ポジティブ型感光性樹脂組成物
【課題】膜の機械的物性を向上させると同時に熱硬化時に膜収縮率が低く、高感度及び高解像度を有し、パターン形状が良好で、優れた残渣除去性を有するポジティブ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定構造の反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）下記化学式３で表される反復単位を有する第２ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物、（Ｄ）シラン化合物、及び（Ｅ）溶媒を含むポジティブ型感光性樹脂組成物。
（化学式３において、Ｙ３は熱重合が可能な基であり、Ｙ４は芳香族有機基又は脂環式有機基である。）
【解決手段】（Ａ）特定構造の反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）下記化学式３で表される反復単位を有する第２ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物、（Ｄ）シラン化合物、及び（Ｅ）溶媒を含むポジティブ型感光性樹脂組成物。
（化学式３において、Ｙ３は熱重合が可能な基であり、Ｙ４は芳香族有機基又は脂環式有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジティブ型感光性樹脂組成物に関するもので、より詳細には高感度及び高解像度を有し、パターン形状が良好で、高い残渣除去性を有し、膜収縮率が低く、特に熱硬化後の機械的物性に優れたポジティブ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜として、優れた耐熱性と電気的特性及び機械的特性を有するポリイミド樹脂が用いられた。このようなポリイミド樹脂は、感光性ポリイミド前駆体組成物の形態で使用するため、塗布が容易である。ポリイミド前駆体組成物を半導体装置上に塗布した後、紫外線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施して、表面保護膜又は層間絶縁膜等を簡単に形成できる。これによって、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて、工程を大幅に短縮化できるという特徴がある。
【０００３】
感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光された部分が現像によって溶解するポジティブ型と、露光された部分が硬化して残るネガティブ型があるが、ポジティブ型の場合は、無毒性のアルカリ水溶液を現像液として使用できるので好ましい。ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、感光性物質であるジアゾナフトキノン等を含む。しかし、ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、使用するポリアミド酸のカルボン酸がアルカリに対して溶解度が大きすぎるため、所望のパターンが得られないという問題点がある。
【０００４】
これを解決するために、ポリアミド酸にエステル結合を介して、水酸基１つ以上を有するアルコール化合物を反応させる（例えば、特許文献１参照）等、カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入する物質が提案されているが、この物質は現像性が不十分で、膜減りや基材から樹脂が剥離するという問題点がある。
【０００５】
他の方法としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合した材料（例えば、特許文献２参照）が最近注目されているが、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を実際に使用する場合、特に現像時の未露光部の膜減り量が大きくて、現像後に所望のパターンを得ることが難しい。これを改善するために、ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量を大きくすれば、未露光部の膜減り量は小さくなるが、現像時露光部に現像残渣が生じて解像度が不良になり、露光部の現像時間が長くなるという問題がある。
【０００６】
かかる問題点を解決するために、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物に特定のフェノール化合物を添加することによって現像時の未露光部の膜減り量が抑制されることが報告されている（特許文献３及び特許文献４）。しかしこの方法では、未露光部の減少量を抑制する効果が不十分であり、現像残渣を生じず同時に膜減り抑制効果を大きくするためのさらなる研究が要求されている。また、溶解度を調節するために用いるフェノールが熱硬化時の高温で分解したり副反応を起こす等の不具合が生じて、結果的に得られる硬化膜の機械的物性に大きい損傷を与えており、フェノール化合物と代替できる溶解調節剤の研究も要求されている。
【０００７】
また、前記ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いて形成された熱硬化膜は、半導体装置に持続的に残留し、表面保護膜として作用するので、引張強度、伸び率、ヤング率等の膜の機械的物性が特に重要な要因になる。特に半導体パッケージング方法が急速に発展しており、これに対応するために表面保護膜として用いられるポリイミド又はポリベンゾオキサゾール膜の機械的物性は大変重要である。しかし、一般に用いられるポリイミド、あるいはポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、上記機械的物性、例えば、伸び率が適正水準未満であることが多く、これを解決するために、様々な添加剤を使用する方法、又は熱硬化時に架橋を起こす構造の前駆体化合物等を使用する方法が報告されている。
【０００８】
しかし、これらの方法の場合、伸び率で代表される機械的物性を改善することはできるものの、感度、解像度等の光特性面で実用レベルに達していない。したがって、光特性の低下をもたらすことなく、優れた機械的物性を達成できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献２】特公昭６３−９６１６２号公報
【特許文献３】特開平０９−３０２２２１号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、膜の機械的物性を向上させると同時に熱硬化時に膜収縮率が低く、高感度及び高解像度を有し、パターン形状が良好で、優れた残渣除去性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
また本発明は、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いて製造した感光性樹脂膜を含む半導体素子を提供することである。
【００１２】
本発明が目的とする技術的課題は、上記課題に限定されず、また他の技術的課題は以下の説明により当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施態様は、（Ａ）下記化学式１で表される反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）下記化学式３で表される反復単位を有する第２ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物、（Ｄ）シラン化合物、及び（Ｅ）溶媒を含む、ポジティブ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（前記化学式１において、Ｘ１は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ１及びＹ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｘ２は芳香族有機基、脂環式有機基又は下記化学式２で表される構造を有する作用基であり、ｍ１及びｎ１は各々のモル比率であって、ｍ１＋ｎ１は１００モル％であり、ｍ１は６０〜１００モル％であり、ｎ１は０〜４０モル％である。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（前記化学式２において、Ｒ１及びＲ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択され、Ｒ３及びＲ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキレン基、若しくは置換又は非置換のアリーレン基であり、ｋは１〜５０の整数である。）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（前記化学式３において、Ｘ３及びＸ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ３は芳香族有機基又は熱重合が可能な有機基であり、Ｙ４は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、ｍ２及びｎ２は各々のモル比率であって、ｍ２＋ｎ２は１００モル％、ｍ２は５０〜１００モル％であり、ｎ２は０〜５０モル％である。）
本発明の他の実施態様によれば、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物で製造された感光性樹脂膜を提供する。
【００２０】
本発明のまた他の実施態様によれば、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物で製造された感光性樹脂膜を含む半導体用素子を提供する。
【００２１】
その他の本発明の実施態様の具体的な説明は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポジティブ型感光性樹脂組成物は、溶解調節剤として第２ポリベンゾオキサゾール前駆体を使用し、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体の固形分含量を抑えることができ、膜の機械的物性を向上させると同時に高解像度を有し、パターン形状が良好で、優れた残渣除去性及び低い膜収縮率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、特に言及されない限り、「置換された」とは化合物の少なくとも一つの水素がハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、及びアルケニル基からなる群より選択される置換基に置換されたものを意味する。
【００２４】
また、本明細書において、特に言及されない限り、「アルキル基」とは炭素数１乃至３０のアルキル基を意味し、より好ましくは、炭素数１乃至１５のアルキル基を意味し、「アリール基」とは炭素数６乃至３０のアリール基を意味し、より好ましくは炭素数６乃至１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは炭素数２乃至３０のアルケニル基を意味し、より好ましくは炭素数２乃至１５のアルケニル基を意味し、「アルコキシ基」とは炭素数１乃至３０のアルコキシ基を意味し、より好ましくは炭素数１乃至１５のアルコキシ基を意味する。また、本明細書において、特に言及されない限り、アルキレン基は炭素数１乃至３０のアルキレン基を意味し、より好ましくは炭素数１乃至１５のアルキレン基を意味し、アリーレン基は炭素数６乃至３０のアリーレン基を意味し、より好ましくは炭素数６乃至１８のアリーレン基を意味する。
【００２５】
以下、本発明の実施態様を詳細に説明する。しかし、これは実施態様を示したものにすぎず、本発明を何ら限定するものではなく、本発明の見解及び範囲は、特許請求の範囲の各請求項によってのみ定義されるものとする。
【００２６】
本発明の一実施態様による感光性樹脂組成物は、（Ａ）前記化学式１で表される反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）前記化学式３で表される反復単位を有する第２ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物、（Ｄ）シラン化合物、及び（Ｅ）溶媒を含む。
【００２７】
以下、各構成成分について詳しく説明する。
【００２８】
（Ａ）第１ポリベンゾオキサゾール前駆体
前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記化学式１の反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する。
【００２９】
【化４】
【００３０】
化学式１において、Ｘ１は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ１及びＹ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｘ２は芳香族有機基、脂環式有機基又は下記化学式２で表される構造を有する作用基であり、ｍ１及びｎ１は各々のモル比率であって、ｍ１＋ｎ１は１００モル％であり、ｍ１は６０〜１００モル％であり、ｎ１は０〜４０モル％である。
【００３１】
【化５】
【００３２】
化学式２において、Ｒ１及びＲ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択され、Ｒ３及びＲ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキレン基、若しくは置換又は非置換のアリーレン基であり、ｋは１〜５０の整数である。
【００３３】
Ｘ１は芳香族有機基又は脂環式有機基を指す。芳香族有機基は４価であり、炭素数は好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。具体的には、Ｘ１としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の、芳香族炭化水素の芳香族環から水素原子を４つ除いた官能基、ここで、芳香族環の水素原子は置換または非置換のアルキル基で置換されていてもよい；フラン、チオフェン、ピロール等の五員複素環式化合物から水素原子を４つ除いた官能基；下記化５で表される官能基等が挙げられる。
【００３４】
好適には、Ｘ１が芳香族有機基である場合、Ｘ１は下記化学式で表される官能基である。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
化４及び５において、Ａ１はＯ、ＣＯ、ＣＲ８Ｒ９、ＳＯ２、Ｓ、及び単結合からなる群より選択される。好ましくは、Ａ１はＯ、ＣＲ８Ｒ９、ＳＯ２及び単結合からなる群より選択される。Ｒ８及びＲ９は、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換の炭素数が１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。アルキル基に存在してもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。好ましくは、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、トリフルオロメチル基またはメチル基である。Ｒ５〜Ｒ７は、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。アルキル基に存在してもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。Ｒ５〜Ｒ７は、好ましくはフルオロアルキル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。ｎ３は０〜２の整数であり、ｎ４及びｎ５は同じであるか異なっており、好適には同じであり、それぞれ独立して０〜３の整数であり、好適には０または１である。Ｒ６およびＲ７の芳香族環の結合位置は特に限定されるものではないが、Ａ１の結合位置を１位とすると、各芳香族環の２、５、６位のいずれかであることが好ましい。化５の各ベンゼン環において、Ｘ１が結合する位置（酸素または窒素と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、下記のようにＡ１の結合位置を１位とすると、各芳香族環の３位および４位であることが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
また、上記化４は、下記構造であることが好ましい。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
Ｘ１が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は４〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基などが挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。
好適には、Ｘ１が脂環式有機基である場合、Ｘ１は下記化学式で表される官能基である。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
上記式において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基であり、ｎは０乃至３の整数であり、Ａはそれぞれ独立的にＯ、ＣＯ、ＣＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は水素、アルキル、フルオロアルキルである）、ＳＯ２、Ｓである。
【００４５】
Ｘ１は、化４及び化５で表される官能基であることがより好ましい。Ｘ１としては、上記官能基が１種であってもよいし、また異なる構造の官能基が２種以上存在してもよい。
【００４６】
重合体中の下記構成単位；
【００４７】
【化１２】
【００４８】
は代表的に、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選択される化合物由来の官能基であることが好ましい。すなわち、上記化合物群は、化学式（１）の反復単位を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。該単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４９】
Ｘ２は芳香族有機基、脂環式有機基、又は化学式２で表される構造を有する作用基である。
【００５０】
Ｘ２が芳香族有機基である場合、芳香族有機基は２価であり、炭素数は好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。具体的には、Ｘ２としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の、芳香族炭化水素の芳香族環から水素原子を２つ除いた官能基、ここで、芳香族環の水素原子は置換または非置換のアルキル基で置換されていてもよい；フラン、チオフェン、ピロール等の五員複素環式化合物から水素原子を２つ除いた官能基；下記化１００で表される官能基または化１０１で表される官能基等が挙げられる。好ましくは、Ｘ２は、ベンゼン、ナフタレンから水素原子を２つ除いた官能基、化１００で表される官能基、または化１０１で表される官能基であることが好ましい。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
上記Ｂ１およびＢ２は、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、及び単結合からなる群より選択される。化１００の各ベンゼン環において、Ｘ２が結合する位置（窒素原子と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、Ｂ１の結合位置を１位とすると、各芳香族環の３位および４位であることが好ましい。また、化１０１において、Ｘ２が結合する位置（窒素原子と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、酸素原子が結合する位置を１位とすると、３位または４位であることが好ましい。
【００５４】
Ｘ２が芳香族基である場合、Ｘ２はＸ１と同じ化合物由来であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５５】
