プロトン伝導性電解質膜及びその製造方法、ならびにその用途
【課題】燃料電池用プロトン伝導膜に好適な、メタノール透過性が低くかつイオン伝導性に優れた高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂と酸性基を有する水溶性樹脂からなる膜であって、該膜が架橋剤によって、架橋されたプロトン伝導性電解質膜。
【解決手段】平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂と酸性基を有する水溶性樹脂からなる膜であって、該膜が架橋剤によって、架橋されたプロトン伝導性電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用高分子固体電解質膜として有用な、水溶性ポリマーを原料とするプロトン伝導性電解質膜及びその製造方法、更にはこれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用高分子固体電解質膜として、高いプロトン導電率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものとしては、主に米デュポン社製の「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜等が知られている。しかしながら、これら従来のものでは、１００℃以上の温度では性能低下が起こり、耐熱性、含水性および高温度でのイオン伝導性という観点では十分な性能を発揮することができず、また、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。
【０００３】
一方、最近では、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾールのようなエンプラ系ポリマーにスルホン酸基などの酸性基を導入した、いわゆる炭化水素系ポリマー電解質が盛んに検討されているが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べて、低湿度条件下でのイオン伝導性が小さいという問題があり、なおかつコストが高い。
【０００４】
このような問題点を解消するために、本発明者等は、先に、水酸基を有するポリビニルアルコール、酸性基を有するポリマー並びに水溶性高分子を含むブレンド架橋型高分子電解質膜、及び、水酸基を有するポリビニルアルコール、酸性基を有するポリマー並びにポリビニルアルコールの水酸基と反応する２種類の架橋剤による架橋構造を導入したブレンド架橋型高分子電解質膜を提案した（例えば、非特許文献１〜４参照）。
【０００５】
このプロトン伝導性電解質膜は、合成が容易であること、高イオン伝導性を示すこと、メタノール透過性がパーフルオロカーボンスルホン酸膜と比較して半分以下であることなどの利点を有するものであった。
【０００６】
【非特許文献１】T. Hamaya, S. Inoue, J. Qiao, and T.Okada: Novel Proton-conducting Polymer Electrolyte Membrane Based on PVA/PAMPS/PEG400Blend. J. Power Sources, Available online 11 August 2005.
【非特許文献２】J. Qiao, T. Hamaya, and T. Okada: Chemically Modified Poly(vinylalcohol)/2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (PVA-PAMPS) as novelProton-conducting Fuel Cell Membranes. Chem. Mater. 17, 2413-2421(2005).
【非特許文献３】J. Qiao, T. Hamaya, and T. Okada: New Highly Proton ConductivePolymer Blend Membranes Poly(VinylAlcohol)/2-Acrylamido-2-Methyl-1-Propanesulfonic Acid (PVA-PAMPS) based onBinary Chemical Cross-linking. J. Materials Chemistry, 15,4414-4423 (2005).
【非特許文献４】J. Qiao, T. Hamaya, and T. Okada: New Highly Proton-conductingMembrane poly(Vinylpyrrolidone) (PVP) modified poly(Vinyl Alcohol)/2-Acrylamido-2-Methyl-1-Propanesulfonic Acid (PVA-PAMPS) for Low Temperature Direct Methanol FuelCells (DMFCs). Polymer 46, 10809-10816 (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年における要求性能は高く、上記文献開示技術で得られるプロトン伝導性電解質膜を更に改良する必要があった。
【０００８】
そこで、本発明は、燃料電池用プロトン交換膜に好適な、イオン伝導性と力学的特性に優れ、膨潤性が抑制され、メタノール透過抑制能を持ち、かつコストの安い、新たなプロトン伝導性電解質膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂として、平均重合度の高いものを使用すると、意外にも、優れたイオン伝導性と力学的特性を示し、更に膨潤性が非常に低くメタノール透過抑制能に優れた膜を与えることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の通りの発明に関するものである。
［１］ 平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）からなる膜であって、該膜が架橋剤（Ｃ）によって、架橋されたものであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【００１１】
［２］ ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする上記［１］記載のプロトン伝導性電解質膜。
【００１２】
［３］ 酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のプロトン伝導性電解質膜。
【００１３】
［４］ 架橋剤（Ｃ）が１種又は２種以上のアルデヒド基含有化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜。
【００１４】
［５］ 平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有する水溶液を製膜して得られる膜を、架橋剤（Ｃ）を含む溶液中に浸漬し架橋させることを特徴とする上記［１］〜［４］いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【００１５】
［６］ 上記［１］〜［４］いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池用膜。
【００１６】
［７］ 上記［１］〜［４］いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた電極接合体。
【００１７】
［８］ 上記［６］記載の燃料電池用膜または上記［７］記載の電極接合体を備えた燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燃料電池用のプロトン交換膜に好適な、イオン伝導性と力学的特性に優れ、膨潤性が抑制され、メタノール透過抑制能を持ち、かつコストの安い高分子電解質膜が提供され、また、これを用いた燃料電池が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、常法に従って、酢酸ビニルを重合開始剤の存在下で重合させて得られるポリ酢酸ビニルをケン化することにより製造される。
