ホットメルト接着剤組成物を製造するための連続プロセス
湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物を製造する連続プロセスは、オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、シラン架橋剤、触媒、及び溶媒を押出機に供給すること、及び揮発性成分を除去することを含む。連続プロセスを用いることにより、不揮発性成分含有量を調節し且つ一貫した製品を生産することができる。湿気に曝露した場合、上記ホットメルト組成物が硬化し、２つの基材間の接着をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６０／４２０，５７５号に基づく優先権を主張し、その全てを本出願に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物を製造するための連続法に関する。本方法は、オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、シラン架橋剤、及び溶媒の混合物を押出機に供給すること、並びに揮発性成分を除去することを含む。連続プロセスを用いることによって、不揮発性成分含有量を調節し、且つ一定した製品を製造することができる。湿気に曝露した場合、このホットメルト接着剤組成物は硬化し、少なくとも２つの基材間の接着をもたらす。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）
湿気硬化性オルガノシロキサン組成物は多くの用途、例えば、要素間の接合部（ジョイント）に適用され、硬化してこれら要素間に弾性シールを提供することが可能なシーラント組成物として用いられている。これらの組成物は室温で硬化し、しかも、例えばハイウエイ・ジョイント、車両用ヘッドライトなどの物品のジョイント、及びビルディングのジョイントをシールするための、並びにガラス取り付け（グレージング）への応用のためのシーラント組成物としての使用に対して特に魅力的であるが、なぜなら、所望する品質のシールを形成するために通常必要とされる特別な加熱又はその他の硬化条件も必要とされないからである。
【０００４】
多くの湿気硬化性オルガノシロキサン組成物が提案され、そして、少なくとも２つのシラノール基を含む実質的に直線状の少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、そのポリオルガノシロキサンと反応し架橋された網目をもたらすことができる架橋剤、及び触媒物質、から通常は作られる。これらの組成物は、湿気によって促進される縮合反応によって硬化する。
【０００５】
湿気硬化性オルガノシロキサン組成物中の上記架橋剤は、容易に加水分解する多官能性シラン類から通常は選択される。通常用いられる架橋剤は、トリアセトキシシラン類、トリアルコキシシラン類、トリアミノシラン類、及びトリオキシモシラン類である。上記縮合反応は、例えば、ジアルコキシアルキルシリル基によるポリオルガノシロキサンのキャッピング、それに続くその末端キャップのアルコキシ基及び／又はシラノール基の相互作用が架橋構造をもたらすことを経て、縮合反応が進むと考えられる。
【０００６】
製造及び貯蔵中の上記組成物のいくらかの硬化は許容可能であるが、目的とする作業現場（ここにおいて大気中の湿気の影響下で硬化することが意図されている）で適用するはるか以前に硬化が進行しないことが重要である。したがって、上記組成物の湿気への曝露は、製造及び貯蔵の間、バッチからバッチへと一定の許容可能な低範囲に保たれるべきであり、さもなければ、上記組成物はその意図した目的に対して非実用的な程度までに硬化してしまう。
【０００７】
有機ケイ素化合物をベースとする湿気硬化性組成物は、通常、微細に分散されたフィラーを含む。通常用いられるフィラーは、硬化した材料を強化し、製品のコストを下げ、あるいはそうでなければ、所望する特性の組み合わせを与えるものである。
【０００８】
典型的なフィラーは高表面積シリカ、石英粉末、酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、及び珪藻土、を含むがこれらに限定されない。湿気硬化性オルガノシロキサン組成物は、バッチ法又は連続法を用いて製造でき、これらの方法においては、フィラー及びポリオルガノシロキサンが共に混合され、その混合物に架橋剤及び触媒が添加され、そして得られた組成物は次にカートリッジなどの容器にパッケージされ、これは次に湿気の侵入を防止するために気密状態に密封（シール）される。
【０００９】
シリコーン粘着剤（本明細書中、ＰＳＡとも記す）は、典型的には少なくとも２種の主要成分、すなわち、直線状シロキサンポリマー、並びに本質的にトリオルガノシロキサン単位（すなわち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、ここでＲは一価の有機基を表す）及びシリケート単位（すなわち、ＳｉＯ４／２単位）からなる粘着付与樹脂、を含む。この２種の成分に加えて、いくつかのシリコーンＰＳＡ組成物は、最終粘着剤製品の様々な特性を最適化するために多少の架橋手段（例えば、パーオキサイド又はハイドロシレーション硬化システム）を含む。上記ポリマー成分によってもたらされる高粘度を考慮して、これらのＰＳＡ組成物は、典型的には、適用を容易にするための有機溶媒中に分散されている。これらのＰＳＡのいくつかは、反応性基を含み、これが湿気への曝露によって組成物が硬化することを可能にしている。上述した樹脂及びポリマーの比率、並びにその他のパラメータが調整された場合、類似の組み合わせ物がコーティング用組成物へと配合されうる。特定の他の条件のもとでは、ホットメルトＰＳＡを得ることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明のまとめ）
本発明は、湿気硬化性ホットメルトシリコーン粘着剤組成物を製造するための連続法に関する。このプロセスは、オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、シラン架橋剤、及び溶媒を混合すること；この組み合わせ物を押出機に供給し、揮発性成分を除去すること；並びに、９５質量％以上の不揮発性成分含有量を有するホットメルト接着剤組成物を回収すること、を含む。本製造方法は、コスト、利便性、及び製品の一貫性の点で有利である。
【００１１】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、ホットメルト接着剤組成物を製造するための連続プロセスに関する。このプロセスは、オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、シラン架橋剤、及び溶媒を混合すること；この組み合わせ物を押出機に供給し、揮発性成分を除去すること；並びに、９５質量％以上の不揮発性成分含有量を有するホットメルト接着剤組成物を回収すること、を含む。
【００１２】
本発明で有用な上記シリコーン樹脂は、Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表される一官能性単位、及びＳｉＯ４／２で表される四官能性単位を含む。Ｒ１は置換又は無置換の一価の炭化水素残基を表す。このタイプのシリコーン樹脂は、粘着剤として用いられるオルガノシロキサン組成物中に存在する成分の一つとして当技術分野において周知である。
【００１３】
上記シリコーン樹脂は、液状炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、及びその他同様のもの、又は液状有機ケイ素化合物、例えば低粘度環状及び直鎖状ポリジオルガノシロキサン類、に可溶である。
【００１４】
Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位中、Ｒ１は、典型的には２０以下の炭素原子、典型的には１〜１０の炭素原子を含む一価の炭化水素残基である。Ｒ１として適当な炭化水素残基の例には、アルキル残基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル；アルケニル残基、例えば、ビニル、アリル、及び５−ヘキセニル；脂環式残基、例えば、シクロへキシル及びシクロヘキセニルエチル；並びに、アリール残基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチル、が含まれる。Ｒ１上に存在しうる非反応性の置換基には、ハロゲン及びシアノが含まれるがこれらに限定されない。Ｒ１で表されうる典型的な置換炭化水素残基には、クロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位中のＲ１残基の少なくとも３分の１、あるいは少なくとも３分の２は、メチル残基である。Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位の例には、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２、及びＭｅ２ＶｉＳｉＯ１／２（ここでＭｅ、Ｐｈ、及びＶｉは、それぞれメチル、フェニル、及びビニルを表す）が含まれるが、これらに限定されない。上記シリコーン樹脂は、これらの単位の２種以上を含むことができる。
【００１６】
上記シリコーン樹脂中のＲ１３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位のモル比は、典型的には０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．６／１〜０．９／１である。これらのモル比は、都合良く、Ｓｉ２９ｎ．ｍ．ｒ．分光法によって測定される。この手法は、上記シリコーン樹脂、及び当初のシリコーン樹脂中に存在するネオペンタマー（Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＯ）４）に由来する、Ｒ１３ＳｉＯ１／２（「Ｍ」）単位及びＳｉＯ４／２（「Ｑ」）単位の濃度を定量的に決定し、加えて、上記シリコーン樹脂の合計ヒドロキシル含有量を定量的に決定することができる。
【００１７】
本発明の目的のためには、上記Ｒ１３ＳｉＯ１／２対ＳｉＯ４／２比を｛Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）｝として表すことができ、上記シリコーン樹脂の、樹脂及びネオペンタマー部分のシリケート基の合計数に対する、樹脂及びネオペンタマー部分のトリオルガノシロキシ基の合計数の割合を表す。
【００１８】
上記シリコーン樹脂は、２．０質量％以下、又は０．７質量％以下、又は０．３質量％以下の、式ＸＳｉＯ３／２で表される末端単位を含み、ここでＸは、ヒドロキシル又は加水分解性基、例えばメトキシ及びエトキシなどのアルコキシ；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ；メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ；アセトキシなどのカルボキシ；アセタミドキシなどのアミドキシ；並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシなどのアミノキシ、を表す。上記シリコーン樹脂に存在するシラノール基の濃度は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）を用いて決定することができる。
【００１９】
上記シリコーン樹脂の所望する流動特性（フロー特性）を達成するために必要な数平均分子量Ｍｎは、上記シリコーン樹脂の分子量、及び、Ｒ１によって表され、この成分中に存在する炭化水素残基の種類（タイプ）に少なくともある程度左右される。本明細書中で用いるＭｎは、上記ネオペンタマーによって現れるピークを測定から除外したときに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した分子量を表す。上記シリコーン樹脂のＭｎは、典型的には３０００より大きく、さらに典型的には４５００〜７５００である。典型的には、１５０℃を超える耐熱性（すなわち、高温において接着を維持する、接着剤の能力）は、Ｍｎが３０００を超える場合にかなりの程度になる。
【００２０】
上記シリコーン樹脂はいずれかの適当な方法で調製できる。このタイプのシリコーン樹脂は、報告されているところでは、対応するシラン類の共加水分解によって、又は当技術分野で公知のシリカヒドロゾル・キャッピング法によって製造されてきている。上記シリコーン樹脂は好ましくは、Daudtら、米国特許第２，６７６，１８２号；Rivers-Farrellら、米国特許第４，６１１，０４２号；及び、Butlerら、米国特許第４，７７４，３１０号のシリカヒドロゾルキャッピング法によって製造される。
【００２１】
上記シリコーン樹脂を製造するために用いられる中間体は、典型的には、式Ｒ１３ＳｉＸ’のトリオルガノシラン類（ここでＸ’は加水分解性基を表す）、及び４つの加水分解性基（例えば、ハロゲン、アルコキシ、若しくはヒドロキシル）を有するシラン又はアルカリ金属シリケート（例えばナトリウムシリケート）のいずれか、である。
