ポリアミド樹脂組成物
【課題】 最も一般的に多用されているトリエチレンテトラミン由来のポリアミド硬化剤よりも可撓性が優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 分子中に１個以上の水酸基と２個以上の活性水素とを有するポリアミンを含むアミン成分（Ａ）と、ダイマー酸、ダイマー酸エステル、又はそれらの両方からなるダイマー酸成分（Ｂ）とを混合し、縮合反応させて得られるポリアミド樹脂組成物であって、［アミン成分（Ａ）］／［ダイマー酸成分（Ｂ）］が２／１〜４／３（モル比）の範囲であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 分子中に１個以上の水酸基と２個以上の活性水素とを有するポリアミンを含むアミン成分（Ａ）と、ダイマー酸、ダイマー酸エステル、又はそれらの両方からなるダイマー酸成分（Ｂ）とを混合し、縮合反応させて得られるポリアミド樹脂組成物であって、［アミン成分（Ａ）］／［ダイマー酸成分（Ｂ）］が２／１〜４／３（モル比）の範囲であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、フローリング用途等に使用されるエポキシ樹脂用の硬化剤組成物として使用される。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド樹脂組成物は、一般に、多塩基酸とポリアミン化合物を原料とし、加熱下にアミノ基とカルボキシル基の間で脱水縮合して、アミド結合の形成とポリマー鎖の延伸を行い合成される。具体的には、アジピン酸、ダイマー酸等の２塩基酸又は多塩基酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン類とを出発原料として、アミド結合で両構成単位を連結した樹脂等が従来より知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
これらのうち、ダイマー酸から誘導されるポリアミド樹脂組成物は、強靭で柔軟性を示し、かつ良好な接着性能を有するため、接着剤、インク、表面コーティング剤や、エポキシ樹脂硬化剤としてエポキシ樹脂に配合され、金属、プラスチック、セラミック等の表面コーティング用として、或いは二液反応型接着剤等に用いられている。
【０００５】
ポリアミド樹脂組成物の製造には、ポリアミン化合物として、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）等のポリエチレンアミンが一般に使用され、これらのうち、商業的にはトリエチレンテトラミンが最も普通に使用される。
【０００６】
ここで、特許文献１に記載の方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、その当時の低分子量硬化剤に比べれば、揮発性が低く、エポキシ樹脂と配合した場合に柔軟性と耐久性に優れた硬化物が得られるとされている。
【０００７】
しかしながら、近年、風力発電用タービン用塗料等の分野において、トリエチレンテトラミンベースのポリアミド樹脂組成物よりも更に高い可撓性が求められている。これは、同分野において、タービンのたわみが大きい、飛来物との接触等の問題が顕在し、より剥離しない塗膜が要望されているためである。
【０００８】
また、特許文献２では、トリエチレンテトラミンを代替するポリアミンとして、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む混合物を用いたポリアミドアミンが提案されている。しかしながら、同公報に記載されたポリアミド硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物は、従来のポリアミド硬化剤に比べて可撓性に劣るため、可撓性を要求される上記した塗料用途においては好適とはいい難い。
【０００９】
さらに、特許文献３では、トリエチレンテトラミンを代替するポリアミンとしてアミノアルキルピペラジンが提案されている。同公報に記載されたポリアミド硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物は、従来のポリアミド硬化剤に比べれば可撓性は優れるものの、可撓性を要求される上記した塗料用途においては、更なる可撓性の改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２４５０９４０号明細書
【特許文献２】特開２００８−７７７６号公報
【特許文献３】特表２００２−５３２５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、最も一般的に多用されているトリエチレンテトラミン由来のポリアミド硬化剤よりも可撓性が優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ポリアミド樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すとおりのポリアミド樹脂組成物に関する。
【００１４】
［１］分子中に１個以上の水酸基と２個以上の活性水素とを有するポリアミンを含むアミン成分（Ａ）と、ダイマー酸、ダイマー酸エステル、又はそれらの両方からなるダイマー酸成分（Ｂ）とを混合し、縮合反応させて得られるポリアミド樹脂組成物であって、［アミン成分（Ａ）］／［ダイマー酸成分（Ｂ）］が２／１〜４／３（モル比）の範囲であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【００１５】
［２］分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンが、下記式（１）で示されるポリアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のモノメチルアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基で示される置換基を表し、ｎ、ｍは各々独立して１〜１１の整数を表し、ａ、ｂは各々独立して０〜１０の整数を表す。但し、Ｒ７とＲ１又はＲ２とが結合して環状化合物となっても良い。］
［３］分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンが、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、１，１’［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）又はこれらの混合物であることを特徴とする［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１７】
［４］ダイマー酸成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）全体に対し、７０〜９５重量％のダイマー酸を含有し、トリマー酸及びより高い重合度の酸を０〜３０重量％の範囲で含有し、残部がモノマー脂肪酸であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１８】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【００１９】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とを接触させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【００２０】
［７］エポキシ樹脂中のアミン水素に対するポリアミド樹脂組成物アミン水素の化学量論比が１．５：１〜１：１．５の範囲にあることを特徴とする上記［６］に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【００２１】
