プロトンを挿入種とする蓄電デバイス
【課題】過充電時においても電極が劣化しにくく、容量が大きく、かつ、電池サイクル寿命も良好で、フロート充電に適した新規な二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明は、（１）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素を含有する化合物を集電体に被着して形成した負極と、（２）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を含有する正極と、（３）電解質と、を具備する蓄電デバイスである。
【解決手段】本発明は、（１）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素を含有する化合物を集電体に被着して形成した負極と、（２）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を含有する正極と、（３）電解質と、を具備する蓄電デバイスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス可能な金属元素を含有する化合物からなる負極と、レドックス可能な元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を含有する正極と、電解質と、を具備する新規な水系の蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ水溶液を電解液とする二次電池には、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等がある。これらアルカリ二次電池の正極には水酸化ニッケルが用いられる。一方、ニッケル−カドミウム電池の場合にはカドミウム金属と水酸化カドミウムの混合物、ニッケル−鉄電池の場合には鉄金属と水酸化鉄の混合物、ニッケル−亜鉛電池の場合には亜鉛金属と水酸化亜鉛の混合物が、それぞれ負極に用いられる。また、ニッケル−水素電池の場合には、負極には水素吸蔵合金が用いられる。
【０００３】
このうち、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池及びニッケル−亜鉛電池は、充放電時に負極の溶解再析出反応を伴うため、出力特性に劣る。また、再析出した負極活物質がデンドライド状で析出することから寿命が短く、短絡が発生する恐れもある。このため、現在では主として、ニッケル−水素電池が二次電池として用いられている。
【０００４】
ニッケル−水素電池のアルカリ電解液中における充放電反応は、以下の式で表すことができる。なお、Ｍは、金属元素（水素吸蔵合金）を示す。
［式１］ 正 極：Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
［式２］ 負 極：Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−⇔ＭＨ＋ＯＨ−
［式３］ 全反応：Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｍ⇔ＮｉＯＯＨ＋ＭＨ
【０００５】
充電時において、正極では、水酸化ニッケルが水素を放出して、オキシ水酸化ニッケルが生成する。このとき、負極では、金属（水素吸蔵合金）が水の電気分解で生成した水素を吸蔵して水素化物となる。一方、放電時においては、負極の金属から水素が放出され、水と共に電気が生成される。
【０００６】
ニッケル−水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できる。このため、家庭用電気機器、携帯電話、ノート型パソコン等のモバイル機器、充放電式電動工具等の他、信頼性が最重視される工場又は病院等の施設の非常用電源としても活用されている。非常用電源は、充電されていた電力を停電時に放電して、機器等の停止を防ぐ役目を果たすのが最大の目的であるので、いつでも使えるように常に満充電の状態としなければならない。
【０００７】
従って、非常用電源に用いられる二次電池は、急速充電方式の二次電池のように短時間で満充電にして、その後は充電を停止させるものではなく、一定以上の容量を確保できる充電方式、例えば満充電後も微弱電流で充電を継続し、自己放電を補う充電方式（トリクル充電）、又は満充電になると電流が充電器内のバイパス回路を通ってバッテリーへの負担をゼロにする充電方式（フロート充電）が行われている。
【０００８】
過充電時には下記反応に従い、正極から酸素ガスが発生する（式４）。これらの酸素のうち、大部分は式５に示すように負極表面で水素と反応して水に戻る。なお、Ｍは、金属元素（水素吸蔵合金）を示す。このため、ニッケル水素電池では負極の放電容量を正極の等量以上にする、正極容量規制方式が用いられている。
［式４］ 酸素発生（正極）： ＯＨ−⇔１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＋ｅ−
［式５］ 酸素吸収（負極）： ＭＨ＋１／４Ｏ２⇔Ｍ＋１／２Ｈ２Ｏ
［式６］ 全 反 応 ： Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−⇔ＭＨ＋ＯＨ−
【０００９】
しかしながら、一部の酸素は水素吸蔵合金そのものを酸化して負極の劣化を引き起こし、電池性能が劣化する問題がある。特に、高温雰囲気で二次電池の充電を行うと、常温下よりも充電効率が低下し、電池容量が低くなる。これは、高温条件では酸素発生電位が下がり、式４に示す酸素発生反応が［式１］の充電反応に優先して起こるためである。また、充電末期の検知には電池電圧、温度の上昇やそれらの時間についての微分値等が用いられているが、電池の使用環境によっては確実に作動するとはいいがたい欠点がある。
【００１０】
非常用電源は、幅広い温度環境での使用が想定されるため、上述した、高温での充電効率の改善が必要となる。同時に、フロート充電等の長期間に亘る過充電状態は、正極からの酸素発生量が増大し、負極表面の酸化劣化が起こりやすく、負極の水素吸蔵放出特性及び充電容量の低下を引き起こす問題がある。このような高温時の酸素発生の抑制手段として、イットリウム、カルシウム又はコバルトのような水酸化物によってニッケル正極の表面を被覆することが有効であること報告されている（非特許文献１）。しかし、これら化合物は、水酸化ニッケルより電位が低いため、電池電位が低くなる傾向がある。このため、酸化されにくい負極材料が求められている。
【００１１】
ニッケル−水素電池に広く使用されるＬａＮｉ５系合金又はＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系超格子合金は、希土類元素のような高価な元素を含むことから、負極及び電池全体の製造コストを引き上げる原因となっている。また、これらの元素は資源が偏在していることから、資源の安定供給の観点からも、普遍性のある資源を電極材料として使用する必要があった。
【００１２】
酸化されやすい水素吸蔵合金ではなく、酸化されることのない酸化物を電極に用いたアルカリ二次電池も検討されている。例えば、非特許文献２には、ＭｎＯ２と炭素をそれぞれ正極と負極に用い、電解液中にリチウム化合物を含む水系リチウムイオン電池が再充電可能であることが開示されている。しかし、非特許文献２に開示されている水系リチウムイオン電池は、１０サイクル以内の充放電によって急激な容量低下が見られ、実用性に欠けると考えられる。
【００１３】
特許文献１には、リチウムマンガン酸化物又はリチウムバナジウム酸化物をそれぞれ正極と負極とし、リチウム塩を溶解させた電解液を用いる水系リチウムイオン二次電池が再充電可能であることが示されている。しかし、充放電に用いる電流は１ｍＡ／ｇと非常に小さく、２０〜３０サイクルの充放電によって電池が劣化するため、特許文献１に開示されている水系リチウムイオン電池は、実用性に欠けると考えられる。
【００１４】
特許文献２には、３．４Ｖ以上（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４：３．４５Ｖ）と２．２Ｖ以下（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の二種の異なる充放電電位を有するリチウム挿入化合物を組み合わせ、リチウム塩を溶解したｐＨ１４以上の水溶液を電解液に用いた水系リチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献３には、ＮｉＯ２、ＣｏＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＷＯ３等を活物質として用いた水系二次電池が開示されている。
【００１５】
しかし、特許文献２及び特許文献３に開示されている二次電池は、リチウムイオンの挿入脱離反応が寄与する必要があるため、高率放電特性が乏しく、また電池サイクル寿命特性が低い。これはリチウムイオンの大きさが水素イオンと比べて大きいため、イオンの拡散速度が遅く、また、電極のリチウムイオン吸蔵及び放出に伴う体積変化も大きいためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第４３０１５２７号公報
【特許文献２】米国特許第６４０３２５３号公報
【特許文献３】米国特許第５３７６４７５号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】K. Shinyama et al, Electrochemistry,71,8,(2003).
