ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
【課題】リソグラフィー特性に優れ、且つ、良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、基材成分（Ａ）は分子量５００以上２００００以下のポリマーからなるコア部と、該コア部に結合し、且つ少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有する。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、基材成分（Ａ）は分子量５００以上２００００以下のポリマーからなるコア部と、該コア部に結合し、且つ少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００４】
このような化学増幅型レジストのベース樹脂は、複数種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合することによって得られる。
しかしながら、ラジカル重合法で得られるベース樹脂の分子量分布［質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎ］は１．５を超えており、分子量制御が難しいため、解像性の高いレジストパターンが得られにくい、また、収率が低い等の問題がある。
【０００５】
他方、分子量分布が１．０１〜１．５０のベース樹脂を用いた化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００３−８４４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、感度、解像性、ＬＷＲ等の種々のリソグラフィー特性の向上、および良好なパターン形状（例えばラインパターンであれば矩形性、ホールパターンであれば真円性）が求められる。
また、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、解像性の高いレジストパターンを形成できることが非常に重要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、且つ、良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）は、分子量５００以上、２００００以下のポリマーからなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基で、下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを有し、Ｙは分子量１００以上、５０００以下のポリマー鎖である。］
【００１１】
【化２】
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基；アルコキシ基；水酸基；又は水素原子を表す。Ｒ５はアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基；又は単結合を表す。］
【００１２】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１３】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リソグラフィー特性に優れ、且つ、良好な形状のレジストパターンを形成することができるポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
［高分子化合物（Ａ１）］
高分子化合物（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」という。）は、分子量５００以上、２００００以下のポリマーからなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、上記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する。
【００１７】
≪コア部≫
本発明において、コア部は、分子量５００以上、２００００以下のポリマー（以下、「コアポリマーＰ」という。）からなる。
コアポリマーＰに、少なくとも１つの上記一般式（１）で表される−Ｘ−Ｙが導入されたものが（Ａ１）である。つまり、コアポリマーＰは、（Ａ１）成分から、上記一般式（１）で表される−Ｘ−Ｙを除いたものをいう。
コアポリマーＰとしては特に限定されず、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられているポリマーを挙げることができる。
コアポリマーＰとしては、下記一般式（ａｐ１）で表される構成単位（ａｐ１）を有することが好ましい。
【００１８】
【化３】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ０は２価の連結基であり、Ｚ０は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は上記式（１）の結合手である。］
【００１９】
（構成単位（ａｐ１））
式（ａｐ１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００２０】
式（ａｐ１）中、Ｒ０は２価の連結基である。
Ｒ０の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００２１】
Ｒ０の２価の炭化水素基が「置換基を有する」とは、２価の炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００２２】
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、炭素原子のみであってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００２３】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
【００２４】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］、ヘプタメチレン基［−（ＣＨ２）７−］、オクタメチレン基［−（ＣＨ２）８−］、ノナメチレン基［−（ＣＨ２）９−］、デカメチレン基［−（ＣＨ２）１０−］等が挙げられる。中でも好ましくは、メチレン基またはエチレン基である。
【００２５】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２６】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２７】
芳香族炭化水素基（芳香族基）としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
前記２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２８】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２９】
本発明において、Ｒ０の２価の連結基としては、２価の芳香族基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基であることが好ましく、２価の芳香族基、または２価の芳香族基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−との組合せ、−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましく、２価の芳香族基が最も好ましい。
【００３０】
式（ａｐ１）中、Ｚ０は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は上記式（１）の結合手であり、−ＯＨ、又は上記式（１）の結合手であることが好ましい。
【００３１】
構成単位（ａｐ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
コアポリマーＰ中の構成単位（ａｐ１）の割合は、コアポリマーＰを構成する全構成単位に対し、５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
コアポリマーＰ中の構成単位（ａｐ１）におけるＺ０が上記式（１）の結合手である場合の割合については、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく２５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３２】
コアポリマーＰは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａｐ１）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、後述する（ａ１）〜（ａ４）等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、コアポリマーＰとしては、構成単位（ａｐ１）を有する重合体であることが好ましく、下記一般式（Ｐ１）または下記一般式（Ｐ２）であることがより好ましく、下記一般式（Ｐ１１）または下記一般式（Ｐ２１）であることが特に好ましい。
【００３４】
【化４】
[式中、Ｒ、Ｚ０は前記同様であり、Ｒ０１は２価の芳香族基である。Ｘａ１は後述の構成単位（ａ１）に記載する酸解離性溶解抑制基である。]
【００３５】
式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ｒ０１の２価の芳香族基としては、前記Ｒ０の芳香族基と同様であり、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
式（Ｐ２）および（Ｐ２１）において、Ｘａ１として好ましくは、後述の式（ｐ０）、（ｐ０−１）、（ｐ１）、（ｐ１−１）、（ｐ２）が挙げられる。
【００３６】
コアポリマーＰの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、５００〜２００００であり、５００〜１００００が好ましく、５００〜４０００がより好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、コアポリマーＰの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００３７】
≪アーム部≫
本発明において、アーム部は、前記コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３８】
【化５】
［式中、Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基で、下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを有し、Ｙは分子量１００以上、５０００以下のポリマー鎖である。］
【００３９】
【化６】
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基；アルコキシ基；水酸基；又は水素原子を表す。Ｒ５はアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基；又は単結合を表す。］
【００４０】
〔Ｘについて〕
式（１）中、Ｘは、酸解離性基を有する２価の連結基であり、上記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれか１つを有する。なお、上記一般式（４）および（５）における結合手のうち、Ｙが結合するのは左右どちらでもよい。
本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性基」とは、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、当該連結基が切断されることを意味する。
【００４１】
前記式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基；アルコキシ基；水酸基；又は水素原子である。
Ｒ１〜Ｒ４における置換されていてもよいアルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ１〜Ｒ４における置換されていてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アルキル基またはアリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
前記アルキル基またはアリール基の置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基としては、前記アルキル基またはアリール基の置換基としてのアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００４２】
なかでも、Ｒ１およびＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４は、いずれもアルキル基である場合；アルコキシ基とアルキル基である場合；アルコキシ基と水素原子である場合；のいずれかであることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（５）中、Ｒ５は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基；又は単結合を表す。
Ｒ５における置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基としては、前記Ｒ１〜Ｒ４における置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記アルキル基またはアリール基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基またはアリール基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルコキシ基は、前記Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒ５は、アルキレン基または単結合であることが好ましい。
【００４４】
上記式（２）〜（５）で表される結合基のなかでも、本発明の効果が良好なことから、上記式（２）で表される結合基、または上記式（４）で表される結合基が好ましく、上記式（２）で表される結合基が最も好ましい。
【００４５】
Ｘの酸解離性基を有する２価の連結基としては、上記式（２）〜（５）で表される結合基と、他の２価の連結基とを組み合わせて用いることもできる。
他の２価の連結基としては、前記コア部のＲ０の２価の連結基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましい。
【００４６】
Ｘとしては、（Ａ１）成分中の複数のアーム部において互いに同一であっても、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
【００４７】
〔Ｙについて〕
式（１）中、Ｙは、分子量１００以上、５０００以下のポリマー鎖（以下、「ポリマーＹ」という。）である。
ポリマーＹとしては、（Ａ１）成分中の複数のアーム部において互いに同一であっても、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
【００４８】
ポリマーＹは、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ０）」という。）を有することが好ましい。
また、ポリマーＹは、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」という。）を有することが好ましい。
さらに、ポリマーＹは、ラクトン含有脂環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」という。）、および／または、後述する一般式（ａ３）で表される構成単位（以下、「構成単位（ａ３）」という。）を有していてもよい。
【００４９】
（構成単位（ａ０））
構成単位（ａ０）は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ０）の好適なものとしては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が例示できる。
【００５０】
【化７】
［式（ａ０−１）中、Ｒは前記同様であり；Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜４の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。］
【００５１】
前記式（ａ０−１）中、ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００５２】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１１の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【００５３】
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ０）の割合は、ポリマーＹを構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％以上であることが好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜７０モル％がさらに好ましい。
【００５４】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により、ポリマーＹから解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」とは、解離前はポリマーＹ全体をアルカリ不溶または難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はポリマーＹ全体をアルカリ可溶性へ変化させる基であることを意味する。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前はポリマーＹ全体をアルカリ現像液に対して不溶または難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸の作用により解離して、このポリマーＹ全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００５５】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００５６】
本明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、炭素数３〜２０であり、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は５〜１５であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５８】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５９】
【化８】
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００６０】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として好ましくは、下記式（ｐ０）で表されるものであり、より好ましくは、下記式（ｐ０−１）で表されるものである。