Ｘ２は、芳香族ジアミンから誘導される官能基であることが好ましい。芳香族ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ）フェノキシ］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。すなわち、前記化合物群は、化学式１で表される反復単位を含む第１ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５６】
Ｘ２は、下記化学式２で表される作用基であってもよい。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
前記化学式２において、Ｒ１及びＲ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して置換又は非置換の、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基、置換又は非置換の、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリール基、置換又は非置換の、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される。Ｒ３及びＲ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して置換又は非置換の、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキレン基、若しくは置換又は非置換の好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基である。アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレン基、またはアリーレン基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。ｋは１〜５０の整数である。
【００５９】
Ｘ２が化学式２で表される構造を有する作用基である場合、好適には、Ｘ２は、シリコンジアミンから誘導される官能基であることが好ましい。具体的には、ビス（４−アミノフェニルオキシ）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニルオキシ）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニルオキシ）ジプロピルシラン、ビス（４−アミノフェニルオキシ）ジフェニルシラン、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジメチルジシラン、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジエチルシラン、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジプロピルシラン、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジフェニルシラン等が挙げられるが、これに限定されない。すなわち、前記化合物群は、化学式１で表される反復単位を含む第１ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。
【００６０】
Ｘ２が脂環式有機基である場合、好適には、Ｘ２は、脂環式ジアミンから誘導される官能基であることが好ましい。脂環式ジアミンの具体的な例としては、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６１】
また、芳香族ジアミン単量体は、単独又は混合して使用することができ、芳香族ジアミン単量体、シリコンジアミン単量体、又は脂環式ジアミンを適宜混合して使用することも可能である。
【００６２】
Ｘ２が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は２〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基などが挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。Ｘ２が脂環式有機基である場合、Ｘ２はＸ１と同じであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００６３】
好適には、Ｘ２が脂環式有機基である場合、Ｘ２は下記化学式で表される官能基である。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
上記式において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基であり、ｎは０乃至３の整数であり、Ａはそれぞれ独立的にＯ、ＣＯ，ＣＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は水素、アルキル、フルオロアルキルである）、ＳＯ２、Ｓである。
【００６６】
Ｙ１及びＹ２は、代表的にジカルボン酸誘導体由来の官能基であってもよい。
【００６７】
Ｙ１及びＹ２が芳香族有機基である場合、芳香族有機基としては、例えば、化６〜８で表される官能基が挙げられる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
前記化６〜８において、Ｒ１０〜Ｒ１３は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基からなる群より選択されるものである。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。前記ｎ６、ｎ８、及びｎ９は０〜４の整数であり、ｎ７は０〜３の整数であり、Ａ２はＯ、ＣＲ１４Ｒ１５、ＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、単結合及びＳＯ２からなる群より選択されるものである。好ましくは、Ａ２はＯ、ＳＯ２及びＣＯからなる群より選択される。Ｒ１４及びＲ１５は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。化６または化８の各ベンゼン環において、Ｙ１及びＹ２が結合する位置（炭素原子と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、Ａ２の結合位置を１位とすると、各芳香族環の４位であることが好ましい。
【００７２】
好ましくはＹ１及びＹ２は下記官能基である。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
上記Ａは、Ａ２と同義である。Ｙ１及びＹ２は、上記官能基が１種であってもよいし、また異なる構造の官能基が２種以上存在してもよい。
【００７５】
Ｙ１及びＹ２が誘導されるジカルボン酸誘導体の具体的な例としては、カルボニルハロゲン化物誘導体又はＹ（ＣＯＯＨ）２と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を反応させた活性エステル型誘導体の活性化合物が挙げられる。その例としては、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド、ジフェニルオキシジカルボン酸クロライド、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）スルホン、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）エーテル、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）フェノン、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルオキシジカルボキシレートベンゾトリアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物等が挙げられる。すなわち、前記化合物群は、化学式１で表される反復単位を含む第１ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。該単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７６】
Ｙ１及びＹ２が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は２〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基が挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。
【００７７】
Ｙ１とＹ２は同じ構造（Ｙ１＝Ｙ２）であってもよく、また異なる構造であってもよい。
【００７８】
前記化学式１において、ｍ１は６０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％であり、ｎ１は０〜４０モル％であり、好ましくは０〜２０モル％である。
【００７９】
第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は、分枝鎖末端のいずれか一側又は両側に、反応性末端封鎖単量体から誘導された熱重合性官能基を有する。
【００８０】
前記反応性末端封鎖単量体は、炭素−炭素二重結合を有するモノアミン類又はモノ無水物類、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００８１】
前記モノアミン類は、トルイジン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、アミノフェノール、アミノベンジルアルコール、アミノインダン（ａｍｉｎｏｉｎｄａｎ）、アミノアセトンフェノン、又はこれらの組み合わせ等を使用できるが、これに限定されない。
【００８２】
前記モノ無水物類は、下記化９の５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物、下記化１０の３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、下記化１１のイソブテニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、無水アコニット酸（ａｃｏｎｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４，５，６−テトラハイドロフタル酸無水物（３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ｃｉｓ−１、２、３、６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＩＡ）、シトラコン酸無水物（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＣＡ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＤＭＭＡ）、又はこれらの組み合わせ等を使用できるが、これに限定されない。
【００８３】
【化２１】
【００８４】
【化２２】
【００８５】
【化２３】
【００８６】
下記化１２〜１６は、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端に位置する熱重合性官能基の代表的な例である。このような前記熱重合性官能基は加熱する工程で架橋されることができる。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
（前記化１２において、Ｒ１６はＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、又はＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３である。）
【００８９】
【化２５】
【００９０】
（前記化１３において、Ｒ１７及びＲ１８は同じであるか異なっており、それぞれ独立してＨ又はＣＨ３である。）
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
（前記化１５において、Ｒ１９はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２０はＣＨ２又は酸素原子である。）
【００９４】
【化２８】
【００９５】
（前記化１６において、Ｒ２１及びＲ２２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３である。）
前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満である場合は、十分な物性が得られない場合がある。３００，０００を超過する場合は、有機溶媒に対する溶解性が低くなり、取り扱いが非常に難しくなる場合がある。本明細書において、重量平均分子量はガスクロマトグラフィーにより測定された値を採用する。
【００９６】
第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は、各単量体を用いて重合することによって得ることができる。
【００９７】
（Ｂ）第２ポリベンゾオキサゾール前駆体
第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記化学式３で表される反復単位を有する。
【００９８】
【化２９】
【００９９】
前記化学式３において、Ｘ３及びＸ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ３は、熱重合が可能な有機基であり、Ｙ４は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、ｍ２及びｎ２は各々のモル比率であって、ｍ２＋ｎ２は１００モル％であり、ｍ２は５０〜１００モル％であり、ｎ２は０〜５０モル％であり、好ましくは前記ｍ２は６０〜１００モル％であり、ｎ２は０〜４０モル％である。
【０１００】
Ｘ３及びＸ４は芳香族有機基又は脂環式有機基を指す。芳香族有機基は４価であり、炭素数は好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。具体的には、Ｘ３としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の、芳香族炭化水素の芳香族環から水素原子を４つ除いた官能基、ここで、芳香族環の水素原子は置換または非置換のアルキル基で置換されていてもよい；フラン、チオフェン、ピロール等の五員複素環式化合物から水素原子を４つ除いた官能基；下記化１７で表される官能基または下記化１８で表される官能基等が挙げられる。
【０１０１】
好適には、Ｘ３及びＸ４が芳香族有機基である場合、Ｘ３及びＸ４は下記化学式で表される官能基である。
【０１０２】
【化３０】
【０１０３】
【化３１】
【０１０４】
【化３２】
【０１０５】
化１７及び１８において、Ａ３はＯ、ＣＯ、ＣＲ２６Ｒ２７、ＳＯ２、ＳＯ、及び単結合からなる群より選択される。好ましくは、Ａ３はＯ、ＣＲ２６Ｒ２７、ＳＯ２及び単結合からなる群より選択される。この時、Ｒ２６及びＲ２７は、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換の炭素数が１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。好ましくは、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、より好ましくはフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ２３〜Ｒ２５は、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基からなる群より選択されるものであり、前記ｎ１０は０〜２の整数であり、前記ｎ１１及びｎ１２は同じであるか独立して０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。Ｒ２４およびＲ２５の芳香族環の結合位置は特に限定されるものではないが、Ａ３の結合位置を１位とすると、各芳香族環の２、５、６位のいずれかであることが好ましい。化１８の各ベンゼン環において、Ｘ３が結合する位置（酸素または窒素と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、Ａ３の結合位置を１位とすると、３位および４位であることが好ましい。
【０１０６】
また、上記化１７は、下記構造であることが好ましい。
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
Ｘ３及びＸ４が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は４〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基が挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。
【０１０９】
Ｘ３及びＸ４は化１７または化１８で表される官能基であることがより好ましい。Ｘ３は、上記官能基が１種であってもよいし、また異なる構造の官能基が２種以上存在してもよい。
【０１１０】
化学式３中の下記構成単位；
【０１１１】
【化３４】
【０１１２】
は代表的に、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選択される化合物が由来の官能基であることが好ましい。すなわち、前記化合物群は、化学式３で表される反復単位を含む第２ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１３】
Ｙ３が、熱重合が可能な有機基である。熱重合が可能な有機基としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。具体的にはジカルボン酸誘導体から誘導される官能基であることが好ましい。
【０１１４】
前記ジカルボン酸誘導体としては、カルボニルハロゲン化合物誘導体又はＹ（ＣＯＯＨ）２と１−ヒドロキシ−１、２、３−ベンゾトリアゾール等を反応させた活性エステル型誘導体の活性化合物があり、熱重合が可能なように構造内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【０１１５】
また、テトラカルボン酸二無水物の加アルコール分解を介して得られたテトラカルボン酸ジエステルジカルボン酸の誘導体も使用することができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物を熱重合官能基を有するアルコール化合物で加アルコール分解して得られたテトラカルボン酸ジエステルジカルボン酸を使用することが好ましい。
【０１１６】
具体的には、Ｙ３は、下記化１９で表される。
【０１１７】
【化３５】
【０１１８】
上記官能基は、トランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド等から誘導される。
【０１１９】
また、Ｙ３は、下記化２０〜２１で表される官能基であってもよい。
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】
【化３７】
【０１２２】
前記化２０及び２１において、Ｒ２８〜Ｒ３５は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、及び置換又は非置換の好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選択される。ここで、アルキル基、アリール基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。Ｒ２８〜Ｒ３３は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３４およびＲ３５は好ましくはフェニル基である。ｎ１３、ｎ１４、ｎ１７、及びｎ１８は同じであるか独立して０〜４の整数であり、より好ましくは０または１である。Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３２及びＲ３３の結合位置は、特に限定されるものではないが、Ａ４またはＡ５の結合位置を１位とすると、各芳香族環において３位であることが好ましい。ｎ１５、ｎ１６、ｎ１９、及びｎ２０は同じであるか独立して２〜２０の整数、より好ましくは２〜８の整数であり、Ａ４及びＡ５は同じであるか独立してＯ、ＣＯ、ＳＯ２である。
