ボレート系結晶の製造方法とレーザー発振装置
【課題】 波長変換光学素子等として有用なボレート系結晶を短時間で低コストに簡便に、かつより均一性に優れたものとして品質を向上させることのできる新しいボレート系結晶の製造方法と、それらの結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置を提供する。
【解決手段】 原材料として、水溶性のセシウム化合物およびホウ素化合物と、必要に応じてセシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を共に水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して、一般式Ｃｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５（０≦ｘ＜１）（Ｍはセシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素）で表わされる化学組成を有するセシウム・ボレート系結晶を育成する。
【解決手段】 原材料として、水溶性のセシウム化合物およびホウ素化合物と、必要に応じてセシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を共に水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して、一般式Ｃｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５（０≦ｘ＜１）（Ｍはセシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素）で表わされる化学組成を有するセシウム・ボレート系結晶を育成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、ボレート系結晶の製造方法とレーザー発振装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの４倍高調波への波長変換光学素子等として有用なセシウム・リチウム・ボレート系結晶を、短時間で低コストに簡便に、かつより均一性、信頼性に優れたものとして品質を向上させることのできる新しいボレート系結晶の製造方法と、その結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線リソグラフィー、レーザー微細加工およびレーザー核融合などへのレーザー光の応用が広がりつつあり、これらに用いられるレーザー発振装置においては、安定した紫外光を効率よく得ることが必要とされている。そのためのひとつの方法として、非線形光学結晶を用いて光源を波長変換することで紫外光を得るようにした全固体型レーザー発振装置が注目されている。この非線形光学結晶は、より効率よく紫外光を得るために、より高い出力と、レーザー損傷耐力の向上が求められている。
【０００３】
紫外光への波長変換を行う非線形光学結晶としては、これまでに、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）の３倍高調波（波長３５５ｎｍ）への波長変換用非線形光学結晶としてリチウム・ボレート系結晶（ＬＢＯ結晶：ＬｉＢ３Ｏ５）が実用化されている。しかしながら、このＬＢＯ結晶は表面劣化や波長変換効率が悪いなどの問題を有しており、ＬＢＯ結晶に代わる非線形光学結晶として、劣化しにくく波長変換効率の高い、新しい非線形光学結晶が強く求められていた。そしてこの出願の発明の発明者等や他の研究者により研究が重ねられた結果、現在ではセシウム・ボレート系結晶（ＣＢＯ結晶：ＣｓＢ３Ｏ５）がＬＢＯ結晶に代わる非線形光学結晶の候補として有望視されている。このＣＢＯ結晶は、ＬＢＯ結晶と比べて２倍以上の非線形光学定数を有しているため、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの３倍高調波を効率よく発生させることが可能であり、高性能な波長変換用非線形光学結晶として実用化されつつある。またさらにこの出願の発明者等により創案されたセシウム・リチウム・ボレート系結晶（ＣＬＢＯ結晶：ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０）はＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）といった、より短波長の光を透過してその波長の変換が可能であり、その変換効率が高く、広い温度許容幅および角度許容幅を持つことなどから、新たな高性能波長変換用非線形光学結晶として期待されている（非特許文献１）。
【０００４】
これらＣＢＯ結晶およびＣＬＢＯ結晶といったボレート系結晶は、従来では、炭酸塩の原料粉末を加熱溶融した育成原料から、各種の結晶育成方法により単結晶を得るようにしている。たとえばＣＢＯ結晶の育成について説明すると、これまでにこの出願の発明者等がＣｓ２ＣＯ３を２６．６ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を７３．３ｍｏｌ％をそのまま混ぜて加熱溶融し、カイロポーラス法を用いてＣｓＢ３Ｏ５の育成を行うようにしていたが、この方法では融液組成を均一化するのが容易ではなく、育成中に結晶内部に一様に含有物が取り込まれるため、強い光散乱が生じることに加え、レーザー損傷耐性も低いという問題を有していた（非特許文献２）。
【０００５】
そこでさらに発明者等は、Ｃｓ２ＣＯ３を３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を７０ｍｏｌ％でそのまま混ぜて加熱溶融させて、ＴＳＳＧ法にプロペラを溶液中に沈めて坩堝を回転させる溶液撹拌技術を加えた方法を用いてＣｓＢ３Ｏ５を育成したが、この方法で育成された結晶では内部の光散乱源は非常に少なくすることができたものの、液面付近の蒸発が非常に激しく結晶の育成自体が非常に困難であり、長期間の結晶育成は不可能であった（非特許文献３）。
【０００６】
また上記のいずれの方法を用いた場合にも、結晶育成のために原料粉末をそのまま混合して育成原料として用いており、加熱溶融の際に原料粉末からの脱炭酸により発泡が生じて反応中に膨張してしまうため、原料粉末を少量ずつ複数回に分けて混合、溶融する必要があった。このようなことからＣＢＯ結晶およびＣＬＢＯ結晶の製造では溶解炉において数日間かけて原料粉末を加熱溶融し、その後一旦常温に冷却して育成原料とし、次に育成炉に移してその育成原料を溶融し、その溶融体から単結晶を育成するようにしており、従来のＣＢＯ結晶およびＣＬＢＯ結晶の製造は時間を要しコスト高になるという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｍｏｒｉ，ｅｔ ａｌ．，“Ｎｅｗ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌ：Ｃｅｓｉｕｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，１３（１９９５）１８１８
【非特許文献２】Ｙ．Ｋａｇｅｂｅｙａｓｈｉ，Ｙ．ＭｏｒｉおよびＴ．Ｓａｓａｋｉ，“Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｔｒｉｂｏｒａｔｅ，ＣｓＢ３Ｏ５ ｂｙ Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕ”Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２２（６）ｐｐ．９７１−９７３，１９９９年
【非特許文献３】Ｈ．Ｋｉｔａｎｏ“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ３５５−ｎｍ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ＣｓＢ３Ｏ５ｃｒｙｓｔａｌ”，Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４，ｐｐ．２６３−２６５，２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、波長変換光学素子等として有用なボレート系結晶を短時間で低コストに簡便に、かつより均一性に優れたものとして品質を向上させることのできる新しいボレート系結晶の製造方法と、それらの結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、原材料として、水溶性のセシウム化合物およびホウ素化合物と、必要に応じてセシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を共に水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して、一般式
Ｃｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５（０≦ｘ＜１）
（Ｍはセシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素）
で表わされる化学組成を有するセシウム・ボレート系結晶を育成することを特徴とするボレート系結晶の製造方法を提供する。
【００１０】
そして、この出願の発明は、上記第１の発明において、第２には、水溶性のセシウム化合物が炭酸塩化合物であることを特徴とする方法を、第３には、水溶性のホウ素化合物が酸化ホウ素またはホウ酸であることを特徴とする方法を、第４には、水溶液を加熱して水分を蒸発させることを特徴とする方法を、第５には、水溶液の水分を蒸発させた後に、５００℃以上で融解温度未満の温度範囲で焼結することを特徴とする方法を、第６には、結晶育成時に融解させた育成原料の溶融体を撹拌することを特徴とする方法を、第７には、育成した結晶を加熱して結晶中の水不純物を低減させることを特徴とする方法を、第８には、育成した結晶を１００℃以上で加熱することを特徴とする方法を、第９には、育成した結晶をガス置換または真空排気の雰囲気下に加熱することを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、第１０には、上記いずれかに記載の製造方法により製造されたボレート系結晶が、波長変換光学素子として使用されていることを特徴とするレーザー発振装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記第１の発明によれば、均一な組成の育成原料から結晶育成できるため、透明であって光散乱源が極めて少ない高品質のボレート系結晶を得ることができる。
【００１３】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の効果に加え、炭酸原料を用いても原料溶融時の発泡および融液の膨張もなく均一混合を実現することができ、短時間で低コストに簡便にボレート系結晶を製造することができる。
【００１４】
上記第３の発明によれば、上記第１〜第２の発明の効果に加え、さらに簡便に均一な組成の育成原料を調整することができる。