【００２２】
上記シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水酸基（すなわち、ＨＯＲ１ＳｉＯ１／２、又はＨＯＳｉＯ３／２基）は、シリコーン樹脂の全質量の０．７質量％以下、あるいは０．３質量％以下であることが好ましい。上記シリコーン樹脂を製造する間に形成されたケイ素に結合した水酸基は、適当な末端基を含有するシラン、ジシロキサン、又はジシラザンにそのシリコーン樹脂を反応させることによって、トリヒドロカルビルシロキシ基又は加水分解性基に変換される。加水分解性基を含有するシラン類は、典型的には、シリコーン樹脂のケイ素に結合した水酸基と反応するために必要な量よりも過剰に添加される。
【００２３】
ここに有用な上記オルガノポリシロキサンは、式Ｒ２Ｒ３ＳｉＯの二官能性単位、及び式Ｒ４ａＸ’３−ａＳｉＧ−の末端単位を含み、ここでＲ２はアルコキシ基又は一価の無置換又は置換炭化水素残基；Ｒ３は無置換又は置換一価炭化水素残基；Ｒ４はアミノアルキル又はＲ１基；Ｘ’は加水分解性基；Ｇは末端単位のケイ素原子を別のケイ素原子と連結する二価の基であり、且つａは０又は１である。上記オルガノポリシロキサンは、場合により、合計を基準にして約２０％以下の式Ｒ３ＳｉＯ３／２の三官能性単位を含むことができ、ここでＲ３は既に説明したとおりである。Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ単位のＲ２及びＲ３によって表される残基の少なくとも５０％、典型的には少なくとも８０％が、低級アルキル、例えばメチル、である。
【００２４】
上記オルガノポリシロキサンに存在する末端単位は、式Ｒ４ａＸ’３−ａＳｉＧ−で表され、ここでＸ’は加水分解性基、Ｒ４はアミノアルキル又はＲ１、Ｇは末端単位のケイ素原子を別のケイ素原子と連結する二価の基であり、そしてａは０又は１である。典型的には、上記オルガノポリシロキサンは、架橋生成物を形成するために１分子当たり２以上の加水分解性基（Ｘ’）を含有する。Ｘ’で表される典型的な加水分解性基には、ヒドロキシ、メトキシ及びエトキシなどのアルコキシ、イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ、メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ、アセトキシなどのカルボキシ、アセタミドキシなどのアミドキシ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノキシなどのアミノキシ、が含まれるがこれらに限定されない。
【００２５】
上記末端基においては、ａが０の場合、Ｘ’によって表される基はアルコキシ、ケトキシモ、アルケニルオキシ、カルボキシ、アミノキシ、又はアミドキシであることができる。ａが１の場合、Ｘ’は典型的にはアルコキシであり、Ｒ５は、メチル又はエチルなどのアルキル、又はアミノプロピル若しくは３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルなどのアミノアルキルである。上記アミノアルキル残基のアミノ部分は、一級、二級、又は三級であることができる。
【００２６】
上記末端単位の式において、Ｇは、加水分解に対して安定な二価の基又は原子である。「加水分解に対して安定」は、それが加水分解性ではなく、それにより上記末端単位は組成物が硬化する間に除去されず、かつ、硬化反応が悪影響を受けないことを意味する。Ｇによって表される加水分解に対して安定な連結基には、酸素、アルキレン及びフェニレンなどのヒドロカルビレン、酸素、窒素、及びイオウから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビレン、及びこれらの連結基の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。Ｇは、−（ＯＳｉＭｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）（ＯＳｉＭｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）Ｏ−、（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）ＯＳｉＭｅ２）Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２−などのシラアルキレン連結基、−（ＯＳｉＭｅ２）Ｏ−などのシロキサン連結基、又は、より好ましくは酸素原子、を表しうる。
【００２７】
好ましい末端単位の具体例は、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＭｅＯ）３ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＳｉＯ−、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣＨ２ＳｉＭｅＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ−、Ｍｅ２ＮＯＳｉＯ−、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＳｉＯ−、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉＯ−、を含むがこれらに限定されない。これらの式中、Ｍはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表す。
【００２８】
Ｘ’がアルコキシ基を含む場合、このＸ’基を最も近いシロキサン単位から、エチレンなどのアルキレン残基によって分離することが好ましい。例えば、Ｒ４ａＸ’３−ａＳｉＧ−は、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ２）Ｏ−でありうる。アルコキシ基をトリアルコキシシリルアルキル基に変換する方法は、従来技術で説明される。例えば、式（ＭｅＯ）３ＳｉＯ−及びＭｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ−を有する湿気反応性基は、それぞれ式（ＭｅＯ）４Ｓｉ及びＭｅ（ＭｅＯ）３Ｓｉを有する化合物によって、シラノール末端ポリオルガノシロキサンに導入されうる。それに代わり、ポリオルガノシロキサンがシラノール基又はビニルなどのアルケニル基、並びに白金族金属又はそれらの化合物をハイドロシレーション反応触媒として含む場合、それぞれ式（ＭｅＯ）３ＳｉＨ及びＭｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＨを有する化合物が用いられうる。その他の加水分解性基、例えばジアルキルケトキシモ、アルケニルオキシ、及びカルボキシが、アルコキシ基と入れ替わることができることが理解されよう。
【００２９】
上記ホットメルト接着剤に用いられる上記オルガノポリシロキサンは、好ましくは、３つのアルコキシ又はケトキシモ基、アルキル又はアミノアルキル残基のいずれかとともに２つのケトキシモ基又は２つのアルコキシ基、を含むポリジメチルシロキサンである。
【００３０】
上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で０．０２Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、典型的には０．３５〜約６０Ｐａ・ｓの範囲内にある。
【００３１】
上記シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサンは、シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサンの量を基準にして５５〜７５樹脂固形分となる量で存在する。より多い量の樹脂を用いることができるが、基材へ上記湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物を適用するためには、より高い適用温度が必要となる。
【００３２】
上記シラン架橋剤は、式Ｒ１ｎＳｉＺ（４−ｎ）で表され、ここでＲ１は上述したとおりであり、Ｚは環境条件下で少なくとも上記オルガノポリシロキサンの末端基と反応して硬化した材料を形成する加水分解性基であり、そしてｎは０、１、又は２である。典型的には、Ｒ１はアルキル及び／又はフェニル基である。Ｚによって表される適当な加水分解性基は、１〜４の炭素原子を含むアルコキシ、アセトキシなどのカルボキシ、メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ、及びアミノオキシを含むが、これらに限定されない。上記シラン架橋剤においてｎ＝２の場合、上記オルガノポリシロキサンは典型的には３Ｘ’基（例えば、ａ＝０）を含む。
【００３３】
適当なシラン架橋剤は、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、及びエチルオルソシリケートなどのアルキルオルソシリケート類を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
用いられるシラン架橋剤の量は、シリコーン樹脂及びポリマーの量を基準にして、１００分の０．５〜１００分の１５部（０．５〜１５ｐｐｈ（parts per hundred））の範囲であり、典型的には１００分の８部（８ｐｐｈ）である。多すぎるシラン架橋剤が存在する場合、グリーン強度及び／又はホットメルト接着剤の硬化速度が低下する。シラン架橋剤が揮発性である場合、過剰量用いて最終のホットメルト接着剤組成物中に１００分の１．５〜１００分の１５部（１．５ｐｐｈ〜１５ｐｐｈ）とすることが必要となりうる。当業者は１．５〜１５ｐｐｈ有する組成物を製造するために必要な量を決定することができる。
【００３５】
上記オルガノポリシロキサン及び／又は上記シラン架橋剤がケトキシム官能基を含む場合を除き、上記ホットメルト接着剤組成物にチタネート触媒が典型的に用いられる。チタネート触媒は、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、及びアセト酢酸エステル及びベータ−ジケトンなどのキレート剤によるこれらの塩の部分キレート誘導体、である。用いられるチタネート触媒の量は、樹脂及びポリマーの量を基準にして１００分の０．０１〜１００分の２部（０．０１〜２ｐｐｈ）であり、典型的には０．０５〜１ｐｐｈである。多すぎるチタネート触媒が添加された場合、組成物の硬化が不良になる。加えて、触媒の量が増加するにつれて、ホットメルト接着剤の粘度が増加し、その材料を適用するためにより高い溶融温度が必要となる。
【００３６】
上記ホットメルト接着剤組成物は、樹脂及びポリマーを基準にして、１００分の０．０５〜１００分の２部（０．０５〜２ｐｐｈ）の接着促進剤を含むことができる。接着促進剤は当技術分野で公知であり、そして、典型的なシラン類は式Ｒ５ｃＲ６ｄＳｉ（ＯＲ）４−（ｃ＋ｄ）を有し、ここでＲ５は独立して置換又は無置換の、少なくとも３つの炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、そしてＲ６は接着促進基、例えばアミノ、エポキシ、メルカプト、又はアクリレート基、を有する少なくとも１つのＳｉＣ結合基を含み、ｃは０〜２の値であり、かつ、ｄは１又は２のいずれかであり、ｃ＋ｄの合計は３より大きくない。上記接着促進剤はまた、上記シランの部分縮合物であることもできる。
【００３７】
上記ホットメルト接着剤組成物は、全接着剤を基準に０．１〜４０質量％の処理された及び／又は未処理のフィラーを含むことができる。適当なフィラーの例には、炭酸カルシウム、ヒュームド・シリカ、ケイ酸塩（シリケート）、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、硫酸塩、又はジルコン酸塩（ジルコネート）、が含まれる。
【００３８】
上記ホットメルト接着剤を製造する場合に、溶媒が典型的には用いられる。溶媒は、流動性、並びに、上記シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサンポリマーの導入、を助ける。しかし、本質的には全ての溶媒は、上記ホットメルト接着剤の製造のための連続プロセスにおいて除去される。「本質的に」は、上記ホットメルト接着剤組成物が、ホットメルト接着剤の質量を基準にして、たかだか０．０５〜５質量％、好ましくは０．５％未満の溶媒しか含まないことを意味する。多すぎる溶媒が存在する場合、ホットメルト接着剤の粘度が低くなりすぎて製品の性能が妨げられる。
【００３９】
ここで用いられる溶媒は、上記ホットメルト接着剤の製造に用いられる成分を流動化させる助けになる溶媒であるが、本質的にホットメルト接着剤中のどの成分とも反応しない。適した溶媒は有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ナフサ・ミネラルスピリット、及び低分子量シロキサン類、である。
