ペロブスカイトまたは派生構造のチタン酸塩およびその用途
【課題】ペロブスカイトまたは派生構造のチタン酸塩型の新規材料および電極の製造のためのその使用、より具体的には、ＳＯＦＣセル（固体酸化物型燃料電池）のセルエレメントまたはＳＯＥＣ（固体酸化物電解セル）におけるその使用。
【解決手段】チタンの部位が、遷移元素、例えば、金属状態に変化するように水素下で還元し得るニッケルなどで置換されたペロブスカイト構造のチタン酸塩型の新規材料の開発。
【解決手段】チタンの部位が、遷移元素、例えば、金属状態に変化するように水素下で還元し得るニッケルなどで置換されたペロブスカイト構造のチタン酸塩型の新規材料の開発。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一主題は、ペロブスカイトまたは派生構造のチタン酸塩型の新規材料および電極の製造のためのその使用、より具体的には、ＳＯＦＣセル（固体酸化物型燃料電池）のセルエレメントまたはＳＯＥＣ（固体酸化物電解セル）という名前でも知られている高温水蒸気電解セル（ＨＴＳＥＣ）のセルエレメントにおけるその使用である。これらの新規材料は、ＳＯＦＣカソード材料、ＳＯＥＣアノード材料として、部分的還元後はＳＯＦＣアノード材料またはＳＯＥＣカソード材料としても使用することが可能であるという、特有の特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣセルエレメントは、高収率で環境を害さずに発電するための最先端システムの１種を構成する。それは、水素またはメタンなどの炭化水素を燃料として使用し得る。
【０００３】
各セルエレメントは、電解質によって分けられた２個の電極、アノードおよびカソードを含む。
【０００４】
各電極コンパートメントは、セルエレメントの製造および使用の間、微細構造が安定でなければならない、セルエレメントの様々な構成要素が化学的適合性を有し類似の熱膨張係数を有していなければならない、多孔性および触媒活性によってセルエレメントが良好な性能を示さなければならない、といういくつかの制約を満たす材料によって構成されなければならない。より具体的には、アノードおよびカソードが高電子伝導率を賦与されていなければならない。
【０００５】
さらにそれらは、アノードについては還元状態で、カソードについては酸化状態で安定でなければならない。電極材料がイオン伝導率を有することも望ましい。
【０００６】
電解質の製造のための通常の材料は、酸化イットリウムで安定化させた酸化ジルコニウム（ＹＳＺまたはイットリア安定化ジルコニア）である。
【０００７】
ＳＯＦＣセルのアノードは、通常、セラミック／金属（サーメット）混合物からなる。ニッケル系サーメット、具体的には、Ｎｉおよびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を基にしたサーメットが開発されており、燃料として水素を用いると顕著に機能する。炭化水素で機能するセルエレメントについては、Ｎｉ／セリン（ｃｅｒｉｎｅ）またはＣｕ／セリンサーメットが最近になって開発されてきた。
【０００８】
Ｎｉ／ＹＳＺサーメットは、それでも多くの欠点を有している。それは、そのシステムが炭化水素で機能する場合、高温でニッケル粒子の焼結、硫黄被毒および炭素の析出を引き起こす。炭素の析出を防ぐために多量の水をセルエレメントの頂部に導入すると、ニッケル粒の成長の加速、最終的には電極の性能の損失につながる。
【０００９】
ＨＴＳＥＣセルエレメントの場合、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットを使用すると、ニッケルが特にＮｉＯおよび／またはＮｉ（ＯＨ）に酸化され、電極が劣化しかねない事態を避けるために、特にシステムの運転停止段階中に、燃料として使用される水中の水素をカソードの入口で多量に使用することが必要である。
【００１０】
ＳＯＦＣセルのセルエレメント中のサーメットを代替する目的で、いくつかの方針が研究されてきた。
【００１１】
部位Ａでランタン（Ｌａ）によってのみ置換されたストロンチウム単独のチタン酸塩は、Ｑ．Ｘ．Ｆｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５３（４）Ｄ７４−Ｄ８３（２００６）およびＯｌｇａ Ａ．Ｍａｒｉｎａら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１４９（２００２）、２１〜２８頁で説明されているように、好適ではない。
【００１２】
他の遷移金属によって置換されたチタン酸ストロンチウムは、有望な方針を構成するように見えるが、その開発には、その材料の配合における改良が必要である。
【００１３】
電極／電解質界面で観察される早すぎるエージングを制限するために考えられた解決策の１つは、カソードおよびアノードの両方として使用してよい新規材料を開発することである。これは、何よりも同一の電極材料の採用が、セルエレメント内で制御されるべき電解質との化学的および熱機械的適合性が単一で済むことを意味するからである。対称的な構造が、特定数の重要な単純化をさらに可能にする。
【００１４】
具体的には、電極のための同一の材料の採用が、セルエレメント内の機械的応力の低減を容易にするはずである。それは、セルエレメント内で相互拡散現象を制限し得る電極の同時焼結の使用によってその製造方法の単純化も可能にするはずであり、一方でその製造費を低下させ、時には注意を要するその取扱いを容易にすることを可能にする。したがって、より頑強でより信頼性が高く、潜在的により安価なセルエレメントが製造できるはずである。
【００１５】
達成することが所望されている目的の別のものは、混合（イオン／電子）伝導性であり、その上、塩基性であるセラミック基材と結合して純粋に触媒的な役割を有する、すなわち少量のＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２の存在下で高い「デコ―キング」能を有する、微量のニッケルを含有している新規の型のサーメットの合成である。
【００１６】
非常に高度に細分化され、それゆえ非常に活性があり、空隙／セラミック界面で均一に分布した、非常に少量の触媒を含む塩基性化合物を得ることが特に求められてきた。
【００１７】
これらの問題の全てを解決するために、セルエレメント内の熱的、化学的および機械的適合性の問題を解決するために、およびセルエレメントの製造条件を単純化するために、アノードとカソードの製造に使用し得る材料を開発する努力がなされてきた。
【００１８】
同じ材料をアノード材料およびカソード材料として使用する対称的なセルエレメントが、先行技術で知られており、Ｄ．Ｍ．Ｂａｓｔｉｄａｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１６、（２００６）、１６０３〜１６０５頁は、ペロブスカイト型化合物（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３（ＬＳＣＭ）を、対称的なセルエレメントを開発するためにアノードおよびカソードの両方として使用し得るＳＯＦＣ用電極材料として使用する可能性を強調した。対称的なセルエレメント（ＬＳＣＭ／ＹＳＺ／ＬＳＣＭ）に関して実施した最初の試験では、９００℃で、Ｈ２下では３００ｍＷ．ｃｍ−２、ＣＨ４下では２２５ｍＷ．ｃｍ−２の相対的に良好な性能を示している。まさにこの場合では、ＳＯＦＣ用アノードおよびカソード材料として推奨されるのは、レドックスサイクルの下で安定な同じ材料である。
【００１９】
Ｊ．Ｃ．Ｒｕｉｚ−Ｍｏｒａｌｅｚら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５２、（２００６）、２７８〜２８４頁では、ＬＳＣＭ／ＹＳＺ／ＬＳＣＭセルエレメントの性能を増大させるためにＬＳＣＭ系電極の微細構造を最適化する努力がされてきた。彼らは、９５０℃で、Ｈ２下で５５０ｍＷ．ｃｍ−２、ＣＨ４下で３５０ｍＷ．ｃｍ−２の出力を得た。これらの値は既に注目に値するにも関わらず、運転温度を考えると未だ十分に高くはない。
【００２０】
対称的なセルエレメントの別の型Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｘ’０．５Ｏ３−δ／Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．９Ｍｇ０．２Ｏ２．８５／Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｘ’０．５Ｏ３−δ（Ｘ’＝Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌ）は、最近このチーム（Ｊ．Ｐｅｎａ−Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５２、（２００７）、２９５０〜２９５８頁）によって開発された。彼らは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍ’０．５Ｏ３−δ／Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８５／Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ’０．５Ｏ３−δのセルエレメントについて８００℃で（５％）加湿Ａｒ／Ｈ２下で最大出力５４ｍＷ．ｃｍ−２を達成した。これらの最近の研究によれば、対称的なセルエレメントの技術開発の有益性が示されている。
【００２１】
国際公開第０３／０９４２６８号文書は、ドープされたチタン酸ストロンチウム、ならびに電気化学セルエレメントの電極およびＳＯＦＣ、ＳＯＥＣなどのデバイスの電極を製造するためのその使用について開示している。
【００２２】
チタンは、最大で２０％のレベルまでＮｉで置換し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】国際公開第０３／０９４２６８号
【特許文献２】米国特許第３，３３０，６９７号
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｑ．Ｘ．Ｆｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５３（４）Ｄ７４−Ｄ８３（２００６）
【非特許文献２】Ｏｌｇａ Ａ．Ｍａｒｉｎａら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１４９（２００２）、２１〜２８頁
【非特許文献３】Ｄ．Ｍ．Ｂａｓｔｉｄａｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１６、（２００６）、１６０３〜１６０５頁
【非特許文献４】Ｊ．Ｃ．Ｒｕｉｚ−Ｍｏｒａｌｅｚら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５２、（２００６）、２７８〜２８４頁
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｅｎａ−Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５２、（２００７）、２９５０〜２９５８頁
【非特許文献６】Ｋ．Ｓ．Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖら、Ｋ．Ｓ．Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ ａｎｄ Ｖ．Ｖ．Ｂｅｒｚｎｏｓｉｋｏｖ、Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｅｓ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｌｉｋｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ（ｒｅｖｉｅｗ）、Ｐｈｙｓ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ、３９、（１９９７）、６９５〜７１４頁
【非特許文献７】Ｆ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９、（２００１）、１〜１７頁
【非特許文献８】Ｆ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９、（２００１）、１〜１８頁
【非特許文献９】Ｗ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１０８、（１９９８）、３１５〜３１９頁
【非特許文献１０】Ｒ．Ｓｈｉｏｚａｋｉら、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．、１１０、（１９９７）、７０１〜７１０頁