【００２０】
かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、平均重合度が２５００〜５０００、好ましくは３０００〜５０００、更に好ましくは３０００〜４５００の範囲にあるものである。平均重合度が下限値未満ではプロトン伝導性電解質膜の膨潤度が高くなり、耐久性が不足する傾向があり、上限値を超えると混合液の粘度が高くなりすぎて脱泡しづらかったり、塗工性が悪くなったりして製膜不良を招きやすい傾向がある。
【００２１】
なお、本発明でいう平均重合度とは、重合体１分子当たりに結合している単量体単位の平均数を言い、重合体の平均分子量を単量体分子量で除した値を意味するものであり、測定としては、粘度測定より求める粘度平均重合度が簡便な方法の１つとして知られており、本発明においては、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定された値を用いる。
【００２２】
本発明では、平均重合度が２５００〜５０００であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）であれば、その種類は特に制約されずいずれのものも使用できる。
【００２３】
このようなポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、たとえば、未変性のポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アミン変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、末端ＳＨ変性ポリビニルアルコール、アクロレイン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アルキレンオキシド変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリアルキレンオキシドグラフト共重合体、ポリビニルアルコール／ポリ（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）ブロック共重合体、長鎖アルキルビニルエーテル変性ポリビニルアルコール、ビニルバサテート変性ポリビニルアルコール、側鎖１，２−ジオール変性ポリビニルアルコール、主鎖１，２−グリコール結合を１．５モル％以上含有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度は、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。ケン化度が下限値未満ではプロトン伝導性電解質膜の膨潤度が高くなり、耐久性が不足する傾向がある。
【００２５】
酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の種類としては、プロトン交換能を有する官能基を有するものであれば特に限定されない。このような官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基が好ましく、中でもスルホン酸基がより好ましい。これらの官能基は樹脂中に２種類以上含まれていても良い。
【００２６】
このような酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）は、たとえば常法により、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート等の酸性基含有モノマーを単独若しくは共重合して得ることが可能である。
【００２７】
このような重合体もしくは共重合体の好ましい具体例としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単独重合体（ＰＡＭＰＳ）、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、スチレンスルホン酸重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、アクリロニトリル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、スチレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、スチレンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体などがあげられる。
【００２８】
水溶性樹脂（Ｂ）中における、酸性基含有モノマー由来構造の含有量としては、通常３〜１００モル%であり、特には３０〜１００モル%、更には５０〜１００モル%のものが好ましい。
【００２９】
中でも他の水溶性ポリマーとの相溶性がよく、イオン伝導性に優れたポリマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の単独重合体（ＰＡＭＰＳ）、もしくは、特開昭６２−１２７３０９に示されるような、各種共重合組成比のアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）共重合体が好ましい。
【００３０】
また、ポリマーに対して高分子反応によって上述の酸性基を導入することも可能である。例えばクロロスルホン酸のようなスルホン化剤を反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸を用いてスルホン化する等の手法も可能である。
【００３１】
なお、これら酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）自体も公知のものであり、市販品があるので、通常市販品を採用することができる。
【００３２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）／酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の混合比率は、固形分重量比で、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）／酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）＝０．１〜１０、更には０．２〜５、特には０．３〜３であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の割合が下限値未満では膜の強度が不足する傾向があり、上限値を超えるとプロトン伝導性が不足する傾向がある。
【００３３】
架橋剤（Ｃ）としては、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、アルデヒド基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
本発明で好ましく使用される架橋剤はアルデヒド基含有化合物である。アルデヒド基含有化合物の例としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、オクチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を有する脂肪族アルデヒド、アクロレイン（２−プロペナール）、クロトンアルデヒド、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等の不飽和基含有アルデヒドなどが挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を用いても良い。特にグルタルアルデヒド、オクチルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等を１種又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の架橋剤を作用させる際の溶媒としては、膜を少しだけ膨潤させることのできる非プロトン溶媒、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどを使用することができる。