【００４０】
上記シリコーン樹脂、オルガノポリシロキサン、シラン架橋剤、溶媒、及びいずれかの任意の成分は、連続混合装置に供給される。連続混合装置に添加する順序は、上記ホットメルト接着剤組成物を製造するために決定的に重要なことではない。上記樹脂が典型的に０．７質量％より多いシラノールを有する場合、いずれかの反応が起こり、かつ、反応生成物（すなわち、揮発成分）が除去されることを可能にするため、上記シラン架橋剤及び／又は触媒並びに樹脂を共に加えることが好ましい。上記連続混合装置は、上記成分を混合することができ、かつ溶媒を除去する手段を含むべきである。典型的には押出機が用いられ、さらに典型的には二軸押出機が用いられる。
【００４１】
押出機を用いる場合、上記成分は押出機中に供給され、そして５０〜２５０℃、あるいは８０〜１５０℃の範囲の温度に加熱される。押出機中で上記組成物を加熱することによって、粘度が低下し、成分を充分混合することができる。典型的には押出機においては、上記シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサン及び溶媒がその装置内に供給される。シラン架橋剤及び任意の触媒もまた、この時点で添加されうるか又はそれらはいくらか混合が行われた後で装置内のさらに下流で添加されることができる。同方向回転二軸押出機でのホットメルト接着剤の連続ステップは、T. Peitz, “Continuous Processing of Hot Melt Adhesives on Co-Rotating Twin Screw Extruder”, 1996 Hot Melt Symposium, p. 37-45に記載されている。
【００４２】
上記溶媒は、連続混合プロセスの間に除去される。典型的には、連続混合装置に真空が適用され、溶媒、及びホットメルト接着剤組成物中に存在する全ての他の揮発成分の除去を容易にする。真空は、上記連続混合装置の単一又は複数段階に適用されうる。複数の真空段階の使用は、溶媒に対する改善された除去を提供することが発見された。上記シラン架橋剤は揮発性でありうることから、溶媒とともに架橋剤が除去されることを防止するために、ほとんどの溶媒が除去された後でシラン架橋剤を添加することが好ましい。
【００４３】
上記ホットメルト接着剤組成物は、少なくとも２つの基材を共に接着するために用いることができる。典型的には、上記ホットメルト接着剤組成物は、２つの基材の間の層として用いられ、第一の基材、硬化したホットメルト接着剤、及び第二の基材、の積層体を作り出す。ここで作り出される積層構造は、これらの三層に限定されない。硬化接着剤及び基材の追加の層が適用されうる。上記積層体中のホットメルト接着剤組成物の層は、連続又は不連続であることができる。例えば、連続層は、図１で以下に示す窓１００などの積層体を形成するために用いられうる。それに代えて、不連続層は、図２で以下に示す蓋の密封材（シール）を有するハウジング２００などの積層体を形成するために用いられうる。
【００４４】
さらに、基材として用いられうる材料にはいかなる制限もない。ホットメルト接着剤組成物、又はそれらの硬化生成物を適用することができる適当な基材には、ガラス；金属、例えば、アルミニウム、銅、金、ニッケル、シリコン、銀、ステンレススチール合金、及びチタン；セラミック材料；エンジニアリングプラスチック、例えばエポキシ、ポリカーボネート、ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂、ポリアミド樹脂、及びそれらのブレンド物、例えば、ポリアミド樹脂と例えばMidland, Michigan, U. S. A. のザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから販売されているシンジオタクティックポリスチレンとのブレンド物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン変性されたポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンサルファイド）、ビニルエステル、ポリフタルアミド、及びポリイミド、を含むプラスチック；セルロース質基材、例えば、紙、布、及び木材；並びにそれらの組み合わせ物、が含まれるがこれらに限定されない。１より多い基材が用いられる場合は、その基材について同じ材料から作られていることは必要とされない。例えば、ガラス及び金属基材、又はガラス及びプラスチック基材の積層体を形成することが可能である。
【００４５】
上記積層構造体を作るための一つの方法は、第一の基材の表面上にホットメルト接着剤組成物のフィルムを適用することである。第二の基材の表面が次にそのホットメルト接着剤組成物を接触され、そして第一及び第二の表面が共に押しつけられる。溶融材料とともに用いるために適した従来の適用方法には、ディッピング、スプレー、共押出、及び加熱したドクターブレード、ドロー・ダウン・バー、及びカレンダー・ロールを用いて広げること、が含まれるがこれらに限定されない。典型的には、上記ホットメルト接着剤組成物は、８０〜１５０℃の温度に加熱されることによって適用され、かつホースを通しての圧力によって適用される。このタイプの装置は当技術分野で公知であり、市販されている。湿気に曝した場合、上記ホットメルト接着剤は硬化する。上記ホットメルト接着剤組成物は、空気中の湿気と接触させることにより、又は湿気の直接導入、例えば、積層体をスチームと接触させることにより又は積層体を加湿庫内に置くことにより、湿気にさらすことができる。
【００４６】
上記ホットメルト接着剤組成物のフィルムを形成し、そして次にそのホットメルト接着剤組成物のフィルムを硬化させることによって積層体を形成することもできる。硬化したフィルムの第一の表面を、第一の基材の表面に接触させる。第二の基材の表面を次に硬化したフィルムの別の表面と接触させ、そして第一及び第二の表面を共に押しつけて積層体を形成する。
【００４７】
積層体を製造するための別の代替法は、ホットメルト接着剤組成物のフィルムを、第一の基材の表面上に適用することである。このホットメルト接着剤組成物を次に湿気に曝露することによって硬化させ、硬化したフィルムを作る。第二の基材を、次いで第一の基材上の硬化したフィルムと接触させ、そして第一及び第二の表面を共に押しつけて積層体を形成する。
【００４８】
本発明によるホットメルト接着剤組成物を硬化させることによって調製される硬化フィルムは、多くの産業、例えば自動車、電気、建築、宇宙、及び医療、における実用性を見いだしている。上記硬化フィルムは、熱及び湿気などの不利な環境に抵抗する接着剤を提供しうる。例えば、上記硬化フィルムは、印刷回路基板及び電気又は電子部品を含むその他の基板などの基材のための絶縁保護コーティングとして用いることができる。
【００４９】
さまざまな積層体が、本発明に従い、上記ホットメルト接着剤組成物を用いて作成されうる。例えば、積層体は、エアーバッグの一部、自動車内装、窓、又は蓋の密封材となりうる。図１は本発明によって作成された窓の一部を示す。この窓はサッシ１００を含み、その上にホットメルト接着剤組成物のフィルム１０１が適用される。スペーサー１０５によって隔てられた２枚の窓ガラス１０３、１０４を含む断熱ガラスユニット１０２が、ホットメルト接着剤組成物のフィルム１０１に適用される。ホットメルト接着剤組成物のフィルム１０１は、サッシ１００に適用される前、サッシ１００に適用後、断熱ガラスユニット１０２への適用前、又は断熱ガラスユニット１０２への適用後、に硬化されることができる。２枚の窓ガラス１０３、１０４は、ホットメルト接着剤組成物のフィルム１０６によってスペーサー１０５に取り付けられることができる。ホットメルト接着剤組成物のフィルム１０６は、窓ガラス１０３又は１０４への適用前、窓ガラス１０３又は１０４への適用後、スペーサー１０５への適用前、又はスペーサー１０５への適用後、に硬化されることができる。
【００５０】
図２は本発明によって調製された蓋のシール（密封材）を有する、電子部品２０４のためのハウジング２００の略図を示す。ハウジング２００は例えば、
（１）上述したホットメルト接着剤組成物２０１を容器２０２としてここに示される第一の基材の枠の上に適用し、
（２）蓋２０３の端部がホットメルト接着剤組成物２０１と接触するように、容器２０２の上に蓋２０３としてここに示される第二の基材を置き、そして
（３）ホットメルト接着剤組成物２０１を硬化させて、容器２０２及び蓋２０３の間に蓋のシールを形成する、
ことによって作ることができる。
【００５１】
当業者は、上記ホットメルト接着剤組成物が最初に上記蓋２０３の端部に適用され、そしてその後、蓋２０３が容器２０２の上に配置されうることがわかるだろう。当業者は、ホットメルト接着剤組成物２０１を硬化させることは、基材の１つ又は両者（蓋２０３及び容器２０２）に適用する前、適用する間、又は適用した後で行われうることがわかるだろう。それに代わり、ホットメルト接着剤組成物又はホットメルト接着剤組成物を硬化させることによって作られたホットメルト接着剤が、蓋が容器の上に配置された後で、蓋の端部に適用されうる。
【００５２】
（例）
材料：
〔シリコーン樹脂〕
樹脂Ａ：ＳｉＯ２単位１モル当たり０．８モルのトリオルガノシロキシ単位のモル比でトリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ２単位を含むキシレン可溶性樹脂コポリマーであり、ここで上記トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ及びジメチルビニルシロキシであり、かつ上記コポリマーが、１．９質量％のビニル残基、及び１．５質量％の、Ｓｉに結合した水酸基、を含んでいる。この樹脂はキシレン中に溶解し、７０質量％固形分の溶液を与える。
【００５３】
樹脂Ｂ：０．８のモル比でトリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ２単位を含むキシレン可溶性樹脂コポリマー。この樹脂はトリメチルシロキシ基でキャップされ、０．７質量％のＳｉに結合した水酸基をもつ樹脂を与える。この樹脂はキシレン中に溶解され、６０質量％固形分の溶液を与える。
【００５４】
〔オルガノポリシロキサン〕
ポリマーＡ：−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３末端基を終端とする、およその粘度が７００００ｃｓの主として直線状のポリジメチルシロキサンポリマー。
【００５５】
ポリマーＢ：末端の約８０％が−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３を終端とし、残りの末端がビニル基を終端とし、およその粘度が７００００ｃｓの主として直線状のポリジメチルシロキサンポリマー。
【００５６】
ポリマーＣ：２５℃で５０Ｐａ・ｓの粘度を有する、主として直線状のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン液体。
【００５７】
〔架橋剤〕
アルコキシシランＡ：ｉ−ＢｕＳｉ（ＯＭｅ）３、イソブチルトリメトキシシラン
【００５８】
アルコキシシランＢ：ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、メチルトリメトキシシラン
【００５９】
オキシムシランＣ：メチルトリ（エチルメチルケトキシム）シラン
【００６０】
オキシムシランＤ：ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン
【００６１】
〔任意成分〕
アルコキシシランＣ：ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３
【００６２】
アルコキシシランＤ：７４質量部（parts by weight（ｐｂｗ））のグリシドキシプロピルトリメトキシシランと２６ｐｂｗのアミノプロピルトリメトキシシランとの反応混合物であって、これらのシランを混合し、室温で１６時間置いたもの。
ＣａＣＯ３ − ステアリン酸塩で処理された、平均２ミクロンの粒径の炭酸カルシウム粉末。米国Kennesaw GAのジョージア・マーブル社から入手可能。
【００６３】
〔チタネート触媒〕
チタネート触媒Ａ：Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４、テトラ−ターシャリーブチルチタン
【００６４】
チタネート触媒Ｂ：Ｔｉ（ＯＢｕ）４、テトラ−ｎブチルチタン
【００６５】
チタネート触媒Ｃ：Ｔｉ（ｉＯＰｒ）２（ＥＡＡ）２、ジイソプロピル−ビス−エチルアセトアセテートチタン
【００６６】
これら全てのチタネート触媒は、米国Deepwater NJのＤｕＰｏｎｔ社から販売されている。
【００６７】
錫触媒Ｄ：ジブチル錫ジラウレート
【００６８】
〔試験方法〕
ＮＶＣ：不揮発成分含有量（ＮＶＣ）は、約１ｇのホットメルト接着剤をアルミニウム秤量皿に入れ、１１０℃に１６時間加熱し、質量変化を記録することによって決定した（備考；例１０は１ｈ／１５０℃条件）。
【００６９】