【非特許文献１１】Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３５、（１９９６）、１９２〜１９５頁
【非特許文献１２】Ｋ．Ｔａｋｅｈｉｒａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２４、（１９９５）、２３７〜２４２頁
【非特許文献１３】Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２２、（１９９３）、３０７〜３１７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、チタンの部位が、遷移元素、例えば、金属状態に変化するように水素下で還元し得るニッケルなどで置換されたペロブスカイト構造のチタン酸塩型の新規材料の開発に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この特性は、ＳＯＦＣセルエレメントのカソードとして、同時に、還元したときには同一のセルエレメントのためのアノードとしてもこの材料を使用することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第１の主題は、一般式（Ｉ）に対応する化合物
Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２（Ｔｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ３ｙＭ４ｚ）Ｏ（３−δ）
（Ｉ）
であり、式中、
Ｍ１が、アルカリ土類金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ２が、希土類元素から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ３が、以下の遷移金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ４が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の遷移金属、配位数６を受け入れる希土類元素、酸化度が（＋ＩＩＩ）の卑金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
ｘ＝ｘ１＋ｘ２が、０．９≦ｘ≦１、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１であり、ペロブスカイト構造ＡＢＯ３中のＡのＢに対する化学量論を表し、
ｙが、チタン副格子中のＭ３のモル比率を表し、０＜ｙ＜１であり、
ｚが、チタン副格子中のＭ４のモル比率を表し、０≦ｚ＜１であり、
δが、ある数を表し、０≦δ≦０．５である。この係数により、その電気的中性を、特に、Ｔｉが部分的にでも＋ＩＶ未満の酸化度を採用できる還元性雰囲気下で維持するように、ペロブスカイト構造中で可能な酸素空格子点の存在を考慮に入れることが可能になる。
【００２８】
「希土類元素」という表現は、第１７元素のグループを意味し、ランタニド、すなわち、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ならびにイットリウム（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）も含む。
【００２９】
「アルカリ土類金属」という表現は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなる原子の群を意味する。
【００３０】
「遷移金属」という表現は、原子番号２１〜３０、３９〜４８および７２〜８０の原子番号を有する２９種の化学元素、すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇからなる群を意味する。
【００３１】
「卑金属」という表現は、元素周期表でメタロイドに隣接している金属元素からなる群を意味する。この群は、より具体的には、以下の原子、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛およびビスマスからなる。
【００３２】
好ましくは、式（Ｉ）で、以下の
Ｍ１が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａまたはこれらの原子の混合物から選択される、
Ｍ２が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙまたはこれらの原子の混合物から選択される、
Ｍ３が、Ｎｉを表す、
Ｍ４が
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の、原子番号２１〜３０の第１遷移系列の金属、より好ましくはさらにＭｎ、Ｆｅ、Ｖ
（ｉｉ）以下の卑金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ
から選択される原子または原子の混合物を表す、
０．９５≦ｘ≦１、
０．２５≦ｙ≦０．７５、
という条件の１個または複数が満たされている。
【００３３】
好ましくは、０≦ｘ１≦０．５、０．４≦ｘ２≦１。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物はペロブスカイト構造を有する。ペロブスカイトという用語は、その一般式がＡＢＯ３である同じ構造の鉱物の一群を意味する。理想的な立方ペロブスカイト構造では、Ａ原子の配位数は１２であり、立方晶系酸素環境を有する部位にある。Ｂ原子の配位数は６であり、８面体酸素環境を有する部位にある。したがって、ペロブスカイト構造は、３本の結晶軸に沿って頂点で結合されたＢＯ６８面体からなり、Ａ原子が８面体によって空のまま残った部位に配置されている（図１）。
【００３５】
それにもかかわらず、Ｋ．Ｓ．Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖら（Ｋ．Ｓ．ＡｌｅｋｓａｎｄｒｏｖおよびＶ．Ｖ．Ｂｅｒｚｎｏｓｉｋｏｖ、Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｅｓ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｌｉｋｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ（ｒｅｖｉｅｗ）、Ｐｈｙｓ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ、３９、（１９９７）、６９５〜７１４頁）によって記載されているように、その構造がこれほど対称的なままであることは稀であり、大抵は多くの歪みが観察される（極性変位(polar displacement)、有理変位(rational displacement)またはイオンのヤーン・テラー効果の下での変位(displacement)）。
【００３６】
本発明の別の主題は、式（Ｉ）の化合物の製造方法である。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物は、原則として、空気の存在下で調製する。Ｔｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４の金属炭酸塩および／または酸化物は、予想した式（Ｉ）に応じて、適切な化学量論比、すなわち選択したこの式の化学量論比で選択する。
【００３８】
構成要素（金属炭酸塩および／または酸化物）に、好ましくは溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの例えば軽質炭化水素、またはエタノール型の軽質アルコールまたはアセトンなどのケトンの存在下、空気の存在下で数分から数時間磨砕操作を施す。次いで、その溶媒を蒸発させ、その粉末をペレット化し、好ましくは１０００℃を超える温度、有利には１０００℃と１４００℃の間で、空気中で数時間焼成する。
【００３９】
一変形によると、本発明の一主題は、一般式（ＩＩ）の化合物
（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（ｍ＋１）（Ｔｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ３ｙＭ４ｚ）ｍＯ３ｍ＋１−δ
（ＩＩ）
であり、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚおよびδは式（Ｉ）中と同じ意味を有し、ｍは１以上の整数である。
【００４０】
この変形によると、式（ＩＩ）の化合物は、ペロブスカイトから派生し、Ｆ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇら（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９、（２００１）、１〜１７頁）によって例示されたものに類似した、ルドルスデン・ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ）構造として知られている構造を有し、Ｆ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇら（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９、（２００１）、１〜１８頁）およびＷ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏら（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１０８、（１９９８）、３１５〜３１９頁）の先行技術の教示に従って手順を適合させることによって、式（Ｉ）の化合物を得るために使用したものと類似の方法に従って得ることができる。
【００４１】
好ましくは、式（ＩＩ）で、以下の
Ｍ１が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａまたはこれらの原子の混合物から選択される、
Ｍ２が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙまたはこれらの原子の混合物から選択される、
Ｍ３が、Ｎｉを表す、
Ｍ４が
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の原子番号２１〜３０の第１遷移系列の金属、より好ましくはさらにＭｎ、Ｆｅ、Ｖから選択される原子または原子の混合物
（ｉｉ）以下の卑金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ
から選択される原子または原子の混合物を表す、
ｍ＝１、
０．９５≦ｘ≦１、
０．２５≦ｙ≦０．７５、
という条件の１個または複数が満たされている。
【００４２】
好ましくは、０．２０≦ｘ１≦０．８０、０．２０≦ｘ２≦０．８０。
【００４３】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の新規のペロブスカイト材料は、ＳＯＦＣセルのカソードまたはＨＴＳＥＣセルエレメントのアノードを製造するために使用し得る。
【００４４】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の新規のペロブスカイト材料は、ＳＯＦＣセルのアノードまたはＨＴＳＥＣセルエレメントのカソードの材料を製造するために使用することもできる。このために、支持材料の表面で金属化合物Ｍ３の非常に均一なディスパーションを有する複合材料を生じる、部分的還元のステップにそれらをかける。
【００４５】
水素極の構成サーメットを形成するためのカソード材料の還元は、離溶法に基づいている。離溶によりサーメットを形成することは、触媒担体の表面で金属触媒の非常に均一なディスパーションを有する複合材を得るため、および触媒と触媒基質の間の近接性を向上させるために、触媒作用の分野で大いに発展してきた。結晶構造から金属元素を完全又は部分的に取り除き、次いでサーメットを形成するために金属元素（通常はニッケル）を含有する化合物をしばしばその場で還元することであるこの方法は、Ｒ．Ｓｈｉｏｚａｋｉら、（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．、１１０、（１９９７）、７０１〜７１０頁）によって、ＳＰＣ（固相結晶化）法と名づけられた。次いで、部分的酸化によって合成ガス（合成ガス）を生成するために、形成したサーメットをＣＨ４の存在下における温度で使用する。この方法は、サーメットの調製について、ニッケルナノ粒子のこのように均一な分布を得ることを可能にしない含浸技術よりも有益である。