【非特許文献２】R. L. Deuscher et al, Journal of Power Sources, 55, 41 (1995).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように、ニッケル−水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できるが、負極の水素吸蔵合金の劣化が問題となっている。
【００１９】
一方、水系や非水系を問わず、リチウムイオン電池の挿入種はリチウムイオン（Ｌｉ＋）であり、リチウムイオンが移動することで電気が伝導される。リチウムイオンは金属イオンであるため、水素イオン（Ｈ＋）と比較して移動速度が低く、充放電できる電流量はあまり大きくなく、応答性も低いという問題があった。また、リチウムイオン電池では、充放電の際にリチウムイオンが活物質に繰り返し挿入及び脱離されるため、電極材料の構造変化が大きく劣化が生じ易い。このため、電池サイクル寿命が短いという問題もあった。
【００２０】
さらに、リチウム二次電池を含む一般の電池では、正極と負極を隔離するために、液体の電解質が使用されている。このため、電解質溶液の漏洩が起こる可能性があり、薄型化も困難であった。そこで、ポリマーと電解質塩のみから構成されるポリマー電解質、又はこれらを有機溶媒でゲル化したゲル状ポリマー電解質が開発されているが、このようなポリマー電解質を用いたポリマー二次電池においても、大きな挿入種が移動するために内部抵抗が高く、応答性が悪いという問題があった。
【００２１】
本発明は、過充電時においても電極が劣化しにくく、容量が大きく、かつ、電池サイクル寿命も良好で、フロート充電に適した新規な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、レドックス可能な金属を含む化合物を材料として負極を作製し、レドックス可能な金属の水酸化物又はオキシ水酸化物からなる正極を組み合わせることにより、充電制御が容易で、且つ、過充電時にも電極の劣化が起こりにくい二次電池を作製し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
具体的に、本発明は、
（１）化学式１：ＡａＭｂＸｃＺｄ
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群から選択される少なくとも一種以上のアルカリ金属元素であり；ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素であり；ＸはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；ＺはＯ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２であり、０≦ａ／ｂ≦４である）で表される化合物を集電体に被着して形成した負極と、
（２）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成した正極と、
（３）プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有する電解質と、
を具備する蓄電デバイスに関する。
【００２４】
ニッケル−水素電池は、正極に水酸化ニッケル、負極にＬａＮｉ５系合金等の水素吸蔵合金を用いる。また、リチウムイオン電池は、正極にリチウムを含む金属酸化物、負極にグラファイト等の炭素材料、又は珪素材料等を用いることが一般的である。これに対して、本発明の蓄電デバイスは、負極にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素を含有する化合物、正極にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を用いること特徴とする。
【００２５】
以下、負極の材料となる化学式１で表される化合物を「負極化合物」と呼ぶ。負極化合物は、Ｓｃ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｂｉ等の元素によって金属元素（化学式１のＭ）が一部置換された構造を有していてもかまわない。
【００２６】
集電体とは、電子伝導性を有し、保持した負極化合物に均一に通電させ、且つ、電線を溶接、圧着等の手法によりにより取り付けることができるような部材である。例えば、炭素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金又は金のような金属、これら金属の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、導電性物質は炭素、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、白金、金又はステンレスが好ましく、さらにコストパフォーマンスの観点から炭素、又はニッケルが好ましい。集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができることからエキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
【００２７】
被着するとは、集電体と負極化合物を接触させた状態で固定することである。すなわち、負極化合物を充填すること、又は集電体である金属網等によって負極化合物を固定すること等が該当する。製造手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、蒸着法、電解析出法、陽極酸化法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法等があげられる。しかし、発泡状ニッケルのような金属発泡体（集電体）を用いる場合は、充填密度、電極製造速度の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。
【００２８】
正極は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される元素の水酸化物、又はオキシ水酸化物を主成分として含有していればよく、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄を主成分としたものが好適に用いられ、それら以外に導電性物質（導電材）、バインダ等の成分を含有してもよい。
【００２９】
電解質は、プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有するものであればよく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸水溶液、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、アルカリ金属水酸化物水溶液等のアルカリ水溶液、プロトン導電性固体電解質等が用いられる。その中でも、正極に用いる水酸化物を安定に存在させるためにアルカリ水溶液が好ましく、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を使用し得る。
【００３０】
なお、本発明の蓄電デバイスでは、プロトン（水素イオン）が挿入種であるため、電解質にリチウムイオンが含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、電解質中にリチウムイオンが含有されてもよい。
【００３１】
化学式１の金属元素Ｍが低次酸化状態であり、且つ、前記正極が前記オキシ酸化物を集電体に被着して形成されることが好ましい。このような構成であることによって、電池組立直後において放電可能となる。
【００３２】
化学式１の金属元素Ｍが低次酸化状態とは、Ｍの酸化数が「＋1≦Ｍの酸化数＜Ｍの取りうる最大酸化数」の状態を云う。化学式１の金属元素Ｍが高次酸化状態とは、「Ｍの酸化数が＋1＜Ｍの酸化数≦Ｍの取りうる最大酸化数」の状態を云う。例えば、負極化合物がリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である場合、低次酸化状態ではＦｅは＋２であり、高次酸化状態ではＦｅは＋３である。負極化合物がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である場合、低次酸化状態ではＣｏは＋２であり、高次酸化状態ではＣｏは＋３である。
【００３３】
なお、化学式１の金属元素Ｍが高次酸化状態であり、且つ、前記正極が前記水酸化物を集電体に被着して形成される場合には、電池組立後に充電しなければ放電させることができない。
【００３４】
前記負極は、導電性物質で被覆された負極化合物を集電体に被着して形成されることも好ましい。負極化合物の導電性が高い場合には、負極化合物の表面を導電性物質で被覆する必要はない。しかし、負極化合物の導電性が低い場合には、負極化合物の表面を導電性物質で被覆した後、被覆された負極化合物を集電体に被着して負極を形成することも好ましい。後述するように、導電性物質は、炭素であることが最も好ましい。
【００３５】
前記負極は、負極化合物と共に導電性物質を集電体に被着して形成されることが好ましい。負極化合物の導電性が高い場合には、導電性物質を集電体に被着して負極を形成すれば足りる。しかし、負極化合物の導電性が低い場合には、負極化合物と共に導電性物質を集電体に被着して負極を形成することが好ましい。
【００３６】
前記負極は、電子導電性を有する多孔体に前記化合物を充填して形成されることが好ましい。
【００３７】
前記正極は、ニッケル、マンガン又は鉄の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成されることが好ましい。
【００３８】
前記電解質は、高分子又はセラミックスにアルカリ電解液を含浸又は保持させた電解質であることが好ましい。
【００３９】
正極の放電容量は、負極の放電容量の１．０５倍以上５倍以下の範囲であることが好ましい。
【００４０】
１．２Ｖ以上１．７Ｖ以下の電圧範囲で充電し、且つ、充電末期の電圧上昇を検知して充電の制御を行うことを特徴とする充電方式を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の蓄電デバイスによれば、過充電による電極酸化の影響が極めて少なく、かつ、水素イオンを挿入種として充放電を行うため、高出力が達成できる。また、本発明の蓄電デバイスによれば、高容量で５０サイクル以上の電池サイクル寿命を達成し得る。さらに、本発明の蓄電デバイスは、希土類金属を使用することもなく、−３０〜７０℃という広い温度範囲で使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１の開放式電池セルの５サイクル目の充電カーブを示す。
【図２】実施例１の開放式電池セルの５サイクル目の放電カーブを示す。
【図３】実施例１及び参考例１の開放式電池セルの、１０サイクル目までの放電容量の変化を示す。
【図４】実施例２の開放式電池セルの５サイクル目の充放電カーブを示す。
【図５】実施例２の開放式電池セルの、１０サイクル目までの放電容量の変化を示す。
【図６】実施例３のＨ字型試験セルの概略構成図を示す。
【図７】実施例３のＨ字型試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図８】実施例３及び比較例５のＨ字型試験セルの６０サイクル目の充放電カーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００４４】
上述したように、本発明の蓄電デバイスは、
（１）化学式１：ＡａＭｂＸｃＺｄ
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群から選択される少なくとも一種以上のアルカリ金属元素であり；ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素であり；ＸはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；ＺはＯ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２であり、０≦ａ／ｂ≦４である）で表される化合物を集電体に被着して形成した負極と、
（２）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成した正極と、
（３）プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有する電解質と、
を具備する。
【００４５】
ここで、本発明の蓄電デバイスは、負極材料にレドックス可能な元素を含んだ化合物（負極化合物）を用いることを第一の特徴としている。この負極化合物は、ニッケル−水素電池の負極材料である水素吸蔵合金とは異なり、従来のリチウムイオン電池の負極材料である炭素材料又は珪素材料とも異なる。
【００４６】
また、本発明の蓄電デバイスは、水素イオンが挿入種であることを第二の特徴としている。電解液中の水素イオンは、リチウムイオンと比較して移動しやすく、二次電池が高出力な充放電特性を発揮することを可能とする。また、過酷な温度雰囲気下でも二次電池を使用することが可能となる。
【００４７】