［８］エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、改良型のビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はこれらの混合物であることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、エポキシ樹脂用の硬化剤組成物として用いた場合、一般に多用されるトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤より優れた可撓性を示すため、高い可撓性が要求される塗料分野に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、アミン成分（Ａ）として用いられる、分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はそれらの両方をポリアミン類に付加して得られる化合物等が挙げられる。ここで使用されるポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、それらより高い分子量のポリエチレンアミン、メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビスー（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノブチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのほか、ジエチレントリアミンを部分的にＮ−メチル化して得られる組成物等が挙げられる、これらを単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００２５】
このようにして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はそれらの両方をポリアミン類に付加して得られる化合物としては、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２，２’−（エチレンビスイミノ）ビスエタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、１，１’［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）、２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エタノール、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール、２，２’［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ］ビスエタノール、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００２６】
これらのうち、好ましくは、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、１，１’［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）である。
【００２７】
ポリアミン分子中の活性水素が１個以下の場合、ダイマー酸成分との反応により得られるポリアミドが１級アミン及び２級アミンを含有せず、エポキシ樹脂との反応性を消失するため、硬化剤としての使用が困難となる。一方、ポリアミン分子中に１個以上水酸基を含有させることにより、エポキシ樹脂硬化物の可撓性が向上する。これは、特定の理論に縛られることを望むものではないが、ポリアミド形成時に水酸基の一部がダイマー酸と反応し、エステル結合を形成するために高可撓性が発現するものと推測される。
【００２８】
本発明のアミン成分（Ａ）としては、分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミン以外に、ポリアミド樹脂組成物において一般的に使用されているポリアミン（以下、「その他のポリアミン」と称する。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。このようなその他のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、それらより高い分子量のポリエチレンアミン、メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビスー（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノブチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのほか、ジエチレントリアミンを部分的にＮ−メチル化して得られる組成物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３）等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００２９】
これらのうち好ましくは、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノブチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのほか、ジエチレントリアミンを部分的にＮ−メチル化して得られる組成物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００３０】
本発明において使用されるダイマー酸成分（Ｂ）は、ダイマー酸、ダイマー酸エステル又はそれらの両方を含有する。
【００３１】
ここで、本発明において、「ダイマー酸」とは、オレイン酸、リノレイン酸、リノール酸等の不飽和カルボン酸を重合して得られる不飽和ジカルボン酸のことをいう。不飽和カルボンを原料としたものであればどのようなものでもよく、特に限定されない。
【００３２】
ダイマー酸の合成において使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、モノ官能性不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リネイン酸、又はそれらの混合物（例えば、トール油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、綿実脂肪酸、アマニユ脂肪酸等）が挙げられる。
【００３３】
また、ダイマー酸の原料としては、上記した不飽和カルボン酸に代えて、又はそれとともに、そのエステルを用いてもよい。不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、上記したモノ官能性不飽和脂肪酸の低級アルキルエステルが好適なものとして挙げられ、具体的には、上記したモノ官能性不飽和脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、第三ブチルエステル等が例示される。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、ダイマー酸の原料として、不飽和カルボン酸のエステルを併用した場合には、ダイマー酸のエステルが得られる。
【００３４】
ダイマー酸は、一般に、上記した原料を加圧下で重合することによって調製される。ここで、重合反応は、高酸強度のルイス酸型又はブレンステッド酸型触媒の存在下に行うことが好ましい。また、不飽和脂肪酸のエステルを原料とした場合には、さらに加水分解工程を経ることによりダイマー酸が得られる。
【００３５】
このようにして得られたダイマー酸を主成分とする反応液は、通常、トリマー酸やより重合度の高い酸を含み、さらには未反応の不飽和脂肪酸や副生する分岐脂肪酸等のモノマー成分を含有している。このため、これらモノマー成分の大部分を蒸留によって除去する。蒸留としては特に限定するものではないが、減圧常圧することが好ましい。この反応液をさらに水素化してもよく、これにより、生成物の不飽和度及び着色が低減される。また、蒸留残渣を分子蒸留することによりさらに精製してもよい。なお、反応液中のダイマー酸と、トリマー酸及びより重合度高い酸との比率は重合条件、精製条件、及び原料である不飽和脂肪酸酸等に応じて変動する。
【００３６】
