ポリアニリン複合体、その組成物及び成形体
【課題】低い温度で分解するポリアニリン複合体を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物でプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物でプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン複合体、その組成物及び成形体に関する。さらに詳しくは低い温度で分解し、抵抗値の上昇が速いポリアニリン複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、導電性高分子の１つとして周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、かつ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。
【０００３】
導電性高分子は、温度ヒューズとしての使用が種々検討されている。温度ヒューズとは，機器の回路ショート、回路部品の故障等に起因する過電流によって生じる機器の発熱を感知し，回路を遮断する過熱保護部品である。しかし、ポリアニリンはその優れた特性にも関わらず、一般的に熱分解温度が高いため、温度ヒューズとしての用途には適さなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低い温度で分解するポリアニリン複合体を提供することである。
本発明の目的は、低い温度で導電性を失い、絶縁体となる成形体を与えるポリアニリン複合体及びその組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下のポリアニリン複合体等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される化合物でプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体。
【化２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭化水素基であり、
ｍは１又は２の整数であり、及びｎは１又は２の整数である。］
２．熱分解温度が２００℃以下である１に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体。
３．実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
フェノール性水酸基を有する化合物
を含む導電性ポリアニリン組成物。
４．実質的に水と混和しない有機溶剤中、前記式（Ｉ）で表される化合物の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させる１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体の製造方法。
５．実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体に、フェノール性水酸基を有する化合物を添加する導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
６．３に記載の導電性ポリアニリン組成物から得られる導電性成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低い温度で分解するポリアニリン複合体を提供することができる。
本発明によれば、低い温度で導電性を失い、絶縁体となる成形体を与えるポリアニリン複合体及びその組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の置換又は未置換ポリアニリン複合体（以下、単にポリアニリン複合体という場合がある）は、置換又は未置換ポリアニリン（以下、単にポリアニリンという場合がある）が下記式（Ｉ）で表される化合物プロトネーションされた複合体である。
【化３】
［式中、
Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭化水素基であり、
ｍは１又は２の整数であり、及びｎは１又は２の整数である。］
【０００８】
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、上記ポリアニリン複合体、及びフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物という場合がある）を含む。
【０００９】
本発明において、置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体であることが好ましい。これにより組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。重量平均分子量の上限値は特に存在せず、重量平均分子量が数百万ｇ／ｍｏｌ程度のポリアニリンも製造可能であり、本発明の導電性ポリアニリン組成物も製造できる。しかし、溶解の観点から、重量平均分子量は１０，０００，０００程度以下であることが好ましい。
尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００１０】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
【００１１】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ１０の炭化水素基としては、好ましくはメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はネオペンチル基である。
【００１２】
式（Ｉ）で表される化合物は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有する有機プロトン酸であり、ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。本発明の導電性ポリアニリン組成物においては、式（Ｉ）で表される化合物及びフェノール性化合物の２種類の化合物がドーパントして機能する。
【００１３】
本発明のポリアニリン複合体は、好ましくは熱分解温度が２００℃以下である。熱分解温度が２００℃超の場合、本発明のポリアニリン組成物からなる成形体の抵抗値の上昇が遅く、低い温度で導電性を失わせることができなくなるおそれがある。
【００１４】
本発明のポリアニリン複合体において、ポリアニリンと式（Ｉ）で表される化合物との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／式（Ｉ）で表される化合物のモル比は、高い導電性を得る観点から、通常２〜４、好ましくは２〜２．５である。
【００１５】
ポリアニリン複合体は、化学酸化重合法や電解重合法により調製できる。
好ましくは、実質的に水と混和しない有機溶剤中、上記式（Ｉ）で示される化合物の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させる。尚、式（Ｉ）で表される化合物は、無水マレイン酸に各種化合物を付加させてエステル化し、最終的に亜硫酸水素ナトリウムでスルホン化することにより調製できる。
化学酸化重合法や電解重合法の具体的な製造条件については、国際公開第２００５／０５２０５８が参照できる。
【００１６】
上記ポリアニリン複合体の調製方法において、有機溶剤中の式（Ｉ）で表される化合物は、下記式で表される塩であってもよい。
【化４】
［式中、Ｍは有機遊離基又は無機遊離基であり、
Ｒ１〜Ｒ１０、ｍ及びｎは式（Ｉ）と同様である。］
【００１７】
上記式において、有機遊離基としては、例えばピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明の導電性ポリアニリン組成物に用いるフェノール性化合物は、特に限定されず、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
【００１９】
本発明の組成物におけるフェノール性化合物の添加量は、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲である。
また、組成物全体ではフェノール性化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この化合物の添加量が少なすぎると、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。また、多すぎる場合にも、組成物の均一性が損なわれたり、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要とし、結果として、透明性や電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。
【００２０】
