこで、本発明者らは銅合金の三層めっき材のＣｕ−Ｓｎ合金相中に意図的にＮｉを不均一に拡散させることによって、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の断面形状を局部的に針状にし、表面から観察される結晶粒径を不均一にした（図３参照）。その結果、微細な結晶粒と粗大な結晶粒が混在したとき、目的とするへたり性を示すことを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の発明に関する。
（１）銅又は銅合金の表面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜０．８μｍ、Ｎｉを０．０５〜３．０ｗｔ％を含むＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、Ｓｎ相との界面におけるＣｕ−Ｓｎ合金相には１つの結晶粒の面積が３μｍ2未満の微細な結晶粒と３μｍ2以上の粗大な結晶粒が混在し、３μｍ2未満の各結晶粒の総面積をＳX、３μｍ2以上の各結晶粒の総面積をＳYとしたとき、２０≦ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００≦６０が成り立つことを特徴とする、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材。
（２）銅合金が、２〜２２重量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０重量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする（１）の銅合金すずめっき材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー半田付け工程を経て実装されるプリント配線基板端子の素材として好適な耐熱性及びへたり性をもつ銅合金すずめっき材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リフロー処理後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相めっきの断面概略図（Ａ）及びＣｕ−Ｓｎ合金相の表面概略図（Ｂ）である
【図２】リフロー処理後に形成されるＮｉ−Ｓｎ合金相めっきの断面概略図（Ａ）及びＮｉ−Ｓｎ合金相の表面概略図（Ｂ）である
【図３】リフロー処理後に形成される本発明のＮｉ含有Ｃｕ−Ｓｎ合金相めっきの断面概略図（Ａ）及びＮｉ含有Ｃｕ−Ｓｎ合金相の表面概略図（Ｂ）である。
【図４】発明例１の深さ方向のＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕ濃度プロファイルである。
【図５】発明例１のリフロー処理中の材料温度プロファイルである。
【図６】へたり量を測定する装置の説明図である。
【図７】発明例１のＳｎ相を溶解除去した後に露出したＮｉ含有Ｃｕ−Ｓｎ合金相の反射電子凹凸像（ＥＲＡ−８０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）銅合金の種類
本発明の銅又は銅合金（以下「銅合金」と総称する）として、例えばＣ２３０００、Ｃ２２０００、Ｃ２１０００等が挙げられる。
本発明の銅合金がＣｕ−Ｚｎ系合金である場合、Ｚｎは２〜２２重量％の範囲が好ましい。Ｚｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が２重量％未満であると強度が不充分となり、２２重量％を超えると導電率が不充分となる。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０重量％以下とする。
【００１２】
（２）めっきの厚み
本発明のすずめっき材は、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各相でめっき皮膜が構成されることを特徴とする。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順に電気めっきを行い、特定条件でリフロー処理を施すことにより、本発明のめっき皮膜構造が得られる。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．１〜１．５μｍとする。Ｓｎ相が０．１μｍ未満になるとめっき剥離の原因となり、１．５μｍを超えると、端子嵌合の際の挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みは０．１〜１．５μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金相が０．１μｍ未満又は１．５μｍを超えると、熱履歴を経た際にめっき剥離の原因となる。なお、電気めっきで形成したＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金相形成に消費されるため、通常その厚みはゼロとなる。
リフロー後のＮｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉ相が０．１μｍ未満になるとめっき剥離の原因となり、０．８μｍを超えると曲げ加工時の割れの原因となる。
【００１３】
