説明

プリント配線板用銅箔

【課題】絶縁基板との接着性が改善されたプリント配線板用銅箔を提供する。
【解決手段】銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該銅箔基材は、圧延方向に平行な断面から観察した場合の、オイルピット深さdの平均値をE(d)、オイルピット幅lの平均値をE(l)としたとき、E(l)/E(d)≧2.0、E(d)≦1.5μmであり、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したNi層及びCr層で構成され、該被覆層にはCrが15〜210μg/dm2、Niが15〜440μg/dm2の被覆量で存在し、該被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが0.5〜5nmであり、最小厚みが最大厚みの80%以上である、プリント配線板用銅箔。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はプリント配線板用の銅箔に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化(ファインピッチ化)や高周波対応等が求められている。
【0003】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。
【0004】
絶縁基板との接着性を向上させるために粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われていたが、最近では、銅箔表面に錫、クロム、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル等の金属層又は合金層を形成する方法も使用されるようになった。
【0005】
特開2000−340911号公報には、蒸着形成によりプリント配線板用銅箔表面に金属クロム層を形成することにより基材と銅箔との接着強度が改善されることが記載されている。
【0006】
特開2007−207812号公報には、銅箔の表面にNi−Cr合金層を形成し、この合金層の表面に所定厚みの酸化物層を形成させることにより、銅層表面が平滑でアンカー効果が少ない状態においても樹脂基材との接着性が大幅に向上することが記載されている。そして、表面に厚み1〜100nmのNi−Cr合金層が蒸着形成され、該合金層の表面に厚み0.5〜6nmのCr酸化物層が形成され、かつ最表面の平均表面粗さRzJISが2.0μm以下である、プリント配線基板用銅箔が開示されている。
【0007】
特開2006−222185号公報には、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用表面処理銅箔において、(1)Ni量にして0.03〜3.0mg/dm2含有するNi層又は/及びNi合金層、(2)Cr量にして0.03〜1.0mg/dm2含有するクロメート層、(3)Cr量にして0.03〜1.0mg/dm2含有するCr層又は/Cr合金層、(4)Ni量にして0.03〜3.0mg/dm2含有するNi層又は/及びNi合金層の上に、Cr量にして0.03〜1.0mg/dm2含有するクロメート層、(5)Ni量にして0.03〜3.0mg/dm2含有するNi層又は/及びNi合金層の上にCr量にして0.03〜1.0mg/dm2含有するCr層又は/及びCr合金層を表面処理層として設けることによって、ポリイミド系樹脂層との間で高いピール強度を有し、絶縁信頼性、配線パターン形成時のエッチング特性、屈曲特性の優れたポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔が得られることが記載されている。上記のNi量やCr量から表面処理層の厚みを推定するとμmオーダーである。また、実施例では電気めっきを利用して表面処理層を設けたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2000−340911号公報
【特許文献2】特開2007−207812号公報
【特許文献3】特開2006−222185号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
銅箔表面にNi層やNi−Cr合金層を設ける方法では、絶縁基板との接着性という基本特性において改善の余地が大きい。特許文献2には、Ni−Cr合金層を設けることで、銅箔の表面を平滑にしても樹脂基材との接着性が高くできる旨の記載があるが未だ改善の余地がある。
【0010】
銅箔表面にCr層を設ける方法では、比較的高い接着性が得られる。しかしながら、Cr層はエッチング性に改善の余地がある。すなわち、Cr層はNi層よりも接着性が高いが、Crはエッチング性に劣るため、導体パターン形成のためのエッチング処理を行った後に、Crが絶縁基板面に残る「エッチング残り」が生じやすい。また、耐熱性が十分でなく、高温環境下に置かれた後に絶縁基板との接着性が有意に低下するという問題もある。このため、プリント配線板のファインピッチ化が進展していく状況下では、有望な手法とは言い難い。一方、クロメート層では接着性に改善の余地がある。
【0011】
特許文献3に記載の、Ni量にして0.03〜3.0mg/dm2含有するNi層又は/及びNi合金層の上にCr量にして0.03〜1.0mg/dm2含有するCr層又は/及びCr合金層を表面処理層として設けるという手法は、比較的高い接着性とエッチング性が得られるが、特性の改善の余地はやはり残っている。
【0012】
このような背景の下、本出願人は、銅箔基材表面に順にNi層及びCr層をナノメートルオーダーの極薄の厚みで均一に設けた場合には、優れた絶縁基板との密着性が得られることを見出したことに基づき、PCT/JP2008/073256(本出願時点で未公開)を先に出願した。具体的には、その請求項1に係る発明は、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、(1)該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したNi層及びCr層で構成され、(2)該被覆層にはCrが15〜210μg/dm2、Niが15〜440μg/dm2の被覆量で存在し、(3)該被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが0.5〜5nmであり、最小厚みが最大厚みの80%以上である、プリント配線板用銅箔である。この発明によれば、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れたプリント配線板用銅箔が得られる。
