ポリアミドを有するポリマー粉末、形状付与方法における使用および該ポリマー粉末から製造された成形体
【課題】可能な限り高い表面品質を有する可能な限り型に忠実な成形体の製造を可能にするポリマー粉末の提供。
【解決手段】選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする。
【解決手段】選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プロトタイプのスムーズな製造は、近年しばしば立てられるようになった課題である。とりわけ適しているのは、粉末状の材料をベースとして処理しかつ、その際、層状に選択的な溶融および硬化を行うことにより所望された構造を製造する方法である。その際、オーバーハングおよびアンダカットでの支持構造を省くことができる。それというのも溶融された領域を取り囲む粉末床が十分な支持作用を提供するからである。同じく支持体を取り除く作業もなくなる。該方法は小規模生産(Kleinserien)の製造にも適している。
【０００２】
本発明は、ＸＹ型のポリアミドをベースとするポリマー粉末、有利にはジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造されたＸＹ型のポリアミド、形状付与方法における該粉末の使用、ならびに該粉末の使用下で選択的に粉末層の領域を溶融する、積層造型法(ein schichtweise arbeitendes Verfahren)を用いて製造された成形体に関する。前もって層状に溶融した領域を冷却しかつ硬化した後、成形体を粉末床から取り出してよい。
【背景技術】
【０００３】
この場合、積層造型法の選択性は、例えばサセプタ、吸収剤、抑制剤、マスクにより、または集束させたエネルギーの導入により、例えばレーザー光線を用いるかまたはグラスファイバーにより達成されうる。エネルギーの導入は電磁放射線を用いて達成される。
【０００４】
以下に本発明による粉末から本発明による成形部材(Formteile)を製造することができる方法をいくつか記載してあるが、本発明はそれらに制限されるべきではない。
【０００５】
とりわけ良好にラピッドプロトタイピングのために適している方法は選択的なレーザー焼結(das selektive Laser-Sintern)である。この方法では、プラスチック粉末がチャンバー中で選択的に短時間レーザー光線にあてられ、そうしてレーザー光線にさらされる粉末−粒子は溶融する。溶融された粒子は互いに融合しあいかつ素早く凝固し再び固体の組成物となる。そのつど新たに施与された層を繰り返し照射することにより、この方法を用いて三次元の物体を容易にかつ迅速に製造することができる。
【０００６】
粉状のポリマーから成形体を製造するためのレーザー焼結の方法（ラピッドプロトタイピング）は、特許明細書ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１（いずれもＤＴＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に詳細に記載されている。多数のポリマーおよびコポリマー、例えばポリアセタート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドがこの使用のために請求されている。
【０００７】
他の好適な方法は、ＷＯ０１／３８０６１に記載されているようなＳＩＶ法、またはＥＰ１０１５２１４に記載されているような方法である。どちらの方法も粉末を溶融するために表面を赤外線加熱して処理する。溶融の選択性は、第一の方法では抑制剤の施与により、第二の方法ではマスクにより達成される。さらに別の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この場合、溶融のために必要とされるエネルギーはマイクロ波発振器により供給されかつ選択性はサセプタの施与により達成される。
【０００８】
記載されたラピッドプロトタイピング法もしくはラピッドマニュファクチャリング法（ＲＰ法またはＲＭ法）には、粉状の基体、殊にポリマー、有利にはポリエステル、ポリビニルクロリド、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、またはそれらの混合物から選択されるポリマーを使用してよい。
【０００９】
ＷＯ９５／１１００６には、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載されており、これは１０〜２０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定法により溶融挙動を測定する際に溶融ピークと再結晶ピークとの重なりを示さず、同じくＤＳＣにより測定された１０〜９０％の結晶化度を有し、３００００〜５０００００の数平均分子量Ｍｎを有し、かつ該分子量のＭｗ／Ｍｎの商が１〜５の範囲にある。
【００１０】
ＤＥ１９７４７３０９は、高められた溶融ピークおよび高められた溶融エンタルピーを有するポリアミド１２−粉末の使用を記載しており、該粉末は、前もってラウリンラクタムの開環およびそれに続く重縮合により製造されたポリアミドの再沈殿により得られる。この場合、それはＸ型のポリアミドである。
【００１１】
上記の形状付与方法を用いた加工を行う場合に不利な点は、いわゆるカールを防止するために構造空間内の温度を可能な限り均一にポリマー材料の融点より僅かに低い水準に保たなければならないことである。カールとは、すでに溶融された領域が変形することであり、これにより少なくとも部分的に構造平面から突出部が生じる。それには、次の粉末層を配置する際にその突出する領域の位置が変わるかまたは剥がされさえしかねない危険が伴う。結果的にこの方法のために、構造空間温度を全体として比較的高い水準に保たなければならなくなる。電磁エネルギーが導入された領域と、溶融されるべきでない領域との分離が鮮明になるように、ＤＳＣ（ＤＩＮ５３７６５に記載の示差走査熱量測定法）で鋭いピークとして形成される可能な限り高い溶融エンタルピーが所望される。また当然のごとく防止することができない溶融された領域からの熱伝導および熱放射により、程度の差はあれ成形体が予定された形状から強く逸脱する結果となる。粉末の可能な限り高い溶融エンタルピーにより、溶融された領域での粉末床の焼結が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ６，１３６，９４８
【特許文献２】ＷＯ９６／０６８８１
【特許文献３】ＷＯ０１／３８０６１
【特許文献４】ＥＰ１０１５２１４
【特許文献５】ＤＥ１０３１１４３８
【特許文献６】ＷＯ９５／１１００６
【特許文献７】ＤＥ１９７４７３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明の課題は、可能な限り高い表面品質を有する可能な限り型に忠実な成形体(formtreuer Formkoerper)の製造を可能にするポリマー粉末を提供することであった。この場合、加工方法は、選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーにより溶融し、かつそれが冷却後に互いに結合して所望された成形体となる、積層造型法である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ところで請求項に記載されているように意想外にも発見されたのは、特殊なポリアミドの使用により沈殿結晶化によってポリマー粉末が製造されえ、該粉末から、選択的にそのつどの粉末層の領域を溶融する、積層造型法を用いて成形体を製造することができることであり、該成形体が表面品質および型の忠実性に関して利点を有しかつその際、加工性および機械的特性値に関して、従来技術による、例えばＤＥ１９７４７３０９に記載のポリマー粉末からのものに匹敵する良好な性質を有していることである。
【００１５】
従って本発明の対象は、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法において加工するためのポリマー粉末であって、それは、粉末がジアミンとジカルボン酸との重縮合から製造されたＸＹ型の少なくとも１種のポリアミドを、有利にはＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２の群からのＸＹ型のポリアミドを含有することを特徴とする。とりわけ有利には、ＸＹ型のポリアミド、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２が使用される。その際、本発明によるポリマー粉末はＤＳＣにより算出された少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有し、ならびに少なくとも１４８℃の再結晶ピーク、有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有し、ならびに少なくとも１５０℃の再結晶ピーク、およびとりわけ有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに少なくとも１５５℃の再結晶ピークを有する。
【００１６】
それ以外に本発明の対象は、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法を用いて製造された成形体であって、該成形体は、それがジアミンとジカルボン酸との重縮合から製造されたＸＹ型の少なくとも１種のポリアミドを、有利にはＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２の群からのＸＹ型のポリアミドを含有することを特徴とする。とりわけ有利には、成形体はＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２からの群からのＸＹ型のポリアミドを含有する。
【００１７】
本発明によるポリマー粉末がもつ利点とは、該粉末から、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法を用いて製造された成形体が従来のポリマー粉末からなる成形体に比べてより好ましい型の忠実性およびより好ましい表面品質を有することである。
【００１８】
その際、本発明による粉末から製造された成形体は、従来の粉末から製造された成形体と同じように良好な機械的特性を有する。
【００１９】
本発明による粉末の加工性もまた従来のポリアミド粉末のそれに匹敵する。
【００２０】
本発明によるポリマー粉末は以下に記載されているが、本発明はそれに制限されるべきではない。
【００２１】
選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法において加工するための本発明によるポリマー粉末は、該粉末が少なくともＸＹ−ポリアミドを含有することを特徴とする。それは一般式：
【化１】
を有するホモポリマーである。
【００２２】
ポリアミドの命名法は、ＩＳＯ１８７４−１で規則化されている。殊に付録Ａで脂肪族直鎖のポリアミドの定義および特徴が記載されている。その使用が本発明によるものである型ＸＹのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合から得られる。Ｘが指すのはジアミン中のＣ−原子の数であり、ｙが指すのはジカルボン酸中のＣ−原子の数である。有利な粉末は、脂肪族（直鎖）のタイプのジアミンと同様ジカルボン酸も有する。その際、例えばモノマー単位として以下の群のジアミンが使用される：ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン。ジカルボン酸のためのモノマーは、例えばアジピン酸（ヘキサン二酸、ｂ＝４）、アゼライン酸（ノナン二酸、ｂ＝７）、セバシン酸（デカン二酸、ｂ＝８）、ドデカン二酸（ｂ＝１０）、ブラシル酸（ｂ＝１１）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ペンタデカン二酸（ｂ＝１５）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）である。
【００２３】
例えば本発明による粉末は、ＤＥ２９０６６４７Ｂ１記載の方法によるかまたはＤＥ１９７０８１４６により得られるが、その際、一方で型ＸＹのポリアミドが出発物質として使用される。ポリアミドはエタノール中に溶解しかつ特定の条件下で結晶化する。場合により、保護篩別(Schutzsiebung)およびさらに分級または低温粉砕(Kaltmahlung)を引き続き行う。当業者は方向付けのための予備試験により条件を容易に見つけ出すことができる。
【００２４】