なお、正極容量規制方式でも本発明の蓄電デバイスは作製可能であるが、正極からプロトンが脱離する反応の電位と酸素発生電位が近いため、充電末期の検出には充電電圧の変化のほか、温度の上昇やそれらの時間についての微分値等を用いる必要がある。しかし、電池の使用状況によっては必ずしも確実に動作しない。一方、プロトンの負極化合物への挿入電位（充電電位）と過充電時の水素発生電位の差が大きいことから、負極の放電容量に対し、等量以上の正極放電容量を有する「負極容量規制」の電池とすることで、充電末期の充電電圧変化が大きな電池を作製することができ、該電圧変化を検知することで充電末期の検出が容易に行える。
【００４８】
充電方式としては、既存の充電方式を適用することが可能であり、例えば、定電流充電方式、定電圧充電方式、パルス充電方式、間欠充電方式、トリクル充電方式、フロート充電方式等を適用し得る。非常用電源用途においては上述したように、フロート充電方式が電池へのダメージが少なく最も好適な充電方式といえる。本発明の蓄電デバイスを定電流で充電し続けた場合、充電末期に電圧が急激に上昇する。すなわち、電池の内部抵抗が大幅に上昇することから、電池と固定抵抗を並列に接続してフロート充電を行った場合、満充電後は電池に流れる電流を大幅に削減することができる。
【００４９】
充電電圧が１．２Ｖより低い状態では十分に充電することができず、１．７Ｖ以上の状態では電解質の分解反応が競合する。そのため、本発明の蓄電デバイスの充電時における電圧範囲は、１．２Ｖ以上１．７Ｖ以下が好ましく、１．３Ｖ以上１．６Ｖ以下がより好ましい。
【００５０】
負極化合物は、化学式１：ＡａＭｂＸｃＺｄ（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群から選択される少なくとも一種以上のアルカリ金属元素であり；ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素であり；ＸはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；ＺはＯ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２であり、０≦ａ／ｂ≦４である）で表わされ、元素以外の典型元素やアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有してもよい。
【００５１】
例えば、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、クロム酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウムフェライト、ナトリウムフェライト、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸鉄、リン酸鉄リチウム、硅酸鉄リチウム、リン酸コバルト等が負極化合物に該当する。
【００５２】
化学式１のＭは、Ｓｃ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｂｉ等の元素によって一部置換された構造を有していてもかまわない。アルカリ電解液に対する安定性、酸化還元反応の容易さ、コスト、優環境性の観点から、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ又はＣｅであることが好ましい。
【００５３】
負極化合物は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種以上の典型元素Ｘを含有してもよく、含有していなくてもよい。耐アルカリ性・コストの観点から典型元素Ｘは、Ａｌ，Ｓｉ又はＰであることが好ましい。
【００５４】
負極化合物の５０％平均粒径は、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。０．５μｍ未満であると、負極化合物がアルカリ電解液へ溶出するおそれがある。一方、５０μｍを超えると、負極を形成した際に表面に大きな空隙ができやすく、充填密度が悪くなる。
【００５５】
負極化合物には、導電性が低い化合物も存在する。この場合、負極全体に均一に通電させることが困難になるため、負極に導電性を付与することが好ましい。導電性を付与する方法としては、負極化合物に導電性物質（導電助剤）を含有させるか、又は負極の表面を導電性物質によって被覆することが挙げられる。
【００５６】
導電性物質は、電気導電性を有していれば足り、特に限定されない。導電性物質としては、炭素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛のような金属、これら金属の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、導電性物質は炭素、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛が好ましい。水素発生電位が低いものは、プロトンの挿入反応と水素発生の競合を招くので、炭素、チタン、クロム、コバルト、銅、銀、水銀、鉛が好ましく、中でも低コストで製造が容易な炭素が最も好ましい。
【００５７】
導電性物質を用いて負極に導電性を付与する場合、負極化合物の粉末に導電性物質の粉末を混合するよりも、負極化合物の表面を導電性物質によって被覆する方が、より効果が高い。負極化合物の表面を導電性物質によって被覆する方法としては、無電解めっき、金属カルボニルの熱分解によって金属を堆積させる方法、炭素前躯体を非酸素雰囲気下で加熱して炭化処理する方法等を利用し得る。導電性化合物は、炭素であることが最も好ましい。
【００５８】
負極化合物表面を導電性物質によって被覆する場合、導電性物質の被膜が負極化合物に対して０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下となるように被覆することが好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下となるように被覆することがより好ましい。導電性物質の被膜が０．５ｗｔ％未満の場合には、負極に十分な導電性を付与できないおそれがある。導電性物質の被膜が０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であれば、負極材料である負極化合物の導電性が低い場合であっても、負極に十分な導電性を付与し得る。一方、導電性物質の被膜が１５ｗｔ％を超えると、負極全体における負極化合物の割合が減り、電池容量が低下するおそれがある。
【００５９】
負極化合物粉末、結着剤及び導電助剤を、カルボキシセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤を用いてスラリーとし、このスラリーに集電体を浸漬するか、又はこのスラリーをドクターブレード若しくはスプレーガン等を用いて集電体に塗布し、８０〜２００℃で乾燥させることにより、負極化合物を集電体に被着することができる。
【００６０】
結着剤としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が最も好ましい。ＳＥＢＳは熱可塑性エラストマーであり、ゴムのように優れた伸縮性を示し、プラスチックのように容易に加工できるという特徴がある。しかも、耐酸化性及び耐還元性にも優れているので、負極の長寿命化が可能となる。ＳＥＢＳを結着剤として用いることにより、負極化合物を含有するスラリーに優れた伸縮性を与えることができるため、充放電に際しても、負極から負極化合物が脱落しにくくなる。
【００６１】
ＳＥＢＳの他、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の汎用の結着剤も使用し得る。結着剤の添加量は、負極化合物粉末に対して０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。結着剤の添加量が０．５ｗｔ％未満の場合には、集電体と負極化合物粉末とを充分に結着できないおそれがある。結着剤の添加量が０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であれば、集電体と負極化合物粉末とを良好に結着できる。一方、結着剤の添加量が１５ｗｔ％を超えると、負極全体における負極化合物の割合が減り、電池容量が低下するおそれがある。
【００６２】
スラリーに、さらに珪素、マグネシウム、カルシウム又はビスマス等のアルカリ溶解性酸化物の粉末を添加した後、集電体を浸漬するか、又は集電体に塗布する等の手法により、適宜負極前駆体を集電体上に形成する。この負極前駆体を乾燥後、８０〜１２０℃の苛性アルカリ水溶液中に浸漬すると、アルカリ溶解性酸化物が苛性アルカリ水溶液中に溶解する。その結果、負極前駆体表面に多数の空隙ができて、イオン透過性を示すようになる。苛性アルカリ水溶液を水洗し、乾燥させた後、負極が完成する。
【００６３】
スラリーに添加するアルカリ溶解性酸化物の５０％平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。アルカリ溶解性酸化物の添加量は、スラリー全体の１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００６４】
集電体とは電子伝導性を有し、且つ、保持した負極化合物に均一に通電させ、且つ、電線を溶接、圧着等の手法によりにより取り付けることができるような部材であり、炭素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金又は金のような金属、これら金属の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、導電性物質は炭素、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、白金、金又はステンレスが好ましく、さらにコストパフォーマンスの観点から炭素、又はニッケルが好ましい。
【００６５】
集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができることからエキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。また、集電体の多孔度は８０％以上９８％以下の範囲にあることが好ましい。多孔度が８０％より小さいと化合物の充填密度を高めることができず、多孔度が９８％以上だと集電体の構造を維持することが困難となる。
【００６６】
正極は、レドックス可能な元素の水酸化物又はオキシ水酸化物からなる。より具体的には、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を主成分としている電極であれば特に限定されないが、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、水酸化鉄又はオキシ水酸化鉄電極であることが好ましい。なお、レドックス可能な元素の水酸化物又はオキシ水酸化物以外に、導電性物質（導電材）、バインダ等の成分を含有してもよい。
【００６７】
電解質は、プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有するものであればよく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸水溶液、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、アルカリ金属水酸化物水溶液等のアルカリ水溶液、プロトン導電性固体電解質等を用い得る。電解質は、正極に用いる水酸化物又はオキシ酸化物を安定に存在させるために、アルカリ水溶液であることが好ましい。例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を使用し得る。
【００６８】
電解質が液体（電解液）である場合、正極と負極を電池セル内で電気的に絶縁するために、高分子又はセラミックスにアルカリ電解液を含浸又は保持させることが好ましい。高分子としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリアクリル酸ソーダ等の高分子若しくはこれらの複合高分子、弱酸性陽イオン交換樹脂を使用し得る。また、これら高分子に親水化処理を施した材料も使用し得る。高分子又はセラミックスは、電極の形状に応じて、織布、不織布、膜状等の適切な形状を選択することができる。電解液にリチウムイオンが含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、電解液中にリチウムイオンが含有されてもよい。
【００６９】
［実施例１］
（負極の作製）
負極化合物であるＬｉＦｅＰＯ４粉末（三井造船製）をブタンガス気流下で加熱処理し、ＬｉＦｅＰＯ４粉末表面に炭素被覆を施した。この炭素被覆済みＬｉＦｅＰＯ４粉末と、導電性物質であるケッチェンブラックと、バインダであるＳＥＢＳとを、９０：５：５の重量比で混合し、適量のキシレンを加えてスラリーを作製した。このスラリーを発泡状ニッケル（セルメット＃８、住友電工製）に充填し、８０℃で乾燥させた。圧延成型した後、端子接続用のＮｉリードを発泡状ニッケルに溶接して負極とした。負極は２５ｍｍ角であり、充填したＬｉＦｅＰＯ４粉末の量は１５０ｍｇ（乾燥重量）であった。
【００７０】
（正極の作製）
水酸化ニッケル粉末（田中化学製）と、導電性物質である部分結晶化カーボンと、バインダであるＥＶＡとを、９０：５：５の重量比で混合し、適量のキシレンを加えて加熱撹拌し、スラリーを作製した。このスラリーを発泡状ニッケル（セルメット＃８、住友電工製）に充填し、８０℃で乾燥させた。圧延成型した後、端子接続用のＮｉリードを発泡状ニッケルに溶接して正極とした。正極は２５ｍｍ角であった。