【００１５】
上記第４の発明によれば、上記第１〜第３の発明の効果に加え、不純物の混入の心配も低減させて、さらに短時間で均一な組成の育成原料を調整することができる。
【００１６】
上記第５の発明によれば、上記第１〜第４の発明の効果に加え、極めて結晶性が優れた均一なＣＢＯ組成の育成原料を調整することができる。
【００１７】
上記第６の発明によれば、上記第１〜第５の発明の効果に加え、組成ずれの無い優れた品質の組成のボレート系結晶を製造することができる。
【００１８】
上記第７〜９の発明によれば、上記第１〜第６の発明の効果に加え、より均一化を可能とし、紫外レーザーに対する閾値が高く、そのばらつきが小さい結晶を得ることができる。
【００１９】
上記第１０の発明によれば、低出力紫外光発生の段階でレーザー損傷が起きず、安定した紫外光を効率よく高出力で得ることが可能な、より信頼性に優れたレーザー発振装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この出願の発明の方法におけるボレート系結晶の焼結体の製造の工程を例示した概念図である。
【図２】この出願の発明のボレート系結晶の育成に用いられる円筒型抵抗加熱炉の一実施形態を例示した図である。
【図３】この出願の発明のボレート系結晶の結晶育成工程の細部を例示した側面図である。
【図４】（ａ）従来の育成原料、（ｂ）この出願の発明の育成原料と（ｃ）ＣＢＯ単結晶のＸＲＤ測定の結果を例示したグラフである。
【図５】この出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶の写真に代わる図面である。
【図６】この出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶により波長１０６４ｎｍ光の３倍高調波を発生させる装置を例示した構成図である。
【図７】この出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶により発生させた紫外光の出力を例示したグラフである。
【図８】紫外レーザー光に対する損傷閾値を測定するための光学系の構成を例示した概略図である。
【図９】（ａ）溶融石英、（ｂ）従来法による結晶、（ｃ）この出願の発明の方法による結晶についてレーザー損傷閾値を測定した結果を例示した図である。
【図１０】結晶の育成において融液を攪拌する場合の態様を説明した図である。
【図１１】図１０のようにして攪拌した場合の特性測定の結果を例示した図である。
【図１２】ＣＬＢＯ結晶のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル法による含有ＯＨ基の評価結果を例示した図である。
【図１３】紫外レーザー光に対する内部損傷閾値を測定するための光学系の構成の概略を例示した図である。
【図１４】１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶に多パルス照射した際の内部レーザー損傷閾値を測定した結果を例示した図である。
【図１５】ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル法により１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶の含有ＯＨ基を測定した結果を例示した図である。
【図１６】１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶の内部レーザー損傷閾値の測定結果を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２２】
この出願の発明のボレート系結晶の製造方法では、水溶性の原材料を水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して結晶育成することを特徴としている。
【００２３】
この方法では、この出願の発明者等による検討によって得られた新しい知見、すなわち、セシウム・ボレート系結晶（ＣＢＯ結晶）の製造において、結晶の品質を決定する重要な要素は、育成原料の生成過程における均一な混合の実現にあり、仮に炭酸塩化合物を原材料にする場合でも炭酸が容易に抜けやすい状態とし、均一混合を容易とすることが肝要であるとの知見に基づいている。
【００２４】
そして、この出願の発明者らは、ホウ素とともにボレート系結晶を構成する主要な元素であるセシウムの水溶性に着目して、原材料であるセシウム化合物およびホウ素化合物を水溶性の化合物とし、所定混合比に混合して水を加えて水溶液とすることによって、それら原材料を水中において分子サイズレベルで均一に混合し、これにより均一な組成の水溶液を得ることを可能とした。そしてそれを蒸発乾固させたものを焼結し、あるいは焼結せずに育成原料とし、その得られた育成原料を融解して結晶育成することで、透明であって光散乱源が極めて少ないボレート系結晶を得ることができるのである。
【００２５】
より具体的には、たとえば、ＣＢＯ結晶を製造する場合においては、水溶性のセシウム化合物および水溶性のホウ素化合物を水に溶解して水溶液とし、これらの水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して結晶育成することを大きな特徴としている。
【００２６】
また、この出願の発明の方法においては、セシウムやリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を水に溶解することも可能である。すなわち、より具体的に、たとえば、セシウム・ボレート系結晶の製造については、ＣｓＢ３Ｏ５の組成のセシウム（Ｃｓ）の一部を、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）あるいはルビジウム（Ｒｂ）などのセシウム以外のアルカリ金属元素や、あるいはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）あるいはマグネシウム（Ｍｇ）などのアルカリ土類金属元素に置換することができ、
Ｃｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５（０ｘ＜１）
（Ｍは、セシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素）
の組成式を有する結晶とすることができるのである。なお、置換元素にリチウムを含めないのは、リチウムを少しでも置換元素として含むセシウム・リチウム・ボレート系結晶（ＣＬＢＯ結晶）については、前記のとおり、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍高調波発生等の全く異なる高性能性を有するなど技術的特徴を区別することができ、本分割出願の原出願に含まれる。このような組成の具体例については、たとえば、アルカリ金属元素（Ｍ）が、Ｎａ（ナトリウム）の時は、０＜ｘ≦０．０１程度の組成が、Ｋ（カリウム）の時は、０＜ｘ≦０．１程度の組成が、Ｒｂ（ルビジウム）の時は、０＜ｘ≦１程度の組成が、製造や物理的性質等の観点から好適な範囲のものとして例示される。もちろん、上記の条件を満たす範囲内で任意のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素として複数種のものが含まれていてもよい。
【００２７】
このように、セシウムや、セシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属がイオンとして結晶構造中に存在することで、形成される結晶の屈折率を変化させることが可能となり、位相整合角度や角度許容、温度許容などの改善が図られるのみならず、同時に結晶の構造的変化を与えることにより、割れにくく白濁化しないなどのより安定な結晶を得ることができる。
【００２８】
なお以上の説明からも明らかなとおり、この出願の発明において規定している“セシウム・ボレート系結晶”とは、セシウムとボレートのみの酸化物結晶であるＣｓＢ３Ｏ５の組成の結晶並びにＣｓＢ３Ｏ５のセシウムの一部をセシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）に置換した結晶であるＣｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５結晶をも対象として考慮することができる。
【００２９】
また、この出願の発明においては原材料を水に溶解して均一な水溶液とすることで育成原料の生成段階での原材料の微細化および均一化を行うようにしているが、この出願の発明においては、原材料の水溶性の化合物として、セシウム、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属の場合についてはその炭酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩が例示される。とくに原材料に水溶性のセシウム化合物を炭酸塩化合物とした場合は、水に溶解することにより炭酸が容易に抜けやすい状態とすることができ、焼成反応あるいは溶解中における脱炭酸による発泡を抑制することができる。ホウ素化合物については、もちろん他の水溶性のホウ素化合物を用いることも可能であるが、水に容易に溶解することができる好適な水溶性の酸化ホウ素またはホウ酸が挙げられ、これらの化合物を用いることによって、とくに原材料の均一な混合を容易とすることができるのである。
【００３０】
なお、この出願の発明においては、原材料について、その形態等に特に限定はないが、水に溶解させて水溶液とする点で粉末状であることが好ましい。またセシウム炭酸塩化合物および酸化ホウ素（あるいはホウ酸）などの原材料は同時に水に混合するのが望ましい。発明者の検討によればこれらの材料を別個に溶解させた水溶液を混合する方法よりも原材料そのものを同時に水に混合することがより好ましいことが確認されている。原材料を溶解させる水の割合は、セシウム・ボレート系結晶についてはこれら原材料の総重量の１．０倍〜２．５倍程度が好ましく、より好ましくは１．５倍〜２倍程度とするのが適当である。水が１．０あるいは１．２倍よりも少ない場合には、原材料を完全に溶解させるのに手間がかかりあまり好ましくない。ただし、原材料が溶解しにくい場合は、水溶液を加熱することで溶解度を増加させることができる。また水が２．５倍よりも多い場合には、水溶液の調整は簡便となるものの、次の工程の水分の蒸発に時間を要するためあまり好ましくない。
【００３１】
また原材料の使用割合については、使用する材料の種類や水の割合などによっても相違するが、セシウム・ボレート系結晶については、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）あるいはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いる場合には、モル比としてＣｓ：Ｂ＝１：２．１３〜４．５６を想定することが好ましい。他の条件においても、一般的に、この割合を目安とすることができる。
【００３２】