【００６１】
【化９】
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【００６２】
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。
【００６３】
【化１０】
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）である。］
【００６４】
Ｒ１４としては、炭素数１〜３がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００６５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
［式（ｐ１）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。］
【００６７】
前記式（ｐ１）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
【００６８】
【化１２】
［式（ｐ１−１）中、Ｒ１’、ｎ、Ｗはそれぞれ上記と同じである。］
【００６９】
Ｗの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｗの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００７０】
前記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基の好適なものとしては、たとえば、下記式（１１）〜（２４）で表されるものが挙げられる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００７３】
【化１４】
［式（ｐ２）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。］
【００７４】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００７５】
構成単位（ａ１）の好適なものとしては、下記の式（ａ１−１）で表される構成単位、一般式（ａ１−２）で表される構成単位、式（ａ１−３）で表される構成単位、式（ａ１−４）で表される構成単位；前記に該当しない酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが例示できる。
【００７６】
【化１５】
［式（ａ１−１）〜（ａ１−４）中、Ｒ、Ｒ１１、ｑ、Ｒ１’、ｎ及びＷはそれぞれ上記と同じであり、ｍは１〜３である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【００７７】
前記式（ａ１−１）〜（ａ１−４）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）」、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」および「−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」のフェニル基との結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、具体例としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基で例示したものと同様である。
Ｘ１は、上述の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基またはアセタール型酸解離性溶解抑制基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｍは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【００７８】
前記に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１１）〜（ａ１−１４）で表される構成単位が挙げられる。
【００７９】
【化１６】
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ及びＷはそれぞれ上記と同じである。］
【００８０】
前記式中、Ｘ’は、上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
【００８１】
上記のなかでも、構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−４）で表される構成単位が好ましく、下記式（ａ１−４−１）で表される構成単位が特に好ましい。
【００８２】
【化１７】
［式中、Ｒ、Ｒ１４、ｍは前記同様である。］
【００８３】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）の割合は、ポリマーＹを構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％以上であることが好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜７０モル％がさらに好ましい。
【００８４】
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むモノマーから誘導される構成単位であってもよく、たとえばｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）セグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール型ポリマーを製造した後、該フェノール部に酸解離性溶解抑制基を導入してなる構成単位であってもよい。
【００８５】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、ポリマーＹをレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基盤への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
【００８６】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８７】
【化１８】
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【００８８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記Ｒと同じである。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記コア部の説明中で挙げた一般式（ａｐ１）中のＲ０における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８９】
【化１９】
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
ポリマーＹにおいて、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマーＹが構成単位（ａ２）を含有する場合、ポリマーＹ中の構成単位（ａ２）の割合は、当該ポリマーＹを含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、ポリマーＹを構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。
【００９５】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、下記一般式（ａ３）で表され、且つ、前記構成単位（ａ０）に該当しない構成単位である。
【００９６】
【化２４】
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ１は２価の連結基である。］
【００９７】
式（ａ３）中、Ｒとしては前記Ｒと同様のものが挙げられ、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ａ３）中、Ｙ１は２価の連結基であり、前記Ｒ０の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
【００９８】
本発明において、構成単位（ａ３）としては、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−８）で表される構成単位（ａ３−１）〜（ａ３−８）が好ましい。
【００９９】
【化２５】
[式（ａ３−１）〜（ａ３−８）中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｋは０または１である。また、式（ａ３−７）中のＲＮは、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。]
【０１００】
式（ａ３−３）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチルの３位に結合しているものが好ましい。
【０１０１】
式（３−４）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシル基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−７）中、ＲＮは、水素原子であることが好ましい。
【０１０２】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマーＹが構成単位（ａ３）を有することにより、ポリマーＹの親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、現像性の向上に寄与する。
ポリマーＹが構成単位（ａ３）を含有する場合、ポリマーＹ中の構成単位（ａ３）の割合は、ポリマーＹを構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％以上であることが好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１０３】
（その他の構成単位）
ポリマーＹは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＥＢ（電子線）用、ＥＵＶ（極紫外線）用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えばスチレンから誘導される構成単位等が好ましい。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
たとえば、ポリマーＹにスチレンから誘導される構成単位である構成単位（ａ４）を含ませると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
構成単位（ａ４）の好適なものとしては、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１０４】
【化２６】
［式（ａ４−１）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ１２は炭素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｒは０〜３の整数である。］
【０１０５】
前記一般式（ａ４−１）中、ＲおよびＲ１２は、それぞれ上記式（ａ０−１）中のＲおよびＲ１１と同じである。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ１２の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１０６】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマーＹが構成単位（ａ４）を含有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、ポリマーＹを構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ４）を含むことによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１０７】
本発明において、ポリマーＹは、構成単位（ａ０）および／または構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
本発明において、ポリマーＹとしては、特に、下記一般式（Ｙ１）に示す構成単位の組合せを含むものが好ましい。
【０１０８】
【化２７】
［式中、Ｒ、ｐ、Ｒ１４、ｍは前記と同じであり、式中の複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【０１０９】
式（Ｙ１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましく、ｐは１が好ましく、Ｒ１４はメチル基が好ましく、ｍは０が特に好ましい。
【０１１０】
ポリマーＹの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、１００〜５０００であり、３００〜３０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、ポリマーＹの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１１】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）としては、下記一般式（Ａ１−１）で示される高分子化合物が好ましい。
【０１１２】
【化２８】
[式中、Ｒ、Ｒ０１は前記同様であり、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、前記式（１）で表される基、若しくは、−ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨにおける水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された基（但し、前記式（１）で表される基を除く）である。なお、高分子化合物（Ａ１）中の複数のアーム部において、Ｒ、Ｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、１つ以上のＺは、前記式（１）で表される基である。]
【０１１３】
上記式（Ａ１−１）で示される高分子化合物として、より具体的には、下記一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１３）で示される構成単位を有する高分子化合物が好ましい。
【０１１４】
【化２９】
[式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｒ１４は前記と同じであり、ｕは０〜１０の整数であり、Ｖは式中に示すとおりである。式中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。]
【０１１５】
【化３０】
[式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｒ１４は前記と同じであり、ｕは０〜１０の整数であり、Ｖは式中に示すとおりである。式中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。]
【０１１６】
【化３１】
[式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｒ１４は前記と同じであり、ｕは０〜１０の整数であり、Ｖは式中に示すとおりである。式中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。]
【０１１７】
式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１３）中、ｕは０〜１０の整数であり、０〜５の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
【０１１８】
（Ａ１）成分は、コア部に酸解離性溶解抑制基を有していてもよいし、アーム部におけるＹに酸解離性溶解抑制基を有していても良い。好ましくは、アーム部におけるＹに酸解離性溶解抑制基を有すること、またはコア部とアーム部におけるＹとの両方に酸解離性溶解抑制基を有することである。（Ａ１）成分における、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、（Ａ１）成分の全構成単位に対して５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１２〜４０モル％がさらに好ましく、１４〜３５モル％が特に好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１９】
（Ａ１）成分は、コア部にＯＨ含有基を有していてもよいし、アーム部におけるＹにＯＨ含有基を有していても良い。好ましくは、アーム部におけるＹにＯＨ含有基を有すること、またはコア部とアーム部におけるＹとの両方にＯＨ含有基を有することである。（Ａ１）成分における、ＯＨ含有基を有する構成単位（上記（ａｐ１）におけるＺ０が−ＯＨ又は−ＣＯＯＨの場合；（ａ０）；（ａ３））の割合は、（Ａ１）成分の全構成単位に対して５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８８モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２０】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１２１】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０１２２】
本発明の（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ１）成分に該当しない高分子化合物（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」という。）および／または、低分子化合物（Ａ３）（以下、「（Ａ３）成分」という。）を含有してもよい。
【０１２３】
[（Ａ２）成分]
（Ａ２）成分としては、上記（Ａ１）成分に該当しない他の高分子化合物であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
（Ａ２）成分としては、例えば、上記アーム部のポリマーＹとして説明したポリマーのみからなる高分子化合物等が好ましいものとして挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
[（Ａ３）成分]
（Ａ３）成分としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ３）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ＬＷＲに優れることから好ましい。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１２６】
（（Ａ１）成分の製造方法）
（Ａ１）成分の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、上記コアポリマーを提供する原料に、アニオン重合用カップリング剤として機能するようなポリマー（以下、ポリマー（Ｐ０）という。）を使用し、該ポリマー（Ｐ０）と、アーム部を提供するポリマー（以下、ポリマー（Ｙ０）という。）とを反応させてポリマー（Ａ１’）を合成し、該ポリマー（Ａ１’）におけるフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を脱離させ、好ましくは酸解離性溶解抑制基などを導入して、（Ａ１）成分を製造する方法が挙げられる。