【００４６】
Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａらは特に、ＳＰＣを介したＮｉ／Ｃａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３型のサーメット（Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３５、（１９９６）、１９２〜１９５頁、Ｋ．Ｔａｋｅｈｉｒａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２４、（１９９５）、２３７〜２４２頁）ならびに複合材Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．８Ｎｉ０．２ＯおよびＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ（Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２２、（１９９３）、３０７〜３１７頁）の、純粋に触媒的な応用のための使用について大いに研究した。本発明のデバイスおよび方法においては、これらの化合物が対称的な電気化学系に統合され、空気極（単層のままの化合物）にも水素極（サーメットになる化合物）にも使用されるのが同じ材料であるため、用途はこれだけではない。
【００４７】
先行技術の電極と比較すると、本発明の電極は、向上した電気化学的、電気的、機械的および触媒的特性を有する。該電極は、Ｎｉ／ＹＳＺ電極の欠点を示すことなく、全種の燃料と共に使用し得る。
【００４８】
本発明の一主題は、ＳＯＦＣデバイスまたはＨＴＳＥＣデバイスなどの電気化学デバイスの電極であり、この電極が式（Ｉ）および（ＩＩ）の一方の材料を含む。
【００４９】
本発明の別の主題は、電気化学デバイスの電極であり、この電極が式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料の還元から生じる材料を含む。
【００５０】
有利には、空気極の本発明の材料の還元は、以下の条件下で実施する。還元状態、具体的にはＨ２下で、８００℃と１５００℃の間の温度で、数分から数時間まで変動する時間、より有利には、１０００℃と１３００℃の間で１ｈと２４ｈの間の期間、焼成する。
【００５１】
この処理を、絶縁電極上で、または直接、セルエレメント内で実施してもよい。
【００５２】
本発明によると、式（Ｉ）または（ＩＩ）の材料は、電極の構成材料とし得る。本発明によると、式（Ｉ）または（ＩＩ）の材料の還元から生じる材料も、電極の構成材料となり得る。
【００５３】
これらの新規材料は、他の用途でも、特に電極の機能層として使用し得る。より一般的には、本発明の一主題は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする電気化学品の任意の構成要素、および一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物の還元から生じる化合物を含むことを特徴とする電気化学品の任意の構成要素である。
【００５４】
「機能層」という表現は、電極（アノードまたはカソード）と電解質の間に配置した導電性材料の薄層を意味すると理解される。場合により、様々な材料のいくつかの機能層を重ねてもよい。これらの機能層は、電極自体を劣化から保護する、または電極の性能若しくは触媒活性を向上させる働きをする。機能層は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの厚さを有する。それは多孔質でよく、具体的には７０％までの多孔率を示してよい。
【００５５】
本発明の別の主題は、アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルエレメントであり、そのアノードおよびカソードが式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される同一の材料を含む。
【００５６】
本発明の別の主題は、アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルエレメントであり、その電極の一方が式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料でできており、他方の電極が第１の電極の材料の還元から生じる材料でできている。
【００５７】
本発明の別の主題は、固体酸化物型燃料電池またはＳＯＦＣであり、このセルは、層状の様式に組立てたカソード、アノードおよび電解質を含み、電解質がアノードとカソードの間に配置され、カソードが一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物を含み、アノードがカソードと同一の材料またはカソードの材料の還元から生じる材料を含む。
【００５８】
電解質は、ＳＯＦＣセルエレメントで通常使用されている任意の材料でできていてよい。具体的には、電解質として、良好な熱的および化学的安定性を有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用することが可能である。しかし、置換または非置換のセリン、Ｓｒおよび／またはＭｇで置換されたＬａＧａＯ３などのペロブスカイトを使用することも可能である。
【００５９】
本発明の別の主題は、上述したような式（Ｉ）または式（ＩＩ）の材料でできている少なくとも１個の構成要素、具体的には少なくとも１個のアノードと、アノードと同一の材料もしくはアノードの材料の還元から生じる材料を含んだカソードとを含む高温水蒸気電解セルである。
【００６０】
電解質は、ＳＯＦＣセルエレメントで通常使用されている任意の材料でできていてよい。具体的には、電解質として、良好な熱的および化学的安定性を有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用することが可能である。しかし、置換または非置換のセリン(cerine)、Ｓｒおよび／またはＭｇで置換されたＬａＧａＯ３などのペロブスカイトを使用することも可能である。
【００６１】
運転中、セルエレメントの両側上に見られるのは厳密に言えば同じ化合物ではなく、むしろ空気側では組成式Ａの化合物であり、還元性雰囲気下では、サーメットｚＭ３／Ａ’＋Ａ”であることになるが、このサーメットは、金属微粒子の形態の遷移元素Ｍ３（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）の離溶によってそれから誘導され、その結果、金属Ｍ３がより少ないまたは存在さえしないこともあり、通常電子伝導性である酸化化合物Ａ’、および場合により金属Ｍ３がより少ないまたは存在さえしない通常電子絶縁性である第２の酸化物化合物Ａ”が残る。水素極側上での還元が運転中に発生するため、形成および同時焼結の間にカソードおよびアノード側の上に存在するのは厳密に同じ材料であり、したがってこれらのステップが容易になる。続いて、水素極側上に形成したサーメットは、空気極側の化合物とのその構造的な親和に起因して、後者に類似した熱機械特徴を示すことになる。次いで、熱機械的老化は制限されることになる。
【００６２】
本発明のセルエレメントは、アノードおよびカソードの製造のために単一の材料のみを使用するためより安価であり、この製造方法は、セルエレメント内の相互拡散問題を制限することを可能にする電極の同時焼結をもたらすための単一加熱処理ステップを含む。
【００６３】
したがって、より信頼性があり、より頑強で潜在的により安価なセルエレメントを得ることが可能である。
【００６４】
これらの新規材料により、電気化学セルエレメントを製造するための新規の方法を想定することが可能になる。電気化学セルエレメントを製造するための通常の方法の他に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の生成物中に電解質を浸漬し、この浸漬被覆により電解質の両面上に生成物を析出させることが可能になるステップ、次いで乾燥操作および同時焼結加熱処理を含む新規の方法を予想することが可能である。セルエレメントを起動した時、水素極が還元され、セルエレメントが通常運転を開始し得る。
【００６５】
あるいは従来通り、本発明の材料を結合剤中で希釈することによってインキを製造し、スクリーン印刷によって電解質の片面上、好ましくは両面上にインキを付着させ、次いで、付着物の焼結を引き起こすようにそれを熱処理する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ペロブスカイト構造は、３本の結晶軸に沿って頂点で結合されたＢＯ６８面体からなり、Ａ原子が８面体によって空のまま残った部位に配置されている。
【図２】粉末Ｘ線回折図。
【図３】膨張計測実験。
【図４】形成した半セルエレメントには、化学拡散が認められない。
【図５】Ａｒ／Ｈ２（２％）下での熱重量分析（ＴＧＡ）を、２０℃〜１３５０℃で実施した。
【図６】１３５０℃で焼成した後の化合物Ｌａ２ｘＳｒ１−２ｘＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．２５＜ｘ＜０．４５）のＸＲ図。
【００６７】
実施例
【実施例１】
【００６８】
固相経路を介した微粉形態のＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物（約４ｇ）の合成
Ｌａ２Ｏ３（１．５３７８２ｇ）、Ｓｒ（ＣＯ３）（１．３９３５０ｇ）、ＴｉＯ２（１．１３０９２ｇ）およびＮｉＯ（０．３５２５５ｇ）の各前駆体を、均一化を促進するために化学量論比でメノウ乳鉢中でアセトンの存在下で手動で混合した。生じた混合物を、以下の熱処理に従って、空気中で１２００℃で１２ｈ焼成した。
【００６９】
【化１】
【００７０】
次いで、形成した化合物を磨砕し、一軸加圧成形操作によってペレットの形態に成形した。次いで、このペレットに空気中で１３５０℃で２４ｈの２回目の熱処理を施した。
【００７１】
【化２】
【００７２】
次いで、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３の粉末を得るために、それを手動で磨砕し、篩（２０μｍの篩）にかけた。次いで、合成した化合物は、図２の粉末Ｘ線回折図によって示しているように純粋であった。
【実施例２】
【００７３】
固体経路を介した微粉形態のＣｅ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物（約４ｇ）の合成
Ｃｅ２（ＣＯ３）３（２．１６６７１ｇ）、Ｓｒ（ＣＯ３）（１．３８９８４ｇ）、ＴｉＯ２（１．１２５４５ｇ）およびＮｉＯ（０．３５１６１ｇ）の各前駆体を、均一化を促進するために化学量論比でメノウ乳鉢中でアセトンの存在下で手動で混合した。生じた混合物を、以下の熱処理に従って、アルゴン気流中（７ｍｌ．ｈ−１）で１２００℃で１２ｈ焼成した。
【００７４】
【化３】
【００７５】
次いで、形成した化合物を磨砕し、一軸加圧成形操作によってペレットの形態に成形した。次いで、このペレットにアルゴン気流中（７ｍｌ．ｈ−１）で１３５０℃で２４ｈの２回目の熱処理を施した。
【００７６】
【化４】
【００７７】
次いで、Ｃｅ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３の粉末を得るために、それを手動で磨砕し、篩（２０μｍの篩）にかけた。
【実施例３】
【００７８】
Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３に基づいたＳＯＦＣ用アノードのスクリーン印刷による製造
粉末７０ｗｔ％を、テルピネオール／エチルセルロース混合物（９５／５ｗｔ％）３０ｗｔ％と混合した。この配合物を、手動で、次いで、３ロール磨砕機を使用して均一化した（３回の連続的な通過により、均一なインキを得ることが可能になる）。次いで、スクリーン印刷によって、電解質を支持する（８モル％の）イットリア安定化ジルコニアの表面上に、そのインキを付着させた。次いで、炉中で１００℃で１５分間、形成した系を乾燥させた。電極／電解質界面に凝集力を、および付着物に機械的強度を付与するために、熱処理が必要であった。この処理のための条件は、直径１０ｍｍおよび厚さ８．８６ｍｍのＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３の円柱ロッドを垂直に形状配置して空気中で実施した膨張計測実験（図３）により求めた。
【００７９】
したがって、１２００℃で４ｈが十分であった。
【００８０】
【化５】
【００８１】
このようにして、厚さ約４０μｍの自然に多孔性となった付着物が得られた。形成した半セルエレメントには、化学拡散が認められない（図４）。