【０１２３】
また、より具体的には、前記Ｙ３は下記化２２〜２７で示される官能基であることができる。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
【化３９】
【０１２６】
【化４０】
【０１２７】
【化４１】
【０１２８】
【化４２】
【０１２９】
【化４３】
【０１３０】
前記Ｙ４はジカルボン酸誘導体由来の官能基であることが好ましい。前記ジカルボン酸誘導体の具体的な例としては、カルボニルハロゲン化物誘導体又はＹ（ＣＯＯＨ）２と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を反応させた活性エステル型誘導体の活性化合物等が挙げられる。その例としては、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド、ジフェニルオキシジカルボン酸クロライド、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）スルホン、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）エーテル、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）フェノン、フタル酸フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、フタル酸イソフタル酸ジクロライド、ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルオキシジカルボキシレートベンゾトリアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。すなわち、前記化合物群は、化学式３で表される反復単位を含む第２ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。該単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１３１】
Ｙ４が芳香族有機基である場合、芳香族有機基としては、例えば、下記化２８〜３０で表される官能基が挙げられる。
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】
【化４５】
【０１３４】
【化４６】
【０１３５】
前記化２８〜３０において、前記Ｒ３６〜Ｒ３９は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基からなる群より選択される。アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。ｎ２１、ｎ２３、及びｎ２４は０〜４の整数であり、ｎ２２は０〜３の整数であり、Ａ６はＯ、ＣＲ４０Ｒ４１、ＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、及びＳＯ２からなる群より選択される。Ｒ４０及びＲ４１は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、好ましくはアルキル基またはフルオロアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。化３０の各ベンゼン環において、Ｙ４が結合する位置（炭素原子と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、Ａ６の結合位置を１位とすると、各芳香族環の４位であることが好ましい。
【０１３６】
Ｙ４は、好ましくは下記官能基である。
【０１３７】
【化４７】
【０１３８】
上記Ａは、Ａ６と同義である。Ｙ４は、上記官能基が１種であってもよいし、また異なる構造の官能基が２種以上存在してもよい。
【０１３９】
Ｙ４が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は２〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基が挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。
【０１４０】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は、分枝鎖末端のいずれか一側又は両側に熱重合性官能基を有することが好ましい。この場合、前記熱重合性官能基は、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造時に使用される末端封鎖単量体と同一の単量体から誘導される。
【０１４１】
第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は、各単量体を用いて重合することによって得ることができる。
【０１４２】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体化合物は、感光性樹脂組成物にパターンを形成する際、アルカリ水溶液による現像時露光部の溶解速度及び感度を向上させることができ、さらに、現像時に現像残渣（ｓｃｕｍ）を生じることなく高解像度でパターニングできるようにする溶解調節剤の役割を果たす。また、この化合物は、化学式３のようなポリアミック酸エステル化合物であって、硬化時に分解、あるいは蒸発することなくポリベンゾオキサゾール化合物に硬化されるので、従来使用していた感光性樹脂組成物に比べて、高温硬化時に膜収縮率が著しく低い。また、この化合物の主骨格には熱重合性官能基が高密度で配置されており、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体末端の熱重合性末端封鎖基と効率良く反応して架橋度を急激に増加させ、その結果、生成された熱硬化膜の機械的物性を高くする役割を果たす。
【０１４３】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体化合物は３，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有することが好ましく、５，０００〜１５，０００の重量平均分子量を有することがより好ましい。分子量が３，０００未満の場合は、現像時の膜厚損失が非常に大きく、十分な架橋を形成できず、膜の機械的物性が劣化する場合がある。また、３０，０００を超える場合は、現像時の溶解調節効果がなく、現像後残渣が残る場合がある。
【０１４４】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体化合物は、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。１重量部未満では、溶解低下効果が弱くなり、非露光部の残膜率が減少して解像度が低下し、架橋促進効果を期待できず、優れた機械的物性の硬化膜を得ることができない場合がある。また、３０重量部を超える場合は、硬化後膜の架橋度が高すぎて、膜が損傷しやすくなる場合がある。
【０１４５】
（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物
前記感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を好適に使用することができる。これは米国特許第２，７７２，９７５号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に記載の公知物質である。
【０１４６】
前記感光性ジアゾキノン化合物の代表的な例としては、下記化３１、３３〜３５で表される化合物がある。
【０１４７】
【化４８】
【０１４８】
化３１において、Ｒ４２〜Ｒ４４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、或いは置換又は非置換の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、好ましくはＣＨ３である。Ｄ１〜Ｄ３はそれぞれ独立してＯＱであってもよく、Ｑは水素、又は下記化３２−１又は３２−２であってもよく、この時、Ｑが全て水素であることはできず、ｎ２５〜ｎ２７は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜３の整数であり、好ましくは１である。上記アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【０１４９】
【化４９】
【０１５０】
【化５０】
【０１５１】
【化５１】
【０１５２】
化３３において、Ｒ４５は水素、或いは置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｄ４〜Ｄ６はＯＱであってもよく、Ｑは化３１に定義されているものと同じであり、前記ｎ２８〜ｎ３０は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜３の整数である。上記アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【０１５３】
【化５２】
【０１５４】
化３４において、Ａ７はＣＯ又はＣＲ４６Ｒ４７であり、Ｒ４６及びＲ４７は同じであるか異なっており、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｄ７〜Ｄ１０は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、置換又は非置換の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基、ＯＱ、及びＮＨＱからなる群より選択され、前記Ｑは化３１に定義されているものと同じであり、前記ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３、及びｎ３４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜４の整数であり、ｎ３１＋ｎ３２及びｎ３３＋ｎ３４はそれぞれ独立して５以下の整数であり、但し、前記Ｄ７〜Ｄ８のうちの少なくとも一つはＯＱであり、一つの芳香族環にはＯＱが１〜３個含まれており、他の一つの芳香族環にはＯＱが１〜４個含まれている。上記アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【０１５５】
【化５３】
【０１５６】
化３５において、Ｒ４８〜Ｒ５５は同じであるか異なっており、それぞれ独立して水素、或いは置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８のアルキル基であり、ｎ３５及びｎ３６は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。Ｑは化３１に定義されたものと同じである。上記アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【０１５７】
感光性ジアゾキノン化合物は、前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の含量が前記範囲内である場合、露光時の残渣を生じることなくパターンが良好に形成され、現像時膜厚の損失がなく、良好なパターンを得ることができる。
【０１５８】
（Ｄ）シラン化合物
シラン化合物は、感光性樹脂組成物と基板との密着力を向上させることができる。
【０１５９】
前記シラン化合物としては下記化３６で表されるものを使用することができる。
【０１６０】
【化５４】
【０１６１】
化３６において、Ｒ５５はビニル基、置換又は非置換の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基からなる群より選択され、好ましくは３−（メタ）クリルオキシプロピル、ｐ−スチリル、又は３−（フェニルアミノ）プロピルである。
【０１６２】
Ｒ５６〜Ｒ５８は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選択され、この時、Ｒ５６〜Ｒ５８のうちの少なくとも一つはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、好ましくは前記アルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、前記アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【０１６３】
前記シラン化合物の代表的な例としては、下記化３７及び３８で表される化合物；トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン等のアリール基を有するシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合を含有するシラン化合物がある。好ましくは、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランであり、最も好ましくは、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである。
【０１６４】
【化５５】
【０１６５】
化３７において、Ｒ５９はＮＨ２又はＣＨ３ＣＯＮＨであり、Ｒ６０〜Ｒ６２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルコキシ基であり、好ましくは前記アルコキシ基はＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｎ３７は１〜５の整数である。
【０１６６】
【化５６】
【０１６７】
化３８において、Ｒ６３〜Ｒ６６は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、及び置換又は非置換のアルコキシ基からなる群より選択され、好ましくはＣＨ３又はＯＣＨ３であり、前記Ｒ６７及びＲ６８は同じであるか異なっており、それぞれ独立して置換又は非置換のアミノ基であり、好ましくはＮＨ２又はＣＨ３ＣＯＮＨであり、前記ｎ３８及びｎ３９は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜５の整数である。
【０１６８】
前記シラン化合物は、前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して０．１〜３０重量部を用いることができる。前記シラン化合物の含量が前記範囲内である場合、上下部膜層との接着力に優れ、現像後残膜が残ることなく、光特性（透過率）及び引張強度、延伸び率、ヤング率等の膜の機械的物性を向上させることができるので好ましい。
【０１６９】
（Ｅ）溶媒
本発明で用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。このような溶媒は単独又は２種以上併用して使用することができる。
【０１７０】
前記溶媒は、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して１００〜４００重量部が好ましい。上記範囲では十分な厚さの膜をコーティングすることができ、溶解度及びコーティング性が優れていて好ましい。
【０１７１】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の成分以外の（Ｆ）その他の添加剤をさらに含むことができる。
【０１７２】
上記その他の添加剤としては、酸触媒または熱により酸を発生する酸発生化合物（熱潜在酸発生剤）がある。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリルスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸；及びこれらの混合物を好適に使用することができる。酸発生化合物としては、前記酸触媒となりうる化合物のオニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形が挙げられる。
【０１７３】
前記酸触媒または熱潜在酸発生剤は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応のための触媒であって、硬化温度を低くしても環化反応を円滑に行うことができる。
【０１７４】
また、膜厚ムラを防止し、現像性を向上させるため、適量の界面活性剤又はレベリング剤を添加剤としてさらに用いることも可能である。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【０１７５】
本発明のポジティブ型感光性樹脂組成物を利用してパターンを形成する工程は、ポジティブ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程；前記塗布された組成物を乾燥させて、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を形成する工程；前記ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を露光する工程；前記露光されたポリベンゾオキサゾール前駆体膜をアルカリ水溶液で現像して感光性樹脂膜を製造する工程；及び、前記感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む。感光性樹脂組成物を塗布し、露光及び現像してパターンを形成する工程上の条件等は、当該分野で公知であるので詳細な説明は省略する。
【０１７６】
本発明の他の実施態様によれば、前記感光性樹脂組成物を利用して製造された感光性樹脂膜が提供される。
【０１７７】
本発明の他の実施態様によれば、ポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して製造された感光性樹脂膜を含む半導体素子が提供される。本発明の組成物は、半導体素子において絶縁膜、パッシベーション層又はバッファーコーティング層に有用に用いることができる。即ち、本発明の組成物は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜に有用に用いることができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これは例示的なものに過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【０１７９】
＜合成例１＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ａ）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロオロプロパン１７．４ｇと、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジメチルシラン０．８６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇに入れて溶解する。これにより得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１８０】
固体が完全溶解するとピリジン９．９ｇを前記溶液に投入し、０〜５℃を維持しながら４、４’−オキシジベンゾイルクロライド１３．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２ｇに入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。積荷後に０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間攪拌した後、反応を終了した。
【０１８１】
これに、５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．６ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空雰囲気で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量１０，７００の下記化１ａ（ｎ及びｍはモル比であってｍ＝０．９５であり、ｎ＝０．０５である）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ａ）を製造した。
【０１８２】
【化５７】
【０１８３】