さらに、この出願の発明においては水溶液が調整された後に、水分の蒸発が行われるが、この蒸発は自然乾燥でも良いが、材料の完全な溶解と混合のために有効な手段として、水溶液を加熱して水分を蒸発させることが挙げられ、このようにすることによって、ボールミル粉砕機などにより機械的に上記の原材料を微細化および混合するのに比べてはるかにミクロなレベルでの微細化および均一化が実現でき、また不純物の混入による組成のずれの心配もない。
【００３３】
そして原材料が分子レベルで均一に混合された水溶液の水分を蒸発させたことで固形物が得られるが、この出願の発明ではこれを焼結することにより、または焼結せずに育成原料とすることができる。焼結する場合には、５００℃以上で融解温度未満の温度範囲で焼結するのが望ましく、より実際的には５００〜７００℃の範囲とするのが望ましい。焼結の時間については、材料の量やその乾燥度合いなどにもよるために一概には言えないが、およそ１０分程度でよく、完全に水和物を除くことを考慮しても数時間程度で十分であると言える。そしてこの焼結に際してはもちろん原材料として炭酸塩化合物を用いる場合であっても、脱炭酸による材料の膨張はあまり見られず、脱炭酸による材料の膨張がないために一度に多量の材料を坩堝に充填でき、たとえば従来法に比べて、１／５程度までの大幅な製造時間短縮と、それに伴うコスト削減が実現できる。また、原材料が分子レベルで均一に混合されているため、極めて結晶性が優れたＣＢＯ結晶を得ることができる。また長期間の育成による大型結晶の作製も可能である。
【００３４】
より具体的には、たとえば、以上のこの出願の発明の方法によりセシウム・ボレート系結晶を製造する際に、水溶性のセシウム化合物を炭酸塩化合物（Ｃｓ２ＣＯ３）とし、水溶性のホウ素化合物を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）として水に溶解させた場合には、中和反応による脱炭酸反応が生じ、この反応は以下の式で表されると考えられる。
【００３５】
Ｂ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→２ＨＢＯ２
Ｃｓ２ＣＯ３＋２ＨＢＯ２→２ＣｓＢＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑
従来のＣＢＯ結晶の製造においては、焼結の際にこのような脱炭酸反応が生じており、融液の粘性が極めて高かったために融液の著しい膨張が起こっていた。しかしながら、この出願の発明においては、以上の脱炭酸反応は水溶液の状態で生じるために原材料の膨潤は起こらず、一度に大量の材料を扱うことができるのである。そして、このような中和反応の後、加熱によりもしくは自然に水を蒸発させて乾固させることで、ミクロなレベルで微細かつ均一化されたＣｓＢＯ２が形成され。次いで焼結を行う場合はその焼結時に、
ＣｓＢＯ２＋Ｂ２Ｏ３→ＣｓＢ３Ｏ５
の反応により、ミクロなレベルで微細かつ均一なＣｓＢ３Ｏ５結晶を得ることができるのである。
【００３６】
なお焼結は行わなくともよく、焼結を行う場合・焼結を行わない場合のいずれであっても、この出願の発明においては得られた育成原料を融解して結晶育成を行うことになる。育成は融解温度以上への加熱によって各種の育成方式を採用して行うことができる。
【００３７】
このようにして製造された溶融体は極めて単結晶に近い結晶性を有しているため、そのまま固化して様々な用途に利用することもできる。またこの溶融体を用いて公知の結晶育成方法を利用して単結晶を育成することもできる。この場合高品質な単結晶を育成することができる。
【００３８】
またこの溶融体の製造は従来の製造方法のように溶解炉で行う必要がないため、たとえば直接育成炉で製造し、引き続き単結晶の育成を行うことなども可能である。
【００３９】
さらに、結晶育成時に融解させた育成原料の溶融体を撹拌することでより均一化を可能とし、レーザー損傷による閾値が高く、そのばらつきが小さい結晶が得られるなどのさらなる効果が実現されることになる。溶融体の撹拌については、種結晶を種結晶保持棒を軸として回転させること、坩堝を種結晶に対して逆回転させること、これらを周期的に反転させることや、融液中に挿入した羽根部材および坩堝を回転させることなどが例示される。
【００４０】
さらにこの出願の発明のボレート系結晶の製造方法では、上記の通り育成した結晶を加熱して結晶中の水不純物を低減させることを考慮することができる。これは、この出願の発明者らの研究過程において、この出願の発明により製造されるボレート系結晶に限らず、従来のボレート系結晶もが、表面吸着ではなく、結晶内部に水の不純物を含んでいることが明らかとなり、さらなる鋭意研究の結果、その結晶中の水不純物を低減させることで、紫外レーザーに対する損傷閾値が改善されるという、全く新しい知見を見出したことに基づくものである。そしてこのレーザー損傷閾値は、結晶中の水不純物が低減するにつれて徐々に高くなる。たとえば、この出願の発明により育成されたボレート系結晶を、簡便に、ヒーターで１００℃以上の温度、たとえば１５０℃で加熱すると、水不純物は徐々に減少し、それとともにレーザー損傷閾値は徐々に向上し、約１００時間程度でそれら変化が緩やかになるのが確認される。そしてたとえば、１５０℃で１００時間以上加熱することで、紫外レーザーに対する損傷閾値を約１．３５倍に高くすることができるのである。また、単なるヒーター加熱だけでなく、各種加熱手段を用いてもよいし、ガス置換、あるいは真空排気の雰囲気条件との適宜な組合せであってもよい。
【００４１】
このようなこの出願の発明の結晶製造方法によれば、短時間で低コストに簡便にボレート系結晶を製造することができる。また、原材料を分子サイズレベルで均一に混合することができることから、透明であって組成が均一で光散乱源の極めて少ない高品質な、かつレーザー耐力の極めて高い結晶を得ることができる。したがって、たとえばこの出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶を波長変換用の非線形光学結晶（波長変換光学素子）としてレーザー発振装置に用いた場合、従来のセシウム・ボレート系結晶のように低出力紫外光発生の段階でレーザー損傷は起きず、またリチウム・ボレート系結晶を大きく上回る出力が得られることから、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ４レーザーなどの３倍高調波発生素子として有望なものとすることができる。つまり、この出願の発明の方法により形成されたボレート系結晶を波長変換光学素子として使用することで、安定した紫外光を効率よく得ることが可能で、より信頼性に優れたレーザー発振装置を提供できるのである。そしてこのことは、ボレート系結晶を使用した高性能紫外レーザー・システムを構築するのに極めて有用となる。
【００４２】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例１】
【００４３】
この出願の発明のボレート系結晶の製造方法の一実施形態を用いて、セシウム・ボレート系結晶を製造した。
まず、図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、直径２０ｃｍ×高さ２６ｃｍのポリメチルペンテン製容器（１）にイオン交換水（２）を入れて溶解炉で約１００℃に加熱し、その中にＣｓ２ＣＯ３を４３３７．４ｇとＢ２Ｏ３を２１６２．６ｇを均一に混合したものを入れ溶解し、さらに加熱し続け、水分を蒸発させた。そして、水分を蒸発させた後、残った材料を直径１５ｃｍ×高さ１５ｃｍの開口白金坩堝（３）内に充填し、３００℃に加熱して乾固し、さらに６５０℃に加熱して焼成し育成原料とした。その後図２に示すヒーター（４）を有する育成用の５層制御の円筒型抵抗加熱炉（５）に坩堝（３）を入れて、坩堝（３）の中心部に対応する個所に種結晶を出入りさせるための小孔（６）を設けた保温材料により、円筒型抵抗加熱炉（５）の上方にある開口を密封した。
【００４４】
次に、炉内温度を８５０℃に加熱して育成原料を溶融させ、同温度で１時間保持した後、アルミナ棒の下端部に白金の板を固定した撹拌棒を溶融体中に入れ、２４時間撹拌を行った。その後炉内温度を７８７．５℃まで降下させ、図３に示すようにａ軸に沿って切り取ったＣｓＢ３Ｏ５種結晶（７）を白金線によって種結晶保持棒（８）の下端部に保持し、図２に示す円筒型抵抗加熱炉（５）上方の小孔（６）から種結晶（７）を坩堝（３）内に導入して溶融体（９）の液面に接触させた。そして０．１℃／日の速度で徐冷しながら、その種結晶保持棒（８）を回転させて種結晶（７）を用いた結晶成長を行った。なお回転速度は６０ｒｐｍであって、３分間ごとに回転方向を反転させた。
１０日後、結晶の成長が完了した時点で、結晶を溶融体（９）の液から離脱させ、２０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷させ、１０×１９×１９ｍｍ３の透明なＣｓＢ３Ｏ５単結晶を得た。
【実施例２】
【００４５】
この出願の発明のボレート系結晶の製造方法の実施例１とは異なる条件でセシウム・ボレート系結晶を製造し、そのセシウム・ボレート系結晶を非線形光学結晶として用いた際の性質を評価した。
【００４６】
図１に示すように直径２０ｃｍ×高さ２６ｃｍのポリメチルペンテン製容器（１）にイオン交換水（２）を入れ、溶解炉で約１００℃に加熱し、その中にＣｓ２ＣＯ３を４６７１．１ｇとＢ２Ｏ３を２３２８．９ｇを均一に混合したものを入れて溶解させ、さらに加熱し続け水分を蒸発させた。
【００４７】
水分蒸発後、残った材料を直径１５ｃｍ×高さ１５ｃｍの開口白金坩堝（３）内に充填し、３００℃に加熱し乾固し、さらに６５０℃に加熱して焼成した。この育成原料のＸＲＤ測定を行ったところ、図４（ｂ）に示すようにほぼＣＢＯ結晶のみのピークが確認できた。一方図４（ａ）は比較として、従来法の粉末原料を直接混合した後に焼結させた場合の育成原料のＸＲＤ測定結果であるが、ＣＢＯ結晶のピーク以外にも多数のピークが確認された。なお図４（ｃ）は理想的なＣＢＯ結晶のＸＲＤ測定の結果である。
【００４８】
その後図２に示すようなヒーター（４）を有する育成用の円筒型抵抗加熱炉（５）に坩堝（３）を入れ、坩堝（３）の中心部に対応する個所に種結晶（７）を出入りさせるための小孔（６）を設けた保温材料により、円筒型抵抗加熱炉（５）の上方にある開口を密封した。
【００４９】
炉内温度を８５０℃に加熱して育成原料を溶融させ、同温度で３時間保持した後、アルミナ棒の下端部に白金の板を固定した撹拌棒を溶液中に入れ１２時間撹拌を行った。その後炉内温度を７８８℃まで降下させ、図３に示すようにａ軸に沿って切り取ったＣｓＢ３Ｏ５種結晶（７）を白金線によって種結晶保持棒（８）の下端部に保持し、円筒型抵抗加熱炉（５）の上方の小孔（６）から種結晶（７）を坩堝（３）内に導入して溶融体（９）の液面に接触させた。そして０．１℃／日の速度で徐冷しながら、種結晶保持棒（８）を回転させて種結晶（７）を用いた結晶成長を行った。回転速度を６０ｒｐｍとし、３分間ごとに回転方向を反転させた。
【００５０】
１６日後、結晶の成長が完了した時点で、結晶を溶融体の液から離脱させ、１６℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷させ、２５×３０×３０ｍｍ３の透明なＣｓＢ３Ｏ５単結晶を得た。図５はこの出願の発明により得られたＣＢＯ結晶の一例を示す写真であり、図５よりこの出願の発明の製造方法により得られたＣＢＯ結晶が透明であることが分かる。