粘度：使用した装置は、ミツトヨ・マイクロメーター及び温度コントローラーを取り付けたボーリン・インスツルメンツＶＯＲレオメーター（Bohlin Instruments VOR Rheometer）である。プレート間は１．５ｍｍギャップで、パラレルプレート構造を使用した。試験は、周波数＝１Ｈｚ及び振幅＝２５％（ひずみ＝０．０５１８）を用いて振動モードで行った。上記ホットメルトが入れられた金属カートリッジを１１０℃のオーブン内に置き、粘度試験のためのサンプルを得た。サンプルは次に上記プレートとプレートの間に置き、１．５ｍｍのギャップに到達するまで共に近づけた。このプロセスの間、サンプルをたかだか１６０℃から１８０℃まで加熱し、かつ、余分なサンプルを上記プレートの側面から落とした。所望する温度及びギャップに到達したら、サンプルを１６０〜１８０℃から２５℃まで、冷却速度＝３℃／２ｍｉｎで傾斜をつけて降下させ、２分ごとにデータを収集した。
【００７０】
〔例１〜９〕
樹脂及びポリマーを５ガロンの金属製バケツ中で混合し、次にシラン及び触媒スラリーを前もって混合したスラリーを添加し混合した。この混合物を約１０ ｌｂｓ／ｈｒのフローレートで、３０ｍｍ二軸押出機に供給した。バレル温度（bl temp）、スクリュー速度（rpm）及び真空条件（真空ｍｍＨｇ）を表に示した。
【００７１】
上記二軸押出機においては、各真空段階の前に、その真空の前にシールを作り出すために用いられた２つの逆進エレメント（１０／１０左巻き）がある。各真空ポートの下には、３〜４の長い搬送エレメント（４２／４２）が用いられ、上記材料がより多くの表面領域を有し、且つ真空に対するいっそう長い滞留時間を有することができる。
【００７２】
樹脂Ｂを用いた場合、混合物（樹脂、ポリマー、シラン、及び触媒）の粘度はずっと低かった。１０ ｌｂｓ／ｈｒのフローレートを用い、顕著なうねり（サージング）が観測され、そして材料は良好にストリッピングされることができなかった。この問題を解決するため、より小さな押出能力をもつ搬送エレメント（例えば２０／２０の代わりに４２／４２及び２８／２８を用いる）を用い、且つ、１つの逆進エレメントを第二及び第三の真空の間に加えた。
【００７３】
〔例１〕
例１は、ｎｖｃ及び粘度に対する真空及びｒｐｍの影響を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
〔例２〕
例２は、２つの異なる樹脂含有量において、粘度に対する触媒レベルの変化の影響を示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
〔例３〕
例３は、ｎｖｃ及び粘度に対する架橋剤の揮発度の影響を示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
〔例４〕
例４は、上記ホットメルト接着剤を作るために、部分的にキャップされたポリマーが用いられうることを示す。
【００８３】
【表７】
【００８４】
【表８】
【００８５】
〔例５〕
例５は、主に、ｎｖｃに対する真空の影響を示す。これらの場合においては、Ｍｅ３キャップされた樹脂が用いられる。最後の３つのサンプルは、互いに繰り返しである。
【００８６】
【表９】
【００８７】
【表１０】
【００８８】
〔例６〕
このサンプルは、粘度に与える触媒の影響を示し、樹脂はＭｅ３キャップされている。
【００８９】
【表１１】
【００９０】
【表１２】
【００９１】
〔例７〕
例７は、ホットメルト接着剤を作るためにその他のチタネート触媒を用いることができることを示す。
【００９２】
【表１３】
【００９３】
【表１４】
【００９４】
〔例８〕
例８は、フィラー及び接着促進剤を用いることができることを示す。
【００９５】
【表１５】
【００９６】
【表１６】
【００９７】
〔例９〕
例９は、有用なホットメルト材料が、オキシム硬化によって製造されうることを示す。
【００９８】
【表１７】
【００９９】
〔例１０〕
これらのサンプルについては、Ｌ／Ｄ＝５０の５０ｍｍ二軸混合機を使用した。樹脂及びポリマーはタンク内でプレミックスし、次に混合機に供給するために用いられる別のタンクに移した（両方のタンクは加熱可能であり、樹脂及びポリマー混合物の供給温度は以下に示した）；このプロセスから溶媒を除去するために３つの真空段階を使用し、この３つの真空段階は、１３．９３Ｄ、２０．８６Ｄ、及び３０．８７Ｄにある；架橋剤及び触媒の混合物は３５．８７Ｄで供給した；最終の真空は４５．８６Ｄで適用した。
【０１００】
例１０は、樹脂及びポリマーが架橋剤及び触媒と分離して供給されて、ホットメルト接着剤が作られうることを示す。同様に、混合機に導入される前に、樹脂及びポリマーの流れが加熱されることができることを示す。
【０１０１】
【表１８】
【０１０２】
【表１９】
【０１０３】
〔例１１〕
樹脂Ｂ（６５ｐｂｗ（質量部））及びポリマーＡ（３５ｐｂｗ）を３０分間混合した。アルコキシシランＡ（８ｐｂｗ）及びチタネート触媒Ａ（０．１ｐｂｗ）を前もって混合したスラリーを、樹脂及びポリマーの混合物に加え、１０分間撹拌した。得られた混合物を加熱及び真空下で二軸押出機を通して送り出し、ホットメルトシーラントを製造した。
【０１０４】
上記ホットメルトシーラントは、０．２５４センチメートル（ｃｍ）厚さをもつフィルムを調製し室温で２１日硬化させることによって、硬化フィルムを作るために用いた。硬化フィルムは２．５４×２．５４ｃｍ片に切断した。各片を第一の基材上に適用し、さらに第二の基材をその硬化フィルム片の上にプレスして、硬化フィルム積層体を作成した。
【０１０５】
上記ホットメルトシーラントを１２１℃に加熱し、第一の基材上に適用した。第二の基材をそのホットメルトの上にプレスし、第一及び第二の基材の間に０．２５４ｃｍ厚さを作り出し、ウェットフィルム積層体を形成した。全ての積層体は少なくとも２１日間、室温で硬化させた。
【０１０６】
表１１は、積層体番号、各積層体で用いた基材、及び硬化後の積層体のそれぞれについて、Sintech剪断試験装置によって測定した剪断力(shear force)を示す。表１１において、Ｇはガラスを表し、Ａはアルミニウムを表し、ＰＣはポリカーボネートを表し、そしてＷは木材を表す。
【０１０７】
【表２０】
【０１０８】
例１１は、本発明の方法によって作られたホットメルト接着剤組成物が、様々な基材を有効に積層することを示す。
〔比較例１〕
表１１Ａの成分を混合することによりサンプルを調製する。
【０１０９】
【表２１】
【０１１０】
比較例１及び例１１の組成物を用いて積層体を作成した。６．４５平方ｃｍの重なり及び０．２５４ｃｍの厚さ（の接着剤層）をもつ積層体について、０．０８４７ｃｍ／ｓｅｃで引張り剪断（Lap shear）を測定した。引張り剪断は、組成物を１４日にわたって硬化させたときに数回測定した。結果は表１２にある。
【０１１１】
【表２２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
上記ホットメルト接着剤組成物及びホットメルト接着剤組成物を硬化させることによって調製されたホットメルト接着剤は、建築及びエレクトロニクス産業における使用を見いだしている。上記ホットメルト接着剤組成物及びホットメルト接着剤は、建築産業、例えば、窓への応用に用いることができる。上記ホットメルト接着剤組成物及びホットメルト接着剤は、エレクトロニクス産業、例えば、蓋の密封への応用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、本発明にしたがって作成される窓の一部分である。
【図２】図２は、本発明にしたがって作成される蓋シールをもつハウジングの略図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１００…サッシ
１０１…ホットメルト接着剤組成物
１０２…断熱ガラスユニット
１０３…窓ガラス
１０４…窓ガラス
１０５…スペーサー
１０６…ホットメルト接着剤組成物
２００…ハウジング
２０１…ホットメルト接着剤組成物
２０２…容器
２０３…蓋
２０４…電子部品
【技術分野】
【０００１】
（相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６０／４２０，５７５号に基づく優先権を主張し、その全てを本出願に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物を製造するための連続法に関する。本方法は、オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、シラン架橋剤、及び溶媒の混合物を押出機に供給すること、並びに揮発性成分を除去することを含む。連続プロセスを用いることによって、不揮発性成分含有量を調節し、且つ一定した製品を製造することができる。湿気に曝露した場合、このホットメルト接着剤組成物は硬化し、少なくとも２つの基材間の接着をもたらす。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）
湿気硬化性オルガノシロキサン組成物は多くの用途、例えば、要素間の接合部（ジョイント）に適用され、硬化してこれら要素間に弾性シールを提供することが可能なシーラント組成物として用いられている。これらの組成物は室温で硬化し、しかも、例えばハイウエイ・ジョイント、車両用ヘッドライトなどの物品のジョイント、及びビルディングのジョイントをシールするための、並びにガラス取り付け（グレージング）への応用のためのシーラント組成物としての使用に対して特に魅力的であるが、なぜなら、所望する品質のシールを形成するために通常必要とされる特別な加熱又はその他の硬化条件も必要とされないからである。
【０００４】
多くの湿気硬化性オルガノシロキサン組成物が提案され、そして、少なくとも２つのシラノール基を含む実質的に直線状の少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、そのポリオルガノシロキサンと反応し架橋された網目をもたらすことができる架橋剤、及び触媒物質、から通常は作られる。これらの組成物は、湿気によって促進される縮合反応によって硬化する。
【０００５】
湿気硬化性オルガノシロキサン組成物中の上記架橋剤は、容易に加水分解する多官能性シラン類から通常は選択される。通常用いられる架橋剤は、トリアセトキシシラン類、トリアルコキシシラン類、トリアミノシラン類、及びトリオキシモシラン類である。上記縮合反応は、例えば、ジアルコキシアルキルシリル基によるポリオルガノシロキサンのキャッピング、それに続くその末端キャップのアルコキシ基及び／又はシラノール基の相互作用が架橋構造をもたらすことを経て、縮合反応が進むと考えられる。
【０００６】
製造及び貯蔵中の上記組成物のいくらかの硬化は許容可能であるが、目的とする作業現場（ここにおいて大気中の湿気の影響下で硬化することが意図されている）で適用するはるか以前に硬化が進行しないことが重要である。したがって、上記組成物の湿気への曝露は、製造及び貯蔵の間、バッチからバッチへと一定の許容可能な低範囲に保たれるべきであり、さもなければ、上記組成物はその意図した目的に対して非実用的な程度までに硬化してしまう。
【０００７】
有機ケイ素化合物をベースとする湿気硬化性組成物は、通常、微細に分散されたフィラーを含む。通常用いられるフィラーは、硬化した材料を強化し、製品のコストを下げ、あるいはそうでなければ、所望する特性の組み合わせを与えるものである。
【０００８】
典型的なフィラーは高表面積シリカ、石英粉末、酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、及び珪藻土、を含むがこれらに限定されない。湿気硬化性オルガノシロキサン組成物は、バッチ法又は連続法を用いて製造でき、これらの方法においては、フィラー及びポリオルガノシロキサンが共に混合され、その混合物に架橋剤及び触媒が添加され、そして得られた組成物は次にカートリッジなどの容器にパッケージされ、これは次に湿気の侵入を防止するために気密状態に密封（シール）される。
【０００９】
シリコーン粘着剤（本明細書中、ＰＳＡとも記す）は、典型的には少なくとも２種の主要成分、すなわち、直線状シロキサンポリマー、並びに本質的にトリオルガノシロキサン単位（すなわち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、ここでＲは一価の有機基を表す）及びシリケート単位（すなわち、ＳｉＯ４／２単位）からなる粘着付与樹脂、を含む。この２種の成分に加えて、いくつかのシリコーンＰＳＡ組成物は、最終粘着剤製品の様々な特性を最適化するために多少の架橋手段（例えば、パーオキサイド又はハイドロシレーション硬化システム）を含む。上記ポリマー成分によってもたらされる高粘度を考慮して、これらのＰＳＡ組成物は、典型的には、適用を容易にするための有機溶媒中に分散されている。これらのＰＳＡのいくつかは、反応性基を含み、これが湿気への曝露によって組成物が硬化することを可能にしている。上述した樹脂及びポリマーの比率、並びにその他のパラメータが調整された場合、類似の組み合わせ物がコーティング用組成物へと配合されうる。特定の他の条件のもとでは、ホットメルトＰＳＡを得ることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明のまとめ）