本発明では、銅又は銅合金の表面に電気めっきを行うが、各めっきの厚みをＳｎめっきは０．４〜２．２μｍ、Ｃｕめっきは０．１〜２．２μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整する。その次にリフロー処理を行うが、例えば、昇温速度は材料温度が２５℃から３５０℃以上までの間５０〜１００℃／秒、好ましくは６０〜８０℃／秒、保持温度は材料温度が３５０〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃、保持時間は１〜５秒、好ましくは１〜３秒、冷却速度は材料温度が１００℃以下まで２５０〜４５０℃／秒、好ましくは２５０〜３５０℃／秒、のなかの適当な条件で行う。上記条件下での電気めっき及びリフロー処理により本発明のめっき構造が得られる。
【００１４】
（３）Ｃｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径
材料に外力が働くこと（例えば、本発明の基板端子がスルーホールの内周部に当り、たわむこと）によって、材料内で転位が移動し、集積することで材料は変形する。一般的に、金属組織の結晶粒界の原子配列は、粒内と比較して不規則であるため、転位は結晶粒界に優先的に集積する。特に、粒界三重点のように、局所的に結晶粒界の面積が大きい場所に集積しやすい。
【００１５】
本発明のめっき材のＳｎ相との界面におけるＣｕ−Ｓｎ合金相では１つの結晶粒の面積が３μｍ2未満の微細な結晶粒と３μｍ2以上の粗大な結晶粒が混在する。これらＣｕ−Ｓｎ合金相界面の結晶粒の面積は、本発明のめっき材のＳｎ相を電解研磨により除去した後にめっき表面に対して垂直方向から観察して決定される。
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金相界面では、３μｍ2未満の各結晶粒の総面積をＳX、３μｍ2以上の各結晶粒の総面積をＳYとしたとき、２０≦ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００≦６０が成り立つ。
本発明は理論によって制限されるものではないが、上記式が成り立つ場合、その金属組織には粗大な結晶粒と比較的微細な結晶粒が混在し、局所的に結晶粒界の面積が大きい場所が存在する（図３）。したがって、外力が加わったとき、そのような結晶粒界の面積が大きい場所に転位が集積し、プリント基板端子の素材として好適なへたり性が得られると考えられる。一方、ＳX／（ＳX＋Ｓｙ）×１００が２０未満であると粗大な結晶粒が均一規則的に配置されるため、本発明の効果が得られない。一方、６０を超えると金属組織には粗大な結晶粒は少なく微細結晶粒が規則的に配置されるため、やはり本発明の効果が得られない。
【００１６】
（４）Ｃｕ−Ｓｎ合金相のＮｉ濃度
本発明の不均一な結晶粒から構成されるＣｕ−Ｓｎ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中にＮｉを不均一に拡散させることにより得られる。Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度は０．０５〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．１３〜０．５５ｗｔ％である。０．０５ｗｔ％未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は粗大で均一な結晶粒となり、３．０ｗｔ％を超えると微細で均一な結晶粒となるため、いずれも本発明の効果が得られない。ＧＤＳにより本発明のめっき試料の深さ方向のＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕ濃度プロファイルを求めた例を図４に示す。Ｃｕ曲線の変曲点（矢印Ａ）とＳｎ曲線の変曲点（矢印Ｂ）が重なる深さであるＳｎ濃度８０％の深さ（深さ０．７４μｍ）と、Ｃｕ曲線の頂上（変曲点、矢印Ｃ）と重なるＳｎ濃度３０％の深さ（深さ１．４２μｍ）との中間の深さ（深さ１．０８μｍ）におけるＮｉ濃度を、本発明のＣｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度とした。
【００１７】
Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度を本発明の０．０５〜３．０ｗｔ％として本発明のＣｕ−Ｓｎ合金相を得るには、前述した条件で電気めっき及びリフロー処理を行えばよい。昇温速度が１００℃／秒を超えたり、保持温度が３５０℃を下回ったり、冷却速度が４５０℃／秒を超えると、Ｎｉが充分に拡散せず、その濃度は０．０５ｗｔ％未満となる。反対に、昇温速度が５０℃／秒を下回ったり、保持温度が５００℃を超えたり、冷却速度が２５０℃／秒を下回ると、Ｎｉが過剰に拡散し、その濃度は３．０ｗｔ％を超える。また、保持時間が５秒を超えるようなリフロー処理は、ラインスピードが著しく遅くなり、生産コストが上がるため、工業的に好ましくない。
【００１８】
なお、特許文献１にもＮｉを含有するＣｕ−Ｓｎ中間層が記載されているが、最も好ましいＮｉ含有量は１．０重量％以下である（特許文献１「００２８」）。そして、当業者が通常行うリフロー条件においてはＮｉはＣｕ−Ｓｎ合金相中に均一に分散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径も均一である。そして、特許文献１では、Ｎｉが不規則に拡散する効果もＣｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径の不均一性の効果も全く意識されていない。従って、本発明の構成は特許文献１の発明とは異なり、その効果も異なる。