耐熱性の観点から、フェノール性化合物は、好ましくは芳香環を２個以上有し、より好ましくは芳香環を２個有することが好ましい。芳香環を２個以上有するフェノール性化合物としては芳香族性を有していれば特に制限は無く、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等の芳香環を２つ以上有し、かつフェノール性水酸基を１つ以上有するものが使用できる。
このような化合物として、下記式（III）で表されるものが好ましく使用できる。
【００２１】
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’ （III）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］
【００２２】
Ｘとしては、単結合、酸素原子、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。耐熱性と高い導電性を得るという観点から、好ましいＸとして、酸素原子を挙げることができる。
Ｘは、フェノール性化合物中に１個又は２個存在させることができる。２個存在する場合、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。このようなものとして、例えば、Ｘとして単結合と−ＣＨ２−を有するフルオレン構造が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ、Ａｒ’上の置換基のうち、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
また、Ａｒ、Ａｒ’のその他の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボニル基等が挙げられる。
また、Ａｒ又はＡｒ’上の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。環構造としては、例えば、シクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等が挙げられる。
【００２４】
また、２個の芳香環がＸを介して結合している式（III）化合物以外の好ましいフェノール性化合物として、ナフタレン環やアントラセン環のような多環芳香環に水酸基が付加したフェノール性化合物が挙げられる。このような化合物は、耐熱性と高い導電性が発現する点で好ましい。このような化合物として、例えば、α−ナフトールやβ−ナフトールが挙げられる。
【００２５】
芳香族環を２個以上含むフェノール性化合物は、融点が室温以上又は、室温での沸点が２００℃以上のフェノール性化合物が好ましい。特に好ましくは、２−、３−、又は４−ヒドロキシビフェニル、２−、３−、又は４−フェノキシフェノール、１−又は２−ナフトール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物で用いる実質的に水と混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系用剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ポリアニリン複合体の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。
【００２７】
本発明のポリアニリン組成物は、水不混和性有機溶剤に溶解した状態のポリアニリン複合体に、フェノール性化合物を添加することで製造できる。
水不混和性有機溶剤中のポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
【００２８】
ポリアニリン複合体を水不混和性有機溶剤に溶解させた溶液に、フェノール性化合物を添加する。具体的には、フェノール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
ポリアニリン組成物の全体に占めるフェノール性化合物のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この範囲で特に優れた導電性が得られる。特に、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリアニリン組成物には、目的に応じて他の樹脂材料、無機材料、硬化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
他の樹脂材料は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明の組成物は、他の樹脂材料を含む場合には、本発明の組成物は導電性複合材料となる。
【００３０】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
【００３１】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
【００３２】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリアニリン組成物から導電性成形体が得られる。具体的には、本発明のポリアニリン組成物を乾燥し、有機溶剤を除去することにより、導電性成形体が得られる。
例えば、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布し、有機溶剤を除去することによって導電性膜を製造できる。
【００３４】
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
【００３５】
水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。尚、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００３６】
また、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、本発明の組成物に上述した他の樹脂材料を添加すると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
【００３７】
本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
【００３８】
これらの成形体は、単一の導電性組成物のみ、即ちポリアニリンベース組成物のみから構成されていても、また、導電性複合体を構成するいくつかのポリマーから構成されていてもよい。
【実施例】
【００３９】
製造例１
下記式で表される化合物ＰＡＨ６２を以下の方法で調製した。
【化５】
無水マレイン酸（４９．２２ｇ：０．５０２ｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１５６．３２ｇ：１．０００ｍｏｌ）をトルエン４５０ｍｌ中に溶解し、この溶液を１０００ｍｌ三口フラスコに投入した。フラスコにｐ−トルエンスルホン酸水和物（１．３２ｇ：６．９４ｍｍｏｌ）をさらに加え、１１時間２０分加熱還流した。その後、酢酸エチル、３％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。酢酸エチルを用いて目的化合物を抽出し、抽出液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び食塩水で洗浄した。洗浄した溶液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートしてマレイン酸と４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールのエステルを得た（収量：１９２．５３ｇ，収率：９７．７％）。
【００４０】
得られたエステル（３２．６２ｇ：８３ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌ中に溶解した。このエタノール溶液に亜硫酸水素ナトリウム（１７．３０ｇ：１６６．３ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した水溶液を添加し、９時間４５分過熱還流を行った。その後、酢酸エチル１００ｍｌ及び１Ｎ塩酸５０ｍｌを上記溶液に添加し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出を行った。抽出液を１Ｎ塩酸３０ｍｌ、水３０ｍｌ及び食塩水３０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。洗浄・脱水した抽出液をエバポレートして目的の化合物（ＰＡＨ６２）を得た（収量：４３．５１ｇ，収率：１０４％）。
【００４１】
製造例２
下記式で表される化合物ＤＴ０５２０５０９０６を以下の方法で調製した。
【化６】
