プロトン交換膜用のポリマー、プロトン交換膜、及びそれらの製造方法
本発明は、主鎖と、当該主鎖と結合する分岐鎖とを含むポリマーを有するプロトン交換膜であって、上記分岐鎖の化学式が、
（式中、ｎは３〜６の整数である）であり、且つ上記主鎖が、脂肪族ポリマー、脂肪族ブロックポリマー及び脂肪族ランダムコポリマーから成る群から選択されるポリマーである、プロトン交換膜に関する。上記ポリマーの製造方法は、分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーを、スルホ−アルキル化化学試薬及び触媒と、無水溶媒中、不活性雰囲気下で反応させる工程と；得られるスルホ−アルキル化ポリマーを分離する工程と；酸性化する工程であって、それにより製造されたポリマーを得る、酸性化する工程とを含む。これらのポリマーを用いて製造されるプロトン交換膜は、柔軟であり、湿潤条件下であまり膨張することなく、化学的に、加水分解において、寸法において且つ熱的に安定である。
（式中、ｎは３〜６の整数である）であり、且つ上記主鎖が、脂肪族ポリマー、脂肪族ブロックポリマー及び脂肪族ランダムコポリマーから成る群から選択されるポリマーである、プロトン交換膜に関する。上記ポリマーの製造方法は、分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーを、スルホ−アルキル化化学試薬及び触媒と、無水溶媒中、不活性雰囲気下で反応させる工程と；得られるスルホ−アルキル化ポリマーを分離する工程と；酸性化する工程であって、それにより製造されたポリマーを得る、酸性化する工程とを含む。これらのポリマーを用いて製造されるプロトン交換膜は、柔軟であり、湿潤条件下であまり膨張することなく、化学的に、加水分解において、寸法において且つ熱的に安定である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン交換膜に使用することができる新たなタイプの分岐鎖構造を有するポリマー、プロトン交換膜、及びそれらの製造方法に関する。詳細には、本発明は、スルホン酸ラジカルを含有するポリマーを含むポリマー、及び当該ポリマーを含むプロトン交換膜に関する。
【０００２】
本願は、中国出願第２００４１００９７０３７.７号を有する２００４年１２月２１日付けで出願された"Polymers and Proton Exchange Membranes with these Polymers"と題される中国特許出願により優先権を主張する。この出願は、参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、電気化学原理に従い、水素及びアルコール等の燃料並びに酸素等の酸化剤中に蓄積した化学エネルギーを、電気エネルギーに変換するエネルギー変換装置である。燃料電池は高エネルギー変換率を有しており、環境にやさしい。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は低温で作動させることができ、高い比出力を有するため、民生用途及び軍事用途の両方に対する新たな電源である。例えば、プロトン交換膜燃料電池は、独立した発電所、並びに電気自動車及び潜水艦用の移動電源に使用することができる。
【０００４】
プロトン交換膜は、ＰＥＭＦＣにおける重要な構成要素である。ＰＥＭＦＣの作動条件には、以下の特性：（１）高プロトン伝導性能（プロトン伝導体として、プロトン膜は、良好なプロトン伝導性能を０．１Ｓ／ｃｍ以上で有さなければならない。さらに、プロトン膜は電子を絶縁するものでなければならない）；（２）良好な機械特性（プロトン膜は、燃料電池作動時のガス圧における揺動(fluctuations)に耐えるくらい十分に強く、且つ破断も断裂もしないものでなければならない）；及び（３）化学安定性、加水分解安定性、寸法安定性及び熱安定性を有するような、プロトン交換膜の性能及び安定性が要求される。
【０００５】
過去に、一般的に使用されたプロトン交換膜は、E. I. DuPont de Nemours and Company （米国）製のＮａｆｉｏｎシリーズの膜であった。Ｎａｆｉｏｎシリーズの膜は、ペルフルオロスルホン酸構造を有する膜である。ペルフルオロスルホン酸構造は、極めて安定なＣ−Ｆ化学結合を有するため、化学的に安定である。しかしながら、これらの膜は、特定の製造プロセスを必要とするため、高価である。したがって、これらの膜を燃料電池の市販製品において使用することは、経済的ではない。さらに、大量のフッ化物が、Ｎａｆｉｏｎ膜の製造において使用される。その結果、製造用の反応設備は、ストリンジェントで高価な仕様を必要とする。加えて、この製造プロセスは有害な環境汚染物質を発生する。したがって、コストが安く且つフッ化物を含有しないか又は部分的にしか含有しない、プロトン交換膜用の材料を探す必要がある。
【０００６】
米国特許第５７９５４９６号は、プロトン伝導特性を改良するためにポリマーを処理する方法を開示している。この方法は、必要なプロトン伝導特性を有する材料を形成することができる処理されたポリマー材料を入手する(obtaining)工程と；スルホン化法を用いて当該ポリマー材料を処理する工程であって、それによりそのプロトン伝導性能を高める、処理する工程と；及びこのスルホン酸ラジカルを架橋する工程であって、それにより、非対称なバランスの表面密度を有する材料を得る、架橋する工程を含む。この方法は、スルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）プロトン交換膜を製造することができる。さらに、この膜を加熱処理することにより、架橋構造を有するプロトン交換膜が製造される。この方法を用いて製造される膜は、より高いプロトン伝導特性を有し、熱的に安定である。しかしながら、これらの膜は、吸水後に著しく膨張し、乏しい寸法安定性及び加水分解安定性を有する。ベンゼン環と直接結合するスルホン酸ラジカル（−ＳＯ3Ｈ）の構造は不安定である。このため、スルホン酸濃度を減少させ、温度を上げると、スルホン酸ラジカルは、ベンゼン環から容易に分離するおそれがあり、乏しい加水分解特性をもたらし、膜の耐用年数が限定されてしまう。
【０００７】
欧州公開特許第１２９６３９８号（Ａ２）、カナダ特許第２３９４６７４号、米国特許第６６７００６５号（Ｂ２）及び米国特許第２００３００９６１４９号（Ａ１）は、アルキル−スルホン酸分岐鎖と芳香族主鎖とを有するポリマー、及び良好な耐加水分解安定性を有するそれらのプロトン交換膜を開示している。米国特許第６６７００６５号（Ｂ２）は、ポリエーテル−スルホンを有する、電解質用の固体ポリマーを開示している。このポリエーテル−スルホンは、化学式：−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎは１〜６の整数である）を有する結合スルホ−アルキルラジカルを有する。この電解質は、良好な耐加水分解安定性を有する。しかしながら、乾燥条件下において、このポリマーから成るプロトン膜は、脆性であり、容易に断裂するおそれがある。また、吸水後に、湿ったプロトン膜は著しく膨張し、乏しい寸法安定性及び乏しい機械強度を有する湿った膜となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、従来技術の限定から、化学的に、加水分解において、寸法において且つ熱的に安定な、プロトン交換膜用の新規のポリマーを有することが望まれる。
本発明の目的は、プロトン交換膜として使用することができる新規のポリマーを提供することである。
本発明の別の目的は、柔軟であり、化学的に、加水分解において、寸法において且つ熱的に安定なプロトン交換膜を提供することである。
本発明の別の目的は、コストが安いプロトン交換膜用のポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、主鎖と、当該主鎖と結合する分岐鎖とを含むポリマーを有するプロトン交換膜であって、上記分岐鎖の化学式が、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ｎは３〜６の整数である）であり、且つ上記主鎖が、脂肪族ポリマー、脂肪族ブロックポリマー及び脂肪族ランダムコポリマーから成る群から選択されるポリマーである、プロトン交換膜に関する。上記ポリマーの製造方法は、分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーを、スルホ−アルキル化化学試薬及び触媒と、無水溶媒中、不活性雰囲気下で反応させる工程と；得られるスルホ−アルキル化ポリマーを分離する工程と；酸性化する工程であって、それにより製造されたポリマーを得る、酸性化する工程とを含む。
【００１２】
本発明の利点は、本発明のポリマーを用いて製造されるプロトン交換膜が、柔軟であり、湿潤条件下であまり膨張することなく、化学的に、加水分解において、寸法において且つ熱的に安定なことである。
【００１３】
本発明の別の利点は、本発明のポリマーのコストが安いことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の目下好ましい実施形態は、主鎖と、当該主鎖と結合する分岐鎖とから成るポリマー(「プロトン交換膜ポリマー」)である。上記分岐鎖の化学式は、
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、ｎは３〜６の整数である）である。主鎖と分岐鎖とは、当該分岐鎖中のベンゼン環の１つの化学結合位置で結合する。ｎについての好ましい選択は、３又は４のいずれかである。上記主鎖は、脂肪族ポリマー、脂肪族ブロックポリマー及び脂肪族ランダムコポリマーの群から選択されるポリマー（第１のポリマー）である。
【００１７】
上記分岐鎖中のラジカル−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈは、主鎖と結合するベンゼン環の化学結合のパラ位、メタ位又はオルト位の位置で、分岐鎖中のベンゼン環と結合し得る。
【００１８】
上記プロトン交換膜ポリマーの数平均分子量は、１０００００〜６０００００である。数平均分子量の最適値は２０００００〜４０００００である。
【００１９】
［ＳＯ3Ｈ］ラジカルを含有するポリマーの当量（ＥＷ）は、［ＳＯ3Ｈ］ラジカル１ｍｏｌを有するポリマーの重量である。この当量は、イオン交換当量に相当するものである。ポリマーのイオン交換能（ＩＥＣ）は、乾燥プロトン交換膜ポリマー１ｇ当たりの［ＳＯ3Ｈ］ラジカルのモル数である。ポリマーの当量の値が小さいほど、そのＩＥＣは大きく、且つ上記乾燥ポリマー１ｇ当たりの［ＳＯ3Ｈ］ラジカルのモル数が大きい。
【００２０】
上記プロトン交換膜ポリマーの当量は４００〜３０００である。当量の最適値は、６００〜１５００である。ポリマーの当量は、塩基滴定法によって測定することができる。測定の工程は、ポリマーを１１０℃で２４時間真空乾燥すること：この乾燥されたポリマーをＭ（ｇ）で秤量すると共に、それを所定量の１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム溶液中に２４時間浸して完全にイオン交換させること；フェノールフタレインを指示薬として使用すると共に、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの濃水酸化ナトリウム溶液で滴定すること；水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を記録すること;及び以下の式を用いて上記ポリマーの当量を計算することを含む。
【００２１】
【数１】
【００２２】
本発明によるプロトン交換膜として使用されるポリマーとしては、限定するものではないが、以下のポリマーが挙げられる。
【００２３】
実施形態Ａ
本実施形態Ａのポリマー、すなわちスルホ−アルキル化ポリスチレンの分子（化学）式は、
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、ｍは１０００〜６０００の整数である。ｍの最適値は２０００〜４０００の整数である。）。
【００２６】
実施形態Ｂ
本実施形態Ｂは、以下の分子式：
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、ｍ1及びｍ3は０〜３０００の整数であり、ｍ1＋ｍ3＞０である）を有するポリマーである。ｍ1及びｍ3の最適値は、５００〜１５００の整数である。ｍ2は０〜５０００の整数であり、ｍ2の最適値は１５００〜３５００である。ｍ1≠０、ｍ2≠０及びｍ3≠０である場合、本実施形態におけるポリマーは、スルホ−アルキル化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
【００２９】
実施形態Ｃ
本実施形態Ｃは、以下の分子式：
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、ｍ4は３００〜３０００の整数であり、ｍ5は１０００〜１００００の整数である）を有するポリマーである。ｍ4の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ5の最適値は２０００〜６０００の整数である。ｍ5≠０である場合、ポリマーはスルホ−アルキル化スチレン−エチレンブロックポリマー（ＳＥ）である。
【００３２】
実施形態Ｄ
本実施形態Ｄは、以下の分子式：
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、ｍ6は３００〜３０００の整数であり、ｍ7は１０００〜１００００の整数である）を有するスルホ−アルキル化スチレン−エチレンコポリマーである。ｍ6の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ7の最適値は２０００〜６０００の整数である。
【００３５】
実施形態Ｅ
本実施形態Ｅは、以下の分子式：