本発明において、ダイマー酸成分（Ｂ）としては、成分（Ｂ）全体に対し、７０〜９５重量％のダイマー酸を含有し、トリマー酸及びより高い重合度の酸を０〜３０重量％の範囲で含有し、残部がモノマー脂肪酸であることが好ましい。必要に応じて他のモノ官能性及び多官能性カルボン酸がこのダイマー酸成分に組み込まれてもよい。
【００３７】
また、本発明で使用する市販のダイマー酸としては、例えば、ツノダイム２１６、ツノダイム２２８（築野食品工業社製、アマニユ脂肪酸ダイマー酸）、ラスティ−ダイムＤＡ−２００（カネダ社製、大豆油脂肪酸ダイマー酸）等が好適なものとして挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂の硬化剤として作用させるためには、末端アミノ基の存在が必要とされるので、アミン成分（Ａ）のモル数とダイマー酸成分（Ｂ）のモル数の比（モル／モル）は、４／３以上２／１以下の割合にする。比率を４／３以上とすることで、反応物の分子量を適度に調節することができ、目的のポリアミド樹脂組成物を液状物として得ることができる。また、比率を２／１以下とすることで原料アミンが未反応で残存するのを防ぐことができる。このとき、アミン成分（Ａ）のモル数はその平均分子量から計算される。また、ダイマー酸成分（Ｂ）のモル数はその酸価から計算され、平均２官能の酸として算出される。
【００３９】
アミン成分（Ａ）とダイマー酸成分（Ｂ）の縮合反応は、常圧下、１２０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度範囲でこれらの混合物を加熱することにより、通常行われる。この反応は、生成物の着色を防止するため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが有利である。反応時間は反応温度や使用する原料の種類により左右され、一概に定めることはできないが、２〜５時間程度で十分である。また、反応終了前には減圧状態で適当な時間熟成することが望ましい。反応の進行に伴い、反応液の粘度が上昇するが、反応終了後でも反応生成物は固化することがなく、反応容器から保存容器への移送は室温でも容易である。また、所望に応じ反応終了時に、従来品と同様にトルエンやキシレン、アルコール等の溶媒を添加してもよい。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、このようにして得られた反応生成物を含有するものである。分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミン中のアミノ基の一部又は全部が、２級アミノ基、３級アミノ基、又はそれらの両方である場合には、その部分は、エポキシ樹脂との反応性が高い１級アミノ基を有しないため、ポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂の反応速度が低下し、緩やかな硬化となる。その結果、十分なポットライフが確保できるため、より大きな塗布面積同士を均一に接着させる際には有利となる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、エポキシ樹脂用の硬化剤組成物として用いられる。
【００４２】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とを反応させることにより形成される。本発明のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂との反応については、特に限定するものではないが、例えば、これらを混合、接触させることにより、硬化物が形成される。必要に応じて、加熱処理を施し、強制的に硬化させることもできる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂硬化物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のポリエポキシ化合物が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。
【００４５】
本発明において、本発明のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とは、［本発明のポリアミド樹脂組成物中のアミン水素原子］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］が、通常１．５／１〜１／１．５（モル比率）の範囲で、好ましくは１．２／１〜１／１．２（モル比）の範囲で反応させる。このようにすることにより、良好なエポキシ樹脂の硬化物性を発揮させることができる。
【００４６】
本発明において、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、本発明のポリアミド樹脂組成物に加えて、従来公知の硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機酸化合物、アルコール化合物、フェノール、第三アミン、ヒドロキシルアミン、及びこれらに類する化合物が挙げられる。これらのうちでも、特に有用な硬化促進剤としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明において、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明において、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるこのではない。
【００５０】
＜薄膜硬化時間の評価＞
エポキシ樹脂組成物を、インチアプリケーターを用いて７６マイクロメーターの湿潤膜厚さの塗膜をガラスパネル（２５ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍ）に適用した。低温恒温恒湿機（エスペック社製、製品名：ＰＬ−３Ｋ）を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の一定条件において硬化後、ＲＣ型ドライングタイムレコーダー（コーティングテスター社製）を使用して測定した。この測定で示される２次線状痕消失時間（Ｈｒ．）により硬化性を評価した。
【００５１】
＜塗膜の引張強度及び可撓性の評価＞
エポキシ樹脂組成物を、隙間を２００マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム（２０ｃｍ×４０ｃｍ×０．２ｍｍ）上に均一塗布し、低温恒温恒湿機（エスペック社製、製品名：ＰＬ−３Ｋ）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の一定条件で４８時間乾燥、硬化させた。
【００５２】
その後、引張試験用ダンベル型打ち抜き器（ＪＩＳ Ｋ ６２５９ ２号型ダンベル状）を用いてテストピースを作成した。平行締付錠を用いてテストピースをテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、製品名：ＲＴＭ５００）に取り付け、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、サンプルピースの最大引張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）を測定した。同時に、テストピース破断時の標線間距離（初期は４０ｍｍ）を定規で計測し、破断時の引張伸び（％）を測定した。引張伸び（％）が大きいほど塗膜の可撓性が高いと判断される。
【００５３】
合成例１ １−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノールの合成．
１Ｌのオートクレーブ中に、ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）１００ｇ（０．９７ｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素置換したのち、内圧１ｋｇ／ｃｍ２ｆ、内温１２０℃とした。内温を１２０℃に保ったまま、攪拌下、プロピレンオキサイド（ＰＯ）５６ｇ（０．９７ｍｏｌ）をオートクレーブ内に４時間かけて加え、さらに１２０℃で２時間熟成した。その後、８０℃に冷却し、未反応のプロピレンオキサイドを回収して、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノールを得た（ＤＥＴＡの１ＰＯ付加物）。