無水マレイン酸（４ｇ：４０．８ｍｍｏｌ）と２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノール（１２．７ｇ：８１．６ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ中に溶解し、この溶液を２００ｍｌナスフラスコに投入した。フラスコにｐ−トルエンスルホン酸水和物（０．２ｇ）をさらに加え、１０時間３０分過熱還流した。その後、酢酸エチル２００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍｌ及び食塩水１００ｍｌを加えた。この溶液を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出を行った。抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートし溶媒を除去した。溶媒を除去した濃縮抽出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１⇒１：１）で分離精製し、マレイン酸と２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノールのエステルを得た（８．５ｇ）。
【００４２】
得られたエステル（７．３ｇ：１８．６ｍｍｏｌ）をエタノール２５ｍｌ中に溶解した。このエタノール溶液に亜硫酸水素ナトリウム（３．８６ｇ：３７．２ｍｍｏｌ）を水１２ｍｌに溶解した水溶液を添加し、１２時間過熱還流した。その後、酢酸エチル２００ｍｌ、１Ｎ塩酸１５０ｍｌ、塩化ナトリウム１０ｇを上記溶液に添加し、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出を行った。抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートして目的の化合物（ＤＴ０５２０５０９０６）を得た（収量：４．８ｇ，収率：５９．１％）。
【００４３】
製造例３
下記式で表される化合物ＤＴ０４３０５０９０６を以下の方法で調製した。
【化７】
無水マレイン酸（６．６ｇ：６６．８ｍｍｏｌ）とＬ−（−）−メントール（２０．８６ｇ：１３３．５ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌ中に溶解し、この溶液を３００ｍｌナスフラスコに投入した。フラスコにｐ−トルエンスルホン酸水和物（０．２ｇ）をさらに加え、１２時間３０分過熱還流した。その後、酢酸エチル２００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ及び食塩水５０ｍｌを加えた。この溶液を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートして溶媒を除去し、及び真空乾燥をして、マレイン酸とＬ−（−）−メントールのエステルを得た（２５．９ｇ：９８．９％）。
【００４４】
得られたエステル（７．８４ｇ：２０ｍｍｏｌ）をエタノール５２ｍｌ中に溶解した。このエタノール溶液に亜硫酸水素ナトリウム（４．１６ｇ：４０ｍｍｏｌ）を水２８ｍｌに溶解した水溶液を添加し、１０時間過熱還流した。その後、１Ｎ塩酸５ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌ及び食塩水５０ｍｌを上記溶液に添加し、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出を行った。その後、抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートして目的の化合物（ＤＴ０４３０５０９０６）を得た。
【００４５】
製造例４
下記式で表される化合物ＤＫ００４０５０８１９を以下の方法で調製した。
【化８】
無水マレイン酸（７．２３ｇ：７３．７ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサノール（２５．０８ｇ：１４７．３ｍｍｏｌ）をトルエン７５ｍｌ中に溶解し、この溶液を３００ｍｌ丸底フラスコ中に投入した。フラスコにｐ−トルエンスルホン酸水和物（０．４３ｇ：２．３ｍｍｏｌ）をさらに加え、７時間過熱還流した。その後、酢酸エチル２００ｍｌ及び３％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えた。この溶液を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出を行った。抽出液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、水３０ｍｌ、食塩水３０ｍｌで洗浄し、その後硫酸マグネシウムで脱水した。脱水した溶液をエバポレートし、マレイン酸と４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサノールのエステルを得た。
【００４６】
得られたエステル（２９．７１ｇ：７０．６３ｍｍｏｌ）をエタノール９０ｍｌ中に溶解した。このエタノール溶液に亜硫酸水素ナトリウム（１４．７７ｇ：１４２ｍｍｏｌ）を水４５ｍｌに溶解した水溶液添加し、１０時間５０分間過熱還流した。その後、酢酸エチル１００ｍｌ及び１Ｎ塩酸５０ｍｌを上記溶液に添加し、その溶液を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出を行った。抽出液を１Ｎ塩酸３０ｍｌで１回、水３０ｍｌで１回、食塩水３０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。洗浄・脱水した抽出液をエバポレートして目的の化合物（ＤＫ００４０５０８１９）を得た（収量：３４．１４ｇ，収率：９６．２％）。
【００４７】
実施例１
［ポリアニリン複合体の製造］
１４４ｇの製造例１で調製した化合物ＰＡＨ６２をトルエン４Ｌに攪拌溶解し、窒素気流下においた３０Ｌのガラス反応器（機械式攪拌器、ジャケット、温度計、滴下ロート付）に溶液を入れ、さらにこの溶液に１５０ｇの原料アニリンを加え、攪拌溶解した。
冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、１Ｎ塩酸１２Ｌを溶液に添加した。
次に溶液温度が−３℃に冷却された状態で、２１４ｇの薬品過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸４Ｌに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、３時間１０分で完了した。滴下開始から１８時間３０分の間、溶液内温を０℃±１℃に保ったまま攪拌を行った。その後、トルエン８Ｌを加え、溶液温度を１９℃に上昇させ、静置した。
静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
【００４８】
さらに、この複合体溶液にイオン交換水４Ｌを加え攪拌した後、静置し、水相を分離した。この操作を再度行った後、１Ｎ塩酸水溶液４Ｌで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離してポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより揮発分を蒸発留去し、２０８ｇのポリアニリン複合体を得た。
【００４９】
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素６１．７重量％、水素：８．２重量％、窒素：３．９重量％、硫黄：５．５重量％
アニリンに基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．６２である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５０】
［導電性ポリアニリン組成物及びそれからなる成形体の製造］
得られたポリアニリン複合体を再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液２ｍＬを調製した。このトルエン溶液にｍ−クレゾール２ｍｍｏｌ添加してｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を得た。
得られた導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１４ｍｍ×５０ｍｍの範囲に展開し、室温で３０分間乾燥後、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し，厚さ２０μｍ程度の導電性塗布膜（導電性ポリアニリン成形体）を得た。
【００５１】
得られた導電性ポリアニリン成形体を用いてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、導電性ポリアニリン成形体の熱分解温度を測定した。結果を図１に示す。
図１から、窒素雰囲気下、３５℃から６００℃まで２０℃／分で上昇した場合の導電性ポリアニリン成形体の５％重量減少温度（熱分解温度）は１６５．７℃であった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