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、ｍ8は３００〜３０００の整数であり、ｍ9は１０００〜６０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化スチレン−ブチレンコポリマーである。ｍ8の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ9の最適値は２０００〜３０００の整数である。ｍ9≠０である場合、ポリマーはスルホ−アルキル化スチレン−ブチレンコポリマーである。
【００３８】
実施形態Ｆ
本実施形態Ｆのポリマーは、以下の分子式：
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、ｐは１０００〜５０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリ（α−メチル−スチレン）であり、ｐの最適値は２０００〜３０００の整数である。
【００４１】
実施形態Ｇ
本実施形態Ｇのポリマーは、以下の分子式：
【００４２】
【化９】
【００４３】
（式中、ｑは１０００〜５０００の整数であり、ｑの最適値は１５００〜３０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリ−トリフルオロ−スチレンである。
【００４４】
これらの実施形態は、既存のポリマーをスルホ−アルキル化することによって製造することができる。代替的には、これらの実施形態は、初めに分岐鎖の官能性ユニットを生成し、その後重合化することによって製造することができる。
【００４５】
本発明の実施形態であるポリマーの好ましい製造方法は、分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマー（第２のポリマー）を、無水溶媒中でスルホ−アルキル化化学試薬と、不活性雰囲気下で触媒と接触させて反応させる工程と、得られたスルホ−アルキル化ポリマーを分離する工程と、酸性化する工程であって、それにより生成されたポリマーを得る、酸性化する工程を含む。上記接触させて反応させる工程の反応温度は、０〜１５０℃である。好ましい反応温度は２０〜１２０℃である。上記接触させて反応させる工程の反応時間は１〜２００時間である。好ましい反応時間は５〜５０時間である。
【００４６】
使用される触媒は、無水三塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、無水塩化第二鉄、リン酸塩固体、フッ化水素、ケイ酸アルミニウム及びＢＦ3−Ｈ3ＰＯ4の１つ又は複数から選択することができる。触媒の好ましい選択は、無水三塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛及びフッ化水素の１つ又は複数である。
【００４７】
スルホ−アルキル化化学試薬は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン及び１，６−ヘキサンスルトン(sullactone)の１つ又は複数であり得る。好ましくは、スルホ−アルキル化化学試薬は、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンである。当該スルホ−アルキル化化学試薬、触媒、ベンゼン環を有するポリマー及び溶媒のモル比は、１：０．１〜３：０．０１〜２：２〜３０である。好ましい比率は１：０．５〜２：０．３〜１．５：３〜１５である。
【００４８】
上記無水溶媒は、ベンゼン環を有する分岐鎖を含む上記ポリマー、触媒及びスルホ−アルキル化試薬を溶解することができる無水溶媒であり、使用後に除去することができる。無水溶媒は、以下の無水溶媒：無水ニトロベンゼン、無水オルト−ニトロベンゼン、無水クロロホルム、無水ジクロロエタン、無水シクロヘキサン、無水ジメチルスルホキシド、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、無水Ｎ−メチルピロリジノン、無水アセトン、無水ブタノン、無水シクロヘキサノンの１つ又は複数であり得る。好ましくは、無水溶媒は、無水ニトロベンゼン、無水クロロホルム、無水ジクロロエタン、無水シクロヘキサン及び無水ジメチルスルホキシドの１つ又は複数である。
【００４９】
上記不活性雰囲気は、製造プロセスにおける反応物質又は生成物のいずれとも反応しない任意のガスであり、窒素、又は元素周期表の０族の１つ若しくは複数のガス、又は上記のガスの混合物であり得る。好ましい不活性雰囲気は窒素及び／又はアルゴンのいずれかである。
【００５０】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーは、ベンゼン環を有するポリマーと結合する脂肪族ポリマーの構造ユニットから選択することができる。例えば、分子式：
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（式中、ｍは１０００〜６０００の整数である）を有するポリスチレンである。ｍの最適値は２０００〜４０００の整数である。上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーは、以下の分子式：
【００５３】
【化１１】
【００５４】
（式中、ｍ1及びｍ3は０〜３０００の整数であり、ｍ1＋ｍ3＞０である）を有するポリマーであり得る。ｍ1及びｍ3の最適値は、５００〜１５００である。ｍ2は０〜５０００の整数であり、ｍ2の最適値は、１５００〜３５００である。ｍ1≠０、ｍ2≠０及びｍ3≠０である場合、本実施形態におけるポリマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
【００５５】
分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（式中、ｍ4は３００〜３０００の整数であり、ｍ5は１０００〜１００００の整数である）を有するポリマーであり得る。ｍ4の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ5の最適値は２０００〜６０００の整数である。ｍ5≠０である場合、ポリマーはスチレン−エチレンブロックポリマー（ＳＥ）である。
【００５８】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００５９】
【化１３】
【００６０】
（式中、ｍ6は３００〜３０００の整数であり、ｍ7は１０００〜１００００の整数である）を有するスチレン−エチレンコポリマーであり得る。ｍ6の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ7の最適値は２０００〜６０００の整数である。ｍ7≠０である場合、ポリマーはスチレン−エチレンコポリマーである。
【００６１】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００６２】
【化１４】
【００６３】
（式中、ｍ8は３００〜３０００の整数であり、ｍ9は１０００〜６０００の整数である）を有するスチレン−ブチレンコポリマーであり得る。ｍ8の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ9の最適値は２０００〜３０００の整数である。ｍ9≠０である場合、ポリマーはスチレン−ブチレンコポリマーである。
【００６４】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００６５】
【化１５】
【００６６】
（式中、ｐは１０００〜５０００の整数であり、ｐの最適値は２０００〜３０００の整数である）を有するポリ（α−メチル−スチレン）であり得る。
【００６７】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００６８】
【化１６】
【００６９】
（式中、ｑは１０００〜５０００の整数であり、ｑの最適値は１５００〜３０００の整数である）を有するポリ−トリフルオロ−スチレンであり得る。
【００７０】
分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーは、商業用ポリマーから購入され得る。分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、既存の製造方法を用いてユニットから製造され得る。
【００７１】
上記ポリマーの酸性化は、得られるポリマーと１種類の酸溶液とを混合してイオン交換させると共に、脱イオン水による洗浄により中和すること等の従来方法によって達成することができる。使用される酸の量は通常、ポリマーのスルホン酸ラジカル（ＳＯ3Ｈ）のモル量の１０〜１００００倍である。好ましくは、酸の量は１００〜５０００倍である。
【００７２】
スルホン酸ラジカルが、スルホ−アルキル化反応によりポリマーに導入されるため、本発明によって提供される得られるポリマーは、スルホン酸ラジカルを有するポリマーであり、スルホン酸ラジカル（ＳＯ3Ｈ）の特徴的な分子振動スペクトルを有する。１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1におけるピークは、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークである。７１８ｃｍ-1におけるピークは、（Ｓ−Ｏ）振動吸収ピークである。したがって、赤外スペクトル法を用いて、本発明の実施形態であるポリマーの構造を確認することができる。
【００７３】
上記ポリマーの製造における化学反応の例を、実施形態Ａにおけるスルホ−アルキル化ポリスチレンポリマーの製造における化学反応を記載する以下の式で示す。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
この反応式において、（１）は第２のポリマー、すなわち分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーであり、（２）はスルホ−アルキル化試薬であり、（３）は触媒であり、（４）は実施形態Ａである、製造されるプロトン交換膜ポリマーである。本発明の実施形態であるポリマーを有するプロトン交換膜は、従来のプロトン交換膜中の従来のポリマーを本発明の実施形態であるポリマーで置き換える以外、従来の方法で製造することができる。例えば、溶液流延(solution casting)法を用いて、本発明の実施形態であるポリマーを有するプロトン交換膜を製造することができる。この方法は、得られるポリマー濃度が０．１重量％〜２０重量％となり、好ましくは濃度が３〜１０重量％となるように、本発明の実施形態であるポリマーを溶液中に溶解する工程と；水平(horizontal)容器中で当該溶液を蒸発させる工程とを含む。
【００７６】
上記ポリマーを溶解するのに使用される溶媒については特に限定されないが、この溶媒は使用後に除去できるものとする。溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、ニトロベンゼン、オルト−ニトロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、アセトン、ブタノン及びシクロヘキサノンの１つ又は複数から選択することができる。
【００７７】
溶媒を蒸発させる温度は、常温〜１７０℃であり得る。好ましい蒸発温度は、３０〜１２０℃である。蒸発前のポリマーの濃度は０．１〜２０重量％であり、最適濃度は、厚さ１０〜５００μｍのプロトン交換膜を得るために３〜１０重量％である。
【００７８】
実施形態であるポリマーを有するプロトン交換膜の厚さは、従来のプロトン交換膜と同じ厚さであり得る。一般的に言えば、プロトン交換膜の厚さは、１０〜５００μｍであり得る。好ましくは、この厚さは２０〜１００μｍである。
【実施例】
【００７９】
以下の実施形態は、本発明のポリマー及びプロトン交換膜をさらに説明及び記載している。
【００８０】
実施形態１
スルホ−アルキル化ポリスチレンの製造
スルホ−アルキル化ポリスチレンの製造は、
ポリスチレン樹脂（ＰＳ、ポリスチロール（登録商標）１４３Ｅ、BASF（中国）Co. Ltd. 製）１３ｇを窒素保護した(nitrogen protected)４つ口フラスコに加える工程と、
無水ニトロベンゼン５０ｍｌ及び１，３−プロパン−硫黄−ラクトン１２．２ｇを加える工程と、
ポリスチレン樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を８０℃に維持すると共に、凝縮還流(condensation reflux)状態で３０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の２００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００８１】
このポリマーのＥＷ値は９８６である。この数平均分子量は３０００００である。この赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００８２】
浸透圧法を使用することによって、数平均分子量を測定する。臭化カリウムコーティング法を使用して、Nicolet（米国）製のＮＥＸＵＳ４７０フーリエ変換赤外分光光度計から赤外スペクトルを得る。
【００８３】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
トルエン／メタノール溶媒混合物９５ｇ中に工程（１）から得られた本実施形態のポリマー５ｇを溶解する工程（ここで、５重量％含量のポリマー溶液を得るためのトルエン／メタノールの重量比は１：１である）と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に(horizontally)加熱することにより、溶媒を蒸発させ、厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００８４】