【００７１】
（二次電池の作製）
負極の両面に、スルホン化ポリオレフィン不織布を介して正極を対向させて電極群とし、この電極群を７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液（電解液）中に浸漬して開放式電池セルを作製した。正極と負極の容量比は、正極が大過剰となるようにした。
【００７２】
２５℃の恒温槽中で１５ｍＡの電流（負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇに相当する）で４時間充電し、その後１５ｍＡ（負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇに相当する）の電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させることにより、作製した電池の充放電試験を行った。
【００７３】
［参考例１］
複合酸化物であるＬｉＦｅＰＯ４粉末表面に炭素被覆処理を施さない以外、すべて実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。
【００７４】
図１は、実施例１の開放式電池セルの５サイクル目の充電カーブを示す。実施例１の開放式電池セルは、１．３５〜１．４０Ｖ付近に充電に基づくプラトー電圧が観測された。また、充電末期には急峻な電圧上昇が観測されたが、これは水の電気分解反応の過電圧が高いことに起因すると考えられた。
【００７５】
実施例１の開放式電池セルは、充電電圧とその後の水の電解電圧が離れていることから、フロート充電時の制御が容易となることが期待される。また、従来のニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池には、充電時に水の電気分解が副反応として起こることから充電効率が低下しやすいことが問題であったが、実施例１の開放式電池セルでは、両者の反応電圧が大きく離れていることから、副反応の抑制も合わせて期待された。
【００７６】
図２は、実施例１の開放式電池セルの５サイクル目の放電カーブを示す。図２に示される放電カーブより、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を炭素被覆した実施例１の開放式電池セルは、放電プラトー電圧が１．１５〜１．１０Ｖと平坦性に優れた放電特性を示した。負極材料の重量あたりの放電容量は、５サイクル目で９４．７ｍＡｈ／ｇであった。
【００７７】
図３は、実施例１及び参考例１の開放式電池セルの、１０サイクル目までの放電容量の変化を示す。参考例１の開放式電池セルは、初期サイクルにおいて２０〜３０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すが、速やかに放電容量の低下が起こり、３サイクル目以降では放電容量がほぼ０となった。一方、実施例１の開放式電池セルは、４サイクル目で放電容量は、ほぼ最大値である９４ｍＡｈ／ｇに達し、１０サイクル目においても放電容量は９１ｍＡｈ／ｇを維持していた。
【００７８】
炭素被覆を施さないＬｉＦｅＰＯ４は、導電性が低いことが知られており、例えばリチウムイオン電池等の電極材料に用いる際には、炭素被覆等の手法により導電性を付与することが必須である。本発明の蓄電デバイスにおいても、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を負極材料とする場合には、導電性物質を用いて被覆する等して、ＬｉＦｅＰＯ４粉末に導電性を付与することが好ましいと考えられた。
【００７９】
［比較例１］
正極として、水酸化ニッケル粉末に替えて水酸化ランタン粉末を使用する以外、すべて実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。実施例１と同様に開放式電池セルの充放電試験を行ったが、電池容量は示さなかった。
【００８０】
実施例１で使用した水酸化ニッケル正極と比較すると、比較例１で使用した水酸化ランタン中のＬａイオンは３価で安定であり、Ｎｉイオン（２＋⇔３＋）のように、酸化還元を起こさない。このことが、比較例１の開放式電池セルが電池容量を示さなかった原因であると考えられた。すなわち、本発明で使用する複合、正極を構成する水酸化物は、例えばＮｉのように、容易に酸化還元を起こす遷移金属元素であることが好ましいと考えられた。
【００８１】
［比較例２］
電解液として、７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液の替わりに３ｍｏｌ／ｌのＫ２ＣＯ３水溶液を使用する以外、すべて実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。実施例１と同様に開放式電池セルの充放電試験を行ったが、電池容量は示さなかった。
【００８２】
［比較例３］
電解液として、７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液の替わりに４ｍｏｌ／ｌのＫ２Ｂ４Ｏ７水溶液を使用する以外、すべて実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。実施例１と同様に開放式電池セルの充放電試験を行ったが、電池容量は示さなかった。
【００８３】
実施例１で使用した水酸化カリウム電解液と比較すると、比較例２及び比較例３で使用した炭酸カリウム及びホウ酸カリウム水溶液中では、水酸化物イオンの濃度が低く、負極に対し十分にプロトンを供給できない。このことが、比較例２及び比較例３の開放式電池セルが電池容量を示さなかった原因であると考えられた。すなわち、本発明で使用する電解質は、十分な水酸化物イオンを含んでいる必要があり、アルカリ金属の水酸化物の水溶液であることが好ましいと考えられた。
【００８４】
［実施例２］
（負極の作製）
負極化合物であるＬｉＣｏＯ２粉末（日本化学工業製）と、導電性物質であるケッチェンブラックと、バインダであるＳＥＢＳとを、９０：５：５の重量比で混合し、適量のキシレンを加えてスラリーを作製した。このスラリーを発泡状ニッケル（セルメット＃８、住友電工製）に充填し、８０℃で乾燥させた。圧延成型した後、端子接続用のＮｉリードを発泡状ニッケルに溶接して負極とした。負極の大きさは２５ｍｍ角であり、充填したＬｉＣｏＯ２粉末の量は６００ｍｇ（乾燥重量）であった。
【００８５】
（正極の作製）
実施例１と同様にして、正極を作製した。
【００８６】
（二次電池の作製）
上記負極及び正極を用いて、実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。
【００８７】
作製した開放式電池セルの充放電試験は、２５℃の恒温槽中で６０ｍＡの電流（負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇに相当する）で４時間充電し、その後６０ｍＡ（負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇに相当する）の電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させることにより、作製した開放式電池セルの充放電試験を行った。
【００８８】
図４は、実施例２の開放式電池セルの５サイクル目の充放電カーブを示す。図４では、１．２５〜１．４０Ｖ付近に充電に基づくプラトー電圧が観測され、充電末期には急峻な電圧上昇が観測された。ＬｉＦｅＰＯ４を負極材料として用いた実施例１の開放式電池セルと同様に、充電末期には急峻な電圧上昇は、水の電気分解反応の過電圧が高いことに起因すると考えられ、フロート充電時の充電制御や副反応（水の電気分解反応）の抑制の観点から有利であると考えられた。
【００８９】
放電電圧は、放電深度にしたがって１．２５Ｖから１．１Ｖまで単調に減少したため、プラトー性には劣るものの、電池電圧から放電深度が容易に類推できる利点があった。
【００９０】
図５は、実施例２の開放式電池セルの、１０サイクル目までの放電容量の変化を示す。５サイクル目で放容量は、ほぼ最大値である１３０ｍＡｈ／ｇに達し、１０サイクル目においても放電容量は約９０％の１１６ｍＡｈ／ｇを維持していた。
【００９１】
実施例２で負極化合物として使用したＬｉＣｏＯ２粉末は、コバルトイオンによる電子伝導性を有している。このため、実施例１で負極化合物として使用したＬｉＦｅＰＯ４粉末と異なり、特段の導電化処理を行わなくとも、二次電池の負極材料として使用し得たものと類推された。
【００９２】
［比較例４］
ＬｉＣｏＯ２粉末の替わりにＬｉ２ＺｒＯ３粉末（高純度化学研究所製）を使用する以外、すべて実施例２と同様にして負極を作製した。この負極を用いて、実施例２と同様にして開放式電池セルを作製した。実施例２と同様に開放式電池セルの充放電試験を行ったが、電池容量は示さなかった。
【００９３】
実施例１及び実施例２で使用した負極化合物と比較すると、比較例４で使用したＬｉ２ＺｒＯ３中のＺｒイオンは４価で安定であり、Ｆｅイオン（２＋⇔３＋）又はＣｏイオン（２＋⇔３＋⇔４＋）のように、酸化還元を起こしにくい。このことが、参考例２の開放式電池セルが電池容量を示さなかった原因であると考えられた。すなわち、本発明で使用する負極化合物を構成する遷移金属元素は、Ｆｅ又はＣｏのように、容易に酸化還元を起こす遷移金属元素であることが好ましいと考えられた。
【００９４】
［実施例３］
（負極の作製）
負極化合物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（高純度化学製）と、導電性物質である金属ニッケル粉末（＜１μｍ、高純度化学製）とを、５：９５の重量比で混合し、全圧５ｔで加圧成型して、φ１０ｍｍのペレットを作製した。このペレットを６０メッシュのニッケルメッシュで挟み、ニッケルメッシュの周囲をスポット溶接してペレットを固定した。次いで、ニッケル板を該ニッケルメッシュに溶接して負極の試験電極（作用極）を作製した。
【００９５】
発泡ニッケル電極を対極、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）電極を参照極として、図６に示すＨ字型試験セルを作製した。これら電極を浸漬させる電解液としては、６Ｍ−ＫＯＨ水溶液を使用した。このＨ字型試験セルについて、２５℃でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電位走査速度は、１０ｍＶｓ−１とした。
【００９６】
図７は、実施例３のＨ字型試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す。図７では、−０．８〜―０．６Ｖにわたって酸化ピークが認められ、チタン酸リチウムが放電可能な材料であることが確認された。
【００９７】
Ｈ字型試験セルについて、負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇの電流で４時間充電し、その後負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇの電流で酸化水銀参照極に対し−０．３Ｖになるまで放電させることにより、作製したＨ字型試験セルの充放電試験を行った。
【００９８】
［比較例５］
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を使用せず、金属ニッケル粉末のみ加圧成形してペレットを作製する以外、実施例３と同様にＨ字型試験セルを作製した。また、実施例３と同様に作製したＨ字型試験セルの充放電試験を行った。
【００９９】
図８は、実施例３及び比較例５のＨ字型試験セルの６０サイクル目の充放電カーブを示す。実線で示した実施例３のＨ字型試験セルでは−０．８〜−０．９５V付近に充電に基づくプラトー電圧が観測され、充電末期の急峻な電圧上昇は観測されなかった。また、−０．６〜−０．８Ｖ付近に放電に基づくプラトー電圧が観測された。
【０１００】
一方、比較例５のＨ字型試験セルでは、実施例３と同様の充放電特性は示されなかった。このことから、実施例３のＨ字型試験セルの充放電特性は、負極化合物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によるものと考察された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の蓄電デバイスは、水素吸蔵合金の替わりに負極化合物を負極材料として使用し、挿入種を水素イオンとすることにより、耐酸化性及び充放電特性に優れる。また、資源の安定供給の問題も克服できる。本発明の蓄電デバイスは、電池分野において有用である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：発泡ニッケル電極（対極）
２：試験電極（作用極）
３：酸化水銀電極（参照極）
４：６ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液
５：Ｈ字型試験セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス可能な金属元素を含有する化合物からなる負極と、レドックス可能な元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を含有する正極と、電解質と、を具備する新規な水系の蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ水溶液を電解液とする二次電池には、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等がある。これらアルカリ二次電池の正極には水酸化ニッケルが用いられる。一方、ニッケル−カドミウム電池の場合にはカドミウム金属と水酸化カドミウムの混合物、ニッケル−鉄電池の場合には鉄金属と水酸化鉄の混合物、ニッケル−亜鉛電池の場合には亜鉛金属と水酸化亜鉛の混合物が、それぞれ負極に用いられる。また、ニッケル−水素電池の場合には、負極には水素吸蔵合金が用いられる。