【００３６】
本発明のプロトン伝導性電解質膜は、たとえば、〔１〕平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を均一混合した溶液を平滑な表面に流延した後、乾燥して架橋膜を得る方法や、〔２〕平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、および酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を均一混合した溶液を、平滑な表面に流延した後、乾燥して得られた混合膜を、架橋剤（Ｃ）を含む溶液に浸漬し、架橋せしめる方法、などによって簡単に合成することができるが、ポットライフの面などの取り扱いやすさの点から後者の方法が望ましい。
【００３７】
上記〔１〕の方法、即ち、本発明のプロトン伝導性電解質膜を、平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を均一混合した溶液を平滑な表面に流延した後、乾燥する方法によって得る場合の、架橋剤（Ｃ）の使用量は、平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の固形分に対し、架橋剤の重量比で通常０．１〜５０重量％、特には１〜３０重量％、更には１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３８】
上記〔２〕の方法、即ち、本発明のプロトン伝導性電解質膜を、平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、および酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を均一混合した溶液を、平滑な表面に流延した後、乾燥して得られた混合膜を、架橋剤（Ｃ）を含む溶液に浸漬し、架橋せしめる方法によって得る場合の、架橋剤（Ｃ）を含む溶液の濃度は、通常０．１〜５０重量％、特には０．５〜４０重量％、更には０．５〜３０重量％であることが好ましい。浸漬する際の架橋剤（Ｃ）を含む溶液の温度は、通常０〜８０℃、特には１０〜６０℃、更には２０〜５０℃であることが好ましい。また、浸漬時間は、通常１分〜１０時間、特には３分〜５時間、更には１０分〜３時間であることが好ましい。
【００３９】
流延する基板にはポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチック板や、ガラス板、テフロン（登録商標）板あるいはテフロン（登録商標）シートなどを用いることができる。流延する際の混合溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜の形態が保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる傾向がある。より好ましくは５０〜３００μｍである。
【００４０】
混合溶液の流延厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレやテフロン（登録商標）シャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして混合溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
【００４１】
本発明のプロトン伝導性電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるがイオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的に２００μｍ以下であることが好ましく、３０〜１００μｍの膜厚が特に好ましい。
【００４２】
かくして本発明に係るプロトン伝導性電解質膜は、含水率が低く膜の膨潤性を抑えることができ、しかもメタノール、エタノールやギ酸などの液体燃料の透過性が低く、かつイオン伝導性と力学特性に優れ、更には廉価なコストで生産が可能なものである。
【００４３】
したがって、このプロトン伝導性電解質膜は、水素・酸素燃料電池、水素・空気燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池やダイレクトギ酸型燃料電池における燃料電池用膜または電極接合体として極めて有用なものである。
【００４４】
本発明においては、平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂を使用することにより上記のような優れた効果が得られる詳細な理由については不明であるが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の混合によって得られる均一で微細な微分散構造に対して、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が平均重合度２５００〜５０００と高く高粘性を有し、動きにくい状態になっているため、塗工〜乾燥工程を経て架橋剤によって最終的に固定化されるまでの間、かかる微分散構造が維持されやすく、最終架橋膜中に良好に微分散されたイオン伝導チャンネルが形成され、最終架橋膜のイオン伝導性が向上し、かつメタノール透過性が抑制され、さらに膜の強靱性等の力学特性も向上したものと推測される。
【００４５】
本発明のプロトン伝導性電解質膜を燃料電池として用いる際のプロトン伝導性電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、化学メッキによる方法、ガス拡散性電極を熱プレスによって接合する方法、プロトン伝導性電解質膜に、電極触媒をバインダー樹脂中に分散したインクをコーティングする方法などが好ましく用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４７】
各種測定は次のように行った。
（イオン伝導度σ）
自作測定用セル（テフロン（登録商標）製）を用い、２５℃において単一正弦波測定方式による交流インピーダンス測定により伝導度を測定した。５×１０ｍｍの穴のあいた２枚のテフロン（登録商標）製ブロック間に膜試料をはさみ、膜の両端を白金箔で接触させ、ＡＣ電圧振幅０．０２Ｖ、周波数０．００１〜１０６Ｈｚにおける交流インピーダンスを湿潤状態で周波数応答分析器により測定した。
【００４８】
（含水率）
膜を純水中に２４時間浸漬した後、取り出して膜表面をティッシュペーパーで軽く拭いて重量を測定する。その後、膜を１１０℃、２４時間真空乾燥した後、重量をはかり次式により含水率を計算する。
【００４９】
含水率（ＷＵ）＝（純水中浸漬後の重量／真空乾燥後の重量）−１
【００５０】
（メタノール透過性）
容量８０ｍｌで側面に断面積５．７２ｃｍ２の穴のあいたガラスセル２つからなる１対のＨ型セル（メタノール透過セル）の穴の部分に膜をセットし、一方のセルに１０％メタノール水溶液、他方のセルに純水を注入した後、メタノール水溶液側から純水側に透過してくるメタノール量を、赤外吸収法で１０秒ごとに濃度変化を測定することでメタノール透過係数ＰＭを計算した。
【００５１】
（選択性）
上記で測定されたイオン伝導度s（Ｓｃｍ−１）をメタノール透過係数ＰＭ（１０６ｃｍ２ｓ−１）で割った値で表されるものである。
選択性の値が高いほど、イオン伝導度が優れかつメタノール透過抑制能に優れた高性能の電解質膜である。
【００５２】
（耐ラジカル性）
硫酸第１鉄２ｐｐｍ、過酸化水素３％を含む６０℃の水溶液中に膜を浸漬し、３０分ごとに経過後の膜の重量減少を測定し、試験前の膜の初期重量の９７％を切った時点の経過時間により、耐ラジカル分解性を評価した（フェントン試験法）。
【００５３】
実施例１