実施形態２
スルホ−アルキル化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマーの製造
スルホ−アルキル化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマーの製造は、以下の：
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（KRATON Polymers Company製であるＳＥＢＳ、Ｇ１６５０、及びＫＲＡＴＯＮポリマー）８ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水１，２−ジクロロエタン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
ＳＥＢＳを完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を８０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で２０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の１０００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００８５】
このポリマーのＥＷ値は１０２７である。この数平均分子量は２９００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００８６】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
１，２−ジクロロエタン／イソプロパノール混合物９５ｇ中に工程（１）から得られた本実施形態の樹脂５ｇを溶解する工程（ここで、５重量％の溶液を製造するための１，２−ジクロロエタン／イソプロパノールの重量比は１：１である）と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で６０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００８７】
実施形態３
スルホ−アルキル化スチレン−エチレンブロックポリマーの製造
スルホ−アルキル化スチレン−エチレンブロックポリマーの製造は、以下の：
スチレン−エチレンブロックポリマー（Dow Chemical Company製のＳＥ）８．５ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水１，２−ジクロロエタン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
ポリスチレン−エチレンブロックポリマー樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を８０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で３０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の使用量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の４０００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００８８】
このポリマーのＥＷ値は１０１１である。この数平均分子量は２８００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００８９】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
トルエン／ジメチルスルホキシド溶媒混合物９５ｇ中に工程（１）から得られた樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００９０】
実施形態４
スルホ−アルキル化スチレン−エチレンランダムコポリマーの製造
本実施形態でスチレン−エチレンランダムコポリマーを合成するために、"Acta Polymerica Sinica", 1, 2000, P74において参照される方法を使用し、本実施形態の乾燥樹脂スチレン−エチレンランダムコポリマーを得るために精製する。スルホ−アルキル化スチレン−エチレンランダムコポリマーの製造は、以下の：
精製した乾燥樹脂スチレン−エチレンランダムコポリマー１２ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水クロロホルム５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
スチレン−エチレンコポリマー樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を４０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で４０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の１０００倍である）と、
中性になるまで脱イオン水を使用して洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００９１】
このポリマーのＥＷ値は９９５である。この数平均分子量は３３００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００９２】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ中に工程（１）から得られた本実施形態の樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を得る、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で８０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００９３】
実施形態５
スルホ−アルキル化スチレン−ブチレンランダムコポリマーの製造
本実施形態でスチレン−ブチレンランダムコポリマーを合成するために、"Acta Polymerica Sinica", 1, 2000, P74において参照される方法を使用し、乾燥樹脂スチレン−ブチレンランダムコポリマーを得るために精製する。スルホ−アルキル化スチレン−ブチレンランダムコポリマーの製造は、以下の：
精製した乾燥樹脂スチレン−ブチレンランダムコポリマー１２．５ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水クロロホルム１００ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
スチレン−エチレンコポリマー樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を４０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で２０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の１０００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００９４】
このポリマーのＥＷ値は１０１６である。この数平均分子量は３８００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００９５】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ−メチルピロリジノン９５ｇ中に工程（１）から得られた樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で７０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００９６】
実施形態６
スルホ−アルキル化ポリ（α−メチル−スチレン）の製造
スルホ−アルキル化ポリ（α−メチル−スチレン）の製造は、以下の：
ポリ（α−メチル−スチレン）（WuXi Jiasheng Hightech Modification Material LTD.製であるＰＭＳ及びＭ−８０）１５ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水ニトロベンゼン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
スチレン−エチレンコポリマー樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を１００℃に維持すると共に、凝縮還流状態で２０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の８００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００９７】
このポリマーのＥＷ値は１００３である。この数平均分子量は２９００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００９８】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
ニトロベンゼン／ジメチルスルホキシド溶媒混合物９５ｇ中に工程（１）から得られた樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で１２０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００９９】
実施形態７
スルホ−アルキル化ポリ−トリフルオロ−スチレンの製造
スルホ−アルキル化ポリ−トリフルオロ−スチレンの製造は、以下の：
ポリ−トリフルオロ−スチレン（Shanghai Organic Institute製のサンプルであるＴＦＳ）１２．５ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水ニトロベンゼン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
ポリ−トリフルオロ−スチレン樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を１２０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で１０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の５００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【０１００】
このポリマーのＥＷ値は１０２７である。この数平均分子量は３０００００である。このポリマーの赤外線吸収スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【０１０１】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ中に工程（１）から得られた本実施形態の樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【０１０２】
実施形態８
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｇ中に実施形態７の工程（１）から得られた樹脂１０ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液５ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ５０μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【０１０３】
比較例１
スルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンの製造
スルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンの製造は、以下の：
ポリエーテル−エーテル−ケトン（Jilin University High-New Material LTD.製であるＰＥＥＫ）５ｇを撹拌器を備える窒素保護した３つ口フラスコに加える工程と、
アルゴン保護下で濃硫酸５０ｍｌを加える工程と、
反応温度を３０℃に維持する工程と、
１０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
樹脂を撹拌すると共に濾過する工程と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄して、スルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンを得る、洗浄する工程と
を含む。
【０１０４】
このスルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンのＥＷ値は１０３０であり、この数平均分子量は３０００００である。
【０１０５】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
アセトン／水溶媒混合物９５ｇ中に工程（１）から得られたスルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトン５ｇを溶解する工程（ここで、５重量％の溶液を製造するためのアセトン及び水の重量比は１：１である）と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【０１０６】
比較例２
スルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホンの製造
スルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホンの製造は、以下の：
ポリエーテル−スルホン（Jilin University Hi-New Material LTD.製であるＰＥＳ）２１．６ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水ニトロベンゼン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
ポリエーテル−スルホン樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を１５０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で８時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の５００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本比較例におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【０１０７】
このポリマーのＥＷ値は１０２７である。この数平均分子量は３００００である。
【０１０８】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ中にスルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホン樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で９０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本比較例の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【０１０９】
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２におけるプロトン交換膜の加水分解安定性の試験
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２で得られたプロトン膜のプロトン交換膜の加水分解安定性を試験する。９０℃の蒸留水にこれらのプロトン交換膜を浸漬し、流動パラフィンを使用して封入した。浸漬前後のプロトン交換膜のＥＷ値を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１は、浸漬後の実施形態１〜７におけるプロトン交換膜のＥＷ値が、浸漬前のＥＷ値より１％未満高いことを示している。しかしながら、比較例１におけるスルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンのプロトン交換膜のＥＷ値は２１７％増加し、比較例２におけるスルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホンのＥＷ値は１．５％増加している。これらの試験は、本発明の実施形態であるプロトン交換膜の加水分解安定性がスルホン酸ラジカルが直接ベンゼン環と結合するスルホン化(sulfonate)ポリエーテル−エーテル−ケトンよりも良好であることを示している。これらは、スルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホンを用いて製造したプロトン交換膜の加水分解安定性よりも概ね良好である。
【０１１２】
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２におけるプロトン交換膜の柔軟性の試験
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２で製造されるプロトン交換膜の柔軟性を試験する。上記実施形態及び上記比較例のプロトン交換膜を長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの長方形に切断する。それから、これらの長方形を送風乾燥器に入れ、１１０℃で２４時間乾燥させる。２つの厚さ１ｃｍのステンレススチールプレートの間に長さ２ｃｍの乾燥した膜をそれぞれおいて、プレートの間でプレスする。次に、残りのプレスする前の長さのそれぞれの膜を前後に９０度、手で折り重ねる。膜に割れ目が現れるのに必要な折り重ね回数を記録し、その結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２は、乾燥時に本発明の実施形態であるプロトン交換膜がより柔軟になることを示している。
【０１１５】
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２におけるプロトン交換膜の寸法安定性の試験
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２において製造されるプロトン交換膜の膨張特性を試験する。上記実施形態及び上記比較例のプロトン交換膜を送風乾燥器に入れ、１１０℃で２４時間乾燥させて、乾燥した膜を得る。それから、これらの実施形態の膜をそれぞれ長方形に切断する。ノギスを使用して、乾燥膜の長さＬ１及び幅Ｗ１を測定し、印を付ける。次に、膜の重量の増加が止まるまで、８０℃の熱湯に入れる。再びノギスを使用して、湿った膜の膨張した長さ「Ｌ１」及び膨張した幅「Ｗ１」の長さに対応する新たな長さＬ２及び幅Ｗ２を測定する。それにより、膜の表面膨張比（ＳＳ）：ＳＳ＝（Ｌ２×Ｗ２）÷（Ｌ１×Ｗ１）×１００％を算出することができる。より良好な比較のために、メスを使用して、全ての膜を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断することができる。この結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表３は、同程度のＥＷ値（約１０００）及び同程度の厚さ（約１００μｍ）を有し、且つ本発明の実施形態であるプロトン交換膜の膨張特性が、既存のプロトン交換膜よりも有意に良好であることを示している。したがって、本発明の実施形態であるプロトン交換膜は、優れた寸法安定性を有している。
【０１１８】
本発明は或る特定の好ましい実施形態に関して記載されているが、本発明はこのような特定の実施形態に限定されるものではないことを理解すべきである。それどころか、本発明者の主張は、本発明は特許請求の範囲に反映される最も広い意味で理解、及び解釈されるというものである。このように、これらの特許請求の範囲は、本明細書に記載の好ましい実施形態だけではなく、当業者に明らかであろうこれらの他の及びさらなる代替形態及び修正形態の全てを包含するものと理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン交換膜に使用することができる新たなタイプの分岐鎖構造を有するポリマー、プロトン交換膜、及びそれらの製造方法に関する。詳細には、本発明は、スルホン酸ラジカルを含有するポリマーを含むポリマー、及び当該ポリマーを含むプロトン交換膜に関する。
【０００２】
本願は、中国出願第２００４１００９７０３７.７号を有する２００４年１２月２１日付けで出願された"Polymers and Proton Exchange Membranes with these Polymers"と題される中国特許出願により優先権を主張する。この出願は、参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、電気化学原理に従い、水素及びアルコール等の燃料並びに酸素等の酸化剤中に蓄積した化学エネルギーを、電気エネルギーに変換するエネルギー変換装置である。燃料電池は高エネルギー変換率を有しており、環境にやさしい。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は低温で作動させることができ、高い比出力を有するため、民生用途及び軍事用途の両方に対する新たな電源である。例えば、プロトン交換膜燃料電池は、独立した発電所、並びに電気自動車及び潜水艦用の移動電源に使用することができる。
【０００４】
プロトン交換膜は、ＰＥＭＦＣにおける重要な構成要素である。ＰＥＭＦＣの作動条件には、以下の特性：（１）高プロトン伝導性能（プロトン伝導体として、プロトン膜は、良好なプロトン伝導性能を０．１Ｓ／ｃｍ以上で有さなければならない。さらに、プロトン膜は電子を絶縁するものでなければならない）；（２）良好な機械特性（プロトン膜は、燃料電池作動時のガス圧における揺動(fluctuations)に耐えるくらい十分に強く、且つ破断も断裂もしないものでなければならない）；及び（３）化学安定性、加水分解安定性、寸法安定性及び熱安定性を有するような、プロトン交換膜の性能及び安定性が要求される。
【０００５】
過去に、一般的に使用されたプロトン交換膜は、E. I. DuPont de Nemours and Company （米国）製のＮａｆｉｏｎシリーズの膜であった。Ｎａｆｉｏｎシリーズの膜は、ペルフルオロスルホン酸構造を有する膜である。ペルフルオロスルホン酸構造は、極めて安定なＣ−Ｆ化学結合を有するため、化学的に安定である。しかしながら、これらの膜は、特定の製造プロセスを必要とするため、高価である。したがって、これらの膜を燃料電池の市販製品において使用することは、経済的ではない。さらに、大量のフッ化物が、Ｎａｆｉｏｎ膜の製造において使用される。その結果、製造用の反応設備は、ストリンジェントで高価な仕様を必要とする。加えて、この製造プロセスは有害な環境汚染物質を発生する。したがって、コストが安く且つフッ化物を含有しないか又は部分的にしか含有しない、プロトン交換膜用の材料を探す必要がある。
【０００６】
米国特許第５７９５４９６号は、プロトン伝導特性を改良するためにポリマーを処理する方法を開示している。この方法は、必要なプロトン伝導特性を有する材料を形成することができる処理されたポリマー材料を入手する(obtaining)工程と；スルホン化法を用いて当該ポリマー材料を処理する工程であって、それによりそのプロトン伝導性能を高める、処理する工程と；及びこのスルホン酸ラジカルを架橋する工程であって、それにより、非対称なバランスの表面密度を有する材料を得る、架橋する工程を含む。この方法は、スルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）プロトン交換膜を製造することができる。さらに、この膜を加熱処理することにより、架橋構造を有するプロトン交換膜が製造される。この方法を用いて製造される膜は、より高いプロトン伝導特性を有し、熱的に安定である。しかしながら、これらの膜は、吸水後に著しく膨張し、乏しい寸法安定性及び加水分解安定性を有する。ベンゼン環と直接結合するスルホン酸ラジカル（−ＳＯ3Ｈ）の構造は不安定である。このため、スルホン酸濃度を減少させ、温度を上げると、スルホン酸ラジカルは、ベンゼン環から容易に分離するおそれがあり、乏しい加水分解特性をもたらし、膜の耐用年数が限定されてしまう。
【０００７】
欧州公開特許第１２９６３９８号（Ａ２）、カナダ特許第２３９４６７４号、米国特許第６６７００６５号（Ｂ２）及び米国特許第２００３００９６１４９号（Ａ１）は、アルキル−スルホン酸分岐鎖と芳香族主鎖とを有するポリマー、及び良好な耐加水分解安定性を有するそれらのプロトン交換膜を開示している。米国特許第６６７００６５号（Ｂ２）は、ポリエーテル−スルホンを有する、電解質用の固体ポリマーを開示している。このポリエーテル−スルホンは、化学式：−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎは１〜６の整数である）を有する結合スルホ−アルキルラジカルを有する。この電解質は、良好な耐加水分解安定性を有する。しかしながら、乾燥条件下において、このポリマーから成るプロトン膜は、脆性であり、容易に断裂するおそれがある。また、吸水後に、湿ったプロトン膜は著しく膨張し、乏しい寸法安定性及び乏しい機械強度を有する湿った膜となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、従来技術の限定から、化学的に、加水分解において、寸法において且つ熱的に安定な、プロトン交換膜用の新規のポリマーを有することが望まれる。
本発明の目的は、プロトン交換膜として使用することができる新規のポリマーを提供することである。
本発明の別の目的は、柔軟であり、化学的に、加水分解において、寸法において且つ熱的に安定なプロトン交換膜を提供することである。
本発明の別の目的は、コストが安いプロトン交換膜用のポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、主鎖と、当該主鎖と結合する分岐鎖とを含むポリマーを有するプロトン交換膜であって、上記分岐鎖の化学式が、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ｎは３〜６の整数である）であり、且つ上記主鎖が、脂肪族ポリマー、脂肪族ブロックポリマー及び脂肪族ランダムコポリマーから成る群から選択されるポリマーである、プロトン交換膜に関する。上記ポリマーの製造方法は、分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーを、スルホ−アルキル化化学試薬及び触媒と、無水溶媒中、不活性雰囲気下で反応させる工程と；得られるスルホ−アルキル化ポリマーを分離する工程と；酸性化する工程であって、それにより製造されたポリマーを得る、酸性化する工程とを含む。
【００１２】
本発明の利点は、本発明のポリマーを用いて製造されるプロトン交換膜が、柔軟であり、湿潤条件下であまり膨張することなく、化学的に、加水分解において、寸法において且つ熱的に安定なことである。
