ペロブスカイト型酸化触媒およびその製造方法
【課題】 優れた触媒性能を有するペロブスカイト型酸化触媒を提供する。
【解決手段】 ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子であって、該粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が１０ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲にある。前記球状粒子をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定して得られるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ダブレット分裂して低エネルギー側領域に現われるピークの強度（Ａ）と、高エネルギー側の領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）は、１．０〜２．０の範囲にある。
【解決手段】 ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子であって、該粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が１０ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲にある。前記球状粒子をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定して得られるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ダブレット分裂して低エネルギー側領域に現われるピークの強度（Ａ）と、高エネルギー側の領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）は、１．０〜２．０の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペロブスカイト型酸化物の球状粒子からなる酸化触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と称する。）はシックハウス症候群の原因物質として、また、大気を汚染する浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）や光化学オキシダント（ＯX）の原因物質であると考えられており、塗装工場などで、ＶＯＣ排出規制が始まっている。
ＶＯＣの除去についてはＰｔ／アルミナ系触媒を用いて接触燃焼除去する方法が一般的にとられている。また、自動車排ガス触媒についてもアルミナ系の担体に各種貴金属を担持した触媒が実用化されている。しかし、アルミナ担体は高活性であるが、６００℃以上の温度雰囲気にさらされると相転移を起こし始め、失活してしまう。
【０００３】
一方、ペロブスカイト化合物を担体として用いた触媒は耐熱性に優れているが、表面積が小さく、所望の活性を得られにくいと云う問題があった。また、ペロブスカイト型酸化物は焼成に１０００〜１２００℃もの高温を必要とし、製造コストの高い製造方法となっていた。
【０００４】
特開昭６３−２２２０１４号公報には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属イオンを含む硝酸溶液と、尿素を溶解させた水溶液とを混合し、加熱して共沈物を生成させたのち、該共沈物を乾燥し、５００〜１０００℃にて仮焼してつくることを特徴とするペロブスカイト型酸化物微粉末の製造方法が開示されている。しかしながら、このペロブスカイト型酸化物微粉末を触媒としたものは、必ずしも十分な触媒性能を有するものではなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２２２０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のペロブスカイト型酸化触媒に比べて、優れた触媒性能を有するペロブスカイト型酸化触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のペロブスカイト型酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子であって、該粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が１０ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とするものである。
前記ペロブスカイト型酸化触媒は、前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ダブレット分裂して低エネルギー側領域に現われるピークの強度（Ａ）と、高エネルギー側の領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【０００７】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体は、ＣａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3またはＬａＦｅＯ3から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子は、噴霧乾燥により造粒された粒子の焼成体であることが好ましい。
【０００８】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体がＣａＭｎＯ3であり、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、５２７．０〜５２９．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ａ）と５３０．０〜５３２．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明のペロブスカイト型酸化触媒の製造方法は、金属元素が異なる２種類の化学種を１０〜３０℃にて水系溶媒中に混合して固形物含有スラリーを調製し、該固形物を湿式粉砕した後、このスラリーを噴霧乾燥し、７００〜１０００℃にて焼成することを特徴とするものである。
前記湿式粉砕により平均粒子径０．６μｍ以下の固形物とし、前記噴霧乾燥により、平均粒子径１０〜４０μｍの球状粒子を調製することが好ましい。