【０００３】
このうち、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池及びニッケル−亜鉛電池は、充放電時に負極の溶解再析出反応を伴うため、出力特性に劣る。また、再析出した負極活物質がデンドライド状で析出することから寿命が短く、短絡が発生する恐れもある。このため、現在では主として、ニッケル−水素電池が二次電池として用いられている。
【０００４】
ニッケル−水素電池のアルカリ電解液中における充放電反応は、以下の式で表すことができる。なお、Ｍは、金属元素（水素吸蔵合金）を示す。
［式１］ 正 極：Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
［式２］ 負 極：Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−⇔ＭＨ＋ＯＨ−
［式３］ 全反応：Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｍ⇔ＮｉＯＯＨ＋ＭＨ
【０００５】
充電時において、正極では、水酸化ニッケルが水素を放出して、オキシ水酸化ニッケルが生成する。このとき、負極では、金属（水素吸蔵合金）が水の電気分解で生成した水素を吸蔵して水素化物となる。一方、放電時においては、負極の金属から水素が放出され、水と共に電気が生成される。
【０００６】
ニッケル−水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できる。このため、家庭用電気機器、携帯電話、ノート型パソコン等のモバイル機器、充放電式電動工具等の他、信頼性が最重視される工場又は病院等の施設の非常用電源としても活用されている。非常用電源は、充電されていた電力を停電時に放電して、機器等の停止を防ぐ役目を果たすのが最大の目的であるので、いつでも使えるように常に満充電の状態としなければならない。
【０００７】
従って、非常用電源に用いられる二次電池は、急速充電方式の二次電池のように短時間で満充電にして、その後は充電を停止させるものではなく、一定以上の容量を確保できる充電方式、例えば満充電後も微弱電流で充電を継続し、自己放電を補う充電方式（トリクル充電）、又は満充電になると電流が充電器内のバイパス回路を通ってバッテリーへの負担をゼロにする充電方式（フロート充電）が行われている。
【０００８】
過充電時には下記反応に従い、正極から酸素ガスが発生する（式４）。これらの酸素のうち、大部分は式５に示すように負極表面で水素と反応して水に戻る。なお、Ｍは、金属元素（水素吸蔵合金）を示す。このため、ニッケル水素電池では負極の放電容量を正極の等量以上にする、正極容量規制方式が用いられている。
［式４］ 酸素発生（正極）： ＯＨ−⇔１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＋ｅ−
［式５］ 酸素吸収（負極）： ＭＨ＋１／４Ｏ２⇔Ｍ＋１／２Ｈ２Ｏ
［式６］ 全 反 応 ： Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−⇔ＭＨ＋ＯＨ−
【０００９】
しかしながら、一部の酸素は水素吸蔵合金そのものを酸化して負極の劣化を引き起こし、電池性能が劣化する問題がある。特に、高温雰囲気で二次電池の充電を行うと、常温下よりも充電効率が低下し、電池容量が低くなる。これは、高温条件では酸素発生電位が下がり、式４に示す酸素発生反応が［式１］の充電反応に優先して起こるためである。また、充電末期の検知には電池電圧、温度の上昇やそれらの時間についての微分値等が用いられているが、電池の使用環境によっては確実に作動するとはいいがたい欠点がある。
【００１０】
非常用電源は、幅広い温度環境での使用が想定されるため、上述した、高温での充電効率の改善が必要となる。同時に、フロート充電等の長期間に亘る過充電状態は、正極からの酸素発生量が増大し、負極表面の酸化劣化が起こりやすく、負極の水素吸蔵放出特性及び充電容量の低下を引き起こす問題がある。このような高温時の酸素発生の抑制手段として、イットリウム、カルシウム又はコバルトのような水酸化物によってニッケル正極の表面を被覆することが有効であること報告されている（非特許文献１）。しかし、これら化合物は、水酸化ニッケルより電位が低いため、電池電位が低くなる傾向がある。このため、酸化されにくい負極材料が求められている。
【００１１】
ニッケル−水素電池に広く使用されるＬａＮｉ５系合金又はＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系超格子合金は、希土類元素のような高価な元素を含むことから、負極及び電池全体の製造コストを引き上げる原因となっている。また、これらの元素は資源が偏在していることから、資源の安定供給の観点からも、普遍性のある資源を電極材料として使用する必要があった。
【００１２】
酸化されやすい水素吸蔵合金ではなく、酸化されることのない酸化物を電極に用いたアルカリ二次電池も検討されている。例えば、非特許文献２には、ＭｎＯ２と炭素をそれぞれ正極と負極に用い、電解液中にリチウム化合物を含む水系リチウムイオン電池が再充電可能であることが開示されている。しかし、非特許文献２に開示されている水系リチウムイオン電池は、１０サイクル以内の充放電によって急激な容量低下が見られ、実用性に欠けると考えられる。
【００１３】
特許文献１には、リチウムマンガン酸化物又はリチウムバナジウム酸化物をそれぞれ正極と負極とし、リチウム塩を溶解させた電解液を用いる水系リチウムイオン二次電池が再充電可能であることが示されている。しかし、充放電に用いる電流は１ｍＡ／ｇと非常に小さく、２０〜３０サイクルの充放電によって電池が劣化するため、特許文献１に開示されている水系リチウムイオン電池は、実用性に欠けると考えられる。
【００１４】
特許文献２には、３．４Ｖ以上（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４：３．４５Ｖ）と２．２Ｖ以下（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の二種の異なる充放電電位を有するリチウム挿入化合物を組み合わせ、リチウム塩を溶解したｐＨ１４以上の水溶液を電解液に用いた水系リチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献３には、ＮｉＯ２、ＣｏＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＷＯ３等を活物質として用いた水系二次電池が開示されている。
【００１５】
しかし、特許文献２及び特許文献３に開示されている二次電池は、リチウムイオンの挿入脱離反応が寄与する必要があるため、高率放電特性が乏しく、また電池サイクル寿命特性が低い。これはリチウムイオンの大きさが水素イオンと比べて大きいため、イオンの拡散速度が遅く、また、電極のリチウムイオン吸蔵及び放出に伴う体積変化も大きいためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第４３０１５２７号公報
【特許文献２】米国特許第６４０３２５３号公報
【特許文献３】米国特許第５３７６４７５号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】K. Shinyama et al, Electrochemistry,71,8,(2003).
【非特許文献２】R. L. Deuscher et al, Journal of Power Sources, 55, 41 (1995).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように、ニッケル−水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できるが、負極の水素吸蔵合金の劣化が問題となっている。
【００１９】
一方、水系や非水系を問わず、リチウムイオン電池の挿入種はリチウムイオン（Ｌｉ＋）であり、リチウムイオンが移動することで電気が伝導される。リチウムイオンは金属イオンであるため、水素イオン（Ｈ＋）と比較して移動速度が低く、充放電できる電流量はあまり大きくなく、応答性も低いという問題があった。また、リチウムイオン電池では、充放電の際にリチウムイオンが活物質に繰り返し挿入及び脱離されるため、電極材料の構造変化が大きく劣化が生じ易い。このため、電池サイクル寿命が短いという問題もあった。
【００２０】
さらに、リチウム二次電池を含む一般の電池では、正極と負極を隔離するために、液体の電解質が使用されている。このため、電解質溶液の漏洩が起こる可能性があり、薄型化も困難であった。そこで、ポリマーと電解質塩のみから構成されるポリマー電解質、又はこれらを有機溶媒でゲル化したゲル状ポリマー電解質が開発されているが、このようなポリマー電解質を用いたポリマー二次電池においても、大きな挿入種が移動するために内部抵抗が高く、応答性が悪いという問題があった。
【００２１】
本発明は、過充電時においても電極が劣化しにくく、容量が大きく、かつ、電池サイクル寿命も良好で、フロート充電に適した新規な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、レドックス可能な金属を含む化合物を材料として負極を作製し、レドックス可能な金属の水酸化物又はオキシ水酸化物からなる正極を組み合わせることにより、充電制御が容易で、且つ、過充電時にも電極の劣化が起こりにくい二次電池を作製し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
具体的に、本発明は、
（１）化学式１：ＡａＭｂＸｃＺｄ
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群から選択される少なくとも一種以上のアルカリ金属元素であり；ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素であり；ＸはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；ＺはＯ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２であり、０≦ａ／ｂ≦４である）で表される化合物を集電体に被着して形成した負極と、
（２）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成した正極と、
（３）プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有する電解質と、
を具備する蓄電デバイスに関する。
【００２４】
ニッケル−水素電池は、正極に水酸化ニッケル、負極にＬａＮｉ５系合金等の水素吸蔵合金を用いる。また、リチウムイオン電池は、正極にリチウムを含む金属酸化物、負極にグラファイト等の炭素材料、又は珪素材料等を用いることが一般的である。これに対して、本発明の蓄電デバイスは、負極にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素を含有する化合物、正極にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を用いること特徴とする。
【００２５】
以下、負極の材料となる化学式１で表される化合物を「負極化合物」と呼ぶ。負極化合物は、Ｓｃ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｂｉ等の元素によって金属元素（化学式１のＭ）が一部置換された構造を有していてもかまわない。
【００２６】
集電体とは、電子伝導性を有し、保持した負極化合物に均一に通電させ、且つ、電線を溶接、圧着等の手法によりにより取り付けることができるような部材である。例えば、炭素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金又は金のような金属、これら金属の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、導電性物質は炭素、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、白金、金又はステンレスが好ましく、さらにコストパフォーマンスの観点から炭素、又はニッケルが好ましい。集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができることからエキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
【００２７】
被着するとは、集電体と負極化合物を接触させた状態で固定することである。すなわち、負極化合物を充填すること、又は集電体である金属網等によって負極化合物を固定すること等が該当する。製造手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、蒸着法、電解析出法、陽極酸化法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法等があげられる。しかし、発泡状ニッケルのような金属発泡体（集電体）を用いる場合は、充填密度、電極製造速度の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。