【００１３】
本発明の別の利点は、本発明のポリマーのコストが安いことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の目下好ましい実施形態は、主鎖と、当該主鎖と結合する分岐鎖とから成るポリマー(「プロトン交換膜ポリマー」)である。上記分岐鎖の化学式は、
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、ｎは３〜６の整数である）である。主鎖と分岐鎖とは、当該分岐鎖中のベンゼン環の１つの化学結合位置で結合する。ｎについての好ましい選択は、３又は４のいずれかである。上記主鎖は、脂肪族ポリマー、脂肪族ブロックポリマー及び脂肪族ランダムコポリマーの群から選択されるポリマー（第１のポリマー）である。
【００１７】
上記分岐鎖中のラジカル−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈは、主鎖と結合するベンゼン環の化学結合のパラ位、メタ位又はオルト位の位置で、分岐鎖中のベンゼン環と結合し得る。
【００１８】
上記プロトン交換膜ポリマーの数平均分子量は、１０００００〜６０００００である。数平均分子量の最適値は２０００００〜４０００００である。
【００１９】
［ＳＯ3Ｈ］ラジカルを含有するポリマーの当量（ＥＷ）は、［ＳＯ3Ｈ］ラジカル１ｍｏｌを有するポリマーの重量である。この当量は、イオン交換当量に相当するものである。ポリマーのイオン交換能（ＩＥＣ）は、乾燥プロトン交換膜ポリマー１ｇ当たりの［ＳＯ3Ｈ］ラジカルのモル数である。ポリマーの当量の値が小さいほど、そのＩＥＣは大きく、且つ上記乾燥ポリマー１ｇ当たりの［ＳＯ3Ｈ］ラジカルのモル数が大きい。
【００２０】
上記プロトン交換膜ポリマーの当量は４００〜３０００である。当量の最適値は、６００〜１５００である。ポリマーの当量は、塩基滴定法によって測定することができる。測定の工程は、ポリマーを１１０℃で２４時間真空乾燥すること：この乾燥されたポリマーをＭ（ｇ）で秤量すると共に、それを所定量の１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム溶液中に２４時間浸して完全にイオン交換させること；フェノールフタレインを指示薬として使用すると共に、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの濃水酸化ナトリウム溶液で滴定すること；水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を記録すること;及び以下の式を用いて上記ポリマーの当量を計算することを含む。
【００２１】
【数１】
【００２２】
本発明によるプロトン交換膜として使用されるポリマーとしては、限定するものではないが、以下のポリマーが挙げられる。
【００２３】
実施形態Ａ
本実施形態Ａのポリマー、すなわちスルホ−アルキル化ポリスチレンの分子（化学）式は、
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、ｍは１０００〜６０００の整数である。ｍの最適値は２０００〜４０００の整数である。）。
【００２６】
実施形態Ｂ
本実施形態Ｂは、以下の分子式：
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、ｍ1及びｍ3は０〜３０００の整数であり、ｍ1＋ｍ3＞０である）を有するポリマーである。ｍ1及びｍ3の最適値は、５００〜１５００の整数である。ｍ2は０〜５０００の整数であり、ｍ2の最適値は１５００〜３５００である。ｍ1≠０、ｍ2≠０及びｍ3≠０である場合、本実施形態におけるポリマーは、スルホ−アルキル化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
【００２９】
実施形態Ｃ
本実施形態Ｃは、以下の分子式：
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、ｍ4は３００〜３０００の整数であり、ｍ5は１０００〜１００００の整数である）を有するポリマーである。ｍ4の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ5の最適値は２０００〜６０００の整数である。ｍ5≠０である場合、ポリマーはスルホ−アルキル化スチレン−エチレンブロックポリマー（ＳＥ）である。
【００３２】
実施形態Ｄ
本実施形態Ｄは、以下の分子式：
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、ｍ6は３００〜３０００の整数であり、ｍ7は１０００〜１００００の整数である）を有するスルホ−アルキル化スチレン−エチレンコポリマーである。ｍ6の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ7の最適値は２０００〜６０００の整数である。
【００３５】
実施形態Ｅ
本実施形態Ｅは、以下の分子式：
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、ｍ8は３００〜３０００の整数であり、ｍ9は１０００〜６０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化スチレン−ブチレンコポリマーである。ｍ8の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ9の最適値は２０００〜３０００の整数である。ｍ9≠０である場合、ポリマーはスルホ−アルキル化スチレン−ブチレンコポリマーである。
【００３８】
実施形態Ｆ
本実施形態Ｆのポリマーは、以下の分子式：
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、ｐは１０００〜５０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリ（α−メチル−スチレン）であり、ｐの最適値は２０００〜３０００の整数である。
【００４１】
実施形態Ｇ
本実施形態Ｇのポリマーは、以下の分子式：
【００４２】
【化９】
【００４３】
（式中、ｑは１０００〜５０００の整数であり、ｑの最適値は１５００〜３０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリ−トリフルオロ−スチレンである。
【００４４】
これらの実施形態は、既存のポリマーをスルホ−アルキル化することによって製造することができる。代替的には、これらの実施形態は、初めに分岐鎖の官能性ユニットを生成し、その後重合化することによって製造することができる。
【００４５】
本発明の実施形態であるポリマーの好ましい製造方法は、分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマー（第２のポリマー）を、無水溶媒中でスルホ−アルキル化化学試薬と、不活性雰囲気下で触媒と接触させて反応させる工程と、得られたスルホ−アルキル化ポリマーを分離する工程と、酸性化する工程であって、それにより生成されたポリマーを得る、酸性化する工程を含む。上記接触させて反応させる工程の反応温度は、０〜１５０℃である。好ましい反応温度は２０〜１２０℃である。上記接触させて反応させる工程の反応時間は１〜２００時間である。好ましい反応時間は５〜５０時間である。
【００４６】
使用される触媒は、無水三塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、無水塩化第二鉄、リン酸塩固体、フッ化水素、ケイ酸アルミニウム及びＢＦ3−Ｈ3ＰＯ4の１つ又は複数から選択することができる。触媒の好ましい選択は、無水三塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛及びフッ化水素の１つ又は複数である。
【００４７】
スルホ−アルキル化化学試薬は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン及び１，６−ヘキサンスルトン(sullactone)の１つ又は複数であり得る。好ましくは、スルホ−アルキル化化学試薬は、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンである。当該スルホ−アルキル化化学試薬、触媒、ベンゼン環を有するポリマー及び溶媒のモル比は、１：０．１〜３：０．０１〜２：２〜３０である。好ましい比率は１：０．５〜２：０．３〜１．５：３〜１５である。
【００４８】
上記無水溶媒は、ベンゼン環を有する分岐鎖を含む上記ポリマー、触媒及びスルホ−アルキル化試薬を溶解することができる無水溶媒であり、使用後に除去することができる。無水溶媒は、以下の無水溶媒：無水ニトロベンゼン、無水オルト−ニトロベンゼン、無水クロロホルム、無水ジクロロエタン、無水シクロヘキサン、無水ジメチルスルホキシド、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、無水Ｎ−メチルピロリジノン、無水アセトン、無水ブタノン、無水シクロヘキサノンの１つ又は複数であり得る。好ましくは、無水溶媒は、無水ニトロベンゼン、無水クロロホルム、無水ジクロロエタン、無水シクロヘキサン及び無水ジメチルスルホキシドの１つ又は複数である。
【００４９】
上記不活性雰囲気は、製造プロセスにおける反応物質又は生成物のいずれとも反応しない任意のガスであり、窒素、又は元素周期表の０族の１つ若しくは複数のガス、又は上記のガスの混合物であり得る。好ましい不活性雰囲気は窒素及び／又はアルゴンのいずれかである。
【００５０】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーは、ベンゼン環を有するポリマーと結合する脂肪族ポリマーの構造ユニットから選択することができる。例えば、分子式：
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（式中、ｍは１０００〜６０００の整数である）を有するポリスチレンである。ｍの最適値は２０００〜４０００の整数である。上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーは、以下の分子式：
【００５３】
【化１１】
【００５４】
（式中、ｍ1及びｍ3は０〜３０００の整数であり、ｍ1＋ｍ3＞０である）を有するポリマーであり得る。ｍ1及びｍ3の最適値は、５００〜１５００である。ｍ2は０〜５０００の整数であり、ｍ2の最適値は、１５００〜３５００である。ｍ1≠０、ｍ2≠０及びｍ3≠０である場合、本実施形態におけるポリマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
【００５５】
分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（式中、ｍ4は３００〜３０００の整数であり、ｍ5は１０００〜１００００の整数である）を有するポリマーであり得る。ｍ4の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ5の最適値は２０００〜６０００の整数である。ｍ5≠０である場合、ポリマーはスチレン−エチレンブロックポリマー（ＳＥ）である。
【００５８】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００５９】
【化１３】
【００６０】
（式中、ｍ6は３００〜３０００の整数であり、ｍ7は１０００〜１００００の整数である）を有するスチレン−エチレンコポリマーであり得る。ｍ6の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ7の最適値は２０００〜６０００の整数である。ｍ7≠０である場合、ポリマーはスチレン−エチレンコポリマーである。
【００６１】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００６２】
【化１４】
【００６３】
（式中、ｍ8は３００〜３０００の整数であり、ｍ9は１０００〜６０００の整数である）を有するスチレン−ブチレンコポリマーであり得る。ｍ8の最適値は、５００〜１５００の整数であり、ｍ9の最適値は２０００〜３０００の整数である。ｍ9≠０である場合、ポリマーはスチレン−ブチレンコポリマーである。
【００６４】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００６５】
【化１５】
【００６６】
（式中、ｐは１０００〜５０００の整数であり、ｐの最適値は２０００〜３０００の整数である）を有するポリ（α−メチル−スチレン）であり得る。
【００６７】
上記分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、以下の分子式：
【００６８】
【化１６】
【００６９】
（式中、ｑは１０００〜５０００の整数であり、ｑの最適値は１５００〜３０００の整数である）を有するポリ−トリフルオロ−スチレンであり得る。
【００７０】
分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーは、商業用ポリマーから購入され得る。分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーはまた、既存の製造方法を用いてユニットから製造され得る。
【００７１】
上記ポリマーの酸性化は、得られるポリマーと１種類の酸溶液とを混合してイオン交換させると共に、脱イオン水による洗浄により中和すること等の従来方法によって達成することができる。使用される酸の量は通常、ポリマーのスルホン酸ラジカル（ＳＯ3Ｈ）のモル量の１０〜１００００倍である。好ましくは、酸の量は１００〜５０００倍である。
【００７２】