かかる方法であれば、各反応の制御が容易であり、（Ａ１）成分の構造がコントロールしやすいため、好ましい。
【０１２７】
まず、ポリマー（Ｐ０）として具体的には、ポリマー（Ｙ０）との反応が良好であり、（Ａ１）成分を容易に製造できることから、下記一般式（Ｐ００）で表される構成単位を有することが好ましい。
【０１２８】
【化３２】
［式（Ｐ００）中、Ｒ、Ｒ０１、Ｘはそれぞれ上記と同じであり；Ｘｈはハロゲン原子又は下記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。］
【０１２９】
【化３３】
［式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
【０１３０】
Ｘｈは、ハロゲン原子又は前記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
前記一般式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式（Ｐ００）で表される構成単位を有するポリマーの製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ポリヒドロキシスチレンとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって製造することができ、その後必要に応じてＣｌ原子をＢｒ化させたり、未置換のヒドロキシスチレンに対してエトキシエチル基を導入してもよい。
【０１３１】
式（Ｐ００）で表される構成単位を有するものの中で、好ましくは（Ｐ０−１）〜（Ｐ０−３）で表されるポリマーが挙げられる。
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
次に、ポリマー（Ｙ０）としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン重合開始剤の存在下、前記構成単位（ａ０）を提供するモノマー（ヒドロキシスチレン誘導体化合物）と、所望によりさらにアニオン重合可能なその他の構成単位を提供するモノマーとをアニオン重合反応して得られたポリマーが好ましい。
【０１３４】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属原子又は有機アルカリ金属化合物を例示することができる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属原子のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
【０１３５】
アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合法としては、モノマー溶液またはモノマー混合溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができ、分子量及び分子量分布を制御することが容易なことから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法が好ましい。
ポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合法は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−１００〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。
【０１３６】
ポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合法に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合法において通常使用される有機溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１３７】
アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態であっても可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【０１３８】
ポリマー（Ｙ０）を、ポリマー（Ｐ０）に連結させてポリマー（Ａ１’）を合成する反応は、ポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合反応終了後、該重合反応液中に、ポリマー（Ｐ０）を添加することにより行うことができる。
かかる反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−８０〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。これにより、ポリマー（Ａ１’）の構造が制御され、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマー（Ａ１’）の合成反応は、アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合反応に用いた有機溶媒中で連続して行うこともできる他、新たに溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用可能な溶媒としては、アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合反応に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【０１３９】
このようにして得られたポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類；もしくは水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４又はＫＨＳＯ４で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温以上１５０℃以下の温度下で行われることが好ましい。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を除去することができる。
【０１４０】
なお、ポリマー（Ａ１’）のアーム部に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれる場合、当該構成単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシ基に誘導することができる。
この加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、たとえば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸エステルから誘導される構成単位をアーム部に含むポリマー（Ａ１’）は、高いアルカリ溶解性を有するため、レジスト材料として特に好ましい。
【０１４１】
また、ポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去した後、上記構成単位（ａ１）の説明において例示した酸解離性溶解抑制基などの保護基を新たに導入してもよい。
かかる保護基は、公知の方法（たとえば、塩基性触媒下において、ハロゲン原子を有する保護基前駆体化合物を反応させる方法等）により導入することができる。
【０１４２】
以上の製造方法により得られるポリマー（Ａ１’）は、特に精製することなく利用することができ、必要であれば精製して利用してもよい。
この精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができ、たとえば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒との混合溶媒を用いて再沈を行うことが好ましく、たとえば、混合溶媒中でポリマー（Ａ１’）を加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒にポリマー（Ａ１’）を溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマー（Ａ１’）を析出させることにより精製を行うことができる。
【０１４３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１４４】
【化３５】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１４５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１４６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１４７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１４８】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１５０】
【化３６】
【０１５１】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１５２】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１５３】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１５４】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１５５】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１５６】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１５７】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１５８】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１５９】
【化３７】
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１６０】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１６１】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１６２】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１６３】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１６４】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１６５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１６６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネート；ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等の芳香族スルホネート等に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１６７】
【化３８】
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１６８】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１６９】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１７０】
【化３９】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１７１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１７２】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１７３】
【化４０】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１７４】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１７５】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１７６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１７７】
【化４１】
[式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。]
【０１７８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１７９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８０】
【化４２】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１８１】
【化４３】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１８２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１８３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１８４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１８５】
【化４４】
【０１８６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１８７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１８８】
＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物においては、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０１８９】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１９０】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０１９１】
また、（Ｄ）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０１９２】
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１９３】
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸、アダマンタンカルボン酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸が特に好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１９４】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１９５】
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物に配合される成分を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分は、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０１９６】
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましく、２：８〜８：２の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０１９７】
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されるものではなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１９８】
レジスト組成物に配合される成分の（Ｓ）成分への溶解は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１９９】
上記本発明のレジスト組成物は、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れたものであり、さらに、該レジスト組成物を用いてパターンを形成した際に、良好なパターン形状を得ることができる。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、本発明の（Ａ１）成分は、コア部のポリマーに、アーム部のポリマーが連結基によって結合された櫛型をとなっているため、露光前の分子量が従来のリニア型のポリマーに比べて大きいものとなっている。そして、露光部では、露光により酸発生剤から発生した酸によって、アーム部の連結基の酸解離性基が解裂するため、露光前と比べて、露光後の分子量がとても小さいものとなり、アルカリ現像液に対する溶解性が格段に高くなる。このように、（Ａ１）成分の分子量が露光部と未露光部とで大きく異なり、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差（いわゆるコントラスト）が大きいため、上記効果が得られると推測される。
また、本発明のレジスト組成物は、アーム部のポリマーをアニオン重合法によって得ることができるため、分子量制御が容易であり、ラジカル重合法で得られる基材樹脂に比べて分子量分布が狭い、単分散系の高分子化合物であるため、上記効果が得られると考えられる。
【０２００】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画機などにより、電子線（ＥＢ）を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２０１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２０２】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶに対してより有効であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【０２０３】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【実施例】
【０２０４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２０５】
＜（Ａ）成分の合成例＞
後述する実施例１〜３、および比較例１〜２において、それぞれ（Ａ）成分として用いたポリマー（Ａ）−１〜（Ａ）−３は、下記合成方法により製造した。
【０２０６】
［製造例１］幹ポリマー（ポリマー（Ａ０）−１の製造）
［製造例１−１：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のｐ−ヒドロキシスチレンポリマー（以下ＰＨＳと略す）３０．０ｇにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）２７０．０ｇと水素化ナトリウム９．０ｇを加えた。攪拌下、氷冷しながら２−クロロエチルクロロメチルエーテル３５．４ｇを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）溶液として以下の式（０１）で表されるポリマーを得た。