＜合成例２＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置、及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇ入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇを入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１８４】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを前記溶液に投入し、０〜５℃を維持しながら、トランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド５．７８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０１８５】
これに５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、この沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空下で２４時間以上乾燥させて、重量平均分子量７，５００の下記化１ｂで表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）を製造した。
【０１８６】
【化５８】
【０１８７】
＜合成例３＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ２）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇに入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１８８】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを前記溶液に投入し、０〜５℃を維持しながら、トランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド２．８９ｇ、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド３．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０１８９】
これに５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１９（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空雰囲気で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量６，８００の下記化１ｃ（ｎ及びｍはモル比であって、ｍ＝０．５であり、ｎ＝０．５である）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ２）を製造した。
【０１９０】
【化５９】
【０１９１】
＜合成例４＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ３）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇに入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１９２】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを投入し、０〜５℃を維持しながらトランス−３，６−エンドメチレン−１、２、３、６−テトラヒドロフタロイルクロライド４．３４ｇ、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド１．９５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、温度０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０１９３】
これに５−ノルボネン−２、３−ジカルボン酸無水物１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空雰囲気で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量７，０００の下記化１ｄ（ｎ及びｍはモル比であって、ｍ＝０．８であり、ｎ＝０．２である）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ３）を製造した。
【０１９４】
【化６０】
【０１９５】
＜合成例５＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ４）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇ入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇに入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１９６】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを投入し、０〜５℃を維持しながらトランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド６．１８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０１９７】
これに５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（容積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、８０℃の真空下で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量９，１００の下記化１ｅで表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ４）を製造した。
【０１９８】
【化６１】
【０１９９】
＜合成例６＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ５）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇを入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０２００】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを投入し、０〜５℃を維持しながらトランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド３．０９ｇ、４，４’−オキシベンゾイルクロライド４．１６ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０２０１】
これに５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物を１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分洗浄した後、８０℃の真空雰囲気で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量９，９００の下記化１ｆ（ｎ及びｍはモル比であって、ｍ＝０．５であり、ｎ＝０．５である）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ５）を製造した。
【０２０２】
【化６２】
【０２０３】
（実施例１）
合成例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ａ）１０ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３５．０ｇに添加して溶解した後、下記化３１ａの構造を有する感光性ジアゾキノン１ｇ、下記化３６ａのトリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン０．０２ｇ、合成例２で得られた第２ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇを入れて溶解した後、０．４５μｍのフルオロ樹脂製フィルタでろ過して、ポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２０４】
【化６３】
【０２０５】
（前記化３１ａにおいて、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３のうちの二つは下記化３２−１で置換されており、もう一つは水素である。）
【０２０６】
【化６４】
【０２０７】
【化６５】
【０２０８】
（実施例２）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇをポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ２）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２０９】
（実施例３）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇをポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ３）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１０】
（実施例４）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇをポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ４）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１１】
（実施例５）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇをポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ５）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１２】
（実施例６）
合成例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ａ）１０ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３５．０ｇに添加して溶解した後、前記化３１ａの構造を有する感光性ジアゾキノン１ｇ、前記化３６ａのトリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン０．０２ｇ、合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）１．１ｇを入れて溶解した後、０．４５μｍのフルオロ樹脂製フィルタでろ過してポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１３】
（実施例７）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）１．１ｇを合成例３で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ２）に変更したこと以外は実施例６と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１４】
（実施例８）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）１．１ｇを合成例４で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ３）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１５】
（比較例１）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇを用いないこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２１６】
（比較例２）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇを下記化３９の４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール化合物に変更したこと以外は前記実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２１７】
【化６６】
【０２１８】
（比較例３）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇを下記化４０のビスフェノール−Ａ化合物に変更したこと以外は前記実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２１９】
【化６７】
【０２２０】
物性測定
前記実施例１〜８及び比較例１〜３により製造された感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を８インチウエハーにミカサ製（１Ｈ−ＤＸ２）スピンコーターを利用してコーティングして塗布した後、１３０℃のホットプレート上で２分間加熱して、感光性ポリイミド前駆体フィルムを製造した。
【０２２１】
前記ポリイミド前駆体フィルムに様々な大きさのパターンが刻まれたマスクを介して、日本Ｎｉｋｏｎ社製Ｉ−ｌｉｎｅ ｓｔｅｐｐｅｒ（ＮＳＲ ｉ１０Ｃ）で露光した後、常温で２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒、２パドル（ｐｕｄｄｌｅ）を介して露光部を溶解除去した後、蒸留水で３０秒間洗浄した。次いで、得られたパターンを電気炉を利用して酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で１５０℃／３０分、引き続き、３２０℃／３０分硬化を行ってパターンが形成されたフィルムを製造した。
【０２２２】
完成されたフィルムパターンの解像度は、光学顕微鏡を利用して確認することができ、予備焼成、現像、硬化後の膜厚の変化は、ＫＭＡＣ社製（ＳＴ４０００−ＤＬＸ）装備を利用して測定し、その結果を下記表１に示す。
【０２２３】
また、現像後の膜厚に対する減少率は、現像性及び最終膜厚に影響を与えており、現像時にも膜厚減少が小さくなる必要があるが、これを測定するために予備焼成を行ったフィルムを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に各々の時間で浸漬し、水で洗浄する現像方法を利用して、膜厚の変化を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０２２４】
さらに、感度及び解像度を測定して、その結果を下記表１に示す。
【０２２５】
感度は露光及び現像後１０ｕｍＬ／Ｓパターンが１対１の線幅で形成される露光時間を求め、これを最適露光時間とした。解像度は、前記最適露光時間における最小パターンサイズを解像度として測定した。
【０２２６】
また、パターンを形成した後、窒素雰囲気で１２０℃で３０分加熱し、３２０℃まで１時間昇温して３２０℃で１時間加熱して硬化膜を作製した。硬化前の膜厚と比べて硬化後の膜厚が大きく減少する。この場合、硬化後の膜厚は硬化後の膜がバッファーコーティング層、層間絶縁膜、表面保護膜として作用するため非常に重要であり、このため、硬化前後の膜厚の変化が小さいことが有利である。この程度をベーク（ｂａｋｅ）前の膜厚と、ベーク後の膜厚との差の百分率である収縮率で表し、膜厚の測定はＫＭＡＣ社製（ＳＴ４０００−ＤＬＸ）装備を利用して測定し、その結果を下記表１に示す。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
前記表１を参照すれば、溶解調節剤として第２ポリベンゾオキサゾール前駆体化合物を用いた実施例１〜８は、比較例１〜３と比較して、硬化後の膜厚減少が大きく改善されており、感度、解像度、収縮率、現像時の膜厚減少等の光特性面でも優れている。
【０２２９】
硬化後のフィルムの機械的物性を測定するために硬化後のフィルムが覆われているシリコンウエハーを２％フッ酸（ＨＦ）溶液に３０分間浸してフィルムを分離した後、６．０ｃｍ×１．０ｃｍのリボン模様に切り取って機械的物性を測定するための試片を作製した。この試片を万能材料試験機（ｉｎｓｔｒｏｎ ｓｅｒｉｅｓ ＩＸ）を利用して引張強度、伸び率、ヤング率等の機械的物性を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０２３０】
【表２】
【０２３１】
前記表２を参照すれば、実施例１〜８の感光性樹脂組成物は、比較例１〜３と比較して、極めて優れた機械的物性、特に優れた伸び率を示すことが分かる。
【０２３２】
また、フェノール系溶解調節剤を用いるか、溶解調節剤を用いない比較例１、２、３と比較すると、極めて優れた機械的物性を有する膜を提供できることが分かる。
【０２３３】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の技術的範囲は上記の実施例には限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲で定義されている本発明の基本概念を利用して多様な変形及び改良が可能であろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジティブ型感光性樹脂組成物に関するもので、より詳細には高感度及び高解像度を有し、パターン形状が良好で、高い残渣除去性を有し、膜収縮率が低く、特に熱硬化後の機械的物性に優れたポジティブ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜として、優れた耐熱性と電気的特性及び機械的特性を有するポリイミド樹脂が用いられた。このようなポリイミド樹脂は、感光性ポリイミド前駆体組成物の形態で使用するため、塗布が容易である。ポリイミド前駆体組成物を半導体装置上に塗布した後、紫外線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施して、表面保護膜又は層間絶縁膜等を簡単に形成できる。これによって、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて、工程を大幅に短縮化できるという特徴がある。
【０００３】
感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光された部分が現像によって溶解するポジティブ型と、露光された部分が硬化して残るネガティブ型があるが、ポジティブ型の場合は、無毒性のアルカリ水溶液を現像液として使用できるので好ましい。ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、感光性物質であるジアゾナフトキノン等を含む。しかし、ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、使用するポリアミド酸のカルボン酸がアルカリに対して溶解度が大きすぎるため、所望のパターンが得られないという問題点がある。
【０００４】
これを解決するために、ポリアミド酸にエステル結合を介して、水酸基１つ以上を有するアルコール化合物を反応させる（例えば、特許文献１参照）等、カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入する物質が提案されているが、この物質は現像性が不十分で、膜減りや基材から樹脂が剥離するという問題点がある。
【０００５】
他の方法としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合した材料（例えば、特許文献２参照）が最近注目されているが、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を実際に使用する場合、特に現像時の未露光部の膜減り量が大きくて、現像後に所望のパターンを得ることが難しい。これを改善するために、ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量を大きくすれば、未露光部の膜減り量は小さくなるが、現像時露光部に現像残渣が生じて解像度が不良になり、露光部の現像時間が長くなるという問題がある。
【０００６】