【００５１】
そしてこの単結晶を非線形光学結晶として用い、図６に示すようにレーザー光源として、波長１０６４ｎｍ、繰り返し周波数３１．２５ｋＨｚのＮｄ：ＹＶＯ４レーザー（１０）（ＬＩＧＨＴＢＯＯＫ２０１０）から発振されたレーザー光を水溶混合により作製されたＣＢＯ結晶、溶液撹拌により作製されたＣＢＯ結晶、従来法によるＣＢＯ結晶、ＬＢＯ結晶の４種類の非線形光学結晶（１１）を用いて波長変換を行い、３倍高調波を発生させ、プリズムで分光を行いパワーメータにより３倍高調波の出力を検出した。
【００５２】
その結果を図７のグラフに示す。図７に示すように、この出願の発明の水溶混合により作製されたＣＢＯ結晶の３５５ｎｍ紫外光の発生時の出力は、溶液撹拌により作製されたＣＢＯ結晶の場合の出力には及ばないものの、この結晶においてはレーザー損傷閾値が１１０ＭＷ／ｃｍ２以上であって、従来のＣＢＯ結晶のレーザー損傷閾値６０ＭＷ／ｃｍ２以上やＬＢＯ結晶レーザー損傷閾値８０ＭＷ／ｃｍ２以上と比べてレーザー損傷閾値が高く、従来のＣＢＯ結晶のようにレーザー損傷は起きない。また最大出力が２．９ＷであってＬＢＯ結晶の変換効率の約１．４４倍と、ＬＢＯ結晶と比べて変換効率の高い高品質なＣＢＯ結晶であることが確認できた。
＜参考例１＞
【００５３】
本発明の水溶混合により得られた結晶と、従来の原料準備により得られた結晶との品質を比較するため、以下に述べる方法で紫外レーザー光に対する損傷閾値を測定した。ＣＬＢＯ結晶から厚さ１ｃｍのｃ軸板素子を切り出し、両端面を光学研磨した。図８に示す光学系を用いて、このＣＬＢＯ素子に１パルスのレーザー光（波長２６６ｎｍ、パルス幅７ｎｓ）を集光させて損傷の有無を判断し、１ショットごとに照射位置を変えて損傷強度を調べた（１−ｏｎ−１法）。得られた結果を図９に示す。（ｂ）従来の原料準備法により得られた結晶のレーザー損傷閾値は、（ａ）溶融石英（信越石英（株）製）と同程度で、８．８〜１０．４ＧＷ／ｃｍ２であった。一方、（ｃ）水溶混合原料により得られた結晶のレーザー損傷閾値は、（ａ）溶融石英の約１．６倍程度の１６．２〜１６．６ＧＷ／ｃｍ２と、（ｂ）従来の結晶に比べてもレーザー損傷耐力が大きく向上したことがわかった。また、閾値の分布幅が（ｃ）約１．０ＧＷ／ｃｍ２と、従来の（ｂ）３．２ＧＷ／ｃｍ２に比べてはるかに狭いことから、結晶品質の内部均一性も向上していると考えられる。これまでの検討でレーザー損傷耐力の高いＣＬＢＯ結晶は転位密度が低いことが分かっていることから、原料の水溶混合により育成した結晶は高品質化したと判断できる。
【００５４】
また、結晶の育成において、図１０のように、融液中に挿入した羽根部材は回転させることなしに、結晶と坩堝とを相互に逆方向に回転させて融液の攪拌を行い、得られた結晶のレーザー損傷閾値を図１１に示した。（ａ）は比較のための溶融石英のレーザー損傷閾値である。図１１からわかるように、（ｂ）従来の原料準備で同様に育成した結晶よりも、この出願の発明の（ｃ）水溶混合原料から育成した結晶は、さらに高均一、かつ高レーザー耐力を有することがわかった。
【００５５】
なお、ＣＬＢＯ結晶は結晶構造内に多くのＯＨ基が存在することが、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）吸収スペクトル法により確認されている。更に、結晶中に含まれるＯＨ基が多いほど紫外光に対する透過率が低下することが報告されている。水溶混合原料を用いて育成した結晶中には、従来の結晶に比べ多くのＯＨ基が取り込まれることが懸念されるため、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）吸収スペクトル法による含有ＯＨ基の評価を行った。ＣＬＢＯ結晶におけるＯＨ基の吸収スペクトルは、ａ軸に比べｃ軸方向でより顕著に表れることが報告されている。そこで、（ａ）従来の原料を用いて育成した結晶と、（ｂ）水溶混合原料を用いて育成した結晶から、厚さ１ｍｍのｃ軸板を切り出して評価素子とした。表面吸着水分子の影響を除去するため、それぞれを１５０℃で約１日加熱した後、ｃ軸に対して測定を行った。入射赤外光は無偏光のものを用いた。その結果を図１２に示した。約３４００、３６００ｃｍ−１のピークが、ＯＨ基による吸収を示している。得られた結果より、（ａ）従来の結晶と（ｂ）水溶混合原料の結晶の吸収スペクトル強度は同程度であることがわかった。このことから、水溶した後に蒸発乾固及び焼成を行うことで、原料粉末中のＯＨ基は従来の原料と同程度まで減少すると考えられる。
＜参考例２＞
【００５６】
この出願の発明の方法により製造したＣＬＢＯ単結晶を、（Θ，Φ）＝（６１．９°，４５°）の方向で長さ１０ｍｍに３個を切り出し、光学研磨した。この角度はＮｄ：ＹＡＧレーザーのタイプＩ、４倍高調波発生のための位相整合角である。
紫外レーザー光に対する内部損傷閾値を測定するための光学系の構成の概略を図１８に示した。図１３に示したとおり、光源にはダイオード励起Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザーを使用し、パルス繰り返し数は３１．２５ｋＨｚ、出力パルスはＴＥＭ００モードでパルス幅１０ｎｓとした。また、ＬＢＯ結晶は、１４８℃の高温下での非臨界位相整合条件で２高調波を発生させるために、長さ１２ｍｍのタイプＩのものを用いた。ＣＬＢＯ結晶は、上記の１つ目のものを、１５０℃の高温下で第４高調波発生のために用いた。これにより生成した紫外レーザー光（２６６ｎｍ）を、１５０℃に加熱した２つ目のＣＬＢＯ結晶（Ｓａｍｐｌｅ）上に集光させた。第４高調波のスポット・サイズはおよそ１６μｍであった。紫外レーザー光の出力はコンピューター制御された位相差板によって変更可能である。測定は、以下の手順で行った。紫外レーザー光の出力は、最初は損傷閾値よりも十分低い約０．６ＧＷ／ｃｍ２に設定し、透過率が急速に減少するまで連続的に増加させた。なお、閾値は透過率が急速に減少（ブレークダウン）した出力強度として定義する。
【００５７】
図１４に、１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶に多パルス照射した際の内部レーザー損傷閾値を測定した結果の一例を示した。ＣＬＢＯ結晶中の異なる５つのポイントの平均内部レーザー損傷閾値は約１．２ＧＷ／ｃｍ２であった。この値は、２６６ｎｍの単パルス照射に対する閾値（約１２ＧＷ／ｃｍ２）より１桁低い値に相当するものであった。
【００５８】
ＣＬＢＯ結晶中の水不純物は、１００℃以上で数日間加熱することによりあるレベルにまで低減できることが確認できている。そこで、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光計を使用して、先に準備した３つ目のＣＬＢＯ結晶を１５０℃で加熱している際の水不純物の量の変化を、水酸化物イオン（ＯＨ−）の吸収帯の変化として測定した。ＣＬＢＯ結晶中の水酸化物イオンによる吸収帯が約３４００ｃｍ−１と３６００ｃｍ−１に出現するという報告から、吸収スペクトルは３２００〜３８００ｃｍ−１の範囲で、また、吸収帯の変化が飽和するまで２４時間ごとに測定した。その結果を図１５に示した。約３４００ｃｍ−１と３６００ｃｍ−１の吸収帯の強度は加熱に伴い徐々に減少し、およそ１２０時間後にはほぼ飽和することが確認された。
【００５９】
これと同じ加熱条件の下、ＣＬＢＯ結晶の内部レーザー損傷閾値を数ポイントで２４時間ごとに測定した。その結果を図１６に示した。内部レーザー損傷閾値は加熱後徐々に高くなり、約１２０時間後にほぼ飽和に達した。このときの値は、初期値より約１．３５倍高い値にまで達した。さらに図１４の紫外レーザー出力が閾値より下の範囲で透過率が徐々に低下している現象は、結晶の過熱時間とともに程度が小さくなることが確認できた。
【００６０】
これらの結果から、水酸化物イオン、すなわち水不純物がＣＬＢＯ結晶の非線形吸収と関係があり、また、ＣＬＢＯ結晶中の水酸化物イオンの除去により、内部レーザー損傷閾値が向上できることが示された。
【００６１】
なお、結晶から水酸化物イオンの不純物を除去する方法としては、上記のように結晶を単に加熱する手段に限られずに、ガス置換、真空排気装置を利用したものなどを組合せたりした様々な形態が考慮されてよい。
【００６２】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、波長変換光学素子等として有用なボレート系結晶を短時間で低コストに簡便に、かつより均一性、信頼性に優れたものとして製造することのできる新しいボレート系結晶の製造方法と、それらの結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置が提供される。
【符号の説明】
【００６４】
１ 容器
２ 水
３ 坩堝
４ ヒーター
５ 円筒型抵抗加熱炉
６ 小孔
７ 種結晶
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、ボレート系結晶の製造方法とレーザー発振装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの４倍高調波への波長変換光学素子等として有用なセシウム・リチウム・ボレート系結晶を、短時間で低コストに簡便に、かつより均一性、信頼性に優れたものとして品質を向上させることのできる新しいボレート系結晶の製造方法と、その結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線リソグラフィー、レーザー微細加工およびレーザー核融合などへのレーザー光の応用が広がりつつあり、これらに用いられるレーザー発振装置においては、安定した紫外光を効率よく得ることが必要とされている。そのためのひとつの方法として、非線形光学結晶を用いて光源を波長変換することで紫外光を得るようにした全固体型レーザー発振装置が注目されている。この非線形光学結晶は、より効率よく紫外光を得るために、より高い出力と、レーザー損傷耐力の向上が求められている。
【０００３】
紫外光への波長変換を行う非線形光学結晶としては、これまでに、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）の３倍高調波（波長３５５ｎｍ）への波長変換用非線形光学結晶としてリチウム・ボレート系結晶（ＬＢＯ結晶：ＬｉＢ３Ｏ５）が実用化されている。しかしながら、このＬＢＯ結晶は表面劣化や波長変換効率が悪いなどの問題を有しており、ＬＢＯ結晶に代わる非線形光学結晶として、劣化しにくく波長変換効率の高い、新しい非線形光学結晶が強く求められていた。そしてこの出願の発明の発明者等や他の研究者により研究が重ねられた結果、現在ではセシウム・ボレート系結晶（ＣＢＯ結晶：ＣｓＢ３Ｏ５）がＬＢＯ結晶に代わる非線形光学結晶の候補として有望視されている。このＣＢＯ結晶は、ＬＢＯ結晶と比べて２倍以上の非線形光学定数を有しているため、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの３倍高調波を効率よく発生させることが可能であり、高性能な波長変換用非線形光学結晶として実用化されつつある。またさらにこの出願の発明者等により創案されたセシウム・リチウム・ボレート系結晶（ＣＬＢＯ結晶：ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０）はＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）といった、より短波長の光を透過してその波長の変換が可能であり、その変換効率が高く、広い温度許容幅および角度許容幅を持つことなどから、新たな高性能波長変換用非線形光学結晶として期待されている（非特許文献１）。
