プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜
【課題】低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜、および該プロトン伝導膜の作製に適したプロトン伝導体組成物を提供すること。
【解決手段】本発明に係るプロトン伝導体組成物は、（ａ）イオン性液体と、（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とする。上記イオン性液体（ａ）は、プロトン供与体を含むこと、ならびに、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）１００重量部に対して０．５〜２００重量部の量で含有されていることが好ましい。
【解決手段】本発明に係るプロトン伝導体組成物は、（ａ）イオン性液体と、（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とする。上記イオン性液体（ａ）は、プロトン供与体を含むこと、ならびに、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）１００重量部に対して０．５〜２００重量部の量で含有されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池における固体高分子電解質膜として用いられるプロトン伝導膜およびその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜とから構成されている。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力が供給される。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させるとともに、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し、かつ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
固体高分子電解質膜としては、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｄｏｗ社、旭化成社、旭硝子社などから提案されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜がある。このフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから、過酷な条件下で使用される燃料電池や水分解のための電解質膜として使用されている。
【０００４】
しかしながら、通常、電解質膜のプロトン伝導性は膜の水含量に依存するため、燃料電池として高発電性能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があり、加湿装置の負荷が大きくなるといった問題点がある。また、氷点下では、伝導に関与する伝導膜中の水が凍結するため、伝導度が大きく低下し、発電ができなくなるという問題点もある。そのため、低加湿条件下および低温条件下においても高いプロトン伝導性を有する電解質膜の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜、および該プロトン伝導膜の作製に適したプロトン伝導体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、イオン性液体をプロトン伝導体組成物中に混合・分散させることにより、低加湿条件下および低温条件下においても十分なプロトン伝導性を有するプロトン伝導体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るプロトン伝導体組成物は、（ａ）イオン性液体と、（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とする。
上記イオン性液体（ａ）は、プロトン供与体を含むこと、ならびに、
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）１００重量部に対して０．５〜２００重量部の量で含有されていることが好ましい。
【０００８】
上記プロトン供与体は、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸およびトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸から選ばれることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係るプロトン伝導体組成物は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレ
ン（ｂ）が、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（２ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。］
【００１４】
【化３】
【００１５】
[式（２ｂ）中、Ｊは２価の原子または有機基または直接結合であり、Ｑは酸素原子また
は硫黄原子であり、Ｒ9〜Ｒ19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基であり、ｑは０または正の整数を示す。]
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記のようなプロトン伝導体組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロトン伝導体組成物を用いれば、低湿度条件下および低温条件下においても、優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導体組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
＜プロトン伝導体組成物＞
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、（ａ）イオン性液体と、（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有する。
【００１８】
（ａ）イオン性液体
本発明で用いられるイオン性液体（ａ）は、カチオン成分とアニオン成分とから構成され、融点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
【００１９】
カチオン成分としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ルチジニウム、トリアゾリウム、インドリウム、ピラゾリウム、カルバゾリウム化合物などが挙げられる。
【００２０】
具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチルイミダゾリウムカチオン、２−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルイミダゾリウムカチオン、２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−メチルピロリジニウムカチオン、２，４−ルチジニウムカチオン、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチルー１，２，４−トリアゾリウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、２−メチルー１−ピロリニウムカチオン、１−エチルー２−フェニルインドリウムカチオン、１，２−ジメチルインドリウムカチオン、１−エチルカルバゾリウムカチオン、１−メチルピラゾリウムカチオンなどが挙げられる。
【００２１】
上記カチオン成分の中では、イミダゾリウム、アンモニウム、ピロリジウム化合物が好ましい。
アニオン成分としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物、無機酸などが挙げられ、具体的には、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃ3Ｆ7ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ3Ｃｌ8-、Ａｌ2Ｃｌ2-などが挙げられる。これらの中では、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-が好ましい。
【００２２】
また、分子内にカチオン成分とアニオン成分とを併せ持つZwitterion型イオン性液体を使用することもできる。Zwitterion型イオン性液体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記イオン性液体（ａ）は、通常、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは７〜８０
重量部の量で用いられる。上記範囲で含有されていることにより、低加湿条件下および低温条件下におけるプロトン伝導度の改良効果を顕著に発現させることができる。
【００２５】
本発明では、上記カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン性液体を単独で用いることもできるが、イオン性液体にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いてもよい。このように、イオン性液体にプロトン供与体を含有させることにより、より伝導性に優れたプロトン伝導膜が得られる。
【００２６】
上記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸が挙げられる。これらの中では、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸が好ましい。
【００２７】
イオン性液体（ａ）に対するプロトン供与体の混合比は、特に限定されないが、通常、イオン性液体のカチオン成分に対して０．００１〜１当量、好ましくは０．０１〜０．７当量、より好ましくは０．０５〜０．５当量の範囲で混合される。プロトン供与体の混合量が過剰であると、プロトン伝導性が低下する傾向にあり、逆にプロトン供与体の混合量が少なすぎると、プロトン伝導度の向上効果が得られないことがある。
【００２８】
（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレン
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（１）ともいう）と、下記一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される構成単位（以下、それぞれ構成単位（２ａ）および構成単位（２ｂ）ともいう）から選ばれる少なくとも１種の構成単位（以下、総称して構成単位（２）ともいう）を含んでおり、下記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される単位を有する重合体である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００３１】
Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び
【００３２】
【化６】
【００３３】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】
式（２ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３９】
【化８】
【００４０】
式（２ｂ）中、Ｒ9〜Ｒ19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子、
アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。具体的な基としては、上記Ｒ1〜Ｒ8で示したのと同様の基が挙げられる。
【００４１】
Ｊは２価の原子または有機基または直接結合であり、Ｑは酸素原子または硫黄原子を示す。ｑは０または正の整数であり、上限は１００、好ましくは１０〜８０である。
【００４２】
【化９】
【００４３】
式（３ａ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（１）および（２ａ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜
Ｒ8と同義である。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
式（３ｂ）中、Ｑ、Ｊ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｑおよびＲ9〜Ｒ17は、それぞれ
上記一般式（１）および（２ｂ）中のＱ、Ｊ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｑおよびＲ9