【００５４】
合成例２ １，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）の合成．
プロピレンオキサイドを１１２ｇ（１．９４ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様の方法により、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）を得た（ＤＥＴＡの２ＰＯ付加物）。
【００５５】
合成例３ １−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノールの合成．
ジエチレントリアミンをエチレンジアミン（ＥＤＡ）１００ｇ（１．６６ｍｏｌ）とし、プロピレンオキサイドを９７（１．６６ｍｏｌ）ｇとした以外は、合成例１と同様の方法により、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノールを得た（ＥＤＡの１ＰＯ付加物）。
【００５６】
合成例４ １，１’−［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）の合成．
プロピレンオキサイドを１９３ｇ（３．３３ｍｏｌ）とした以外は、合成例３と同様の方法により、１，１’−［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）を得た（ＥＤＡの２ＰＯ付加物）。
【００５７】
合成例５ ビス（３−アミノプロピル）エーテルの２ＰＯ付加物の合成．
ジエチレントリアミンをビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業社製）１００ｇ（０．７５ｍｏｌ）とし、プロピレンオキサイドを８７．７ｇ（１．５０ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様の方法によりビス（３−アミノプロピル）エーテルの２ＰＯ付加物を得た。
【００５８】
合成例６ ジエチレントリアミンの部分Ｎ−メチル化体の合成．
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、ジエチレントリアミン２００ｇ（東ソー社製、製品名：ＤＥＴＡ）、水１００ｇ及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）２．０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１３０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ、３７％ホルマリン水溶液３１４ｇを７時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。
【００５９】
蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物２３６ｇを得た。ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素基に対し４０％がメチル基に変換していた。以下、本製造例で得られたジエチレントリアミンを部分的にＮ−メチル化して得られた組成物を「ＤＥＴＡ−２Ｍ」と称する。
【００６０】
実施例１．
１０００ｍｌのガラス容器に、モノマー酸７重量％、トリマー酸１４重量％を含むアマニユ脂肪酸ダイマーの組成物［筑野食品工業社製、製品名：ツノダイム２１６、酸価１９３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ］１００ｇを加え、さらに１．１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール（合成例１）４３．１ｇを、攪拌しながらゆっくり加えた。
【００６１】
１２０℃で加熱し、完全に均一になるまで攪拌を行った。攪拌速度を１５０ｒｐｍに上げ、窒素雰囲気下２００℃で４時間加熱し、６．２ｇの水を蒸留によって除去した。さらに２００℃、１０ｍｍＨｇで１時間反応を行った。次に、反応容器を１００℃まで冷却し、固形物濃度７０重量％になるようにトルエンを加えて攪拌して均一なトルエン溶液とした後、室温まで冷却した。
【００６２】
エポキシ当量４７４のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、製品名：エピコート１００１）をトルエンで７０％に希釈したエポキシ樹脂溶液３６重量部に対し、ポリアミド樹脂組成物として、得られたダイマー酸ポリアミドアミン縮合物のトルエン溶液を６４重量部の割合で添加し、スパチュラを用いて室温下５分間せん断攪拌した。ここで、［本発明のポリアミド樹脂組成物中のアミン水素原子］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］は１／１（モル比）であった。上記した評価方法に従って、塗膜の硬化速度と物性測定を行った結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２〜８及び比較例１〜４．
表１に示す種類と量の原料を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に併せて示す。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリアミド硬化剤によれば、一般に多用されるトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤より優れた可撓性を示すポリアミド樹脂組成物を提供することができる為、高い可撓性が要求される塗料分野に好適に使用することができる。又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、土木・建築材料等の広範な用途に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、フローリング用途等に使用されるエポキシ樹脂用の硬化剤組成物として使用される。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド樹脂組成物は、一般に、多塩基酸とポリアミン化合物を原料とし、加熱下にアミノ基とカルボキシル基の間で脱水縮合して、アミド結合の形成とポリマー鎖の延伸を行い合成される。具体的には、アジピン酸、ダイマー酸等の２塩基酸又は多塩基酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン類とを出発原料として、アミド結合で両構成単位を連結した樹脂等が従来より知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
これらのうち、ダイマー酸から誘導されるポリアミド樹脂組成物は、強靭で柔軟性を示し、かつ良好な接着性能を有するため、接着剤、インク、表面コーティング剤や、エポキシ樹脂硬化剤としてエポキシ樹脂に配合され、金属、プラスチック、セラミック等の表面コーティング用として、或いは二液反応型接着剤等に用いられている。
【０００５】
ポリアミド樹脂組成物の製造には、ポリアミン化合物として、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）等のポリエチレンアミンが一般に使用され、これらのうち、商業的にはトリエチレンテトラミンが最も普通に使用される。
【０００６】
ここで、特許文献１に記載の方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、その当時の低分子量硬化剤に比べれば、揮発性が低く、エポキシ樹脂と配合した場合に柔軟性と耐久性に優れた硬化物が得られるとされている。
【０００７】
しかしながら、近年、風力発電用タービン用塗料等の分野において、トリエチレンテトラミンベースのポリアミド樹脂組成物よりも更に高い可撓性が求められている。これは、同分野において、タービンのたわみが大きい、飛来物との接触等の問題が顕在し、より剥離しない塗膜が要望されているためである。
