プロトン伝導性電解質膜および膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池
【課題】安価で、イオン伝導度が高く、かつ、優れた耐水性を有するために水中での面積方向の寸法変化小さい電解質膜を作製し、高出力，高耐久性の固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池用複合電解質膜１は、ポリビニルカルバゾールを含有するプロトン伝導性電解質膜であり、特に、下記化学式１に示したポリビニルカルバゾールとポリビニルスルホン酸のブロック共重合体からなる。
（式中、ｍ，ｎはいずれも整数を表す。）
【解決手段】燃料電池用複合電解質膜１は、ポリビニルカルバゾールを含有するプロトン伝導性電解質膜であり、特に、下記化学式１に示したポリビニルカルバゾールとポリビニルスルホン酸のブロック共重合体からなる。
（式中、ｍ，ｎはいずれも整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低コストで、イオン伝導度が高く、かつ、耐水性に優れ、水中での面方向の寸法変化が小さい高分子電解質膜，膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池に用いられている固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製），Aciplex（登録商標、旭化成株式会社製），フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いイオン伝導度を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄時に消却するとフッ酸が発生する。さらに、高温ではイオン伝導度が低下するため、高温では使用できないといった課題がある。また、直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質膜として使用した場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００３】
固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質膜の他にイオン交換基を有する芳香族系電解質膜なども使用されている。特許文献１や特許文献２には、スルホン基を有するポリエーテルスルホン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルスルホン系ブロックからなるブロック共重合体やスルホン酸基を有するポリエーテルケトン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルケトン系ブロックからなるブロック共重合体が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には重量平均分子量が５×１０5以上のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填した固体高分子電解質複合膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開昭６４−２２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２等のポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜を用いただけでは、十分な耐水性を得ることが難しいため、水中での面積方向の寸法変化が大きく、耐久性に問題を有し、またイオン伝導度の向上への効果が小さかった。
【０００７】
一方、特許文献３のように補強材により電解質膜を補強する方法があるが、この固体高分子電解質複合膜ではイオン伝導度が低くなるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、安価で、イオン伝導度が高く、かつ、優れた耐水性を有するために水中での面積方向の寸法変化小さい電解質膜を作製し、高出力，高耐久性の固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の状況に鑑み、高いプロトン伝導度を有する電解質膜の開発を行った。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、分子構造中にポリビニルカルバゾールを含むことで耐水性の高い電解質膜を得ることができ、本発明に至った。
【００１０】
さらに、前記電解質膜の分子構造中にプロトン伝導性を発現させるイオン交換部位としてスルホン酸を分子構造中に含むことで耐水性とプロトン伝導度を両立できる電解質膜を得ることができることが判明した。
【００１１】
さらに、分子構造中にポリビニルカルバゾール部位とポリビニルスルホン酸部位とを含むポリマーのなかでも、ポリビニルカルバゾールとポリビニルスルホン酸とのブロック共重合体からなる電解質膜が、上記電解質膜よりもより低膨潤性でかつ高イオン伝導性を有していることが判明した。
【００１２】
前記電解質膜においてイオン交換容量が１.０〜３.０の時、特に優れたプロトン伝導性を示すことが判明した。
【００１３】
また、前記電解質膜はポリオレフィンなどの高分子微多孔材料へ含浸，乾燥することでより強度に優れた電解質膜が得られることが判明した。
【００１４】
また、前記同様、ポリオレフィン，ポリエステル，アラミドやセルロース等からなる不織布へ含浸，乾燥することでイオン伝導率を余り低下させること無く引っ張り強度に優れた複合電解質膜を得ることができた。
【００１５】
これまで述べてきた電解質膜に対して、酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層が電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体を提供するものである。
【００１６】
さらに前述した膜電極接合体を用いた固体高分子が燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、簡便な手法で制御されたブロック共重合体を得ることができ、この電解質材料を製膜し得られた電解質膜は高イオン伝導性を有すると同時に寸法変化が小さく物理的な安定性に優れており、この電解質膜からなる電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を用いた燃料電池は出力と寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成したネオペンチルエテンスルホネートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】合成したネオペンチルエテンスルホネートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図３】小型発電セルの内部構造モデル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明においてプロトン伝導性を有する燃料電池用複合電解質膜において、電解質樹脂構造中にポリビニルカルバーゾールを化学的に結合した状態で含有していることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜である。化学的に結合させる手法としては特に限定しないが、ラジカル重合法，イオン重合法，付加重合法，縮合重合法などにより合成することができる。
【００２１】
