ポリアミド系延伸フィルム
【課題】ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れ、長時間連続生産できるガスバリヤー性延伸フィルムを提供する。
【解決手段】メタキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を主原料として重合して得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物からなる樹脂を溶融混合して押し出した後、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
【解決手段】メタキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を主原料として重合して得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物からなる樹脂を溶融混合して押し出した後、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れたガスバリヤー性延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリヤー包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等をガスバリヤー層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６という）は、他のガスバリヤー性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合のガスバリヤー性の低下が少なく、また、ガスバリヤー性の回復も速いという特徴を有している。この特徴を活かして最近包装分野での利用が進んでいる。
【０００３】
ナイロンＭＸＤ６は無延伸状態では耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある。延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性がある程度改善できることはすでに知られているが、不充分であり、更なる改善が要望されている。ナイロンＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドの二種類のポリアミドからなるフィルムの生産に関しては、添加剤を用いて物性を改善する方法（特許文献１〜８参照）が提案されている。これらの提案により、機械物性はある程度改善できるが、耐ピンホール性の改善は不十分である。発明者らは、スチレン−ブタジエン共重合体中のポリブタジエン構造部分の二重結合を水素添加により飽和させた熱可塑性エラストマーを添加することで、耐衝撃性、柔軟性を改善する方法（特許文献９参照）を提案しているが、当該エラストマーは熱安定性が低く、長時間の生産運転では、ゲルやフィッシュアイが発生し、連続生産出来ないという問題点があった。
【特許文献１】特許第３０２１８５１号公報
【特許文献２】特開平７−１１７１９８号公報
【特許文献３】特開平７−２７６５９１号公報
【特許文献４】特許第２６６６６６３号公報
【特許文献５】特許第３０２１８５４号公報
【特許文献６】特許第３０７４８８３号公報
【特許文献７】特許第３１３６７８９号公報
【特許文献８】特許第３３９５４７４号公報
【特許文献９】特開２０００−１６９６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れ、長時間連続生産できるガスバリヤー性延伸フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ナイロンＭＸＤ６系多層フィルムの耐衝撃性の改善について、各種樹脂のブレンドについて検討し、特定の熱可塑性エラストマーとナイロンＭＸＤ６をブレンドすることにより、実用レベルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性を改善し、更に長時間の連続生産が可能であることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）の発明に関する。
（１）メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）からなる樹脂（混合樹脂）を溶融混合して押し出した後、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
（２）前記（１）における混合樹脂層と脂肪族ポリアミド樹脂層からなる多層フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
（３）前記（１）における混合樹脂、接着性樹脂および熱可塑性樹脂をそれぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
（４）前記（１）〜（３）の延伸フィルムを他の熱可塑性樹脂フィルムにラミネートして得られるラミネートフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の延伸フィルムは、ガスバリヤー層として、ＭＸナイロンに特定のエラストマーを添加した物を用いることにより、透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性が優れており、しかも、ボイル処理或いはレトルト処理が可能なことから、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｘ）は、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来するものである。ポリアミド樹脂（Ｘ）は、例えば、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを使用し、これらを重縮合して得られる。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位は、９０％モル％以上であるのが好ましく、１００モル％であるのが更に好ましい。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位が上記範囲内であることにより所定のガスバリヤー性を保持することが可能となる。
【０００８】
重縮合に際しては、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、パラキシリレンジアミン、オルソキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等を使用することができる。
【０００９】
又、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が７０モル％以上であることによりポリアミド樹脂の実用的な物性を得ることが可能となる。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、単独でも２種以上混合しても使用可能である。これらのなかでもポリアミド樹脂（Ｘ）のガスバリヤー性の観点から、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を使用することが特に望ましい。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として芳香族カルボン酸等を用いることができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等を例示することができる。
【００１０】