化合物ＰＡＨ６２の代わりに和光純薬工業（株）製エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上）を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素６１．７重量％、水素：８．２重量％、窒素：３．９重量％、硫黄：５．５重量％
アニリンに基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．６２である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５３】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図２に示す。
図２から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は２１０．５℃であった。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
【化９】
化合物ＰＡＨ６２の代わりに、エーロゾルＯＴを塩酸でプロトン置換した上記で表される化合物ＡＯＴＨ（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム）を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素５８．９重量％、水素：７．６重量％、窒素：４．４重量％、硫黄：５．０重量％
アニリンに基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．５０である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１０００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５５】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．８３ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図３に示す。
図３から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は２０３．６℃であった。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
化合物ＰＡＨ６２の代わりに製造例２で調製した化合物ＤＴ０５２０５０９０６を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素５９．４重量％、水素：７．９重量％、窒素：４．７重量％、硫黄：５．４重量％
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．５０である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、８５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５７】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．８３ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図４に示す。
図４から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は１４７．３℃であった。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
化合物ＰＡＨ６２の代わりに製造例３で調製した化合物ＤＴ０４３０５０９０６を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素５８．７重量％、水素：７．８重量％、窒素：４．３重量％、硫黄：４．９重量％
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．５０である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１１００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５９】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．８３ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図５に示す。
図５から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は１２３．９℃であった。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
化合物ＰＡＨ６２の代わりに製造例４で調製した化合物ＤＫ００４０５０８１９を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素５９．２重量％、水素：７．５重量％、窒素：５．０重量％、硫黄：４．７重量％
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．４１である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、８００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６１】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．８３ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図６に示す。
図６から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は１６１．１℃であった。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリアニリン複合体は低い温度で分解する。従って本発明のポリアニリン複合体を含んでなる導電性ポリアニリン成形体は、温度ヒューズ等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図２】比較例１で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図３】比較例２で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図４】実施例２で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図５】実施例３で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図６】実施例４で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン複合体、その組成物及び成形体に関する。さらに詳しくは低い温度で分解し、抵抗値の上昇が速いポリアニリン複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、導電性高分子の１つとして周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、かつ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。
【０００３】
導電性高分子は、温度ヒューズとしての使用が種々検討されている。温度ヒューズとは，機器の回路ショート、回路部品の故障等に起因する過電流によって生じる機器の発熱を感知し，回路を遮断する過熱保護部品である。しかし、ポリアニリンはその優れた特性にも関わらず、一般的に熱分解温度が高いため、温度ヒューズとしての用途には適さなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低い温度で分解するポリアニリン複合体を提供することである。
本発明の目的は、低い温度で導電性を失い、絶縁体となる成形体を与えるポリアニリン複合体及びその組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下のポリアニリン複合体等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される化合物でプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体。
【化２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭化水素基であり、
ｍは１又は２の整数であり、及びｎは１又は２の整数である。］