【０００８】
また、特許文献２では、トリエチレンテトラミンを代替するポリアミンとして、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む混合物を用いたポリアミドアミンが提案されている。しかしながら、同公報に記載されたポリアミド硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物は、従来のポリアミド硬化剤に比べて可撓性に劣るため、可撓性を要求される上記した塗料用途においては好適とはいい難い。
【０００９】
さらに、特許文献３では、トリエチレンテトラミンを代替するポリアミンとしてアミノアルキルピペラジンが提案されている。同公報に記載されたポリアミド硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物は、従来のポリアミド硬化剤に比べれば可撓性は優れるものの、可撓性を要求される上記した塗料用途においては、更なる可撓性の改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２４５０９４０号明細書
【特許文献２】特開２００８−７７７６号公報
【特許文献３】特表２００２−５３２５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、最も一般的に多用されているトリエチレンテトラミン由来のポリアミド硬化剤よりも可撓性が優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ポリアミド樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すとおりのポリアミド樹脂組成物に関する。
【００１４】
［１］分子中に１個以上の水酸基と２個以上の活性水素とを有するポリアミンを含むアミン成分（Ａ）と、ダイマー酸、ダイマー酸エステル、又はそれらの両方からなるダイマー酸成分（Ｂ）とを混合し、縮合反応させて得られるポリアミド樹脂組成物であって、［アミン成分（Ａ）］／［ダイマー酸成分（Ｂ）］が２／１〜４／３（モル比）の範囲であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【００１５】
［２］分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンが、下記式（１）で示されるポリアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のモノメチルアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基で示される置換基を表し、ｎ、ｍは各々独立して１〜１１の整数を表し、ａ、ｂは各々独立して０〜１０の整数を表す。但し、Ｒ７とＲ１又はＲ２とが結合して環状化合物となっても良い。］
［３］分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンが、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、１，１’［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）又はこれらの混合物であることを特徴とする［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１７】
［４］ダイマー酸成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）全体に対し、７０〜９５重量％のダイマー酸を含有し、トリマー酸及びより高い重合度の酸を０〜３０重量％の範囲で含有し、残部がモノマー脂肪酸であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１８】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【００１９】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とを接触させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【００２０】
［７］エポキシ樹脂中のアミン水素に対するポリアミド樹脂組成物アミン水素の化学量論比が１．５：１〜１：１．５の範囲にあることを特徴とする上記［６］に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【００２１】
［８］エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、改良型のビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はこれらの混合物であることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、エポキシ樹脂用の硬化剤組成物として用いた場合、一般に多用されるトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤より優れた可撓性を示すため、高い可撓性が要求される塗料分野に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、アミン成分（Ａ）として用いられる、分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はそれらの両方をポリアミン類に付加して得られる化合物等が挙げられる。ここで使用されるポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、それらより高い分子量のポリエチレンアミン、メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビスー（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノブチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのほか、ジエチレントリアミンを部分的にＮ−メチル化して得られる組成物等が挙げられる、これらを単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００２５】
このようにして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はそれらの両方をポリアミン類に付加して得られる化合物としては、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２，２’−（エチレンビスイミノ）ビスエタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、１，１’［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）、２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エタノール、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール、２，２’［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ］ビスエタノール、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００２６】
これらのうち、好ましくは、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、１，１’［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）である。
【００２７】