本発明は、湿気硬化性ホットメルトシリコーン粘着剤組成物を製造するための連続法に関する。このプロセスは、オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、シラン架橋剤、及び溶媒を混合すること；この組み合わせ物を押出機に供給し、揮発性成分を除去すること；並びに、９５質量％以上の不揮発性成分含有量を有するホットメルト接着剤組成物を回収すること、を含む。本製造方法は、コスト、利便性、及び製品の一貫性の点で有利である。
【００１１】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、ホットメルト接着剤組成物を製造するための連続プロセスに関する。このプロセスは、オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、シラン架橋剤、及び溶媒を混合すること；この組み合わせ物を押出機に供給し、揮発性成分を除去すること；並びに、９５質量％以上の不揮発性成分含有量を有するホットメルト接着剤組成物を回収すること、を含む。
【００１２】
本発明で有用な上記シリコーン樹脂は、Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表される一官能性単位、及びＳｉＯ４／２で表される四官能性単位を含む。Ｒ１は置換又は無置換の一価の炭化水素残基を表す。このタイプのシリコーン樹脂は、粘着剤として用いられるオルガノシロキサン組成物中に存在する成分の一つとして当技術分野において周知である。
【００１３】
上記シリコーン樹脂は、液状炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、及びその他同様のもの、又は液状有機ケイ素化合物、例えば低粘度環状及び直鎖状ポリジオルガノシロキサン類、に可溶である。
【００１４】
Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位中、Ｒ１は、典型的には２０以下の炭素原子、典型的には１〜１０の炭素原子を含む一価の炭化水素残基である。Ｒ１として適当な炭化水素残基の例には、アルキル残基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル；アルケニル残基、例えば、ビニル、アリル、及び５−ヘキセニル；脂環式残基、例えば、シクロへキシル及びシクロヘキセニルエチル；並びに、アリール残基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチル、が含まれる。Ｒ１上に存在しうる非反応性の置換基には、ハロゲン及びシアノが含まれるがこれらに限定されない。Ｒ１で表されうる典型的な置換炭化水素残基には、クロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位中のＲ１残基の少なくとも３分の１、あるいは少なくとも３分の２は、メチル残基である。Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位の例には、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２、及びＭｅ２ＶｉＳｉＯ１／２（ここでＭｅ、Ｐｈ、及びＶｉは、それぞれメチル、フェニル、及びビニルを表す）が含まれるが、これらに限定されない。上記シリコーン樹脂は、これらの単位の２種以上を含むことができる。
【００１６】
上記シリコーン樹脂中のＲ１３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位のモル比は、典型的には０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．６／１〜０．９／１である。これらのモル比は、都合良く、Ｓｉ２９ｎ．ｍ．ｒ．分光法によって測定される。この手法は、上記シリコーン樹脂、及び当初のシリコーン樹脂中に存在するネオペンタマー（Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＯ）４）に由来する、Ｒ１３ＳｉＯ１／２（「Ｍ」）単位及びＳｉＯ４／２（「Ｑ」）単位の濃度を定量的に決定し、加えて、上記シリコーン樹脂の合計ヒドロキシル含有量を定量的に決定することができる。
【００１７】
本発明の目的のためには、上記Ｒ１３ＳｉＯ１／２対ＳｉＯ４／２比を｛Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）｝として表すことができ、上記シリコーン樹脂の、樹脂及びネオペンタマー部分のシリケート基の合計数に対する、樹脂及びネオペンタマー部分のトリオルガノシロキシ基の合計数の割合を表す。
【００１８】
上記シリコーン樹脂は、２．０質量％以下、又は０．７質量％以下、又は０．３質量％以下の、式ＸＳｉＯ３／２で表される末端単位を含み、ここでＸは、ヒドロキシル又は加水分解性基、例えばメトキシ及びエトキシなどのアルコキシ；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ；メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ；アセトキシなどのカルボキシ；アセタミドキシなどのアミドキシ；並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシなどのアミノキシ、を表す。上記シリコーン樹脂に存在するシラノール基の濃度は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）を用いて決定することができる。
【００１９】
上記シリコーン樹脂の所望する流動特性（フロー特性）を達成するために必要な数平均分子量Ｍｎは、上記シリコーン樹脂の分子量、及び、Ｒ１によって表され、この成分中に存在する炭化水素残基の種類（タイプ）に少なくともある程度左右される。本明細書中で用いるＭｎは、上記ネオペンタマーによって現れるピークを測定から除外したときに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した分子量を表す。上記シリコーン樹脂のＭｎは、典型的には３０００より大きく、さらに典型的には４５００〜７５００である。典型的には、１５０℃を超える耐熱性（すなわち、高温において接着を維持する、接着剤の能力）は、Ｍｎが３０００を超える場合にかなりの程度になる。
【００２０】
上記シリコーン樹脂はいずれかの適当な方法で調製できる。このタイプのシリコーン樹脂は、報告されているところでは、対応するシラン類の共加水分解によって、又は当技術分野で公知のシリカヒドロゾル・キャッピング法によって製造されてきている。上記シリコーン樹脂は好ましくは、Daudtら、米国特許第２，６７６，１８２号；Rivers-Farrellら、米国特許第４，６１１，０４２号；及び、Butlerら、米国特許第４，７７４，３１０号のシリカヒドロゾルキャッピング法によって製造される。
【００２１】
上記シリコーン樹脂を製造するために用いられる中間体は、典型的には、式Ｒ１３ＳｉＸ’のトリオルガノシラン類（ここでＸ’は加水分解性基を表す）、及び４つの加水分解性基（例えば、ハロゲン、アルコキシ、若しくはヒドロキシル）を有するシラン又はアルカリ金属シリケート（例えばナトリウムシリケート）のいずれか、である。
【００２２】
上記シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水酸基（すなわち、ＨＯＲ１ＳｉＯ１／２、又はＨＯＳｉＯ３／２基）は、シリコーン樹脂の全質量の０．７質量％以下、あるいは０．３質量％以下であることが好ましい。上記シリコーン樹脂を製造する間に形成されたケイ素に結合した水酸基は、適当な末端基を含有するシラン、ジシロキサン、又はジシラザンにそのシリコーン樹脂を反応させることによって、トリヒドロカルビルシロキシ基又は加水分解性基に変換される。加水分解性基を含有するシラン類は、典型的には、シリコーン樹脂のケイ素に結合した水酸基と反応するために必要な量よりも過剰に添加される。
【００２３】
ここに有用な上記オルガノポリシロキサンは、式Ｒ２Ｒ３ＳｉＯの二官能性単位、及び式Ｒ４ａＸ’３−ａＳｉＧ−の末端単位を含み、ここでＲ２はアルコキシ基又は一価の無置換又は置換炭化水素残基；Ｒ３は無置換又は置換一価炭化水素残基；Ｒ４はアミノアルキル又はＲ１基；Ｘ’は加水分解性基；Ｇは末端単位のケイ素原子を別のケイ素原子と連結する二価の基であり、且つａは０又は１である。上記オルガノポリシロキサンは、場合により、合計を基準にして約２０％以下の式Ｒ３ＳｉＯ３／２の三官能性単位を含むことができ、ここでＲ３は既に説明したとおりである。Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ単位のＲ２及びＲ３によって表される残基の少なくとも５０％、典型的には少なくとも８０％が、低級アルキル、例えばメチル、である。
【００２４】
上記オルガノポリシロキサンに存在する末端単位は、式Ｒ４ａＸ’３−ａＳｉＧ−で表され、ここでＸ’は加水分解性基、Ｒ４はアミノアルキル又はＲ１、Ｇは末端単位のケイ素原子を別のケイ素原子と連結する二価の基であり、そしてａは０又は１である。典型的には、上記オルガノポリシロキサンは、架橋生成物を形成するために１分子当たり２以上の加水分解性基（Ｘ’）を含有する。Ｘ’で表される典型的な加水分解性基には、ヒドロキシ、メトキシ及びエトキシなどのアルコキシ、イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ、メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ、アセトキシなどのカルボキシ、アセタミドキシなどのアミドキシ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノキシなどのアミノキシ、が含まれるがこれらに限定されない。
【００２５】
上記末端基においては、ａが０の場合、Ｘ’によって表される基はアルコキシ、ケトキシモ、アルケニルオキシ、カルボキシ、アミノキシ、又はアミドキシであることができる。ａが１の場合、Ｘ’は典型的にはアルコキシであり、Ｒ５は、メチル又はエチルなどのアルキル、又はアミノプロピル若しくは３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルなどのアミノアルキルである。上記アミノアルキル残基のアミノ部分は、一級、二級、又は三級であることができる。
【００２６】
上記末端単位の式において、Ｇは、加水分解に対して安定な二価の基又は原子である。「加水分解に対して安定」は、それが加水分解性ではなく、それにより上記末端単位は組成物が硬化する間に除去されず、かつ、硬化反応が悪影響を受けないことを意味する。Ｇによって表される加水分解に対して安定な連結基には、酸素、アルキレン及びフェニレンなどのヒドロカルビレン、酸素、窒素、及びイオウから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビレン、及びこれらの連結基の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。Ｇは、−（ＯＳｉＭｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）（ＯＳｉＭｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）Ｏ−、（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）ＯＳｉＭｅ２）Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２−などのシラアルキレン連結基、−（ＯＳｉＭｅ２）Ｏ−などのシロキサン連結基、又は、より好ましくは酸素原子、を表しうる。
【００２７】
好ましい末端単位の具体例は、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＭｅＯ）３ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＳｉＯ−、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣＨ２ＳｉＭｅＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ−、Ｍｅ２ＮＯＳｉＯ−、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＳｉＯ−、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉＯ−、を含むがこれらに限定されない。これらの式中、Ｍはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表す。