２．熱分解温度が２００℃以下である１に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体。
３．実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
フェノール性水酸基を有する化合物
を含む導電性ポリアニリン組成物。
４．実質的に水と混和しない有機溶剤中、前記式（Ｉ）で表される化合物の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させる１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体の製造方法。
５．実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体に、フェノール性水酸基を有する化合物を添加する導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
６．３に記載の導電性ポリアニリン組成物から得られる導電性成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低い温度で分解するポリアニリン複合体を提供することができる。
本発明によれば、低い温度で導電性を失い、絶縁体となる成形体を与えるポリアニリン複合体及びその組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の置換又は未置換ポリアニリン複合体（以下、単にポリアニリン複合体という場合がある）は、置換又は未置換ポリアニリン（以下、単にポリアニリンという場合がある）が下記式（Ｉ）で表される化合物プロトネーションされた複合体である。
【化３】
［式中、
Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭化水素基であり、
ｍは１又は２の整数であり、及びｎは１又は２の整数である。］
【０００８】
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、上記ポリアニリン複合体、及びフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物という場合がある）を含む。
【０００９】
本発明において、置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体であることが好ましい。これにより組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。重量平均分子量の上限値は特に存在せず、重量平均分子量が数百万ｇ／ｍｏｌ程度のポリアニリンも製造可能であり、本発明の導電性ポリアニリン組成物も製造できる。しかし、溶解の観点から、重量平均分子量は１０，０００，０００程度以下であることが好ましい。
尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００１０】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
【００１１】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ１０の炭化水素基としては、好ましくはメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はネオペンチル基である。
【００１２】
式（Ｉ）で表される化合物は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有する有機プロトン酸であり、ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。本発明の導電性ポリアニリン組成物においては、式（Ｉ）で表される化合物及びフェノール性化合物の２種類の化合物がドーパントして機能する。
【００１３】
本発明のポリアニリン複合体は、好ましくは熱分解温度が２００℃以下である。熱分解温度が２００℃超の場合、本発明のポリアニリン組成物からなる成形体の抵抗値の上昇が遅く、低い温度で導電性を失わせることができなくなるおそれがある。
【００１４】
本発明のポリアニリン複合体において、ポリアニリンと式（Ｉ）で表される化合物との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／式（Ｉ）で表される化合物のモル比は、高い導電性を得る観点から、通常２〜４、好ましくは２〜２．５である。
【００１５】
ポリアニリン複合体は、化学酸化重合法や電解重合法により調製できる。
好ましくは、実質的に水と混和しない有機溶剤中、上記式（Ｉ）で示される化合物の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させる。尚、式（Ｉ）で表される化合物は、無水マレイン酸に各種化合物を付加させてエステル化し、最終的に亜硫酸水素ナトリウムでスルホン化することにより調製できる。
化学酸化重合法や電解重合法の具体的な製造条件については、国際公開第２００５／０５２０５８が参照できる。
【００１６】
上記ポリアニリン複合体の調製方法において、有機溶剤中の式（Ｉ）で表される化合物は、下記式で表される塩であってもよい。
【化４】
［式中、Ｍは有機遊離基又は無機遊離基であり、
Ｒ１〜Ｒ１０、ｍ及びｎは式（Ｉ）と同様である。］
【００１７】
上記式において、有機遊離基としては、例えばピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明の導電性ポリアニリン組成物に用いるフェノール性化合物は、特に限定されず、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
【００１９】
本発明の組成物におけるフェノール性化合物の添加量は、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲である。
また、組成物全体ではフェノール性化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この化合物の添加量が少なすぎると、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。また、多すぎる場合にも、組成物の均一性が損なわれたり、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要とし、結果として、透明性や電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。
【００２０】
耐熱性の観点から、フェノール性化合物は、好ましくは芳香環を２個以上有し、より好ましくは芳香環を２個有することが好ましい。芳香環を２個以上有するフェノール性化合物としては芳香族性を有していれば特に制限は無く、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等の芳香環を２つ以上有し、かつフェノール性水酸基を１つ以上有するものが使用できる。
このような化合物として、下記式（III）で表されるものが好ましく使用できる。
【００２１】
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’ （III）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］
【００２２】
Ｘとしては、単結合、酸素原子、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。耐熱性と高い導電性を得るという観点から、好ましいＸとして、酸素原子を挙げることができる。
Ｘは、フェノール性化合物中に１個又は２個存在させることができる。２個存在する場合、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。このようなものとして、例えば、Ｘとして単結合と−ＣＨ２−を有するフルオレン構造が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ、Ａｒ’上の置換基のうち、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
また、Ａｒ、Ａｒ’のその他の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボニル基等が挙げられる。
また、Ａｒ又はＡｒ’上の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。環構造としては、例えば、シクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等が挙げられる。
【００２４】