【０２０７】
【化４５】
［Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４］
【０２０８】
［製造例１−２：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例１−１で得られたポリマー溶液４８．０ｇにヘキサメチルリン酸トリアミド（以下ＨＭＰＡと略す）５５２．０ｇとブロモエタン１２３．０ｇと臭化ナトリウム２．３ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たにブロモエタン１２３．０ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にトルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、以下の式（Ａ０）−１で表され、櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（Ａ０）−１を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０２０９】
【化４６】
［Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４］
【０２１０】
［製造例２］櫛型ポリマー（ポリマー（Ａ）−１の製造）
［製造例２−１：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ３８４．２ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを７４ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（以下ＰＥＥＳと略す）７３．３ｇを５０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例１−２より得られたポリマー（Ａ０）−１の溶液５６．９ｇを４０分かけて滴下した。
【０２１１】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝１４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであった。
式（Ａ０）−１で示されるポリマーとの反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【０２１２】
［製造例２−２：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
製造例２−１により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０重量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）によりポリマー分２０重量％の溶液にした。
この溶液の１００重量部に対して、０．１重量部のシュウ酸２水和物と９重量部のイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を７時間継続した。この反応において、反応前後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にＰＨＳ由来の吸収が観測された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ２−Ｏに由来するピークが加水分解前後にて保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところポリスチレン換算でＭｎ＝１０９００であり、反応前後においてピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０２１３】
［製造例２−３：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
製造例２−２により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。しかる後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０重量％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０重量％の溶液にした。
得られたポリマー溶液１６０．０ｇに炭酸カリウム５．１ｇを加え、撹拌下、５０℃で３０分保持した。その後、ヨード酢酸メチルアダマンチル７．９７ｇを加え、さらに５０℃で反応を５時間継続した。
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０２１４】
得られたポリマーを１3Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳに酢酸メチルアダマンチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＯＡｄＥと称する）に由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合が７５／２５であった。さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０２１５】
上記製造例２−３で得られたポリマー（以降ポリマー（Ａ）−１と略す）の構造を以下に示す。下記化学式中、（ ）の右下に付した符号は当該ポリマーの枝部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した。下記式（Ａ）−１は、幹ポリマーのエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【０２１６】
【化４７】
［（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５（モル比）；Ｍｎ＝１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０２１７】
［製造例３］幹ポリマー（ポリマー（Ａ０）−２〜（Ａ０）−３の製造）
［製造例３−１〜３−２：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のＰＨＳ４０．０ｇにＴＨＦ３６０．０ｇと以下の表１で示したとおりの水素化ナトリウムを加えた。攪拌下、氷冷しながら以下の表１で示したとおりの２−クロロエチルクロロメチルエーテルを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
その後、反応混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のＭＩＢＫ溶液として以下の式（０３）及び表２で表されるポリマーを得た。
【０２２０】
【化４８】
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
［製造例３−３〜３−４：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例３−１または製造例３−２で得られたポリマー溶液５０．０ｇに以下の表３で示したとおりのＨＭＰＡとブロモエタンと臭化ナトリウムを加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たに以下の表４で示したとおりのブロモエタン１２３．０ｇを加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【０２２５】
【表４】
【０２２６】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、減圧下にて濃縮を行い、得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈殿した。得られたポリマー粉体を減圧乾燥することで以下の式（０４）及び表５で表されるポリマーを得た。
【０２２７】
【化４９】
【０２２８】
【表５】
【０２２９】
［製造例３−５〜３−６：エトキシエチル基の導入］
窒素雰囲気下にて製造例３−３または製造例３−４で得られたポリマー２０．０ｇに以下の表６に示したとおりのＴＨＦとトリフルオロ酢酸とエチルビニルエーテルを加え、攪拌下３０℃にて５時間保持した。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
その後、反応液にトリエチルアミンを加えて反応を停止させた後、トルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、以下の式（Ａ０）−２〜（Ａ０）−３及び表７で表され、櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（Ａ０）−２〜（Ａ０）−３を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０２３２】
【化５０】
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
［製造例４］櫛型ポリマー（ポリマー（Ａ）−２〜（Ａ）−３の製造）
［製造例４−１〜４−２：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ１７９．８ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを４２ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらＰＥＥＳ４０．５ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであった。
【０２３５】
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例３−５または製造例３−６で得られたポリマー（Ａ０）−２または（Ａ０）−３の溶液を４０分かけて以下の表８で示される量滴下した。
【０２３６】
【表８】
【０２３７】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、以下の表９に示す単分散の酸分解性ポリマーを得た。
【０２３８】
【表９】
【０２３９】
幹ポリマーとの反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【０２４０】
［製造例４−３〜４−４：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
実施例４−１または製造例４−２により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０重量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにＩＰＡによりポリマー分２０重量％の溶液にした。
これら溶液１００．０に０．５ｇのシュウ酸２水和物と１０．０ｇのイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を１時間継続した。反応後のポリマーをＧＰＣ分析したところ、以下の表１０に示すポリマーが得られたことを確認した。
【０２４１】
【表１０】
【０２４２】
またこれらの反応において、反応前後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレンポリマー由来の吸収が観測された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ２−Ｏに由来するピークが加水分解前後にて保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０２４３】
［製造例４−５〜４−６：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
実施例４−３または製造例４−４により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０ｗｔ％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０ｗｔ％の溶液にした。
【０２４４】
得られたポリマー溶液２００．０ｇに以下の表１１に示したとおりの炭酸カリウムを加え、攪拌下５５℃で３０分保持した。その後、表１１に示したとおりのヨード酢酸メチルアダマンチルを加え、さらに５５℃で反応を５時間継続した。
【０２４５】
【表１１】
【０２４６】
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０２４７】
得られたポリマーを１3Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳ−ＯＡｄＥユニットに由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合は以下の表１２に示すとおりであった。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、表１２に示すとおりの単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。
【０２４８】
【表１２】
【０２４９】
以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０２５０】
得られた櫛型ポリマーの構造を以下に示す。下記化学式中、（ ）の右下に付した符号は当該ポリマーの各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した。下記式は、幹ポリマーの（ｂ３）単位のエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【０２５１】
【化５１】
［（ａ１＋ｂ１）／（ａ２＋ｂ２）＝（モル比；表１３参照）］
［（ｂ１＋ｂ２）／ｂ３＝（モル比；表１３参照）］
【０２５２】
【表１３】
【０２５３】
[実施例１〜３、比較例１〜２]
表１４に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調整した。
【０２５４】
【表１４】
【０２５５】
表１４中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１４中の記号はそれぞれ以下のものを示す。なお、（Ｂ）−１で表される化合物は、特開２００９−２０９１２８号を参照して合成した。
（Ａ）−１：前記ポリマー（Ａ）−１。
（Ａ）−２：前記ポリマー（Ａ）−２。
（Ａ）−３：前記ポリマー（Ａ）−３。
（Ａ）−４：下記式（Ａ）−４で表されるポリマー（Ｍｗ；１３６００、分散度；１．１２、ｍ／ｎ＝７５／２５（モル比））。
（Ａ）−５：特開２００８−２５０１５７の記載に準じて合成した、下記式（Ａ）−５で表されるポリマー（Ｍｗ；１３０００、分散度；１．１３、ｍ／ｎ＝７５／２５（モル比））。なお、酢酸メチルアダマンチル基の導入に用いたモノマーは、ヨード酢酸メチルアダマンチルである。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２５６】
【化５２】
【０２５７】
【化５３】
【０２５８】
【化５４】
【０２５９】
＜レジストパターンの形成＞
［感度・解像性］
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、９０℃、６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、８０℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表１５に示す。
また、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性（ｎｍ）」として表１５に示す。
【０２６０】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成された１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。結果を表１５に示す。
【０２６１】
［形状評価］
前記Ｅｏｐで形成された１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所製）を用いて観察し、その形状について、矩形性が高いものを○、やや低いものを△として結果を表１５に記載した。
【０２６２】
【表１５】
【０２６３】
表１５の結果から、本発明に係る実施例１〜３のポジ型レジスト組成物は、比較例１〜２のポジ型レジスト組成物に比べて、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、且つ、形成されたレジストパターンは、良好な形状を示すことが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００４】
このような化学増幅型レジストのベース樹脂は、複数種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合することによって得られる。
しかしながら、ラジカル重合法で得られるベース樹脂の分子量分布［質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎ］は１．５を超えており、分子量制御が難しいため、解像性の高いレジストパターンが得られにくい、また、収率が低い等の問題がある。
【０００５】
他方、分子量分布が１．０１〜１．５０のベース樹脂を用いた化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００３−８４４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、感度、解像性、ＬＷＲ等の種々のリソグラフィー特性の向上、および良好なパターン形状（例えばラインパターンであれば矩形性、ホールパターンであれば真円性）が求められる。
また、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、解像性の高いレジストパターンを形成できることが非常に重要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、且つ、良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）は、分子量５００以上、２００００以下のポリマーからなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基で、下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを有し、Ｙは分子量１００以上、５０００以下のポリマー鎖である。］
【００１１】
【化２】
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基；アルコキシ基；水酸基；又は水素原子を表す。Ｒ５はアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基；又は単結合を表す。］
【００１２】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１３】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リソグラフィー特性に優れ、且つ、良好な形状のレジストパターンを形成することができるポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
［高分子化合物（Ａ１）］