パドル翼を付けたジャケット付反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール３０部を仕込み、加熱還流させた。別途、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．８部をメタノール７０部に溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が１０％に到達した時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３部をメタノール１００部に溶解したものを反応缶に仕込み、内温を３０℃以下にして重合を停止し酢酸ビニル重合体のペーストを得、減圧蒸留により未反応のモノマーを除去した。
【００５４】
ジャケット付のケン化用反応缶に、上記で得られた重合体ペーストを樹脂分３０％となるようにメタノールで希釈して４００部仕込み、ジャケットを加熱してペースト温度を３５℃とした。ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６１部（重合体の酢酸ビニル単位に対して５０ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加終了後ケン化物が析出し、スラリー状態となった後、酢酸の１０％メタノール溶液を所定量添加してスラリーを中和した。得られたスラリーから析出したポリビニルアルコールを濾別、メタノール洗浄し、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）で分析したところ、ケン化度は９９．０モル％であった。またＪＩＳ Ｋ６７２６による平均重合度は３１２０であった。
【００５５】
得られたポリビニルアルコールの５％水溶液と、市販のポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製；１５％水溶液）とを、固形分重量比で１：１となる割合で混合し、イオン交換水で希釈、脱泡して、濃度４％の混合液を得た。この混合液を平坦な面に置かれたポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、静置乾燥して、膜厚１００μｍの膜を得た。該膜を、グルタルアルデヒドを濃度１％、オクチルアルデヒドを濃度２０％で溶解したアセトン溶液中に、２５℃で２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄、乾燥して、プロトン伝導性電解質膜（１）を得た。
【００５６】
このプロトン伝導性電解質膜（１）の特性を表１に示す。
イオン伝導度は０．０８７Ｓｃｍ−１の高い値が得られ、一方、含水率は０．９１の値を示した。通常は、イオン伝導度が０．０８以上の膜では含水率が１．０を越えることが多く、膨潤度も高いのであるが、高重合度のポリビニルアルコールを用いることで膨潤性が押さえられ、その結果メタノール透過係数は０．５５５×１０６ｃｍ２ｓ−１とパーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べ、約１／４程といった低い値を達成した。
【００５７】
膜は、機械的性質に優れるとともに柔軟性も有し、１８０度に折り曲げても割れることはなかった。また、耐ラジカル性能も優れ、フェントン試験では６時間までは重量減少が見られなかった。
【００５８】
実施例２
実施例１のポリビニルアルコールに代えて、平均重合度４０９０、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性電解質膜（２）を得た。
【００５９】
このプロトン伝導性電解質膜（２）の特性を表１に示す。
イオン伝導度は０．０８５Ｓｃｍ−１の高い値が得られ、一方、含水率は０．８の値を示した。メタノール透過係数は０．６×１０６ｃｍ２ｓ−１とパーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べ約１／４程度といった低い値を達成した。
【００６０】
膜は機械的性質に優れるとともに柔軟性も有し、３６０度に折り曲げても割れることはなかった。また、耐ラジカル性能も優れ、フェントン試験では８時間までは重量減少が見られなかった。
【００６１】
比較例１
実施例１のポリビニルアルコールに代えて、シグマ−アルドリッチ社製のポリビニルアルコール（ＪＩＳ Ｋ６７２６による平均重合度２３６０、ケン化度９９＋％）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用のプロトン伝導性電解質膜（３）を得た。
【００６２】
このプロトン伝導性電解質膜の特性を表１に示す。
イオン伝導度は０．０６７Ｓｃｍ−１の値が得られ、一方、含水率は０．９３の値を示した。
また、耐ラジカル性能において、フェントン試験では３時間後に重量減少が見られた。
【００６３】
なお、比較例１において、イオン伝導度を０．１Ｓｃｍ−１程度まで高くするために２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量を２倍にまで増やして得たプロトン伝導性電解質膜（３’）を用いた場合は、含水率は１．３９まで大きく増大し、膨潤性が高くメタノール透過係数は１．４×１０６ｃｍ２ｓ−１の高い値を示した。
【００６４】
参考例１
パーフルオロカーボンスルホン酸膜（米デュポン社製の「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」）を用いて、同様の評価を行った。
【００６５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用高分子固体電解質膜として有用な、水溶性ポリマーを原料とするプロトン伝導性電解質膜及びその製造方法、更にはこれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用高分子固体電解質膜として、高いプロトン導電率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものとしては、主に米デュポン社製の「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜等が知られている。しかしながら、これら従来のものでは、１００℃以上の温度では性能低下が起こり、耐熱性、含水性および高温度でのイオン伝導性という観点では十分な性能を発揮することができず、また、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。
【０００３】
一方、最近では、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾールのようなエンプラ系ポリマーにスルホン酸基などの酸性基を導入した、いわゆる炭化水素系ポリマー電解質が盛んに検討されているが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べて、低湿度条件下でのイオン伝導性が小さいという問題があり、なおかつコストが高い。
【０００４】
このような問題点を解消するために、本発明者等は、先に、水酸基を有するポリビニルアルコール、酸性基を有するポリマー並びに水溶性高分子を含むブレンド架橋型高分子電解質膜、及び、水酸基を有するポリビニルアルコール、酸性基を有するポリマー並びにポリビニルアルコールの水酸基と反応する２種類の架橋剤による架橋構造を導入したブレンド架橋型高分子電解質膜を提案した（例えば、非特許文献１〜４参照）。
【０００５】
このプロトン伝導性電解質膜は、合成が容易であること、高イオン伝導性を示すこと、メタノール透過性がパーフルオロカーボンスルホン酸膜と比較して半分以下であることなどの利点を有するものであった。
【０００６】
【非特許文献１】T. Hamaya, S. Inoue, J. Qiao, and T.Okada: Novel Proton-conducting Polymer Electrolyte Membrane Based on PVA/PAMPS/PEG400Blend. J. Power Sources, Available online 11 August 2005.