【００２８】
Ｘ’がアルコキシ基を含む場合、このＸ’基を最も近いシロキサン単位から、エチレンなどのアルキレン残基によって分離することが好ましい。例えば、Ｒ４ａＸ’３−ａＳｉＧ−は、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ２）Ｏ−でありうる。アルコキシ基をトリアルコキシシリルアルキル基に変換する方法は、従来技術で説明される。例えば、式（ＭｅＯ）３ＳｉＯ−及びＭｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ−を有する湿気反応性基は、それぞれ式（ＭｅＯ）４Ｓｉ及びＭｅ（ＭｅＯ）３Ｓｉを有する化合物によって、シラノール末端ポリオルガノシロキサンに導入されうる。それに代わり、ポリオルガノシロキサンがシラノール基又はビニルなどのアルケニル基、並びに白金族金属又はそれらの化合物をハイドロシレーション反応触媒として含む場合、それぞれ式（ＭｅＯ）３ＳｉＨ及びＭｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＨを有する化合物が用いられうる。その他の加水分解性基、例えばジアルキルケトキシモ、アルケニルオキシ、及びカルボキシが、アルコキシ基と入れ替わることができることが理解されよう。
【００２９】
上記ホットメルト接着剤に用いられる上記オルガノポリシロキサンは、好ましくは、３つのアルコキシ又はケトキシモ基、アルキル又はアミノアルキル残基のいずれかとともに２つのケトキシモ基又は２つのアルコキシ基、を含むポリジメチルシロキサンである。
【００３０】
上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で０．０２Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、典型的には０．３５〜約６０Ｐａ・ｓの範囲内にある。
【００３１】
上記シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサンは、シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサンの量を基準にして５５〜７５樹脂固形分となる量で存在する。より多い量の樹脂を用いることができるが、基材へ上記湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物を適用するためには、より高い適用温度が必要となる。
【００３２】
上記シラン架橋剤は、式Ｒ１ｎＳｉＺ（４−ｎ）で表され、ここでＲ１は上述したとおりであり、Ｚは環境条件下で少なくとも上記オルガノポリシロキサンの末端基と反応して硬化した材料を形成する加水分解性基であり、そしてｎは０、１、又は２である。典型的には、Ｒ１はアルキル及び／又はフェニル基である。Ｚによって表される適当な加水分解性基は、１〜４の炭素原子を含むアルコキシ、アセトキシなどのカルボキシ、メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ、及びアミノオキシを含むが、これらに限定されない。上記シラン架橋剤においてｎ＝２の場合、上記オルガノポリシロキサンは典型的には３Ｘ’基（例えば、ａ＝０）を含む。
【００３３】
適当なシラン架橋剤は、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、及びエチルオルソシリケートなどのアルキルオルソシリケート類を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
用いられるシラン架橋剤の量は、シリコーン樹脂及びポリマーの量を基準にして、１００分の０．５〜１００分の１５部（０．５〜１５ｐｐｈ（parts per hundred））の範囲であり、典型的には１００分の８部（８ｐｐｈ）である。多すぎるシラン架橋剤が存在する場合、グリーン強度及び／又はホットメルト接着剤の硬化速度が低下する。シラン架橋剤が揮発性である場合、過剰量用いて最終のホットメルト接着剤組成物中に１００分の１．５〜１００分の１５部（１．５ｐｐｈ〜１５ｐｐｈ）とすることが必要となりうる。当業者は１．５〜１５ｐｐｈ有する組成物を製造するために必要な量を決定することができる。
【００３５】
上記オルガノポリシロキサン及び／又は上記シラン架橋剤がケトキシム官能基を含む場合を除き、上記ホットメルト接着剤組成物にチタネート触媒が典型的に用いられる。チタネート触媒は、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、及びアセト酢酸エステル及びベータ−ジケトンなどのキレート剤によるこれらの塩の部分キレート誘導体、である。用いられるチタネート触媒の量は、樹脂及びポリマーの量を基準にして１００分の０．０１〜１００分の２部（０．０１〜２ｐｐｈ）であり、典型的には０．０５〜１ｐｐｈである。多すぎるチタネート触媒が添加された場合、組成物の硬化が不良になる。加えて、触媒の量が増加するにつれて、ホットメルト接着剤の粘度が増加し、その材料を適用するためにより高い溶融温度が必要となる。
【００３６】
上記ホットメルト接着剤組成物は、樹脂及びポリマーを基準にして、１００分の０．０５〜１００分の２部（０．０５〜２ｐｐｈ）の接着促進剤を含むことができる。接着促進剤は当技術分野で公知であり、そして、典型的なシラン類は式Ｒ５ｃＲ６ｄＳｉ（ＯＲ）４−（ｃ＋ｄ）を有し、ここでＲ５は独立して置換又は無置換の、少なくとも３つの炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、そしてＲ６は接着促進基、例えばアミノ、エポキシ、メルカプト、又はアクリレート基、を有する少なくとも１つのＳｉＣ結合基を含み、ｃは０〜２の値であり、かつ、ｄは１又は２のいずれかであり、ｃ＋ｄの合計は３より大きくない。上記接着促進剤はまた、上記シランの部分縮合物であることもできる。
【００３７】
上記ホットメルト接着剤組成物は、全接着剤を基準に０．１〜４０質量％の処理された及び／又は未処理のフィラーを含むことができる。適当なフィラーの例には、炭酸カルシウム、ヒュームド・シリカ、ケイ酸塩（シリケート）、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、硫酸塩、又はジルコン酸塩（ジルコネート）、が含まれる。
【００３８】
上記ホットメルト接着剤を製造する場合に、溶媒が典型的には用いられる。溶媒は、流動性、並びに、上記シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサンポリマーの導入、を助ける。しかし、本質的には全ての溶媒は、上記ホットメルト接着剤の製造のための連続プロセスにおいて除去される。「本質的に」は、上記ホットメルト接着剤組成物が、ホットメルト接着剤の質量を基準にして、たかだか０．０５〜５質量％、好ましくは０．５％未満の溶媒しか含まないことを意味する。多すぎる溶媒が存在する場合、ホットメルト接着剤の粘度が低くなりすぎて製品の性能が妨げられる。
【００３９】
ここで用いられる溶媒は、上記ホットメルト接着剤の製造に用いられる成分を流動化させる助けになる溶媒であるが、本質的にホットメルト接着剤中のどの成分とも反応しない。適した溶媒は有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ナフサ・ミネラルスピリット、及び低分子量シロキサン類、である。
【００４０】
上記シリコーン樹脂、オルガノポリシロキサン、シラン架橋剤、溶媒、及びいずれかの任意の成分は、連続混合装置に供給される。連続混合装置に添加する順序は、上記ホットメルト接着剤組成物を製造するために決定的に重要なことではない。上記樹脂が典型的に０．７質量％より多いシラノールを有する場合、いずれかの反応が起こり、かつ、反応生成物（すなわち、揮発成分）が除去されることを可能にするため、上記シラン架橋剤及び／又は触媒並びに樹脂を共に加えることが好ましい。上記連続混合装置は、上記成分を混合することができ、かつ溶媒を除去する手段を含むべきである。典型的には押出機が用いられ、さらに典型的には二軸押出機が用いられる。
【００４１】
押出機を用いる場合、上記成分は押出機中に供給され、そして５０〜２５０℃、あるいは８０〜１５０℃の範囲の温度に加熱される。押出機中で上記組成物を加熱することによって、粘度が低下し、成分を充分混合することができる。典型的には押出機においては、上記シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサン及び溶媒がその装置内に供給される。シラン架橋剤及び任意の触媒もまた、この時点で添加されうるか又はそれらはいくらか混合が行われた後で装置内のさらに下流で添加されることができる。同方向回転二軸押出機でのホットメルト接着剤の連続ステップは、T. Peitz, “Continuous Processing of Hot Melt Adhesives on Co-Rotating Twin Screw Extruder”, 1996 Hot Melt Symposium, p. 37-45に記載されている。
【００４２】
上記溶媒は、連続混合プロセスの間に除去される。典型的には、連続混合装置に真空が適用され、溶媒、及びホットメルト接着剤組成物中に存在する全ての他の揮発成分の除去を容易にする。真空は、上記連続混合装置の単一又は複数段階に適用されうる。複数の真空段階の使用は、溶媒に対する改善された除去を提供することが発見された。上記シラン架橋剤は揮発性でありうることから、溶媒とともに架橋剤が除去されることを防止するために、ほとんどの溶媒が除去された後でシラン架橋剤を添加することが好ましい。
【００４３】
上記ホットメルト接着剤組成物は、少なくとも２つの基材を共に接着するために用いることができる。典型的には、上記ホットメルト接着剤組成物は、２つの基材の間の層として用いられ、第一の基材、硬化したホットメルト接着剤、及び第二の基材、の積層体を作り出す。ここで作り出される積層構造は、これらの三層に限定されない。硬化接着剤及び基材の追加の層が適用されうる。上記積層体中のホットメルト接着剤組成物の層は、連続又は不連続であることができる。例えば、連続層は、図１で以下に示す窓１００などの積層体を形成するために用いられうる。それに代えて、不連続層は、図２で以下に示す蓋の密封材（シール）を有するハウジング２００などの積層体を形成するために用いられうる。
【００４４】
さらに、基材として用いられうる材料にはいかなる制限もない。ホットメルト接着剤組成物、又はそれらの硬化生成物を適用することができる適当な基材には、ガラス；金属、例えば、アルミニウム、銅、金、ニッケル、シリコン、銀、ステンレススチール合金、及びチタン；セラミック材料；エンジニアリングプラスチック、例えばエポキシ、ポリカーボネート、ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂、ポリアミド樹脂、及びそれらのブレンド物、例えば、ポリアミド樹脂と例えばMidland, Michigan, U. S. A. のザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから販売されているシンジオタクティックポリスチレンとのブレンド物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン変性されたポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンサルファイド）、ビニルエステル、ポリフタルアミド、及びポリイミド、を含むプラスチック；セルロース質基材、例えば、紙、布、及び木材；並びにそれらの組み合わせ物、が含まれるがこれらに限定されない。１より多い基材が用いられる場合は、その基材について同じ材料から作られていることは必要とされない。例えば、ガラス及び金属基材、又はガラス及びプラスチック基材の積層体を形成することが可能である。
【００４５】
上記積層構造体を作るための一つの方法は、第一の基材の表面上にホットメルト接着剤組成物のフィルムを適用することである。第二の基材の表面が次にそのホットメルト接着剤組成物を接触され、そして第一及び第二の表面が共に押しつけられる。溶融材料とともに用いるために適した従来の適用方法には、ディッピング、スプレー、共押出、及び加熱したドクターブレード、ドロー・ダウン・バー、及びカレンダー・ロールを用いて広げること、が含まれるがこれらに限定されない。典型的には、上記ホットメルト接着剤組成物は、８０〜１５０℃の温度に加熱されることによって適用され、かつホースを通しての圧力によって適用される。このタイプの装置は当技術分野で公知であり、市販されている。湿気に曝した場合、上記ホットメルト接着剤は硬化する。上記ホットメルト接着剤組成物は、空気中の湿気と接触させることにより、又は湿気の直接導入、例えば、積層体をスチームと接触させることにより又は積層体を加湿庫内に置くことにより、湿気にさらすことができる。
【００４６】