前記化学種は、塩基性炭酸塩、炭酸塩、酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、金属アルコキシド、単体金属から選ばれるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の排気ガス除去用触媒は、前記した何れかの球状粒子に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＴｅまたはＢから選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒は、従来の沈殿法などで調製されたペロブスカイト型酸化触媒に比べて、格段に優れた触媒性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［ペロブスカイト型酸化触媒］
本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子であって、該粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が１０ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とするものである。
平均粒子径および比表面積がこの範囲にあるペロブスカイト型酸化触媒は、酸化触媒として好適に使用することができる。
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体は、単一結晶相であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ダブレット分裂して低エネルギー側領域に現われるピークの強度（Ａ）と、高エネルギー側の領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
一般的なペロブスカイト化合物は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定した場合、Ｏ１ｓシグナルが、ダブレット分裂することが報告されており、高エネルギー側のＯ１ｓシグナル（Ｏ１ｓ（Ｂ））と低エネルギー側のＯ１ｓシグナル（Ｏ１ｓ（Ａ））に分裂する。この現象は表面酸素（吸着酸素や表面水酸基等）と結晶構造内の酸素の存在に由来するものと考えられることが多い。
ピーク強度比が１未満の場合は、酸化活性が低下する傾向が強くなる。他方、ピーク強度比が２以上である場合を排除するものではないが、通常は１．０〜２．０の範囲にあれば優れた酸化活性を示すことができる。
【００１５】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体の種類については、格別に限定されるものではなく、例えば、後記した原料から生成するペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。特に好適には、ＣａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3またはＬａＦｅＯ3から選ばれるペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。
【００１６】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体がＣａＭｎＯ3の場合については、前記Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、５２７．０〜５２９．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ａ）と５３０．０〜５３２．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることが好ましい。
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子は、後記した製造方法に示す通り、噴霧乾燥により造粒された粒子の焼成体である。
【００１７】
［ペロブスカイト型酸化触媒の製造方法］
本発明に係るペロブスカイト型酸化物の製造方法は、例えば、炭酸カルシウムと炭酸マンガンなどの様にペロブスカイト型酸化物を形成可能な２種類の化学種を水系で混合してスラリーを調製し、これを湿式粉砕処理した後、該スラリーを噴霧乾燥処理することにより球状粒子を調製し、該球状粒子を焼成するものである。
この様な製造方法により、従来の沈殿法（共沈法）により調製されたペロブスカイト型酸化物に比べて比表面積が高いペロブスカイト型酸化物を得ることができる。また、本発明に係る製造方法により調製されたペロブスカイト型酸化物は、沈殿法により調製されたペロブスカイト型酸化物に比べて、均一性の高いものとなった。
【００１８】
本発明のペロブスカイト型酸化触媒を調製するための原料としては、ＡＢＯ3構造のペロブスカイト型化合物を構成可能なＡに相当する原子とＢに相当する原子をそれぞれ有する化合物であれば、格別限定されるものではない。原子Ａ、Ｂとして、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎを挙げることができる。また、これらの化合物として、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、金属アルコキシド、単体金属などが使用される。以下に、本発明のペロブスカイト型酸化触媒を調製するための原料として使用可能な化合物について例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
酸化物としては、Ｌａ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、を挙げることができる。
炭酸塩は特に好適であり、Ｌａ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ、ＣａＣＯ3、ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ 等を挙げることができる。
【００２０】
硝酸塩としては、Ｌａ2（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、を挙げることができる。
蓚酸塩としては、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3・９Ｈ2Ｏ、ＣｏＣ2Ｏ4、ＣａＣ2Ｏ4、ＭｎＣ2Ｏ4、を挙げることができる。
【００２１】
水酸化物としては、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2、を挙げることができる。
オキシ水酸化物としては、ＣｏＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、を挙げることができる。
塩基性炭酸塩としては、２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ、を挙げることができる。
酢酸塩としては、Ｃｏ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・４Ｈ2Ｏ、を挙げることができる。
また、ＣａＣ2も使用することができる。
【００２２】