意想外にも、Ｘ型の代わりにＸＹ型のポリアミドが使用される場合、ＤＥ１９７４７３０９に記載されたポリアミド粉末の有利な特性、すなわち高い溶融エンタルピーをずっと有利に設定できることが確認された。違いは、水素架橋結合を形成できるという可能性にある。例えばＰＡ６６−本発明によるＸＹ型のポリアミド−の場合、カルボンアミド基は隣接した分子と向き合っているので、各官能基は変形することなく水素結合を形成することができる。それに比べて、Ｘ型のポリアミドの一例であるＰＡ６の場合、これは分子の変形による付加的なエネルギー消費下でのみ可能となる。これによりとりわけ、溶融エンタルピーと同じようにＰＡ６６（約２６０℃）における溶融ピークがＰＡ６（約２２０℃）の場合より明らかに高くなる。
【００２５】
高い再結晶温度は、ＤＥ１９７４７３０９Ａ１においてと異なり同じく有利である。それというのも一方では加工窓(Verarbeitungsfenster)がそれにより狭められないからであり−なぜなら他のファクターが比較的重要な役割を担うので−また他方では材料の再循環性が明らかに改善されるからである。構造化プロセスにおいて溶融されなかった粉末は、再結晶温度が高い場合、表面特性がそれの影響を受けることなく有利な補充割合(Auffrischrate)で再利用することができる。それゆえ、本発明によるポリマー粉末はＤＳＣを用いて算出された少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに少なくとも１４８℃の再結晶ピークを、有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに少なくとも１５０℃の再結晶ピークを、かつとりわけ有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに１５５℃の再結晶ピークを有する。種々のパラメータは、ＤＩＮ５３７６５に記載のもしくはＡＮ−ＳＡＡ０６６３に記載のＤＳＣ（示差走査熱量測定法）を用いて測定した。測定は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を用いて洗浄ガスとしての窒素と２０Ｋ／分の加熱速度ならびに冷却速度とで実施した。測定範囲は−９０〜＋２５０℃だった。
【００２６】
ＤＩＮ５３７２７に記載の０．５％のｍ−クレゾール溶液中の溶液粘度は、本発明によるポリアミド粉末の場合、有利には１．４〜２．１、とりわけ有利には１．５〜１．９、および特にとりわけ有利には１．６〜１．７である。
【００２７】
有利には、本発明によるポリマー粉末は１０〜２５０μｍ、有利には４５〜１５０μｍおよびとりわけ有利には５０〜１２５μｍの平均粒径を有するＸＹ型のポリアミド粉末を含有する。
【００２８】
例えば、加工して本発明による粉末を得るための出発顆粒物質は商業的にドイツ国Ｍａｒｌ在Ｄｅｇｕｓｓａ社（ポリアミド６１２、商品名Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｄ−シリーズ）からかまたはスイス国Ｄｏｎａｔ在ＥＭＳ Ｃｈｅｍｉｅ社（Ｔｅｃｈｎｙｌ Ｄ、ポリアミド６１０）から販売されている。
【００２９】
本発明によるポリマー粉末はそれ以外に、助剤および／または充填剤および／または有機または無機の顔料を含有してよい。そのような助剤は、例えば流動助剤(Rieselhilfsmittel)、例えば沈降および／またはヒュームドシリカであってもよい。沈降シリカは、例えば様々の仕様を有する製品名ＡｅｒｏｓｉｌとしてＤｅｇｕｓｓａ株式会社から提供されている。有利には、本発明によるポリマー粉末は存在するポリマーの合計に対してそのような助剤の３質量％未満を、有利には０．００１〜２質量％をかつ特にとりわけ有利には０．０５〜１質量％を有する。例えば充填剤はガラス粒子、金属粒子またはセラミック粒子、例えばガラス球、鋼球または粒状金属(Metalgriess)またはその他の材料の顔料、例えば遷移金属酸化物であってもよい。例えば顔料は、ルチルまたはアナタースをベースとする二酸化チタン粒子、またはカーボンブラック粒子であってもよい。
【００３０】
その際、充填剤の粒子は有利にはポリアミドの粒子より小さいかまたはほぼ同じ大きさの平均粒径を有する。有利には充填剤の平均粒径ｄ５０はポリアミドの平均粒径ｄ５０を２０％より多く、有利には１５％より多くかつ特にとりわけ有利には５％より多く上回るべきではない。平均粒径は、殊にラピッドプロトタイピング／ラピッドマニュファクチャリング−装置中で許容される構造高さもしくは層厚により制限される。
【００３１】
有利には、本発明によるポリマー粉末は存在するポリアミドの合計に対してそのような充填剤の７５質量％未満を、有利には０．００１〜７０質量％未満を、とりわけ有利には０．０５〜５０質量％をかつ特にとりわけ有利には０．５〜２５質量％を有する。
【００３２】
助剤および／または充填剤について記載された最大値を超過する場合、使用される充填剤または助剤に従って、そのようなポリマー粉末を用いて製造された成形体の機械的特性は明らかに悪化する。
【００３３】
同じく従来のポリマー粉末と本発明によるポリマー粉末とを混合することも可能である。この方法で、さらに別の組み合わせの表面特性を有するポリマー粉末を製造することができる。そのような混合物の製造法は、例えばＤＥ３４４１７０８から読み取れる。
【００３４】
成形体を製造する際の溶融流展(Schmelzverlaufs)を改善するためにレベリング剤(Verlaufsmittel)、例えば金属石鹸、有利には基礎となるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、沈殿したポリマー粉末に添加してもよい。金属石鹸粒子をポリマー粒子に組み込んでもよいが、一方ではまた微細な金属石鹸粒子とポリマー粒子との混合物も使用してよい。
【００３５】
金属石鹸は、粉末中に存在するポリアミドの合計に対して０．０１〜３０質量％、有利には０．５〜１５質量％の量で使用される。有利には金属石鹸として、基礎となるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のナトリウム塩またはカルシウム塩が使用される。商業的に入手可能な製品の例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＬｉｃｏｍｏｎｔ ＮａＶ １０１またはＬｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ １０２である。
【００３６】
加工性を改善するためにまたはポリマー粉末をさらに変性するために、該粉末に無機顔料、例えば遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール、殊に立体障害フェノール、レベリング剤および流動助剤、例えばヒュームドシリカならびに充填剤粒子を添加してもよい。有利にはポリマー粉末中のポリマーの全質量に対して、これらの物質は本発明によるポリマー粉末のために記載された充填剤および／または助剤の濃度が保持される量でポリマーに添加される。
【００３７】
本発明の対象はまた、選択的に領域を溶融する、積層造型法を用いて成形体を製造する方法であって、該方法において本発明による粉末は、それがジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造されたＸＹ型の少なくとも１種のポリアミドを、有利にはＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６１３からの群からのＸＹ型のポリアミドを含有することを特徴とする。とりわけ有利には、本発明による成形体はＸＹ型のポリアミドＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２を含有する。その使用が本発明によるものである型ＸＹのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合から得られる。ｘが指すのはジアミン中のＣ−原子の数であり、ｙが指すのはジカルボン酸中のＣ−原子の数である。有利な粉末は脂肪族（直鎖）のタイプのジアミンと同様ジカルボン酸も有する。その際、例えばモノマー単位として以下の群のジアミンが使用される：ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン。ジカルボン酸のためのモノマーは、例えばアジピン酸（ヘキサン二酸、ｂ＝４）、アゼライン酸（ノナン二酸、ｂ＝７）、セバシン酸（デカン二酸、ｂ＝８）、ドデカン二酸（ｂ＝１０）、ブラシル酸（ｂ＝１１）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ペンタデカン二酸（ｂ＝１５）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）である。
【００３８】
エネルギーは電磁放射線により供給され、かつ選択性は例えばマスクにより、抑制剤、吸収剤、サセプタの施与により、または放射線の集束によりもたらされる。全ての層の冷却後に、本発明による成形体を取り出してよい。
【００３９】
そのような方法について以下の例が説明に使用されるが、本発明はそれらに限定されない。
【００４０】
レーザー焼結法は十分に公知でありかつポリマー粒子の選択的な焼結に基づいており、その際、ポリマー粒子の層は短時間レーザー光線にかけられかつそうしてレーザー光線にかけられたポリマー粒子は互いに結合する。ポリマー粒子の層の焼結を連続して行うことにより、三次元の目的物が製造される。選択的なレーザー焼結法の詳細は、例えば刊行物ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１から読み取れる。
【００４１】
他の好適な方法はＷＯ０１／３８０６１に記載されているようなＳＩＶ法、またはＥＰ１０１５２１４に記載されているような方法である。どちらの方法も粉末を溶融するために表面を赤外線加熱して処理する。溶融の選択性は、第一の方法では抑制剤の施与により、第二の方法ではマスクにより達成される。さらに別の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この方法の場合、溶融のために必要とされるエネルギーはマイクロ波発振器により供給されかつ選択性はサセプタの施与により達成される。
【００４２】
選択的に領域を溶融する、積層造型法を用いて製造された本発明による成形体は、それがジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造されたＸＹ型の少なくとも１種のポリアミドを、有利にはＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２からの群からのＸＹ型のポリアミドを含有することを特徴とする。とりわけ有利には、本発明による成形体はＸＹ型のポリアミドのＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、またはＰＡ１２１２を含有する。その使用が本発明によるものである型ＸＹのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合から得られる。ｘが指すのはジアミン中のＣ−原子の数であり、ｙが指すのはジカルボン酸中のＣ−原子の数である。有利な粉末は脂肪族（直鎖）のタイプのジアミンと同様ジカルボン酸も有する。その際、例えばモノマー単位として以下の群のジアミンが使用される：ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン。ジカルボン酸のためのモノマーは、例えばアジピン酸（ヘキサン二酸、ｂ＝４）、アゼライン酸（ノナン二酸、ｂ＝７）、セバシン酸（デカン二酸、ｂ＝８）、ドデカン二酸（ｂ＝１０）、ブラシル酸（ｂ＝１１）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ペンタデカン二酸（ｂ＝１５）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）である。
【００４３】
成形体はそれ以外に、充填剤および／または助剤、例えば熱安定剤、例えば立体障害フェノール誘導体を含有してよい。例えば充填剤は、ガラス粒子、セラミック粒子およびまた金属粒子、例えば鉄球、もしくは相応する中空球を有してもよい。有利には本発明による成形体は、存在するポリマーの合計に対してそのような助剤の３質量％未満を、有利には０．００１〜２質量％をかつ特にとりわけ有利には０．０５〜１質量％を含有する。同様に有利には、本発明による成形体は、存在するポリマーの合計に対してそのような充填剤の７５質量％未満を、有利には０．００１〜７０質量％を、とりわけ有利には０．０５〜５０質量％をかつ特にとりわけ有利には０．５〜２５質量％を含有する。
【００４４】
以下の例は、本発明によるポリマー粉末ならびに該粉末の使用を記載するべきであるが、本発明はこれらの例に制限されない。
【００４５】
レーザー回折の測定値は、（マルベルン・マスターサイザー）Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ，バージョン２．１８，を用いて得られた。
【実施例】
【００４６】
例１：ポリアミド１２（ＰＡ１２）の再沈殿（本発明によらない）