高分子化合物（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」という。）は、分子量５００以上、２００００以下のポリマーからなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、上記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する。
【００１７】
≪コア部≫
本発明において、コア部は、分子量５００以上、２００００以下のポリマー（以下、「コアポリマーＰ」という。）からなる。
コアポリマーＰに、少なくとも１つの上記一般式（１）で表される−Ｘ−Ｙが導入されたものが（Ａ１）である。つまり、コアポリマーＰは、（Ａ１）成分から、上記一般式（１）で表される−Ｘ−Ｙを除いたものをいう。
コアポリマーＰとしては特に限定されず、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられているポリマーを挙げることができる。
コアポリマーＰとしては、下記一般式（ａｐ１）で表される構成単位（ａｐ１）を有することが好ましい。
【００１８】
【化３】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ０は２価の連結基であり、Ｚ０は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は上記式（１）の結合手である。］
【００１９】
（構成単位（ａｐ１））
式（ａｐ１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００２０】
式（ａｐ１）中、Ｒ０は２価の連結基である。
Ｒ０の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００２１】
Ｒ０の２価の炭化水素基が「置換基を有する」とは、２価の炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００２２】
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、炭素原子のみであってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００２３】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
【００２４】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］、ヘプタメチレン基［−（ＣＨ２）７−］、オクタメチレン基［−（ＣＨ２）８−］、ノナメチレン基［−（ＣＨ２）９−］、デカメチレン基［−（ＣＨ２）１０−］等が挙げられる。中でも好ましくは、メチレン基またはエチレン基である。
【００２５】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２６】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２７】
芳香族炭化水素基（芳香族基）としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
前記２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２８】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２９】
本発明において、Ｒ０の２価の連結基としては、２価の芳香族基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基であることが好ましく、２価の芳香族基、または２価の芳香族基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−との組合せ、−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましく、２価の芳香族基が最も好ましい。
【００３０】
式（ａｐ１）中、Ｚ０は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は上記式（１）の結合手であり、−ＯＨ、又は上記式（１）の結合手であることが好ましい。
【００３１】
構成単位（ａｐ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
コアポリマーＰ中の構成単位（ａｐ１）の割合は、コアポリマーＰを構成する全構成単位に対し、５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
コアポリマーＰ中の構成単位（ａｐ１）におけるＺ０が上記式（１）の結合手である場合の割合については、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく２５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３２】
コアポリマーＰは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａｐ１）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、後述する（ａ１）〜（ａ４）等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、コアポリマーＰとしては、構成単位（ａｐ１）を有する重合体であることが好ましく、下記一般式（Ｐ１）または下記一般式（Ｐ２）であることがより好ましく、下記一般式（Ｐ１１）または下記一般式（Ｐ２１）であることが特に好ましい。
【００３４】
【化４】
[式中、Ｒ、Ｚ０は前記同様であり、Ｒ０１は２価の芳香族基である。Ｘａ１は後述の構成単位（ａ１）に記載する酸解離性溶解抑制基である。]
【００３５】
式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ｒ０１の２価の芳香族基としては、前記Ｒ０の芳香族基と同様であり、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
式（Ｐ２）および（Ｐ２１）において、Ｘａ１として好ましくは、後述の式（ｐ０）、（ｐ０−１）、（ｐ１）、（ｐ１−１）、（ｐ２）が挙げられる。
【００３６】
コアポリマーＰの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、５００〜２００００であり、５００〜１００００が好ましく、５００〜４０００がより好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、コアポリマーＰの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００３７】
≪アーム部≫
本発明において、アーム部は、前記コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３８】
【化５】
［式中、Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基で、下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを有し、Ｙは分子量１００以上、５０００以下のポリマー鎖である。］
【００３９】
【化６】
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基；アルコキシ基；水酸基；又は水素原子を表す。Ｒ５はアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基；又は単結合を表す。］
【００４０】
〔Ｘについて〕
式（１）中、Ｘは、酸解離性基を有する２価の連結基であり、上記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれか１つを有する。なお、上記一般式（４）および（５）における結合手のうち、Ｙが結合するのは左右どちらでもよい。
本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性基」とは、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、当該連結基が切断されることを意味する。
【００４１】
前記式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基；アルコキシ基；水酸基；又は水素原子である。
Ｒ１〜Ｒ４における置換されていてもよいアルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ１〜Ｒ４における置換されていてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アルキル基またはアリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
前記アルキル基またはアリール基の置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基としては、前記アルキル基またはアリール基の置換基としてのアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００４２】
なかでも、Ｒ１およびＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４は、いずれもアルキル基である場合；アルコキシ基とアルキル基である場合；アルコキシ基と水素原子である場合；のいずれかであることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（５）中、Ｒ５は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基；又は単結合を表す。
Ｒ５における置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基としては、前記Ｒ１〜Ｒ４における置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記アルキル基またはアリール基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基またはアリール基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルコキシ基は、前記Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒ５は、アルキレン基または単結合であることが好ましい。
【００４４】
上記式（２）〜（５）で表される結合基のなかでも、本発明の効果が良好なことから、上記式（２）で表される結合基、または上記式（４）で表される結合基が好ましく、上記式（２）で表される結合基が最も好ましい。
【００４５】
Ｘの酸解離性基を有する２価の連結基としては、上記式（２）〜（５）で表される結合基と、他の２価の連結基とを組み合わせて用いることもできる。
他の２価の連結基としては、前記コア部のＲ０の２価の連結基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましい。
【００４６】
Ｘとしては、（Ａ１）成分中の複数のアーム部において互いに同一であっても、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
【００４７】
〔Ｙについて〕
式（１）中、Ｙは、分子量１００以上、５０００以下のポリマー鎖（以下、「ポリマーＹ」という。）である。
ポリマーＹとしては、（Ａ１）成分中の複数のアーム部において互いに同一であっても、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
【００４８】
ポリマーＹは、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ０）」という。）を有することが好ましい。
また、ポリマーＹは、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」という。）を有することが好ましい。
さらに、ポリマーＹは、ラクトン含有脂環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」という。）、および／または、後述する一般式（ａ３）で表される構成単位（以下、「構成単位（ａ３）」という。）を有していてもよい。
【００４９】
（構成単位（ａ０））
構成単位（ａ０）は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ０）の好適なものとしては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が例示できる。
【００５０】
【化７】
［式（ａ０−１）中、Ｒは前記同様であり；Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜４の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。］
【００５１】
前記式（ａ０−１）中、ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００５２】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１１の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【００５３】
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ０）の割合は、ポリマーＹを構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％以上であることが好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜７０モル％がさらに好ましい。
【００５４】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により、ポリマーＹから解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」とは、解離前はポリマーＹ全体をアルカリ不溶または難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はポリマーＹ全体をアルカリ可溶性へ変化させる基であることを意味する。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前はポリマーＹ全体をアルカリ現像液に対して不溶または難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸の作用により解離して、このポリマーＹ全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００５５】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００５６】
本明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、炭素数３〜２０であり、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は５〜１５であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５８】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５９】
【化８】
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００６０】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として好ましくは、下記式（ｐ０）で表されるものであり、より好ましくは、下記式（ｐ０−１）で表されるものである。
【００６１】
【化９】
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【００６２】
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。
【００６３】
【化１０】
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）である。］
【００６４】
Ｒ１４としては、炭素数１〜３がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００６５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
［式（ｐ１）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。］
【００６７】
前記式（ｐ１）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
【００６８】
【化１２】
［式（ｐ１−１）中、Ｒ１’、ｎ、Ｗはそれぞれ上記と同じである。］
【００６９】
Ｗの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｗの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００７０】
前記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基の好適なものとしては、たとえば、下記式（１１）〜（２４）で表されるものが挙げられる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００７３】
【化１４】
［式（ｐ２）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。］
【００７４】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００７５】
構成単位（ａ１）の好適なものとしては、下記の式（ａ１−１）で表される構成単位、一般式（ａ１−２）で表される構成単位、式（ａ１−３）で表される構成単位、式（ａ１−４）で表される構成単位；前記に該当しない酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが例示できる。
【００７６】
【化１５】
［式（ａ１−１）〜（ａ１−４）中、Ｒ、Ｒ１１、ｑ、Ｒ１’、ｎ及びＷはそれぞれ上記と同じであり、ｍは１〜３である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【００７７】
前記式（ａ１−１）〜（ａ１−４）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）」、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」および「−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」のフェニル基との結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、具体例としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基で例示したものと同様である。