〜Ｒ17と同義である。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記構成単位（１）を０
．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、上記構成単位（２）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４７】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）は、上記構成単位（１）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構成単位（２）となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４８】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）は、上記一般式（１）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位と、上記構成単位（２）とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００４９】
上記構成単位（１）となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（４）ともいう。）が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
式（４）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（１）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００５２】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００５３】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５４】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００５６】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（４）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−
ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６７】
一般式（４）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００６８】
また、上記一般式（４）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2
−に置き換わった化合物、ならびに、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７２】
上記構成単位（２ａ）となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（５ａ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（５ａ）ともいう。）が挙げられる。
【００７３】
【化２３】
【００７４】
式（５ａ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除
くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００７６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７７】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００７８】
上記構成単位（２ｂ）となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（５ｂ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（５ｂ）ともいう。）が挙げられる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
式（５ｂ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除
くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００８１】
Ｒ9〜Ｒ19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フ
ッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。具体的な基としては、上記Ｒ1〜Ｒ8で示したのと同様の基が挙げられる。
【００８２】
Ｊは２価の原子または有機基または直接結合であり、Ｑは酸素原子または硫黄原子を示す。ｑは０または正の整数であり、上限は１００、好ましくは１０〜８０である。
上記一般式（５ａ）および（５ｂ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛
４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
上記一般式（５ａ）および（５ｂ）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００８６】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００８７】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
式中、Ｗは一般式（５ａ）に関して定義した通りである。
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００９０】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００９１】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００９２】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００９３】
また、一般式（５ａ）および（５ｂ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（５ａ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれ
る少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフ
ェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロ
ロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前
記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００９４】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
【化２９】
【００９７】
上記化学式において、pおよびｑは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ま
しくは１０〜８０である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（４）とオリゴマー（５ａ）および／または（５ｂ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００９８】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００９９】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【０１０１】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１０２】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１０３】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（４）＋（５ａ）＋（５ｂ）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０４】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０５】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１０６】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１０７】
モノマー（４）とオリゴマー（５ａ）および／または（５ｂ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダ
ゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１０８】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１０９】
モノマー（４）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【０１１０】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１１１】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（４）で表されるモノマー（４）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（５ａ）および／または（５ｂ）で表されるオリゴマー（５）とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【０１１２】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法が挙げられる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１１３】
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１１４】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１１５】
上記スルホン酸基量は、例えばモノマー（４）およびオリゴマー（５ａ）、（５ｂ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化するなどの問題がある。
【０１１６】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１７】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１１８】
上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いてフィルム状に成形することにより製造される。
【０１１９】
本発明の組成物を用いてフィルムを製造する方法としては、たとえば、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などが挙げられる。
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でもよい。
【０１２０】
この際のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１２１】
なお、本発明の組成物の溶液粘度は、ポリマーの分子量や、固形分濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。上記範囲よりも低いと、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、上記範囲を超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる。
【０１２２】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分間乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１２３】
キャスティング法に用いられる溶剤としては、特に限定されないが、γーブチロラクトン、シメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これら
の溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Ｎープロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていても良い。
【０１２４】
本発明のプロトン伝導体組成物および該組成物からなるフィルムは、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として利用可能である。
【０１２５】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
（スルホン酸当量）
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１２７】
（分子量）
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２８】
（プロトン伝導度）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（Φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、０℃、８５℃×相対湿度４５％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラ
ヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに投入して再沈殿させ、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１２９】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた化合物は、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、
スルホランなどに可溶で、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃、熱分解温度が４９８℃であり、下記化学式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
［合成例２］ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）１５．２３ｇ（１．３６
ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（
最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希
釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。Ｇ
ＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１３２】
得られたPolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系に、メタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬとの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１３３】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３４】
［実施例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン１０ｇおよびＮ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、８０℃で１時間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することにより、膜厚４０μｍの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表１に示す。低湿度条件および低温条件で優れたプロトン伝導度を有することが確認された。
【０１３５】
［実施例２］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン１０ｇ、Ｎ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）１ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、８０℃で１時間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することにより、膜厚４０μｍの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表１に示す。低湿度条件および低温条件で優れたプロトン伝導度を有することが確認された。
【０１３６】
［比較例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、８０℃で１時間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することにより、膜厚４０μｍの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池における固体高分子電解質膜として用いられるプロトン伝導膜およびその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜とから構成されている。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力が供給される。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させるとともに、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し、かつ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
固体高分子電解質膜としては、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｄｏｗ社、旭化成社、旭硝子社などから提案されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜がある。このフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから、過酷な条件下で使用される燃料電池や水分解のための電解質膜として使用されている。
【０００４】
しかしながら、通常、電解質膜のプロトン伝導性は膜の水含量に依存するため、燃料電池として高発電性能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があり、加湿装置の負荷が大きくなるといった問題点がある。また、氷点下では、伝導に関与する伝導膜中の水が凍結するため、伝導度が大きく低下し、発電ができなくなるという問題点もある。そのため、低加湿条件下および低温条件下においても高いプロトン伝導性を有する電解質膜の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜、および該プロトン伝導膜の作製に適したプロトン伝導体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、イオン性液体をプロトン伝導体組成物中に混合・分散させることにより、低加湿条件下および低温条件下においても十分なプロトン伝導性を有するプロトン伝導体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るプロトン伝導体組成物は、（ａ）イオン性液体と、（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とする。
上記イオン性液体（ａ）は、プロトン供与体を含むこと、ならびに、
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）１００重量部に対して０．５〜２００重量部の量で含有されていることが好ましい。
【０００８】
上記プロトン供与体は、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸およびトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸から選ばれることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係るプロトン伝導体組成物は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレ
ン（ｂ）が、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（２ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。］
【００１４】
【化３】
【００１５】
[式（２ｂ）中、Ｊは２価の原子または有機基または直接結合であり、Ｑは酸素原子また
は硫黄原子であり、Ｒ9〜Ｒ19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基であり、ｑは０または正の整数を示す。]
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記のようなプロトン伝導体組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロトン伝導体組成物を用いれば、低湿度条件下および低温条件下においても、優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導体組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
＜プロトン伝導体組成物＞
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、（ａ）イオン性液体と、（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有する。
【００１８】
（ａ）イオン性液体
本発明で用いられるイオン性液体（ａ）は、カチオン成分とアニオン成分とから構成され、融点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
【００１９】
カチオン成分としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ルチジニウム、トリアゾリウム、インドリウム、ピラゾリウム、カルバゾリウム化合物などが挙げられる。
【００２０】
具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチルイミダゾリウムカチオン、２−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルイミダゾリウムカチオン、２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−メチルピロリジニウムカチオン、２，４−ルチジニウムカチオン、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチルー１，２，４−トリアゾリウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、２−メチルー１−ピロリニウムカチオン、１−エチルー２−フェニルインドリウムカチオン、１，２−ジメチルインドリウムカチオン、１−エチルカルバゾリウムカチオン、１−メチルピラゾリウムカチオンなどが挙げられる。
【００２１】
上記カチオン成分の中では、イミダゾリウム、アンモニウム、ピロリジウム化合物が好ましい。
アニオン成分としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物、無機酸などが挙げられ、具体的には、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃ3Ｆ7ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ3Ｃｌ8-、Ａｌ2Ｃｌ2-などが挙げられる。これらの中では、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-が好ましい。
【００２２】
また、分子内にカチオン成分とアニオン成分とを併せ持つZwitterion型イオン性液体を使用することもできる。Zwitterion型イオン性液体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記イオン性液体（ａ）は、通常、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは７〜８０
重量部の量で用いられる。上記範囲で含有されていることにより、低加湿条件下および低温条件下におけるプロトン伝導度の改良効果を顕著に発現させることができる。
【００２５】