【０００４】
これらＣＢＯ結晶およびＣＬＢＯ結晶といったボレート系結晶は、従来では、炭酸塩の原料粉末を加熱溶融した育成原料から、各種の結晶育成方法により単結晶を得るようにしている。たとえばＣＢＯ結晶の育成について説明すると、これまでにこの出願の発明者等がＣｓ２ＣＯ３を２６．６ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を７３．３ｍｏｌ％をそのまま混ぜて加熱溶融し、カイロポーラス法を用いてＣｓＢ３Ｏ５の育成を行うようにしていたが、この方法では融液組成を均一化するのが容易ではなく、育成中に結晶内部に一様に含有物が取り込まれるため、強い光散乱が生じることに加え、レーザー損傷耐性も低いという問題を有していた（非特許文献２）。
【０００５】
そこでさらに発明者等は、Ｃｓ２ＣＯ３を３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を７０ｍｏｌ％でそのまま混ぜて加熱溶融させて、ＴＳＳＧ法にプロペラを溶液中に沈めて坩堝を回転させる溶液撹拌技術を加えた方法を用いてＣｓＢ３Ｏ５を育成したが、この方法で育成された結晶では内部の光散乱源は非常に少なくすることができたものの、液面付近の蒸発が非常に激しく結晶の育成自体が非常に困難であり、長期間の結晶育成は不可能であった（非特許文献３）。
【０００６】
また上記のいずれの方法を用いた場合にも、結晶育成のために原料粉末をそのまま混合して育成原料として用いており、加熱溶融の際に原料粉末からの脱炭酸により発泡が生じて反応中に膨張してしまうため、原料粉末を少量ずつ複数回に分けて混合、溶融する必要があった。このようなことからＣＢＯ結晶およびＣＬＢＯ結晶の製造では溶解炉において数日間かけて原料粉末を加熱溶融し、その後一旦常温に冷却して育成原料とし、次に育成炉に移してその育成原料を溶融し、その溶融体から単結晶を育成するようにしており、従来のＣＢＯ結晶およびＣＬＢＯ結晶の製造は時間を要しコスト高になるという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｍｏｒｉ，ｅｔ ａｌ．，“Ｎｅｗ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌ：Ｃｅｓｉｕｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，１３（１９９５）１８１８
【非特許文献２】Ｙ．Ｋａｇｅｂｅｙａｓｈｉ，Ｙ．ＭｏｒｉおよびＴ．Ｓａｓａｋｉ，“Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｔｒｉｂｏｒａｔｅ，ＣｓＢ３Ｏ５ ｂｙ Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕ”Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２２（６）ｐｐ．９７１−９７３，１９９９年
【非特許文献３】Ｈ．Ｋｉｔａｎｏ“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ３５５−ｎｍ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ＣｓＢ３Ｏ５ｃｒｙｓｔａｌ”，Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４，ｐｐ．２６３−２６５，２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、波長変換光学素子等として有用なボレート系結晶を短時間で低コストに簡便に、かつより均一性に優れたものとして品質を向上させることのできる新しいボレート系結晶の製造方法と、それらの結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、原材料として、水溶性のセシウム化合物およびホウ素化合物と、必要に応じてセシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を共に水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して、一般式
Ｃｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５（０≦ｘ＜１）
（Ｍはセシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素）
で表わされる化学組成を有するセシウム・ボレート系結晶を育成することを特徴とするボレート系結晶の製造方法を提供する。
【００１０】
そして、この出願の発明は、上記第１の発明において、第２には、水溶性のセシウム化合物が炭酸塩化合物であることを特徴とする方法を、第３には、水溶性のホウ素化合物が酸化ホウ素またはホウ酸であることを特徴とする方法を、第４には、水溶液を加熱して水分を蒸発させることを特徴とする方法を、第５には、水溶液の水分を蒸発させた後に、５００℃以上で融解温度未満の温度範囲で焼結することを特徴とする方法を、第６には、結晶育成時に融解させた育成原料の溶融体を撹拌することを特徴とする方法を、第７には、育成した結晶を加熱して結晶中の水不純物を低減させることを特徴とする方法を、第８には、育成した結晶を１００℃以上で加熱することを特徴とする方法を、第９には、育成した結晶をガス置換または真空排気の雰囲気下に加熱することを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、第１０には、上記いずれかに記載の製造方法により製造されたボレート系結晶が、波長変換光学素子として使用されていることを特徴とするレーザー発振装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記第１の発明によれば、均一な組成の育成原料から結晶育成できるため、透明であって光散乱源が極めて少ない高品質のボレート系結晶を得ることができる。
【００１３】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の効果に加え、炭酸原料を用いても原料溶融時の発泡および融液の膨張もなく均一混合を実現することができ、短時間で低コストに簡便にボレート系結晶を製造することができる。
【００１４】
上記第３の発明によれば、上記第１〜第２の発明の効果に加え、さらに簡便に均一な組成の育成原料を調整することができる。
【００１５】
上記第４の発明によれば、上記第１〜第３の発明の効果に加え、不純物の混入の心配も低減させて、さらに短時間で均一な組成の育成原料を調整することができる。
【００１６】
上記第５の発明によれば、上記第１〜第４の発明の効果に加え、極めて結晶性が優れた均一なＣＢＯ組成の育成原料を調整することができる。
【００１７】
上記第６の発明によれば、上記第１〜第５の発明の効果に加え、組成ずれの無い優れた品質の組成のボレート系結晶を製造することができる。
【００１８】
上記第７〜９の発明によれば、上記第１〜第６の発明の効果に加え、より均一化を可能とし、紫外レーザーに対する閾値が高く、そのばらつきが小さい結晶を得ることができる。
【００１９】
上記第１０の発明によれば、低出力紫外光発生の段階でレーザー損傷が起きず、安定した紫外光を効率よく高出力で得ることが可能な、より信頼性に優れたレーザー発振装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この出願の発明の方法におけるボレート系結晶の焼結体の製造の工程を例示した概念図である。
【図２】この出願の発明のボレート系結晶の育成に用いられる円筒型抵抗加熱炉の一実施形態を例示した図である。
【図３】この出願の発明のボレート系結晶の結晶育成工程の細部を例示した側面図である。
【図４】（ａ）従来の育成原料、（ｂ）この出願の発明の育成原料と（ｃ）ＣＢＯ単結晶のＸＲＤ測定の結果を例示したグラフである。
【図５】この出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶の写真に代わる図面である。
【図６】この出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶により波長１０６４ｎｍ光の３倍高調波を発生させる装置を例示した構成図である。
【図７】この出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶により発生させた紫外光の出力を例示したグラフである。
【図８】紫外レーザー光に対する損傷閾値を測定するための光学系の構成を例示した概略図である。
【図９】（ａ）溶融石英、（ｂ）従来法による結晶、（ｃ）この出願の発明の方法による結晶についてレーザー損傷閾値を測定した結果を例示した図である。
【図１０】結晶の育成において融液を攪拌する場合の態様を説明した図である。
【図１１】図１０のようにして攪拌した場合の特性測定の結果を例示した図である。
【図１２】ＣＬＢＯ結晶のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル法による含有ＯＨ基の評価結果を例示した図である。
【図１３】紫外レーザー光に対する内部損傷閾値を測定するための光学系の構成の概略を例示した図である。
【図１４】１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶に多パルス照射した際の内部レーザー損傷閾値を測定した結果を例示した図である。
【図１５】ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル法により１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶の含有ＯＨ基を測定した結果を例示した図である。
【図１６】１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶の内部レーザー損傷閾値の測定結果を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２２】
この出願の発明のボレート系結晶の製造方法では、水溶性の原材料を水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して結晶育成することを特徴としている。
【００２３】