【0013】
しかしながら、銅箔基材上に上記のようなNi層及びCr層の薄い被覆層を設けても、銅箔基材によっては充分な接着力を得られない場合があることが判明した。そこで、本発明は上記先願発明の改良発明を提供することを課題とし、より具体的には、絶縁基板との接着性が改善されたプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、被覆層を設ける前の銅箔の表面状態が絶縁基板との接着性に有意な影響を与えることを見出した。すなわち、銅箔表面に発生したオイルピットが被覆層の厚みの均一性を損ない、絶縁基板との接着性を低下させる原因となることが分かった。オイルピットとは、圧延ロールと金属板の間に供給される圧延油が、圧延時に作用する力により、金属板に押し込まれてできる数μm〜数十μmの深さの微細な凹みである。
【0015】
エッチングは板厚方向だけではなく回路幅方向にも起こるので、銅箔の厚みが厚いほど、エッチングで形成された回路断面は台形のすそが長くなる。したがって微細配線化には、銅箔の厚みは薄くする必要があるが、オイルピットは、銅箔が薄くなるにつれて生じやすくなる。銅箔の塑性変形はすべり変形かせん断帯変形であるが、銅箔が薄くなるにつれてせん断帯変形が支配的になり、その結果として銅箔には深いオイルピットが形成されやすくなるのである。
【0016】
本発明者は、上記の発見に基づき更に検討を続けたところ、オイルピットを完全に無くすことは実際上困難であるが、オイルピットが全体的に小さく、オイルピットの深さに対するオイルピットの幅が大きい場合であれば、銅箔上に積層する被覆層の均一性が得られやすいことを見出した。具体的には、銅箔を圧延方向に平行な断面から観察した場合のオイルピット深さdの平均値をE(d)、オイルピット幅lの平均値をE(l)としたとき、E(d)≦1.5μm、E(l)/E(d)≧2.0を満足すると、均一厚みの被覆層が得られやすいことを見出した。
【0017】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、
該銅箔基材は、圧延方向に平行な断面から観察した場合の、オイルピット深さdの平均値をE(d)、オイルピット幅lの平均値をE(l)としたとき、E(l)/E(d)≧2.0、E(d)≦1.5μmであり、
該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したNi層及びCr層で構成され、
該被覆層にはCrが15〜210μg/dm2、Niが15〜440μg/dm2の被覆量で存在し、
該被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが0.5〜5nmであり、最小厚みが最大厚みの80%以上である、
プリント配線板用銅箔である。
【0018】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、E(l)/E(d)≧5.0である。
【0019】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、E(l)/E(d)≧10.0である。
【0020】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である。
【0021】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミドワニスを乾燥体で25μmになるよう被覆層上に塗布し、空気下乾燥機で130℃30分でイミド化する工程と、更に窒素流量を10L/minに設定した高温加熱炉において350℃30分でイミド化する工程とを経てポリイミドフィルムを被覆層上に接着し、次いで、温度150℃で空気雰囲気下の高温環境下に168時間放置してからポリイミドフィルムを180°剥離法(JIS C 6471 8.1)に従って被覆層から剥離した後の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが0.5〜5nmであり、最小厚みが最大厚みの70%以上である。
【0022】
本発明は別の一側面において、スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を厚さ0.2〜5.0nmのNi層及び厚さ0.2〜3.0nmのCr層で順に被覆することを含み、該銅箔基材は、圧延方向に平行な断面から観察した場合のオイルピット深さの平均値をE(d)、オイルピット幅の平均値をE(l)としたとき、E(l)/E(d)≧2.0、E(d)≦1.5μmである、プリント配線板用銅箔の製造方法である。
【0023】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔を備えた銅張積層板である。
【0024】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、銅箔がポリイミドに接着している構造を有する。
【0025】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅張積層板を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、絶縁基板との接着性が改善されたプリント配線板用銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】銅箔基材にNi層及びCr層をそれぞれ1nmの厚みでスパッタリングしたときのXPSによるデプスプロファイルの例である。
【図2】Ni層及びCr層からなる被覆層の断面のTEM写真である。