本発明で使用するスチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）は、スチレン系エラストマーの一種であり、ハードブロック（スチレン）とソフトブロック（エチレン／ブチレン）から構成されるブロック共重合体である。ここで、ソフトブロックの炭素鎖は直鎖である。また、耐熱性向上の観点から、ハードブロックが５〜３０重量％であることが好ましい。該共重合体（Ｙ）を使用することで、透明性、柔軟性および耐衝撃性に優れた延伸フィルムを、長時間の連続生産により得ることができる。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の混合割合は、ポリアミド樹脂（Ｘ）／共重合体（Ｙ） ＝ ７０〜９９／３０〜１（重量％）の範囲（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）で使用出来るが、９０〜９８／１０〜２（重量％）の範囲が好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）の量がこれより多いと、耐衝撃性が低くなってしまうし、共重合体（Ｙ）の量が多いと、ガスバリヤー性の低下や透明性の悪化が起こり好ましくない。
【００１２】
延伸フィルムの柔軟性や耐衝撃性を更に改善するため、必要に応じてポリアミド樹脂（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の混合物からなる樹脂（以下、混合樹脂と称す）にポリアミド樹脂（Ｘ）以外の脂肪族ポリアミド樹脂を添加してもかまわない。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６等を用いることが出来る。
【００１３】
前記混合樹脂には必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加えてもかまわない。
【００１４】
樹脂を混合する際に、原料となる各樹脂は、ドライブレンドでも使用できるし、あらかじめ、単軸、あるいは二軸押出機を用いて溶融混練した後、用いる事もできる。
【００１５】
上記で得られた混合樹脂を溶融混合して押し出した後、少なくとも一方向に延伸することにより、柔軟性及び耐衝撃性が改善された延伸フィルムが得られる。
延伸条件については特に制約はなく、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合は逐次延伸でも同時延伸でもよい。延伸倍率は用途に応じて選択できるが、通常、２．５〜５倍程度である。通常の延伸温度は９０〜１２０℃ぐらいである。また、延伸した温度以上、樹脂の融点以下の温度で熱固定をすることが好ましい。
【００１６】
本発明で得られる延伸フィルムは、単層でも充分な耐衝撃性、柔軟性を有しているが、他の脂肪族ポリアミド、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる層と組み合わせて多層構成とすることで、更に耐衝撃性、柔軟性を改善されたフィルムを得ることが出来る。
【００１７】
実際の使用に際しては、前記混合樹脂からなるバリヤー層を多層延伸フィルムの１層として用いるのが一般的である。多層延伸フィルムの製造方法としては、例えば、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた多層フィルム（原反フィルム）を延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
【００１８】
多層延伸フィルムの製造方法としては、例えば、混合樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂をそれぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、少なくとも一方向に延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。この場合、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた多層フィルム（原反フィルム）を延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
この多層延伸フィルムの層構成は、混合樹脂からなる（Ｖ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂からなる（Ｗ）層からなり、（Ｗ）／（Ｖ）／（Ｗ）、（Ｗ）／（Ｖ）、（Ｗ）／（Ｖ）／（Ｗ）／（Ｖ）／（Ｗ）、（Ｗ）／（Ｖ）／（Ｗ）／（Ｖ）等の構成が可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
（Ｗ）層を形成する脂肪族ポリアミド樹脂としては、アミド結合を持つ鎖状のポリアミド樹脂であればよく、具体例としては、ε−カプロラクタムの単独重合体、ポリヘキサメチレンアジバミド、および、ε−カプロラクタムまたはヘキサメチレンアジバミドを主成分とし、これと共重合可能な化合物2〜10モル％とからなる共重合体、等が挙げられる。ε−カプロラクタムまたはヘキサメチレンアジバミドと共重合可能な化合物としては、脂肪族ジアミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げられる。脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。これらの中では、ε−カブロラクタムの単独重合体であるナイロン−6、またはナイロン66と称されるポリヘキサメチレンアジバミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。更にこれらを共重合したナイロン６，６６も好適に用いることができる。
【００２０】
また、混合樹脂、接着性樹脂および熱可塑性樹脂を、それぞれ溶融して押し出して得た多層原反フィルムを、少なくとも一方向に延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。この場合も、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた多層フィルム（原反フィルム）を延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
この多層延伸フィルムとしては、混合樹脂層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、熱可塑性樹脂層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された３種３層フィルムや、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された３種５層フィルムの構成が一般的であるが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）のような構成も可能である。
【００２１】
（Ｃ）層を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）層を形成する接着剤樹脂としては、変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸グラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性した物、又はこれを主体とする組成物等を使用することが出来る。
【００２３】
本発明により得られる多層延伸フィルムは、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリヤー性の低下が少なく、また回復も速いので、加工肉食品、ボイル物食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材料として使用できる。また、成形して深絞り容器として利用することも可能である。
【００２４】
本発明の延伸フィルムの全体の厚さは、10μｍ以上40μｍ以下が好ましい。全体の厚さが、10μｍ未満のときは、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランスが悪く、耐摩耗性も悪いので包装用途として満足なフィルムは得られない。また、40μｍを越えるときは、フィルムが硬くなり、更にシーラント層を張り合わせる場合には、フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくなる。
多層延伸フィルムの場合は、前記混合樹脂からなる層の厚みは、複数ある場合は併せて３〜２０μｍが適切である。これにより多層フィルムとしての酸素透過率が２〜１５cc/m２・day・atmを達成することができる。混合樹脂層の厚みがこれより薄いとバリア性が悪くなるし、厚いと耐ピンホール性、耐衝撃性、柔軟性が低下するので好ましくない。