未調節の、１．６２の相対的な溶液粘度およびＣＯＯＨ７５ミリモル／ｋｇもしくはＮＨ２ ６９ミリモル／ｋｇの末端基含有率を有する加水分解重合により製造されたＰＡ１２ ４００ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の水含有率で変性されたエタノール２５００ｌと共に５時間以内に３ｍ３の攪拌槽（ａ＝１６０ｃｍ）中で１４５℃にしかつ攪拌しながら（ブレード攪拌機(Blattruehrer)、ｘ＝８０ｃｍ、回転数＝４９rｐｍ）１時間この温度で放置する。引き続き、ジャケット温度を１２４℃に低下させかつエタノールを連続的に留去しながら２５Ｋ／ｈの冷却速度で同じ攪拌回転数の下、内部温度を１２５℃にする。それから同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保つ。内部温度を同じ冷却速度で１１７℃にし、次いで６０分間一定に保つ。その後、さらに４０Ｋ／ｈの冷却速度で留去しかつそうして内部温度を１１１℃にする。この温度で、発熱により認められる沈殿が始まる。蒸留速度は、内部温度が１１１．３℃を超えない限り上昇させる。２５分後、内部温度は下がりこれにより沈殿が終了したことになる。ジャケットを介してさらに留去しかつ冷却することで、懸濁液の温度を４５℃にしかつ懸濁液をその後パドル乾燥機(Schaufeltrockner)中に移送する。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去しかつ残留物を引き続き２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間、後乾燥する。
【００４７】
５５μｍの平均粒径を有する沈殿したＰＡ１２が得られる。かさ密度は４３５ｇ／ｌだった。
【００４８】
例１に記載された方法と同様にかまたはＤＥ１９７０８１４６により、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３からなる粉末を製造する。
【００４９】
例２：ＰＡ１０１０の一段階の再沈殿（本発明による）
例１に従って、以下の性質を有する１，１０−デカンジアミンとセバシン酸との重縮合により得られるＰＡ１０１０のサンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．８４、［ＣＯＯＨ］６２ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝５５ミリモル／ｋｇ。
【００５０】
沈殿条件を、例１に対して以下のように変更する：
沈殿温度：１２０℃、沈殿時間：２時間、攪拌回転数：９０rｐｍ
かさ密度：４１７ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：６．０質量％
＜４５μｍ：８．５質量％
＜６３μｍ：２３．５質量％
＜１００μｍ：９６．１質量％
＜１６０μｍ：９９．７質量％
＜２００μｍ：９９．９質量％
＜２５０μｍ：１００．０質量％
【００５１】
例３：ＰＡ１０１２の一段階の再沈殿（本発明による）
例１に従って、以下の性質を有する１，１０−デカンジアミンとドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ１０１２の顆粒サンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．７６、［ＣＯＯＨ］４６ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝６５ミリモル／ｋｇ。
【００５２】
沈殿条件を、例１に対して以下のように変更する：
溶液温度：１５５℃、沈殿温度：１２３℃、沈殿時間：４０分、攪拌回転数：１１０rｐｍ
かさ密度：５１０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．２質量％
＜１００μｍ：４４．０質量％
＜２５０μｍ：９９．８質量％
【００５３】
例４：ＰＡ１０１２の一段階の再沈殿（本発明による）
以下の変更を加えて例３を繰り返す：
沈殿温度：１２５℃、沈殿時間：６０分
かさ密度：４８０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．１質量％
＜１００μｍ：７２．８質量％
＜２５０μｍ：９９．７質量％
【００５４】
例５：ＰＡ１０１２の一段階の再沈殿（本発明による）
以下の変更を加えて例４を繰り返す：
沈殿温度：１２８℃、沈殿時間：９０分
かさ密度：３２０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．５質量％
＜１００μｍ：９８．５質量％
＜２５０μｍ：９９．６質量％
【００５５】
例６：ＰＡ１２１２の一段階の再沈殿（本発明による）
例１に従って、以下のデータを有する１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ１２１２の顆粒サンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．８０、［ＣＯＯＨ］３ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝１０７ミリモル／ｋｇ。
【００５６】
沈殿条件を、例１に対して以下のように変更する：
溶液温度：１５５℃、沈殿温度：１１７℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数１１０rｐｍ
かさ密度：４５０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．５質量％
＜１００μｍ：５４．０質量％
＜２５０μｍ：９９．７質量％
【００５７】
例７：ＰＡ１０１０の二段階の再沈殿（本発明による）
未調節の、１，１０−デカンジアミンとセバシン酸との重縮合により得られる−以下の性質：ηｒｅｌ＝１．８４、［ＣＯＯＨ］＝６２ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝５５ミリモル／ｋｇを有する−ＰＡ１０１０のサンプル４００ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の水含有率で変性されたエタノール２５００ｌと共に５時間以内に３ｍ３の攪拌槽（ａ＝１６０ｃｍ）中で１５５℃にしかつ攪拌しながら（ブレード攪拌機、ｄ＝８０ｃｍ、回転数＝９０rｐｍ）１時間この温度で放置する。引き続き、ジャケット温度を１３５℃に低下させかつエタノールを連続的に留去しながら２５Ｋ／ｈの冷却速度で同じ攪拌回転数の下、内部温度を１３８℃にする。それから同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保つ。内部温度を同じ冷却速度で１２８℃にしかつそれから６０分間一定に保つ。その後、さらに４０Ｋ／ｈの冷却速度で留去しかつそうして内部温度を１２０℃にする。この温度で、発熱により認められる沈殿が始まる。蒸留速度は、内部温度が１２１．３℃を超えない限り上昇させる。２５分後、内部温度は下がりこれにより沈殿が終了したことになる。内部温度をさらに３５分間、１２０℃で放置しておく。ジャケットを介してさらに留去しかつ冷却することにより、懸濁液の温度を７５℃にしかつ懸濁液をその後パドル乾燥機中に移送する。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去しかつ残留物を引き続き２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間、後乾燥する。
【００５８】
かさ密度：４４０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：４．２質量％
＜６３μｍ：２８．６質量％
＜１００μｍ：８６．１質量％
＜１６０μｍ：９９．７質量％
＜２５０μｍ：１００．０質量％
【００５９】
例８：ＰＡ１０１２の二段階の再沈殿（本発明による）
例７に従って、以下のデータを有する１，１０−デカンジアミンとドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ１０１２の顆粒サンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．７６、［ＣＯＯＨ］＝４６ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝６５ミリモル／ｋｇ（例えば例３に記載）。
【００６０】
沈殿条件を、例７に対して以下のように変更する：
溶液温度：１５５℃、核生成温度：１４１℃、沈殿温度：１２３℃、沈殿時間：４０分、攪拌回転数：１１０rｐｍ
かさ密度：５３０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：１．３質量％
＜１００μｍ：３４．１質量％
＜２５０μｍ：９９．７質量％
【００６１】
例９：ＰＡ１０１２の二段階の再沈殿（本発明による）
以下の変更を加えて例７を繰り返す：
核生成時間：９０分
かさ密度：５３０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．８質量％
＜１００μｍ：３２．２質量％
＜２５０μｍ：９９．８質量％
【００６２】
例１０：ＰＡ１０１２の二段階の再沈殿
以下の変更を加えて例７を繰り返す。
【００６３】
核生成温度：１２０分
かさ密度：５３０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．３質量％
＜１００μｍ：２８．４質量％
＜２５０μｍ：９９．８質量％
【００６４】
例１１：ＰＡ１２１２の二段階の再沈殿（本発明による）
例７に従って、以下のデータを有する１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ１２１２の顆粒サンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．８０、［ＣＯＯＨ］＝３ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝１０７ミリモル／ｋｇ。
【００６５】
沈殿条件を、例１に対して以下のように変更する：
溶液温度１５５℃、核生成温度：１２３℃、核生成時間：６０分、沈殿温度：１１７℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１１０rｐｍ
かさ密度：４８０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：１．３質量％
＜１００μｍ：５６．６質量％
＜２５０μｍ：９９．８質量％
【００６６】
例１２：ＰＡ６１３の二段階の再沈殿（本発明による）
例７を、ヘキサメチレンジアミンとブラシル酸との重縮合により得られるＰＡ６１３−溶液粘度ηｒｅｌ＝１．８３、［ＣＯＯＨ］＝１７ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝９５ミリモル／ｋｇ−の使用下で以下の変更：溶液温度：１５２℃、核生成温度：１２５℃、核生成時間：４５分、沈殿温度：１１４℃、沈殿時間：１２０分、攪拌回転数：１１０rｐｍを加えて繰り返す。
【００６７】
かさ密度：３８０ｇ／ｌ ＢＥＴ＝１１．１９ｍ２／ｇ
レーザー回折： Ｄ１０： ５５μｍ
Ｄ５０： ７８μｍ
Ｄ９０： １０９μｍ
【００６８】
例１３：ＰＡ６１３の一段階の再沈殿（本発明による）
例１を、ヘキサメチレンジアミンとブラシル酸との重縮合により得られるＰＡ６１３−溶液粘度ηｒｅｌ＝１．６５、［ＣＯＯＨ］＝３３ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝１３０ミリモル／ｋｇ−の使用下で以下の変更：溶液温度：１５２℃、沈殿温度：１１９℃、沈殿時間：１５０分、攪拌回転数：１１０rｐｍを加えて繰り返す。
【００６９】
かさ密度：４２６ｇ／ｌ ＢＥＴ＝７．６３ｍ２／ｇ
レーザー回折： Ｄ１０： ５０μｍ
Ｄ５０： ８９μｍ
Ｄ９０：１３２μｍ
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
例に基づいて、本発明によるポリアミド粉末が従来のポリマー粉末より明らかに高められた溶融エンタルピーおよびまた高い再結晶温度を有していることが非常に良くわかる。それに応じて、より高い表面品質を有する構成部材を製造することができる。それというのも、殆どの粉末が溶融された領域に付着しないからである。それにより本発明による粉末の再循環性は同様に従来のポリアミド粉末に比べて改善される。
【技術分野】
【０００１】
プロトタイプのスムーズな製造は、近年しばしば立てられるようになった課題である。とりわけ適しているのは、粉末状の材料をベースとして処理しかつ、その際、層状に選択的な溶融および硬化を行うことにより所望された構造を製造する方法である。その際、オーバーハングおよびアンダカットでの支持構造を省くことができる。それというのも溶融された領域を取り囲む粉末床が十分な支持作用を提供するからである。同じく支持体を取り除く作業もなくなる。該方法は小規模生産(Kleinserien)の製造にも適している。