スルホン酸ラジカルが、スルホ−アルキル化反応によりポリマーに導入されるため、本発明によって提供される得られるポリマーは、スルホン酸ラジカルを有するポリマーであり、スルホン酸ラジカル（ＳＯ3Ｈ）の特徴的な分子振動スペクトルを有する。１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1におけるピークは、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークである。７１８ｃｍ-1におけるピークは、（Ｓ−Ｏ）振動吸収ピークである。したがって、赤外スペクトル法を用いて、本発明の実施形態であるポリマーの構造を確認することができる。
【００７３】
上記ポリマーの製造における化学反応の例を、実施形態Ａにおけるスルホ−アルキル化ポリスチレンポリマーの製造における化学反応を記載する以下の式で示す。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
この反応式において、（１）は第２のポリマー、すなわち分岐鎖中にベンゼン環を有するポリマーであり、（２）はスルホ−アルキル化試薬であり、（３）は触媒であり、（４）は実施形態Ａである、製造されるプロトン交換膜ポリマーである。本発明の実施形態であるポリマーを有するプロトン交換膜は、従来のプロトン交換膜中の従来のポリマーを本発明の実施形態であるポリマーで置き換える以外、従来の方法で製造することができる。例えば、溶液流延(solution casting)法を用いて、本発明の実施形態であるポリマーを有するプロトン交換膜を製造することができる。この方法は、得られるポリマー濃度が０．１重量％〜２０重量％となり、好ましくは濃度が３〜１０重量％となるように、本発明の実施形態であるポリマーを溶液中に溶解する工程と；水平(horizontal)容器中で当該溶液を蒸発させる工程とを含む。
【００７６】
上記ポリマーを溶解するのに使用される溶媒については特に限定されないが、この溶媒は使用後に除去できるものとする。溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、ニトロベンゼン、オルト−ニトロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、アセトン、ブタノン及びシクロヘキサノンの１つ又は複数から選択することができる。
【００７７】
溶媒を蒸発させる温度は、常温〜１７０℃であり得る。好ましい蒸発温度は、３０〜１２０℃である。蒸発前のポリマーの濃度は０．１〜２０重量％であり、最適濃度は、厚さ１０〜５００μｍのプロトン交換膜を得るために３〜１０重量％である。
【００７８】
実施形態であるポリマーを有するプロトン交換膜の厚さは、従来のプロトン交換膜と同じ厚さであり得る。一般的に言えば、プロトン交換膜の厚さは、１０〜５００μｍであり得る。好ましくは、この厚さは２０〜１００μｍである。
【実施例】
【００７９】
以下の実施形態は、本発明のポリマー及びプロトン交換膜をさらに説明及び記載している。
【００８０】
実施形態１
スルホ−アルキル化ポリスチレンの製造
スルホ−アルキル化ポリスチレンの製造は、
ポリスチレン樹脂（ＰＳ、ポリスチロール（登録商標）１４３Ｅ、BASF（中国）Co. Ltd. 製）１３ｇを窒素保護した(nitrogen protected)４つ口フラスコに加える工程と、
無水ニトロベンゼン５０ｍｌ及び１，３−プロパン−硫黄−ラクトン１２．２ｇを加える工程と、
ポリスチレン樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を８０℃に維持すると共に、凝縮還流(condensation reflux)状態で３０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の２００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００８１】
このポリマーのＥＷ値は９８６である。この数平均分子量は３０００００である。この赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００８２】
浸透圧法を使用することによって、数平均分子量を測定する。臭化カリウムコーティング法を使用して、Nicolet（米国）製のＮＥＸＵＳ４７０フーリエ変換赤外分光光度計から赤外スペクトルを得る。
【００８３】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
トルエン／メタノール溶媒混合物９５ｇ中に工程（１）から得られた本実施形態のポリマー５ｇを溶解する工程（ここで、５重量％含量のポリマー溶液を得るためのトルエン／メタノールの重量比は１：１である）と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に(horizontally)加熱することにより、溶媒を蒸発させ、厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００８４】
実施形態２
スルホ−アルキル化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマーの製造
スルホ−アルキル化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマーの製造は、以下の：
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（KRATON Polymers Company製であるＳＥＢＳ、Ｇ１６５０、及びＫＲＡＴＯＮポリマー）８ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水１，２−ジクロロエタン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
ＳＥＢＳを完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を８０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で２０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の１０００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００８５】
このポリマーのＥＷ値は１０２７である。この数平均分子量は２９００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００８６】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
１，２−ジクロロエタン／イソプロパノール混合物９５ｇ中に工程（１）から得られた本実施形態の樹脂５ｇを溶解する工程（ここで、５重量％の溶液を製造するための１，２−ジクロロエタン／イソプロパノールの重量比は１：１である）と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で６０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００８７】
実施形態３
スルホ−アルキル化スチレン−エチレンブロックポリマーの製造
スルホ−アルキル化スチレン−エチレンブロックポリマーの製造は、以下の：
スチレン−エチレンブロックポリマー（Dow Chemical Company製のＳＥ）８．５ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水１，２−ジクロロエタン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
ポリスチレン−エチレンブロックポリマー樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を８０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で３０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の使用量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の４０００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００８８】
このポリマーのＥＷ値は１０１１である。この数平均分子量は２８００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００８９】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
トルエン／ジメチルスルホキシド溶媒混合物９５ｇ中に工程（１）から得られた樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００９０】
実施形態４
スルホ−アルキル化スチレン−エチレンランダムコポリマーの製造
本実施形態でスチレン−エチレンランダムコポリマーを合成するために、"Acta Polymerica Sinica", 1, 2000, P74において参照される方法を使用し、本実施形態の乾燥樹脂スチレン−エチレンランダムコポリマーを得るために精製する。スルホ−アルキル化スチレン−エチレンランダムコポリマーの製造は、以下の：
精製した乾燥樹脂スチレン−エチレンランダムコポリマー１２ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水クロロホルム５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
スチレン−エチレンコポリマー樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を４０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で４０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の１０００倍である）と、
中性になるまで脱イオン水を使用して洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００９１】
このポリマーのＥＷ値は９９５である。この数平均分子量は３３００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００９２】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ中に工程（１）から得られた本実施形態の樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を得る、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で８０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００９３】
実施形態５
スルホ−アルキル化スチレン−ブチレンランダムコポリマーの製造
本実施形態でスチレン−ブチレンランダムコポリマーを合成するために、"Acta Polymerica Sinica", 1, 2000, P74において参照される方法を使用し、乾燥樹脂スチレン−ブチレンランダムコポリマーを得るために精製する。スルホ−アルキル化スチレン−ブチレンランダムコポリマーの製造は、以下の：
精製した乾燥樹脂スチレン−ブチレンランダムコポリマー１２．５ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水クロロホルム１００ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
スチレン−エチレンコポリマー樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を４０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で２０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の１０００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００９４】
このポリマーのＥＷ値は１０１６である。この数平均分子量は３８００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００９５】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ−メチルピロリジノン９５ｇ中に工程（１）から得られた樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で７０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００９６】
実施形態６
スルホ−アルキル化ポリ（α−メチル−スチレン）の製造
スルホ−アルキル化ポリ（α−メチル−スチレン）の製造は、以下の：
ポリ（α−メチル−スチレン）（WuXi Jiasheng Hightech Modification Material LTD.製であるＰＭＳ及びＭ−８０）１５ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水ニトロベンゼン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
スチレン−エチレンコポリマー樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を１００℃に維持すると共に、凝縮還流状態で２０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の８００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【００９７】