本発明では、上記カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン性液体を単独で用いることもできるが、イオン性液体にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いてもよい。このように、イオン性液体にプロトン供与体を含有させることにより、より伝導性に優れたプロトン伝導膜が得られる。
【００２６】
上記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸が挙げられる。これらの中では、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸が好ましい。
【００２７】
イオン性液体（ａ）に対するプロトン供与体の混合比は、特に限定されないが、通常、イオン性液体のカチオン成分に対して０．００１〜１当量、好ましくは０．０１〜０．７当量、より好ましくは０．０５〜０．５当量の範囲で混合される。プロトン供与体の混合量が過剰であると、プロトン伝導性が低下する傾向にあり、逆にプロトン供与体の混合量が少なすぎると、プロトン伝導度の向上効果が得られないことがある。
【００２８】
（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレン
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（１）ともいう）と、下記一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される構成単位（以下、それぞれ構成単位（２ａ）および構成単位（２ｂ）ともいう）から選ばれる少なくとも１種の構成単位（以下、総称して構成単位（２）ともいう）を含んでおり、下記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される単位を有する重合体である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００３１】
Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び
【００３２】
【化６】
【００３３】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】
式（２ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３９】
【化８】
【００４０】
式（２ｂ）中、Ｒ9〜Ｒ19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子、
アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。具体的な基としては、上記Ｒ1〜Ｒ8で示したのと同様の基が挙げられる。
【００４１】
Ｊは２価の原子または有機基または直接結合であり、Ｑは酸素原子または硫黄原子を示す。ｑは０または正の整数であり、上限は１００、好ましくは１０〜８０である。
【００４２】
【化９】
【００４３】
式（３ａ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（１）および（２ａ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜
Ｒ8と同義である。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
式（３ｂ）中、Ｑ、Ｊ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｑおよびＲ9〜Ｒ17は、それぞれ
上記一般式（１）および（２ｂ）中のＱ、Ｊ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｑおよびＲ9
〜Ｒ17と同義である。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記構成単位（１）を０
．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、上記構成単位（２）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４７】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）は、上記構成単位（１）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構成単位（２）となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４８】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）は、上記一般式（１）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位と、上記構成単位（２）とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００４９】
上記構成単位（１）となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（４）ともいう。）が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
式（４）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（１）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００５２】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００５３】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５４】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００５６】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（４）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−
ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６７】
一般式（４）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００６８】
また、上記一般式（４）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2
−に置き換わった化合物、ならびに、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７２】
上記構成単位（２ａ）となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（５ａ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（５ａ）ともいう。）が挙げられる。
【００７３】
【化２３】
【００７４】
式（５ａ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除
くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００７６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７７】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００７８】
上記構成単位（２ｂ）となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（５ｂ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（５ｂ）ともいう。）が挙げられる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
式（５ｂ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除
くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００８１】
Ｒ9〜Ｒ19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フ
ッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。具体的な基としては、上記Ｒ1〜Ｒ8で示したのと同様の基が挙げられる。
【００８２】
Ｊは２価の原子または有機基または直接結合であり、Ｑは酸素原子または硫黄原子を示す。ｑは０または正の整数であり、上限は１００、好ましくは１０〜８０である。
上記一般式（５ａ）および（５ｂ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛
４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
上記一般式（５ａ）および（５ｂ）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００８６】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００８７】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
式中、Ｗは一般式（５ａ）に関して定義した通りである。
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００９０】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００９１】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００９２】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００９３】
また、一般式（５ａ）および（５ｂ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（５ａ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれ
る少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフ
ェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロ
ロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前
記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００９４】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
【化２９】
【００９７】
上記化学式において、pおよびｑは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ま
しくは１０〜８０である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（４）とオリゴマー（５ａ）および／または（５ｂ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００９８】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００９９】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【０１０１】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１０２】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１０３】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（４）＋（５ａ）＋（５ｂ）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０４】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０５】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１０６】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１０７】
モノマー（４）とオリゴマー（５ａ）および／または（５ｂ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダ
ゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１０８】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１０９】
モノマー（４）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【０１１０】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１１１】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（４）で表されるモノマー（４）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（５ａ）および／または（５ｂ）で表されるオリゴマー（５）とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【０１１２】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法が挙げられる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１１３】
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１１４】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１１５】
上記スルホン酸基量は、例えばモノマー（４）およびオリゴマー（５ａ）、（５ｂ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化するなどの問題がある。
【０１１６】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１７】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１１８】
上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いてフィルム状に成形することにより製造される。
【０１１９】
本発明の組成物を用いてフィルムを製造する方法としては、たとえば、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などが挙げられる。
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でもよい。
【０１２０】
この際のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１２１】
なお、本発明の組成物の溶液粘度は、ポリマーの分子量や、固形分濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。上記範囲よりも低いと、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、上記範囲を超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる。
【０１２２】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分間乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１２３】
キャスティング法に用いられる溶剤としては、特に限定されないが、γーブチロラクトン、シメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これら
の溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Ｎープロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていても良い。
【０１２４】
本発明のプロトン伝導体組成物および該組成物からなるフィルムは、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として利用可能である。
【０１２５】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
（スルホン酸当量）
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１２７】
（分子量）
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２８】
（プロトン伝導度）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（Φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、０℃、８５℃×相対湿度４５％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラ
ヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに投入して再沈殿させ、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１２９】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた化合物は、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、
スルホランなどに可溶で、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃、熱分解温度が４９８℃であり、下記化学式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
［合成例２］ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）１５．２３ｇ（１．３６
ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（
最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希
釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。Ｇ
ＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１３２】
得られたPolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系に、メタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬとの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１３３】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３４】
［実施例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン１０ｇおよびＮ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、８０℃で１時間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することにより、膜厚４０μｍの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表１に示す。低湿度条件および低温条件で優れたプロトン伝導度を有することが確認された。
【０１３５】
［実施例２］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン１０ｇ、Ｎ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）１ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、８０℃で１時間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することにより、膜厚４０μｍの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表１に示す。低湿度条件および低温条件で優れたプロトン伝導度を有することが確認された。
【０１３６】
［比較例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、８０℃で１時間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することにより、膜厚４０μｍの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオン性液体と、（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とするプロトン伝導体組成物。
【請求項２】
上記イオン性液体（ａ）が、プロトン供与体を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項３】
上記イオン性液体（ａ）が、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）１００重量部に対して０．５〜２００重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項４】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）が、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
【化１】
［式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式（２ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。］
【化３】
［式（２ｂ）中、Ｊは２価の原子または有機基または直接結合であり、Ｑは酸素原子また
は硫黄原子であり、Ｒ9〜Ｒ19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基であり、ｑは０または正の整数を示す。］
【請求項５】
上記プロトン供与体が、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸およびトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸から選ばれることを特徴とする請求項１〜４に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項１】
（ａ）イオン性液体と、（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とするプロトン伝導体組成物。
【請求項２】
上記イオン性液体（ａ）が、プロトン供与体を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項３】
上記イオン性液体（ａ）が、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）１００重量部に対して０．５〜２００重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項４】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）が、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
【化１】
［式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式（２ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。］
【化３】
［式（２ｂ）中、Ｊは２価の原子または有機基または直接結合であり、Ｑは酸素原子また
は硫黄原子であり、Ｒ9〜Ｒ19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基であり、ｑは０または正の整数を示す。］
【請求項５】
上記プロトン供与体が、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸およびトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸から選ばれることを特徴とする請求項１〜４に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【公開番号】特開２００６−３２２１３（Ｐ２００６−３２２１３Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１１７４１（Ｐ２００４−２１１７４１）
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]