Ｘ１は、上述の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基またはアセタール型酸解離性溶解抑制基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｍは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【００７８】
前記に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１１）〜（ａ１−１４）で表される構成単位が挙げられる。
【００７９】
【化１６】
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ及びＷはそれぞれ上記と同じである。］
【００８０】
前記式中、Ｘ’は、上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
【００８１】
上記のなかでも、構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−４）で表される構成単位が好ましく、下記式（ａ１−４−１）で表される構成単位が特に好ましい。
【００８２】
【化１７】
［式中、Ｒ、Ｒ１４、ｍは前記同様である。］
【００８３】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）の割合は、ポリマーＹを構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％以上であることが好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜７０モル％がさらに好ましい。
【００８４】
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むモノマーから誘導される構成単位であってもよく、たとえばｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）セグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール型ポリマーを製造した後、該フェノール部に酸解離性溶解抑制基を導入してなる構成単位であってもよい。
【００８５】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、ポリマーＹをレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基盤への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
【００８６】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８７】
【化１８】
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【００８８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記Ｒと同じである。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記コア部の説明中で挙げた一般式（ａｐ１）中のＲ０における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８９】
【化１９】
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
ポリマーＹにおいて、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマーＹが構成単位（ａ２）を含有する場合、ポリマーＹ中の構成単位（ａ２）の割合は、当該ポリマーＹを含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、ポリマーＹを構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。
【００９５】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、下記一般式（ａ３）で表され、且つ、前記構成単位（ａ０）に該当しない構成単位である。
【００９６】
【化２４】
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ１は２価の連結基である。］
【００９７】
式（ａ３）中、Ｒとしては前記Ｒと同様のものが挙げられ、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ａ３）中、Ｙ１は２価の連結基であり、前記Ｒ０の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
【００９８】
本発明において、構成単位（ａ３）としては、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−８）で表される構成単位（ａ３−１）〜（ａ３−８）が好ましい。
【００９９】
【化２５】
[式（ａ３−１）〜（ａ３−８）中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｋは０または１である。また、式（ａ３−７）中のＲＮは、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。]
【０１００】
式（ａ３−３）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチルの３位に結合しているものが好ましい。
【０１０１】
式（３−４）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシル基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−７）中、ＲＮは、水素原子であることが好ましい。
【０１０２】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマーＹが構成単位（ａ３）を有することにより、ポリマーＹの親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、現像性の向上に寄与する。
ポリマーＹが構成単位（ａ３）を含有する場合、ポリマーＹ中の構成単位（ａ３）の割合は、ポリマーＹを構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％以上であることが好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１０３】
（その他の構成単位）
ポリマーＹは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＥＢ（電子線）用、ＥＵＶ（極紫外線）用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えばスチレンから誘導される構成単位等が好ましい。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
たとえば、ポリマーＹにスチレンから誘導される構成単位である構成単位（ａ４）を含ませると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
構成単位（ａ４）の好適なものとしては、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１０４】
【化２６】
［式（ａ４−１）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ１２は炭素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｒは０〜３の整数である。］
【０１０５】
前記一般式（ａ４−１）中、ＲおよびＲ１２は、それぞれ上記式（ａ０−１）中のＲおよびＲ１１と同じである。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ１２の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１０６】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマーＹが構成単位（ａ４）を含有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、ポリマーＹを構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ４）を含むことによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１０７】
本発明において、ポリマーＹは、構成単位（ａ０）および／または構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
本発明において、ポリマーＹとしては、特に、下記一般式（Ｙ１）に示す構成単位の組合せを含むものが好ましい。
【０１０８】
【化２７】
［式中、Ｒ、ｐ、Ｒ１４、ｍは前記と同じであり、式中の複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【０１０９】
式（Ｙ１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましく、ｐは１が好ましく、Ｒ１４はメチル基が好ましく、ｍは０が特に好ましい。
【０１１０】
ポリマーＹの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、１００〜５０００であり、３００〜３０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、ポリマーＹの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１１】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）としては、下記一般式（Ａ１−１）で示される高分子化合物が好ましい。
【０１１２】
【化２８】
[式中、Ｒ、Ｒ０１は前記同様であり、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、前記式（１）で表される基、若しくは、−ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨにおける水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された基（但し、前記式（１）で表される基を除く）である。なお、高分子化合物（Ａ１）中の複数のアーム部において、Ｒ、Ｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、１つ以上のＺは、前記式（１）で表される基である。]
【０１１３】
上記式（Ａ１−１）で示される高分子化合物として、より具体的には、下記一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１３）で示される構成単位を有する高分子化合物が好ましい。
【０１１４】
【化２９】
[式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｒ１４は前記と同じであり、ｕは０〜１０の整数であり、Ｖは式中に示すとおりである。式中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。]
【０１１５】
【化３０】
[式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｒ１４は前記と同じであり、ｕは０〜１０の整数であり、Ｖは式中に示すとおりである。式中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。]
【０１１６】
【化３１】
[式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｒ１４は前記と同じであり、ｕは０〜１０の整数であり、Ｖは式中に示すとおりである。式中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。]
【０１１７】
式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１３）中、ｕは０〜１０の整数であり、０〜５の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
【０１１８】
（Ａ１）成分は、コア部に酸解離性溶解抑制基を有していてもよいし、アーム部におけるＹに酸解離性溶解抑制基を有していても良い。好ましくは、アーム部におけるＹに酸解離性溶解抑制基を有すること、またはコア部とアーム部におけるＹとの両方に酸解離性溶解抑制基を有することである。（Ａ１）成分における、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、（Ａ１）成分の全構成単位に対して５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１２〜４０モル％がさらに好ましく、１４〜３５モル％が特に好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１９】
（Ａ１）成分は、コア部にＯＨ含有基を有していてもよいし、アーム部におけるＹにＯＨ含有基を有していても良い。好ましくは、アーム部におけるＹにＯＨ含有基を有すること、またはコア部とアーム部におけるＹとの両方にＯＨ含有基を有することである。（Ａ１）成分における、ＯＨ含有基を有する構成単位（上記（ａｐ１）におけるＺ０が−ＯＨ又は−ＣＯＯＨの場合；（ａ０）；（ａ３））の割合は、（Ａ１）成分の全構成単位に対して５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８８モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２０】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１２１】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０１２２】
本発明の（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ１）成分に該当しない高分子化合物（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」という。）および／または、低分子化合物（Ａ３）（以下、「（Ａ３）成分」という。）を含有してもよい。
【０１２３】
[（Ａ２）成分]
（Ａ２）成分としては、上記（Ａ１）成分に該当しない他の高分子化合物であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
（Ａ２）成分としては、例えば、上記アーム部のポリマーＹとして説明したポリマーのみからなる高分子化合物等が好ましいものとして挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
[（Ａ３）成分]
（Ａ３）成分としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ３）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ＬＷＲに優れることから好ましい。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１２６】
（（Ａ１）成分の製造方法）
（Ａ１）成分の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、上記コアポリマーを提供する原料に、アニオン重合用カップリング剤として機能するようなポリマー（以下、ポリマー（Ｐ０）という。）を使用し、該ポリマー（Ｐ０）と、アーム部を提供するポリマー（以下、ポリマー（Ｙ０）という。）とを反応させてポリマー（Ａ１’）を合成し、該ポリマー（Ａ１’）におけるフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を脱離させ、好ましくは酸解離性溶解抑制基などを導入して、（Ａ１）成分を製造する方法が挙げられる。
かかる方法であれば、各反応の制御が容易であり、（Ａ１）成分の構造がコントロールしやすいため、好ましい。
【０１２７】
まず、ポリマー（Ｐ０）として具体的には、ポリマー（Ｙ０）との反応が良好であり、（Ａ１）成分を容易に製造できることから、下記一般式（Ｐ００）で表される構成単位を有することが好ましい。
【０１２８】
【化３２】
［式（Ｐ００）中、Ｒ、Ｒ０１、Ｘはそれぞれ上記と同じであり；Ｘｈはハロゲン原子又は下記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。］
【０１２９】
【化３３】
［式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
【０１３０】
Ｘｈは、ハロゲン原子又は前記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
前記一般式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式（Ｐ００）で表される構成単位を有するポリマーの製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ポリヒドロキシスチレンとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって製造することができ、その後必要に応じてＣｌ原子をＢｒ化させたり、未置換のヒドロキシスチレンに対してエトキシエチル基を導入してもよい。
【０１３１】
式（Ｐ００）で表される構成単位を有するものの中で、好ましくは（Ｐ０−１）〜（Ｐ０−３）で表されるポリマーが挙げられる。
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
次に、ポリマー（Ｙ０）としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン重合開始剤の存在下、前記構成単位（ａ０）を提供するモノマー（ヒドロキシスチレン誘導体化合物）と、所望によりさらにアニオン重合可能なその他の構成単位を提供するモノマーとをアニオン重合反応して得られたポリマーが好ましい。
【０１３４】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属原子又は有機アルカリ金属化合物を例示することができる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属原子のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
【０１３５】
アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合法としては、モノマー溶液またはモノマー混合溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができ、分子量及び分子量分布を制御することが容易なことから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法が好ましい。
ポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合法は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−１００〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。