また、プロトン伝導性を発現させるイオン交換基としては、カチオン性のイオン交換基であれば良くスルホン酸基，リン酸基，カルボン酸基などが挙げられる。特に、イオン交換基としてはスルホン酸基が好ましく、スルホン酸を分子構造中に導入するために原料としてビニルスルホン酸誘導体を用いることができる。ビニルスルホン酸誘導体としては、ビニルスルホン酸エステル類であり、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3−Ｒで示され、Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基，ネオペンチル基，テトラヒドロフルフリル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘキシルメチル基，アダマンチルメチル基，ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。ビニルスルホン酸エステル類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ポリビニルカルバゾールとポリビニルスルホン酸のブロック共重合体の合成は特に限定しないが、リビングラジカル重合を用いて合成した方が分子量が大きくより好ましい。この理由としてリビングアニオン重合やリビングカチオン重合は水分や酸素による影響を受け停止反応や副反応を生じやすい。これに対してリビングラジカル重合では比較的水分や酸素に対して安定であり重合反応が進行しやすい。特にビニルスルホン酸やビニルスルホン酸誘導体は吸湿しやすく、反応系からの完全な水分除去は困難である。本発明においてはリビングラジカル重合の一種である、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）重合を用いて合成した。この重合法は適応できるモノマーや重合条件が幅広いのが特徴である。
【００２４】
本発明では重合条件や組成比を制御し、イオン交換容量を１.０〜３.０に制御した。１.０よりも小さい場合はイオン伝導度が小さく、燃料電池として使用した場合、電解質膜のイオン伝導度低下により、燃料電池セルの抵抗が大きくなり、発電性能が低下する。一方、イオン交換容量が３.０よりも大きい場合、発電環境下での電解質膜吸湿による膨潤が大きく、電極周辺部において電解質膜の破損が生じ、水素ガスや空気のクロスリークが生じやすく、燃料電池の耐久性が大幅に低下する。
【００２５】
電解質膜の耐久性を向上させるため、膨潤低減や引っ張り強度向上を目的に、ポリオレフィン系微多孔材料やポリオレフィン，ポリエステル，アラミドやセルロース等からなる不織布を用いた複合電解質膜を提供する。ポリオレフィン系微多孔材料のサイズとしては、一例として平均細孔径が約０.３μｍ、気孔率が約６０％、膜厚が約３０μｍ程度のものを使用することができる。
【００２６】
また、この電解質膜に対し、酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層電解質膜を挟むように配置することで、電解質膜電極接合体を作製した。電極の形成方法は、特に限定しないが、あらかじめ各触媒層のみを基材上に形成し、電解質膜を挟むようにアノードとカソードを配置した状態でホットプレスする方法や、電解質膜上に直接印刷する方法や、電解質膜上にスプイレーによって触媒ペーストを吹きつけ乾燥するスプレー法などがある。
【００２７】
本発明において、上記のブロック共集合体を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持された前記の高分子電解質膜電極接合体の酸素極側及び水素極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータからなる固体高分子型燃料電池単セルを形成することができる。また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベを有するポータブル電源を提供できる。更に、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器をでた高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。また、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面がメタノール極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記メタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータからなる直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００２８】
〔実施例〕
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
ポリビニルカルバゾールの合成はビニルカルバゾールと連鎖移動剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネートと開始剤であるＡＩＢＮ（２，２−アゾビス（イソブチロニトリル））を１００：２：１のモル比で重合管に入れ、６０℃，８時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた白色粉末の分子量は２０,０００ｇ／molであった。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
ネオペンチルエテンスルホネートの合成は２，２−ジメチル−１−プロパノールと２−クロロエタンスルホニルクロライドをトルエン中、ピリジン存在下、室温で１時間反応させることで目的とするビニルスルホン酸誘導体を得た。
【００３０】
三口ナスフラスコに２，２−ジメチル−１−プロパノールのジクロロメタン溶液を入れ、室温で攪拌しながら２−クロロエタンスルホニルクロライドを加えた。ここに、ピリジンをアイスバスで冷やしながら滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で１回で分液を行った。有機層を抽出し、溶媒を減圧除去した後に、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝６０／４０）にて精製を行い、薄黄色の液体を得た。構造確認は1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより行った。図１に1Ｈ ＮＭＲのスペクトルチャート、図２に13Ｃ ＮＭＲのスペクトルチャートを示す。
（３）ブロック共重合体Ａの合成
（１）で合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤、（２）で合成したネオペンチルエテンスルホネートをビニルスルホン酸誘導体とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：８０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は２８,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ａの作製とその特性
前記（３）で得られたブロック共重合体Ａを２０重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜Ａを得た。この高分子電解質膜Ａを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は５％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.２Ｓ／cmであった。さらにポリエチレン微多孔膜やアラミドペーパーを用いて共重合体Ａの溶液を含浸し、乾燥させることで複合膜も作製した。
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａの作製
炭素担体上に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノール，水の混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート状に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。
【００３１】
次に、炭素担体上に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールと水の混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でＰＴＦＥシート上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。
【００３２】