この方法では、この出願の発明者等による検討によって得られた新しい知見、すなわち、セシウム・ボレート系結晶（ＣＢＯ結晶）の製造において、結晶の品質を決定する重要な要素は、育成原料の生成過程における均一な混合の実現にあり、仮に炭酸塩化合物を原材料にする場合でも炭酸が容易に抜けやすい状態とし、均一混合を容易とすることが肝要であるとの知見に基づいている。
【００２４】
そして、この出願の発明者らは、ホウ素とともにボレート系結晶を構成する主要な元素であるセシウムの水溶性に着目して、原材料であるセシウム化合物およびホウ素化合物を水溶性の化合物とし、所定混合比に混合して水を加えて水溶液とすることによって、それら原材料を水中において分子サイズレベルで均一に混合し、これにより均一な組成の水溶液を得ることを可能とした。そしてそれを蒸発乾固させたものを焼結し、あるいは焼結せずに育成原料とし、その得られた育成原料を融解して結晶育成することで、透明であって光散乱源が極めて少ないボレート系結晶を得ることができるのである。
【００２５】
より具体的には、たとえば、ＣＢＯ結晶を製造する場合においては、水溶性のセシウム化合物および水溶性のホウ素化合物を水に溶解して水溶液とし、これらの水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して結晶育成することを大きな特徴としている。
【００２６】
また、この出願の発明の方法においては、セシウムやリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を水に溶解することも可能である。すなわち、より具体的に、たとえば、セシウム・ボレート系結晶の製造については、ＣｓＢ３Ｏ５の組成のセシウム（Ｃｓ）の一部を、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）あるいはルビジウム（Ｒｂ）などのセシウム以外のアルカリ金属元素や、あるいはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）あるいはマグネシウム（Ｍｇ）などのアルカリ土類金属元素に置換することができ、
Ｃｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５（０ｘ＜１）
（Ｍは、セシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素）
の組成式を有する結晶とすることができるのである。なお、置換元素にリチウムを含めないのは、リチウムを少しでも置換元素として含むセシウム・リチウム・ボレート系結晶（ＣＬＢＯ結晶）については、前記のとおり、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍高調波発生等の全く異なる高性能性を有するなど技術的特徴を区別することができ、本分割出願の原出願に含まれる。このような組成の具体例については、たとえば、アルカリ金属元素（Ｍ）が、Ｎａ（ナトリウム）の時は、０＜ｘ≦０．０１程度の組成が、Ｋ（カリウム）の時は、０＜ｘ≦０．１程度の組成が、Ｒｂ（ルビジウム）の時は、０＜ｘ≦１程度の組成が、製造や物理的性質等の観点から好適な範囲のものとして例示される。もちろん、上記の条件を満たす範囲内で任意のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素として複数種のものが含まれていてもよい。
【００２７】
このように、セシウムや、セシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属がイオンとして結晶構造中に存在することで、形成される結晶の屈折率を変化させることが可能となり、位相整合角度や角度許容、温度許容などの改善が図られるのみならず、同時に結晶の構造的変化を与えることにより、割れにくく白濁化しないなどのより安定な結晶を得ることができる。
【００２８】
なお以上の説明からも明らかなとおり、この出願の発明において規定している“セシウム・ボレート系結晶”とは、セシウムとボレートのみの酸化物結晶であるＣｓＢ３Ｏ５の組成の結晶並びにＣｓＢ３Ｏ５のセシウムの一部をセシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）に置換した結晶であるＣｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５結晶をも対象として考慮することができる。
【００２９】
また、この出願の発明においては原材料を水に溶解して均一な水溶液とすることで育成原料の生成段階での原材料の微細化および均一化を行うようにしているが、この出願の発明においては、原材料の水溶性の化合物として、セシウム、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属の場合についてはその炭酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩が例示される。とくに原材料に水溶性のセシウム化合物を炭酸塩化合物とした場合は、水に溶解することにより炭酸が容易に抜けやすい状態とすることができ、焼成反応あるいは溶解中における脱炭酸による発泡を抑制することができる。ホウ素化合物については、もちろん他の水溶性のホウ素化合物を用いることも可能であるが、水に容易に溶解することができる好適な水溶性の酸化ホウ素またはホウ酸が挙げられ、これらの化合物を用いることによって、とくに原材料の均一な混合を容易とすることができるのである。
【００３０】
なお、この出願の発明においては、原材料について、その形態等に特に限定はないが、水に溶解させて水溶液とする点で粉末状であることが好ましい。またセシウム炭酸塩化合物および酸化ホウ素（あるいはホウ酸）などの原材料は同時に水に混合するのが望ましい。発明者の検討によればこれらの材料を別個に溶解させた水溶液を混合する方法よりも原材料そのものを同時に水に混合することがより好ましいことが確認されている。原材料を溶解させる水の割合は、セシウム・ボレート系結晶についてはこれら原材料の総重量の１．０倍〜２．５倍程度が好ましく、より好ましくは１．５倍〜２倍程度とするのが適当である。水が１．０あるいは１．２倍よりも少ない場合には、原材料を完全に溶解させるのに手間がかかりあまり好ましくない。ただし、原材料が溶解しにくい場合は、水溶液を加熱することで溶解度を増加させることができる。また水が２．５倍よりも多い場合には、水溶液の調整は簡便となるものの、次の工程の水分の蒸発に時間を要するためあまり好ましくない。
【００３１】
また原材料の使用割合については、使用する材料の種類や水の割合などによっても相違するが、セシウム・ボレート系結晶については、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）あるいはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いる場合には、モル比としてＣｓ：Ｂ＝１：２．１３〜４．５６を想定することが好ましい。他の条件においても、一般的に、この割合を目安とすることができる。
【００３２】
さらに、この出願の発明においては水溶液が調整された後に、水分の蒸発が行われるが、この蒸発は自然乾燥でも良いが、材料の完全な溶解と混合のために有効な手段として、水溶液を加熱して水分を蒸発させることが挙げられ、このようにすることによって、ボールミル粉砕機などにより機械的に上記の原材料を微細化および混合するのに比べてはるかにミクロなレベルでの微細化および均一化が実現でき、また不純物の混入による組成のずれの心配もない。
【００３３】
そして原材料が分子レベルで均一に混合された水溶液の水分を蒸発させたことで固形物が得られるが、この出願の発明ではこれを焼結することにより、または焼結せずに育成原料とすることができる。焼結する場合には、５００℃以上で融解温度未満の温度範囲で焼結するのが望ましく、より実際的には５００〜７００℃の範囲とするのが望ましい。焼結の時間については、材料の量やその乾燥度合いなどにもよるために一概には言えないが、およそ１０分程度でよく、完全に水和物を除くことを考慮しても数時間程度で十分であると言える。そしてこの焼結に際してはもちろん原材料として炭酸塩化合物を用いる場合であっても、脱炭酸による材料の膨張はあまり見られず、脱炭酸による材料の膨張がないために一度に多量の材料を坩堝に充填でき、たとえば従来法に比べて、１／５程度までの大幅な製造時間短縮と、それに伴うコスト削減が実現できる。また、原材料が分子レベルで均一に混合されているため、極めて結晶性が優れたＣＢＯ結晶を得ることができる。また長期間の育成による大型結晶の作製も可能である。
【００３４】
より具体的には、たとえば、以上のこの出願の発明の方法によりセシウム・ボレート系結晶を製造する際に、水溶性のセシウム化合物を炭酸塩化合物（Ｃｓ２ＣＯ３）とし、水溶性のホウ素化合物を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）として水に溶解させた場合には、中和反応による脱炭酸反応が生じ、この反応は以下の式で表されると考えられる。
【００３５】
Ｂ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→２ＨＢＯ２
Ｃｓ２ＣＯ３＋２ＨＢＯ２→２ＣｓＢＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑
従来のＣＢＯ結晶の製造においては、焼結の際にこのような脱炭酸反応が生じており、融液の粘性が極めて高かったために融液の著しい膨張が起こっていた。しかしながら、この出願の発明においては、以上の脱炭酸反応は水溶液の状態で生じるために原材料の膨潤は起こらず、一度に大量の材料を扱うことができるのである。そして、このような中和反応の後、加熱によりもしくは自然に水を蒸発させて乾固させることで、ミクロなレベルで微細かつ均一化されたＣｓＢＯ２が形成され。次いで焼結を行う場合はその焼結時に、
ＣｓＢＯ２＋Ｂ２Ｏ３→ＣｓＢ３Ｏ５
の反応により、ミクロなレベルで微細かつ均一なＣｓＢ３Ｏ５結晶を得ることができるのである。
【００３６】
なお焼結は行わなくともよく、焼結を行う場合・焼結を行わない場合のいずれであっても、この出願の発明においては得られた育成原料を融解して結晶育成を行うことになる。育成は融解温度以上への加熱によって各種の育成方式を採用して行うことができる。
【００３７】
このようにして製造された溶融体は極めて単結晶に近い結晶性を有しているため、そのまま固化して様々な用途に利用することもできる。またこの溶融体を用いて公知の結晶育成方法を利用して単結晶を育成することもできる。この場合高品質な単結晶を育成することができる。
【００３８】
またこの溶融体の製造は従来の製造方法のように溶解炉で行う必要がないため、たとえば直接育成炉で製造し、引き続き単結晶の育成を行うことなども可能である。
【００３９】
さらに、結晶育成時に融解させた育成原料の溶融体を撹拌することでより均一化を可能とし、レーザー損傷による閾値が高く、そのばらつきが小さい結晶が得られるなどのさらなる効果が実現されることになる。溶融体の撹拌については、種結晶を種結晶保持棒を軸として回転させること、坩堝を種結晶に対して逆回転させること、これらを周期的に反転させることや、融液中に挿入した羽根部材および坩堝を回転させることなどが例示される。