【図3】銅箔表面の3次元粗さ解析装置(3D−SEM)による写真の例である(1000倍)。
【図4】3D−SEMによる銅箔表面の粗さのプロファイルの例である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
1.銅箔基材
本発明で用いる銅箔基材は圧延銅箔とする。オイルピットは圧延銅箔特有の問題だからである。一般的に、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【0029】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、5〜100μm程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には30μm以下、好ましくは20μm以下であり、典型的には10〜20μm程度である。しかしながら、オイルピットが問題となりやすいのは、銅箔の厚さが30μm以下、より典型的には20μm以下のときであるから、本発明では20μm以下、より典型的には12μmの厚さの銅箔基材を特に対象としている。
【0030】
本発明で使用する銅箔基材はオイルピットが小さく制御されている。具体的には、圧延方向に平行な断面から観察した場合の、オイルピット深さdの平均値をE(d)、オイルピット幅lの平均値をE(l)としたとき、E(l)/E(d)≧2.0、E(d)≦1.5μmである。このようにオイルピットが制御された表面形状を有する銅箔基材であれば、被覆層を表面に形成する際に平滑性が得られやすく、樹脂基板との優れた接着性を得ることができる。
【0031】
オイルピットが深くなると、銅箔の厚みが不均一となって均一な厚みの被覆層が得られにくく、皮膜が薄いところで絶縁基板との密着性が低下し、回路の信頼性が低下することになる。また、深いオイルピットがあると、その部分では回路の強度自体が低くなるので、回路に外部から応力が加えられた時に、回路が基板から容易に引き剥がされる要因となる。具体的には、オイルピット深さの平均値E(d)が1.5μmを超えるとこれらの傾向が強くなる。したがってオイルピットの深さの平均値E(d)は1.5μm以下であり、好ましくは1.0μm以下であり、より好ましくは0.5μm以下であり、典型的には0.2〜1.5μmである。
【0032】
ただし、オイルピットの深さが上記条件を満たしていたとしても、オイルピット深さの平均値に対するオイルピット幅の平均値の比E(l)/E(d)(以下、「アスペクト比」という。)が小さいと、オイルピット内部が被覆されにくく、被覆層の均一化に悪影響を与えやすい。逆に言えば、オイルピットが多少深くてもオイルピットの幅が大きければ被覆層の均一性に大きな不都合はない。具体的には、E(l)/E(d)≧2.0とするべきであり、E(l)/E(d)≧5.0とするのが好ましく、E(l)/E(d)≧10.0とするのがより好ましく、E(l)/E(d)≧20.0とするのが更により好ましく、典型的には1.0≦E(l)/E(d)≦50.0である。
【0033】
本発明の典型的な実施形態においては、オイルピット幅の平均値E(l)は、1.0〜10.0μmである。オイルピット幅の平均値E(l)を小さくしていくと、アスペクト比が小さくなりやすいので、E(l)は5.0〜10.0μmであるのがより典型的である。
【0034】
本発明では、オイルピット深さdの平均値E(d)及びオイルピット幅lの平均値E(l)は、以下のようにして求める。3次元粗さ解析装置(3D−SEM)を使用し、1000倍のSEM像を撮影する。このときのSEM像のサンプルを図3に示す。圧延方向の線分(90μm)を任意に1本選択し、これから距離が20μm離れた両隣の2本の線分(90μm)を加えた合計3本についてオイルピットが深いもの4つのdとlを算出する。図4は、3D−SEMで得られた上記線分の一つについての粗さのプロファイルの例である。lはオイルピットを表すV字の両端を結ぶ線分の長さであり、dはV字の頂点から深さ方向に下ろした直線についてのV字の両端を結ぶ線分との交点までの長さである。これを5視野(1000倍)繰り返して、d及びlの算術平均E(d)及びE(l)を算出する。これにより、アスペクト比も求まる。
【0035】
本発明に使用する銅箔基材には粗化処理をしないのが好ましい。従来は特殊めっきで表面にμmオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であった。しかしながら一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くからである。また、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果もある。従って、本発明で使用される箔は、特別に粗化処理をしない箔である。
【0036】
2.被覆層
銅箔基材の表面の少なくとも一部はNi層及びCr層で順に被覆される。Ni層及びCr層は被覆層を構成する。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。本発明では、予め銅の拡散防止に優れるNi層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。また、Ni層よりも絶縁基板との接着性に優れたCr層をNi層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Cr層の厚さはNi層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性(耐熱性)及び高湿度下に置かれた後の接着性(耐湿性)のことも指す。
【0037】
本発明に係るプリント配線板用銅箔においては、被覆層は極薄で厚さが均一である。このような構成にしたことで絶縁基板との接着性が向上した理由は明らかではないが、Ni被覆の上に最表面として樹脂との接着性に非常に優れているCr単層被膜を形成したことで、イミド化時の高温熱履歴後(約350℃にて数時間程度)も高接着性を有する単層被膜構造を保持しているためと推測される。また、被覆層を極薄にするとともにNiとCrの二層構造としてCrの使用量を減らしたことにより、エッチング性が向上したと考えられる。