【００８２】
図３の曲線から、冷却したとき、概算の熱膨張係数１１．１０−６Ｋ−１を求めることも可能であった。この値は、ペロブスカイト構造の化合物に特有であり、８％ＹＳＺ電解質（１０．１０−６Ｋ−１）の値と非常に近いという利点を有し、したがって、電極／電解質界面での機械的応力を制限する。
【実施例４】
【００８３】
アノード材料を形成するためのＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物の還元
Ｎｉ／［Ｌａ１／３Ｓｒ２／３ＴｉＯ３、Ｌａ２Ｏ３］サーメットを形成するために、Ａｒ／Ｈ２（２％）下での焼き鈍しが必要であった。Ａｒ／Ｈ２（２％）下での熱重量分析（ＴＧＡ）を、２０℃〜１３５０℃で実施した（図５）。図５の曲線上で、約９００℃から質量減少が記録され、１３５０℃まで続く。この変化は、還元性雰囲気下でのＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物のＮｉ、Ｌａ１／３Ｓｒ２／３ＴｉＯ３およびＬａ２Ｏ３への分解と関連がある。Ａｒ／Ｈ２（２％）下での１３００℃で１ｈまたは１２００℃で２４ｈの最適な還元処理を、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物について実施した。
【実施例５】
【００８４】
化合物Ｌａ２ｘＳｒ１−２ｘＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．２５＜ｘ＜０．４５）を、ペチニ（Ｐｅｃｈｉｎｉ）法（米国特許第３，３３０，６９７号）の変法である、硝酸／クエン酸ゲルの燃焼によって合成した。Ｌａ２Ｏ３（供給元：Ｒｈｏｄｉａ、９９．９％）、ＳｒＣＯ３（供給元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９％）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ（供給元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、＞９９％）およびＴｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４（供給元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９５％）を、金属前駆体として使用した。当業者の知識に従って使用した各前駆体の量によってｘを設定した。合成中の沈殿の危険性を制限するために、チタンイソプロポキシド、すなわちＴｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４をエチレングリコール／クエン酸混合物中で最初に希釈した。この溶液中のチタンイオンの濃度は、熱重量分析によって１０００℃で１０ｈ測定した。
【００８５】
第１に、クエン酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７を、蒸留水／硝酸ＨＮＯ３（６５ｗｔ％）混合物中で溶解し、次いで、金属前駆体を１種ずつ化学量論比で攪拌し、わずかに加熱（４０〜５０℃）しながら添加した。次いで、その混合物の体積を、ゲル化し始めるまで１５０℃で加熱することによって減少させた。次いで、アンモニア溶液（２８ｖｏｌ％でのＮＨ４ＯＨ）を、それをｐＨ＝８に中和するために熱い状態で添加した。その混合物の体積を、ゲル化を開始するまで再度減少させた。次いで、そのゲルを炉中で１００℃で乾燥した。乾燥操作の間にそれが膨張し、キセロゲルが得られた。この生成物は多孔質であり、見た目が黒色であった。このキセロゲルの赤外線加熱装置下での熱分解により、燃焼反応のモニターが可能となった。燃焼反応は、大量のガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏなど）放出と共に起こり、非常に細かい粉末が生じ、これを磨砕し、６００℃で焼成して、大部分の有機化合物を取り除いた。このようにして得た粉末を、それを均一化するように手動で磨砕し、次いで以下の熱処理に従って焼成した。
【００８６】
【化６】
【００８７】
その化合物の純度を、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して粉末Ｘ線回折によって検証した（１３５０℃で焼成した後の化合物Ｌａ２ｘＳｒ１−２ｘＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．２５＜ｘ＜０．４５）の図６のＸＲ図を参照）。
【技術分野】
【０００１】
本発明の一主題は、ペロブスカイトまたは派生構造のチタン酸塩型の新規材料および電極の製造のためのその使用、より具体的には、ＳＯＦＣセル（固体酸化物型燃料電池）のセルエレメントまたはＳＯＥＣ（固体酸化物電解セル）という名前でも知られている高温水蒸気電解セル（ＨＴＳＥＣ）のセルエレメントにおけるその使用である。これらの新規材料は、ＳＯＦＣカソード材料、ＳＯＥＣアノード材料として、部分的還元後はＳＯＦＣアノード材料またはＳＯＥＣカソード材料としても使用することが可能であるという、特有の特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣセルエレメントは、高収率で環境を害さずに発電するための最先端システムの１種を構成する。それは、水素またはメタンなどの炭化水素を燃料として使用し得る。
【０００３】
各セルエレメントは、電解質によって分けられた２個の電極、アノードおよびカソードを含む。
【０００４】
各電極コンパートメントは、セルエレメントの製造および使用の間、微細構造が安定でなければならない、セルエレメントの様々な構成要素が化学的適合性を有し類似の熱膨張係数を有していなければならない、多孔性および触媒活性によってセルエレメントが良好な性能を示さなければならない、といういくつかの制約を満たす材料によって構成されなければならない。より具体的には、アノードおよびカソードが高電子伝導率を賦与されていなければならない。
【０００５】
さらにそれらは、アノードについては還元状態で、カソードについては酸化状態で安定でなければならない。電極材料がイオン伝導率を有することも望ましい。
【０００６】
電解質の製造のための通常の材料は、酸化イットリウムで安定化させた酸化ジルコニウム（ＹＳＺまたはイットリア安定化ジルコニア）である。
【０００７】
ＳＯＦＣセルのアノードは、通常、セラミック／金属（サーメット）混合物からなる。ニッケル系サーメット、具体的には、Ｎｉおよびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を基にしたサーメットが開発されており、燃料として水素を用いると顕著に機能する。炭化水素で機能するセルエレメントについては、Ｎｉ／セリン（ｃｅｒｉｎｅ）またはＣｕ／セリンサーメットが最近になって開発されてきた。
【０００８】
Ｎｉ／ＹＳＺサーメットは、それでも多くの欠点を有している。それは、そのシステムが炭化水素で機能する場合、高温でニッケル粒子の焼結、硫黄被毒および炭素の析出を引き起こす。炭素の析出を防ぐために多量の水をセルエレメントの頂部に導入すると、ニッケル粒の成長の加速、最終的には電極の性能の損失につながる。
【０００９】
ＨＴＳＥＣセルエレメントの場合、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットを使用すると、ニッケルが特にＮｉＯおよび／またはＮｉ（ＯＨ）に酸化され、電極が劣化しかねない事態を避けるために、特にシステムの運転停止段階中に、燃料として使用される水中の水素をカソードの入口で多量に使用することが必要である。
【００１０】
ＳＯＦＣセルのセルエレメント中のサーメットを代替する目的で、いくつかの方針が研究されてきた。
【００１１】
部位Ａでランタン（Ｌａ）によってのみ置換されたストロンチウム単独のチタン酸塩は、Ｑ．Ｘ．Ｆｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５３（４）Ｄ７４−Ｄ８３（２００６）およびＯｌｇａ Ａ．Ｍａｒｉｎａら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１４９（２００２）、２１〜２８頁で説明されているように、好適ではない。
【００１２】
他の遷移金属によって置換されたチタン酸ストロンチウムは、有望な方針を構成するように見えるが、その開発には、その材料の配合における改良が必要である。
【００１３】
電極／電解質界面で観察される早すぎるエージングを制限するために考えられた解決策の１つは、カソードおよびアノードの両方として使用してよい新規材料を開発することである。これは、何よりも同一の電極材料の採用が、セルエレメント内で制御されるべき電解質との化学的および熱機械的適合性が単一で済むことを意味するからである。対称的な構造が、特定数の重要な単純化をさらに可能にする。
【００１４】
具体的には、電極のための同一の材料の採用が、セルエレメント内の機械的応力の低減を容易にするはずである。それは、セルエレメント内で相互拡散現象を制限し得る電極の同時焼結の使用によってその製造方法の単純化も可能にするはずであり、一方でその製造費を低下させ、時には注意を要するその取扱いを容易にすることを可能にする。したがって、より頑強でより信頼性が高く、潜在的により安価なセルエレメントが製造できるはずである。
【００１５】
達成することが所望されている目的の別のものは、混合（イオン／電子）伝導性であり、その上、塩基性であるセラミック基材と結合して純粋に触媒的な役割を有する、すなわち少量のＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２の存在下で高い「デコ―キング」能を有する、微量のニッケルを含有している新規の型のサーメットの合成である。
【００１６】
非常に高度に細分化され、それゆえ非常に活性があり、空隙／セラミック界面で均一に分布した、非常に少量の触媒を含む塩基性化合物を得ることが特に求められてきた。
【００１７】
これらの問題の全てを解決するために、セルエレメント内の熱的、化学的および機械的適合性の問題を解決するために、およびセルエレメントの製造条件を単純化するために、アノードとカソードの製造に使用し得る材料を開発する努力がなされてきた。
【００１８】
同じ材料をアノード材料およびカソード材料として使用する対称的なセルエレメントが、先行技術で知られており、Ｄ．Ｍ．Ｂａｓｔｉｄａｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１６、（２００６）、１６０３〜１６０５頁は、ペロブスカイト型化合物（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３（ＬＳＣＭ）を、対称的なセルエレメントを開発するためにアノードおよびカソードの両方として使用し得るＳＯＦＣ用電極材料として使用する可能性を強調した。対称的なセルエレメント（ＬＳＣＭ／ＹＳＺ／ＬＳＣＭ）に関して実施した最初の試験では、９００℃で、Ｈ２下では３００ｍＷ．ｃｍ−２、ＣＨ４下では２２５ｍＷ．ｃｍ−２の相対的に良好な性能を示している。まさにこの場合では、ＳＯＦＣ用アノードおよびカソード材料として推奨されるのは、レドックスサイクルの下で安定な同じ材料である。
【００１９】
Ｊ．Ｃ．Ｒｕｉｚ−Ｍｏｒａｌｅｚら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５２、（２００６）、２７８〜２８４頁では、ＬＳＣＭ／ＹＳＺ／ＬＳＣＭセルエレメントの性能を増大させるためにＬＳＣＭ系電極の微細構造を最適化する努力がされてきた。彼らは、９５０℃で、Ｈ２下で５５０ｍＷ．ｃｍ−２、ＣＨ４下で３５０ｍＷ．ｃｍ−２の出力を得た。これらの値は既に注目に値するにも関わらず、運転温度を考えると未だ十分に高くはない。
【００２０】
対称的なセルエレメントの別の型Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｘ’０．５Ｏ３−δ／Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．９Ｍｇ０．２Ｏ２．８５／Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｘ’０．５Ｏ３−δ（Ｘ’＝Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌ）は、最近このチーム（Ｊ．Ｐｅｎａ−Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５２、（２００７）、２９５０〜２９５８頁）によって開発された。彼らは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍ’０．５Ｏ３−δ／Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８５／Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ’０．５Ｏ３−δのセルエレメントについて８００℃で（５％）加湿Ａｒ／Ｈ２下で最大出力５４ｍＷ．ｃｍ−２を達成した。これらの最近の研究によれば、対称的なセルエレメントの技術開発の有益性が示されている。