【００４０】
さらにこの出願の発明のボレート系結晶の製造方法では、上記の通り育成した結晶を加熱して結晶中の水不純物を低減させることを考慮することができる。これは、この出願の発明者らの研究過程において、この出願の発明により製造されるボレート系結晶に限らず、従来のボレート系結晶もが、表面吸着ではなく、結晶内部に水の不純物を含んでいることが明らかとなり、さらなる鋭意研究の結果、その結晶中の水不純物を低減させることで、紫外レーザーに対する損傷閾値が改善されるという、全く新しい知見を見出したことに基づくものである。そしてこのレーザー損傷閾値は、結晶中の水不純物が低減するにつれて徐々に高くなる。たとえば、この出願の発明により育成されたボレート系結晶を、簡便に、ヒーターで１００℃以上の温度、たとえば１５０℃で加熱すると、水不純物は徐々に減少し、それとともにレーザー損傷閾値は徐々に向上し、約１００時間程度でそれら変化が緩やかになるのが確認される。そしてたとえば、１５０℃で１００時間以上加熱することで、紫外レーザーに対する損傷閾値を約１．３５倍に高くすることができるのである。また、単なるヒーター加熱だけでなく、各種加熱手段を用いてもよいし、ガス置換、あるいは真空排気の雰囲気条件との適宜な組合せであってもよい。
【００４１】
このようなこの出願の発明の結晶製造方法によれば、短時間で低コストに簡便にボレート系結晶を製造することができる。また、原材料を分子サイズレベルで均一に混合することができることから、透明であって組成が均一で光散乱源の極めて少ない高品質な、かつレーザー耐力の極めて高い結晶を得ることができる。したがって、たとえばこの出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶を波長変換用の非線形光学結晶（波長変換光学素子）としてレーザー発振装置に用いた場合、従来のセシウム・ボレート系結晶のように低出力紫外光発生の段階でレーザー損傷は起きず、またリチウム・ボレート系結晶を大きく上回る出力が得られることから、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ４レーザーなどの３倍高調波発生素子として有望なものとすることができる。つまり、この出願の発明の方法により形成されたボレート系結晶を波長変換光学素子として使用することで、安定した紫外光を効率よく得ることが可能で、より信頼性に優れたレーザー発振装置を提供できるのである。そしてこのことは、ボレート系結晶を使用した高性能紫外レーザー・システムを構築するのに極めて有用となる。
【００４２】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例１】
【００４３】
この出願の発明のボレート系結晶の製造方法の一実施形態を用いて、セシウム・ボレート系結晶を製造した。
まず、図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、直径２０ｃｍ×高さ２６ｃｍのポリメチルペンテン製容器（１）にイオン交換水（２）を入れて溶解炉で約１００℃に加熱し、その中にＣｓ２ＣＯ３を４３３７．４ｇとＢ２Ｏ３を２１６２．６ｇを均一に混合したものを入れ溶解し、さらに加熱し続け、水分を蒸発させた。そして、水分を蒸発させた後、残った材料を直径１５ｃｍ×高さ１５ｃｍの開口白金坩堝（３）内に充填し、３００℃に加熱して乾固し、さらに６５０℃に加熱して焼成し育成原料とした。その後図２に示すヒーター（４）を有する育成用の５層制御の円筒型抵抗加熱炉（５）に坩堝（３）を入れて、坩堝（３）の中心部に対応する個所に種結晶を出入りさせるための小孔（６）を設けた保温材料により、円筒型抵抗加熱炉（５）の上方にある開口を密封した。
【００４４】
次に、炉内温度を８５０℃に加熱して育成原料を溶融させ、同温度で１時間保持した後、アルミナ棒の下端部に白金の板を固定した撹拌棒を溶融体中に入れ、２４時間撹拌を行った。その後炉内温度を７８７．５℃まで降下させ、図３に示すようにａ軸に沿って切り取ったＣｓＢ３Ｏ５種結晶（７）を白金線によって種結晶保持棒（８）の下端部に保持し、図２に示す円筒型抵抗加熱炉（５）上方の小孔（６）から種結晶（７）を坩堝（３）内に導入して溶融体（９）の液面に接触させた。そして０．１℃／日の速度で徐冷しながら、その種結晶保持棒（８）を回転させて種結晶（７）を用いた結晶成長を行った。なお回転速度は６０ｒｐｍであって、３分間ごとに回転方向を反転させた。
１０日後、結晶の成長が完了した時点で、結晶を溶融体（９）の液から離脱させ、２０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷させ、１０×１９×１９ｍｍ３の透明なＣｓＢ３Ｏ５単結晶を得た。
【実施例２】
【００４５】
この出願の発明のボレート系結晶の製造方法の実施例１とは異なる条件でセシウム・ボレート系結晶を製造し、そのセシウム・ボレート系結晶を非線形光学結晶として用いた際の性質を評価した。
【００４６】
図１に示すように直径２０ｃｍ×高さ２６ｃｍのポリメチルペンテン製容器（１）にイオン交換水（２）を入れ、溶解炉で約１００℃に加熱し、その中にＣｓ２ＣＯ３を４６７１．１ｇとＢ２Ｏ３を２３２８．９ｇを均一に混合したものを入れて溶解させ、さらに加熱し続け水分を蒸発させた。
【００４７】
水分蒸発後、残った材料を直径１５ｃｍ×高さ１５ｃｍの開口白金坩堝（３）内に充填し、３００℃に加熱し乾固し、さらに６５０℃に加熱して焼成した。この育成原料のＸＲＤ測定を行ったところ、図４（ｂ）に示すようにほぼＣＢＯ結晶のみのピークが確認できた。一方図４（ａ）は比較として、従来法の粉末原料を直接混合した後に焼結させた場合の育成原料のＸＲＤ測定結果であるが、ＣＢＯ結晶のピーク以外にも多数のピークが確認された。なお図４（ｃ）は理想的なＣＢＯ結晶のＸＲＤ測定の結果である。
【００４８】
その後図２に示すようなヒーター（４）を有する育成用の円筒型抵抗加熱炉（５）に坩堝（３）を入れ、坩堝（３）の中心部に対応する個所に種結晶（７）を出入りさせるための小孔（６）を設けた保温材料により、円筒型抵抗加熱炉（５）の上方にある開口を密封した。
【００４９】
炉内温度を８５０℃に加熱して育成原料を溶融させ、同温度で３時間保持した後、アルミナ棒の下端部に白金の板を固定した撹拌棒を溶液中に入れ１２時間撹拌を行った。その後炉内温度を７８８℃まで降下させ、図３に示すようにａ軸に沿って切り取ったＣｓＢ３Ｏ５種結晶（７）を白金線によって種結晶保持棒（８）の下端部に保持し、円筒型抵抗加熱炉（５）の上方の小孔（６）から種結晶（７）を坩堝（３）内に導入して溶融体（９）の液面に接触させた。そして０．１℃／日の速度で徐冷しながら、種結晶保持棒（８）を回転させて種結晶（７）を用いた結晶成長を行った。回転速度を６０ｒｐｍとし、３分間ごとに回転方向を反転させた。
【００５０】
１６日後、結晶の成長が完了した時点で、結晶を溶融体の液から離脱させ、１６℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷させ、２５×３０×３０ｍｍ３の透明なＣｓＢ３Ｏ５単結晶を得た。図５はこの出願の発明により得られたＣＢＯ結晶の一例を示す写真であり、図５よりこの出願の発明の製造方法により得られたＣＢＯ結晶が透明であることが分かる。
【００５１】
そしてこの単結晶を非線形光学結晶として用い、図６に示すようにレーザー光源として、波長１０６４ｎｍ、繰り返し周波数３１．２５ｋＨｚのＮｄ：ＹＶＯ４レーザー（１０）（ＬＩＧＨＴＢＯＯＫ２０１０）から発振されたレーザー光を水溶混合により作製されたＣＢＯ結晶、溶液撹拌により作製されたＣＢＯ結晶、従来法によるＣＢＯ結晶、ＬＢＯ結晶の４種類の非線形光学結晶（１１）を用いて波長変換を行い、３倍高調波を発生させ、プリズムで分光を行いパワーメータにより３倍高調波の出力を検出した。
【００５２】
その結果を図７のグラフに示す。図７に示すように、この出願の発明の水溶混合により作製されたＣＢＯ結晶の３５５ｎｍ紫外光の発生時の出力は、溶液撹拌により作製されたＣＢＯ結晶の場合の出力には及ばないものの、この結晶においてはレーザー損傷閾値が１１０ＭＷ／ｃｍ２以上であって、従来のＣＢＯ結晶のレーザー損傷閾値６０ＭＷ／ｃｍ２以上やＬＢＯ結晶レーザー損傷閾値８０ＭＷ／ｃｍ２以上と比べてレーザー損傷閾値が高く、従来のＣＢＯ結晶のようにレーザー損傷は起きない。また最大出力が２．９ＷであってＬＢＯ結晶の変換効率の約１．４４倍と、ＬＢＯ結晶と比べて変換効率の高い高品質なＣＢＯ結晶であることが確認できた。
＜参考例１＞
【００５３】
本発明の水溶混合により得られた結晶と、従来の原料準備により得られた結晶との品質を比較するため、以下に述べる方法で紫外レーザー光に対する損傷閾値を測定した。ＣＬＢＯ結晶から厚さ１ｃｍのｃ軸板素子を切り出し、両端面を光学研磨した。図８に示す光学系を用いて、このＣＬＢＯ素子に１パルスのレーザー光（波長２６６ｎｍ、パルス幅７ｎｓ）を集光させて損傷の有無を判断し、１ショットごとに照射位置を変えて損傷強度を調べた（１−ｏｎ−１法）。得られた結果を図９に示す。（ｂ）従来の原料準備法により得られた結晶のレーザー損傷閾値は、（ａ）溶融石英（信越石英（株）製）と同程度で、８．８〜１０．４ＧＷ／ｃｍ２であった。一方、（ｃ）水溶混合原料により得られた結晶のレーザー損傷閾値は、（ａ）溶融石英の約１．６倍程度の１６．２〜１６．６ＧＷ／ｃｍ２と、（ｂ）従来の結晶に比べてもレーザー損傷耐力が大きく向上したことがわかった。また、閾値の分布幅が（ｃ）約１．０ＧＷ／ｃｍ２と、従来の（ｂ）３．２ＧＷ／ｃｍ２に比べてはるかに狭いことから、結晶品質の内部均一性も向上していると考えられる。これまでの検討でレーザー損傷耐力の高いＣＬＢＯ結晶は転位密度が低いことが分かっていることから、原料の水溶混合により育成した結晶は高品質化したと判断できる。
【００５４】
また、結晶の育成において、図１０のように、融液中に挿入した羽根部材は回転させることなしに、結晶と坩堝とを相互に逆方向に回転させて融液の攪拌を行い、得られた結晶のレーザー損傷閾値を図１１に示した。（ａ）は比較のための溶融石英のレーザー損傷閾値である。図１１からわかるように、（ｂ）従来の原料準備で同様に育成した結晶よりも、この出願の発明の（ｃ）水溶混合原料から育成した結晶は、さらに高均一、かつ高レーザー耐力を有することがわかった。
【００５５】
なお、ＣＬＢＯ結晶は結晶構造内に多くのＯＨ基が存在することが、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）吸収スペクトル法により確認されている。更に、結晶中に含まれるＯＨ基が多いほど紫外光に対する透過率が低下することが報告されている。水溶混合原料を用いて育成した結晶中には、従来の結晶に比べ多くのＯＨ基が取り込まれることが懸念されるため、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）吸収スペクトル法による含有ＯＨ基の評価を行った。ＣＬＢＯ結晶におけるＯＨ基の吸収スペクトルは、ａ軸に比べｃ軸方向でより顕著に表れることが報告されている。そこで、（ａ）従来の原料を用いて育成した結晶と、（ｂ）水溶混合原料を用いて育成した結晶から、厚さ１ｍｍのｃ軸板を切り出して評価素子とした。表面吸着水分子の影響を除去するため、それぞれを１５０℃で約１日加熱した後、ｃ軸に対して測定を行った。入射赤外光は無偏光のものを用いた。その結果を図１２に示した。約３４００、３６００ｃｍ−１のピークが、ＯＨ基による吸収を示している。得られた結果より、（ａ）従来の結晶と（ｂ）水溶混合原料の結晶の吸収スペクトル強度は同程度であることがわかった。このことから、水溶した後に蒸発乾固及び焼成を行うことで、原料粉末中のＯＨ基は従来の原料と同程度まで減少すると考えられる。