【０００２】
本発明は、ＸＹ型のポリアミドをベースとするポリマー粉末、有利にはジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造されたＸＹ型のポリアミド、形状付与方法における該粉末の使用、ならびに該粉末の使用下で選択的に粉末層の領域を溶融する、積層造型法(ein schichtweise arbeitendes Verfahren)を用いて製造された成形体に関する。前もって層状に溶融した領域を冷却しかつ硬化した後、成形体を粉末床から取り出してよい。
【背景技術】
【０００３】
この場合、積層造型法の選択性は、例えばサセプタ、吸収剤、抑制剤、マスクにより、または集束させたエネルギーの導入により、例えばレーザー光線を用いるかまたはグラスファイバーにより達成されうる。エネルギーの導入は電磁放射線を用いて達成される。
【０００４】
以下に本発明による粉末から本発明による成形部材(Formteile)を製造することができる方法をいくつか記載してあるが、本発明はそれらに制限されるべきではない。
【０００５】
とりわけ良好にラピッドプロトタイピングのために適している方法は選択的なレーザー焼結(das selektive Laser-Sintern)である。この方法では、プラスチック粉末がチャンバー中で選択的に短時間レーザー光線にあてられ、そうしてレーザー光線にさらされる粉末−粒子は溶融する。溶融された粒子は互いに融合しあいかつ素早く凝固し再び固体の組成物となる。そのつど新たに施与された層を繰り返し照射することにより、この方法を用いて三次元の物体を容易にかつ迅速に製造することができる。
【０００６】
粉状のポリマーから成形体を製造するためのレーザー焼結の方法（ラピッドプロトタイピング）は、特許明細書ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１（いずれもＤＴＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に詳細に記載されている。多数のポリマーおよびコポリマー、例えばポリアセタート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドがこの使用のために請求されている。
【０００７】
他の好適な方法は、ＷＯ０１／３８０６１に記載されているようなＳＩＶ法、またはＥＰ１０１５２１４に記載されているような方法である。どちらの方法も粉末を溶融するために表面を赤外線加熱して処理する。溶融の選択性は、第一の方法では抑制剤の施与により、第二の方法ではマスクにより達成される。さらに別の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この場合、溶融のために必要とされるエネルギーはマイクロ波発振器により供給されかつ選択性はサセプタの施与により達成される。
【０００８】
記載されたラピッドプロトタイピング法もしくはラピッドマニュファクチャリング法（ＲＰ法またはＲＭ法）には、粉状の基体、殊にポリマー、有利にはポリエステル、ポリビニルクロリド、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、またはそれらの混合物から選択されるポリマーを使用してよい。
【０００９】
ＷＯ９５／１１００６には、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載されており、これは１０〜２０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定法により溶融挙動を測定する際に溶融ピークと再結晶ピークとの重なりを示さず、同じくＤＳＣにより測定された１０〜９０％の結晶化度を有し、３００００〜５０００００の数平均分子量Ｍｎを有し、かつ該分子量のＭｗ／Ｍｎの商が１〜５の範囲にある。
【００１０】
ＤＥ１９７４７３０９は、高められた溶融ピークおよび高められた溶融エンタルピーを有するポリアミド１２−粉末の使用を記載しており、該粉末は、前もってラウリンラクタムの開環およびそれに続く重縮合により製造されたポリアミドの再沈殿により得られる。この場合、それはＸ型のポリアミドである。
【００１１】
上記の形状付与方法を用いた加工を行う場合に不利な点は、いわゆるカールを防止するために構造空間内の温度を可能な限り均一にポリマー材料の融点より僅かに低い水準に保たなければならないことである。カールとは、すでに溶融された領域が変形することであり、これにより少なくとも部分的に構造平面から突出部が生じる。それには、次の粉末層を配置する際にその突出する領域の位置が変わるかまたは剥がされさえしかねない危険が伴う。結果的にこの方法のために、構造空間温度を全体として比較的高い水準に保たなければならなくなる。電磁エネルギーが導入された領域と、溶融されるべきでない領域との分離が鮮明になるように、ＤＳＣ（ＤＩＮ５３７６５に記載の示差走査熱量測定法）で鋭いピークとして形成される可能な限り高い溶融エンタルピーが所望される。また当然のごとく防止することができない溶融された領域からの熱伝導および熱放射により、程度の差はあれ成形体が予定された形状から強く逸脱する結果となる。粉末の可能な限り高い溶融エンタルピーにより、溶融された領域での粉末床の焼結が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ６，１３６，９４８
【特許文献２】ＷＯ９６／０６８８１
【特許文献３】ＷＯ０１／３８０６１
【特許文献４】ＥＰ１０１５２１４
【特許文献５】ＤＥ１０３１１４３８
【特許文献６】ＷＯ９５／１１００６
【特許文献７】ＤＥ１９７４７３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明の課題は、可能な限り高い表面品質を有する可能な限り型に忠実な成形体(formtreuer Formkoerper)の製造を可能にするポリマー粉末を提供することであった。この場合、加工方法は、選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーにより溶融し、かつそれが冷却後に互いに結合して所望された成形体となる、積層造型法である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ところで請求項に記載されているように意想外にも発見されたのは、特殊なポリアミドの使用により沈殿結晶化によってポリマー粉末が製造されえ、該粉末から、選択的にそのつどの粉末層の領域を溶融する、積層造型法を用いて成形体を製造することができることであり、該成形体が表面品質および型の忠実性に関して利点を有しかつその際、加工性および機械的特性値に関して、従来技術による、例えばＤＥ１９７４７３０９に記載のポリマー粉末からのものに匹敵する良好な性質を有していることである。
【００１５】
従って本発明の対象は、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法において加工するためのポリマー粉末であって、それは、粉末がジアミンとジカルボン酸との重縮合から製造されたＸＹ型の少なくとも１種のポリアミドを、有利にはＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２の群からのＸＹ型のポリアミドを含有することを特徴とする。とりわけ有利には、ＸＹ型のポリアミド、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２が使用される。その際、本発明によるポリマー粉末はＤＳＣにより算出された少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有し、ならびに少なくとも１４８℃の再結晶ピーク、有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有し、ならびに少なくとも１５０℃の再結晶ピーク、およびとりわけ有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに少なくとも１５５℃の再結晶ピークを有する。
【００１６】
それ以外に本発明の対象は、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法を用いて製造された成形体であって、該成形体は、それがジアミンとジカルボン酸との重縮合から製造されたＸＹ型の少なくとも１種のポリアミドを、有利にはＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２の群からのＸＹ型のポリアミドを含有することを特徴とする。とりわけ有利には、成形体はＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２からの群からのＸＹ型のポリアミドを含有する。
【００１７】
本発明によるポリマー粉末がもつ利点とは、該粉末から、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法を用いて製造された成形体が従来のポリマー粉末からなる成形体に比べてより好ましい型の忠実性およびより好ましい表面品質を有することである。
【００１８】
その際、本発明による粉末から製造された成形体は、従来の粉末から製造された成形体と同じように良好な機械的特性を有する。
【００１９】
本発明による粉末の加工性もまた従来のポリアミド粉末のそれに匹敵する。
【００２０】
本発明によるポリマー粉末は以下に記載されているが、本発明はそれに制限されるべきではない。
【００２１】
選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法において加工するための本発明によるポリマー粉末は、該粉末が少なくともＸＹ−ポリアミドを含有することを特徴とする。それは一般式：
【化１】
を有するホモポリマーである。
【００２２】
ポリアミドの命名法は、ＩＳＯ１８７４−１で規則化されている。殊に付録Ａで脂肪族直鎖のポリアミドの定義および特徴が記載されている。その使用が本発明によるものである型ＸＹのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合から得られる。Ｘが指すのはジアミン中のＣ−原子の数であり、ｙが指すのはジカルボン酸中のＣ−原子の数である。有利な粉末は、脂肪族（直鎖）のタイプのジアミンと同様ジカルボン酸も有する。その際、例えばモノマー単位として以下の群のジアミンが使用される：ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン。ジカルボン酸のためのモノマーは、例えばアジピン酸（ヘキサン二酸、ｂ＝４）、アゼライン酸（ノナン二酸、ｂ＝７）、セバシン酸（デカン二酸、ｂ＝８）、ドデカン二酸（ｂ＝１０）、ブラシル酸（ｂ＝１１）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ペンタデカン二酸（ｂ＝１５）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）である。
【００２３】
例えば本発明による粉末は、ＤＥ２９０６６４７Ｂ１記載の方法によるかまたはＤＥ１９７０８１４６により得られるが、その際、一方で型ＸＹのポリアミドが出発物質として使用される。ポリアミドはエタノール中に溶解しかつ特定の条件下で結晶化する。場合により、保護篩別(Schutzsiebung)およびさらに分級または低温粉砕(Kaltmahlung)を引き続き行う。当業者は方向付けのための予備試験により条件を容易に見つけ出すことができる。
【００２４】
意想外にも、Ｘ型の代わりにＸＹ型のポリアミドが使用される場合、ＤＥ１９７４７３０９に記載されたポリアミド粉末の有利な特性、すなわち高い溶融エンタルピーをずっと有利に設定できることが確認された。違いは、水素架橋結合を形成できるという可能性にある。例えばＰＡ６６−本発明によるＸＹ型のポリアミド−の場合、カルボンアミド基は隣接した分子と向き合っているので、各官能基は変形することなく水素結合を形成することができる。それに比べて、Ｘ型のポリアミドの一例であるＰＡ６の場合、これは分子の変形による付加的なエネルギー消費下でのみ可能となる。これによりとりわけ、溶融エンタルピーと同じようにＰＡ６６（約２６０℃）における溶融ピークがＰＡ６（約２２０℃）の場合より明らかに高くなる。
【００２５】