【非特許文献２】J. Qiao, T. Hamaya, and T. Okada: Chemically Modified Poly(vinylalcohol)/2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (PVA-PAMPS) as novelProton-conducting Fuel Cell Membranes. Chem. Mater. 17, 2413-2421(2005).
【非特許文献３】J. Qiao, T. Hamaya, and T. Okada: New Highly Proton ConductivePolymer Blend Membranes Poly(VinylAlcohol)/2-Acrylamido-2-Methyl-1-Propanesulfonic Acid (PVA-PAMPS) based onBinary Chemical Cross-linking. J. Materials Chemistry, 15,4414-4423 (2005).
【非特許文献４】J. Qiao, T. Hamaya, and T. Okada: New Highly Proton-conductingMembrane poly(Vinylpyrrolidone) (PVP) modified poly(Vinyl Alcohol)/2-Acrylamido-2-Methyl-1-Propanesulfonic Acid (PVA-PAMPS) for Low Temperature Direct Methanol FuelCells (DMFCs). Polymer 46, 10809-10816 (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年における要求性能は高く、上記文献開示技術で得られるプロトン伝導性電解質膜を更に改良する必要があった。
【０００８】
そこで、本発明は、燃料電池用プロトン交換膜に好適な、イオン伝導性と力学的特性に優れ、膨潤性が抑制され、メタノール透過抑制能を持ち、かつコストの安い、新たなプロトン伝導性電解質膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂として、平均重合度の高いものを使用すると、意外にも、優れたイオン伝導性と力学的特性を示し、更に膨潤性が非常に低くメタノール透過抑制能に優れた膜を与えることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の通りの発明に関するものである。
［１］ 平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）からなる膜であって、該膜が架橋剤（Ｃ）によって、架橋されたものであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【００１１】
［２］ ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする上記［１］記載のプロトン伝導性電解質膜。
【００１２】
［３］ 酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のプロトン伝導性電解質膜。
【００１３】
［４］ 架橋剤（Ｃ）が１種又は２種以上のアルデヒド基含有化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜。
【００１４】
［５］ 平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有する水溶液を製膜して得られる膜を、架橋剤（Ｃ）を含む溶液中に浸漬し架橋させることを特徴とする上記［１］〜［４］いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【００１５】
［６］ 上記［１］〜［４］いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池用膜。
【００１６】
［７］ 上記［１］〜［４］いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた電極接合体。
【００１７】
［８］ 上記［６］記載の燃料電池用膜または上記［７］記載の電極接合体を備えた燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燃料電池用のプロトン交換膜に好適な、イオン伝導性と力学的特性に優れ、膨潤性が抑制され、メタノール透過抑制能を持ち、かつコストの安い高分子電解質膜が提供され、また、これを用いた燃料電池が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、常法に従って、酢酸ビニルを重合開始剤の存在下で重合させて得られるポリ酢酸ビニルをケン化することにより製造される。
【００２０】
かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、平均重合度が２５００〜５０００、好ましくは３０００〜５０００、更に好ましくは３０００〜４５００の範囲にあるものである。平均重合度が下限値未満ではプロトン伝導性電解質膜の膨潤度が高くなり、耐久性が不足する傾向があり、上限値を超えると混合液の粘度が高くなりすぎて脱泡しづらかったり、塗工性が悪くなったりして製膜不良を招きやすい傾向がある。
【００２１】
なお、本発明でいう平均重合度とは、重合体１分子当たりに結合している単量体単位の平均数を言い、重合体の平均分子量を単量体分子量で除した値を意味するものであり、測定としては、粘度測定より求める粘度平均重合度が簡便な方法の１つとして知られており、本発明においては、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定された値を用いる。
【００２２】
本発明では、平均重合度が２５００〜５０００であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）であれば、その種類は特に制約されずいずれのものも使用できる。
【００２３】
このようなポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、たとえば、未変性のポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アミン変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、末端ＳＨ変性ポリビニルアルコール、アクロレイン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アルキレンオキシド変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリアルキレンオキシドグラフト共重合体、ポリビニルアルコール／ポリ（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）ブロック共重合体、長鎖アルキルビニルエーテル変性ポリビニルアルコール、ビニルバサテート変性ポリビニルアルコール、側鎖１，２−ジオール変性ポリビニルアルコール、主鎖１，２−グリコール結合を１．５モル％以上含有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度は、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。ケン化度が下限値未満ではプロトン伝導性電解質膜の膨潤度が高くなり、耐久性が不足する傾向がある。