＜参考例２＞
【００５６】
この出願の発明の方法により製造したＣＬＢＯ単結晶を、（Θ，Φ）＝（６１．９°，４５°）の方向で長さ１０ｍｍに３個を切り出し、光学研磨した。この角度はＮｄ：ＹＡＧレーザーのタイプＩ、４倍高調波発生のための位相整合角である。
紫外レーザー光に対する内部損傷閾値を測定するための光学系の構成の概略を図１８に示した。図１３に示したとおり、光源にはダイオード励起Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザーを使用し、パルス繰り返し数は３１．２５ｋＨｚ、出力パルスはＴＥＭ００モードでパルス幅１０ｎｓとした。また、ＬＢＯ結晶は、１４８℃の高温下での非臨界位相整合条件で２高調波を発生させるために、長さ１２ｍｍのタイプＩのものを用いた。ＣＬＢＯ結晶は、上記の１つ目のものを、１５０℃の高温下で第４高調波発生のために用いた。これにより生成した紫外レーザー光（２６６ｎｍ）を、１５０℃に加熱した２つ目のＣＬＢＯ結晶（Ｓａｍｐｌｅ）上に集光させた。第４高調波のスポット・サイズはおよそ１６μｍであった。紫外レーザー光の出力はコンピューター制御された位相差板によって変更可能である。測定は、以下の手順で行った。紫外レーザー光の出力は、最初は損傷閾値よりも十分低い約０．６ＧＷ／ｃｍ２に設定し、透過率が急速に減少するまで連続的に増加させた。なお、閾値は透過率が急速に減少（ブレークダウン）した出力強度として定義する。
【００５７】
図１４に、１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶に多パルス照射した際の内部レーザー損傷閾値を測定した結果の一例を示した。ＣＬＢＯ結晶中の異なる５つのポイントの平均内部レーザー損傷閾値は約１．２ＧＷ／ｃｍ２であった。この値は、２６６ｎｍの単パルス照射に対する閾値（約１２ＧＷ／ｃｍ２）より１桁低い値に相当するものであった。
【００５８】
ＣＬＢＯ結晶中の水不純物は、１００℃以上で数日間加熱することによりあるレベルにまで低減できることが確認できている。そこで、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光計を使用して、先に準備した３つ目のＣＬＢＯ結晶を１５０℃で加熱している際の水不純物の量の変化を、水酸化物イオン（ＯＨ−）の吸収帯の変化として測定した。ＣＬＢＯ結晶中の水酸化物イオンによる吸収帯が約３４００ｃｍ−１と３６００ｃｍ−１に出現するという報告から、吸収スペクトルは３２００〜３８００ｃｍ−１の範囲で、また、吸収帯の変化が飽和するまで２４時間ごとに測定した。その結果を図１５に示した。約３４００ｃｍ−１と３６００ｃｍ−１の吸収帯の強度は加熱に伴い徐々に減少し、およそ１２０時間後にはほぼ飽和することが確認された。
【００５９】
これと同じ加熱条件の下、ＣＬＢＯ結晶の内部レーザー損傷閾値を数ポイントで２４時間ごとに測定した。その結果を図１６に示した。内部レーザー損傷閾値は加熱後徐々に高くなり、約１２０時間後にほぼ飽和に達した。このときの値は、初期値より約１．３５倍高い値にまで達した。さらに図１４の紫外レーザー出力が閾値より下の範囲で透過率が徐々に低下している現象は、結晶の過熱時間とともに程度が小さくなることが確認できた。
【００６０】
これらの結果から、水酸化物イオン、すなわち水不純物がＣＬＢＯ結晶の非線形吸収と関係があり、また、ＣＬＢＯ結晶中の水酸化物イオンの除去により、内部レーザー損傷閾値が向上できることが示された。
【００６１】
なお、結晶から水酸化物イオンの不純物を除去する方法としては、上記のように結晶を単に加熱する手段に限られずに、ガス置換、真空排気装置を利用したものなどを組合せたりした様々な形態が考慮されてよい。
【００６２】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、波長変換光学素子等として有用なボレート系結晶を短時間で低コストに簡便に、かつより均一性、信頼性に優れたものとして製造することのできる新しいボレート系結晶の製造方法と、それらの結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置が提供される。
【符号の説明】
【００６４】
１ 容器
２ 水
３ 坩堝
４ ヒーター
５ 円筒型抵抗加熱炉
６ 小孔
７ 種結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原材料として、水溶性のセシウム化合物およびホウ素化合物と、必要に応じてセシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を共に水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して、一般式
Ｃｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５（０≦ｘ＜１）
（Ｍはセシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素）
で表わされる化学組成を有するセシウム・ボレート系結晶を育成することを特徴とするボレート系結晶の製造方法。
【請求項２】
水溶性のセシウム化合物が炭酸塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項３】
水溶性のホウ素化合物が酸化ホウ素またはホウ酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項４】
水溶液を加熱して水分を蒸発させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項５】
水溶液の水分を蒸発させた後に、５００℃以上で融解温度未満の温度範囲で焼結することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項６】
結晶育成時に融解させた育成原料の溶融体を撹拌することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項７】
育成した結晶を加熱して結晶中の水不純物を低減させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項８】
育成した結晶を１００℃以上で加熱することを特徴とする請求項７に記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項９】
育成した結晶をガス置換または真空排気の雰囲気下に加熱することを特徴とする請求項７または８に記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の製造方法により形成されたボレート系結晶が、波長変換光学素子として使用されていることを特徴とするレーザー発振装置。
【請求項１】
原材料として、水溶性のセシウム化合物およびホウ素化合物と、必要に応じてセシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を共に水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して、一般式
Ｃｓ１−ｘＭｘＢ３Ｏ５（０≦ｘ＜１）
（Ｍはセシウムおよびリチウム以外の１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素）
で表わされる化学組成を有するセシウム・ボレート系結晶を育成することを特徴とするボレート系結晶の製造方法。
【請求項２】
水溶性のセシウム化合物が炭酸塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項３】
水溶性のホウ素化合物が酸化ホウ素またはホウ酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項４】
水溶液を加熱して水分を蒸発させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項５】
水溶液の水分を蒸発させた後に、５００℃以上で融解温度未満の温度範囲で焼結することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項６】
結晶育成時に融解させた育成原料の溶融体を撹拌することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項７】
育成した結晶を加熱して結晶中の水不純物を低減させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項８】
育成した結晶を１００℃以上で加熱することを特徴とする請求項７に記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項９】
育成した結晶をガス置換または真空排気の雰囲気下に加熱することを特徴とする請求項７または８に記載のボレート系結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の製造方法により形成されたボレート系結晶が、波長変換光学素子として使用されていることを特徴とするレーザー発振装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図５】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図５】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−２１５１６７（Ｐ２００９−２１５１６７Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４２２４（Ｐ２００９−１５４２２４）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【分割の表示】特願２００５−５０２９９７（Ｐ２００５−５０２９９７）の分割
【原出願日】平成１６年２月１３日（２００４．２．１３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【分割の表示】特願２００５−５０２９９７（Ｐ２００５−５０２９９７）の分割
【原出願日】平成１６年２月１３日（２００４．２．１３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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