【０１３６】
ポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合法に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合法において通常使用される有機溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１３７】
アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態であっても可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【０１３８】
ポリマー（Ｙ０）を、ポリマー（Ｐ０）に連結させてポリマー（Ａ１’）を合成する反応は、ポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合反応終了後、該重合反応液中に、ポリマー（Ｐ０）を添加することにより行うことができる。
かかる反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−８０〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。これにより、ポリマー（Ａ１’）の構造が制御され、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマー（Ａ１’）の合成反応は、アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合反応に用いた有機溶媒中で連続して行うこともできる他、新たに溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用可能な溶媒としては、アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合反応に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【０１３９】
このようにして得られたポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類；もしくは水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４又はＫＨＳＯ４で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温以上１５０℃以下の温度下で行われることが好ましい。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を除去することができる。
【０１４０】
なお、ポリマー（Ａ１’）のアーム部に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれる場合、当該構成単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシ基に誘導することができる。
この加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、たとえば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸エステルから誘導される構成単位をアーム部に含むポリマー（Ａ１’）は、高いアルカリ溶解性を有するため、レジスト材料として特に好ましい。
【０１４１】
また、ポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去した後、上記構成単位（ａ１）の説明において例示した酸解離性溶解抑制基などの保護基を新たに導入してもよい。
かかる保護基は、公知の方法（たとえば、塩基性触媒下において、ハロゲン原子を有する保護基前駆体化合物を反応させる方法等）により導入することができる。
【０１４２】
以上の製造方法により得られるポリマー（Ａ１’）は、特に精製することなく利用することができ、必要であれば精製して利用してもよい。
この精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができ、たとえば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒との混合溶媒を用いて再沈を行うことが好ましく、たとえば、混合溶媒中でポリマー（Ａ１’）を加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒にポリマー（Ａ１’）を溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマー（Ａ１’）を析出させることにより精製を行うことができる。
【０１４３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１４４】
【化３５】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１４５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１４６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１４７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１４８】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１５０】
【化３６】
【０１５１】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１５２】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１５３】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１５４】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１５５】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１５６】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１５７】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１５８】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１５９】
【化３７】
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１６０】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１６１】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１６２】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１６３】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１６４】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１６５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１６６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネート；ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等の芳香族スルホネート等に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１６７】
【化３８】
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１６８】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１６９】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１７０】
【化３９】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１７１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１７２】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１７３】
【化４０】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１７４】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１７５】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１７６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１７７】
【化４１】
[式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。]
【０１７８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１７９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８０】
【化４２】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１８１】
【化４３】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１８２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１８３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１８４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１８５】
【化４４】
【０１８６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１８７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１８８】
＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物においては、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０１８９】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１９０】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０１９１】
また、（Ｄ）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０１９２】
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１９３】
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸、アダマンタンカルボン酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸が特に好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１９４】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１９５】
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物に配合される成分を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分は、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０１９６】
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましく、２：８〜８：２の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０１９７】
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されるものではなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１９８】
レジスト組成物に配合される成分の（Ｓ）成分への溶解は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１９９】
上記本発明のレジスト組成物は、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れたものであり、さらに、該レジスト組成物を用いてパターンを形成した際に、良好なパターン形状を得ることができる。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、本発明の（Ａ１）成分は、コア部のポリマーに、アーム部のポリマーが連結基によって結合された櫛型をとなっているため、露光前の分子量が従来のリニア型のポリマーに比べて大きいものとなっている。そして、露光部では、露光により酸発生剤から発生した酸によって、アーム部の連結基の酸解離性基が解裂するため、露光前と比べて、露光後の分子量がとても小さいものとなり、アルカリ現像液に対する溶解性が格段に高くなる。このように、（Ａ１）成分の分子量が露光部と未露光部とで大きく異なり、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差（いわゆるコントラスト）が大きいため、上記効果が得られると推測される。
また、本発明のレジスト組成物は、アーム部のポリマーをアニオン重合法によって得ることができるため、分子量制御が容易であり、ラジカル重合法で得られる基材樹脂に比べて分子量分布が狭い、単分散系の高分子化合物であるため、上記効果が得られると考えられる。
【０２００】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画機などにより、電子線（ＥＢ）を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２０１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２０２】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶに対してより有効であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【０２０３】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【実施例】
【０２０４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２０５】
＜（Ａ）成分の合成例＞
後述する実施例１〜３、および比較例１〜２において、それぞれ（Ａ）成分として用いたポリマー（Ａ）−１〜（Ａ）−３は、下記合成方法により製造した。
【０２０６】
［製造例１］幹ポリマー（ポリマー（Ａ０）−１の製造）
［製造例１−１：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のｐ−ヒドロキシスチレンポリマー（以下ＰＨＳと略す）３０．０ｇにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）２７０．０ｇと水素化ナトリウム９．０ｇを加えた。攪拌下、氷冷しながら２−クロロエチルクロロメチルエーテル３５．４ｇを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）溶液として以下の式（０１）で表されるポリマーを得た。
【０２０７】
【化４５】
［Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４］
【０２０８】
［製造例１−２：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例１−１で得られたポリマー溶液４８．０ｇにヘキサメチルリン酸トリアミド（以下ＨＭＰＡと略す）５５２．０ｇとブロモエタン１２３．０ｇと臭化ナトリウム２．３ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たにブロモエタン１２３．０ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にトルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、以下の式（Ａ０）−１で表され、櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（Ａ０）−１を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０２０９】
【化４６】
［Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４］
【０２１０】
［製造例２］櫛型ポリマー（ポリマー（Ａ）−１の製造）
［製造例２−１：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ３８４．２ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを７４ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（以下ＰＥＥＳと略す）７３．３ｇを５０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例１−２より得られたポリマー（Ａ０）−１の溶液５６．９ｇを４０分かけて滴下した。
【０２１１】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝１４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであった。
式（Ａ０）−１で示されるポリマーとの反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【０２１２】
［製造例２−２：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
製造例２−１により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０重量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）によりポリマー分２０重量％の溶液にした。
この溶液の１００重量部に対して、０．１重量部のシュウ酸２水和物と９重量部のイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を７時間継続した。この反応において、反応前後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にＰＨＳ由来の吸収が観測された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ２−Ｏに由来するピークが加水分解前後にて保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところポリスチレン換算でＭｎ＝１０９００であり、反応前後においてピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０２１３】