【００２５】
酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の種類としては、プロトン交換能を有する官能基を有するものであれば特に限定されない。このような官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基が好ましく、中でもスルホン酸基がより好ましい。これらの官能基は樹脂中に２種類以上含まれていても良い。
【００２６】
このような酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）は、たとえば常法により、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート等の酸性基含有モノマーを単独若しくは共重合して得ることが可能である。
【００２７】
このような重合体もしくは共重合体の好ましい具体例としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単独重合体（ＰＡＭＰＳ）、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、スチレンスルホン酸重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、アクリロニトリル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、スチレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、スチレンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体などがあげられる。
【００２８】
水溶性樹脂（Ｂ）中における、酸性基含有モノマー由来構造の含有量としては、通常３〜１００モル%であり、特には３０〜１００モル%、更には５０〜１００モル%のものが好ましい。
【００２９】
中でも他の水溶性ポリマーとの相溶性がよく、イオン伝導性に優れたポリマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の単独重合体（ＰＡＭＰＳ）、もしくは、特開昭６２−１２７３０９に示されるような、各種共重合組成比のアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）共重合体が好ましい。
【００３０】
また、ポリマーに対して高分子反応によって上述の酸性基を導入することも可能である。例えばクロロスルホン酸のようなスルホン化剤を反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸を用いてスルホン化する等の手法も可能である。
【００３１】
なお、これら酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）自体も公知のものであり、市販品があるので、通常市販品を採用することができる。
【００３２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）／酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の混合比率は、固形分重量比で、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）／酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）＝０．１〜１０、更には０．２〜５、特には０．３〜３であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の割合が下限値未満では膜の強度が不足する傾向があり、上限値を超えるとプロトン伝導性が不足する傾向がある。
【００３３】
架橋剤（Ｃ）としては、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、アルデヒド基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
本発明で好ましく使用される架橋剤はアルデヒド基含有化合物である。アルデヒド基含有化合物の例としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、オクチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を有する脂肪族アルデヒド、アクロレイン（２−プロペナール）、クロトンアルデヒド、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等の不飽和基含有アルデヒドなどが挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を用いても良い。特にグルタルアルデヒド、オクチルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等を１種又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の架橋剤を作用させる際の溶媒としては、膜を少しだけ膨潤させることのできる非プロトン溶媒、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどを使用することができる。
【００３６】
本発明のプロトン伝導性電解質膜は、たとえば、〔１〕平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を均一混合した溶液を平滑な表面に流延した後、乾燥して架橋膜を得る方法や、〔２〕平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、および酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を均一混合した溶液を、平滑な表面に流延した後、乾燥して得られた混合膜を、架橋剤（Ｃ）を含む溶液に浸漬し、架橋せしめる方法、などによって簡単に合成することができるが、ポットライフの面などの取り扱いやすさの点から後者の方法が望ましい。
【００３７】
上記〔１〕の方法、即ち、本発明のプロトン伝導性電解質膜を、平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を均一混合した溶液を平滑な表面に流延した後、乾燥する方法によって得る場合の、架橋剤（Ｃ）の使用量は、平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の固形分に対し、架橋剤の重量比で通常０．１〜５０重量％、特には１〜３０重量％、更には１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３８】