【００２１】
国際公開第０３／０９４２６８号文書は、ドープされたチタン酸ストロンチウム、ならびに電気化学セルエレメントの電極およびＳＯＦＣ、ＳＯＥＣなどのデバイスの電極を製造するためのその使用について開示している。
【００２２】
チタンは、最大で２０％のレベルまでＮｉで置換し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】国際公開第０３／０９４２６８号
【特許文献２】米国特許第３，３３０，６９７号
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｑ．Ｘ．Ｆｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５３（４）Ｄ７４−Ｄ８３（２００６）
【非特許文献２】Ｏｌｇａ Ａ．Ｍａｒｉｎａら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１４９（２００２）、２１〜２８頁
【非特許文献３】Ｄ．Ｍ．Ｂａｓｔｉｄａｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１６、（２００６）、１６０３〜１６０５頁
【非特許文献４】Ｊ．Ｃ．Ｒｕｉｚ−Ｍｏｒａｌｅｚら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５２、（２００６）、２７８〜２８４頁
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｅｎａ−Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５２、（２００７）、２９５０〜２９５８頁
【非特許文献６】Ｋ．Ｓ．Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖら、Ｋ．Ｓ．Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ ａｎｄ Ｖ．Ｖ．Ｂｅｒｚｎｏｓｉｋｏｖ、Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｅｓ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｌｉｋｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ（ｒｅｖｉｅｗ）、Ｐｈｙｓ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ、３９、（１９９７）、６９５〜７１４頁
【非特許文献７】Ｆ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９、（２００１）、１〜１７頁
【非特許文献８】Ｆ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９、（２００１）、１〜１８頁
【非特許文献９】Ｗ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１０８、（１９９８）、３１５〜３１９頁
【非特許文献１０】Ｒ．Ｓｈｉｏｚａｋｉら、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．、１１０、（１９９７）、７０１〜７１０頁
【非特許文献１１】Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３５、（１９９６）、１９２〜１９５頁
【非特許文献１２】Ｋ．Ｔａｋｅｈｉｒａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２４、（１９９５）、２３７〜２４２頁
【非特許文献１３】Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２２、（１９９３）、３０７〜３１７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、チタンの部位が、遷移元素、例えば、金属状態に変化するように水素下で還元し得るニッケルなどで置換されたペロブスカイト構造のチタン酸塩型の新規材料の開発に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この特性は、ＳＯＦＣセルエレメントのカソードとして、同時に、還元したときには同一のセルエレメントのためのアノードとしてもこの材料を使用することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第１の主題は、一般式（Ｉ）に対応する化合物
Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２（Ｔｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ３ｙＭ４ｚ）Ｏ（３−δ）
（Ｉ）
であり、式中、
Ｍ１が、アルカリ土類金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ２が、希土類元素から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ３が、以下の遷移金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ４が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の遷移金属、配位数６を受け入れる希土類元素、酸化度が（＋ＩＩＩ）の卑金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
ｘ＝ｘ１＋ｘ２が、０．９≦ｘ≦１、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１であり、ペロブスカイト構造ＡＢＯ３中のＡのＢに対する化学量論を表し、
ｙが、チタン副格子中のＭ３のモル比率を表し、０＜ｙ＜１であり、
ｚが、チタン副格子中のＭ４のモル比率を表し、０≦ｚ＜１であり、
δが、ある数を表し、０≦δ≦０．５である。この係数により、その電気的中性を、特に、Ｔｉが部分的にでも＋ＩＶ未満の酸化度を採用できる還元性雰囲気下で維持するように、ペロブスカイト構造中で可能な酸素空格子点の存在を考慮に入れることが可能になる。
【００２８】
「希土類元素」という表現は、第１７元素のグループを意味し、ランタニド、すなわち、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ならびにイットリウム（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）も含む。
【００２９】
「アルカリ土類金属」という表現は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなる原子の群を意味する。
【００３０】
「遷移金属」という表現は、原子番号２１〜３０、３９〜４８および７２〜８０の原子番号を有する２９種の化学元素、すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇからなる群を意味する。
【００３１】
「卑金属」という表現は、元素周期表でメタロイドに隣接している金属元素からなる群を意味する。この群は、より具体的には、以下の原子、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛およびビスマスからなる。
【００３２】
好ましくは、式（Ｉ）で、以下の
Ｍ１が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａまたはこれらの原子の混合物から選択される、
Ｍ２が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙまたはこれらの原子の混合物から選択される、
Ｍ３が、Ｎｉを表す、
Ｍ４が
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の、原子番号２１〜３０の第１遷移系列の金属、より好ましくはさらにＭｎ、Ｆｅ、Ｖ
（ｉｉ）以下の卑金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ
から選択される原子または原子の混合物を表す、
０．９５≦ｘ≦１、
０．２５≦ｙ≦０．７５、
という条件の１個または複数が満たされている。
【００３３】
好ましくは、０≦ｘ１≦０．５、０．４≦ｘ２≦１。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物はペロブスカイト構造を有する。ペロブスカイトという用語は、その一般式がＡＢＯ３である同じ構造の鉱物の一群を意味する。理想的な立方ペロブスカイト構造では、Ａ原子の配位数は１２であり、立方晶系酸素環境を有する部位にある。Ｂ原子の配位数は６であり、８面体酸素環境を有する部位にある。したがって、ペロブスカイト構造は、３本の結晶軸に沿って頂点で結合されたＢＯ６８面体からなり、Ａ原子が８面体によって空のまま残った部位に配置されている（図１）。
【００３５】
それにもかかわらず、Ｋ．Ｓ．Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖら（Ｋ．Ｓ．ＡｌｅｋｓａｎｄｒｏｖおよびＶ．Ｖ．Ｂｅｒｚｎｏｓｉｋｏｖ、Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｅｓ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｌｉｋｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ（ｒｅｖｉｅｗ）、Ｐｈｙｓ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ、３９、（１９９７）、６９５〜７１４頁）によって記載されているように、その構造がこれほど対称的なままであることは稀であり、大抵は多くの歪みが観察される（極性変位(polar displacement)、有理変位(rational displacement)またはイオンのヤーン・テラー効果の下での変位(displacement)）。
【００３６】
本発明の別の主題は、式（Ｉ）の化合物の製造方法である。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物は、原則として、空気の存在下で調製する。Ｔｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４の金属炭酸塩および／または酸化物は、予想した式（Ｉ）に応じて、適切な化学量論比、すなわち選択したこの式の化学量論比で選択する。
【００３８】
構成要素（金属炭酸塩および／または酸化物）に、好ましくは溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの例えば軽質炭化水素、またはエタノール型の軽質アルコールまたはアセトンなどのケトンの存在下、空気の存在下で数分から数時間磨砕操作を施す。次いで、その溶媒を蒸発させ、その粉末をペレット化し、好ましくは１０００℃を超える温度、有利には１０００℃と１４００℃の間で、空気中で数時間焼成する。
【００３９】
一変形によると、本発明の一主題は、一般式（ＩＩ）の化合物
（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（ｍ＋１）（Ｔｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ３ｙＭ４ｚ）ｍＯ３ｍ＋１−δ
（ＩＩ）
であり、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚおよびδは式（Ｉ）中と同じ意味を有し、ｍは１以上の整数である。
【００４０】