【００２５】
また、本発明の延伸フィルム（単層、多層）に、他の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートして得られるラミネートフィルムも各種包装材料として使用できる。
ラミネートに際しては、接着剤を使用してもよい。また、本発明の延伸フィルムの両面にラミネートしてもよい。使用できる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体およびアイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合物でも使用できる。該熱可塑性樹脂フィルムは、単層でも多層でもよく、延伸フィルムでも未延伸フィルムでもよい。また、接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性物、又はこれらを主体とする組成物等からなるものを使用することが出来る。
【００２６】
包装形態としては、ヒートシールによる袋状、或いはクリップ等の金属により結索してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結索してそのまま使用すればいい。
【実施例】
【００２７】
本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。
（１）くもり価（ＨＡＺＥ）
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて行った。
使用した測定機器は、日本電色工業(株)製色差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（２）酸素透過率
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて行った。
使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。
（３）衝撃穴あけ強度
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて行った。
使用した測定機器は、東測精密工業(株)製フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。
（４）柔軟性試験（耐ピンホール性試験）
使用した測定機器は、理学工業(株)製ゲルボーフレックステスターであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。所定回数（１０００回）の屈曲を行い、ピンホールテスターでピンホールの個数／６２４ｃｍ２当たり を数えた。
（５）引張強度試験
測定は、ASTM D882 に準じて行った。
使用した測定機器は東洋精機(株)製 ストログラフ V1-Cであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％である。
（６）厚み測定
以下の厚み測定機を使用して多層構成の各層の厚みを測定した。
測定機器：グンゼ製 多層膜厚測定装置 DC-8200
【００２８】
＜実施例１＞
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製、商品名ＭＸナイロン６０１１、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）９７重量部と、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン(株)製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体、商品名：クレイトンＧ１６５７）３重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これをシリンダー径が２０ｍｍの押出機（東洋精機製作所製 ラボプラストミル）から押し出して、Ｔダイ−冷却ロール法により厚み２５０μｍの原反フィルムを作製した。得られた原反フィルムを、(株)東洋製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１００度でＴＤ及びＭＤ方向に、それぞれ、４．０倍に二軸延伸して延伸フィルムを得た。表１に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１で得られた延伸フィルムを表基材フィルムとし、またＬＬＤＰＥフィルム［ユニラックスLS722C（商品名）、出光石油化学(株)、厚さ５０μｍ］をシーラントフィルムとして、両者をドライラミネートしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３０】
＜実施例３＞
あらかじめ、バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製、商品名ＭＸナイロン６０１１、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）９７重量部と、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン(株)製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体、商品名：クレイトンＧ１６５７）３重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ層を形成、三井石油化学(株)製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、ＬＬＤＰＥと略記することがある）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性ポリエチレン（Ｂ層を形成、三井石油化学(株)製、商品名：アドマーＮＦ３００、Ｔｉｅと略記することがある）及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からバリヤー層用の混合樹脂（Ａ層を形成）を押出し、層構成がＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、円筒ダイ−水冷インフレーション法により、多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムを、チューブラー法で同時二軸延伸し、更に熱固定を行って多層延伸フィルムを得た。表３に作製した多層延伸フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３１】
＜実施例４＞
あらかじめ、バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製、商品名ＭＸナイロン６０１１、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）９７重量部と、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン(株)製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体、商品名：クレイトンＧ１６５７）３重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。この混合樹脂（Ｖ層を形成）と、ポリ−ε−カプロアミド（宇部興産(株)社製、ウベナイロン1022FDX04）（Ｗ層を形成）を、65mmφ押出機3台を使用して別々に２５５℃で溶融させ、Tダイ内で積層させて3層構造（Ｗ/Ｖ/Ｗ）の積層フィルムとして押出し、30℃のキャストロールにピニング装置を用いて密着急冷し、Ｗ/Ｖ/Ｗ＝50/50/50μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを、ロール式延伸機にて低速側の加熱ロール温度85℃、縦軸方向に3倍延伸し、ついでこのフィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で、100〜120℃の条件下で、横軸方向に3.3倍に延伸した後、215℃で10秒間の熱固定処理を行った。延伸条件、および得られた多層延伸フィルムの評価結果を表４に示した。