前記（４）で作製した高分子電解質膜Ａの両面をアノード電極及びカソード電極ではさみ、１２０℃，１３ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜Ａの両面にアノード，カソード電極を形成した膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａを作製した。アノード電極とカソード電極は、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図３に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて前記ＭＥＡ（Ａ）およびカーボンクロスから成る拡散層を組み込んで電池性能を測定した。図３において、１…高分子電解質膜、２…アノード電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソード拡散層、６…極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、７…セパレータの空気導路、８…水素＋水、９…水素、１０…空気＋水、１１…空気である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量，温度，圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／cm2とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。ＭＥＡ（Ａ）を用いたＰＥＦＣは０.７４Ｖ以上の出力を示し、安定であった。
【００３３】
（実施例２）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｂの作製
実施例１の（３）と同様の方法で、（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：５０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は３０,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｂの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｂから高分子電解質膜Ｂを得た。この高分子電解質膜Ｂを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は４％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.１４Ｓ／cmであった。
【００３４】
（実施例３）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｃの作製
（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：４０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は３１,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｃの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｃから高分子電解質膜Ｃを得た。この高分子電解質膜Ｃを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は３％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.１２Ｓ／cmであった。
【００３５】
（実施例４）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｄの作製
（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：３０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は３３,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｄの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｄから高分子電解質膜Ｄを得た。この高分子電解質膜Ｄを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.１０Ｓ／cmであった。
【００３６】
（比較例１）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｅの作製
（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：１００のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は２６,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｅの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｅから高分子電解質膜Ｅを得た。この高分子電解質膜Ｅを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた結果、膨潤が大きく、一部破断していた。
【００３７】
（比較例２）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｆの作製
（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：２０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は３３,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｆの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｆから高分子電解質膜Ｆを得た。この高分子電解質膜Ｆを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.０７Ｓ／cmであった。
【００３８】
表１に実施例１〜４と比較例１，２で作製した高分子電解質膜Ａ〜Ｆの膜物性を示す。
【００３９】
【表１】
【符号の説明】
【００４０】
１ 高分子電解質膜
２ アノード電極
３ カソード電極
４ アノード拡散層
５ カソード拡散層
６ 極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路
７ セパレータの空気導路
８ 水素＋水
９ 水素
１０ 空気＋水
１１ 空気
【技術分野】
【０００１】
本発明は低コストで、イオン伝導度が高く、かつ、耐水性に優れ、水中での面方向の寸法変化が小さい高分子電解質膜，膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池に用いられている固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製），Aciplex（登録商標、旭化成株式会社製），フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いイオン伝導度を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄時に消却するとフッ酸が発生する。さらに、高温ではイオン伝導度が低下するため、高温では使用できないといった課題がある。また、直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質膜として使用した場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００３】