ポリアミン分子中の活性水素が１個以下の場合、ダイマー酸成分との反応により得られるポリアミドが１級アミン及び２級アミンを含有せず、エポキシ樹脂との反応性を消失するため、硬化剤としての使用が困難となる。一方、ポリアミン分子中に１個以上水酸基を含有させることにより、エポキシ樹脂硬化物の可撓性が向上する。これは、特定の理論に縛られることを望むものではないが、ポリアミド形成時に水酸基の一部がダイマー酸と反応し、エステル結合を形成するために高可撓性が発現するものと推測される。
【００２８】
本発明のアミン成分（Ａ）としては、分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミン以外に、ポリアミド樹脂組成物において一般的に使用されているポリアミン（以下、「その他のポリアミン」と称する。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。このようなその他のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、それらより高い分子量のポリエチレンアミン、メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビスー（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノブチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのほか、ジエチレントリアミンを部分的にＮ−メチル化して得られる組成物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３）等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００２９】
これらのうち好ましくは、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノブチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのほか、ジエチレントリアミンを部分的にＮ−メチル化して得られる組成物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００３０】
本発明において使用されるダイマー酸成分（Ｂ）は、ダイマー酸、ダイマー酸エステル又はそれらの両方を含有する。
【００３１】
ここで、本発明において、「ダイマー酸」とは、オレイン酸、リノレイン酸、リノール酸等の不飽和カルボン酸を重合して得られる不飽和ジカルボン酸のことをいう。不飽和カルボンを原料としたものであればどのようなものでもよく、特に限定されない。
【００３２】
ダイマー酸の合成において使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、モノ官能性不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リネイン酸、又はそれらの混合物（例えば、トール油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、綿実脂肪酸、アマニユ脂肪酸等）が挙げられる。
【００３３】
また、ダイマー酸の原料としては、上記した不飽和カルボン酸に代えて、又はそれとともに、そのエステルを用いてもよい。不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、上記したモノ官能性不飽和脂肪酸の低級アルキルエステルが好適なものとして挙げられ、具体的には、上記したモノ官能性不飽和脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、第三ブチルエステル等が例示される。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、ダイマー酸の原料として、不飽和カルボン酸のエステルを併用した場合には、ダイマー酸のエステルが得られる。
【００３４】
ダイマー酸は、一般に、上記した原料を加圧下で重合することによって調製される。ここで、重合反応は、高酸強度のルイス酸型又はブレンステッド酸型触媒の存在下に行うことが好ましい。また、不飽和脂肪酸のエステルを原料とした場合には、さらに加水分解工程を経ることによりダイマー酸が得られる。
【００３５】
このようにして得られたダイマー酸を主成分とする反応液は、通常、トリマー酸やより重合度の高い酸を含み、さらには未反応の不飽和脂肪酸や副生する分岐脂肪酸等のモノマー成分を含有している。このため、これらモノマー成分の大部分を蒸留によって除去する。蒸留としては特に限定するものではないが、減圧常圧することが好ましい。この反応液をさらに水素化してもよく、これにより、生成物の不飽和度及び着色が低減される。また、蒸留残渣を分子蒸留することによりさらに精製してもよい。なお、反応液中のダイマー酸と、トリマー酸及びより重合度高い酸との比率は重合条件、精製条件、及び原料である不飽和脂肪酸酸等に応じて変動する。
【００３６】
本発明において、ダイマー酸成分（Ｂ）としては、成分（Ｂ）全体に対し、７０〜９５重量％のダイマー酸を含有し、トリマー酸及びより高い重合度の酸を０〜３０重量％の範囲で含有し、残部がモノマー脂肪酸であることが好ましい。必要に応じて他のモノ官能性及び多官能性カルボン酸がこのダイマー酸成分に組み込まれてもよい。
【００３７】
また、本発明で使用する市販のダイマー酸としては、例えば、ツノダイム２１６、ツノダイム２２８（築野食品工業社製、アマニユ脂肪酸ダイマー酸）、ラスティ−ダイムＤＡ−２００（カネダ社製、大豆油脂肪酸ダイマー酸）等が好適なものとして挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂の硬化剤として作用させるためには、末端アミノ基の存在が必要とされるので、アミン成分（Ａ）のモル数とダイマー酸成分（Ｂ）のモル数の比（モル／モル）は、４／３以上２／１以下の割合にする。比率を４／３以上とすることで、反応物の分子量を適度に調節することができ、目的のポリアミド樹脂組成物を液状物として得ることができる。また、比率を２／１以下とすることで原料アミンが未反応で残存するのを防ぐことができる。このとき、アミン成分（Ａ）のモル数はその平均分子量から計算される。また、ダイマー酸成分（Ｂ）のモル数はその酸価から計算され、平均２官能の酸として算出される。
【００３９】
アミン成分（Ａ）とダイマー酸成分（Ｂ）の縮合反応は、常圧下、１２０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度範囲でこれらの混合物を加熱することにより、通常行われる。この反応は、生成物の着色を防止するため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが有利である。反応時間は反応温度や使用する原料の種類により左右され、一概に定めることはできないが、２〜５時間程度で十分である。また、反応終了前には減圧状態で適当な時間熟成することが望ましい。反応の進行に伴い、反応液の粘度が上昇するが、反応終了後でも反応生成物は固化することがなく、反応容器から保存容器への移送は室温でも容易である。また、所望に応じ反応終了時に、従来品と同様にトルエンやキシレン、アルコール等の溶媒を添加してもよい。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、このようにして得られた反応生成物を含有するものである。分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミン中のアミノ基の一部又は全部が、２級アミノ基、３級アミノ基、又はそれらの両方である場合には、その部分は、エポキシ樹脂との反応性が高い１級アミノ基を有しないため、ポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂の反応速度が低下し、緩やかな硬化となる。その結果、十分なポットライフが確保できるため、より大きな塗布面積同士を均一に接着させる際には有利となる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、エポキシ樹脂用の硬化剤組成物として用いられる。