かかる問題点を解決するために、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物に特定のフェノール化合物を添加することによって現像時の未露光部の膜減り量が抑制されることが報告されている（特許文献３及び特許文献４）。しかしこの方法では、未露光部の減少量を抑制する効果が不十分であり、現像残渣を生じず同時に膜減り抑制効果を大きくするためのさらなる研究が要求されている。また、溶解度を調節するために用いるフェノールが熱硬化時の高温で分解したり副反応を起こす等の不具合が生じて、結果的に得られる硬化膜の機械的物性に大きい損傷を与えており、フェノール化合物と代替できる溶解調節剤の研究も要求されている。
【０００７】
また、前記ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いて形成された熱硬化膜は、半導体装置に持続的に残留し、表面保護膜として作用するので、引張強度、伸び率、ヤング率等の膜の機械的物性が特に重要な要因になる。特に半導体パッケージング方法が急速に発展しており、これに対応するために表面保護膜として用いられるポリイミド又はポリベンゾオキサゾール膜の機械的物性は大変重要である。しかし、一般に用いられるポリイミド、あるいはポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、上記機械的物性、例えば、伸び率が適正水準未満であることが多く、これを解決するために、様々な添加剤を使用する方法、又は熱硬化時に架橋を起こす構造の前駆体化合物等を使用する方法が報告されている。
【０００８】
しかし、これらの方法の場合、伸び率で代表される機械的物性を改善することはできるものの、感度、解像度等の光特性面で実用レベルに達していない。したがって、光特性の低下をもたらすことなく、優れた機械的物性を達成できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献２】特公昭６３−９６１６２号公報
【特許文献３】特開平０９−３０２２２１号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、膜の機械的物性を向上させると同時に熱硬化時に膜収縮率が低く、高感度及び高解像度を有し、パターン形状が良好で、優れた残渣除去性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
また本発明は、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いて製造した感光性樹脂膜を含む半導体素子を提供することである。
【００１２】
本発明が目的とする技術的課題は、上記課題に限定されず、また他の技術的課題は以下の説明により当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施態様は、（Ａ）下記化学式１で表される反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）下記化学式３で表される反復単位を有する第２ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物、（Ｄ）シラン化合物、及び（Ｅ）溶媒を含む、ポジティブ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（前記化学式１において、Ｘ１は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ１及びＹ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｘ２は芳香族有機基、脂環式有機基又は下記化学式２で表される構造を有する作用基であり、ｍ１及びｎ１は各々のモル比率であって、ｍ１＋ｎ１は１００モル％であり、ｍ１は６０〜１００モル％であり、ｎ１は０〜４０モル％である。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（前記化学式２において、Ｒ１及びＲ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択され、Ｒ３及びＲ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキレン基、若しくは置換又は非置換のアリーレン基であり、ｋは１〜５０の整数である。）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（前記化学式３において、Ｘ３及びＸ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ３は芳香族有機基又は熱重合が可能な有機基であり、Ｙ４は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、ｍ２及びｎ２は各々のモル比率であって、ｍ２＋ｎ２は１００モル％、ｍ２は５０〜１００モル％であり、ｎ２は０〜５０モル％である。）
本発明の他の実施態様によれば、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物で製造された感光性樹脂膜を提供する。
【００２０】
本発明のまた他の実施態様によれば、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物で製造された感光性樹脂膜を含む半導体用素子を提供する。
【００２１】
その他の本発明の実施態様の具体的な説明は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポジティブ型感光性樹脂組成物は、溶解調節剤として第２ポリベンゾオキサゾール前駆体を使用し、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体の固形分含量を抑えることができ、膜の機械的物性を向上させると同時に高解像度を有し、パターン形状が良好で、優れた残渣除去性及び低い膜収縮率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、特に言及されない限り、「置換された」とは化合物の少なくとも一つの水素がハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、及びアルケニル基からなる群より選択される置換基に置換されたものを意味する。
【００２４】
また、本明細書において、特に言及されない限り、「アルキル基」とは炭素数１乃至３０のアルキル基を意味し、より好ましくは、炭素数１乃至１５のアルキル基を意味し、「アリール基」とは炭素数６乃至３０のアリール基を意味し、より好ましくは炭素数６乃至１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは炭素数２乃至３０のアルケニル基を意味し、より好ましくは炭素数２乃至１５のアルケニル基を意味し、「アルコキシ基」とは炭素数１乃至３０のアルコキシ基を意味し、より好ましくは炭素数１乃至１５のアルコキシ基を意味する。また、本明細書において、特に言及されない限り、アルキレン基は炭素数１乃至３０のアルキレン基を意味し、より好ましくは炭素数１乃至１５のアルキレン基を意味し、アリーレン基は炭素数６乃至３０のアリーレン基を意味し、より好ましくは炭素数６乃至１８のアリーレン基を意味する。
【００２５】
以下、本発明の実施態様を詳細に説明する。しかし、これは実施態様を示したものにすぎず、本発明を何ら限定するものではなく、本発明の見解及び範囲は、特許請求の範囲の各請求項によってのみ定義されるものとする。
【００２６】
本発明の一実施態様による感光性樹脂組成物は、（Ａ）前記化学式１で表される反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）前記化学式３で表される反復単位を有する第２ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物、（Ｄ）シラン化合物、及び（Ｅ）溶媒を含む。
【００２７】
以下、各構成成分について詳しく説明する。
【００２８】
（Ａ）第１ポリベンゾオキサゾール前駆体
前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記化学式１の反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する。
【００２９】
【化４】
【００３０】
化学式１において、Ｘ１は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ１及びＹ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｘ２は芳香族有機基、脂環式有機基又は下記化学式２で表される構造を有する作用基であり、ｍ１及びｎ１は各々のモル比率であって、ｍ１＋ｎ１は１００モル％であり、ｍ１は６０〜１００モル％であり、ｎ１は０〜４０モル％である。
【００３１】
【化５】
【００３２】
化学式２において、Ｒ１及びＲ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択され、Ｒ３及びＲ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキレン基、若しくは置換又は非置換のアリーレン基であり、ｋは１〜５０の整数である。
【００３３】
Ｘ１は芳香族有機基又は脂環式有機基を指す。芳香族有機基は４価であり、炭素数は好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。具体的には、Ｘ１としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の、芳香族炭化水素の芳香族環から水素原子を４つ除いた官能基、ここで、芳香族環の水素原子は置換または非置換のアルキル基で置換されていてもよい；フラン、チオフェン、ピロール等の五員複素環式化合物から水素原子を４つ除いた官能基；下記化５で表される官能基等が挙げられる。
【００３４】
好適には、Ｘ１が芳香族有機基である場合、Ｘ１は下記化学式で表される官能基である。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
化４及び５において、Ａ１はＯ、ＣＯ、ＣＲ８Ｒ９、ＳＯ２、Ｓ、及び単結合からなる群より選択される。好ましくは、Ａ１はＯ、ＣＲ８Ｒ９、ＳＯ２及び単結合からなる群より選択される。Ｒ８及びＲ９は、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換の炭素数が１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。アルキル基に存在してもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。好ましくは、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、トリフルオロメチル基またはメチル基である。Ｒ５〜Ｒ７は、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。アルキル基に存在してもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。Ｒ５〜Ｒ７は、好ましくはフルオロアルキル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。ｎ３は０〜２の整数であり、ｎ４及びｎ５は同じであるか異なっており、好適には同じであり、それぞれ独立して０〜３の整数であり、好適には０または１である。Ｒ６およびＲ７の芳香族環の結合位置は特に限定されるものではないが、Ａ１の結合位置を１位とすると、各芳香族環の２、５、６位のいずれかであることが好ましい。化５の各ベンゼン環において、Ｘ１が結合する位置（酸素または窒素と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、下記のようにＡ１の結合位置を１位とすると、各芳香族環の３位および４位であることが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
また、上記化４は、下記構造であることが好ましい。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
Ｘ１が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は４〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基などが挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。
好適には、Ｘ１が脂環式有機基である場合、Ｘ１は下記化学式で表される官能基である。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
上記式において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基であり、ｎは０乃至３の整数であり、Ａはそれぞれ独立的にＯ、ＣＯ、ＣＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は水素、アルキル、フルオロアルキルである）、ＳＯ２、Ｓである。
【００４５】
Ｘ１は、化４及び化５で表される官能基であることがより好ましい。Ｘ１としては、上記官能基が１種であってもよいし、また異なる構造の官能基が２種以上存在してもよい。
【００４６】
重合体中の下記構成単位；
【００４７】
【化１２】
【００４８】
は代表的に、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選択される化合物由来の官能基であることが好ましい。すなわち、上記化合物群は、化学式（１）の反復単位を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。該単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４９】
Ｘ２は芳香族有機基、脂環式有機基、又は化学式２で表される構造を有する作用基である。
【００５０】
Ｘ２が芳香族有機基である場合、芳香族有機基は２価であり、炭素数は好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。具体的には、Ｘ２としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の、芳香族炭化水素の芳香族環から水素原子を２つ除いた官能基、ここで、芳香族環の水素原子は置換または非置換のアルキル基で置換されていてもよい；フラン、チオフェン、ピロール等の五員複素環式化合物から水素原子を２つ除いた官能基；下記化１００で表される官能基または化１０１で表される官能基等が挙げられる。好ましくは、Ｘ２は、ベンゼン、ナフタレンから水素原子を２つ除いた官能基、化１００で表される官能基、または化１０１で表される官能基であることが好ましい。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
上記Ｂ１およびＢ２は、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、及び単結合からなる群より選択される。化１００の各ベンゼン環において、Ｘ２が結合する位置（窒素原子と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、Ｂ１の結合位置を１位とすると、各芳香族環の３位および４位であることが好ましい。また、化１０１において、Ｘ２が結合する位置（窒素原子と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、酸素原子が結合する位置を１位とすると、３位または４位であることが好ましい。
【００５４】
Ｘ２が芳香族基である場合、Ｘ２はＸ１と同じ化合物由来であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５５】
Ｘ２は、芳香族ジアミンから誘導される官能基であることが好ましい。芳香族ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ）フェノキシ］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。すなわち、前記化合物群は、化学式１で表される反復単位を含む第１ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５６】
Ｘ２は、下記化学式２で表される作用基であってもよい。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
前記化学式２において、Ｒ１及びＲ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して置換又は非置換の、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基、置換又は非置換の、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリール基、置換又は非置換の、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される。Ｒ３及びＲ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して置換又は非置換の、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキレン基、若しくは置換又は非置換の好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基である。アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレン基、またはアリーレン基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。ｋは１〜５０の整数である。
【００５９】
Ｘ２が化学式２で表される構造を有する作用基である場合、好適には、Ｘ２は、シリコンジアミンから誘導される官能基であることが好ましい。具体的には、ビス（４−アミノフェニルオキシ）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニルオキシ）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニルオキシ）ジプロピルシラン、ビス（４−アミノフェニルオキシ）ジフェニルシラン、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジメチルジシラン、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジエチルシラン、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジプロピルシラン、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジフェニルシラン等が挙げられるが、これに限定されない。すなわち、前記化合物群は、化学式１で表される反復単位を含む第１ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。
【００６０】
Ｘ２が脂環式有機基である場合、好適には、Ｘ２は、脂環式ジアミンから誘導される官能基であることが好ましい。脂環式ジアミンの具体的な例としては、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６１】
また、芳香族ジアミン単量体は、単独又は混合して使用することができ、芳香族ジアミン単量体、シリコンジアミン単量体、又は脂環式ジアミンを適宜混合して使用することも可能である。
【００６２】
Ｘ２が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は２〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基などが挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。Ｘ２が脂環式有機基である場合、Ｘ２はＸ１と同じであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００６３】