【実施例】
【００１９】
高周波溶解炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛坩堝中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、Ｚｎ及び必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎを添加した。溶湯温度を１２００℃に調整した後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。インゴットを８５０℃で３時間加熱し、厚さ８ｍｍまで熱間圧延を行った。熱間圧延板の表面の酸化スケールをグラインダーで研削後、板厚１ｍｍまで冷間圧延、再結晶焼鈍、板厚０．６４ｍｍまで冷間圧延を行った。再結晶焼鈍では、材料を大気中、７５０℃で加熱し、加熱時間を調整することにより、結晶粒径を制御した。また、焼鈍で生成した酸化膜を除去するため、１０質量％硫酸−１質量％過酸化水溶液における酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行った。このように作製した銅合金の成分を表１に示す。なお、本発明のＮｉ含有Ｃｕ−Ｓｎ合金相の構造は、上記Ｚｎ等の元素の銅合金への添加の有無によっては影響されなかった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
次に、これら銅合金に対し、以下の手順で各めっきを施した。
（１）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
・脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナ１０５」
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ
・浴温：６０℃
・時間：３０秒
（２）硫酸水溶液を用いて次の条件で酸洗を行った。
・硫酸濃度：１０ｇ／Ｌ
・浴温：２５℃
・時間：１０秒
【００２２】
（３）次の条件でＮｉめっきを行った。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：５０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整した。
（４）次の条件でＣｕ下地めっきを行った。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整した。
【００２３】
（５）次の条件でＳｎめっきを行った。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：５０℃
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整した。
【００２４】
（６）リフロー処理として、試料表面に熱電対を取り付け、加熱炉中に試料を投入した後、冷却した。このとき、熱電対により材料温度をモニターし、昇温、保持及び冷却を次の条件に調整した。
・昇温：２５℃から３５０℃以上までの昇温速度５０〜１００℃／秒
・保持：温度３５０〜５００℃、時間１〜５秒
・冷却：１００℃以下までの冷却速度２５０〜４５０℃／秒
リフロー処理中の材料温度プロファイルデータの代表的なものとして、下記発明例１の材料温度のプロファイルを図５に示す。図５より、材料温度が２５℃から３５０℃以上となるまでの昇温速度は７０℃／秒であり、４１５℃で２秒保持した後、１００℃以下になるまでの冷却速度は３００℃／秒であることが読み取れる。その他の発明例及び比較例も同様にリフロー条件を調整した。
得られた銅合金すずめっき条に対し、以下の特性を評価した。
【００２５】
（イ）めっき厚み
Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＮｉ相の厚みを求めた。Ｓｎ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相の厚み測定は主としてＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、断面からのＳＥＭ観察、表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析等も必要に応じて用いた。Ｎｉ相の厚み測定は、断面からのＳＥＭ観察により求めた。
【００２６】
（ロ）Ｃｕ−Ｓｎ合金相のＮｉ濃度
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳにより、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０
・Ｍｏｄｅ：設定電力＝４０Ｗ
・気圧：７７５Ｐａ
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）
・フラッシュ時間：２０ｓ
・予備加熱（Ｐｒｅｂｕｒｎ）時間：２ｓ
・測定（分析）時間：３０ｓ
・サンプリング時間：０．０２０ｓ／ｐｏｉｎｔ
【００２７】