［製造例２−３：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
製造例２−２により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。しかる後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０重量％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０重量％の溶液にした。
得られたポリマー溶液１６０．０ｇに炭酸カリウム５．１ｇを加え、撹拌下、５０℃で３０分保持した。その後、ヨード酢酸メチルアダマンチル７．９７ｇを加え、さらに５０℃で反応を５時間継続した。
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０２１４】
得られたポリマーを１3Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳに酢酸メチルアダマンチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＯＡｄＥと称する）に由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合が７５／２５であった。さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０２１５】
上記製造例２−３で得られたポリマー（以降ポリマー（Ａ）−１と略す）の構造を以下に示す。下記化学式中、（ ）の右下に付した符号は当該ポリマーの枝部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した。下記式（Ａ）−１は、幹ポリマーのエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【０２１６】
【化４７】
［（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５（モル比）；Ｍｎ＝１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０２１７】
［製造例３］幹ポリマー（ポリマー（Ａ０）−２〜（Ａ０）−３の製造）
［製造例３−１〜３−２：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のＰＨＳ４０．０ｇにＴＨＦ３６０．０ｇと以下の表１で示したとおりの水素化ナトリウムを加えた。攪拌下、氷冷しながら以下の表１で示したとおりの２−クロロエチルクロロメチルエーテルを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
その後、反応混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のＭＩＢＫ溶液として以下の式（０３）及び表２で表されるポリマーを得た。
【０２２０】
【化４８】
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
［製造例３−３〜３−４：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例３−１または製造例３−２で得られたポリマー溶液５０．０ｇに以下の表３で示したとおりのＨＭＰＡとブロモエタンと臭化ナトリウムを加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たに以下の表４で示したとおりのブロモエタン１２３．０ｇを加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【０２２５】
【表４】
【０２２６】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、減圧下にて濃縮を行い、得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈殿した。得られたポリマー粉体を減圧乾燥することで以下の式（０４）及び表５で表されるポリマーを得た。
【０２２７】
【化４９】
【０２２８】
【表５】
【０２２９】
［製造例３−５〜３−６：エトキシエチル基の導入］
窒素雰囲気下にて製造例３−３または製造例３−４で得られたポリマー２０．０ｇに以下の表６に示したとおりのＴＨＦとトリフルオロ酢酸とエチルビニルエーテルを加え、攪拌下３０℃にて５時間保持した。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
その後、反応液にトリエチルアミンを加えて反応を停止させた後、トルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、以下の式（Ａ０）−２〜（Ａ０）−３及び表７で表され、櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（Ａ０）−２〜（Ａ０）−３を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０２３２】
【化５０】
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
［製造例４］櫛型ポリマー（ポリマー（Ａ）−２〜（Ａ）−３の製造）
［製造例４−１〜４−２：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ１７９．８ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを４２ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらＰＥＥＳ４０．５ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであった。
【０２３５】
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例３−５または製造例３−６で得られたポリマー（Ａ０）−２または（Ａ０）−３の溶液を４０分かけて以下の表８で示される量滴下した。
【０２３６】
【表８】
【０２３７】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、以下の表９に示す単分散の酸分解性ポリマーを得た。
【０２３８】
【表９】
【０２３９】
幹ポリマーとの反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【０２４０】
［製造例４−３〜４−４：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
実施例４−１または製造例４−２により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０重量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにＩＰＡによりポリマー分２０重量％の溶液にした。
これら溶液１００．０に０．５ｇのシュウ酸２水和物と１０．０ｇのイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を１時間継続した。反応後のポリマーをＧＰＣ分析したところ、以下の表１０に示すポリマーが得られたことを確認した。
【０２４１】
【表１０】
【０２４２】
またこれらの反応において、反応前後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレンポリマー由来の吸収が観測された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ２−Ｏに由来するピークが加水分解前後にて保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０２４３】
［製造例４−５〜４−６：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
実施例４−３または製造例４−４により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０ｗｔ％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０ｗｔ％の溶液にした。
【０２４４】
得られたポリマー溶液２００．０ｇに以下の表１１に示したとおりの炭酸カリウムを加え、攪拌下５５℃で３０分保持した。その後、表１１に示したとおりのヨード酢酸メチルアダマンチルを加え、さらに５５℃で反応を５時間継続した。
【０２４５】
【表１１】
【０２４６】
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０２４７】
得られたポリマーを１3Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳ−ＯＡｄＥユニットに由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合は以下の表１２に示すとおりであった。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、表１２に示すとおりの単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。
【０２４８】
【表１２】
【０２４９】
以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０２５０】
得られた櫛型ポリマーの構造を以下に示す。下記化学式中、（ ）の右下に付した符号は当該ポリマーの各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した。下記式は、幹ポリマーの（ｂ３）単位のエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【０２５１】
【化５１】
［（ａ１＋ｂ１）／（ａ２＋ｂ２）＝（モル比；表１３参照）］
［（ｂ１＋ｂ２）／ｂ３＝（モル比；表１３参照）］
【０２５２】
【表１３】
【０２５３】
[実施例１〜３、比較例１〜２]
表１４に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調整した。
【０２５４】
【表１４】
【０２５５】
表１４中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１４中の記号はそれぞれ以下のものを示す。なお、（Ｂ）−１で表される化合物は、特開２００９−２０９１２８号を参照して合成した。
（Ａ）−１：前記ポリマー（Ａ）−１。
（Ａ）−２：前記ポリマー（Ａ）−２。
（Ａ）−３：前記ポリマー（Ａ）−３。
（Ａ）−４：下記式（Ａ）−４で表されるポリマー（Ｍｗ；１３６００、分散度；１．１２、ｍ／ｎ＝７５／２５（モル比））。
（Ａ）−５：特開２００８−２５０１５７の記載に準じて合成した、下記式（Ａ）−５で表されるポリマー（Ｍｗ；１３０００、分散度；１．１３、ｍ／ｎ＝７５／２５（モル比））。なお、酢酸メチルアダマンチル基の導入に用いたモノマーは、ヨード酢酸メチルアダマンチルである。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２５６】
【化５２】
【０２５７】
【化５３】
【０２５８】
【化５４】
【０２５９】
＜レジストパターンの形成＞
［感度・解像性］
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、９０℃、６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、８０℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表１５に示す。
また、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性（ｎｍ）」として表１５に示す。
【０２６０】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成された１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。結果を表１５に示す。
【０２６１】
［形状評価］
前記Ｅｏｐで形成された１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所製）を用いて観察し、その形状について、矩形性が高いものを○、やや低いものを△として結果を表１５に記載した。
【０２６２】
【表１５】
【０２６３】
表１５の結果から、本発明に係る実施例１〜３のポジ型レジスト組成物は、比較例１〜２のポジ型レジスト組成物に比べて、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、且つ、形成されたレジストパターンは、良好な形状を示すことが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）は、
分子量５００以上、２００００以下のポリマーからなるコア部と、
該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基で、下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを有し、Ｙは分子量１００以上、５０００以下のポリマー鎖である。］
【化２】
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基；アルコキシ基；水酸基；又は水素原子を表す。Ｒ５はアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基；又は単結合を表す。］
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される高分子化合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ０１は２価の芳香族基であり、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、前記式（１）で表される基、若しくは、−ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨにおける水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された基（但し、前記式（１）で表される基を除く）である。なお、高分子化合物（Ａ１）中の複数のアーム部において、Ｒ、Ｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、１つ以上のＺは、前記式（１）で表される基である。]
【請求項３】
前記Ｙは、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位を含む請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記Ｙは、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含む請求項１〜３のいずれか一項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記酸解離性溶解抑制基は、下記一般式（ｐ０）または下記一般式（ｐ１−１）で表される基を有する請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
［式（ｐ０）中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。式（ｐ１−１）中、Ｒ１’は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。］
【請求項６】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）は、
分子量５００以上、２００００以下のポリマーからなるコア部と、
該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基で、下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを有し、Ｙは分子量１００以上、５０００以下のポリマー鎖である。］
【化２】
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基；アルコキシ基；水酸基；又は水素原子を表す。Ｒ５はアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基；又は単結合を表す。］
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）で表される高分子化合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ０１は２価の芳香族基であり、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、前記式（１）で表される基、若しくは、−ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨにおける水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された基（但し、前記式（１）で表される基を除く）である。なお、高分子化合物（Ａ１）中の複数のアーム部において、Ｒ、Ｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、１つ以上のＺは、前記式（１）で表される基である。]
【請求項３】
前記Ｙは、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位を含む請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記Ｙは、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含む請求項１〜３のいずれか一項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記酸解離性溶解抑制基は、下記一般式（ｐ０）または下記一般式（ｐ１−１）で表される基を有する請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
［式（ｐ０）中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。式（ｐ１−１）中、Ｒ１’は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。］
【請求項６】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１３８００３（Ｐ２０１１−１３８００３Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７９５９（Ｐ２００９−２９７９５９）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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