好適には、Ｘ２が脂環式有機基である場合、Ｘ２は下記化学式で表される官能基である。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
上記式において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基であり、ｎは０乃至３の整数であり、Ａはそれぞれ独立的にＯ、ＣＯ，ＣＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は水素、アルキル、フルオロアルキルである）、ＳＯ２、Ｓである。
【００６６】
Ｙ１及びＹ２は、代表的にジカルボン酸誘導体由来の官能基であってもよい。
【００６７】
Ｙ１及びＹ２が芳香族有機基である場合、芳香族有機基としては、例えば、化６〜８で表される官能基が挙げられる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
前記化６〜８において、Ｒ１０〜Ｒ１３は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基からなる群より選択されるものである。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。前記ｎ６、ｎ８、及びｎ９は０〜４の整数であり、ｎ７は０〜３の整数であり、Ａ２はＯ、ＣＲ１４Ｒ１５、ＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、単結合及びＳＯ２からなる群より選択されるものである。好ましくは、Ａ２はＯ、ＳＯ２及びＣＯからなる群より選択される。Ｒ１４及びＲ１５は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。化６または化８の各ベンゼン環において、Ｙ１及びＹ２が結合する位置（炭素原子と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、Ａ２の結合位置を１位とすると、各芳香族環の４位であることが好ましい。
【００７２】
好ましくはＹ１及びＹ２は下記官能基である。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
上記Ａは、Ａ２と同義である。Ｙ１及びＹ２は、上記官能基が１種であってもよいし、また異なる構造の官能基が２種以上存在してもよい。
【００７５】
Ｙ１及びＹ２が誘導されるジカルボン酸誘導体の具体的な例としては、カルボニルハロゲン化物誘導体又はＹ（ＣＯＯＨ）２と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を反応させた活性エステル型誘導体の活性化合物が挙げられる。その例としては、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド、ジフェニルオキシジカルボン酸クロライド、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）スルホン、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）エーテル、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）フェノン、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルオキシジカルボキシレートベンゾトリアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物等が挙げられる。すなわち、前記化合物群は、化学式１で表される反復単位を含む第１ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。該単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７６】
Ｙ１及びＹ２が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は２〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基が挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。
【００７７】
Ｙ１とＹ２は同じ構造（Ｙ１＝Ｙ２）であってもよく、また異なる構造であってもよい。
【００７８】
前記化学式１において、ｍ１は６０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％であり、ｎ１は０〜４０モル％であり、好ましくは０〜２０モル％である。
【００７９】
第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は、分枝鎖末端のいずれか一側又は両側に、反応性末端封鎖単量体から誘導された熱重合性官能基を有する。
【００８０】
前記反応性末端封鎖単量体は、炭素−炭素二重結合を有するモノアミン類又はモノ無水物類、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００８１】
前記モノアミン類は、トルイジン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、アミノフェノール、アミノベンジルアルコール、アミノインダン（ａｍｉｎｏｉｎｄａｎ）、アミノアセトンフェノン、又はこれらの組み合わせ等を使用できるが、これに限定されない。
【００８２】
前記モノ無水物類は、下記化９の５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物、下記化１０の３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、下記化１１のイソブテニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、無水アコニット酸（ａｃｏｎｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４，５，６−テトラハイドロフタル酸無水物（３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ｃｉｓ−１、２、３、６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＩＡ）、シトラコン酸無水物（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＣＡ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＤＭＭＡ）、又はこれらの組み合わせ等を使用できるが、これに限定されない。
【００８３】
【化２１】
【００８４】
【化２２】
【００８５】
【化２３】
【００８６】
下記化１２〜１６は、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端に位置する熱重合性官能基の代表的な例である。このような前記熱重合性官能基は加熱する工程で架橋されることができる。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
（前記化１２において、Ｒ１６はＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、又はＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３である。）
【００８９】
【化２５】
【００９０】
（前記化１３において、Ｒ１７及びＲ１８は同じであるか異なっており、それぞれ独立してＨ又はＣＨ３である。）
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
（前記化１５において、Ｒ１９はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２０はＣＨ２又は酸素原子である。）
【００９４】
【化２８】
【００９５】
（前記化１６において、Ｒ２１及びＲ２２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３である。）
前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満である場合は、十分な物性が得られない場合がある。３００，０００を超過する場合は、有機溶媒に対する溶解性が低くなり、取り扱いが非常に難しくなる場合がある。本明細書において、重量平均分子量はガスクロマトグラフィーにより測定された値を採用する。
【００９６】
第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は、各単量体を用いて重合することによって得ることができる。
【００９７】
（Ｂ）第２ポリベンゾオキサゾール前駆体
第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記化学式３で表される反復単位を有する。
【００９８】
【化２９】
【００９９】
前記化学式３において、Ｘ３及びＸ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ３は、熱重合が可能な有機基であり、Ｙ４は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、ｍ２及びｎ２は各々のモル比率であって、ｍ２＋ｎ２は１００モル％であり、ｍ２は５０〜１００モル％であり、ｎ２は０〜５０モル％であり、好ましくは前記ｍ２は６０〜１００モル％であり、ｎ２は０〜４０モル％である。
【０１００】
Ｘ３及びＸ４は芳香族有機基又は脂環式有機基を指す。芳香族有機基は４価であり、炭素数は好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。具体的には、Ｘ３としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の、芳香族炭化水素の芳香族環から水素原子を４つ除いた官能基、ここで、芳香族環の水素原子は置換または非置換のアルキル基で置換されていてもよい；フラン、チオフェン、ピロール等の五員複素環式化合物から水素原子を４つ除いた官能基；下記化１７で表される官能基または下記化１８で表される官能基等が挙げられる。
【０１０１】
好適には、Ｘ３及びＸ４が芳香族有機基である場合、Ｘ３及びＸ４は下記化学式で表される官能基である。
【０１０２】
【化３０】
【０１０３】
【化３１】
【０１０４】
【化３２】
【０１０５】
化１７及び１８において、Ａ３はＯ、ＣＯ、ＣＲ２６Ｒ２７、ＳＯ２、ＳＯ、及び単結合からなる群より選択される。好ましくは、Ａ３はＯ、ＣＲ２６Ｒ２７、ＳＯ２及び単結合からなる群より選択される。この時、Ｒ２６及びＲ２７は、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換の炭素数が１〜１８、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。好ましくは、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、より好ましくはフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ２３〜Ｒ２５は、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基からなる群より選択されるものであり、前記ｎ１０は０〜２の整数であり、前記ｎ１１及びｎ１２は同じであるか独立して０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。Ｒ２４およびＲ２５の芳香族環の結合位置は特に限定されるものではないが、Ａ３の結合位置を１位とすると、各芳香族環の２、５、６位のいずれかであることが好ましい。化１８の各ベンゼン環において、Ｘ３が結合する位置（酸素または窒素と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、Ａ３の結合位置を１位とすると、３位および４位であることが好ましい。
【０１０６】
また、上記化１７は、下記構造であることが好ましい。
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
Ｘ３及びＸ４が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は４〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基が挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。
【０１０９】
Ｘ３及びＸ４は化１７または化１８で表される官能基であることがより好ましい。Ｘ３は、上記官能基が１種であってもよいし、また異なる構造の官能基が２種以上存在してもよい。
【０１１０】
化学式３中の下記構成単位；
【０１１１】
【化３４】
【０１１２】
は代表的に、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２’−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選択される化合物が由来の官能基であることが好ましい。すなわち、前記化合物群は、化学式３で表される反復単位を含む第２ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１３】
Ｙ３が、熱重合が可能な有機基である。熱重合が可能な有機基としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。具体的にはジカルボン酸誘導体から誘導される官能基であることが好ましい。
【０１１４】
前記ジカルボン酸誘導体としては、カルボニルハロゲン化合物誘導体又はＹ（ＣＯＯＨ）２と１−ヒドロキシ−１、２、３−ベンゾトリアゾール等を反応させた活性エステル型誘導体の活性化合物があり、熱重合が可能なように構造内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【０１１５】
また、テトラカルボン酸二無水物の加アルコール分解を介して得られたテトラカルボン酸ジエステルジカルボン酸の誘導体も使用することができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物を熱重合官能基を有するアルコール化合物で加アルコール分解して得られたテトラカルボン酸ジエステルジカルボン酸を使用することが好ましい。
【０１１６】
具体的には、Ｙ３は、下記化１９で表される。
【０１１７】
【化３５】
【０１１８】
上記官能基は、トランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド等から誘導される。
【０１１９】
また、Ｙ３は、下記化２０〜２１で表される官能基であってもよい。
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】
【化３７】
【０１２２】
前記化２０及び２１において、Ｒ２８〜Ｒ３５は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、及び置換又は非置換の好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選択される。ここで、アルキル基、アリール基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。Ｒ２８〜Ｒ３３は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３４およびＲ３５は好ましくはフェニル基である。ｎ１３、ｎ１４、ｎ１７、及びｎ１８は同じであるか独立して０〜４の整数であり、より好ましくは０または１である。Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３２及びＲ３３の結合位置は、特に限定されるものではないが、Ａ４またはＡ５の結合位置を１位とすると、各芳香族環において３位であることが好ましい。ｎ１５、ｎ１６、ｎ１９、及びｎ２０は同じであるか独立して２〜２０の整数、より好ましくは２〜８の整数であり、Ａ４及びＡ５は同じであるか独立してＯ、ＣＯ、ＳＯ２である。
【０１２３】
また、より具体的には、前記Ｙ３は下記化２２〜２７で示される官能基であることができる。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
【化３９】
【０１２６】
【化４０】
【０１２７】
【化４１】
【０１２８】
【化４２】
【０１２９】
【化４３】
【０１３０】
前記Ｙ４はジカルボン酸誘導体由来の官能基であることが好ましい。前記ジカルボン酸誘導体の具体的な例としては、カルボニルハロゲン化物誘導体又はＹ（ＣＯＯＨ）２と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を反応させた活性エステル型誘導体の活性化合物等が挙げられる。その例としては、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド、ジフェニルオキシジカルボン酸クロライド、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）スルホン、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）エーテル、ビス（フェニルカルボン酸クロライド）フェノン、フタル酸フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、フタル酸イソフタル酸ジクロライド、ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルオキシジカルボキシレートベンゾトリアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。すなわち、前記化合物群は、化学式３で表される反復単位を含む第２ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際に、単量体として用いられうる。該単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１３１】
Ｙ４が芳香族有機基である場合、芳香族有機基としては、例えば、下記化２８〜３０で表される官能基が挙げられる。
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】
【化４５】
【０１３４】
【化４６】
【０１３５】
前記化２８〜３０において、前記Ｒ３６〜Ｒ３９は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基からなる群より選択される。アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。ｎ２１、ｎ２３、及びｎ２４は０〜４の整数であり、ｎ２２は０〜３の整数であり、Ａ６はＯ、ＣＲ４０Ｒ４１、ＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、及びＳＯ２からなる群より選択される。Ｒ４０及びＲ４１は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、好ましくはアルキル基またはフルオロアルキル基である。アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。化３０の各ベンゼン環において、Ｙ４が結合する位置（炭素原子と結合する位置）は、特に限定されるものではないが、Ａ６の結合位置を１位とすると、各芳香族環の４位であることが好ましい。
【０１３６】
Ｙ４は、好ましくは下記官能基である。
【０１３７】
【化４７】
【０１３８】
上記Ａは、Ａ６と同義である。Ｙ４は、上記官能基が１種であってもよいし、また異なる構造の官能基が２種以上存在してもよい。
【０１３９】
Ｙ４が、脂環式有機基である場合、脂環式有機基は２〜６価であることが好ましい。脂環式有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのようなシクロアルキル基が挙げられる。炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。