前記スラリーの固形分濃度については、特に制限されるものではないが、例えば、固形分濃度１０〜３０質量％となるように調製される。混合温度については、通常は１０〜３０℃の範囲で混合される。
この様なスラリーについて湿式粉砕処理を行う。
湿式粉砕とは、強力剪断力を加えることができる粉砕機または分散機を用い、スラリー成分のアグロメレーション（塊状化）を防ぎながら分散または粉砕させる操作を意味する。スラリーに含まれる溶媒成分としては、例えば、水、アルコール、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、シリコーン等を挙げることができる。
【００２３】
湿式粉砕に使用する装置としては、本発明の目的を達成できるものであれば格別に限定されるものではないが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等の湿式媒体攪拌ミル（湿式粉砕機）が例示される。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズが使用可能である。
本発明においては、湿式粉砕処理によりスラリー中の粒子の平均粒子径が０．６μｍ以下にまで処理することが好ましい。０．６μｍ以上の場合、後の工程に適用しても本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒を得ることが容易ではない。
【００２４】
湿式粉砕を終了したスラリーについては、更に噴霧乾燥処理を行うことにより、平均粒子径が１０〜４０μｍの球状粒子を調製する。
前記スラリーの噴霧乾燥処理としては、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法など従来公知の方法を採用することができる。特に、特公平２−６１４０６号公報に開示された２流体ノズル方法は、粒子径分布の均一な球状酸化物微粒子集合体を得ることができ、また平均粒子径をコントロールすることが容易であるので好ましい。
【００２５】
このときの乾燥温度は、スラリー濃度、処理速度等によっても異なるが、スプレードライヤーを使用する場合、例えば、スプレードライヤーの入口温度としては１００〜３００℃、出口温度４０〜２００℃などの条件が好ましい。
噴霧速度については、格別に制限されるものではないが、通常は噴霧速度０．５〜３Ｌ／分の範囲で行われる。なお、アトマイザー式噴霧乾燥機を使用する場合は、例えば、１００００〜４００００ｒｐｍ（回転数／分）で処理されるが、この範囲に限定されるものではない。
【００２６】
噴霧乾燥処理により得られた球状粒子を温度が７００〜１０００℃で焼成することにより本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒を調製することができる。なお、焼成温度については、好適には７００〜９００℃の範囲が推奨される。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のペロブスカイト型酸化触媒は、自動車排ガス浄化触媒や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）除去用酸化触媒として有用である。
【実施例】
【００２８】
初めに、本発明で使用した分析方法または測定方法を以下に記す。
【００２９】
［平均粒子径の測定方法］
レーザー回折／散乱方式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−７００）にイオン交換水を投入し、試料（ペロブスカイト型酸化触媒）を透過率７５〜９５％となるよう加えた。その後、２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液約２０ｍｌを加えて１分間超音波分散を行い、平均粒子径を測定した。
【００３０】
［比表面積の測定方法］
試料（酸化物焼成粉末）を比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
【００３１】
［Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定方法］
試料（酸化物焼成粉末）をサンプルステージ上のカーボンテープに付着させ、日本電子製ＪＰＳ−９０００ＭＣでＸ線源ＡｌＫα線、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で測定した。得られたスペクトルはＣ１ｓ（２８４．０ｅＶ）でピーク位置を補正した。
【００３２】
［ＥＰＭＡの測定方法］
試料（ＣａＭｎＯ3の酸化物焼成体からなる粒子）約０．００５ｇについて、島津製作所株式会社製、EPMA-8705を用いて以下の条件にて、粒子表面におけるＭｎ原子及びＣａ原子の濃度を測定した。
測定条件：加速電圧15kv、試料電流0.02μA、測定時間（１ドット辺り）0.007sec、倍率4000倍
ＥＰＭＡによるＭｎ原子またはＣａ原子の濃度測定を５０個の試料（約０．００５ｇ）について行い、特にＭｎ原子の表面濃度のばらつきを調べた。
【００３３】
［実施例１］
１７４．９８ｇのＣａＣＯ3と２１７．７７ｇのＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏおよび２２２５．５４ｇのイオン交換水を２５℃にて混合し、２６１８．３ｇのスラリーを調製した。
得られたスラリーをビーズ径０．５ｍｍのＺｒビーズ４３０ｃｃを充填した循環方式型湿式粉砕機（アシザワ・ファインテック（株）、LABSTAR）を用い、回転数２４８０ｒｐｍ、循環量１Ｌ／ｍｉｎの条件でスラリー中の固形物の平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで粉砕した。
【００３４】
その後、循環方式型湿式粉砕機からスラリーを回収し、スラリー中の固形物が沈降しないよう攪拌機で攪拌しながらチューブポンプでスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機（株）製、ＬＢ−８型）に供し、入口温度２３０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数３００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径が１６μｍの球状粒子を得た。なお、得られた球状粒子を以下、「触媒前躯体」と称する。
触媒前躯体をマッフル炉で大気下８００℃、５時間焼成してＣａＭｎＯ3からなるペロブスカイト型酸化触媒を得た。
このペロブスカイト型酸化触媒の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３５】
続いて、このＣａＭｎＯ3触媒をＸＲＤ、ＢＥＴおよびＸＰＳで分析した。
図１にＣａＭｎＯ3触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１にはＣａＭｎＯ3固有の粉末Ｘ線回折図形が示されており、８００℃、５時間という低温短時間焼成にもかかわらず単一相のペロブスカイト型酸化物の生成が確認された。