上記ホットメルト接着剤組成物のフィルムを形成し、そして次にそのホットメルト接着剤組成物のフィルムを硬化させることによって積層体を形成することもできる。硬化したフィルムの第一の表面を、第一の基材の表面に接触させる。第二の基材の表面を次に硬化したフィルムの別の表面と接触させ、そして第一及び第二の表面を共に押しつけて積層体を形成する。
【００４７】
積層体を製造するための別の代替法は、ホットメルト接着剤組成物のフィルムを、第一の基材の表面上に適用することである。このホットメルト接着剤組成物を次に湿気に曝露することによって硬化させ、硬化したフィルムを作る。第二の基材を、次いで第一の基材上の硬化したフィルムと接触させ、そして第一及び第二の表面を共に押しつけて積層体を形成する。
【００４８】
本発明によるホットメルト接着剤組成物を硬化させることによって調製される硬化フィルムは、多くの産業、例えば自動車、電気、建築、宇宙、及び医療、における実用性を見いだしている。上記硬化フィルムは、熱及び湿気などの不利な環境に抵抗する接着剤を提供しうる。例えば、上記硬化フィルムは、印刷回路基板及び電気又は電子部品を含むその他の基板などの基材のための絶縁保護コーティングとして用いることができる。
【００４９】
さまざまな積層体が、本発明に従い、上記ホットメルト接着剤組成物を用いて作成されうる。例えば、積層体は、エアーバッグの一部、自動車内装、窓、又は蓋の密封材となりうる。図１は本発明によって作成された窓の一部を示す。この窓はサッシ１００を含み、その上にホットメルト接着剤組成物のフィルム１０１が適用される。スペーサー１０５によって隔てられた２枚の窓ガラス１０３、１０４を含む断熱ガラスユニット１０２が、ホットメルト接着剤組成物のフィルム１０１に適用される。ホットメルト接着剤組成物のフィルム１０１は、サッシ１００に適用される前、サッシ１００に適用後、断熱ガラスユニット１０２への適用前、又は断熱ガラスユニット１０２への適用後、に硬化されることができる。２枚の窓ガラス１０３、１０４は、ホットメルト接着剤組成物のフィルム１０６によってスペーサー１０５に取り付けられることができる。ホットメルト接着剤組成物のフィルム１０６は、窓ガラス１０３又は１０４への適用前、窓ガラス１０３又は１０４への適用後、スペーサー１０５への適用前、又はスペーサー１０５への適用後、に硬化されることができる。
【００５０】
図２は本発明によって調製された蓋のシール（密封材）を有する、電子部品２０４のためのハウジング２００の略図を示す。ハウジング２００は例えば、
（１）上述したホットメルト接着剤組成物２０１を容器２０２としてここに示される第一の基材の枠の上に適用し、
（２）蓋２０３の端部がホットメルト接着剤組成物２０１と接触するように、容器２０２の上に蓋２０３としてここに示される第二の基材を置き、そして
（３）ホットメルト接着剤組成物２０１を硬化させて、容器２０２及び蓋２０３の間に蓋のシールを形成する、
ことによって作ることができる。
【００５１】
当業者は、上記ホットメルト接着剤組成物が最初に上記蓋２０３の端部に適用され、そしてその後、蓋２０３が容器２０２の上に配置されうることがわかるだろう。当業者は、ホットメルト接着剤組成物２０１を硬化させることは、基材の１つ又は両者（蓋２０３及び容器２０２）に適用する前、適用する間、又は適用した後で行われうることがわかるだろう。それに代わり、ホットメルト接着剤組成物又はホットメルト接着剤組成物を硬化させることによって作られたホットメルト接着剤が、蓋が容器の上に配置された後で、蓋の端部に適用されうる。
【００５２】
（例）
材料：
〔シリコーン樹脂〕
樹脂Ａ：ＳｉＯ２単位１モル当たり０．８モルのトリオルガノシロキシ単位のモル比でトリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ２単位を含むキシレン可溶性樹脂コポリマーであり、ここで上記トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ及びジメチルビニルシロキシであり、かつ上記コポリマーが、１．９質量％のビニル残基、及び１．５質量％の、Ｓｉに結合した水酸基、を含んでいる。この樹脂はキシレン中に溶解し、７０質量％固形分の溶液を与える。
【００５３】
樹脂Ｂ：０．８のモル比でトリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ２単位を含むキシレン可溶性樹脂コポリマー。この樹脂はトリメチルシロキシ基でキャップされ、０．７質量％のＳｉに結合した水酸基をもつ樹脂を与える。この樹脂はキシレン中に溶解され、６０質量％固形分の溶液を与える。
【００５４】
〔オルガノポリシロキサン〕
ポリマーＡ：−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３末端基を終端とする、およその粘度が７００００ｃｓの主として直線状のポリジメチルシロキサンポリマー。
【００５５】
ポリマーＢ：末端の約８０％が−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３を終端とし、残りの末端がビニル基を終端とし、およその粘度が７００００ｃｓの主として直線状のポリジメチルシロキサンポリマー。
【００５６】
ポリマーＣ：２５℃で５０Ｐａ・ｓの粘度を有する、主として直線状のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン液体。
【００５７】
〔架橋剤〕
アルコキシシランＡ：ｉ−ＢｕＳｉ（ＯＭｅ）３、イソブチルトリメトキシシラン
【００５８】
アルコキシシランＢ：ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、メチルトリメトキシシラン
【００５９】
オキシムシランＣ：メチルトリ（エチルメチルケトキシム）シラン
【００６０】
オキシムシランＤ：ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン
【００６１】
〔任意成分〕
アルコキシシランＣ：ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３
【００６２】
アルコキシシランＤ：７４質量部（parts by weight（ｐｂｗ））のグリシドキシプロピルトリメトキシシランと２６ｐｂｗのアミノプロピルトリメトキシシランとの反応混合物であって、これらのシランを混合し、室温で１６時間置いたもの。
ＣａＣＯ３ − ステアリン酸塩で処理された、平均２ミクロンの粒径の炭酸カルシウム粉末。米国Kennesaw GAのジョージア・マーブル社から入手可能。
【００６３】
〔チタネート触媒〕
チタネート触媒Ａ：Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４、テトラ−ターシャリーブチルチタン
【００６４】
チタネート触媒Ｂ：Ｔｉ（ＯＢｕ）４、テトラ−ｎブチルチタン
【００６５】
チタネート触媒Ｃ：Ｔｉ（ｉＯＰｒ）２（ＥＡＡ）２、ジイソプロピル−ビス−エチルアセトアセテートチタン
【００６６】
これら全てのチタネート触媒は、米国Deepwater NJのＤｕＰｏｎｔ社から販売されている。
【００６７】
錫触媒Ｄ：ジブチル錫ジラウレート
【００６８】
〔試験方法〕
ＮＶＣ：不揮発成分含有量（ＮＶＣ）は、約１ｇのホットメルト接着剤をアルミニウム秤量皿に入れ、１１０℃に１６時間加熱し、質量変化を記録することによって決定した（備考；例１０は１ｈ／１５０℃条件）。
【００６９】
粘度：使用した装置は、ミツトヨ・マイクロメーター及び温度コントローラーを取り付けたボーリン・インスツルメンツＶＯＲレオメーター（Bohlin Instruments VOR Rheometer）である。プレート間は１．５ｍｍギャップで、パラレルプレート構造を使用した。試験は、周波数＝１Ｈｚ及び振幅＝２５％（ひずみ＝０．０５１８）を用いて振動モードで行った。上記ホットメルトが入れられた金属カートリッジを１１０℃のオーブン内に置き、粘度試験のためのサンプルを得た。サンプルは次に上記プレートとプレートの間に置き、１．５ｍｍのギャップに到達するまで共に近づけた。このプロセスの間、サンプルをたかだか１６０℃から１８０℃まで加熱し、かつ、余分なサンプルを上記プレートの側面から落とした。所望する温度及びギャップに到達したら、サンプルを１６０〜１８０℃から２５℃まで、冷却速度＝３℃／２ｍｉｎで傾斜をつけて降下させ、２分ごとにデータを収集した。
【００７０】
〔例１〜９〕
樹脂及びポリマーを５ガロンの金属製バケツ中で混合し、次にシラン及び触媒スラリーを前もって混合したスラリーを添加し混合した。この混合物を約１０ ｌｂｓ／ｈｒのフローレートで、３０ｍｍ二軸押出機に供給した。バレル温度（bl temp）、スクリュー速度（rpm）及び真空条件（真空ｍｍＨｇ）を表に示した。
【００７１】
上記二軸押出機においては、各真空段階の前に、その真空の前にシールを作り出すために用いられた２つの逆進エレメント（１０／１０左巻き）がある。各真空ポートの下には、３〜４の長い搬送エレメント（４２／４２）が用いられ、上記材料がより多くの表面領域を有し、且つ真空に対するいっそう長い滞留時間を有することができる。
【００７２】
樹脂Ｂを用いた場合、混合物（樹脂、ポリマー、シラン、及び触媒）の粘度はずっと低かった。１０ ｌｂｓ／ｈｒのフローレートを用い、顕著なうねり（サージング）が観測され、そして材料は良好にストリッピングされることができなかった。この問題を解決するため、より小さな押出能力をもつ搬送エレメント（例えば２０／２０の代わりに４２／４２及び２８／２８を用いる）を用い、且つ、１つの逆進エレメントを第二及び第三の真空の間に加えた。
【００７３】
〔例１〕
例１は、ｎｖｃ及び粘度に対する真空及びｒｐｍの影響を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
〔例２〕
例２は、２つの異なる樹脂含有量において、粘度に対する触媒レベルの変化の影響を示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
〔例３〕
例３は、ｎｖｃ及び粘度に対する架橋剤の揮発度の影響を示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
〔例４〕
例４は、上記ホットメルト接着剤を作るために、部分的にキャップされたポリマーが用いられうることを示す。
【００８３】
【表７】
【００８４】
【表８】
【００８５】
〔例５〕
例５は、主に、ｎｖｃに対する真空の影響を示す。これらの場合においては、Ｍｅ３キャップされた樹脂が用いられる。最後の３つのサンプルは、互いに繰り返しである。
【００８６】
【表９】
【００８７】
【表１０】
【００８８】
〔例６〕
このサンプルは、粘度に与える触媒の影響を示し、樹脂はＭｅ３キャップされている。
【００８９】
【表１１】
【００９０】
【表１２】
【００９１】
〔例７〕
例７は、ホットメルト接着剤を作るためにその他のチタネート触媒を用いることができることを示す。
【００９２】
【表１３】
【００９３】
【表１４】
【００９４】
〔例８〕
例８は、フィラー及び接着促進剤を用いることができることを示す。
【００９５】
【表１５】
【００９６】
【表１６】
【００９７】
〔例９〕
例９は、有用なホットメルト材料が、オキシム硬化によって製造されうることを示す。
【００９８】
【表１７】
【００９９】
〔例１０〕
これらのサンプルについては、Ｌ／Ｄ＝５０の５０ｍｍ二軸混合機を使用した。樹脂及びポリマーはタンク内でプレミックスし、次に混合機に供給するために用いられる別のタンクに移した（両方のタンクは加熱可能であり、樹脂及びポリマー混合物の供給温度は以下に示した）；このプロセスから溶媒を除去するために３つの真空段階を使用し、この３つの真空段階は、１３．９３Ｄ、２０．８６Ｄ、及び３０．８７Ｄにある；架橋剤及び触媒の混合物は３５．８７Ｄで供給した；最終の真空は４５．８６Ｄで適用した。
【０１００】
例１０は、樹脂及びポリマーが架橋剤及び触媒と分離して供給されて、ホットメルト接着剤が作られうることを示す。同様に、混合機に導入される前に、樹脂及びポリマーの流れが加熱されることができることを示す。
【０１０１】
【表１８】
【０１０２】
【表１９】
【０１０３】
〔例１１〕
樹脂Ｂ（６５ｐｂｗ（質量部））及びポリマーＡ（３５ｐｂｗ）を３０分間混合した。アルコキシシランＡ（８ｐｂｗ）及びチタネート触媒Ａ（０．１ｐｂｗ）を前もって混合したスラリーを、樹脂及びポリマーの混合物に加え、１０分間撹拌した。得られた混合物を加熱及び真空下で二軸押出機を通して送り出し、ホットメルトシーラントを製造した。
【０１０４】
上記ホットメルトシーラントは、０．２５４センチメートル（ｃｍ）厚さをもつフィルムを調製し室温で２１日硬化させることによって、硬化フィルムを作るために用いた。硬化フィルムは２．５４×２．５４ｃｍ片に切断した。各片を第一の基材上に適用し、さらに第二の基材をその硬化フィルム片の上にプレスして、硬化フィルム積層体を作成した。
【０１０５】
上記ホットメルトシーラントを１２１℃に加熱し、第一の基材上に適用した。第二の基材をそのホットメルトの上にプレスし、第一及び第二の基材の間に０．２５４ｃｍ厚さを作り出し、ウェットフィルム積層体を形成した。全ての積層体は少なくとも２１日間、室温で硬化させた。