この変形によると、式（ＩＩ）の化合物は、ペロブスカイトから派生し、Ｆ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇら（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９、（２００１）、１〜１７頁）によって例示されたものに類似した、ルドルスデン・ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ）構造として知られている構造を有し、Ｆ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇら（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９、（２００１）、１〜１８頁）およびＷ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏら（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１０８、（１９９８）、３１５〜３１９頁）の先行技術の教示に従って手順を適合させることによって、式（Ｉ）の化合物を得るために使用したものと類似の方法に従って得ることができる。
【００４１】
好ましくは、式（ＩＩ）で、以下の
Ｍ１が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａまたはこれらの原子の混合物から選択される、
Ｍ２が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙまたはこれらの原子の混合物から選択される、
Ｍ３が、Ｎｉを表す、
Ｍ４が
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の原子番号２１〜３０の第１遷移系列の金属、より好ましくはさらにＭｎ、Ｆｅ、Ｖから選択される原子または原子の混合物
（ｉｉ）以下の卑金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ
から選択される原子または原子の混合物を表す、
ｍ＝１、
０．９５≦ｘ≦１、
０．２５≦ｙ≦０．７５、
という条件の１個または複数が満たされている。
【００４２】
好ましくは、０．２０≦ｘ１≦０．８０、０．２０≦ｘ２≦０．８０。
【００４３】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の新規のペロブスカイト材料は、ＳＯＦＣセルのカソードまたはＨＴＳＥＣセルエレメントのアノードを製造するために使用し得る。
【００４４】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の新規のペロブスカイト材料は、ＳＯＦＣセルのアノードまたはＨＴＳＥＣセルエレメントのカソードの材料を製造するために使用することもできる。このために、支持材料の表面で金属化合物Ｍ３の非常に均一なディスパーションを有する複合材料を生じる、部分的還元のステップにそれらをかける。
【００４５】
水素極の構成サーメットを形成するためのカソード材料の還元は、離溶法に基づいている。離溶によりサーメットを形成することは、触媒担体の表面で金属触媒の非常に均一なディスパーションを有する複合材を得るため、および触媒と触媒基質の間の近接性を向上させるために、触媒作用の分野で大いに発展してきた。結晶構造から金属元素を完全又は部分的に取り除き、次いでサーメットを形成するために金属元素（通常はニッケル）を含有する化合物をしばしばその場で還元することであるこの方法は、Ｒ．Ｓｈｉｏｚａｋｉら、（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．、１１０、（１９９７）、７０１〜７１０頁）によって、ＳＰＣ（固相結晶化）法と名づけられた。次いで、部分的酸化によって合成ガス（合成ガス）を生成するために、形成したサーメットをＣＨ４の存在下における温度で使用する。この方法は、サーメットの調製について、ニッケルナノ粒子のこのように均一な分布を得ることを可能にしない含浸技術よりも有益である。
【００４６】
Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａらは特に、ＳＰＣを介したＮｉ／Ｃａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３型のサーメット（Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３５、（１９９６）、１９２〜１９５頁、Ｋ．Ｔａｋｅｈｉｒａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２４、（１９９５）、２３７〜２４２頁）ならびに複合材Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．８Ｎｉ０．２ＯおよびＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ（Ｔ．Ｈａｙａｋａｗａら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２２、（１９９３）、３０７〜３１７頁）の、純粋に触媒的な応用のための使用について大いに研究した。本発明のデバイスおよび方法においては、これらの化合物が対称的な電気化学系に統合され、空気極（単層のままの化合物）にも水素極（サーメットになる化合物）にも使用されるのが同じ材料であるため、用途はこれだけではない。
【００４７】
先行技術の電極と比較すると、本発明の電極は、向上した電気化学的、電気的、機械的および触媒的特性を有する。該電極は、Ｎｉ／ＹＳＺ電極の欠点を示すことなく、全種の燃料と共に使用し得る。
【００４８】
本発明の一主題は、ＳＯＦＣデバイスまたはＨＴＳＥＣデバイスなどの電気化学デバイスの電極であり、この電極が式（Ｉ）および（ＩＩ）の一方の材料を含む。
【００４９】
本発明の別の主題は、電気化学デバイスの電極であり、この電極が式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料の還元から生じる材料を含む。
【００５０】
有利には、空気極の本発明の材料の還元は、以下の条件下で実施する。還元状態、具体的にはＨ２下で、８００℃と１５００℃の間の温度で、数分から数時間まで変動する時間、より有利には、１０００℃と１３００℃の間で１ｈと２４ｈの間の期間、焼成する。
【００５１】
この処理を、絶縁電極上で、または直接、セルエレメント内で実施してもよい。
【００５２】
本発明によると、式（Ｉ）または（ＩＩ）の材料は、電極の構成材料とし得る。本発明によると、式（Ｉ）または（ＩＩ）の材料の還元から生じる材料も、電極の構成材料となり得る。
【００５３】
これらの新規材料は、他の用途でも、特に電極の機能層として使用し得る。より一般的には、本発明の一主題は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする電気化学品の任意の構成要素、および一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物の還元から生じる化合物を含むことを特徴とする電気化学品の任意の構成要素である。
【００５４】
「機能層」という表現は、電極（アノードまたはカソード）と電解質の間に配置した導電性材料の薄層を意味すると理解される。場合により、様々な材料のいくつかの機能層を重ねてもよい。これらの機能層は、電極自体を劣化から保護する、または電極の性能若しくは触媒活性を向上させる働きをする。機能層は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの厚さを有する。それは多孔質でよく、具体的には７０％までの多孔率を示してよい。
【００５５】
本発明の別の主題は、アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルエレメントであり、そのアノードおよびカソードが式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される同一の材料を含む。
【００５６】
本発明の別の主題は、アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルエレメントであり、その電極の一方が式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料でできており、他方の電極が第１の電極の材料の還元から生じる材料でできている。
【００５７】
本発明の別の主題は、固体酸化物型燃料電池またはＳＯＦＣであり、このセルは、層状の様式に組立てたカソード、アノードおよび電解質を含み、電解質がアノードとカソードの間に配置され、カソードが一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物を含み、アノードがカソードと同一の材料またはカソードの材料の還元から生じる材料を含む。
【００５８】
電解質は、ＳＯＦＣセルエレメントで通常使用されている任意の材料でできていてよい。具体的には、電解質として、良好な熱的および化学的安定性を有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用することが可能である。しかし、置換または非置換のセリン、Ｓｒおよび／またはＭｇで置換されたＬａＧａＯ３などのペロブスカイトを使用することも可能である。
【００５９】
本発明の別の主題は、上述したような式（Ｉ）または式（ＩＩ）の材料でできている少なくとも１個の構成要素、具体的には少なくとも１個のアノードと、アノードと同一の材料もしくはアノードの材料の還元から生じる材料を含んだカソードとを含む高温水蒸気電解セルである。
【００６０】
電解質は、ＳＯＦＣセルエレメントで通常使用されている任意の材料でできていてよい。具体的には、電解質として、良好な熱的および化学的安定性を有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用することが可能である。しかし、置換または非置換のセリン(cerine)、Ｓｒおよび／またはＭｇで置換されたＬａＧａＯ３などのペロブスカイトを使用することも可能である。
【００６１】
運転中、セルエレメントの両側上に見られるのは厳密に言えば同じ化合物ではなく、むしろ空気側では組成式Ａの化合物であり、還元性雰囲気下では、サーメットｚＭ３／Ａ’＋Ａ”であることになるが、このサーメットは、金属微粒子の形態の遷移元素Ｍ３（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）の離溶によってそれから誘導され、その結果、金属Ｍ３がより少ないまたは存在さえしないこともあり、通常電子伝導性である酸化化合物Ａ’、および場合により金属Ｍ３がより少ないまたは存在さえしない通常電子絶縁性である第２の酸化物化合物Ａ”が残る。水素極側上での還元が運転中に発生するため、形成および同時焼結の間にカソードおよびアノード側の上に存在するのは厳密に同じ材料であり、したがってこれらのステップが容易になる。続いて、水素極側上に形成したサーメットは、空気極側の化合物とのその構造的な親和に起因して、後者に類似した熱機械特徴を示すことになる。次いで、熱機械的老化は制限されることになる。
【００６２】
本発明のセルエレメントは、アノードおよびカソードの製造のために単一の材料のみを使用するためより安価であり、この製造方法は、セルエレメント内の相互拡散問題を制限することを可能にする電極の同時焼結をもたらすための単一加熱処理ステップを含む。
【００６３】
したがって、より信頼性があり、より頑強で潜在的により安価なセルエレメントを得ることが可能である。
【００６４】
これらの新規材料により、電気化学セルエレメントを製造するための新規の方法を想定することが可能になる。電気化学セルエレメントを製造するための通常の方法の他に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の生成物中に電解質を浸漬し、この浸漬被覆により電解質の両面上に生成物を析出させることが可能になるステップ、次いで乾燥操作および同時焼結加熱処理を含む新規の方法を予想することが可能である。セルエレメントを起動した時、水素極が還元され、セルエレメントが通常運転を開始し得る。
【００６５】
あるいは従来通り、本発明の材料を結合剤中で希釈することによってインキを製造し、スクリーン印刷によって電解質の片面上、好ましくは両面上にインキを付着させ、次いで、付着物の焼結を引き起こすようにそれを熱処理する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ペロブスカイト構造は、３本の結晶軸に沿って頂点で結合されたＢＯ６８面体からなり、Ａ原子が８面体によって空のまま残った部位に配置されている。
【図２】粉末Ｘ線回折図。
【図３】膨張計測実験。
【図４】形成した半セルエレメントには、化学拡散が認められない。
【図５】Ａｒ／Ｈ２（２％）下での熱重量分析（ＴＧＡ）を、２０℃〜１３５０℃で実施した。