高い再結晶温度は、ＤＥ１９７４７３０９Ａ１においてと異なり同じく有利である。それというのも一方では加工窓(Verarbeitungsfenster)がそれにより狭められないからであり−なぜなら他のファクターが比較的重要な役割を担うので−また他方では材料の再循環性が明らかに改善されるからである。構造化プロセスにおいて溶融されなかった粉末は、再結晶温度が高い場合、表面特性がそれの影響を受けることなく有利な補充割合(Auffrischrate)で再利用することができる。それゆえ、本発明によるポリマー粉末はＤＳＣを用いて算出された少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに少なくとも１４８℃の再結晶ピークを、有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに少なくとも１５０℃の再結晶ピークを、かつとりわけ有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに１５５℃の再結晶ピークを有する。種々のパラメータは、ＤＩＮ５３７６５に記載のもしくはＡＮ−ＳＡＡ０６６３に記載のＤＳＣ（示差走査熱量測定法）を用いて測定した。測定は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を用いて洗浄ガスとしての窒素と２０Ｋ／分の加熱速度ならびに冷却速度とで実施した。測定範囲は−９０〜＋２５０℃だった。
【００２６】
ＤＩＮ５３７２７に記載の０．５％のｍ−クレゾール溶液中の溶液粘度は、本発明によるポリアミド粉末の場合、有利には１．４〜２．１、とりわけ有利には１．５〜１．９、および特にとりわけ有利には１．６〜１．７である。
【００２７】
有利には、本発明によるポリマー粉末は１０〜２５０μｍ、有利には４５〜１５０μｍおよびとりわけ有利には５０〜１２５μｍの平均粒径を有するＸＹ型のポリアミド粉末を含有する。
【００２８】
例えば、加工して本発明による粉末を得るための出発顆粒物質は商業的にドイツ国Ｍａｒｌ在Ｄｅｇｕｓｓａ社（ポリアミド６１２、商品名Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｄ−シリーズ）からかまたはスイス国Ｄｏｎａｔ在ＥＭＳ Ｃｈｅｍｉｅ社（Ｔｅｃｈｎｙｌ Ｄ、ポリアミド６１０）から販売されている。
【００２９】
本発明によるポリマー粉末はそれ以外に、助剤および／または充填剤および／または有機または無機の顔料を含有してよい。そのような助剤は、例えば流動助剤(Rieselhilfsmittel)、例えば沈降および／またはヒュームドシリカであってもよい。沈降シリカは、例えば様々の仕様を有する製品名ＡｅｒｏｓｉｌとしてＤｅｇｕｓｓａ株式会社から提供されている。有利には、本発明によるポリマー粉末は存在するポリマーの合計に対してそのような助剤の３質量％未満を、有利には０．００１〜２質量％をかつ特にとりわけ有利には０．０５〜１質量％を有する。例えば充填剤はガラス粒子、金属粒子またはセラミック粒子、例えばガラス球、鋼球または粒状金属(Metalgriess)またはその他の材料の顔料、例えば遷移金属酸化物であってもよい。例えば顔料は、ルチルまたはアナタースをベースとする二酸化チタン粒子、またはカーボンブラック粒子であってもよい。
【００３０】
その際、充填剤の粒子は有利にはポリアミドの粒子より小さいかまたはほぼ同じ大きさの平均粒径を有する。有利には充填剤の平均粒径ｄ５０はポリアミドの平均粒径ｄ５０を２０％より多く、有利には１５％より多くかつ特にとりわけ有利には５％より多く上回るべきではない。平均粒径は、殊にラピッドプロトタイピング／ラピッドマニュファクチャリング−装置中で許容される構造高さもしくは層厚により制限される。
【００３１】
有利には、本発明によるポリマー粉末は存在するポリアミドの合計に対してそのような充填剤の７５質量％未満を、有利には０．００１〜７０質量％未満を、とりわけ有利には０．０５〜５０質量％をかつ特にとりわけ有利には０．５〜２５質量％を有する。
【００３２】
助剤および／または充填剤について記載された最大値を超過する場合、使用される充填剤または助剤に従って、そのようなポリマー粉末を用いて製造された成形体の機械的特性は明らかに悪化する。
【００３３】
同じく従来のポリマー粉末と本発明によるポリマー粉末とを混合することも可能である。この方法で、さらに別の組み合わせの表面特性を有するポリマー粉末を製造することができる。そのような混合物の製造法は、例えばＤＥ３４４１７０８から読み取れる。
【００３４】
成形体を製造する際の溶融流展(Schmelzverlaufs)を改善するためにレベリング剤(Verlaufsmittel)、例えば金属石鹸、有利には基礎となるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、沈殿したポリマー粉末に添加してもよい。金属石鹸粒子をポリマー粒子に組み込んでもよいが、一方ではまた微細な金属石鹸粒子とポリマー粒子との混合物も使用してよい。
【００３５】
金属石鹸は、粉末中に存在するポリアミドの合計に対して０．０１〜３０質量％、有利には０．５〜１５質量％の量で使用される。有利には金属石鹸として、基礎となるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のナトリウム塩またはカルシウム塩が使用される。商業的に入手可能な製品の例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＬｉｃｏｍｏｎｔ ＮａＶ １０１またはＬｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ １０２である。
【００３６】
加工性を改善するためにまたはポリマー粉末をさらに変性するために、該粉末に無機顔料、例えば遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール、殊に立体障害フェノール、レベリング剤および流動助剤、例えばヒュームドシリカならびに充填剤粒子を添加してもよい。有利にはポリマー粉末中のポリマーの全質量に対して、これらの物質は本発明によるポリマー粉末のために記載された充填剤および／または助剤の濃度が保持される量でポリマーに添加される。
【００３７】
本発明の対象はまた、選択的に領域を溶融する、積層造型法を用いて成形体を製造する方法であって、該方法において本発明による粉末は、それがジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造されたＸＹ型の少なくとも１種のポリアミドを、有利にはＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６１３からの群からのＸＹ型のポリアミドを含有することを特徴とする。とりわけ有利には、本発明による成形体はＸＹ型のポリアミドＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２を含有する。その使用が本発明によるものである型ＸＹのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合から得られる。ｘが指すのはジアミン中のＣ−原子の数であり、ｙが指すのはジカルボン酸中のＣ−原子の数である。有利な粉末は脂肪族（直鎖）のタイプのジアミンと同様ジカルボン酸も有する。その際、例えばモノマー単位として以下の群のジアミンが使用される：ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン。ジカルボン酸のためのモノマーは、例えばアジピン酸（ヘキサン二酸、ｂ＝４）、アゼライン酸（ノナン二酸、ｂ＝７）、セバシン酸（デカン二酸、ｂ＝８）、ドデカン二酸（ｂ＝１０）、ブラシル酸（ｂ＝１１）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ペンタデカン二酸（ｂ＝１５）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）である。
【００３８】
エネルギーは電磁放射線により供給され、かつ選択性は例えばマスクにより、抑制剤、吸収剤、サセプタの施与により、または放射線の集束によりもたらされる。全ての層の冷却後に、本発明による成形体を取り出してよい。
【００３９】
そのような方法について以下の例が説明に使用されるが、本発明はそれらに限定されない。
【００４０】
レーザー焼結法は十分に公知でありかつポリマー粒子の選択的な焼結に基づいており、その際、ポリマー粒子の層は短時間レーザー光線にかけられかつそうしてレーザー光線にかけられたポリマー粒子は互いに結合する。ポリマー粒子の層の焼結を連続して行うことにより、三次元の目的物が製造される。選択的なレーザー焼結法の詳細は、例えば刊行物ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１から読み取れる。
【００４１】
他の好適な方法はＷＯ０１／３８０６１に記載されているようなＳＩＶ法、またはＥＰ１０１５２１４に記載されているような方法である。どちらの方法も粉末を溶融するために表面を赤外線加熱して処理する。溶融の選択性は、第一の方法では抑制剤の施与により、第二の方法ではマスクにより達成される。さらに別の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この方法の場合、溶融のために必要とされるエネルギーはマイクロ波発振器により供給されかつ選択性はサセプタの施与により達成される。
【００４２】
選択的に領域を溶融する、積層造型法を用いて製造された本発明による成形体は、それがジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造されたＸＹ型の少なくとも１種のポリアミドを、有利にはＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２からの群からのＸＹ型のポリアミドを含有することを特徴とする。とりわけ有利には、本発明による成形体はＸＹ型のポリアミドのＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、またはＰＡ１２１２を含有する。その使用が本発明によるものである型ＸＹのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合から得られる。ｘが指すのはジアミン中のＣ−原子の数であり、ｙが指すのはジカルボン酸中のＣ−原子の数である。有利な粉末は脂肪族（直鎖）のタイプのジアミンと同様ジカルボン酸も有する。その際、例えばモノマー単位として以下の群のジアミンが使用される：ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン。ジカルボン酸のためのモノマーは、例えばアジピン酸（ヘキサン二酸、ｂ＝４）、アゼライン酸（ノナン二酸、ｂ＝７）、セバシン酸（デカン二酸、ｂ＝８）、ドデカン二酸（ｂ＝１０）、ブラシル酸（ｂ＝１１）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ペンタデカン二酸（ｂ＝１５）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）である。
【００４３】
成形体はそれ以外に、充填剤および／または助剤、例えば熱安定剤、例えば立体障害フェノール誘導体を含有してよい。例えば充填剤は、ガラス粒子、セラミック粒子およびまた金属粒子、例えば鉄球、もしくは相応する中空球を有してもよい。有利には本発明による成形体は、存在するポリマーの合計に対してそのような助剤の３質量％未満を、有利には０．００１〜２質量％をかつ特にとりわけ有利には０．０５〜１質量％を含有する。同様に有利には、本発明による成形体は、存在するポリマーの合計に対してそのような充填剤の７５質量％未満を、有利には０．００１〜７０質量％を、とりわけ有利には０．０５〜５０質量％をかつ特にとりわけ有利には０．５〜２５質量％を含有する。
【００４４】
以下の例は、本発明によるポリマー粉末ならびに該粉末の使用を記載するべきであるが、本発明はこれらの例に制限されない。
【００４５】
レーザー回折の測定値は、（マルベルン・マスターサイザー）Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ，バージョン２．１８，を用いて得られた。
【実施例】
【００４６】
例１：ポリアミド１２（ＰＡ１２）の再沈殿（本発明によらない）