また、２個の芳香環がＸを介して結合している式（III）化合物以外の好ましいフェノール性化合物として、ナフタレン環やアントラセン環のような多環芳香環に水酸基が付加したフェノール性化合物が挙げられる。このような化合物は、耐熱性と高い導電性が発現する点で好ましい。このような化合物として、例えば、α−ナフトールやβ−ナフトールが挙げられる。
【００２５】
芳香族環を２個以上含むフェノール性化合物は、融点が室温以上又は、室温での沸点が２００℃以上のフェノール性化合物が好ましい。特に好ましくは、２−、３−、又は４−ヒドロキシビフェニル、２−、３−、又は４−フェノキシフェノール、１−又は２−ナフトール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物で用いる実質的に水と混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系用剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ポリアニリン複合体の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。
【００２７】
本発明のポリアニリン組成物は、水不混和性有機溶剤に溶解した状態のポリアニリン複合体に、フェノール性化合物を添加することで製造できる。
水不混和性有機溶剤中のポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
【００２８】
ポリアニリン複合体を水不混和性有機溶剤に溶解させた溶液に、フェノール性化合物を添加する。具体的には、フェノール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
ポリアニリン組成物の全体に占めるフェノール性化合物のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この範囲で特に優れた導電性が得られる。特に、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリアニリン組成物には、目的に応じて他の樹脂材料、無機材料、硬化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
他の樹脂材料は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明の組成物は、他の樹脂材料を含む場合には、本発明の組成物は導電性複合材料となる。
【００３０】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
【００３１】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
【００３２】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリアニリン組成物から導電性成形体が得られる。具体的には、本発明のポリアニリン組成物を乾燥し、有機溶剤を除去することにより、導電性成形体が得られる。
例えば、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布し、有機溶剤を除去することによって導電性膜を製造できる。
【００３４】
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
【００３５】
水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。尚、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００３６】
また、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、本発明の組成物に上述した他の樹脂材料を添加すると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
【００３７】
本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
【００３８】
これらの成形体は、単一の導電性組成物のみ、即ちポリアニリンベース組成物のみから構成されていても、また、導電性複合体を構成するいくつかのポリマーから構成されていてもよい。
【実施例】
【００３９】
製造例１
下記式で表される化合物ＰＡＨ６２を以下の方法で調製した。
【化５】
無水マレイン酸（４９．２２ｇ：０．５０２ｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１５６．３２ｇ：１．０００ｍｏｌ）をトルエン４５０ｍｌ中に溶解し、この溶液を１０００ｍｌ三口フラスコに投入した。フラスコにｐ−トルエンスルホン酸水和物（１．３２ｇ：６．９４ｍｍｏｌ）をさらに加え、１１時間２０分加熱還流した。その後、酢酸エチル、３％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。酢酸エチルを用いて目的化合物を抽出し、抽出液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び食塩水で洗浄した。洗浄した溶液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートしてマレイン酸と４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールのエステルを得た（収量：１９２．５３ｇ，収率：９７．７％）。
【００４０】
得られたエステル（３２．６２ｇ：８３ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌ中に溶解した。このエタノール溶液に亜硫酸水素ナトリウム（１７．３０ｇ：１６６．３ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した水溶液を添加し、９時間４５分過熱還流を行った。その後、酢酸エチル１００ｍｌ及び１Ｎ塩酸５０ｍｌを上記溶液に添加し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出を行った。抽出液を１Ｎ塩酸３０ｍｌ、水３０ｍｌ及び食塩水３０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。洗浄・脱水した抽出液をエバポレートして目的の化合物（ＰＡＨ６２）を得た（収量：４３．５１ｇ，収率：１０４％）。
【００４１】
製造例２
下記式で表される化合物ＤＴ０５２０５０９０６を以下の方法で調製した。
【化６】
無水マレイン酸（４ｇ：４０．８ｍｍｏｌ）と２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノール（１２．７ｇ：８１．６ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ中に溶解し、この溶液を２００ｍｌナスフラスコに投入した。フラスコにｐ−トルエンスルホン酸水和物（０．２ｇ）をさらに加え、１０時間３０分過熱還流した。その後、酢酸エチル２００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍｌ及び食塩水１００ｍｌを加えた。この溶液を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出を行った。抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートし溶媒を除去した。溶媒を除去した濃縮抽出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１⇒１：１）で分離精製し、マレイン酸と２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノールのエステルを得た（８．５ｇ）。
【００４２】
得られたエステル（７．３ｇ：１８．６ｍｍｏｌ）をエタノール２５ｍｌ中に溶解した。このエタノール溶液に亜硫酸水素ナトリウム（３．８６ｇ：３７．２ｍｍｏｌ）を水１２ｍｌに溶解した水溶液を添加し、１２時間過熱還流した。その後、酢酸エチル２００ｍｌ、１Ｎ塩酸１５０ｍｌ、塩化ナトリウム１０ｇを上記溶液に添加し、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出を行った。抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートして目的の化合物（ＤＴ０５２０５０９０６）を得た（収量：４．８ｇ，収率：５９．１％）。
【００４３】
製造例３
下記式で表される化合物ＤＴ０４３０５０９０６を以下の方法で調製した。
【化７】