【００３２】
＜比較例１＞
ナイロンＭＸＤ６のみを用いた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作製した。表１に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３３】
＜比較例２＞
あらかじめ、バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製、商品名ＭＸナイロン６０１１、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）６０重量部と、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン(株)製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体、商品名：クレイトンＧ１６５７）４０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これを用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３４】
＜比較例３＞
比較例１で得られた延伸フィルムを用いて、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３５】
＜比較例４＞
バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６のみを用いた以外は、実施例３と同様にして多層延伸フィルムを作製した。表３に作製した多層延伸フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３６】
＜比較例５＞
スチレン系エラストマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体中のポリブタジエン構造部分の二重結合を水素添加により飽和させた熱可塑性エラストマー（旭化成(株)製、商品名：タフテックＭ１９４３）を用いた以外は、実施例４と同様にして多層延伸フィルムを作製した。延伸条件、および得られた多層延伸フィルムの評価結果を表４に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れたガスバリヤー性延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリヤー包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等をガスバリヤー層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６という）は、他のガスバリヤー性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合のガスバリヤー性の低下が少なく、また、ガスバリヤー性の回復も速いという特徴を有している。この特徴を活かして最近包装分野での利用が進んでいる。
【０００３】
ナイロンＭＸＤ６は無延伸状態では耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある。延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性がある程度改善できることはすでに知られているが、不充分であり、更なる改善が要望されている。ナイロンＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドの二種類のポリアミドからなるフィルムの生産に関しては、添加剤を用いて物性を改善する方法（特許文献１〜８参照）が提案されている。これらの提案により、機械物性はある程度改善できるが、耐ピンホール性の改善は不十分である。発明者らは、スチレン−ブタジエン共重合体中のポリブタジエン構造部分の二重結合を水素添加により飽和させた熱可塑性エラストマーを添加することで、耐衝撃性、柔軟性を改善する方法（特許文献９参照）を提案しているが、当該エラストマーは熱安定性が低く、長時間の生産運転では、ゲルやフィッシュアイが発生し、連続生産出来ないという問題点があった。
【特許文献１】特許第３０２１８５１号公報
【特許文献２】特開平７−１１７１９８号公報
【特許文献３】特開平７−２７６５９１号公報
【特許文献４】特許第２６６６６６３号公報
【特許文献５】特許第３０２１８５４号公報
【特許文献６】特許第３０７４８８３号公報
【特許文献７】特許第３１３６７８９号公報
【特許文献８】特許第３３９５４７４号公報
【特許文献９】特開２０００−１６９６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れ、長時間連続生産できるガスバリヤー性延伸フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ナイロンＭＸＤ６系多層フィルムの耐衝撃性の改善について、各種樹脂のブレンドについて検討し、特定の熱可塑性エラストマーとナイロンＭＸＤ６をブレンドすることにより、実用レベルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性を改善し、更に長時間の連続生産が可能であることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）の発明に関する。
（１）メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）からなる樹脂（混合樹脂）を溶融混合して押し出した後、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
（２）前記（１）における混合樹脂層と脂肪族ポリアミド樹脂層からなる多層フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
（３）前記（１）における混合樹脂、接着性樹脂および熱可塑性樹脂をそれぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
（４）前記（１）〜（３）の延伸フィルムを他の熱可塑性樹脂フィルムにラミネートして得られるラミネートフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の延伸フィルムは、ガスバリヤー層として、ＭＸナイロンに特定のエラストマーを添加した物を用いることにより、透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性が優れており、しかも、ボイル処理或いはレトルト処理が可能なことから、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｘ）は、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来するものである。ポリアミド樹脂（Ｘ）は、例えば、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを使用し、これらを重縮合して得られる。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位は、９０％モル％以上であるのが好ましく、１００モル％であるのが更に好ましい。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位が上記範囲内であることにより所定のガスバリヤー性を保持することが可能となる。
【０００８】
重縮合に際しては、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、パラキシリレンジアミン、オルソキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等を使用することができる。
【０００９】