【図６】１３５０℃で焼成した後の化合物Ｌａ２ｘＳｒ１−２ｘＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．２５＜ｘ＜０．４５）のＸＲ図。
【００６７】
実施例
【実施例１】
【００６８】
固相経路を介した微粉形態のＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物（約４ｇ）の合成
Ｌａ２Ｏ３（１．５３７８２ｇ）、Ｓｒ（ＣＯ３）（１．３９３５０ｇ）、ＴｉＯ２（１．１３０９２ｇ）およびＮｉＯ（０．３５２５５ｇ）の各前駆体を、均一化を促進するために化学量論比でメノウ乳鉢中でアセトンの存在下で手動で混合した。生じた混合物を、以下の熱処理に従って、空気中で１２００℃で１２ｈ焼成した。
【００６９】
【化１】
【００７０】
次いで、形成した化合物を磨砕し、一軸加圧成形操作によってペレットの形態に成形した。次いで、このペレットに空気中で１３５０℃で２４ｈの２回目の熱処理を施した。
【００７１】
【化２】
【００７２】
次いで、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３の粉末を得るために、それを手動で磨砕し、篩（２０μｍの篩）にかけた。次いで、合成した化合物は、図２の粉末Ｘ線回折図によって示しているように純粋であった。
【実施例２】
【００７３】
固体経路を介した微粉形態のＣｅ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物（約４ｇ）の合成
Ｃｅ２（ＣＯ３）３（２．１６６７１ｇ）、Ｓｒ（ＣＯ３）（１．３８９８４ｇ）、ＴｉＯ２（１．１２５４５ｇ）およびＮｉＯ（０．３５１６１ｇ）の各前駆体を、均一化を促進するために化学量論比でメノウ乳鉢中でアセトンの存在下で手動で混合した。生じた混合物を、以下の熱処理に従って、アルゴン気流中（７ｍｌ．ｈ−１）で１２００℃で１２ｈ焼成した。
【００７４】
【化３】
【００７５】
次いで、形成した化合物を磨砕し、一軸加圧成形操作によってペレットの形態に成形した。次いで、このペレットにアルゴン気流中（７ｍｌ．ｈ−１）で１３５０℃で２４ｈの２回目の熱処理を施した。
【００７６】
【化４】
【００７７】
次いで、Ｃｅ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３の粉末を得るために、それを手動で磨砕し、篩（２０μｍの篩）にかけた。
【実施例３】
【００７８】
Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３に基づいたＳＯＦＣ用アノードのスクリーン印刷による製造
粉末７０ｗｔ％を、テルピネオール／エチルセルロース混合物（９５／５ｗｔ％）３０ｗｔ％と混合した。この配合物を、手動で、次いで、３ロール磨砕機を使用して均一化した（３回の連続的な通過により、均一なインキを得ることが可能になる）。次いで、スクリーン印刷によって、電解質を支持する（８モル％の）イットリア安定化ジルコニアの表面上に、そのインキを付着させた。次いで、炉中で１００℃で１５分間、形成した系を乾燥させた。電極／電解質界面に凝集力を、および付着物に機械的強度を付与するために、熱処理が必要であった。この処理のための条件は、直径１０ｍｍおよび厚さ８．８６ｍｍのＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３の円柱ロッドを垂直に形状配置して空気中で実施した膨張計測実験（図３）により求めた。
【００７９】
したがって、１２００℃で４ｈが十分であった。
【００８０】
【化５】
【００８１】
このようにして、厚さ約４０μｍの自然に多孔性となった付着物が得られた。形成した半セルエレメントには、化学拡散が認められない（図４）。
【００８２】
図３の曲線から、冷却したとき、概算の熱膨張係数１１．１０−６Ｋ−１を求めることも可能であった。この値は、ペロブスカイト構造の化合物に特有であり、８％ＹＳＺ電解質（１０．１０−６Ｋ−１）の値と非常に近いという利点を有し、したがって、電極／電解質界面での機械的応力を制限する。
【実施例４】
【００８３】
アノード材料を形成するためのＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物の還元
Ｎｉ／［Ｌａ１／３Ｓｒ２／３ＴｉＯ３、Ｌａ２Ｏ３］サーメットを形成するために、Ａｒ／Ｈ２（２％）下での焼き鈍しが必要であった。Ａｒ／Ｈ２（２％）下での熱重量分析（ＴＧＡ）を、２０℃〜１３５０℃で実施した（図５）。図５の曲線上で、約９００℃から質量減少が記録され、１３５０℃まで続く。この変化は、還元性雰囲気下でのＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物のＮｉ、Ｌａ１／３Ｓｒ２／３ＴｉＯ３およびＬａ２Ｏ３への分解と関連がある。Ａｒ／Ｈ２（２％）下での１３００℃で１ｈまたは１２００℃で２４ｈの最適な還元処理を、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ３化合物について実施した。
【実施例５】
【００８４】
化合物Ｌａ２ｘＳｒ１−２ｘＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．２５＜ｘ＜０．４５）を、ペチニ（Ｐｅｃｈｉｎｉ）法（米国特許第３，３３０，６９７号）の変法である、硝酸／クエン酸ゲルの燃焼によって合成した。Ｌａ２Ｏ３（供給元：Ｒｈｏｄｉａ、９９．９％）、ＳｒＣＯ３（供給元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９％）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ（供給元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、＞９９％）およびＴｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４（供給元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９５％）を、金属前駆体として使用した。当業者の知識に従って使用した各前駆体の量によってｘを設定した。合成中の沈殿の危険性を制限するために、チタンイソプロポキシド、すなわちＴｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４をエチレングリコール／クエン酸混合物中で最初に希釈した。この溶液中のチタンイオンの濃度は、熱重量分析によって１０００℃で１０ｈ測定した。
【００８５】
第１に、クエン酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７を、蒸留水／硝酸ＨＮＯ３（６５ｗｔ％）混合物中で溶解し、次いで、金属前駆体を１種ずつ化学量論比で攪拌し、わずかに加熱（４０〜５０℃）しながら添加した。次いで、その混合物の体積を、ゲル化し始めるまで１５０℃で加熱することによって減少させた。次いで、アンモニア溶液（２８ｖｏｌ％でのＮＨ４ＯＨ）を、それをｐＨ＝８に中和するために熱い状態で添加した。その混合物の体積を、ゲル化を開始するまで再度減少させた。次いで、そのゲルを炉中で１００℃で乾燥した。乾燥操作の間にそれが膨張し、キセロゲルが得られた。この生成物は多孔質であり、見た目が黒色であった。このキセロゲルの赤外線加熱装置下での熱分解により、燃焼反応のモニターが可能となった。燃焼反応は、大量のガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏなど）放出と共に起こり、非常に細かい粉末が生じ、これを磨砕し、６００℃で焼成して、大部分の有機化合物を取り除いた。このようにして得た粉末を、それを均一化するように手動で磨砕し、次いで以下の熱処理に従って焼成した。
【００８６】
【化６】
【００８７】
その化合物の純度を、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して粉末Ｘ線回折によって検証した（１３５０℃で焼成した後の化合物Ｌａ２ｘＳｒ１−２ｘＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．２５＜ｘ＜０．４５）の図６のＸＲ図を参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物
Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２（Ｔｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ３ｙＭ４ｚ）Ｏ（３−δ）
（Ｉ）
であって、式中、
Ｍ１が、アルカリ土類金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ２が、希土類元素から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ３が、以下の遷移金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ４が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の遷移金属、配位数６を受け入れる希土類元素、酸化度が（＋ＩＩＩ）の卑金属(poor metal)から選択される原子または原子の混合物を表し、
０．９≦ｘ１＋ｘ２≦１、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、
０．２５≦ｙ＜０．７５、
０≦ｚ＜１、
０≦δ≦０．５、
である化合物。
【請求項２】
０＜ｘ１≦０．５、０．４≦ｘ２＜１を満たす、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）の化合物
（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（ｍ＋１）（Ｔｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ３ｙＭ４ｚ）ｍＯ３ｍ＋１−δ
（ＩＩ）
であって、式中、
Ｍ１が、アルカリ土類金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ２が、希土類元素から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ３が、以下の遷移金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ４が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の遷移金属、配位数６を受け入れる希土類元素、酸化度が（＋ＩＩＩ）の卑金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
０．９≦ｘ１＋ｘ２≦１、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、
０＜ｙ＜１、
０≦ｚ＜１、
０≦δ≦０．５、
ｍが１以上の整数である、
化合物。
【請求項４】
ｍ＝１および０．２０≦ｘ１≦０．８０、０．２０≦ｘ２≦０．８０を満たす、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｍ１が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａまたはこれらの原子の混合物から選択されること、
Ｍ２が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙまたはこれらの原子の混合物から選択されること、
Ｍ３がＮｉを表すこと、
Ｍ４が
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の原子番号２１〜３０の第１遷移系列の金属、より好ましくはさらにＭｎ、Ｆｅ、Ｖから選択される原子または原子の混合物；
（ｉｉ）以下の卑金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
から選択される原子または原子の混合物を表すこと、そして０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１、
という条件のうちの１個または複数が満たされる、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、
Ｔｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４の金属炭酸塩および／または酸化物を適切な化学量論比で使用すること、