固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質膜の他にイオン交換基を有する芳香族系電解質膜なども使用されている。特許文献１や特許文献２には、スルホン基を有するポリエーテルスルホン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルスルホン系ブロックからなるブロック共重合体やスルホン酸基を有するポリエーテルケトン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルケトン系ブロックからなるブロック共重合体が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には重量平均分子量が５×１０5以上のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填した固体高分子電解質複合膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開昭６４−２２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２等のポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜を用いただけでは、十分な耐水性を得ることが難しいため、水中での面積方向の寸法変化が大きく、耐久性に問題を有し、またイオン伝導度の向上への効果が小さかった。
【０００７】
一方、特許文献３のように補強材により電解質膜を補強する方法があるが、この固体高分子電解質複合膜ではイオン伝導度が低くなるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、安価で、イオン伝導度が高く、かつ、優れた耐水性を有するために水中での面積方向の寸法変化小さい電解質膜を作製し、高出力，高耐久性の固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の状況に鑑み、高いプロトン伝導度を有する電解質膜の開発を行った。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、分子構造中にポリビニルカルバゾールを含むことで耐水性の高い電解質膜を得ることができ、本発明に至った。
【００１０】
さらに、前記電解質膜の分子構造中にプロトン伝導性を発現させるイオン交換部位としてスルホン酸を分子構造中に含むことで耐水性とプロトン伝導度を両立できる電解質膜を得ることができることが判明した。
【００１１】
さらに、分子構造中にポリビニルカルバゾール部位とポリビニルスルホン酸部位とを含むポリマーのなかでも、ポリビニルカルバゾールとポリビニルスルホン酸とのブロック共重合体からなる電解質膜が、上記電解質膜よりもより低膨潤性でかつ高イオン伝導性を有していることが判明した。
【００１２】
前記電解質膜においてイオン交換容量が１.０〜３.０の時、特に優れたプロトン伝導性を示すことが判明した。
【００１３】
また、前記電解質膜はポリオレフィンなどの高分子微多孔材料へ含浸，乾燥することでより強度に優れた電解質膜が得られることが判明した。
【００１４】
また、前記同様、ポリオレフィン，ポリエステル，アラミドやセルロース等からなる不織布へ含浸，乾燥することでイオン伝導率を余り低下させること無く引っ張り強度に優れた複合電解質膜を得ることができた。
【００１５】
これまで述べてきた電解質膜に対して、酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層が電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体を提供するものである。
【００１６】
さらに前述した膜電極接合体を用いた固体高分子が燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、簡便な手法で制御されたブロック共重合体を得ることができ、この電解質材料を製膜し得られた電解質膜は高イオン伝導性を有すると同時に寸法変化が小さく物理的な安定性に優れており、この電解質膜からなる電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を用いた燃料電池は出力と寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成したネオペンチルエテンスルホネートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】合成したネオペンチルエテンスルホネートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図３】小型発電セルの内部構造モデル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明においてプロトン伝導性を有する燃料電池用複合電解質膜において、電解質樹脂構造中にポリビニルカルバーゾールを化学的に結合した状態で含有していることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜である。化学的に結合させる手法としては特に限定しないが、ラジカル重合法，イオン重合法，付加重合法，縮合重合法などにより合成することができる。
【００２１】
また、プロトン伝導性を発現させるイオン交換基としては、カチオン性のイオン交換基であれば良くスルホン酸基，リン酸基，カルボン酸基などが挙げられる。特に、イオン交換基としてはスルホン酸基が好ましく、スルホン酸を分子構造中に導入するために原料としてビニルスルホン酸誘導体を用いることができる。ビニルスルホン酸誘導体としては、ビニルスルホン酸エステル類であり、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3−Ｒで示され、Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基，ネオペンチル基，テトラヒドロフルフリル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘキシルメチル基，アダマンチルメチル基，ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。ビニルスルホン酸エステル類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ポリビニルカルバゾールとポリビニルスルホン酸のブロック共重合体の合成は特に限定しないが、リビングラジカル重合を用いて合成した方が分子量が大きくより好ましい。この理由としてリビングアニオン重合やリビングカチオン重合は水分や酸素による影響を受け停止反応や副反応を生じやすい。これに対してリビングラジカル重合では比較的水分や酸素に対して安定であり重合反応が進行しやすい。特にビニルスルホン酸やビニルスルホン酸誘導体は吸湿しやすく、反応系からの完全な水分除去は困難である。本発明においてはリビングラジカル重合の一種である、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）重合を用いて合成した。この重合法は適応できるモノマーや重合条件が幅広いのが特徴である。
【００２４】
本発明では重合条件や組成比を制御し、イオン交換容量を１.０〜３.０に制御した。１.０よりも小さい場合はイオン伝導度が小さく、燃料電池として使用した場合、電解質膜のイオン伝導度低下により、燃料電池セルの抵抗が大きくなり、発電性能が低下する。一方、イオン交換容量が３.０よりも大きい場合、発電環境下での電解質膜吸湿による膨潤が大きく、電極周辺部において電解質膜の破損が生じ、水素ガスや空気のクロスリークが生じやすく、燃料電池の耐久性が大幅に低下する。
【００２５】
電解質膜の耐久性を向上させるため、膨潤低減や引っ張り強度向上を目的に、ポリオレフィン系微多孔材料やポリオレフィン，ポリエステル，アラミドやセルロース等からなる不織布を用いた複合電解質膜を提供する。ポリオレフィン系微多孔材料のサイズとしては、一例として平均細孔径が約０.３μｍ、気孔率が約６０％、膜厚が約３０μｍ程度のものを使用することができる。
【００２６】
また、この電解質膜に対し、酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層電解質膜を挟むように配置することで、電解質膜電極接合体を作製した。電極の形成方法は、特に限定しないが、あらかじめ各触媒層のみを基材上に形成し、電解質膜を挟むようにアノードとカソードを配置した状態でホットプレスする方法や、電解質膜上に直接印刷する方法や、電解質膜上にスプイレーによって触媒ペーストを吹きつけ乾燥するスプレー法などがある。