【０１０６】
表１１は、積層体番号、各積層体で用いた基材、及び硬化後の積層体のそれぞれについて、Sintech剪断試験装置によって測定した剪断力(shear force)を示す。表１１において、Ｇはガラスを表し、Ａはアルミニウムを表し、ＰＣはポリカーボネートを表し、そしてＷは木材を表す。
【０１０７】
【表２０】
【０１０８】
例１１は、本発明の方法によって作られたホットメルト接着剤組成物が、様々な基材を有効に積層することを示す。
〔比較例１〕
表１１Ａの成分を混合することによりサンプルを調製する。
【０１０９】
【表２１】
【０１１０】
比較例１及び例１１の組成物を用いて積層体を作成した。６．４５平方ｃｍの重なり及び０．２５４ｃｍの厚さ（の接着剤層）をもつ積層体について、０．０８４７ｃｍ／ｓｅｃで引張り剪断（Lap shear）を測定した。引張り剪断は、組成物を１４日にわたって硬化させたときに数回測定した。結果は表１２にある。
【０１１１】
【表２２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
上記ホットメルト接着剤組成物及びホットメルト接着剤組成物を硬化させることによって調製されたホットメルト接着剤は、建築及びエレクトロニクス産業における使用を見いだしている。上記ホットメルト接着剤組成物及びホットメルト接着剤は、建築産業、例えば、窓への応用に用いることができる。上記ホットメルト接着剤組成物及びホットメルト接着剤は、エレクトロニクス産業、例えば、蓋の密封への応用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、本発明にしたがって作成される窓の一部分である。
【図２】図２は、本発明にしたがって作成される蓋シールをもつハウジングの略図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１００…サッシ
１０１…ホットメルト接着剤組成物
１０２…断熱ガラスユニット
１０３…窓ガラス
１０４…窓ガラス
１０５…スペーサー
１０６…ホットメルト接着剤組成物
２００…ハウジング
２０１…ホットメルト接着剤組成物
２０２…容器
２０３…蓋
２０４…電子部品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
（Ａ）連続混合装置内に、
（１）２質量％未満のシラノール含有量を有し、かつ、Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表される一官能性単位、及びＳｉＯ４／２で表される四官能性単位を含むシリコーン樹脂（ここでＲ１は置換又は無置換の一価炭化水素残基である）、
（２）式Ｒ２Ｒ３ＳｉＯの二官能性単位、及び式Ｒ４ａＸ’３−ａＳｉＧ−の末端単位を含むオルガノポリシロキサン（ここでＲ２はアルコキシ基又は一価の無置換又は置換炭化水素残基；Ｒ３は一価の無置換又は置換炭化水素残基；Ｒ４はアミノアルキル又はＲ１基、Ｘ’は加水分解性基；Ｇは前記末端単位のケイ素原子を別のケイ素原子と連結する二価の基、そしてａは０又は１である）、
（３）シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサンの１００分の０．５〜１５部のシラン架橋剤、及び
（４）溶媒
を供給すること；
（Ｂ）前記連続混合装置内で上記（１）〜（４）の混合物を作り出すこと；
（Ｃ）前記混合物が、少なくとも９７質量％の不揮発性成分含有量を有するまで、前記連続混合装置内で前記混合物から揮発性成分を充分に除去すること；及び
（Ｄ）ホットメルト接着剤組成物を回収すること、
を含む、ホットメルト接着剤組成物を製造するための連続プロセス。
【請求項２】
前記（１）〜（４）の混合物が５０〜２５０℃の温度で作り出される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記揮発性成分が除去された後で、前記シラン架橋剤が前記混合物に添加される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記揮発性成分が除去された後で、前記シラン架橋剤及び触媒が前記混合物に添加される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記混合物が少なくとも１種の（５）接着促進剤、及び（６）フィラーをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記連続混合装置が押出機である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記押出機が二軸押出機である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記連続混合装置に真空が適用されていずれかの揮発性成分の除去を助ける、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ホットメルト接着剤組成物が、１２０℃で２００〜１００００ポイズの粘度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
以下のステップ：
（Ａ）請求項１に記載の連続プロセスで製造されるホットメルト接着剤組成物のフィルムを第一の基材の表面に適用すること；
（Ｂ）前記ホットメルト接着剤組成物のフィルムに第二の基材の表面を接触させること；
（Ｃ）前記第一及び第二の基材を共に押しつけること；
（Ｄ）前記ホットメルト接着剤組成物を湿気に曝露し、前記ホットメルト接着剤組成物を硬化させ且つ積層体を製造すること、
を含む、積層体を製造するためのプロセス。
【請求項１１】
以下のステップ：
（Ａ）請求項１記載の連続プロセスで製造されるホットメルト接着剤組成物の薄いフィルムを調製すること；
（Ｂ）前記ホットメルト接着剤組成物のフィルムを湿気に曝露し、前記ホットメルト接着剤組成物を硬化させて硬化したフィルムを形成すること；
（Ｃ）前記硬化したフィルムを第一の基材の表面に適用すること；
（Ｄ）第二の基材の表面を前記硬化したフィルムと接触させること；
（Ｅ）前記第一及び第二の基材をともに押しつけて、積層体を製造すること、
を含む、積層体を製造するためのプロセス。
【請求項１２】
前記第一及び第二の基材がそれぞれ独立して、ガラス、金属、セラミック材料、プラスチック、及びセルロース質基材、から選択される、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第一及び第二の基材が同じである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１に記載のプロセスによって製造されたホットメルト接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１０又は１１に記載のプロセスによって製造された積層体。
【請求項１６】
建築産業への応用又は電子工業への応用における、請求項１４に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
【請求項１】
以下のステップ：
（Ａ）連続混合装置内に、
（１）２質量％未満のシラノール含有量を有し、かつ、Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表される一官能性単位、及びＳｉＯ４／２で表される四官能性単位を含むシリコーン樹脂（ここでＲ１は置換又は無置換の一価炭化水素残基である）、
（２）式Ｒ２Ｒ３ＳｉＯの二官能性単位、及び式Ｒ４ａＸ’３−ａＳｉＧ−の末端単位を含むオルガノポリシロキサン（ここでＲ２はアルコキシ基又は一価の無置換又は置換炭化水素残基；Ｒ３は一価の無置換又は置換炭化水素残基；Ｒ４はアミノアルキル又はＲ１基、Ｘ’は加水分解性基；Ｇは前記末端単位のケイ素原子を別のケイ素原子と連結する二価の基、そしてａは０又は１である）、
（３）シリコーン樹脂及びオルガノポリシロキサンの１００分の０．５〜１５部のシラン架橋剤、及び
（４）溶媒
を供給すること；
（Ｂ）前記連続混合装置内で上記（１）〜（４）の混合物を作り出すこと；
（Ｃ）前記混合物が、少なくとも９７質量％の不揮発性成分含有量を有するまで、前記連続混合装置内で前記混合物から揮発性成分を充分に除去すること；及び
（Ｄ）ホットメルト接着剤組成物を回収すること、
を含む、ホットメルト接着剤組成物を製造するための連続プロセス。
【請求項２】
前記（１）〜（４）の混合物が５０〜２５０℃の温度で作り出される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記揮発性成分が除去された後で、前記シラン架橋剤が前記混合物に添加される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記揮発性成分が除去された後で、前記シラン架橋剤及び触媒が前記混合物に添加される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記混合物が少なくとも１種の（５）接着促進剤、及び（６）フィラーをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記連続混合装置が押出機である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記押出機が二軸押出機である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記連続混合装置に真空が適用されていずれかの揮発性成分の除去を助ける、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ホットメルト接着剤組成物が、１２０℃で２００〜１００００ポイズの粘度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
以下のステップ：
（Ａ）請求項１に記載の連続プロセスで製造されるホットメルト接着剤組成物のフィルムを第一の基材の表面に適用すること；
（Ｂ）前記ホットメルト接着剤組成物のフィルムに第二の基材の表面を接触させること；
（Ｃ）前記第一及び第二の基材を共に押しつけること；
（Ｄ）前記ホットメルト接着剤組成物を湿気に曝露し、前記ホットメルト接着剤組成物を硬化させ且つ積層体を製造すること、
を含む、積層体を製造するためのプロセス。
【請求項１１】
以下のステップ：
（Ａ）請求項１記載の連続プロセスで製造されるホットメルト接着剤組成物の薄いフィルムを調製すること；
（Ｂ）前記ホットメルト接着剤組成物のフィルムを湿気に曝露し、前記ホットメルト接着剤組成物を硬化させて硬化したフィルムを形成すること；
（Ｃ）前記硬化したフィルムを第一の基材の表面に適用すること；
（Ｄ）第二の基材の表面を前記硬化したフィルムと接触させること；
（Ｅ）前記第一及び第二の基材をともに押しつけて、積層体を製造すること、
を含む、積層体を製造するためのプロセス。
【請求項１２】
前記第一及び第二の基材がそれぞれ独立して、ガラス、金属、セラミック材料、プラスチック、及びセルロース質基材、から選択される、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第一及び第二の基材が同じである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１に記載のプロセスによって製造されたホットメルト接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１０又は１１に記載のプロセスによって製造された積層体。
【請求項１６】
建築産業への応用又は電子工業への応用における、請求項１４に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５０３９５８（Ｐ２００６−５０３９５８Ａ）
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４６７０６（Ｐ２００４−５４６７０６）
【出願日】平成１５年８月１９日（２００３．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２５９５１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７９４１
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年８月１９日（２００３．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２５９５１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７９４１
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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