上記〔２〕の方法、即ち、本発明のプロトン伝導性電解質膜を、平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、および酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を均一混合した溶液を、平滑な表面に流延した後、乾燥して得られた混合膜を、架橋剤（Ｃ）を含む溶液に浸漬し、架橋せしめる方法によって得る場合の、架橋剤（Ｃ）を含む溶液の濃度は、通常０．１〜５０重量％、特には０．５〜４０重量％、更には０．５〜３０重量％であることが好ましい。浸漬する際の架橋剤（Ｃ）を含む溶液の温度は、通常０〜８０℃、特には１０〜６０℃、更には２０〜５０℃であることが好ましい。また、浸漬時間は、通常１分〜１０時間、特には３分〜５時間、更には１０分〜３時間であることが好ましい。
【００３９】
流延する基板にはポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチック板や、ガラス板、テフロン（登録商標）板あるいはテフロン（登録商標）シートなどを用いることができる。流延する際の混合溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜の形態が保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる傾向がある。より好ましくは５０〜３００μｍである。
【００４０】
混合溶液の流延厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレやテフロン（登録商標）シャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして混合溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
【００４１】
本発明のプロトン伝導性電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるがイオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的に２００μｍ以下であることが好ましく、３０〜１００μｍの膜厚が特に好ましい。
【００４２】
かくして本発明に係るプロトン伝導性電解質膜は、含水率が低く膜の膨潤性を抑えることができ、しかもメタノール、エタノールやギ酸などの液体燃料の透過性が低く、かつイオン伝導性と力学特性に優れ、更には廉価なコストで生産が可能なものである。
【００４３】
したがって、このプロトン伝導性電解質膜は、水素・酸素燃料電池、水素・空気燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池やダイレクトギ酸型燃料電池における燃料電池用膜または電極接合体として極めて有用なものである。
【００４４】
本発明においては、平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂を使用することにより上記のような優れた効果が得られる詳細な理由については不明であるが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）の混合によって得られる均一で微細な微分散構造に対して、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が平均重合度２５００〜５０００と高く高粘性を有し、動きにくい状態になっているため、塗工〜乾燥工程を経て架橋剤によって最終的に固定化されるまでの間、かかる微分散構造が維持されやすく、最終架橋膜中に良好に微分散されたイオン伝導チャンネルが形成され、最終架橋膜のイオン伝導性が向上し、かつメタノール透過性が抑制され、さらに膜の強靱性等の力学特性も向上したものと推測される。
【００４５】
本発明のプロトン伝導性電解質膜を燃料電池として用いる際のプロトン伝導性電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、化学メッキによる方法、ガス拡散性電極を熱プレスによって接合する方法、プロトン伝導性電解質膜に、電極触媒をバインダー樹脂中に分散したインクをコーティングする方法などが好ましく用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４７】
各種測定は次のように行った。
（イオン伝導度σ）
自作測定用セル（テフロン（登録商標）製）を用い、２５℃において単一正弦波測定方式による交流インピーダンス測定により伝導度を測定した。５×１０ｍｍの穴のあいた２枚のテフロン（登録商標）製ブロック間に膜試料をはさみ、膜の両端を白金箔で接触させ、ＡＣ電圧振幅０．０２Ｖ、周波数０．００１〜１０６Ｈｚにおける交流インピーダンスを湿潤状態で周波数応答分析器により測定した。
【００４８】
（含水率）
膜を純水中に２４時間浸漬した後、取り出して膜表面をティッシュペーパーで軽く拭いて重量を測定する。その後、膜を１１０℃、２４時間真空乾燥した後、重量をはかり次式により含水率を計算する。
【００４９】
含水率（ＷＵ）＝（純水中浸漬後の重量／真空乾燥後の重量）−１
【００５０】
（メタノール透過性）
容量８０ｍｌで側面に断面積５．７２ｃｍ２の穴のあいたガラスセル２つからなる１対のＨ型セル（メタノール透過セル）の穴の部分に膜をセットし、一方のセルに１０％メタノール水溶液、他方のセルに純水を注入した後、メタノール水溶液側から純水側に透過してくるメタノール量を、赤外吸収法で１０秒ごとに濃度変化を測定することでメタノール透過係数ＰＭを計算した。
【００５１】
（選択性）
上記で測定されたイオン伝導度s（Ｓｃｍ−１）をメタノール透過係数ＰＭ（１０６ｃｍ２ｓ−１）で割った値で表されるものである。
選択性の値が高いほど、イオン伝導度が優れかつメタノール透過抑制能に優れた高性能の電解質膜である。
【００５２】
（耐ラジカル性）
硫酸第１鉄２ｐｐｍ、過酸化水素３％を含む６０℃の水溶液中に膜を浸漬し、３０分ごとに経過後の膜の重量減少を測定し、試験前の膜の初期重量の９７％を切った時点の経過時間により、耐ラジカル分解性を評価した（フェントン試験法）。
【００５３】
実施例１
パドル翼を付けたジャケット付反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール３０部を仕込み、加熱還流させた。別途、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．８部をメタノール７０部に溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が１０％に到達した時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３部をメタノール１００部に溶解したものを反応缶に仕込み、内温を３０℃以下にして重合を停止し酢酸ビニル重合体のペーストを得、減圧蒸留により未反応のモノマーを除去した。
【００５４】