【0038】
具体的には、本発明に係る被覆層は以下の構成を有する。
【0039】
(1)Cr、Ni被覆層の同定
本発明においては、銅箔素材の表面の少なくとも一部はNi層及びCr層の順に被覆される。これら被覆層の同定はXPS、若しくはAES等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によってNi層及びCr層を同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。図1は銅箔基材にNi層及びCr層をそれぞれ1nmの厚みでスパッタリングしたときのXPSによるデプスプロファイルの例である。
【0040】
(2)付着量
一方、これらNi層及びCr層は非常に薄いため、XPS、AESでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、Ni層及びCr層の厚さは特許文献3と同様に単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係る被覆層にはCrが15〜210μg/dm2、Niが15〜440μg/dm2の被覆量で存在する。Crが15μg/dm2未満だと十分なピール強度が得られず、Crが210μg/dm2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Niが15μg/dm2未満だと十分なピール強度が得られず、Niが440μg/dm2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Crの被覆量は好ましくは18〜150μg/dm2、より好ましくは30〜100μg/dm2であり、Niの被覆量は好ましくは20〜195μg/dm2、より好ましくは40〜180μg/dm2、典型的には40〜100μg/dm2である。
【0041】
(3)透過型電子顕微鏡(TEM)による観察
本発明に係る被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは0.5nm〜5nm、好ましくは1〜4nmであり、最小厚さが最大厚さの80%以上、好ましくは85%以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。被覆層厚さが0.5nm未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが5nmを超えると、エッチング性が低下しやすい。厚さの最小値が最大値の80%以上である場合、この被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。TEMによる観察では被覆層中のNi層及びCr層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える(図2参照)。本発明者の検討結果によればTEM観察で見出される被覆層はCrを主体とする層と考えられ、Ni層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。そこで、本発明においては、TEM観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚みの測定箇所から除外する。本発明の構成により、Cuの拡散が抑制されるため、安定した厚さを有すると考えられる。本発明の銅箔は、ポリイミドフィルムと接着し、耐熱試験(温度150℃で空気雰囲気下の高温環境下に168時間放置)を経た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが0.5〜5.0nmであり、最小厚さにおいても最大厚さの70%以上、好ましくは80%維持されることが可能である。
【0042】
3.本発明に係る銅箔の製法
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を、厚さ0.2〜5.0nm、好ましくは0.25〜2.5nm、より好ましくは0.5〜2.0nmのNi層及び厚さ0.2〜3.0nm、好ましくは0.25〜2.0nm、より好ましくは0.5〜1.5nmのCr層で順に被覆することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。
ここでいう厚さとは上述したXPSやTEMによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、1μm(1000nm)以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【0043】
先述したように、圧延材の塑性変形は、厚みが大きい領域では結晶粒界が滑るすべり変形が主体であるが、厚みが小さくなるとせん断帯変形が支配的になる。銅箔ではせん断帯変形が表面近傍で起こると、オイルピットの形になって現れる。オイルピットの発生は、圧延油の粘度を低くする、通板速度を遅くする、冷間圧延の総圧下率を大きくする、のいずれかもしくは組み合わせることで抑制可能である。例えば、圧延油粘度は8.0cSt以下、好ましくは7.0cSt以下とし、通板速度は800m/min以下、好ましくは600m/min以下とし、冷間圧延の総圧下率85%以上、好ましくは90%以上とする。
【0044】
更に、本発明が規定する表面を形成する上では、圧延材にかかる張力を大きくすることが重要である。これにより、通常であればせん断帯変形が支配的になる加工領域でも、すべり変形を誘発し、オイルピットの発生を制御することができ、オイルピットは浅くなる。つまり、オイルピットのアスペクト比は高くなる。具体的には、最終2パスの前方、後方張力のいずれかを100N/mm2以上、好ましくは120N/mm2以上とするのがよい。銅箔の形状を制御するために前方、後方いずれかの張力が100N/mm2を下回っても良い。
【0045】
4.プリント配線板の製造
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板(PWB)を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。