ＢＥＴ法により測定された比表面積は１０．８ｍ2／ｇ、平均粒子径は１３μｍであった。
【００３６】
図２にＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図を示す。
図２に示すＸＰＳ測定結果より、得られたＣａＭｎＯ3のＯ１ｓ準位の結合エネルギーのスペクトルは二つに分裂する特徴を持つことが確認された。
低エネルギー側のピーク［Ｏ１ｓ（Ａ）］（ピークトップ：５２８．２ｅＶ、強度：８９０６）と高エネルギー側のピーク［Ｏ１ｓ（Ｂ）］（ピークトップ：５３０．６ｅＶ、強度：６９４２）から、ピーク強度比（Ｏ１ｓ（Ａ）／Ｏ１ｓ（Ｂ））は１．２８と計算された。
また、前記ＥＰＭＡにより、Ｍｎ原子の表面濃度のばらつきを確認したところ、５０個の試料について、Ｍｎ原子表面濃度のばらつきは殆ど見られなかった。
【００３７】
［触媒性能試験］
ＣａＭｎＯ3触媒ついて流通式触媒反応装置を用いて、プロピレンの酸化反応を行った。反応系に２ｃｃの触媒を充填し、室温から６００℃まで昇温速度５℃／分で昇温しながら、空間速度５００００ｈ-1で４００ｐｐｍのプロピレンを接触させて、出口でガス分析装置を用いてこれらガス成分の濃度測定を行った。
プロピレンの転化率の変化を図４に示した。この結果、後記する比較例１の場合に比べて、優れた転化率を示すことが確認された。
【００３８】
［比較例１］
炭酸ナトリウム２８６．１７ｇを３３７０ｇのイオン交換水に溶解し、６０℃に保持した。また、硝酸カルシウム四水和物１７７．１１ｇと硝酸マンガン２１８．１８ｇを６０℃に保持したイオン交換水２６０６ｇに溶解し、前記炭酸ナトリウム水溶液に４５分で注加した。注加が終了した後、６０℃で１時間沈殿を熟成し、４０℃以下まで冷却した。濾過洗浄を３〜４回繰り返し、濾液伝導度を１００μＳ／ｃｍ以下とした。沈殿物を１２０℃で一晩乾燥し、触媒前躯体を得た。
この触媒前躯体を８００℃、５時間焼成してＣａＭｎＯ3からなるペロブスカイト型酸化触媒を得た。このペロブスカイト型酸化触媒の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３９】
続いて、このＣａＭｎＯ3触媒を実施例１と同様に、ＸＲＤ、ＢＥＴおよびＸＰＳで分析した。
図１に示す粉末Ｘ線回折パターンより、このＣａＭｎＯ3触媒はほぼＣａＭｎＯ3相であるが、僅かに他成分化合物のピークが確認された。比表面積は２．６６ｍ2／ｇであり、その形状は粒子状ではなく、不定形であった。
【００４０】
図２に示すＸＰＳ測定結果より、得られたＣａＭｎＯ3のＯ１ｓ準位の結合エネルギーのスペクトルは二つに分裂する特徴を持つことが確認された。
低エネルギー側のピーク［Ｏ１ｓ（Ａ）］（ピークトップ：５２８．２ｅＶ、強度：５９５８）と高エネルギー側のピーク［Ｏ１ｓ（Ｂ）］（ピークトップ：５３０．６ｅＶ、強度：６１６９）から、ピーク強度比（Ｏ１ｓ（Ａ）／Ｏ１ｓ（Ｂ））は０．９７と計算された。
また、前記ＥＰＭＡにより、Ｍｎ原子の表面濃度のばらつきを実施例１と同様に確認したところ、実施例１の場合よりばらつきがあることが確認された。
【００４１】
続いて、このＣａＭｎＯ3触媒について、実施例１と同様に触媒性能試験を行い、その結果を図４に示した。
実施例１と比較例１との対比から、本発明に係るペロブスカイト型酸化物触媒は、沈殿法により調製されたペロブスカイト型酸化物触媒より優れた触媒性能（酸化活性）を示すことが判る。これは、Ｏ１ｓ（Ａ）のピーク強度とＯ１ｓ（Ｂ）のピーク強度の比［Ｏ１ｓ（Ａ）／Ｏ１ｓ（Ｂ）］の大きいペロブスカイト型酸化物触媒が、より強い酸化活性を有することから、優れた触媒性能を発揮するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１と比較例１で得られたペロブスカイト型酸化触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】実施例１と比較例１で得られたペロブスカイト型酸化触媒のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図を示す。
【図３】実施例１と比較例１で得られたペロブスカイト型酸化触媒の走査型電子顕微鏡写真（倍率４０００倍）であり、図３（ａ）が実施例１、図３（ｂ）が比較例１を示す。
【図４】実施例１と比較例１で得られたペロブスカイト型酸化触媒の触媒性能（プロピレン酸化反応）試験の結果であり、図４（ａ）が実施例１、図４（ｂ）が比較例１を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はペロブスカイト型酸化物の球状粒子からなる酸化触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と称する。）はシックハウス症候群の原因物質として、また、大気を汚染する浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）や光化学オキシダント（ＯX）の原因物質であると考えられており、塗装工場などで、ＶＯＣ排出規制が始まっている。
ＶＯＣの除去についてはＰｔ／アルミナ系触媒を用いて接触燃焼除去する方法が一般的にとられている。また、自動車排ガス触媒についてもアルミナ系の担体に各種貴金属を担持した触媒が実用化されている。しかし、アルミナ担体は高活性であるが、６００℃以上の温度雰囲気にさらされると相転移を起こし始め、失活してしまう。
【０００３】
一方、ペロブスカイト化合物を担体として用いた触媒は耐熱性に優れているが、表面積が小さく、所望の活性を得られにくいと云う問題があった。また、ペロブスカイト型酸化物は焼成に１０００〜１２００℃もの高温を必要とし、製造コストの高い製造方法となっていた。
【０００４】
特開昭６３−２２２０１４号公報には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属イオンを含む硝酸溶液と、尿素を溶解させた水溶液とを混合し、加熱して共沈物を生成させたのち、該共沈物を乾燥し、５００〜１０００℃にて仮焼してつくることを特徴とするペロブスカイト型酸化物微粉末の製造方法が開示されている。しかしながら、このペロブスカイト型酸化物微粉末を触媒としたものは、必ずしも十分な触媒性能を有するものではなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２２２０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のペロブスカイト型酸化触媒に比べて、優れた触媒性能を有するペロブスカイト型酸化触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のペロブスカイト型酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子であって、該粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が１０ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とするものである。