ジャケット付のケン化用反応缶に、上記で得られた重合体ペーストを樹脂分３０％となるようにメタノールで希釈して４００部仕込み、ジャケットを加熱してペースト温度を３５℃とした。ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６１部（重合体の酢酸ビニル単位に対して５０ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加終了後ケン化物が析出し、スラリー状態となった後、酢酸の１０％メタノール溶液を所定量添加してスラリーを中和した。得られたスラリーから析出したポリビニルアルコールを濾別、メタノール洗浄し、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）で分析したところ、ケン化度は９９．０モル％であった。またＪＩＳ Ｋ６７２６による平均重合度は３１２０であった。
【００５５】
得られたポリビニルアルコールの５％水溶液と、市販のポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製；１５％水溶液）とを、固形分重量比で１：１となる割合で混合し、イオン交換水で希釈、脱泡して、濃度４％の混合液を得た。この混合液を平坦な面に置かれたポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、静置乾燥して、膜厚１００μｍの膜を得た。該膜を、グルタルアルデヒドを濃度１％、オクチルアルデヒドを濃度２０％で溶解したアセトン溶液中に、２５℃で２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄、乾燥して、プロトン伝導性電解質膜（１）を得た。
【００５６】
このプロトン伝導性電解質膜（１）の特性を表１に示す。
イオン伝導度は０．０８７Ｓｃｍ−１の高い値が得られ、一方、含水率は０．９１の値を示した。通常は、イオン伝導度が０．０８以上の膜では含水率が１．０を越えることが多く、膨潤度も高いのであるが、高重合度のポリビニルアルコールを用いることで膨潤性が押さえられ、その結果メタノール透過係数は０．５５５×１０６ｃｍ２ｓ−１とパーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べ、約１／４程といった低い値を達成した。
【００５７】
膜は、機械的性質に優れるとともに柔軟性も有し、１８０度に折り曲げても割れることはなかった。また、耐ラジカル性能も優れ、フェントン試験では６時間までは重量減少が見られなかった。
【００５８】
実施例２
実施例１のポリビニルアルコールに代えて、平均重合度４０９０、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性電解質膜（２）を得た。
【００５９】
このプロトン伝導性電解質膜（２）の特性を表１に示す。
イオン伝導度は０．０８５Ｓｃｍ−１の高い値が得られ、一方、含水率は０．８の値を示した。メタノール透過係数は０．６×１０６ｃｍ２ｓ−１とパーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べ約１／４程度といった低い値を達成した。
【００６０】
膜は機械的性質に優れるとともに柔軟性も有し、３６０度に折り曲げても割れることはなかった。また、耐ラジカル性能も優れ、フェントン試験では８時間までは重量減少が見られなかった。
【００６１】
比較例１
実施例１のポリビニルアルコールに代えて、シグマ−アルドリッチ社製のポリビニルアルコール（ＪＩＳ Ｋ６７２６による平均重合度２３６０、ケン化度９９＋％）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用のプロトン伝導性電解質膜（３）を得た。
【００６２】
このプロトン伝導性電解質膜の特性を表１に示す。
イオン伝導度は０．０６７Ｓｃｍ−１の値が得られ、一方、含水率は０．９３の値を示した。
また、耐ラジカル性能において、フェントン試験では３時間後に重量減少が見られた。
【００６３】
なお、比較例１において、イオン伝導度を０．１Ｓｃｍ−１程度まで高くするために２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量を２倍にまで増やして得たプロトン伝導性電解質膜（３’）を用いた場合は、含水率は１．３９まで大きく増大し、膨潤性が高くメタノール透過係数は１．４×１０６ｃｍ２ｓ−１の高い値を示した。
【００６４】
参考例１
パーフルオロカーボンスルホン酸膜（米デュポン社製の「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」）を用いて、同様の評価を行った。
【００６５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）からなる膜であって、該膜が架橋剤（Ｃ）によって、架橋されたものであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項４】
架橋剤（Ｃ）が１種又は２種以上のアルデヒド基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項５】
平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有する水溶液を製膜して得られる膜を、架橋剤（Ｃ）を含む溶液中に浸漬し架橋させることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池用膜。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた電極接合体。
【請求項８】
請求項６記載の燃料電池用膜または請求項７記載の電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項１】
平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）からなる膜であって、該膜が架橋剤（Ｃ）によって、架橋されたものであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項４】
架橋剤（Ｃ）が１種又は２種以上のアルデヒド基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項５】
平均重合度が２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と酸性基を有する水溶性樹脂（Ｂ）を含有する水溶液を製膜して得られる膜を、架橋剤（Ｃ）を含む溶液中に浸漬し架橋させることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池用膜。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた電極接合体。
【請求項８】
請求項６記載の燃料電池用膜または請求項７記載の電極接合体を備えた燃料電池。
【公開番号】特開２００７−３１１２３９（Ｐ２００７−３１１２３９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４０２１１（Ｐ２００６−１４０２１１）
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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