【0046】
まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅張積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドPWB用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、FPC用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【0047】
貼り合わせの方法は、リジッドPWB用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。
【0048】
フレキシブルプリント配線板(FPC)用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる(3層構造)。また、接着剤を使用しない方法(2層構造)としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス(ポリアミック酸ワニス)を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【0049】
本発明に係る銅箔の効果はキャスティング法を採用してFPCを製造したときに顕著に表れる。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と樹脂とを貼り合わせようとするときには銅箔の樹脂への接着性が特に要求されるが、本発明に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドとの接着性に優れているので、キャスティング法による銅張積層板の製造に適しているといえる。
【0050】
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板(PWB)に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面PWB、両面PWB、多層PWB(3層以上)に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドPWB、フレキシブルPWB(FPC)、リジッド・フレックスPWBに適用可能である。
【0051】
銅張積層板からプリント配線板を製造する工程は当業者に周知の方法を用いればよく、例えばエッチングレジストを銅張積層板の銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射することで不要銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出することができる。
【実施例】
【0052】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【0053】
例1(Ni層:2.0nm、Cr層:2.0nmのスパッタリング)
タフピッチ銅のインゴットを鋳造し、これを850℃で均質化焼鈍した後、熱間圧延を施した。さらに面削して冷間圧延を行い、各銅箔試料を作製した。各製造条件は表1に記載した。圧延ワークロールの粗さRaは0.1μm、直径は125mmであった。E(l)及びE(d)の測定は、株式会社エリオニクス製3次元粗さ解析装置ERA−8000を使用して行った。表1中、「通板時前方張力」及び「通板時後方張力」は、冷間圧延の最終2パスの平均値である。
【0054】
【表1】

【0055】
これらの銅箔の片面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ni層(2.0nm)及びCr層(2.0nm)を順に成膜した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置:バッチ式スパッタリング装置(アルバック社、型式MNS−6000)
・到達真空度:1.0×10-5Pa
・スパッタリング圧:0.2Pa
・逆スパッタ電力:100W
・ターゲット:
Ni層用=Ni(純度3N)
Cr層用=Cr(純度3N)
・スパッタリング電力:50W
・成膜速度:各ターゲットについて一定時間約2μm成膜し、3次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。(Ni:2.73nm/min、Cr:2.82nm/min)
【0056】
被覆層を設けた銅箔に対して、以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
(1)7cm×7cmの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Uワニス−A(ポリイミドワニス)を乾燥体で25μmになるよう塗布。
(2)(1)で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で130℃30分でイミド化。
(3)窒素流量を10L/minに設定した高温加熱炉において、350℃30分でイミド化。
【0057】
<付着量の測定>
50mm×50mmの銅箔表面の皮膜をHNO3(2重量%)とHCl(5重量%)を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SFC−3100)にて定量し、単位面積当たりの金属量(μg/dm2)を算出した。
<TEMによる測定>
被覆層をTEMによって観察したときのTEMの測定条件を以下に示す。表中に示した厚みは観察視野中に写っている被覆層全体の厚みを1視野について50nm間の厚みの最大値、最小値を測定し、任意に選択した3視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表中、「耐熱試験後」のTEM観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを180°剥離法(JIS C 6471 8.1)に従って剥離した後のTEM像を観察した結果である。
・装置:TEM(日立製作所社、型式H9000NAR)
・加速電圧:300kV
・倍率:300000倍