無水マレイン酸（６．６ｇ：６６．８ｍｍｏｌ）とＬ−（−）−メントール（２０．８６ｇ：１３３．５ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌ中に溶解し、この溶液を３００ｍｌナスフラスコに投入した。フラスコにｐ−トルエンスルホン酸水和物（０．２ｇ）をさらに加え、１２時間３０分過熱還流した。その後、酢酸エチル２００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ及び食塩水５０ｍｌを加えた。この溶液を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートして溶媒を除去し、及び真空乾燥をして、マレイン酸とＬ−（−）−メントールのエステルを得た（２５．９ｇ：９８．９％）。
【００４４】
得られたエステル（７．８４ｇ：２０ｍｍｏｌ）をエタノール５２ｍｌ中に溶解した。このエタノール溶液に亜硫酸水素ナトリウム（４．１６ｇ：４０ｍｍｏｌ）を水２８ｍｌに溶解した水溶液を添加し、１０時間過熱還流した。その後、１Ｎ塩酸５ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌ及び食塩水５０ｍｌを上記溶液に添加し、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出を行った。その後、抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートして目的の化合物（ＤＴ０４３０５０９０６）を得た。
【００４５】
製造例４
下記式で表される化合物ＤＫ００４０５０８１９を以下の方法で調製した。
【化８】
無水マレイン酸（７．２３ｇ：７３．７ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサノール（２５．０８ｇ：１４７．３ｍｍｏｌ）をトルエン７５ｍｌ中に溶解し、この溶液を３００ｍｌ丸底フラスコ中に投入した。フラスコにｐ−トルエンスルホン酸水和物（０．４３ｇ：２．３ｍｍｏｌ）をさらに加え、７時間過熱還流した。その後、酢酸エチル２００ｍｌ及び３％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えた。この溶液を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出を行った。抽出液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、水３０ｍｌ、食塩水３０ｍｌで洗浄し、その後硫酸マグネシウムで脱水した。脱水した溶液をエバポレートし、マレイン酸と４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサノールのエステルを得た。
【００４６】
得られたエステル（２９．７１ｇ：７０．６３ｍｍｏｌ）をエタノール９０ｍｌ中に溶解した。このエタノール溶液に亜硫酸水素ナトリウム（１４．７７ｇ：１４２ｍｍｏｌ）を水４５ｍｌに溶解した水溶液添加し、１０時間５０分間過熱還流した。その後、酢酸エチル１００ｍｌ及び１Ｎ塩酸５０ｍｌを上記溶液に添加し、その溶液を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出を行った。抽出液を１Ｎ塩酸３０ｍｌで１回、水３０ｍｌで１回、食塩水３０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。洗浄・脱水した抽出液をエバポレートして目的の化合物（ＤＫ００４０５０８１９）を得た（収量：３４．１４ｇ，収率：９６．２％）。
【００４７】
実施例１
［ポリアニリン複合体の製造］
１４４ｇの製造例１で調製した化合物ＰＡＨ６２をトルエン４Ｌに攪拌溶解し、窒素気流下においた３０Ｌのガラス反応器（機械式攪拌器、ジャケット、温度計、滴下ロート付）に溶液を入れ、さらにこの溶液に１５０ｇの原料アニリンを加え、攪拌溶解した。
冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、１Ｎ塩酸１２Ｌを溶液に添加した。
次に溶液温度が−３℃に冷却された状態で、２１４ｇの薬品過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸４Ｌに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、３時間１０分で完了した。滴下開始から１８時間３０分の間、溶液内温を０℃±１℃に保ったまま攪拌を行った。その後、トルエン８Ｌを加え、溶液温度を１９℃に上昇させ、静置した。
静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
【００４８】
さらに、この複合体溶液にイオン交換水４Ｌを加え攪拌した後、静置し、水相を分離した。この操作を再度行った後、１Ｎ塩酸水溶液４Ｌで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離してポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより揮発分を蒸発留去し、２０８ｇのポリアニリン複合体を得た。
【００４９】
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素６１．７重量％、水素：８．２重量％、窒素：３．９重量％、硫黄：５．５重量％
アニリンに基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．６２である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５０】
［導電性ポリアニリン組成物及びそれからなる成形体の製造］
得られたポリアニリン複合体を再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液２ｍＬを調製した。このトルエン溶液にｍ−クレゾール２ｍｍｏｌ添加してｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を得た。
得られた導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１４ｍｍ×５０ｍｍの範囲に展開し、室温で３０分間乾燥後、空気気流下８０℃で６０分間乾燥し，厚さ２０μｍ程度の導電性塗布膜（導電性ポリアニリン成形体）を得た。
【００５１】
得られた導電性ポリアニリン成形体を用いてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、導電性ポリアニリン成形体の熱分解温度を測定した。結果を図１に示す。
図１から、窒素雰囲気下、３５℃から６００℃まで２０℃／分で上昇した場合の導電性ポリアニリン成形体の５％重量減少温度（熱分解温度）は１６５．７℃であった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
化合物ＰＡＨ６２の代わりに和光純薬工業（株）製エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上）を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素６１．７重量％、水素：８．２重量％、窒素：３．９重量％、硫黄：５．５重量％
アニリンに基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．６２である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５３】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図２に示す。
図２から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は２１０．５℃であった。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
【化９】
化合物ＰＡＨ６２の代わりに、エーロゾルＯＴを塩酸でプロトン置換した上記で表される化合物ＡＯＴＨ（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム）を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素５８．９重量％、水素：７．６重量％、窒素：４．４重量％、硫黄：５．０重量％
アニリンに基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．５０である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１０００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５５】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．８３ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図３に示す。