このポリマーのＥＷ値は１００３である。この数平均分子量は２９００００である。このポリマーの赤外スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【００９８】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
ニトロベンゼン／ジメチルスルホキシド溶媒混合物９５ｇ中に工程（１）から得られた樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で１２０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【００９９】
実施形態７
スルホ−アルキル化ポリ−トリフルオロ−スチレンの製造
スルホ−アルキル化ポリ−トリフルオロ−スチレンの製造は、以下の：
ポリ−トリフルオロ−スチレン（Shanghai Organic Institute製のサンプルであるＴＦＳ）１２．５ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水ニトロベンゼン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
ポリ−トリフルオロ−スチレン樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を１２０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で１０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の５００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本実施形態におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【０１００】
このポリマーのＥＷ値は１０２７である。この数平均分子量は３０００００である。このポリマーの赤外線吸収スペクトルは、１２１１ｃｍ-1及び１０３２ｃｍ-1における（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の対称振動吸収ピーク及び非対称振動吸収ピークが存在し、７１０ｃｍ-1における（Ｓ−Ｏ）の振動吸収ピークが存在することを示す。
【０１０１】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ中に工程（１）から得られた本実施形態の樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【０１０２】
実施形態８
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｇ中に実施形態７の工程（１）から得られた樹脂１０ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液５ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本実施形態の厚さ５０μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【０１０３】
比較例１
スルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンの製造
スルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンの製造は、以下の：
ポリエーテル−エーテル−ケトン（Jilin University High-New Material LTD.製であるＰＥＥＫ）５ｇを撹拌器を備える窒素保護した３つ口フラスコに加える工程と、
アルゴン保護下で濃硫酸５０ｍｌを加える工程と、
反応温度を３０℃に維持する工程と、
１０時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
樹脂を撹拌すると共に濾過する工程と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄して、スルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンを得る、洗浄する工程と
を含む。
【０１０４】
このスルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンのＥＷ値は１０３０であり、この数平均分子量は３０００００である。
【０１０５】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
アセトン／水溶媒混合物９５ｇ中に工程（１）から得られたスルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトン５ｇを溶解する工程（ここで、５重量％の溶液を製造するためのアセトン及び水の重量比は１：１である）と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で５０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【０１０６】
比較例２
スルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホンの製造
スルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホンの製造は、以下の：
ポリエーテル−スルホン（Jilin University Hi-New Material LTD.製であるＰＥＳ）２１．６ｇを窒素保護した４つ口フラスコに加える工程と、
無水ニトロベンゼン５０ｍｌ及び１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加える工程と、
ポリエーテル−スルホン樹脂を完全に溶解させた後に、無水三塩化アルミニウム１４．７ｇをゆっくり加える工程と、
反応温度を１５０℃に維持すると共に、凝縮還流状態で８時間反応させる工程と、
反応を停止させるために、反応溶液を濃塩酸５０ｍｌを含む氷水混合物５００ｍｌに注ぐ工程と、
粒子状のポリマーを濾過する工程と、
ポリマーを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに加える工程と、
一晩、浸漬させる工程と、
樹脂中に残存する塩酸を中和する工程と、
水が中性になるまで、大量の脱イオン水でポリマー粒子を繰り返し洗浄する工程と、
濾過して、三塩化アルミニウムの加水分解産物を取り除く、濾過する工程と、
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を使用することによって、樹脂を酸性に戻す工程（使用する希硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の量は、このポリマーのスルホン酸ラジカルのモル量の５００倍である）と、
脱イオン水で中性になるまで洗浄する工程と、
１１０℃で真空乾燥して、本比較例におけるポリマーを得る、真空乾燥する工程と
を含む。
【０１０７】
このポリマーのＥＷ値は１０２７である。この数平均分子量は３００００である。
【０１０８】
プロトン交換膜の製造
プロトン交換膜の製造は、以下の：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ中にスルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホン樹脂５ｇを溶解して、５重量％の溶液を製造する、溶解する工程と、
面積が５０ｃｍ2のガラス容器に溶液２０ｍｌを加える工程と、
平坦なプラットフォーム上で９０℃で水平に加熱することにより、溶媒を蒸発させ、本比較例の厚さ１００μｍのプロトン交換膜を得る、蒸発させる工程と
を含む。
【０１０９】
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２におけるプロトン交換膜の加水分解安定性の試験
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２で得られたプロトン膜のプロトン交換膜の加水分解安定性を試験する。９０℃の蒸留水にこれらのプロトン交換膜を浸漬し、流動パラフィンを使用して封入した。浸漬前後のプロトン交換膜のＥＷ値を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１は、浸漬後の実施形態１〜７におけるプロトン交換膜のＥＷ値が、浸漬前のＥＷ値より１％未満高いことを示している。しかしながら、比較例１におけるスルホン化ポリエーテル−エーテル−ケトンのプロトン交換膜のＥＷ値は２１７％増加し、比較例２におけるスルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホンのＥＷ値は１．５％増加している。これらの試験は、本発明の実施形態であるプロトン交換膜の加水分解安定性がスルホン酸ラジカルが直接ベンゼン環と結合するスルホン化(sulfonate)ポリエーテル−エーテル−ケトンよりも良好であることを示している。これらは、スルホ−アルキル化ポリエーテル−スルホンを用いて製造したプロトン交換膜の加水分解安定性よりも概ね良好である。
【０１１２】
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２におけるプロトン交換膜の柔軟性の試験
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２で製造されるプロトン交換膜の柔軟性を試験する。上記実施形態及び上記比較例のプロトン交換膜を長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの長方形に切断する。それから、これらの長方形を送風乾燥器に入れ、１１０℃で２４時間乾燥させる。２つの厚さ１ｃｍのステンレススチールプレートの間に長さ２ｃｍの乾燥した膜をそれぞれおいて、プレートの間でプレスする。次に、残りのプレスする前の長さのそれぞれの膜を前後に９０度、手で折り重ねる。膜に割れ目が現れるのに必要な折り重ね回数を記録し、その結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２は、乾燥時に本発明の実施形態であるプロトン交換膜がより柔軟になることを示している。
【０１１５】
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２におけるプロトン交換膜の寸法安定性の試験
実施形態１〜７並びに比較例１及び比較例２において製造されるプロトン交換膜の膨張特性を試験する。上記実施形態及び上記比較例のプロトン交換膜を送風乾燥器に入れ、１１０℃で２４時間乾燥させて、乾燥した膜を得る。それから、これらの実施形態の膜をそれぞれ長方形に切断する。ノギスを使用して、乾燥膜の長さＬ１及び幅Ｗ１を測定し、印を付ける。次に、膜の重量の増加が止まるまで、８０℃の熱湯に入れる。再びノギスを使用して、湿った膜の膨張した長さ「Ｌ１」及び膨張した幅「Ｗ１」の長さに対応する新たな長さＬ２及び幅Ｗ２を測定する。それにより、膜の表面膨張比（ＳＳ）：ＳＳ＝（Ｌ２×Ｗ２）÷（Ｌ１×Ｗ１）×１００％を算出することができる。より良好な比較のために、メスを使用して、全ての膜を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断することができる。この結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表３は、同程度のＥＷ値（約１０００）及び同程度の厚さ（約１００μｍ）を有し、且つ本発明の実施形態であるプロトン交換膜の膨張特性が、既存のプロトン交換膜よりも有意に良好であることを示している。したがって、本発明の実施形態であるプロトン交換膜は、優れた寸法安定性を有している。
【０１１８】
本発明は或る特定の好ましい実施形態に関して記載されているが、本発明はこのような特定の実施形態に限定されるものではないことを理解すべきである。それどころか、本発明者の主張は、本発明は特許請求の範囲に反映される最も広い意味で理解、及び解釈されるというものである。このように、これらの特許請求の範囲は、本明細書に記載の好ましい実施形態だけではなく、当業者に明らかであろうこれらの他の及びさらなる代替形態及び修正形態の全てを包含するものと理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖と、前記主鎖と結合する分岐鎖とを含むプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜であって、
前記分岐鎖の化学式が、
【化１】
（式中、ｎは３〜６の整数である）であり、且つ
前記主鎖が、脂肪族ポリマー、脂肪族ブロックポリマー及び脂肪族ランダムコポリマーから成る群から選択される第１のポリマーである、プロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項２】
前記主鎖と前記分岐鎖とが、該分岐鎖中のベンゼン環の１つの化学結合位置で結合し、
前記分岐鎖中の−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈラジカルが、前記主鎖と結合する前記ベンゼン環の化学結合のメタ位、パラ位又はオルト位の位置で該分岐鎖中の該ベンゼン環と結合する、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項３】
前記ポリマーの数平均分子量が、１０００００〜６０００００である、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項４】