前記ペロブスカイト型酸化触媒は、前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ダブレット分裂して低エネルギー側領域に現われるピークの強度（Ａ）と、高エネルギー側の領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【０００７】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体は、ＣａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3またはＬａＦｅＯ3から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子は、噴霧乾燥により造粒された粒子の焼成体であることが好ましい。
【０００８】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体がＣａＭｎＯ3であり、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、５２７．０〜５２９．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ａ）と５３０．０〜５３２．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明のペロブスカイト型酸化触媒の製造方法は、金属元素が異なる２種類の化学種を１０〜３０℃にて水系溶媒中に混合して固形物含有スラリーを調製し、該固形物を湿式粉砕した後、このスラリーを噴霧乾燥し、７００〜１０００℃にて焼成することを特徴とするものである。
前記湿式粉砕により平均粒子径０．６μｍ以下の固形物とし、前記噴霧乾燥により、平均粒子径１０〜４０μｍの球状粒子を調製することが好ましい。
前記化学種は、塩基性炭酸塩、炭酸塩、酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、金属アルコキシド、単体金属から選ばれるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の排気ガス除去用触媒は、前記した何れかの球状粒子に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＴｅまたはＢから選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒は、従来の沈殿法などで調製されたペロブスカイト型酸化触媒に比べて、格段に優れた触媒性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［ペロブスカイト型酸化触媒］
本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子であって、該粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が１０ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とするものである。
平均粒子径および比表面積がこの範囲にあるペロブスカイト型酸化触媒は、酸化触媒として好適に使用することができる。
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体は、単一結晶相であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ダブレット分裂して低エネルギー側領域に現われるピークの強度（Ａ）と、高エネルギー側の領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
一般的なペロブスカイト化合物は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定した場合、Ｏ１ｓシグナルが、ダブレット分裂することが報告されており、高エネルギー側のＯ１ｓシグナル（Ｏ１ｓ（Ｂ））と低エネルギー側のＯ１ｓシグナル（Ｏ１ｓ（Ａ））に分裂する。この現象は表面酸素（吸着酸素や表面水酸基等）と結晶構造内の酸素の存在に由来するものと考えられることが多い。
ピーク強度比が１未満の場合は、酸化活性が低下する傾向が強くなる。他方、ピーク強度比が２以上である場合を排除するものではないが、通常は１．０〜２．０の範囲にあれば優れた酸化活性を示すことができる。
【００１５】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体の種類については、格別に限定されるものではなく、例えば、後記した原料から生成するペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。特に好適には、ＣａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3またはＬａＦｅＯ3から選ばれるペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。
【００１６】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体がＣａＭｎＯ3の場合については、前記Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、５２７．０〜５２９．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ａ）と５３０．０〜５３２．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることが好ましい。
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子は、後記した製造方法に示す通り、噴霧乾燥により造粒された粒子の焼成体である。
【００１７】
［ペロブスカイト型酸化触媒の製造方法］
本発明に係るペロブスカイト型酸化物の製造方法は、例えば、炭酸カルシウムと炭酸マンガンなどの様にペロブスカイト型酸化物を形成可能な２種類の化学種を水系で混合してスラリーを調製し、これを湿式粉砕処理した後、該スラリーを噴霧乾燥処理することにより球状粒子を調製し、該球状粒子を焼成するものである。
この様な製造方法により、従来の沈殿法（共沈法）により調製されたペロブスカイト型酸化物に比べて比表面積が高いペロブスカイト型酸化物を得ることができる。また、本発明に係る製造方法により調製されたペロブスカイト型酸化物は、沈殿法により調製されたペロブスカイト型酸化物に比べて、均一性の高いものとなった。