【００２８】
正極は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される元素の水酸化物、又はオキシ水酸化物を主成分として含有していればよく、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄を主成分としたものが好適に用いられ、それら以外に導電性物質（導電材）、バインダ等の成分を含有してもよい。
【００２９】
電解質は、プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有するものであればよく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸水溶液、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、アルカリ金属水酸化物水溶液等のアルカリ水溶液、プロトン導電性固体電解質等が用いられる。その中でも、正極に用いる水酸化物を安定に存在させるためにアルカリ水溶液が好ましく、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を使用し得る。
【００３０】
なお、本発明の蓄電デバイスでは、プロトン（水素イオン）が挿入種であるため、電解質にリチウムイオンが含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、電解質中にリチウムイオンが含有されてもよい。
【００３１】
化学式１の金属元素Ｍが低次酸化状態であり、且つ、前記正極が前記オキシ酸化物を集電体に被着して形成されることが好ましい。このような構成であることによって、電池組立直後において放電可能となる。
【００３２】
化学式１の金属元素Ｍが低次酸化状態とは、Ｍの酸化数が「＋1≦Ｍの酸化数＜Ｍの取りうる最大酸化数」の状態を云う。化学式１の金属元素Ｍが高次酸化状態とは、「Ｍの酸化数が＋1＜Ｍの酸化数≦Ｍの取りうる最大酸化数」の状態を云う。例えば、負極化合物がリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である場合、低次酸化状態ではＦｅは＋２であり、高次酸化状態ではＦｅは＋３である。負極化合物がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である場合、低次酸化状態ではＣｏは＋２であり、高次酸化状態ではＣｏは＋３である。
【００３３】
なお、化学式１の金属元素Ｍが高次酸化状態であり、且つ、前記正極が前記水酸化物を集電体に被着して形成される場合には、電池組立後に充電しなければ放電させることができない。
【００３４】
前記負極は、導電性物質で被覆された負極化合物を集電体に被着して形成されることも好ましい。負極化合物の導電性が高い場合には、負極化合物の表面を導電性物質で被覆する必要はない。しかし、負極化合物の導電性が低い場合には、負極化合物の表面を導電性物質で被覆した後、被覆された負極化合物を集電体に被着して負極を形成することも好ましい。後述するように、導電性物質は、炭素であることが最も好ましい。
【００３５】
前記負極は、負極化合物と共に導電性物質を集電体に被着して形成されることが好ましい。負極化合物の導電性が高い場合には、導電性物質を集電体に被着して負極を形成すれば足りる。しかし、負極化合物の導電性が低い場合には、負極化合物と共に導電性物質を集電体に被着して負極を形成することが好ましい。
【００３６】
前記負極は、電子導電性を有する多孔体に前記化合物を充填して形成されることが好ましい。
【００３７】
前記正極は、ニッケル、マンガン又は鉄の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成されることが好ましい。
【００３８】
前記電解質は、高分子又はセラミックスにアルカリ電解液を含浸又は保持させた電解質であることが好ましい。
【００３９】
正極の放電容量は、負極の放電容量の１．０５倍以上５倍以下の範囲であることが好ましい。
【００４０】
１．２Ｖ以上１．７Ｖ以下の電圧範囲で充電し、且つ、充電末期の電圧上昇を検知して充電の制御を行うことを特徴とする充電方式を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の蓄電デバイスによれば、過充電による電極酸化の影響が極めて少なく、かつ、水素イオンを挿入種として充放電を行うため、高出力が達成できる。また、本発明の蓄電デバイスによれば、高容量で５０サイクル以上の電池サイクル寿命を達成し得る。さらに、本発明の蓄電デバイスは、希土類金属を使用することもなく、−３０〜７０℃という広い温度範囲で使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１の開放式電池セルの５サイクル目の充電カーブを示す。
【図２】実施例１の開放式電池セルの５サイクル目の放電カーブを示す。
【図３】実施例１及び参考例１の開放式電池セルの、１０サイクル目までの放電容量の変化を示す。
【図４】実施例２の開放式電池セルの５サイクル目の充放電カーブを示す。
【図５】実施例２の開放式電池セルの、１０サイクル目までの放電容量の変化を示す。
【図６】実施例３のＨ字型試験セルの概略構成図を示す。
【図７】実施例３のＨ字型試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図８】実施例３及び比較例５のＨ字型試験セルの６０サイクル目の充放電カーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００４４】
上述したように、本発明の蓄電デバイスは、
（１）化学式１：ＡａＭｂＸｃＺｄ
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群から選択される少なくとも一種以上のアルカリ金属元素であり；ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素であり；ＸはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；ＺはＯ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２であり、０≦ａ／ｂ≦４である）で表される化合物を集電体に被着して形成した負極と、
（２）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成した正極と、
（３）プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有する電解質と、
を具備する。
【００４５】
ここで、本発明の蓄電デバイスは、負極材料にレドックス可能な元素を含んだ化合物（負極化合物）を用いることを第一の特徴としている。この負極化合物は、ニッケル−水素電池の負極材料である水素吸蔵合金とは異なり、従来のリチウムイオン電池の負極材料である炭素材料又は珪素材料とも異なる。
【００４６】
また、本発明の蓄電デバイスは、水素イオンが挿入種であることを第二の特徴としている。電解液中の水素イオンは、リチウムイオンと比較して移動しやすく、二次電池が高出力な充放電特性を発揮することを可能とする。また、過酷な温度雰囲気下でも二次電池を使用することが可能となる。
【００４７】
なお、正極容量規制方式でも本発明の蓄電デバイスは作製可能であるが、正極からプロトンが脱離する反応の電位と酸素発生電位が近いため、充電末期の検出には充電電圧の変化のほか、温度の上昇やそれらの時間についての微分値等を用いる必要がある。しかし、電池の使用状況によっては必ずしも確実に動作しない。一方、プロトンの負極化合物への挿入電位（充電電位）と過充電時の水素発生電位の差が大きいことから、負極の放電容量に対し、等量以上の正極放電容量を有する「負極容量規制」の電池とすることで、充電末期の充電電圧変化が大きな電池を作製することができ、該電圧変化を検知することで充電末期の検出が容易に行える。
【００４８】
充電方式としては、既存の充電方式を適用することが可能であり、例えば、定電流充電方式、定電圧充電方式、パルス充電方式、間欠充電方式、トリクル充電方式、フロート充電方式等を適用し得る。非常用電源用途においては上述したように、フロート充電方式が電池へのダメージが少なく最も好適な充電方式といえる。本発明の蓄電デバイスを定電流で充電し続けた場合、充電末期に電圧が急激に上昇する。すなわち、電池の内部抵抗が大幅に上昇することから、電池と固定抵抗を並列に接続してフロート充電を行った場合、満充電後は電池に流れる電流を大幅に削減することができる。
【００４９】
充電電圧が１．２Ｖより低い状態では十分に充電することができず、１．７Ｖ以上の状態では電解質の分解反応が競合する。そのため、本発明の蓄電デバイスの充電時における電圧範囲は、１．２Ｖ以上１．７Ｖ以下が好ましく、１．３Ｖ以上１．６Ｖ以下がより好ましい。
【００５０】
負極化合物は、化学式１：ＡａＭｂＸｃＺｄ（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群から選択される少なくとも一種以上のアルカリ金属元素であり；ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素であり；ＸはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；ＺはＯ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２であり、０≦ａ／ｂ≦４である）で表わされ、元素以外の典型元素やアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有してもよい。
【００５１】
例えば、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、クロム酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウムフェライト、ナトリウムフェライト、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸鉄、リン酸鉄リチウム、硅酸鉄リチウム、リン酸コバルト等が負極化合物に該当する。
【００５２】
化学式１のＭは、Ｓｃ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｂｉ等の元素によって一部置換された構造を有していてもかまわない。アルカリ電解液に対する安定性、酸化還元反応の容易さ、コスト、優環境性の観点から、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ又はＣｅであることが好ましい。
【００５３】
負極化合物は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種以上の典型元素Ｘを含有してもよく、含有していなくてもよい。耐アルカリ性・コストの観点から典型元素Ｘは、Ａｌ，Ｓｉ又はＰであることが好ましい。
【００５４】
負極化合物の５０％平均粒径は、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。０．５μｍ未満であると、負極化合物がアルカリ電解液へ溶出するおそれがある。一方、５０μｍを超えると、負極を形成した際に表面に大きな空隙ができやすく、充填密度が悪くなる。
【００５５】
負極化合物には、導電性が低い化合物も存在する。この場合、負極全体に均一に通電させることが困難になるため、負極に導電性を付与することが好ましい。導電性を付与する方法としては、負極化合物に導電性物質（導電助剤）を含有させるか、又は負極の表面を導電性物質によって被覆することが挙げられる。
【００５６】
導電性物質は、電気導電性を有していれば足り、特に限定されない。導電性物質としては、炭素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛のような金属、これら金属の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、導電性物質は炭素、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛が好ましい。水素発生電位が低いものは、プロトンの挿入反応と水素発生の競合を招くので、炭素、チタン、クロム、コバルト、銅、銀、水銀、鉛が好ましく、中でも低コストで製造が容易な炭素が最も好ましい。
【００５７】
導電性物質を用いて負極に導電性を付与する場合、負極化合物の粉末に導電性物質の粉末を混合するよりも、負極化合物の表面を導電性物質によって被覆する方が、より効果が高い。負極化合物の表面を導電性物質によって被覆する方法としては、無電解めっき、金属カルボニルの熱分解によって金属を堆積させる方法、炭素前躯体を非酸素雰囲気下で加熱して炭化処理する方法等を利用し得る。導電性化合物は、炭素であることが最も好ましい。
【００５８】