・観察視野:60nm×60nm
【0058】
<接着性評価>
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を積層直後(常態)、温度150℃で空気雰囲気下の高温環境下に168時間放置した後(耐熱性)、及び温度40℃相対湿度95%空気雰囲気下の高湿環境下に96時間放置した後(耐湿性)の三つの条件で測定した。ピール強度は180°剥離法(JIS C 6471 8.1)に準拠して測定した。
【0059】
<エッチング性評価>
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、所定のレジストを用いてラインアンドスペース20μm/20μmの回路パターンを形成し、次にエッチング液(アンモニア水、塩化第二銅2水和物、温度40℃)を用いてエッチング処理した。処理後の回路間の樹脂表面をEPMAで測定し、残留しているCr及びNiを分析し、以下の基準で評価した。
×:回路間全面にCr又はNiが観察された
△:回路間に部分的にCr又はNiが観察された
〇:回路間にCr又はNiが観察されなかった
【0060】
測定結果を表2に示す。
【表2】

【0061】
例2(Ni層及びCr層を変化させたときの影響)
Ni層及びCr層の厚みを表3に記載のように変化させた他は実施例9と同一の条件で各銅箔試料を製造した。測定結果を表3に示す。
【表3】

【0062】
例3(従来の被覆層)
被覆層を以下の条件で設けた他は実施例1と同一の条件で各銅箔試料を製造した。
【0063】
<比較例14:Ni−Cr合金層>
スパッタリングターゲットとして、Ni:80質量%、Cr20質量%のNi−Cr合金を使用し、4.0nmの厚みの被覆層を形成した。
【0064】
<比較例15:Ni層2.0nm、Cr層2.0nmの電気めっき>
以下の条件でNi電気めっき及びCr電気めっき処理を順に施した。この比較例は特開2006−222185号公報に教示された方法と比較するためのものである。
(1)Niめっき
・めっき浴:スルファミン酸ニッケル(Ni2+として110g/L)、H3BO3(40g/L)
・電流密度:1.0A/dm2
・浴温:55℃
(2)Crめっき
・めっき浴:CrO3(1g/L)、Zn(粉末0.4g)、Na3SO4(10g/L)
・電流密度:2.0A/dm2
・浴温:55℃
【0065】
測定結果を表4に示す。
【表4】

【符号の説明】
【0066】
1 被覆層厚さ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、
該銅箔基材は、圧延方向に平行な断面から観察した場合の、オイルピット深さdの平均値をE(d)、オイルピット幅lの平均値をE(l)としたとき、E(l)/E(d)≧2.0、E(d)≦1.5μmであり、
該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したNi層及びCr層で構成され、
該被覆層にはCrが15〜210μg/dm2、Niが15〜440μg/dm2の被覆量で存在し、
該被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが0.5〜5nmであり、最小厚みが最大厚みの80%以上である、
プリント配線板用銅箔。
【請求項2】
E(l)/E(d)≧5.0である請求項1記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項3】
E(l)/E(d)≧10.0である請求項1記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項4】
プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項1〜3何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項5】
ポリイミドワニスを乾燥体で25μmになるよう被覆層上に塗布し、空気下乾燥機で130℃30分でイミド化する工程と、更に窒素流量を10L/minに設定した高温加熱炉において350℃30分でイミド化する工程とを経てポリイミドフィルムを被覆層上に接着し、次いで、温度150℃で空気雰囲気下の高温環境下に168時間放置してからポリイミドフィルムを180°剥離法(JIS C 6471 8.1)に従って被覆層から剥離した後の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚みが0.5〜5nmであり、最小厚みが最大厚みの70%以上である請求項1〜4何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項6】
スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を厚さ0.2〜5.0nmのNi層及び厚さ0.2〜3.0nmのCr層で順に被覆することを含み、該銅箔基材は、圧延方向に平行な断面から観察した場合のオイルピット深さdの平均値をE(d)、オイルピット幅lの平均値をE(l)としたとき、E(l)/E(d)≧2.0、E(d)≦1.5μmである、プリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項7】
請求項1〜5何れか一項記載の銅箔を備えた銅張積層板。
【請求項8】
銅箔がポリイミドに接着している構造を有する請求項7に記載の銅張積層板。
【請求項9】
請求項7又は8記載の銅張積層板を材料としたプリント配線板。

【図1】
image rotate

【図4】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate


【公開番号】特開2010−239081(P2010−239081A)
【公開日】平成22年10月21日(2010.10.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−88173(P2009−88173)
【出願日】平成21年3月31日(2009.3.31)
【出願人】(591007860)日鉱金属株式会社 (545)
【Fターム(参考)】