又、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が７０モル％以上であることによりポリアミド樹脂の実用的な物性を得ることが可能となる。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、単独でも２種以上混合しても使用可能である。これらのなかでもポリアミド樹脂（Ｘ）のガスバリヤー性の観点から、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を使用することが特に望ましい。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として芳香族カルボン酸等を用いることができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等を例示することができる。
【００１０】
本発明で使用するスチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）は、スチレン系エラストマーの一種であり、ハードブロック（スチレン）とソフトブロック（エチレン／ブチレン）から構成されるブロック共重合体である。ここで、ソフトブロックの炭素鎖は直鎖である。また、耐熱性向上の観点から、ハードブロックが５〜３０重量％であることが好ましい。該共重合体（Ｙ）を使用することで、透明性、柔軟性および耐衝撃性に優れた延伸フィルムを、長時間の連続生産により得ることができる。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の混合割合は、ポリアミド樹脂（Ｘ）／共重合体（Ｙ） ＝ ７０〜９９／３０〜１（重量％）の範囲（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）で使用出来るが、９０〜９８／１０〜２（重量％）の範囲が好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）の量がこれより多いと、耐衝撃性が低くなってしまうし、共重合体（Ｙ）の量が多いと、ガスバリヤー性の低下や透明性の悪化が起こり好ましくない。
【００１２】
延伸フィルムの柔軟性や耐衝撃性を更に改善するため、必要に応じてポリアミド樹脂（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の混合物からなる樹脂（以下、混合樹脂と称す）にポリアミド樹脂（Ｘ）以外の脂肪族ポリアミド樹脂を添加してもかまわない。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６等を用いることが出来る。
【００１３】
前記混合樹脂には必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加えてもかまわない。
【００１４】
樹脂を混合する際に、原料となる各樹脂は、ドライブレンドでも使用できるし、あらかじめ、単軸、あるいは二軸押出機を用いて溶融混練した後、用いる事もできる。
【００１５】
上記で得られた混合樹脂を溶融混合して押し出した後、少なくとも一方向に延伸することにより、柔軟性及び耐衝撃性が改善された延伸フィルムが得られる。
延伸条件については特に制約はなく、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合は逐次延伸でも同時延伸でもよい。延伸倍率は用途に応じて選択できるが、通常、２．５〜５倍程度である。通常の延伸温度は９０〜１２０℃ぐらいである。また、延伸した温度以上、樹脂の融点以下の温度で熱固定をすることが好ましい。
【００１６】
本発明で得られる延伸フィルムは、単層でも充分な耐衝撃性、柔軟性を有しているが、他の脂肪族ポリアミド、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる層と組み合わせて多層構成とすることで、更に耐衝撃性、柔軟性を改善されたフィルムを得ることが出来る。
【００１７】
実際の使用に際しては、前記混合樹脂からなるバリヤー層を多層延伸フィルムの１層として用いるのが一般的である。多層延伸フィルムの製造方法としては、例えば、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた多層フィルム（原反フィルム）を延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
【００１８】
多層延伸フィルムの製造方法としては、例えば、混合樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂をそれぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、少なくとも一方向に延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。この場合、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた多層フィルム（原反フィルム）を延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
この多層延伸フィルムの層構成は、混合樹脂からなる（Ｖ）層と、脂肪族ポリアミド樹脂からなる（Ｗ）層からなり、（Ｗ）／（Ｖ）／（Ｗ）、（Ｗ）／（Ｖ）、（Ｗ）／（Ｖ）／（Ｗ）／（Ｖ）／（Ｗ）、（Ｗ）／（Ｖ）／（Ｗ）／（Ｖ）等の構成が可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
（Ｗ）層を形成する脂肪族ポリアミド樹脂としては、アミド結合を持つ鎖状のポリアミド樹脂であればよく、具体例としては、ε−カプロラクタムの単独重合体、ポリヘキサメチレンアジバミド、および、ε−カプロラクタムまたはヘキサメチレンアジバミドを主成分とし、これと共重合可能な化合物2〜10モル％とからなる共重合体、等が挙げられる。ε−カプロラクタムまたはヘキサメチレンアジバミドと共重合可能な化合物としては、脂肪族ジアミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げられる。脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。これらの中では、ε−カブロラクタムの単独重合体であるナイロン−6、またはナイロン66と称されるポリヘキサメチレンアジバミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。更にこれらを共重合したナイロン６，６６も好適に用いることができる。
【００２０】
また、混合樹脂、接着性樹脂および熱可塑性樹脂を、それぞれ溶融して押し出して得た多層原反フィルムを、少なくとも一方向に延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。この場合も、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた多層フィルム（原反フィルム）を延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
この多層延伸フィルムとしては、混合樹脂層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、熱可塑性樹脂層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された３種３層フィルムや、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された３種５層フィルムの構成が一般的であるが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）のような構成も可能である。
【００２１】
（Ｃ）層を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）層を形成する接着剤樹脂としては、変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸グラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性した物、又はこれを主体とする組成物等を使用することが出来る。
【００２３】