【００２７】
本発明において、上記のブロック共集合体を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持された前記の高分子電解質膜電極接合体の酸素極側及び水素極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータからなる固体高分子型燃料電池単セルを形成することができる。また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベを有するポータブル電源を提供できる。更に、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器をでた高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。また、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面がメタノール極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記メタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータからなる直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００２８】
〔実施例〕
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
ポリビニルカルバゾールの合成はビニルカルバゾールと連鎖移動剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネートと開始剤であるＡＩＢＮ（２，２−アゾビス（イソブチロニトリル））を１００：２：１のモル比で重合管に入れ、６０℃，８時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた白色粉末の分子量は２０,０００ｇ／molであった。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
ネオペンチルエテンスルホネートの合成は２，２−ジメチル−１−プロパノールと２−クロロエタンスルホニルクロライドをトルエン中、ピリジン存在下、室温で１時間反応させることで目的とするビニルスルホン酸誘導体を得た。
【００３０】
三口ナスフラスコに２，２−ジメチル−１−プロパノールのジクロロメタン溶液を入れ、室温で攪拌しながら２−クロロエタンスルホニルクロライドを加えた。ここに、ピリジンをアイスバスで冷やしながら滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で１回で分液を行った。有機層を抽出し、溶媒を減圧除去した後に、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝６０／４０）にて精製を行い、薄黄色の液体を得た。構造確認は1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより行った。図１に1Ｈ ＮＭＲのスペクトルチャート、図２に13Ｃ ＮＭＲのスペクトルチャートを示す。
（３）ブロック共重合体Ａの合成
（１）で合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤、（２）で合成したネオペンチルエテンスルホネートをビニルスルホン酸誘導体とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：８０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は２８,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ａの作製とその特性
前記（３）で得られたブロック共重合体Ａを２０重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜Ａを得た。この高分子電解質膜Ａを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は５％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.２Ｓ／cmであった。さらにポリエチレン微多孔膜やアラミドペーパーを用いて共重合体Ａの溶液を含浸し、乾燥させることで複合膜も作製した。
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａの作製
炭素担体上に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノール，水の混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート状に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。
【００３１】
次に、炭素担体上に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールと水の混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でＰＴＦＥシート上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。
【００３２】
前記（４）で作製した高分子電解質膜Ａの両面をアノード電極及びカソード電極ではさみ、１２０℃，１３ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜Ａの両面にアノード，カソード電極を形成した膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａを作製した。アノード電極とカソード電極は、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図３に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて前記ＭＥＡ（Ａ）およびカーボンクロスから成る拡散層を組み込んで電池性能を測定した。図３において、１…高分子電解質膜、２…アノード電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソード拡散層、６…極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、７…セパレータの空気導路、８…水素＋水、９…水素、１０…空気＋水、１１…空気である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量，温度，圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／cm2とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。ＭＥＡ（Ａ）を用いたＰＥＦＣは０.７４Ｖ以上の出力を示し、安定であった。
【００３３】
（実施例２）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｂの作製
実施例１の（３）と同様の方法で、（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：５０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は３０,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｂの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｂから高分子電解質膜Ｂを得た。この高分子電解質膜Ｂを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は４％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.１４Ｓ／cmであった。
【００３４】
（実施例３）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｃの作製