【０１４０】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は、分枝鎖末端のいずれか一側又は両側に熱重合性官能基を有することが好ましい。この場合、前記熱重合性官能基は、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造時に使用される末端封鎖単量体と同一の単量体から誘導される。
【０１４１】
第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は、各単量体を用いて重合することによって得ることができる。
【０１４２】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体化合物は、感光性樹脂組成物にパターンを形成する際、アルカリ水溶液による現像時露光部の溶解速度及び感度を向上させることができ、さらに、現像時に現像残渣（ｓｃｕｍ）を生じることなく高解像度でパターニングできるようにする溶解調節剤の役割を果たす。また、この化合物は、化学式３のようなポリアミック酸エステル化合物であって、硬化時に分解、あるいは蒸発することなくポリベンゾオキサゾール化合物に硬化されるので、従来使用していた感光性樹脂組成物に比べて、高温硬化時に膜収縮率が著しく低い。また、この化合物の主骨格には熱重合性官能基が高密度で配置されており、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体末端の熱重合性末端封鎖基と効率良く反応して架橋度を急激に増加させ、その結果、生成された熱硬化膜の機械的物性を高くする役割を果たす。
【０１４３】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体化合物は３，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有することが好ましく、５，０００〜１５，０００の重量平均分子量を有することがより好ましい。分子量が３，０００未満の場合は、現像時の膜厚損失が非常に大きく、十分な架橋を形成できず、膜の機械的物性が劣化する場合がある。また、３０，０００を超える場合は、現像時の溶解調節効果がなく、現像後残渣が残る場合がある。
【０１４４】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体化合物は、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。１重量部未満では、溶解低下効果が弱くなり、非露光部の残膜率が減少して解像度が低下し、架橋促進効果を期待できず、優れた機械的物性の硬化膜を得ることができない場合がある。また、３０重量部を超える場合は、硬化後膜の架橋度が高すぎて、膜が損傷しやすくなる場合がある。
【０１４５】
（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物
前記感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を好適に使用することができる。これは米国特許第２，７７２，９７５号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に記載の公知物質である。
【０１４６】
前記感光性ジアゾキノン化合物の代表的な例としては、下記化３１、３３〜３５で表される化合物がある。
【０１４７】
【化４８】
【０１４８】
化３１において、Ｒ４２〜Ｒ４４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、或いは置換又は非置換の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、好ましくはＣＨ３である。Ｄ１〜Ｄ３はそれぞれ独立してＯＱであってもよく、Ｑは水素、又は下記化３２−１又は３２−２であってもよく、この時、Ｑが全て水素であることはできず、ｎ２５〜ｎ２７は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜３の整数であり、好ましくは１である。上記アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【０１４９】
【化４９】
【０１５０】
【化５０】
【０１５１】
【化５１】
【０１５２】
化３３において、Ｒ４５は水素、或いは置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｄ４〜Ｄ６はＯＱであってもよく、Ｑは化３１に定義されているものと同じであり、前記ｎ２８〜ｎ３０は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜３の整数である。上記アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【０１５３】
【化５２】
【０１５４】
化３４において、Ａ７はＣＯ又はＣＲ４６Ｒ４７であり、Ｒ４６及びＲ４７は同じであるか異なっており、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｄ７〜Ｄ１０は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、置換又は非置換の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基、ＯＱ、及びＮＨＱからなる群より選択され、前記Ｑは化３１に定義されているものと同じであり、前記ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３、及びｎ３４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜４の整数であり、ｎ３１＋ｎ３２及びｎ３３＋ｎ３４はそれぞれ独立して５以下の整数であり、但し、前記Ｄ７〜Ｄ８のうちの少なくとも一つはＯＱであり、一つの芳香族環にはＯＱが１〜３個含まれており、他の一つの芳香族環にはＯＱが１〜４個含まれている。上記アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【０１５５】
【化５３】
【０１５６】
化３５において、Ｒ４８〜Ｒ５５は同じであるか異なっており、それぞれ独立して水素、或いは置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８のアルキル基であり、ｎ３５及びｎ３６は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。Ｑは化３１に定義されたものと同じである。上記アルキル基に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【０１５７】
感光性ジアゾキノン化合物は、前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の含量が前記範囲内である場合、露光時の残渣を生じることなくパターンが良好に形成され、現像時膜厚の損失がなく、良好なパターンを得ることができる。
【０１５８】
（Ｄ）シラン化合物
シラン化合物は、感光性樹脂組成物と基板との密着力を向上させることができる。
【０１５９】
前記シラン化合物としては下記化３６で表されるものを使用することができる。
【０１６０】
【化５４】
【０１６１】
化３６において、Ｒ５５はビニル基、置換又は非置換の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基からなる群より選択され、好ましくは３−（メタ）クリルオキシプロピル、ｐ−スチリル、又は３−（フェニルアミノ）プロピルである。
【０１６２】
Ｒ５６〜Ｒ５８は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選択され、この時、Ｒ５６〜Ｒ５８のうちの少なくとも一つはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、好ましくは前記アルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、前記アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【０１６３】
前記シラン化合物の代表的な例としては、下記化３７及び３８で表される化合物；トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン等のアリール基を有するシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合を含有するシラン化合物がある。好ましくは、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランであり、最も好ましくは、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである。
【０１６４】
【化５５】
【０１６５】
化３７において、Ｒ５９はＮＨ２又はＣＨ３ＣＯＮＨであり、Ｒ６０〜Ｒ６２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルコキシ基であり、好ましくは前記アルコキシ基はＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｎ３７は１〜５の整数である。
【０１６６】
【化５６】
【０１６７】
化３８において、Ｒ６３〜Ｒ６６は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、及び置換又は非置換のアルコキシ基からなる群より選択され、好ましくはＣＨ３又はＯＣＨ３であり、前記Ｒ６７及びＲ６８は同じであるか異なっており、それぞれ独立して置換又は非置換のアミノ基であり、好ましくはＮＨ２又はＣＨ３ＣＯＮＨであり、前記ｎ３８及びｎ３９は同じであるか異なっており、それぞれ独立して１〜５の整数である。
【０１６８】
前記シラン化合物は、前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して０．１〜３０重量部を用いることができる。前記シラン化合物の含量が前記範囲内である場合、上下部膜層との接着力に優れ、現像後残膜が残ることなく、光特性（透過率）及び引張強度、延伸び率、ヤング率等の膜の機械的物性を向上させることができるので好ましい。
【０１６９】
（Ｅ）溶媒
本発明で用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。このような溶媒は単独又は２種以上併用して使用することができる。
【０１７０】
前記溶媒は、第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して１００〜４００重量部が好ましい。上記範囲では十分な厚さの膜をコーティングすることができ、溶解度及びコーティング性が優れていて好ましい。
【０１７１】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の成分以外の（Ｆ）その他の添加剤をさらに含むことができる。
【０１７２】
上記その他の添加剤としては、酸触媒または熱により酸を発生する酸発生化合物（熱潜在酸発生剤）がある。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリルスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸；及びこれらの混合物を好適に使用することができる。酸発生化合物としては、前記酸触媒となりうる化合物のオニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形が挙げられる。
【０１７３】
前記酸触媒または熱潜在酸発生剤は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応のための触媒であって、硬化温度を低くしても環化反応を円滑に行うことができる。
【０１７４】
また、膜厚ムラを防止し、現像性を向上させるため、適量の界面活性剤又はレベリング剤を添加剤としてさらに用いることも可能である。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【０１７５】
本発明のポジティブ型感光性樹脂組成物を利用してパターンを形成する工程は、ポジティブ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程；前記塗布された組成物を乾燥させて、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を形成する工程；前記ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を露光する工程；前記露光されたポリベンゾオキサゾール前駆体膜をアルカリ水溶液で現像して感光性樹脂膜を製造する工程；及び、前記感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む。感光性樹脂組成物を塗布し、露光及び現像してパターンを形成する工程上の条件等は、当該分野で公知であるので詳細な説明は省略する。
【０１７６】
本発明の他の実施態様によれば、前記感光性樹脂組成物を利用して製造された感光性樹脂膜が提供される。
【０１７７】
本発明の他の実施態様によれば、ポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して製造された感光性樹脂膜を含む半導体素子が提供される。本発明の組成物は、半導体素子において絶縁膜、パッシベーション層又はバッファーコーティング層に有用に用いることができる。即ち、本発明の組成物は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜に有用に用いることができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これは例示的なものに過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【０１７９】
＜合成例１＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ａ）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロオロプロパン１７．４ｇと、１、３−ビス（アミノプロピルオキシ）ジメチルシラン０．８６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇに入れて溶解する。これにより得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１８０】
固体が完全溶解するとピリジン９．９ｇを前記溶液に投入し、０〜５℃を維持しながら４、４’−オキシジベンゾイルクロライド１３．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２ｇに入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。積荷後に０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間攪拌した後、反応を終了した。
【０１８１】
これに、５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．６ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空雰囲気で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量１０，７００の下記化１ａ（ｎ及びｍはモル比であってｍ＝０．９５であり、ｎ＝０．０５である）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ａ）を製造した。
【０１８２】
【化５７】
【０１８３】
＜合成例２＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置、及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇ入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇを入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１８４】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを前記溶液に投入し、０〜５℃を維持しながら、トランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド５．７８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０１８５】
これに５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、この沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空下で２４時間以上乾燥させて、重量平均分子量７，５００の下記化１ｂで表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）を製造した。
【０１８６】
【化５８】
【０１８７】
＜合成例３＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ２）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇに入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１８８】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを前記溶液に投入し、０〜５℃を維持しながら、トランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド２．８９ｇ、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド３．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０１８９】
これに５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１９（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空雰囲気で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量６，８００の下記化１ｃ（ｎ及びｍはモル比であって、ｍ＝０．５であり、ｎ＝０．５である）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ２）を製造した。
【０１９０】
【化５９】
【０１９１】
＜合成例４＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ３）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇに入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１９２】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを投入し、０〜５℃を維持しながらトランス−３，６−エンドメチレン−１、２、３、６−テトラヒドロフタロイルクロライド４．３４ｇ、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド１．９５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、温度０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０１９３】
これに５−ノルボネン−２、３−ジカルボン酸無水物１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空雰囲気で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量７，０００の下記化１ｄ（ｎ及びｍはモル比であって、ｍ＝０．８であり、ｎ＝０．２である）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ３）を製造した。