【００１８】
本発明のペロブスカイト型酸化触媒を調製するための原料としては、ＡＢＯ3構造のペロブスカイト型化合物を構成可能なＡに相当する原子とＢに相当する原子をそれぞれ有する化合物であれば、格別限定されるものではない。原子Ａ、Ｂとして、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎを挙げることができる。また、これらの化合物として、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、金属アルコキシド、単体金属などが使用される。以下に、本発明のペロブスカイト型酸化触媒を調製するための原料として使用可能な化合物について例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
酸化物としては、Ｌａ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、を挙げることができる。
炭酸塩は特に好適であり、Ｌａ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ、ＣａＣＯ3、ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ 等を挙げることができる。
【００２０】
硝酸塩としては、Ｌａ2（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、を挙げることができる。
蓚酸塩としては、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3・９Ｈ2Ｏ、ＣｏＣ2Ｏ4、ＣａＣ2Ｏ4、ＭｎＣ2Ｏ4、を挙げることができる。
【００２１】
水酸化物としては、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2、を挙げることができる。
オキシ水酸化物としては、ＣｏＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、を挙げることができる。
塩基性炭酸塩としては、２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ、を挙げることができる。
酢酸塩としては、Ｃｏ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・４Ｈ2Ｏ、を挙げることができる。
また、ＣａＣ2も使用することができる。
【００２２】
前記スラリーの固形分濃度については、特に制限されるものではないが、例えば、固形分濃度１０〜３０質量％となるように調製される。混合温度については、通常は１０〜３０℃の範囲で混合される。
この様なスラリーについて湿式粉砕処理を行う。
湿式粉砕とは、強力剪断力を加えることができる粉砕機または分散機を用い、スラリー成分のアグロメレーション（塊状化）を防ぎながら分散または粉砕させる操作を意味する。スラリーに含まれる溶媒成分としては、例えば、水、アルコール、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、シリコーン等を挙げることができる。
【００２３】
湿式粉砕に使用する装置としては、本発明の目的を達成できるものであれば格別に限定されるものではないが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等の湿式媒体攪拌ミル（湿式粉砕機）が例示される。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズが使用可能である。
本発明においては、湿式粉砕処理によりスラリー中の粒子の平均粒子径が０．６μｍ以下にまで処理することが好ましい。０．６μｍ以上の場合、後の工程に適用しても本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒を得ることが容易ではない。
【００２４】
湿式粉砕を終了したスラリーについては、更に噴霧乾燥処理を行うことにより、平均粒子径が１０〜４０μｍの球状粒子を調製する。
前記スラリーの噴霧乾燥処理としては、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法など従来公知の方法を採用することができる。特に、特公平２−６１４０６号公報に開示された２流体ノズル方法は、粒子径分布の均一な球状酸化物微粒子集合体を得ることができ、また平均粒子径をコントロールすることが容易であるので好ましい。
【００２５】
このときの乾燥温度は、スラリー濃度、処理速度等によっても異なるが、スプレードライヤーを使用する場合、例えば、スプレードライヤーの入口温度としては１００〜３００℃、出口温度４０〜２００℃などの条件が好ましい。
噴霧速度については、格別に制限されるものではないが、通常は噴霧速度０．５〜３Ｌ／分の範囲で行われる。なお、アトマイザー式噴霧乾燥機を使用する場合は、例えば、１００００〜４００００ｒｐｍ（回転数／分）で処理されるが、この範囲に限定されるものではない。
【００２６】
噴霧乾燥処理により得られた球状粒子を温度が７００〜１０００℃で焼成することにより本発明に係るペロブスカイト型酸化触媒を調製することができる。なお、焼成温度については、好適には７００〜９００℃の範囲が推奨される。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のペロブスカイト型酸化触媒は、自動車排ガス浄化触媒や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）除去用酸化触媒として有用である。
【実施例】
【００２８】
初めに、本発明で使用した分析方法または測定方法を以下に記す。
【００２９】
［平均粒子径の測定方法］
レーザー回折／散乱方式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−７００）にイオン交換水を投入し、試料（ペロブスカイト型酸化触媒）を透過率７５〜９５％となるよう加えた。その後、２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液約２０ｍｌを加えて１分間超音波分散を行い、平均粒子径を測定した。
【００３０】
［比表面積の測定方法］
試料（酸化物焼成粉末）を比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
【００３１】
［Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定方法］
試料（酸化物焼成粉末）をサンプルステージ上のカーボンテープに付着させ、日本電子製ＪＰＳ−９０００ＭＣでＸ線源ＡｌＫα線、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で測定した。得られたスペクトルはＣ１ｓ（２８４．０ｅＶ）でピーク位置を補正した。