前記プロトン交換膜ポリマーの当量（ＥＷ）が、４００〜３０００である、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項５】
前記プロトン交換膜ポリマーが、
ａ）化学式
【化２】
（式中、ｍは１０００〜６０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリスチレン、
ｂ）化学式
【化３】
（式中、ｍ1及びｍ3は０〜３０００の整数であり、ｍ1＋ｍ3＞０であり、ｍ2は０〜５０００の整数である）を有するポリマー、
ｃ）化学分子式
【化４】
（式中、ｍ4は３００〜３０００の整数であり、ｍ5は１０００〜１００００の整数である）を有するポリマー、
ｄ）化学式
【化５】
（式中、ｍ6は３００〜３０００の整数であり、ｍ7は１０００〜１００００の整数である）を有するスルホ−アルキル化スチレン−エチレンコポリマー、
ｅ）化学式
【化６】
（式中、ｍ8は３００〜３０００の整数であり、ｍ9は１０００〜６０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化スチレン−ブチレンコポリマー、
ｆ）化学式
【化７】
（式中、ｐは１０００〜５０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリ（α−メチル−スチレン）、及び
ｇ）化学式
【化８】
（式中、ｑは１０００〜５０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリ−トリフルオロ−スチレンから成る群から選択される１つ又は複数のポリマーである、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項６】
前記プロトン交換膜の厚さが、１０μｍ〜５００μｍである、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項７】
プロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法であって、
分岐鎖中にベンゼン環を有する第２のポリマーを、スルホ−アルキル化化学試薬及び触媒と、無水溶媒中、不活性雰囲気下、反応温度及び反応時間で反応させる工程と、
得られるスルホ−アルキル化ポリマーを分離する工程と、
前記ポリマーを得るための酸性化する工程と
を含む、プロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項８】
前記反応させる工程において、前記反応温度が０℃〜１５０℃であり、前記反応時間が１時間〜２００時間である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項９】
前記触媒が、無水三塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、無水塩化第二鉄、リン酸塩固体、フッ化水素、ケイ酸アルミニウム及びＢＦ3−Ｈ3ＰＯ4から成る群から選択される１つ又は複数の触媒である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項１０】
前記スルホ−アルキル化化学試薬が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン及び１，６−ヘキサンスルトン(sullactone)から成る群から選択される１つ又は複数の試薬である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項１１】
前記スルホ−アルキル化化学試薬：触媒：前記第２のポリマー：無水溶媒のモル比が、１：０．１〜３：０．０１〜２：２〜３０である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項１２】
前記無水溶媒が、無水ニトロベンゼン、無水オルト−ニトロベンゼン、無水クロロホルム、無水ジクロロエタン、無水シクロヘキサン、無水ジメチルスルホキシド、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、無水Ｎ−メチルピロリジノン、無水アセトン、無水ブタノン、無水シクロヘキサノンから成る群から選択される１つ又は複数の溶媒である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項１３】
前記第２のポリマーが、
ａ）化学式
【化９】
（式中、ｍは１０００〜６０００の整数である）を有するポリスチレン、
ｂ）化学式
【化１０】
（式中、ｍ1及びｍ3は０〜３０００の整数であり、ｍ1＋ｍ3＞０であり、ｍ2は０〜５０００の整数である）を有するポリマー、
ｃ）化学式
【化１１】
（式中、ｍ4は３００〜３０００の整数であり、ｍ5は１０００〜１００００の整数である）を有するポリマー、
ｄ）化学式
【化１２】
（式中、ｍ6は３００〜３０００の整数であり、ｍ7は１０００〜１００００の整数である）を有するスチレン−エチレンコポリマー、
ｅ）化学式
【化１３】
（式中、ｍ8は３００〜３０００の整数であり、ｍ9は１０００〜６０００の整数である）を有するスチレン−ブチレンコポリマー、
ｆ）化学式
【化１４】
（式中、ｐは１０００〜５０００の整数である）を有するポリ（α−メチル−スチレン）、及び
ｇ）化学式
【化１５】
（式中、ｑは１０００〜５０００の整数である）を有するポリ−トリフルオロ−スチレン
から成る群から選択される１つ又は複数のポリマーである、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項１】
主鎖と、前記主鎖と結合する分岐鎖とを含むプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜であって、
前記分岐鎖の化学式が、
【化１】
（式中、ｎは３〜６の整数である）であり、且つ
前記主鎖が、脂肪族ポリマー、脂肪族ブロックポリマー及び脂肪族ランダムコポリマーから成る群から選択される第１のポリマーである、プロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項２】
前記主鎖と前記分岐鎖とが、該分岐鎖中のベンゼン環の１つの化学結合位置で結合し、
前記分岐鎖中の−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈラジカルが、前記主鎖と結合する前記ベンゼン環の化学結合のメタ位、パラ位又はオルト位の位置で該分岐鎖中の該ベンゼン環と結合する、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項３】
前記ポリマーの数平均分子量が、１０００００〜６０００００である、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項４】
前記プロトン交換膜ポリマーの当量（ＥＷ）が、４００〜３０００である、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項５】
前記プロトン交換膜ポリマーが、
ａ）化学式
【化２】
（式中、ｍは１０００〜６０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリスチレン、
ｂ）化学式
【化３】
（式中、ｍ1及びｍ3は０〜３０００の整数であり、ｍ1＋ｍ3＞０であり、ｍ2は０〜５０００の整数である）を有するポリマー、
ｃ）化学分子式
【化４】
（式中、ｍ4は３００〜３０００の整数であり、ｍ5は１０００〜１００００の整数である）を有するポリマー、
ｄ）化学式
【化５】
（式中、ｍ6は３００〜３０００の整数であり、ｍ7は１０００〜１００００の整数である）を有するスルホ−アルキル化スチレン−エチレンコポリマー、
ｅ）化学式
【化６】
（式中、ｍ8は３００〜３０００の整数であり、ｍ9は１０００〜６０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化スチレン−ブチレンコポリマー、
ｆ）化学式
【化７】
（式中、ｐは１０００〜５０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリ（α−メチル−スチレン）、及び
ｇ）化学式
【化８】
（式中、ｑは１０００〜５０００の整数である）を有するスルホ−アルキル化ポリ−トリフルオロ−スチレンから成る群から選択される１つ又は複数のポリマーである、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項６】
前記プロトン交換膜の厚さが、１０μｍ〜５００μｍである、請求項１に記載のプロトン交換膜ポリマーを有するプロトン交換膜。
【請求項７】
プロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法であって、
分岐鎖中にベンゼン環を有する第２のポリマーを、スルホ−アルキル化化学試薬及び触媒と、無水溶媒中、不活性雰囲気下、反応温度及び反応時間で反応させる工程と、
得られるスルホ−アルキル化ポリマーを分離する工程と、
前記ポリマーを得るための酸性化する工程と
を含む、プロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項８】
前記反応させる工程において、前記反応温度が０℃〜１５０℃であり、前記反応時間が１時間〜２００時間である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項９】
前記触媒が、無水三塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、無水塩化第二鉄、リン酸塩固体、フッ化水素、ケイ酸アルミニウム及びＢＦ3−Ｈ3ＰＯ4から成る群から選択される１つ又は複数の触媒である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項１０】
前記スルホ−アルキル化化学試薬が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン及び１，６−ヘキサンスルトン(sullactone)から成る群から選択される１つ又は複数の試薬である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項１１】
前記スルホ−アルキル化化学試薬：触媒：前記第２のポリマー：無水溶媒のモル比が、１：０．１〜３：０．０１〜２：２〜３０である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項１２】
前記無水溶媒が、無水ニトロベンゼン、無水オルト−ニトロベンゼン、無水クロロホルム、無水ジクロロエタン、無水シクロヘキサン、無水ジメチルスルホキシド、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、無水Ｎ−メチルピロリジノン、無水アセトン、無水ブタノン、無水シクロヘキサノンから成る群から選択される１つ又は複数の溶媒である、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【請求項１３】
前記第２のポリマーが、
ａ）化学式
【化９】
（式中、ｍは１０００〜６０００の整数である）を有するポリスチレン、
ｂ）化学式
【化１０】
（式中、ｍ1及びｍ3は０〜３０００の整数であり、ｍ1＋ｍ3＞０であり、ｍ2は０〜５０００の整数である）を有するポリマー、
ｃ）化学式
【化１１】
（式中、ｍ4は３００〜３０００の整数であり、ｍ5は１０００〜１００００の整数である）を有するポリマー、
ｄ）化学式
【化１２】
（式中、ｍ6は３００〜３０００の整数であり、ｍ7は１０００〜１００００の整数である）を有するスチレン−エチレンコポリマー、
ｅ）化学式
【化１３】
（式中、ｍ8は３００〜３０００の整数であり、ｍ9は１０００〜６０００の整数である）を有するスチレン−ブチレンコポリマー、
ｆ）化学式
【化１４】
（式中、ｐは１０００〜５０００の整数である）を有するポリ（α−メチル−スチレン）、及び
ｇ）化学式
【化１５】
（式中、ｑは１０００〜５０００の整数である）を有するポリ−トリフルオロ−スチレン
から成る群から選択される１つ又は複数のポリマーである、請求項７に記載のプロトン交換膜用のプロトン交換膜ポリマーを製造する方法。
【公表番号】特表２００８−５２４３４５（Ｐ２００８−５２４３４５Ａ）
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４５８２１（Ｐ２００７−５４５８２１）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００５／００２２６８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６６５０５
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０６２８３０３１）ビーワイディー カンパニー リミテッド (16)
【氏名又は名称原語表記】ＢＹＤ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００５／００２２６８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６６５０５
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０６２８３０３１）ビーワイディー カンパニー リミテッド (16)
【氏名又は名称原語表記】ＢＹＤ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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