濃度プロファイルデータの代表的なものとして、下記発明例１のＳｎ、Ｃｕ及びＮｉの濃度プロファイルを図４に示す。図４（Ａ）に示されるとおり、本発明のめっき皮膜は表面よりＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の順で構成されており、深さ０．７４μｍの位置にＳｎ濃度曲線の変曲点及びＣｕ濃度曲線の変曲点により示されるＳｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相の境界が、深さ１．４２μｍの位置にＣｕ濃度の最大値及びＮｉ濃度上昇開始点により示されるＣｕ−Ｓｎ合金相とＮｉ相の境界が存在することが認められる。従って、深さ０．７４〜１．４２μｍの範囲にＣｕ−Ｓｎ合金相が存在する。図４（Ａ）のグラフの縦の濃度目盛りを拡大した図４（Ｂ）より、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みの中央部（深さ１．０８μｍ）のＮｉプロファイルの高さを読み取り、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度とした。その他の発明例及び比較例も同様にＣｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度を求めた。
【００２８】
（ハ）へたり量
銅合金すずめっき材を厚み０．６４ｍｍ×幅０．６４ｍｍ×長さ３０ｍｍの端子状にプレス加工した。アイコーエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ−１６０５Ｎを使用して、端子の一端をバイス(vise)で固定してばね長２０ｍｍとし、固定されてない端にナイフエッジを、変位量が１．０ｍｍとなるまで押し当て、５秒保持した後、荷重を除去した。その後、試験前の端子末端位置から試験後の位置との差を測定し、へたり量を求めた（図６参照）。本発明における「プリント基板端子の素材として好適なへたり性」とは、上記試験でへたり量が、０．１ｍｍ以上となることを意味する。
【００２９】
（ニ）結晶粒の面積
リフロー後の銅合金Ｓｎめっき材のめっき表面を、電解式膜厚計を用いて、Ｓｎ相を溶解除去し、めっき表面にＣｕ−Ｓｎ合金相を露出させ、金属組織をＥＬＩＯＮＩＸ社製凹凸ＳＥＭ（ＥＲＡ−８０００）により３０００倍で面積１２００μｍ2の範囲を観察した。観察後、撮影した像を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（ＶＷ−６０００）に取り込み、同装置の解析ソフトを用いて、各結晶粒の面積を測定した後、面積３μｍ2未満と３μｍ2以上で分別し、それぞれの総面積を求めた。ただし、観察範囲の境界線上にある結晶粒は測定から除外した。
【００３０】
（ホ）めっき剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、曲げ軸が圧延方向に対し平行となるように曲げ半径０．６４ｍｍの９０°曲げを行った後、１５０℃の温度で、大気中３０００時間まで加熱した。加熱後、加熱炉から取り出し、曲げ戻し、曲げ外周部にテープ（住友３Ｍ社製、メッキ用マスキングテープ、＃８５１Ａ）を貼り付けた後、引き剥がし、光学顕微鏡（倍率５０倍）でめっき剥離の有無を観察した。評価結果で「○」はめっき剥離なし、「×」はめっき剥離ありを示す。
（ヘ）強度
圧延平行方向での引張試験を行って引張強さ（ＴＳ）及び０．２％耐力（ＹＳ）を求めた。
（ト）導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）
ダブルブリッジにより、体積抵抗率を４端子測定法によって求めた。
【００３１】
実施例を表２に示す。すべての実施例において、電着時のＣｕめっき相はリフロー処理によりＣｕ−Ｓｎ合金相の形成に消費され、消失した。
発明例１〜１０及び比較例１〜６はＮｉを含有したＣｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒の面積率がへたり性に及ぼす影響を示す。これら実施例では銅合金ａを使用し、リフロー後のＳｎ厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍの範囲内であり、めっき剥離は発生しなかった。
発明例１〜１０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度が０．０５〜３．０ｗｔ％の範囲内であり、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が２０〜６０の範囲内であった。Ｎｉ濃度及びＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が規格内であったこれら合金のへたり量は０．１ｍｍ以上となり、プリント基板端子の素材として好適なへたり性が得られた。
【００３２】
比較例１は保持温度が３５０℃を下回り、比較例２は昇温速度が１００℃／秒を超え、比較例３は冷却速度が４５０℃／秒を超えた。これら合金はＣｕ−Ｓｎ合金中のＮｉ濃度が０．０５ｗｔ％未満であり、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が２０未満であった。比較例４は保持温度が５００℃を超え、比較例５は昇温速度が５０℃／秒を下回り、比較例６は冷却速度が２５０℃／秒を下回った。これら合金はＣｕ−Ｓｎ合金中のＮｉ濃度が３．０ｗｔ％を超え、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が６０を超えた。Ｎｉ濃度及びＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が規格外であったこれら合金ではへたり量が０．１ｍｍ未満となった。
【００３３】