未調節の、１．６２の相対的な溶液粘度およびＣＯＯＨ７５ミリモル／ｋｇもしくはＮＨ２ ６９ミリモル／ｋｇの末端基含有率を有する加水分解重合により製造されたＰＡ１２ ４００ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の水含有率で変性されたエタノール２５００ｌと共に５時間以内に３ｍ３の攪拌槽（ａ＝１６０ｃｍ）中で１４５℃にしかつ攪拌しながら（ブレード攪拌機(Blattruehrer)、ｘ＝８０ｃｍ、回転数＝４９rｐｍ）１時間この温度で放置する。引き続き、ジャケット温度を１２４℃に低下させかつエタノールを連続的に留去しながら２５Ｋ／ｈの冷却速度で同じ攪拌回転数の下、内部温度を１２５℃にする。それから同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保つ。内部温度を同じ冷却速度で１１７℃にし、次いで６０分間一定に保つ。その後、さらに４０Ｋ／ｈの冷却速度で留去しかつそうして内部温度を１１１℃にする。この温度で、発熱により認められる沈殿が始まる。蒸留速度は、内部温度が１１１．３℃を超えない限り上昇させる。２５分後、内部温度は下がりこれにより沈殿が終了したことになる。ジャケットを介してさらに留去しかつ冷却することで、懸濁液の温度を４５℃にしかつ懸濁液をその後パドル乾燥機(Schaufeltrockner)中に移送する。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去しかつ残留物を引き続き２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間、後乾燥する。
【００４７】
５５μｍの平均粒径を有する沈殿したＰＡ１２が得られる。かさ密度は４３５ｇ／ｌだった。
【００４８】
例１に記載された方法と同様にかまたはＤＥ１９７０８１４６により、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３からなる粉末を製造する。
【００４９】
例２：ＰＡ１０１０の一段階の再沈殿（本発明による）
例１に従って、以下の性質を有する１，１０−デカンジアミンとセバシン酸との重縮合により得られるＰＡ１０１０のサンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．８４、［ＣＯＯＨ］６２ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝５５ミリモル／ｋｇ。
【００５０】
沈殿条件を、例１に対して以下のように変更する：
沈殿温度：１２０℃、沈殿時間：２時間、攪拌回転数：９０rｐｍ
かさ密度：４１７ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：６．０質量％
＜４５μｍ：８．５質量％
＜６３μｍ：２３．５質量％
＜１００μｍ：９６．１質量％
＜１６０μｍ：９９．７質量％
＜２００μｍ：９９．９質量％
＜２５０μｍ：１００．０質量％
【００５１】
例３：ＰＡ１０１２の一段階の再沈殿（本発明による）
例１に従って、以下の性質を有する１，１０−デカンジアミンとドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ１０１２の顆粒サンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．７６、［ＣＯＯＨ］４６ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝６５ミリモル／ｋｇ。
【００５２】
沈殿条件を、例１に対して以下のように変更する：
溶液温度：１５５℃、沈殿温度：１２３℃、沈殿時間：４０分、攪拌回転数：１１０rｐｍ
かさ密度：５１０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．２質量％
＜１００μｍ：４４．０質量％
＜２５０μｍ：９９．８質量％
【００５３】
例４：ＰＡ１０１２の一段階の再沈殿（本発明による）
以下の変更を加えて例３を繰り返す：
沈殿温度：１２５℃、沈殿時間：６０分
かさ密度：４８０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．１質量％
＜１００μｍ：７２．８質量％
＜２５０μｍ：９９．７質量％
【００５４】
例５：ＰＡ１０１２の一段階の再沈殿（本発明による）
以下の変更を加えて例４を繰り返す：
沈殿温度：１２８℃、沈殿時間：９０分
かさ密度：３２０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．５質量％
＜１００μｍ：９８．５質量％
＜２５０μｍ：９９．６質量％
【００５５】
例６：ＰＡ１２１２の一段階の再沈殿（本発明による）
例１に従って、以下のデータを有する１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ１２１２の顆粒サンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．８０、［ＣＯＯＨ］３ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝１０７ミリモル／ｋｇ。
【００５６】
沈殿条件を、例１に対して以下のように変更する：
溶液温度：１５５℃、沈殿温度：１１７℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数１１０rｐｍ
かさ密度：４５０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．５質量％
＜１００μｍ：５４．０質量％
＜２５０μｍ：９９．７質量％
【００５７】
例７：ＰＡ１０１０の二段階の再沈殿（本発明による）
未調節の、１，１０−デカンジアミンとセバシン酸との重縮合により得られる−以下の性質：ηｒｅｌ＝１．８４、［ＣＯＯＨ］＝６２ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝５５ミリモル／ｋｇを有する−ＰＡ１０１０のサンプル４００ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の水含有率で変性されたエタノール２５００ｌと共に５時間以内に３ｍ３の攪拌槽（ａ＝１６０ｃｍ）中で１５５℃にしかつ攪拌しながら（ブレード攪拌機、ｄ＝８０ｃｍ、回転数＝９０rｐｍ）１時間この温度で放置する。引き続き、ジャケット温度を１３５℃に低下させかつエタノールを連続的に留去しながら２５Ｋ／ｈの冷却速度で同じ攪拌回転数の下、内部温度を１３８℃にする。それから同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保つ。内部温度を同じ冷却速度で１２８℃にしかつそれから６０分間一定に保つ。その後、さらに４０Ｋ／ｈの冷却速度で留去しかつそうして内部温度を１２０℃にする。この温度で、発熱により認められる沈殿が始まる。蒸留速度は、内部温度が１２１．３℃を超えない限り上昇させる。２５分後、内部温度は下がりこれにより沈殿が終了したことになる。内部温度をさらに３５分間、１２０℃で放置しておく。ジャケットを介してさらに留去しかつ冷却することにより、懸濁液の温度を７５℃にしかつ懸濁液をその後パドル乾燥機中に移送する。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去しかつ残留物を引き続き２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間、後乾燥する。
【００５８】
かさ密度：４４０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：４．２質量％
＜６３μｍ：２８．６質量％
＜１００μｍ：８６．１質量％
＜１６０μｍ：９９．７質量％
＜２５０μｍ：１００．０質量％
【００５９】
例８：ＰＡ１０１２の二段階の再沈殿（本発明による）
例７に従って、以下のデータを有する１，１０−デカンジアミンとドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ１０１２の顆粒サンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．７６、［ＣＯＯＨ］＝４６ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝６５ミリモル／ｋｇ（例えば例３に記載）。
【００６０】
沈殿条件を、例７に対して以下のように変更する：
溶液温度：１５５℃、核生成温度：１４１℃、沈殿温度：１２３℃、沈殿時間：４０分、攪拌回転数：１１０rｐｍ
かさ密度：５３０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：１．３質量％
＜１００μｍ：３４．１質量％
＜２５０μｍ：９９．７質量％
【００６１】
例９：ＰＡ１０１２の二段階の再沈殿（本発明による）
以下の変更を加えて例７を繰り返す：
核生成時間：９０分
かさ密度：５３０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．８質量％
＜１００μｍ：３２．２質量％
＜２５０μｍ：９９．８質量％
【００６２】
例１０：ＰＡ１０１２の二段階の再沈殿
以下の変更を加えて例７を繰り返す。
【００６３】
核生成温度：１２０分
かさ密度：５３０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：０．３質量％
＜１００μｍ：２８．４質量％
＜２５０μｍ：９９．８質量％
【００６４】
例１１：ＰＡ１２１２の二段階の再沈殿（本発明による）
例７に従って、以下のデータを有する１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカン二酸との重縮合により得られるＰＡ１２１２の顆粒サンプル４００ｋｇを再沈殿させる：ηｒｅｌ＝１．８０、［ＣＯＯＨ］＝３ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝１０７ミリモル／ｋｇ。
【００６５】
沈殿条件を、例１に対して以下のように変更する：
溶液温度１５５℃、核生成温度：１２３℃、核生成時間：６０分、沈殿温度：１１７℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１１０rｐｍ
かさ密度：４８０ｇ／ｌ
篩分析：＜３２μｍ：１．３質量％
＜１００μｍ：５６．６質量％
＜２５０μｍ：９９．８質量％
【００６６】
例１２：ＰＡ６１３の二段階の再沈殿（本発明による）
例７を、ヘキサメチレンジアミンとブラシル酸との重縮合により得られるＰＡ６１３−溶液粘度ηｒｅｌ＝１．８３、［ＣＯＯＨ］＝１７ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝９５ミリモル／ｋｇ−の使用下で以下の変更：溶液温度：１５２℃、核生成温度：１２５℃、核生成時間：４５分、沈殿温度：１１４℃、沈殿時間：１２０分、攪拌回転数：１１０rｐｍを加えて繰り返す。
【００６７】
かさ密度：３８０ｇ／ｌ ＢＥＴ＝１１．１９ｍ２／ｇ
レーザー回折： Ｄ１０： ５５μｍ
Ｄ５０： ７８μｍ
Ｄ９０： １０９μｍ
【００６８】
例１３：ＰＡ６１３の一段階の再沈殿（本発明による）
例１を、ヘキサメチレンジアミンとブラシル酸との重縮合により得られるＰＡ６１３−溶液粘度ηｒｅｌ＝１．６５、［ＣＯＯＨ］＝３３ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝１３０ミリモル／ｋｇ−の使用下で以下の変更：溶液温度：１５２℃、沈殿温度：１１９℃、沈殿時間：１５０分、攪拌回転数：１１０rｐｍを加えて繰り返す。
【００６９】
かさ密度：４２６ｇ／ｌ ＢＥＴ＝７．６３ｍ２／ｇ
レーザー回折： Ｄ１０： ５０μｍ
Ｄ５０： ８９μｍ
Ｄ９０：１３２μｍ
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
例に基づいて、本発明によるポリアミド粉末が従来のポリマー粉末より明らかに高められた溶融エンタルピーおよびまた高い再結晶温度を有していることが非常に良くわかる。それに応じて、より高い表面品質を有する構成部材を製造することができる。それというのも、殆どの粉末が溶融された領域に付着しないからである。それにより本発明による粉末の再循環性は同様に従来のポリアミド粉末に比べて改善される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項２】
粉末が、少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１５０℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、請求項１記載の積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項３】
粉末が、少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１５５℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、請求項１記載の積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項４】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はサセプタ、抑制剤、吸収剤の施与によるかまたはマスクにより達成されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項５】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はレーザー光線の集束により達成されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項６】