【００３２】
［ＥＰＭＡの測定方法］
試料（ＣａＭｎＯ3の酸化物焼成体からなる粒子）約０．００５ｇについて、島津製作所株式会社製、EPMA-8705を用いて以下の条件にて、粒子表面におけるＭｎ原子及びＣａ原子の濃度を測定した。
測定条件：加速電圧15kv、試料電流0.02μA、測定時間（１ドット辺り）0.007sec、倍率4000倍
ＥＰＭＡによるＭｎ原子またはＣａ原子の濃度測定を５０個の試料（約０．００５ｇ）について行い、特にＭｎ原子の表面濃度のばらつきを調べた。
【００３３】
［実施例１］
１７４．９８ｇのＣａＣＯ3と２１７．７７ｇのＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏおよび２２２５．５４ｇのイオン交換水を２５℃にて混合し、２６１８．３ｇのスラリーを調製した。
得られたスラリーをビーズ径０．５ｍｍのＺｒビーズ４３０ｃｃを充填した循環方式型湿式粉砕機（アシザワ・ファインテック（株）、LABSTAR）を用い、回転数２４８０ｒｐｍ、循環量１Ｌ／ｍｉｎの条件でスラリー中の固形物の平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで粉砕した。
【００３４】
その後、循環方式型湿式粉砕機からスラリーを回収し、スラリー中の固形物が沈降しないよう攪拌機で攪拌しながらチューブポンプでスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機（株）製、ＬＢ−８型）に供し、入口温度２３０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数３００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径が１６μｍの球状粒子を得た。なお、得られた球状粒子を以下、「触媒前躯体」と称する。
触媒前躯体をマッフル炉で大気下８００℃、５時間焼成してＣａＭｎＯ3からなるペロブスカイト型酸化触媒を得た。
このペロブスカイト型酸化触媒の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３５】
続いて、このＣａＭｎＯ3触媒をＸＲＤ、ＢＥＴおよびＸＰＳで分析した。
図１にＣａＭｎＯ3触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１にはＣａＭｎＯ3固有の粉末Ｘ線回折図形が示されており、８００℃、５時間という低温短時間焼成にもかかわらず単一相のペロブスカイト型酸化物の生成が確認された。
ＢＥＴ法により測定された比表面積は１０．８ｍ2／ｇ、平均粒子径は１３μｍであった。
【００３６】
図２にＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図を示す。
図２に示すＸＰＳ測定結果より、得られたＣａＭｎＯ3のＯ１ｓ準位の結合エネルギーのスペクトルは二つに分裂する特徴を持つことが確認された。
低エネルギー側のピーク［Ｏ１ｓ（Ａ）］（ピークトップ：５２８．２ｅＶ、強度：８９０６）と高エネルギー側のピーク［Ｏ１ｓ（Ｂ）］（ピークトップ：５３０．６ｅＶ、強度：６９４２）から、ピーク強度比（Ｏ１ｓ（Ａ）／Ｏ１ｓ（Ｂ））は１．２８と計算された。
また、前記ＥＰＭＡにより、Ｍｎ原子の表面濃度のばらつきを確認したところ、５０個の試料について、Ｍｎ原子表面濃度のばらつきは殆ど見られなかった。
【００３７】
［触媒性能試験］
ＣａＭｎＯ3触媒ついて流通式触媒反応装置を用いて、プロピレンの酸化反応を行った。反応系に２ｃｃの触媒を充填し、室温から６００℃まで昇温速度５℃／分で昇温しながら、空間速度５００００ｈ-1で４００ｐｐｍのプロピレンを接触させて、出口でガス分析装置を用いてこれらガス成分の濃度測定を行った。
プロピレンの転化率の変化を図４に示した。この結果、後記する比較例１の場合に比べて、優れた転化率を示すことが確認された。
【００３８】
［比較例１］
炭酸ナトリウム２８６．１７ｇを３３７０ｇのイオン交換水に溶解し、６０℃に保持した。また、硝酸カルシウム四水和物１７７．１１ｇと硝酸マンガン２１８．１８ｇを６０℃に保持したイオン交換水２６０６ｇに溶解し、前記炭酸ナトリウム水溶液に４５分で注加した。注加が終了した後、６０℃で１時間沈殿を熟成し、４０℃以下まで冷却した。濾過洗浄を３〜４回繰り返し、濾液伝導度を１００μＳ／ｃｍ以下とした。沈殿物を１２０℃で一晩乾燥し、触媒前躯体を得た。
この触媒前躯体を８００℃、５時間焼成してＣａＭｎＯ3からなるペロブスカイト型酸化触媒を得た。このペロブスカイト型酸化触媒の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３９】
続いて、このＣａＭｎＯ3触媒を実施例１と同様に、ＸＲＤ、ＢＥＴおよびＸＰＳで分析した。
図１に示す粉末Ｘ線回折パターンより、このＣａＭｎＯ3触媒はほぼＣａＭｎＯ3相であるが、僅かに他成分化合物のピークが確認された。比表面積は２．６６ｍ2／ｇであり、その形状は粒子状ではなく、不定形であった。
【００４０】
図２に示すＸＰＳ測定結果より、得られたＣａＭｎＯ3のＯ１ｓ準位の結合エネルギーのスペクトルは二つに分裂する特徴を持つことが確認された。
低エネルギー側のピーク［Ｏ１ｓ（Ａ）］（ピークトップ：５２８．２ｅＶ、強度：５９５８）と高エネルギー側のピーク［Ｏ１ｓ（Ｂ）］（ピークトップ：５３０．６ｅＶ、強度：６１６９）から、ピーク強度比（Ｏ１ｓ（Ａ）／Ｏ１ｓ（Ｂ））は０．９７と計算された。
また、前記ＥＰＭＡにより、Ｍｎ原子の表面濃度のばらつきを実施例１と同様に確認したところ、実施例１の場合よりばらつきがあることが確認された。
【００４１】
続いて、このＣａＭｎＯ3触媒について、実施例１と同様に触媒性能試験を行い、その結果を図４に示した。
実施例１と比較例１との対比から、本発明に係るペロブスカイト型酸化物触媒は、沈殿法により調製されたペロブスカイト型酸化物触媒より優れた触媒性能（酸化活性）を示すことが判る。これは、Ｏ１ｓ（Ａ）のピーク強度とＯ１ｓ（Ｂ）のピーク強度の比［Ｏ１ｓ（Ａ）／Ｏ１ｓ（Ｂ）］の大きいペロブスカイト型酸化物触媒が、より強い酸化活性を有することから、優れた触媒性能を発揮するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１と比較例１で得られたペロブスカイト型酸化触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】実施例１と比較例１で得られたペロブスカイト型酸化触媒のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図を示す。
【図３】実施例１と比較例１で得られたペロブスカイト型酸化触媒の走査型電子顕微鏡写真（倍率４０００倍）であり、図３（ａ）が実施例１、図３（ｂ）が比較例１を示す。