【００４２】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とを反応させることにより形成される。本発明のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂との反応については、特に限定するものではないが、例えば、これらを混合、接触させることにより、硬化物が形成される。必要に応じて、加熱処理を施し、強制的に硬化させることもできる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂硬化物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のポリエポキシ化合物が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。
【００４５】
本発明において、本発明のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とは、［本発明のポリアミド樹脂組成物中のアミン水素原子］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］が、通常１．５／１〜１／１．５（モル比率）の範囲で、好ましくは１．２／１〜１／１．２（モル比）の範囲で反応させる。このようにすることにより、良好なエポキシ樹脂の硬化物性を発揮させることができる。
【００４６】
本発明において、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、本発明のポリアミド樹脂組成物に加えて、従来公知の硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機酸化合物、アルコール化合物、フェノール、第三アミン、ヒドロキシルアミン、及びこれらに類する化合物が挙げられる。これらのうちでも、特に有用な硬化促進剤としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明において、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明において、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるこのではない。
【００５０】
＜薄膜硬化時間の評価＞
エポキシ樹脂組成物を、インチアプリケーターを用いて７６マイクロメーターの湿潤膜厚さの塗膜をガラスパネル（２５ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍ）に適用した。低温恒温恒湿機（エスペック社製、製品名：ＰＬ−３Ｋ）を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の一定条件において硬化後、ＲＣ型ドライングタイムレコーダー（コーティングテスター社製）を使用して測定した。この測定で示される２次線状痕消失時間（Ｈｒ．）により硬化性を評価した。
【００５１】
＜塗膜の引張強度及び可撓性の評価＞
エポキシ樹脂組成物を、隙間を２００マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム（２０ｃｍ×４０ｃｍ×０．２ｍｍ）上に均一塗布し、低温恒温恒湿機（エスペック社製、製品名：ＰＬ−３Ｋ）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の一定条件で４８時間乾燥、硬化させた。
【００５２】
その後、引張試験用ダンベル型打ち抜き器（ＪＩＳ Ｋ ６２５９ ２号型ダンベル状）を用いてテストピースを作成した。平行締付錠を用いてテストピースをテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、製品名：ＲＴＭ５００）に取り付け、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、サンプルピースの最大引張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）を測定した。同時に、テストピース破断時の標線間距離（初期は４０ｍｍ）を定規で計測し、破断時の引張伸び（％）を測定した。引張伸び（％）が大きいほど塗膜の可撓性が高いと判断される。
【００５３】
合成例１ １−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノールの合成．
１Ｌのオートクレーブ中に、ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）１００ｇ（０．９７ｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素置換したのち、内圧１ｋｇ／ｃｍ２ｆ、内温１２０℃とした。内温を１２０℃に保ったまま、攪拌下、プロピレンオキサイド（ＰＯ）５６ｇ（０．９７ｍｏｌ）をオートクレーブ内に４時間かけて加え、さらに１２０℃で２時間熟成した。その後、８０℃に冷却し、未反応のプロピレンオキサイドを回収して、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノールを得た（ＤＥＴＡの１ＰＯ付加物）。
【００５４】
合成例２ １，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）の合成．
プロピレンオキサイドを１１２ｇ（１．９４ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様の方法により、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）を得た（ＤＥＴＡの２ＰＯ付加物）。
【００５５】
合成例３ １−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノールの合成．
ジエチレントリアミンをエチレンジアミン（ＥＤＡ）１００ｇ（１．６６ｍｏｌ）とし、プロピレンオキサイドを９７（１．６６ｍｏｌ）ｇとした以外は、合成例１と同様の方法により、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノールを得た（ＥＤＡの１ＰＯ付加物）。
【００５６】
合成例４ １，１’−［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）の合成．
プロピレンオキサイドを１９３ｇ（３．３３ｍｏｌ）とした以外は、合成例３と同様の方法により、１，１’−［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）を得た（ＥＤＡの２ＰＯ付加物）。
【００５７】
合成例５ ビス（３−アミノプロピル）エーテルの２ＰＯ付加物の合成．
ジエチレントリアミンをビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業社製）１００ｇ（０．７５ｍｏｌ）とし、プロピレンオキサイドを８７．７ｇ（１．５０ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様の方法によりビス（３−アミノプロピル）エーテルの２ＰＯ付加物を得た。
【００５８】
合成例６ ジエチレントリアミンの部分Ｎ−メチル化体の合成．
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、ジエチレントリアミン２００ｇ（東ソー社製、製品名：ＤＥＴＡ）、水１００ｇ及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）２．０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１３０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ、３７％ホルマリン水溶液３１４ｇを７時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。
【００５９】
蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物２３６ｇを得た。ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素基に対し４０％がメチル基に変換していた。以下、本製造例で得られたジエチレントリアミンを部分的にＮ−メチル化して得られた組成物を「ＤＥＴＡ−２Ｍ」と称する。
【００６０】
実施例１．
１０００ｍｌのガラス容器に、モノマー酸７重量％、トリマー酸１４重量％を含むアマニユ脂肪酸ダイマーの組成物［筑野食品工業社製、製品名：ツノダイム２１６、酸価１９３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ］１００ｇを加え、さらに１．１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール（合成例１）４３．１ｇを、攪拌しながらゆっくり加えた。
【００６１】
１２０℃で加熱し、完全に均一になるまで攪拌を行った。攪拌速度を１５０ｒｐｍに上げ、窒素雰囲気下２００℃で４時間加熱し、６．２ｇの水を蒸留によって除去した。さらに２００℃、１０ｍｍＨｇで１時間反応を行った。次に、反応容器を１００℃まで冷却し、固形物濃度７０重量％になるようにトルエンを加えて攪拌して均一なトルエン溶液とした後、室温まで冷却した。
【００６２】
エポキシ当量４７４のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、製品名：エピコート１００１）をトルエンで７０％に希釈したエポキシ樹脂溶液３６重量部に対し、ポリアミド樹脂組成物として、得られたダイマー酸ポリアミドアミン縮合物のトルエン溶液を６４重量部の割合で添加し、スパチュラを用いて室温下５分間せん断攪拌した。ここで、［本発明のポリアミド樹脂組成物中のアミン水素原子］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］は１／１（モル比）であった。上記した評価方法に従って、塗膜の硬化速度と物性測定を行った結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２〜８及び比較例１〜４．
表１に示す種類と量の原料を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に併せて示す。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリアミド硬化剤によれば、一般に多用されるトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤より優れた可撓性を示すポリアミド樹脂組成物を提供することができる為、高い可撓性が要求される塗料分野に好適に使用することができる。又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、土木・建築材料等の広範な用途に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に１個以上の水酸基と２個以上の活性水素とを有するポリアミンを含むアミン成分（Ａ）と、ダイマー酸、ダイマー酸エステル、又はそれらの両方からなるダイマー酸成分（Ｂ）とを混合し、縮合反応させて得られるポリアミド樹脂組成物であって、［アミン成分（Ａ）］／［ダイマー酸成分（Ｂ）］が２／１〜４／３（モル比）の範囲であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンが、下記式（１）で示されるポリアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のモノメチルアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基で示される置換基を表し、ｎ、ｍは各々独立して１〜１１の整数を表し、ａ、ｂは各々独立して０〜１０の整数を表す。但し、Ｒ７とＲ１又はＲ２とが結合して環状化合物となっても良い。］
【請求項３】
分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンが、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、１，１’［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ダイマー酸成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）全体に対し、７０〜９５重量％のダイマー酸を含有し、トリマー酸及びより高い重合度の酸を０〜３０重量％の範囲で含有し、残部がモノマー脂肪酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とを接触させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
エポキシ樹脂中のアミン水素に対するポリアミド樹脂組成物アミン水素の化学量論比が１．５：１〜１：１．５の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、改良型のビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１】
分子中に１個以上の水酸基と２個以上の活性水素とを有するポリアミンを含むアミン成分（Ａ）と、ダイマー酸、ダイマー酸エステル、又はそれらの両方からなるダイマー酸成分（Ｂ）とを混合し、縮合反応させて得られるポリアミド樹脂組成物であって、［アミン成分（Ａ）］／［ダイマー酸成分（Ｂ）］が２／１〜４／３（モル比）の範囲であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンが、下記式（１）で示されるポリアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のモノメチルアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基で示される置換基を表し、ｎ、ｍは各々独立して１〜１１の整数を表し、ａ、ｂは各々独立して０〜１０の整数を表す。但し、Ｒ７とＲ１又はＲ２とが結合して環状化合物となっても良い。］
【請求項３】
分子中に１個以上の水酸基と少なくとも２個以上の活性水素とを有するポリアミンが、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、１，１’［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール、１，１’−［イミノビス（２，１−エタンジイルイミノ）］ビス（２−プロパノール）又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ダイマー酸成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）全体に対し、７０〜９５重量％のダイマー酸を含有し、トリマー酸及びより高い重合度の酸を０〜３０重量％の範囲で含有し、残部がモノマー脂肪酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とを接触させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
エポキシ樹脂中のアミン水素に対するポリアミド樹脂組成物アミン水素の化学量論比が１．５：１〜１：１．５の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、改良型のビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【公開番号】特開２０１２−１２１９９７（Ｐ２０１２−１２１９９７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４０３０（Ｐ２０１０−２７４０３０）
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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