図３から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は２０３．６℃であった。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
化合物ＰＡＨ６２の代わりに製造例２で調製した化合物ＤＴ０５２０５０９０６を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素５９．４重量％、水素：７．９重量％、窒素：４．７重量％、硫黄：５．４重量％
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．５０である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、８５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５７】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．８３ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図４に示す。
図４から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は１４７．３℃であった。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
化合物ＰＡＨ６２の代わりに製造例３で調製した化合物ＤＴ０４３０５０９０６を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素５８．７重量％、水素：７．８重量％、窒素：４．３重量％、硫黄：４．９重量％
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．５０である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１１００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５９】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．８３ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図５に示す。
図５から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は１２３．９℃であった。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
化合物ＰＡＨ６２の代わりに製造例４で調製した化合物ＤＫ００４０５０８１９を用いたほかは実施例１と同様にしてポリアニリン複合体を調製した。
本ポリアニリン複合体から、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析について以下に示す。
炭素５９．２重量％、水素：７．５重量％、窒素：５．０重量％、硫黄：４．７重量％
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル分率は、０．４１である。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、８００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６１】
得られたポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様にしてｍ−クレゾールの濃度が約０．８３ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を調製した。この導電性ポリアニリン組成物を用いて実施例１と同様にして導電性ポリアニリン成形体を作製し、評価した。結果を図６に示す。
図６から、得られたポリアニリン成形体の熱分解温度は１６１．１℃であった。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリアニリン複合体は低い温度で分解する。従って本発明のポリアニリン複合体を含んでなる導電性ポリアニリン成形体は、温度ヒューズ等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図２】比較例１で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図３】比較例２で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図４】実施例２で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図５】実施例３で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【図６】実施例４で作製した導電性ポリアニリン成形体のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物でプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭化水素基であり、
ｍは１又は２の整数であり、及びｎは１又は２の整数である。］
【請求項２】
熱分解温度が２００℃以下である請求項１に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体。
【請求項３】
実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、請求項１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
フェノール性水酸基を有する化合物
を含む導電性ポリアニリン組成物。
【請求項４】
実質的に水と混和しない有機溶剤中、前記式（Ｉ）で表される化合物の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させる請求項１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体の製造方法。
【請求項５】
実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、請求項１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体に、フェノール性水酸基を有する化合物を添加する導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の導電性ポリアニリン組成物から得られる導電性成形体。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物でプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭化水素基であり、
ｍは１又は２の整数であり、及びｎは１又は２の整数である。］
【請求項２】
熱分解温度が２００℃以下である請求項１に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体。
【請求項３】
実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、請求項１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
フェノール性水酸基を有する化合物
を含む導電性ポリアニリン組成物。
【請求項４】
実質的に水と混和しない有機溶剤中、前記式（Ｉ）で表される化合物の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させる請求項１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体の製造方法。
【請求項５】
実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、請求項１又は２に記載の置換又は未置換ポリアニリン複合体に、フェノール性水酸基を有する化合物を添加する導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の導電性ポリアニリン組成物から得られる導電性成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１３８０２０（Ｐ２００９−１３８０２０Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１２３２２（Ｐ２００７−３１２３２２）
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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