（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：４０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は３１,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｃの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｃから高分子電解質膜Ｃを得た。この高分子電解質膜Ｃを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は３％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.１２Ｓ／cmであった。
【００３５】
（実施例４）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｄの作製
（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：３０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は３３,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｄの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｄから高分子電解質膜Ｄを得た。この高分子電解質膜Ｄを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.１０Ｓ／cmであった。
【００３６】
（比較例１）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｅの作製
（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：１００のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は２６,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｅの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｅから高分子電解質膜Ｅを得た。この高分子電解質膜Ｅを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた結果、膨潤が大きく、一部破断していた。
【００３７】
（比較例２）
（１）ポリビニルカルバゾールの合成
実施例１の（１）で合成したものを使用した。
（２）ネオペンチルエテンスルホネートの合成
実施例１の（２）で合成したものを使用した。
（３）ブロック共重合体Ｆの作製
（１）合成したポリビニルカルバゾールをマクロ連鎖移動剤とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０.５：１：２０のモル比で重合管に入れ、６０℃，２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られた粉末を乾燥後２−ブタノン中に溶解させ、臭化リチウムを添加し、フラスコを過熱してリフラックス状態にて２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に投じ、白色粉末を得た。得られたブロック共重合体の分子量は３３,０００ｇ／molであった。
（４）高分子電解質膜Ｆの作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｆから高分子電解質膜Ｆを得た。この高分子電解質膜Ｆを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１％であり、８０℃９０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、０.０７Ｓ／cmであった。
【００３８】
表１に実施例１〜４と比較例１，２で作製した高分子電解質膜Ａ〜Ｆの膜物性を示す。
【００３９】
【表１】
【符号の説明】
【００４０】
１ 高分子電解質膜
２ アノード電極
３ カソード電極
４ アノード拡散層
５ カソード拡散層
６ 極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路
７ セパレータの空気導路
８ 水素＋水
９ 水素
１０ 空気＋水
１１ 空気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する燃料電池用複合電解質膜であって、ポリビニルカルバゾールを含有することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
プロトン伝導性を発現させるイオン交換基がスルホン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
下記化学式１に示したポリビニルカルバゾールとポリビニルスルホン酸のブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【化１】
（式中、ｍ，ｎはいずれも整数を表す。）
【請求項４】
イオン交換容量が１.０〜３.０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質を高分子多孔体へ含浸したことを特徴とする、プロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質不織布へを含浸したことを特徴とする、プロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項７】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層が、請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質膜を挟むように配置されることを特徴とする電解質膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
プロトン伝導性を有する燃料電池用複合電解質膜であって、ポリビニルカルバゾールを含有することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
プロトン伝導性を発現させるイオン交換基がスルホン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
下記化学式１に示したポリビニルカルバゾールとポリビニルスルホン酸のブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【化１】
（式中、ｍ，ｎはいずれも整数を表す。）
【請求項４】
イオン交換容量が１.０〜３.０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質を高分子多孔体へ含浸したことを特徴とする、プロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質不織布へを含浸したことを特徴とする、プロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項７】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層が、請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質膜を挟むように配置されることを特徴とする電解質膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２８２７３０（Ｐ２０１０−２８２７３０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３２６６１（Ｐ２００９−１３２６６１）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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