【図４】実施例１と比較例１で得られたペロブスカイト型酸化触媒の触媒性能（プロピレン酸化反応）試験の結果であり、図４（ａ）が実施例１、図４（ｂ）が比較例１を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子であって、該粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が１０ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とするペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ダブレット分裂して低エネルギー側領域に現われるピークの強度（Ａ）と、高エネルギー側の領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体が、ＣａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3またはＬａＦｅＯ3から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子が噴霧乾燥により造粒された粒子の焼成体であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体がＣａＭｎＯ3であり、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、５２７．０〜５２９．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ａ）と５３０．０〜５３２．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項６】
金属元素が異なる２種類の化学種を１０〜３０℃にて水系溶媒中に混合して固形物含有スラリーを調製し、該固形物を湿式粉砕した後、このスラリーを噴霧乾燥し、７００〜１０００℃にて焼成することを特徴とするペロブスカイト型酸化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記湿式粉砕により平均粒子径０．６μｍ以下の固形物とし、前記噴霧乾燥により、平均粒子径１０〜４０μｍの球状粒子を調製することを特徴とする請求項６記載のペロブスカイト型酸化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記化学種が塩基性炭酸塩、炭酸塩、酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、金属アルコキシド、単体金属から選ばれるものであることを特徴とする請求項６または請求項７記載のペロブスカイト型酸化触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかに記載の球状粒子に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＴｅまたはＢから選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持されたことを特徴とする排気ガス除去用触媒。
【請求項１】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子であって、該粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が１０ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とするペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ダブレット分裂して低エネルギー側領域に現われるピークの強度（Ａ）と、高エネルギー側の領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体が、ＣａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3またはＬａＦｅＯ3から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体からなる球状粒子が噴霧乾燥により造粒された粒子の焼成体であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型構造を有する酸化物焼成体がＣａＭｎＯ3であり、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、５２７．０〜５２９．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ａ）と５３０．０〜５３２．０ｅＶの領域に現われるピークの強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のペロブスカイト型酸化触媒。
【請求項６】
金属元素が異なる２種類の化学種を１０〜３０℃にて水系溶媒中に混合して固形物含有スラリーを調製し、該固形物を湿式粉砕した後、このスラリーを噴霧乾燥し、７００〜１０００℃にて焼成することを特徴とするペロブスカイト型酸化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記湿式粉砕により平均粒子径０．６μｍ以下の固形物とし、前記噴霧乾燥により、平均粒子径１０〜４０μｍの球状粒子を調製することを特徴とする請求項６記載のペロブスカイト型酸化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記化学種が塩基性炭酸塩、炭酸塩、酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、金属アルコキシド、単体金属から選ばれるものであることを特徴とする請求項６または請求項７記載のペロブスカイト型酸化触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかに記載の球状粒子に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＴｅまたはＢから選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持されたことを特徴とする排気ガス除去用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−６９４５１（Ｐ２０１０−６９４５１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２０７０（Ｐ２００８−２４２０７０）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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