発明例１１〜１５及び比較例７〜９はめっき厚みがめっき剥離性に及ぼす影響を示す。これら実施例では銅合金ａを使用し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度は０．０５〜３．０ｗｔ％の範囲内、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が２０〜６０の範囲内であり、へたり量は０．１ｍｍ以上であった。
発明例１１〜１５は、リフロー後のＳｎ厚みが０．１〜１．５μｍ、リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、リフロー後のＮｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍの範囲内であった。めっき厚みが規定範囲内であったこれら合金はめっき剥離が発生しなかった。
比較例７はリフロー後のＳｎ相の厚みが０．１μｍ未満であり、比較例８はリフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みが１．５μｍを超え、比較例９はリフロー後のＮｉ相の厚みが０．１μｍ未満であった。めっき厚みが規定範囲外であったこれら合金ではめっき剥離が発生した。
【００３４】
発明例１６〜２２及び比較例１０〜１２は各成分濃度が強度と導電率に及ぼす影響を示す。これら実施例は、リフロー後のＳｎ厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍの範囲内であり、めっき剥離は発生しなかった。さらに、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中のＮｉ濃度は０．０５〜３．０ｗｔ％、ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００が２０〜６０の範囲内であり、へたり量は０．１ｍｍ以上であった。
発明例１６〜２２は、Ｚｎ濃度が２〜２２％の範囲内であり、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上の合計濃度が２．０ｗｔ％以下であった。成分濃度が規格範囲内であったこれら合金はＴＳ及びＹＳが４００ＭＰａ以上、ＥＣが３０％ＩＡＣＳ以上であり、プリント基板用銅合金として充分な特性を示した。
比較例１０はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上の合計濃度が２．０％を超え、比較例１１はＺｎ濃度が２２％を超えた。これら合金はＥＣが３０％ＩＡＣＳ未満であった。比較例１２はＺｎ濃度が２％未満であり、ＴＳ及びＹＳが４００ＭＰａ未満であった。成分濃度が規格範囲外であったこれら銅合金の特性はプリント基板用銅合金として好ましくないものであった。
【００３５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金の表面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜０．８μｍ、Ｎｉを０．０５〜３．０ｗｔ％を含むＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、Ｓｎ相との界面におけるＣｕ−Ｓｎ合金相には１つの結晶粒の面積が３μｍ2未満の微細な結晶粒と３μｍ2以上の粗大な結晶粒が混在し、３μｍ2未満の各結晶粒の総面積をＳX、３μｍ2以上の各結晶粒の総面積をＳYとしたとき、２０≦ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００≦６０が成り立つことを特徴とする、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材。
【請求項２】
銅合金が、２〜２２重量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０重量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１の銅合金すずめっき材。
【請求項１】
銅又は銅合金の表面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｎｉ相の平均厚みが０．１〜０．８μｍ、Ｎｉを０．０５〜３．０ｗｔ％を含むＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、Ｓｎ相との界面におけるＣｕ−Ｓｎ合金相には１つの結晶粒の面積が３μｍ2未満の微細な結晶粒と３μｍ2以上の粗大な結晶粒が混在し、３μｍ2未満の各結晶粒の総面積をＳX、３μｍ2以上の各結晶粒の総面積をＳYとしたとき、２０≦ＳX／（ＳX＋ＳY）×１００≦６０が成り立つことを特徴とする、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材。
【請求項２】
銅合金が、２〜２２重量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０重量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１の銅合金すずめっき材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２３６０６８（Ｐ２０１０−２３６０６８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８８１８７（Ｐ２００９−８８１８７）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]