負極化合物表面を導電性物質によって被覆する場合、導電性物質の被膜が負極化合物に対して０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下となるように被覆することが好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下となるように被覆することがより好ましい。導電性物質の被膜が０．５ｗｔ％未満の場合には、負極に十分な導電性を付与できないおそれがある。導電性物質の被膜が０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であれば、負極材料である負極化合物の導電性が低い場合であっても、負極に十分な導電性を付与し得る。一方、導電性物質の被膜が１５ｗｔ％を超えると、負極全体における負極化合物の割合が減り、電池容量が低下するおそれがある。
【００５９】
負極化合物粉末、結着剤及び導電助剤を、カルボキシセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤を用いてスラリーとし、このスラリーに集電体を浸漬するか、又はこのスラリーをドクターブレード若しくはスプレーガン等を用いて集電体に塗布し、８０〜２００℃で乾燥させることにより、負極化合物を集電体に被着することができる。
【００６０】
結着剤としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が最も好ましい。ＳＥＢＳは熱可塑性エラストマーであり、ゴムのように優れた伸縮性を示し、プラスチックのように容易に加工できるという特徴がある。しかも、耐酸化性及び耐還元性にも優れているので、負極の長寿命化が可能となる。ＳＥＢＳを結着剤として用いることにより、負極化合物を含有するスラリーに優れた伸縮性を与えることができるため、充放電に際しても、負極から負極化合物が脱落しにくくなる。
【００６１】
ＳＥＢＳの他、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の汎用の結着剤も使用し得る。結着剤の添加量は、負極化合物粉末に対して０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。結着剤の添加量が０．５ｗｔ％未満の場合には、集電体と負極化合物粉末とを充分に結着できないおそれがある。結着剤の添加量が０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であれば、集電体と負極化合物粉末とを良好に結着できる。一方、結着剤の添加量が１５ｗｔ％を超えると、負極全体における負極化合物の割合が減り、電池容量が低下するおそれがある。
【００６２】
スラリーに、さらに珪素、マグネシウム、カルシウム又はビスマス等のアルカリ溶解性酸化物の粉末を添加した後、集電体を浸漬するか、又は集電体に塗布する等の手法により、適宜負極前駆体を集電体上に形成する。この負極前駆体を乾燥後、８０〜１２０℃の苛性アルカリ水溶液中に浸漬すると、アルカリ溶解性酸化物が苛性アルカリ水溶液中に溶解する。その結果、負極前駆体表面に多数の空隙ができて、イオン透過性を示すようになる。苛性アルカリ水溶液を水洗し、乾燥させた後、負極が完成する。
【００６３】
スラリーに添加するアルカリ溶解性酸化物の５０％平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。アルカリ溶解性酸化物の添加量は、スラリー全体の１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００６４】
集電体とは電子伝導性を有し、且つ、保持した負極化合物に均一に通電させ、且つ、電線を溶接、圧着等の手法によりにより取り付けることができるような部材であり、炭素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金又は金のような金属、これら金属の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、導電性物質は炭素、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、白金、金又はステンレスが好ましく、さらにコストパフォーマンスの観点から炭素、又はニッケルが好ましい。
【００６５】
集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができることからエキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。また、集電体の多孔度は８０％以上９８％以下の範囲にあることが好ましい。多孔度が８０％より小さいと化合物の充填密度を高めることができず、多孔度が９８％以上だと集電体の構造を維持することが困難となる。
【００６６】
正極は、レドックス可能な元素の水酸化物又はオキシ水酸化物からなる。より具体的には、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を主成分としている電極であれば特に限定されないが、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、水酸化鉄又はオキシ水酸化鉄電極であることが好ましい。なお、レドックス可能な元素の水酸化物又はオキシ水酸化物以外に、導電性物質（導電材）、バインダ等の成分を含有してもよい。
【００６７】
電解質は、プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有するものであればよく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸水溶液、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、アルカリ金属水酸化物水溶液等のアルカリ水溶液、プロトン導電性固体電解質等を用い得る。電解質は、正極に用いる水酸化物又はオキシ酸化物を安定に存在させるために、アルカリ水溶液であることが好ましい。例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を使用し得る。
【００６８】
電解質が液体（電解液）である場合、正極と負極を電池セル内で電気的に絶縁するために、高分子又はセラミックスにアルカリ電解液を含浸又は保持させることが好ましい。高分子としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリアクリル酸ソーダ等の高分子若しくはこれらの複合高分子、弱酸性陽イオン交換樹脂を使用し得る。また、これら高分子に親水化処理を施した材料も使用し得る。高分子又はセラミックスは、電極の形状に応じて、織布、不織布、膜状等の適切な形状を選択することができる。電解液にリチウムイオンが含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、電解液中にリチウムイオンが含有されてもよい。
【００６９】
［実施例１］
（負極の作製）
負極化合物であるＬｉＦｅＰＯ４粉末（三井造船製）をブタンガス気流下で加熱処理し、ＬｉＦｅＰＯ４粉末表面に炭素被覆を施した。この炭素被覆済みＬｉＦｅＰＯ４粉末と、導電性物質であるケッチェンブラックと、バインダであるＳＥＢＳとを、９０：５：５の重量比で混合し、適量のキシレンを加えてスラリーを作製した。このスラリーを発泡状ニッケル（セルメット＃８、住友電工製）に充填し、８０℃で乾燥させた。圧延成型した後、端子接続用のＮｉリードを発泡状ニッケルに溶接して負極とした。負極は２５ｍｍ角であり、充填したＬｉＦｅＰＯ４粉末の量は１５０ｍｇ（乾燥重量）であった。
【００７０】
（正極の作製）
水酸化ニッケル粉末（田中化学製）と、導電性物質である部分結晶化カーボンと、バインダであるＥＶＡとを、９０：５：５の重量比で混合し、適量のキシレンを加えて加熱撹拌し、スラリーを作製した。このスラリーを発泡状ニッケル（セルメット＃８、住友電工製）に充填し、８０℃で乾燥させた。圧延成型した後、端子接続用のＮｉリードを発泡状ニッケルに溶接して正極とした。正極は２５ｍｍ角であった。
【００７１】
（二次電池の作製）
負極の両面に、スルホン化ポリオレフィン不織布を介して正極を対向させて電極群とし、この電極群を７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液（電解液）中に浸漬して開放式電池セルを作製した。正極と負極の容量比は、正極が大過剰となるようにした。
【００７２】
２５℃の恒温槽中で１５ｍＡの電流（負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇに相当する）で４時間充電し、その後１５ｍＡ（負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇに相当する）の電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させることにより、作製した電池の充放電試験を行った。
【００７３】
［参考例１］
複合酸化物であるＬｉＦｅＰＯ４粉末表面に炭素被覆処理を施さない以外、すべて実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。
【００７４】
図１は、実施例１の開放式電池セルの５サイクル目の充電カーブを示す。実施例１の開放式電池セルは、１．３５〜１．４０Ｖ付近に充電に基づくプラトー電圧が観測された。また、充電末期には急峻な電圧上昇が観測されたが、これは水の電気分解反応の過電圧が高いことに起因すると考えられた。
【００７５】
実施例１の開放式電池セルは、充電電圧とその後の水の電解電圧が離れていることから、フロート充電時の制御が容易となることが期待される。また、従来のニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池には、充電時に水の電気分解が副反応として起こることから充電効率が低下しやすいことが問題であったが、実施例１の開放式電池セルでは、両者の反応電圧が大きく離れていることから、副反応の抑制も合わせて期待された。
【００７６】
図２は、実施例１の開放式電池セルの５サイクル目の放電カーブを示す。図２に示される放電カーブより、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を炭素被覆した実施例１の開放式電池セルは、放電プラトー電圧が１．１５〜１．１０Ｖと平坦性に優れた放電特性を示した。負極材料の重量あたりの放電容量は、５サイクル目で９４．７ｍＡｈ／ｇであった。
【００７７】
図３は、実施例１及び参考例１の開放式電池セルの、１０サイクル目までの放電容量の変化を示す。参考例１の開放式電池セルは、初期サイクルにおいて２０〜３０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すが、速やかに放電容量の低下が起こり、３サイクル目以降では放電容量がほぼ０となった。一方、実施例１の開放式電池セルは、４サイクル目で放電容量は、ほぼ最大値である９４ｍＡｈ／ｇに達し、１０サイクル目においても放電容量は９１ｍＡｈ／ｇを維持していた。
【００７８】
炭素被覆を施さないＬｉＦｅＰＯ４は、導電性が低いことが知られており、例えばリチウムイオン電池等の電極材料に用いる際には、炭素被覆等の手法により導電性を付与することが必須である。本発明の蓄電デバイスにおいても、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を負極材料とする場合には、導電性物質を用いて被覆する等して、ＬｉＦｅＰＯ４粉末に導電性を付与することが好ましいと考えられた。
【００７９】
［比較例１］
正極として、水酸化ニッケル粉末に替えて水酸化ランタン粉末を使用する以外、すべて実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。実施例１と同様に開放式電池セルの充放電試験を行ったが、電池容量は示さなかった。
【００８０】
実施例１で使用した水酸化ニッケル正極と比較すると、比較例１で使用した水酸化ランタン中のＬａイオンは３価で安定であり、Ｎｉイオン（２＋⇔３＋）のように、酸化還元を起こさない。このことが、比較例１の開放式電池セルが電池容量を示さなかった原因であると考えられた。すなわち、本発明で使用する複合、正極を構成する水酸化物は、例えばＮｉのように、容易に酸化還元を起こす遷移金属元素であることが好ましいと考えられた。
【００８１】
［比較例２］
電解液として、７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液の替わりに３ｍｏｌ／ｌのＫ２ＣＯ３水溶液を使用する以外、すべて実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。実施例１と同様に開放式電池セルの充放電試験を行ったが、電池容量は示さなかった。
【００８２】
［比較例３］
電解液として、７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液の替わりに４ｍｏｌ／ｌのＫ２Ｂ４Ｏ７水溶液を使用する以外、すべて実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。実施例１と同様に開放式電池セルの充放電試験を行ったが、電池容量は示さなかった。
【００８３】
実施例１で使用した水酸化カリウム電解液と比較すると、比較例２及び比較例３で使用した炭酸カリウム及びホウ酸カリウム水溶液中では、水酸化物イオンの濃度が低く、負極に対し十分にプロトンを供給できない。このことが、比較例２及び比較例３の開放式電池セルが電池容量を示さなかった原因であると考えられた。すなわち、本発明で使用する電解質は、十分な水酸化物イオンを含んでいる必要があり、アルカリ金属の水酸化物の水溶液であることが好ましいと考えられた。