前記金属炭酸塩および／または酸化物に、溶媒存在下および空気存在下で数時間磨砕操作を施すこと、ならびに
空気中で好ましくは１０００℃を超える温度で数時間、前記溶媒を蒸発させ、前記粉末をペレット化して焼成すること
を特徴とする方法。
【請求項７】
電気化学デバイスの電極であって、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料を含む電極。
【請求項８】
電気化学デバイスの電極であって、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料の還元から生じる材料を含む電極。
【請求項９】
以下のステップ、
還元状態、具体的にはＨ２下で、８００℃と１５００℃の間の温度で、数分から数時間まで変動する時間、より有利には、１０００℃と１３００℃の間で１ｈと２４ｈの間の期間、焼成するステップ
を含む方法によって、式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料の還元から生じる、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルエレメントであって、前記アノードおよび前記カソードが、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される同一の材料を含むセルエレメント。
【請求項１１】
アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルエレメントであって、前記電極の一方が請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料でできており、他方の電極が第１の電極の材料の還元から生じる材料でできている、セルエレメント。
【請求項１２】
請求項１０および１１のいずれかの電気化学セルエレメントであって、前記セルエレメントが固体酸化物型燃料電池であり、前記セルが層状の様式に組立てたカソード、アノードおよび電解質を含み、前記カソードが一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物を含み、前記アノードが、前記カソードと同一の材料または前記カソードの前記材料の還元から生じる材料を含む、電気化学セルエレメント。
【請求項１３】
請求項１１および１２のいずれかの電気化学セルエレメントであって、前記セルエレメントが、高温水蒸気電解セルであって、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の材料でできた少なくとも１個のアノードと、前記アノードと同一の材料または前記アノードの前記材料の還元から生じる材料とを含む前記カソードを含む、電気化学セルエレメント。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれか１項の電気化学セルエレメントの製造方法であって、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）または（ＩＩ）の前記生成物中に電解質を浸漬し、この浸漬被覆により電解質の両面上に生成物を析出させることが可能になるステップ、次いで乾燥操作および同時焼結加熱処理を含む、製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物
Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２（Ｔｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ３ｙＭ４ｚ）Ｏ（３−δ）
（Ｉ）
であって、式中、
Ｍ１が、アルカリ土類金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ２が、希土類元素から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ３が、以下の遷移金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ４が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の遷移金属、配位数６を受け入れる希土類元素、酸化度が（＋ＩＩＩ）の卑金属(poor metal)から選択される原子または原子の混合物を表し、
０．９≦ｘ１＋ｘ２≦１、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、
０．２５≦ｙ＜０．７５、
０≦ｚ＜１、
０≦δ≦０．５、
である化合物。
【請求項２】
０＜ｘ１≦０．５、０．４≦ｘ２＜１を満たす、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）の化合物
（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（ｍ＋１）（Ｔｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ３ｙＭ４ｚ）ｍＯ３ｍ＋１−δ
（ＩＩ）
であって、式中、
Ｍ１が、アルカリ土類金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ２が、希土類元素から選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ３が、以下の遷移金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される原子または原子の混合物を表し、
Ｍ４が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の遷移金属、配位数６を受け入れる希土類元素、酸化度が（＋ＩＩＩ）の卑金属から選択される原子または原子の混合物を表し、
０．９≦ｘ１＋ｘ２≦１、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、
０＜ｙ＜１、
０≦ｚ＜１、
０≦δ≦０．５、
ｍが１以上の整数である、
化合物。
【請求項４】
ｍ＝１および０．２０≦ｘ１≦０．８０、０．２０≦ｘ２≦０．８０を満たす、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｍ１が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａまたはこれらの原子の混合物から選択されること、
Ｍ２が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙまたはこれらの原子の混合物から選択されること、
Ｍ３がＮｉを表すこと、
Ｍ４が
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の原子番号２１〜３０の第１遷移系列の金属、より好ましくはさらにＭｎ、Ｆｅ、Ｖから選択される原子または原子の混合物；
（ｉｉ）以下の卑金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
から選択される原子または原子の混合物を表すこと、そして０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１、
という条件のうちの１個または複数が満たされる、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、
Ｔｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４の金属炭酸塩および／または酸化物を適切な化学量論比で使用すること、
前記金属炭酸塩および／または酸化物に、溶媒存在下および空気存在下で数時間磨砕操作を施すこと、ならびに
空気中で好ましくは１０００℃を超える温度で数時間、前記溶媒を蒸発させ、前記粉末をペレット化して焼成すること
を特徴とする方法。
【請求項７】
電気化学デバイスの電極であって、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料を含む電極。
【請求項８】
電気化学デバイスの電極であって、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料の還元から生じる材料を含む電極。
【請求項９】
以下のステップ、
還元状態、具体的にはＨ２下で、８００℃と１５００℃の間の温度で、数分から数時間まで変動する時間、より有利には、１０００℃と１３００℃の間で１ｈと２４ｈの間の期間、焼成するステップ
を含む方法によって、式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料の還元から生じる、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルエレメントであって、前記アノードおよび前記カソードが、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される同一の材料を含むセルエレメント。
【請求項１１】
アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルエレメントであって、前記電極の一方が請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料から選択される材料でできており、他方の電極が第１の電極の材料の還元から生じる材料でできている、セルエレメント。
【請求項１２】
請求項１０および１１のいずれかの電気化学セルエレメントであって、前記セルエレメントが固体酸化物型燃料電池であり、前記セルが層状の様式に組立てたカソード、アノードおよび電解質を含み、前記カソードが一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物を含み、前記アノードが、前記カソードと同一の材料または前記カソードの前記材料の還元から生じる材料を含む、電気化学セルエレメント。
【請求項１３】
請求項１１および１２のいずれかの電気化学セルエレメントであって、前記セルエレメントが、高温水蒸気電解セルであって、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の材料でできた少なくとも１個のアノードと、前記アノードと同一の材料または前記アノードの前記材料の還元から生じる材料とを含む前記カソードを含む、電気化学セルエレメント。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれか１項の電気化学セルエレメントの製造方法であって、請求項１から５のいずれか１項の式（Ｉ）または（ＩＩ）の前記生成物中に電解質を浸漬し、この浸漬被覆により電解質の両面上に生成物を析出させることが可能になるステップ、次いで乾燥操作および同時焼結加熱処理を含む、製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２６３２２５（Ｐ２００９−２６３２２５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−９５９６４（Ｐ２００９−９５９６４）
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（５０８３５８７３７）
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ
【住所又は居所原語表記】２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ， Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ， ７５０１５ Ｐａｒｉｓ， Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９５９６４（Ｐ２００９−９５９６４）
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（５０８３５８７３７）
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ
【住所又は居所原語表記】２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ， Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ， ７５０１５ Ｐａｒｉｓ， Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
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