粉末が、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカンの群からのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸の群からのジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項７】
粉末が、デカンジアミンとセバシン酸（ＰＡ１０１０）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項８】
粉末が、デカンジアミンとドデカン二酸（ＰＡ１０１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項９】
粉末が、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸（ＰＡ６１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から４までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１０】
粉末が、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸（ＰＡ６１０）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１１】
粉末が、１，１２−ジアミンドデカンとドデカン二酸（ＰＡ１２１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１２】
粉末が、ヘキサメチレンジアミンとブラシル酸（ＰＡ６１３）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１３】
ポリアミド粉末が沈殿結晶化により得られたことを特徴とする、請求項１から１２までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１４】
ポリアミド粉末が少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有することを特徴とする、請求項１から１３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１５】
ポリアミド粉末が少なくとも１３５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有することを特徴とする、請求項１から１４までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１６】
ポリアミド粉末が少なくとも１４０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有することを特徴とする、請求項１から１５までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１７】
ポリアミド粉末が少なくとも１５０℃の再結晶温度を有することを特徴とする、請求項１から１６までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１８】
ポリアミド粉末が少なくとも１５５℃の再結晶温度を有することを特徴とする、請求項１から１７までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１９】
ポリアミド粉末が１．４〜２．１の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１８までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２０】
ポリアミド粉末が１．５〜１．９の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１９までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２１】
ポリアミド粉末が１．６〜１．７の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から２０までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２２】
ポリアミド粉末が１０〜２５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から２１までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２３】
ポリアミド粉末が４５〜１５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から２２までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２４】
ポリアミド粉末が５０〜１２５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から２３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２５】
助剤および／または充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から２４までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２６】
助剤として流動助剤を含有することを特徴とする、請求項２５記載のポリマー粉末。
【請求項２７】
充填剤としてガラス粒子を含有すること特徴とする、請求項２５記載のポリマー粉末。
【請求項２８】
助剤として金属石鹸を含有することを特徴とする、請求項２５記載のポリマー粉末。
【請求項２９】
有機および／または無機の顔料を含有することを特徴とする、請求項１から２８までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項３０】
カーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項２９記載のポリマー粉末。
【請求項３１】
二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項２９記載のポリマー粉末。
【請求項３２】
選択的にそのつどのポリマー粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法を用いる成形体の製造法において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項３３】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はサセプタ、抑制剤、吸収剤の施与によるかまたはマスクにより達成されることを特徴とする、請求項３２記載の積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項３４】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はレーザー光線の集束により達成されることを特徴とする、請求項３２記載の積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項３５】
請求項３２から３４までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体。
【請求項３６】
成形体が、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカンの群からのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸の群からのジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５記載の成形体。
【請求項３７】
成形体が、デカンジアミンとセバシン酸（ＰＡ１０１０）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項３８】
成形体が、デカンジアミンとドデカン二酸（ＰＡ１０１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項３９】
成形体が、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸（ＰＡ６１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項４０】
成形体が、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸（ＰＡ６１０）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項４１】
成形体が、１，１２−ジアミンドデカンとドデカン二酸（ＰＡ１２１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項４２】
成形体が、ヘキサメチレンジアミンとブラシル酸（ＰＡ６１３）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項４３】
成形体が、沈殿結晶化により得られたポリアミド粉末を含有することを特徴とする、請求項３５から４２までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４４】
成形体が、１．４〜２．１の溶液粘度を有するホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５から４２までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４５】
成形体が、１．５〜１．９の溶液粘度を有するホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５から４２までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４６】
成形体が、１．６〜１．７の溶液粘度を有するホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５から４２までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４７】
成形体が助剤および／または充填剤を含有することを特徴とする、請求項３５から４６までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４８】
成形体が助剤として流動助剤を含有することを特徴とする、請求項４７記載の成形体。
【請求項４９】
成形体が充填剤としてガラス粒子を含有することを特徴とする、請求項４７記載の成形体。
【請求項５０】
成形体が助剤として金属石鹸を含有することを特徴とする、請求項４７記載の成形体。
【請求項５１】
成形体が有機および／または無機の顔料を含有することを特徴とする、請求項３５から５０までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項５２】
成形体がカーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項５１記載の成形体。
【請求項５３】
成形体が二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項５１記載の成形体。
【請求項１】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項２】
粉末が、少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１５０℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、請求項１記載の積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項３】
粉末が、少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１５５℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、請求項１記載の積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項４】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はサセプタ、抑制剤、吸収剤の施与によるかまたはマスクにより達成されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項５】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はレーザー光線の集束により達成されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項６】