【００８４】
［実施例２］
（負極の作製）
負極化合物であるＬｉＣｏＯ２粉末（日本化学工業製）と、導電性物質であるケッチェンブラックと、バインダであるＳＥＢＳとを、９０：５：５の重量比で混合し、適量のキシレンを加えてスラリーを作製した。このスラリーを発泡状ニッケル（セルメット＃８、住友電工製）に充填し、８０℃で乾燥させた。圧延成型した後、端子接続用のＮｉリードを発泡状ニッケルに溶接して負極とした。負極の大きさは２５ｍｍ角であり、充填したＬｉＣｏＯ２粉末の量は６００ｍｇ（乾燥重量）であった。
【００８５】
（正極の作製）
実施例１と同様にして、正極を作製した。
【００８６】
（二次電池の作製）
上記負極及び正極を用いて、実施例１と同様にして開放式電池セルを作製した。
【００８７】
作製した開放式電池セルの充放電試験は、２５℃の恒温槽中で６０ｍＡの電流（負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇに相当する）で４時間充電し、その後６０ｍＡ（負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇに相当する）の電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させることにより、作製した開放式電池セルの充放電試験を行った。
【００８８】
図４は、実施例２の開放式電池セルの５サイクル目の充放電カーブを示す。図４では、１．２５〜１．４０Ｖ付近に充電に基づくプラトー電圧が観測され、充電末期には急峻な電圧上昇が観測された。ＬｉＦｅＰＯ４を負極材料として用いた実施例１の開放式電池セルと同様に、充電末期には急峻な電圧上昇は、水の電気分解反応の過電圧が高いことに起因すると考えられ、フロート充電時の充電制御や副反応（水の電気分解反応）の抑制の観点から有利であると考えられた。
【００８９】
放電電圧は、放電深度にしたがって１．２５Ｖから１．１Ｖまで単調に減少したため、プラトー性には劣るものの、電池電圧から放電深度が容易に類推できる利点があった。
【００９０】
図５は、実施例２の開放式電池セルの、１０サイクル目までの放電容量の変化を示す。５サイクル目で放容量は、ほぼ最大値である１３０ｍＡｈ／ｇに達し、１０サイクル目においても放電容量は約９０％の１１６ｍＡｈ／ｇを維持していた。
【００９１】
実施例２で負極化合物として使用したＬｉＣｏＯ２粉末は、コバルトイオンによる電子伝導性を有している。このため、実施例１で負極化合物として使用したＬｉＦｅＰＯ４粉末と異なり、特段の導電化処理を行わなくとも、二次電池の負極材料として使用し得たものと類推された。
【００９２】
［比較例４］
ＬｉＣｏＯ２粉末の替わりにＬｉ２ＺｒＯ３粉末（高純度化学研究所製）を使用する以外、すべて実施例２と同様にして負極を作製した。この負極を用いて、実施例２と同様にして開放式電池セルを作製した。実施例２と同様に開放式電池セルの充放電試験を行ったが、電池容量は示さなかった。
【００９３】
実施例１及び実施例２で使用した負極化合物と比較すると、比較例４で使用したＬｉ２ＺｒＯ３中のＺｒイオンは４価で安定であり、Ｆｅイオン（２＋⇔３＋）又はＣｏイオン（２＋⇔３＋⇔４＋）のように、酸化還元を起こしにくい。このことが、参考例２の開放式電池セルが電池容量を示さなかった原因であると考えられた。すなわち、本発明で使用する負極化合物を構成する遷移金属元素は、Ｆｅ又はＣｏのように、容易に酸化還元を起こす遷移金属元素であることが好ましいと考えられた。
【００９４】
［実施例３］
（負極の作製）
負極化合物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（高純度化学製）と、導電性物質である金属ニッケル粉末（＜１μｍ、高純度化学製）とを、５：９５の重量比で混合し、全圧５ｔで加圧成型して、φ１０ｍｍのペレットを作製した。このペレットを６０メッシュのニッケルメッシュで挟み、ニッケルメッシュの周囲をスポット溶接してペレットを固定した。次いで、ニッケル板を該ニッケルメッシュに溶接して負極の試験電極（作用極）を作製した。
【００９５】
発泡ニッケル電極を対極、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）電極を参照極として、図６に示すＨ字型試験セルを作製した。これら電極を浸漬させる電解液としては、６Ｍ−ＫＯＨ水溶液を使用した。このＨ字型試験セルについて、２５℃でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電位走査速度は、１０ｍＶｓ−１とした。
【００９６】
図７は、実施例３のＨ字型試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す。図７では、−０．８〜―０．６Ｖにわたって酸化ピークが認められ、チタン酸リチウムが放電可能な材料であることが確認された。
【００９７】
Ｈ字型試験セルについて、負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇの電流で４時間充電し、その後負極活物質の重量当たり１００ｍＡ／ｇの電流で酸化水銀参照極に対し−０．３Ｖになるまで放電させることにより、作製したＨ字型試験セルの充放電試験を行った。
【００９８】
［比較例５］
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を使用せず、金属ニッケル粉末のみ加圧成形してペレットを作製する以外、実施例３と同様にＨ字型試験セルを作製した。また、実施例３と同様に作製したＨ字型試験セルの充放電試験を行った。
【００９９】
図８は、実施例３及び比較例５のＨ字型試験セルの６０サイクル目の充放電カーブを示す。実線で示した実施例３のＨ字型試験セルでは−０．８〜−０．９５V付近に充電に基づくプラトー電圧が観測され、充電末期の急峻な電圧上昇は観測されなかった。また、−０．６〜−０．８Ｖ付近に放電に基づくプラトー電圧が観測された。
【０１００】
一方、比較例５のＨ字型試験セルでは、実施例３と同様の充放電特性は示されなかった。このことから、実施例３のＨ字型試験セルの充放電特性は、負極化合物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によるものと考察された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の蓄電デバイスは、水素吸蔵合金の替わりに負極化合物を負極材料として使用し、挿入種を水素イオンとすることにより、耐酸化性及び充放電特性に優れる。また、資源の安定供給の問題も克服できる。本発明の蓄電デバイスは、電池分野において有用である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：発泡ニッケル電極（対極）
２：試験電極（作用極）
３：酸化水銀電極（参照極）
４：６ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液
５：Ｈ字型試験セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）化学式１：ＡａＭｂＸｃＺｄ
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群から選択される少なくとも一種以上のアルカリ金属元素であり；ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素であり；ＸはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；ＺはＯ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２であり、０≦ａ／ｂ≦４である）
で表される化合物を集電体に被着して形成した負極と、
（２）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成した正極と、
（３）プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有する電解質と、
を具備する蓄電デバイス。
【請求項２】
化学式１の金属元素Ｍが低次酸化状態であり、且つ、前記正極が前記オキシ酸化物を集電体に被着して形成される、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極が、表面を導電性物質で被覆されている前記化合物を集電体に被着して形成される、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極が、前記化合物と共に導電性物質を集電体に被着して形成される、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極が、電子導電性を有する多孔体に前記化合物を充填して形成される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記正極が、ニッケル、マンガン又は鉄の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記電解質が、高分子又はセラミックスにアルカリ電解液を含浸又は保持させた電解質である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
正極の放電容量が負極の放電容量の１．０５倍以上５倍以下の範囲である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
１．２Ｖ以上１．７Ｖ以下の電圧範囲で充電し、且つ、充電末期の電圧上昇を検知して充電の制御を行うことを特徴とする充電方式を用いる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１】
（１）化学式１：ＡａＭｂＸｃＺｄ
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群から選択される少なくとも一種以上のアルカリ金属元素であり；ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素であり；ＸはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；ＺはＯ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種以上の典型元素であり；０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２であり、０≦ａ／ｂ≦４である）
で表される化合物を集電体に被着して形成した負極と、
（２）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属元素の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成した正極と、
（３）プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有する電解質と、
を具備する蓄電デバイス。
【請求項２】
化学式１の金属元素Ｍが低次酸化状態であり、且つ、前記正極が前記オキシ酸化物を集電体に被着して形成される、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極が、表面を導電性物質で被覆されている前記化合物を集電体に被着して形成される、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極が、前記化合物と共に導電性物質を集電体に被着して形成される、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極が、電子導電性を有する多孔体に前記化合物を充填して形成される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記正極が、ニッケル、マンガン又は鉄の水酸化物又はオキシ水酸化物を集電体に被着して形成される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記電解質が、高分子又はセラミックスにアルカリ電解液を含浸又は保持させた電解質である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
正極の放電容量が負極の放電容量の１．０５倍以上５倍以下の範囲である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
１．２Ｖ以上１．７Ｖ以下の電圧範囲で充電し、且つ、充電末期の電圧上昇を検知して充電の制御を行うことを特徴とする充電方式を用いる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２４９２３８（Ｐ２０１１−２４９２３８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３３９３（Ｐ２０１０−１２３３９３）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
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