【０１９４】
【化６０】
【０１９５】
＜合成例５＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ４）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇ入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇに入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０１９６】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを投入し、０〜５℃を維持しながらトランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド６．１８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０１９７】
これに５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（容積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分に洗浄した後、８０℃の真空下で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量９，１００の下記化１ｅで表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ４）を製造した。
【０１９８】
【化６１】
【０１９９】
＜合成例６＞ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ５）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに窒素を流しながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０．１ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１１．１ｇを入れて溶解した。これによって得られた溶液中の固形分含量は９重量％であった。
【０２００】
固体が完全溶解するとピリジン４．２ｇを投入し、０〜５℃を維持しながらトランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロライド３．０９ｇ、４，４’−オキシベンゾイルクロライド４．１６ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを入れて溶解した溶液を３０分間徐々に滴下した。滴下後、０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
【０２０１】
これに５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物を１．２ｇを投入し、７０℃で２４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（体積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物をろ過して水で十分洗浄した後、８０℃の真空雰囲気で２４時間以上乾燥して、重量平均分子量９，９００の下記化１ｆ（ｎ及びｍはモル比であって、ｍ＝０．５であり、ｎ＝０．５である）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ５）を製造した。
【０２０２】
【化６２】
【０２０３】
（実施例１）
合成例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ａ）１０ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３５．０ｇに添加して溶解した後、下記化３１ａの構造を有する感光性ジアゾキノン１ｇ、下記化３６ａのトリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン０．０２ｇ、合成例２で得られた第２ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇを入れて溶解した後、０．４５μｍのフルオロ樹脂製フィルタでろ過して、ポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２０４】
【化６３】
【０２０５】
（前記化３１ａにおいて、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３のうちの二つは下記化３２−１で置換されており、もう一つは水素である。）
【０２０６】
【化６４】
【０２０７】
【化６５】
【０２０８】
（実施例２）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇをポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ２）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２０９】
（実施例３）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇをポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ３）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１０】
（実施例４）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇをポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ４）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１１】
（実施例５）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇをポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ５）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１２】
（実施例６）
合成例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ａ）１０ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３５．０ｇに添加して溶解した後、前記化３１ａの構造を有する感光性ジアゾキノン１ｇ、前記化３６ａのトリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン０．０２ｇ、合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）１．１ｇを入れて溶解した後、０．４５μｍのフルオロ樹脂製フィルタでろ過してポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１３】
（実施例７）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）１．１ｇを合成例３で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ２）に変更したこと以外は実施例６と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１４】
（実施例８）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）１．１ｇを合成例４で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ３）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１５】
（比較例１）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇを用いないこと以外は実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２１６】
（比較例２）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇを下記化３９の４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール化合物に変更したこと以外は前記実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２１７】
【化６６】
【０２１８】
（比較例３）
合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｂ１）０．５ｇを下記化４０のビスフェノール−Ａ化合物に変更したこと以外は前記実施例１と同様の方法でポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２１９】
【化６７】
【０２２０】
物性測定
前記実施例１〜８及び比較例１〜３により製造された感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を８インチウエハーにミカサ製（１Ｈ−ＤＸ２）スピンコーターを利用してコーティングして塗布した後、１３０℃のホットプレート上で２分間加熱して、感光性ポリイミド前駆体フィルムを製造した。
【０２２１】
前記ポリイミド前駆体フィルムに様々な大きさのパターンが刻まれたマスクを介して、日本Ｎｉｋｏｎ社製Ｉ−ｌｉｎｅ ｓｔｅｐｐｅｒ（ＮＳＲ ｉ１０Ｃ）で露光した後、常温で２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒、２パドル（ｐｕｄｄｌｅ）を介して露光部を溶解除去した後、蒸留水で３０秒間洗浄した。次いで、得られたパターンを電気炉を利用して酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で１５０℃／３０分、引き続き、３２０℃／３０分硬化を行ってパターンが形成されたフィルムを製造した。
【０２２２】
完成されたフィルムパターンの解像度は、光学顕微鏡を利用して確認することができ、予備焼成、現像、硬化後の膜厚の変化は、ＫＭＡＣ社製（ＳＴ４０００−ＤＬＸ）装備を利用して測定し、その結果を下記表１に示す。
【０２２３】
また、現像後の膜厚に対する減少率は、現像性及び最終膜厚に影響を与えており、現像時にも膜厚減少が小さくなる必要があるが、これを測定するために予備焼成を行ったフィルムを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に各々の時間で浸漬し、水で洗浄する現像方法を利用して、膜厚の変化を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０２２４】
さらに、感度及び解像度を測定して、その結果を下記表１に示す。
【０２２５】
感度は露光及び現像後１０ｕｍＬ／Ｓパターンが１対１の線幅で形成される露光時間を求め、これを最適露光時間とした。解像度は、前記最適露光時間における最小パターンサイズを解像度として測定した。
【０２２６】
また、パターンを形成した後、窒素雰囲気で１２０℃で３０分加熱し、３２０℃まで１時間昇温して３２０℃で１時間加熱して硬化膜を作製した。硬化前の膜厚と比べて硬化後の膜厚が大きく減少する。この場合、硬化後の膜厚は硬化後の膜がバッファーコーティング層、層間絶縁膜、表面保護膜として作用するため非常に重要であり、このため、硬化前後の膜厚の変化が小さいことが有利である。この程度をベーク（ｂａｋｅ）前の膜厚と、ベーク後の膜厚との差の百分率である収縮率で表し、膜厚の測定はＫＭＡＣ社製（ＳＴ４０００−ＤＬＸ）装備を利用して測定し、その結果を下記表１に示す。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
前記表１を参照すれば、溶解調節剤として第２ポリベンゾオキサゾール前駆体化合物を用いた実施例１〜８は、比較例１〜３と比較して、硬化後の膜厚減少が大きく改善されており、感度、解像度、収縮率、現像時の膜厚減少等の光特性面でも優れている。
【０２２９】
硬化後のフィルムの機械的物性を測定するために硬化後のフィルムが覆われているシリコンウエハーを２％フッ酸（ＨＦ）溶液に３０分間浸してフィルムを分離した後、６．０ｃｍ×１．０ｃｍのリボン模様に切り取って機械的物性を測定するための試片を作製した。この試片を万能材料試験機（ｉｎｓｔｒｏｎ ｓｅｒｉｅｓ ＩＸ）を利用して引張強度、伸び率、ヤング率等の機械的物性を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０２３０】
【表２】
【０２３１】
前記表２を参照すれば、実施例１〜８の感光性樹脂組成物は、比較例１〜３と比較して、極めて優れた機械的物性、特に優れた伸び率を示すことが分かる。
【０２３２】
また、フェノール系溶解調節剤を用いるか、溶解調節剤を用いない比較例１、２、３と比較すると、極めて優れた機械的物性を有する膜を提供できることが分かる。
【０２３３】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の技術的範囲は上記の実施例には限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲で定義されている本発明の基本概念を利用して多様な変形及び改良が可能であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式１で表される反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体、
（Ｂ）下記化学式３で表される反復単位を有する第２ポリベンゾオキサゾール前駆体、
（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物、
（Ｄ）シラン化合物、及び
（Ｅ）溶媒；を含むことを特徴とするポジティブ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（化学式１において、Ｘ１は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ１及びＹ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｘ２は芳香族有機基、脂環式有機基又は下記化学式２で表される構造を有する作用基であり、ｍ１及びｎ１は各々のモル比率であって、ｍ１＋ｎ１は１００モル％であり、ｍ１は６０〜１００モル％であり、ｎ１は０〜４０モル％である。）
【化２】
（化学式２において、Ｒ１及びＲ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択され、Ｒ３及びＲ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキレン基、若しくは置換又は非置換のアリーレン基であり、ｋは１〜５０の整数である。）
【化３】
（化学式３において、Ｘ３及びＸ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ３は熱重合が可能な有機基であり、Ｙ４は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、ｍ２及びｎ２は各々のモル比率であって、ｍ２＋ｎ２は１００モル％、ｍ２は５０〜１００モル％であり、ｎ２は０〜５０モル％である。）
【請求項２】
前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は３，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は、少なくとも一側の末端に熱重合性官能基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は３，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物は、前記（Ａ）第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、前記（Ｂ）第２ポリベンゾオキサゾール前駆体１〜３０重量部と、前記（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物５〜１００重量部と、前記（Ｄ）シラン化合物０．１〜３０重量部と、及び前記（Ｅ）溶媒１００〜４００重量部と、を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して形成される感光性樹脂膜。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂膜を含む半導体素子。
【請求項１】
（Ａ）下記化学式１で表される反復単位を有し、少なくとも一側の末端部に熱重合性官能基を有する第１ポリベンゾオキサゾール前駆体、
（Ｂ）下記化学式３で表される反復単位を有する第２ポリベンゾオキサゾール前駆体、
（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物、
（Ｄ）シラン化合物、及び
（Ｅ）溶媒；を含むことを特徴とするポジティブ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（化学式１において、Ｘ１は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ１及びＹ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｘ２は芳香族有機基、脂環式有機基又は下記化学式２で表される構造を有する作用基であり、ｍ１及びｎ１は各々のモル比率であって、ｍ１＋ｎ１は１００モル％であり、ｍ１は６０〜１００モル％であり、ｎ１は０〜４０モル％である。）
【化２】
（化学式２において、Ｒ１及びＲ２は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選択され、Ｒ３及びＲ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキレン基、若しくは置換又は非置換のアリーレン基であり、ｋは１〜５０の整数である。）
【化３】
（化学式３において、Ｘ３及びＸ４は同じであるか異なっており、それぞれ独立して、芳香族有機基又は脂環式有機基であり、Ｙ３は熱重合が可能な有機基であり、Ｙ４は芳香族有機基又は脂環式有機基であり、ｍ２及びｎ２は各々のモル比率であって、ｍ２＋ｎ２は１００モル％、ｍ２は５０〜１００モル％であり、ｎ２は０〜５０モル％である。）
【請求項２】
前記第１ポリベンゾオキサゾール前駆体は３，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は、少なくとも一側の末端に熱重合性官能基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２ポリベンゾオキサゾール前駆体は３，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物は、前記（Ａ）第１ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、前記（Ｂ）第２ポリベンゾオキサゾール前駆体１〜３０重量部と、前記（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物５〜１００重量部と、前記（Ｄ）シラン化合物０．１〜３０重量部と、及び前記（Ｅ）溶媒１００〜４００重量部と、を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して形成される感光性樹脂膜。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂膜を含む半導体素子。
【公開番号】特開２０１０−９７２２０（Ｐ２０１０−９７２２０Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０３９４（Ｐ２００９−２４０３９４）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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