粉末が、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカンの群からのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸の群からのジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項７】
粉末が、デカンジアミンとセバシン酸（ＰＡ１０１０）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項８】
粉末が、デカンジアミンとドデカン二酸（ＰＡ１０１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項９】
粉末が、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸（ＰＡ６１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から４までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１０】
粉末が、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸（ＰＡ６１０）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１１】
粉末が、１，１２−ジアミンドデカンとドデカン二酸（ＰＡ１２１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１２】
粉末が、ヘキサメチレンジアミンとブラシル酸（ＰＡ６１３）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１３】
ポリアミド粉末が沈殿結晶化により得られたことを特徴とする、請求項１から１２までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１４】
ポリアミド粉末が少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有することを特徴とする、請求項１から１３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１５】
ポリアミド粉末が少なくとも１３５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有することを特徴とする、請求項１から１４までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１６】
ポリアミド粉末が少なくとも１４０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有することを特徴とする、請求項１から１５までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１７】
ポリアミド粉末が少なくとも１５０℃の再結晶温度を有することを特徴とする、請求項１から１６までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１８】
ポリアミド粉末が少なくとも１５５℃の再結晶温度を有することを特徴とする、請求項１から１７までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１９】
ポリアミド粉末が１．４〜２．１の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１８までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２０】
ポリアミド粉末が１．５〜１．９の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１９までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２１】
ポリアミド粉末が１．６〜１．７の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から２０までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２２】
ポリアミド粉末が１０〜２５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から２１までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２３】
ポリアミド粉末が４５〜１５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から２２までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２４】
ポリアミド粉末が５０〜１２５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から２３までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２５】
助剤および／または充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から２４までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２６】
助剤として流動助剤を含有することを特徴とする、請求項２５記載のポリマー粉末。
【請求項２７】
充填剤としてガラス粒子を含有すること特徴とする、請求項２５記載のポリマー粉末。
【請求項２８】
助剤として金属石鹸を含有することを特徴とする、請求項２５記載のポリマー粉末。
【請求項２９】
有機および／または無機の顔料を含有することを特徴とする、請求項１から２８までの少なくともいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項３０】
カーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項２９記載のポリマー粉末。
【請求項３１】
二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項２９記載のポリマー粉末。
【請求項３２】
選択的にそのつどのポリマー粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法を用いる成形体の製造法において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項３３】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はサセプタ、抑制剤、吸収剤の施与によるかまたはマスクにより達成されることを特徴とする、請求項３２記載の積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項３４】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はレーザー光線の集束により達成されることを特徴とする、請求項３２記載の積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項３５】
請求項３２から３４までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体。
【請求項３６】
成形体が、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカンの群からのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸の群からのジカルボン酸との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５記載の成形体。
【請求項３７】
成形体が、デカンジアミンとセバシン酸（ＰＡ１０１０）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項３８】
成形体が、デカンジアミンとドデカン二酸（ＰＡ１０１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項３９】
成形体が、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸（ＰＡ６１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項４０】
成形体が、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸（ＰＡ６１０）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項４１】
成形体が、１，１２−ジアミンドデカンとドデカン二酸（ＰＡ１２１２）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項４２】
成形体が、ヘキサメチレンジアミンとブラシル酸（ＰＡ６１３）との重縮合により製造された少なくとも１種のホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５または３６記載の成形体。
【請求項４３】
成形体が、沈殿結晶化により得られたポリアミド粉末を含有することを特徴とする、請求項３５から４２までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４４】
成形体が、１．４〜２．１の溶液粘度を有するホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５から４２までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４５】
成形体が、１．５〜１．９の溶液粘度を有するホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５から４２までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４６】
成形体が、１．６〜１．７の溶液粘度を有するホモポリアミドを含有することを特徴とする、請求項３５から４２までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４７】
成形体が助剤および／または充填剤を含有することを特徴とする、請求項３５から４６までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項４８】
成形体が助剤として流動助剤を含有することを特徴とする、請求項４７記載の成形体。
【請求項４９】
成形体が充填剤としてガラス粒子を含有することを特徴とする、請求項４７記載の成形体。
【請求項５０】
成形体が助剤として金属石鹸を含有することを特徴とする、請求項４７記載の成形体。
【請求項５１】
成形体が有機および／または無機の顔料を含有することを特徴とする、請求項３５から５０までの少なくともいずれか１項記載の成形体。
【請求項５２】
成形体がカーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項５１記載の成形体。
【請求項５３】
成形体が二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項５１記載の成形体。
【公開番号】特開２０１０−１６３６１８（Ｐ２０１０−１６３６１８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８５２０（Ｐ２０１０−２８５２０）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【分割の表示】特願２００７−５１０００４（Ｐ２００７−５１０００４）の分割
【原出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【分割の表示】特願２００７−５１０００４（Ｐ２００７−５１０００４）の分割
【原出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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