本発明により得られる多層延伸フィルムは、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリヤー性の低下が少なく、また回復も速いので、加工肉食品、ボイル物食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材料として使用できる。また、成形して深絞り容器として利用することも可能である。
【００２４】
本発明の延伸フィルムの全体の厚さは、10μｍ以上40μｍ以下が好ましい。全体の厚さが、10μｍ未満のときは、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランスが悪く、耐摩耗性も悪いので包装用途として満足なフィルムは得られない。また、40μｍを越えるときは、フィルムが硬くなり、更にシーラント層を張り合わせる場合には、フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくなる。
多層延伸フィルムの場合は、前記混合樹脂からなる層の厚みは、複数ある場合は併せて３〜２０μｍが適切である。これにより多層フィルムとしての酸素透過率が２〜１５cc/m２・day・atmを達成することができる。混合樹脂層の厚みがこれより薄いとバリア性が悪くなるし、厚いと耐ピンホール性、耐衝撃性、柔軟性が低下するので好ましくない。
【００２５】
また、本発明の延伸フィルム（単層、多層）に、他の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートして得られるラミネートフィルムも各種包装材料として使用できる。
ラミネートに際しては、接着剤を使用してもよい。また、本発明の延伸フィルムの両面にラミネートしてもよい。使用できる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体およびアイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合物でも使用できる。該熱可塑性樹脂フィルムは、単層でも多層でもよく、延伸フィルムでも未延伸フィルムでもよい。また、接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性物、又はこれらを主体とする組成物等からなるものを使用することが出来る。
【００２６】
包装形態としては、ヒートシールによる袋状、或いはクリップ等の金属により結索してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結索してそのまま使用すればいい。
【実施例】
【００２７】
本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。
（１）くもり価（ＨＡＺＥ）
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて行った。
使用した測定機器は、日本電色工業(株)製色差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（２）酸素透過率
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて行った。
使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。
（３）衝撃穴あけ強度
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて行った。
使用した測定機器は、東測精密工業(株)製フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。
（４）柔軟性試験（耐ピンホール性試験）
使用した測定機器は、理学工業(株)製ゲルボーフレックステスターであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。所定回数（１０００回）の屈曲を行い、ピンホールテスターでピンホールの個数／６２４ｃｍ２当たり を数えた。
（５）引張強度試験
測定は、ASTM D882 に準じて行った。
使用した測定機器は東洋精機(株)製 ストログラフ V1-Cであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％である。
（６）厚み測定
以下の厚み測定機を使用して多層構成の各層の厚みを測定した。
測定機器：グンゼ製 多層膜厚測定装置 DC-8200
【００２８】
＜実施例１＞
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製、商品名ＭＸナイロン６０１１、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）９７重量部と、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン(株)製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体、商品名：クレイトンＧ１６５７）３重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これをシリンダー径が２０ｍｍの押出機（東洋精機製作所製 ラボプラストミル）から押し出して、Ｔダイ−冷却ロール法により厚み２５０μｍの原反フィルムを作製した。得られた原反フィルムを、(株)東洋製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１００度でＴＤ及びＭＤ方向に、それぞれ、４．０倍に二軸延伸して延伸フィルムを得た。表１に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１で得られた延伸フィルムを表基材フィルムとし、またＬＬＤＰＥフィルム［ユニラックスLS722C（商品名）、出光石油化学(株)、厚さ５０μｍ］をシーラントフィルムとして、両者をドライラミネートしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３０】
＜実施例３＞
あらかじめ、バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製、商品名ＭＸナイロン６０１１、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）９７重量部と、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン(株)製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体、商品名：クレイトンＧ１６５７）３重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ層を形成、三井石油化学(株)製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、ＬＬＤＰＥと略記することがある）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性ポリエチレン（Ｂ層を形成、三井石油化学(株)製、商品名：アドマーＮＦ３００、Ｔｉｅと略記することがある）及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からバリヤー層用の混合樹脂（Ａ層を形成）を押出し、層構成がＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、円筒ダイ−水冷インフレーション法により、多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムを、チューブラー法で同時二軸延伸し、更に熱固定を行って多層延伸フィルムを得た。表３に作製した多層延伸フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３１】
＜実施例４＞
あらかじめ、バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製、商品名ＭＸナイロン６０１１、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）９７重量部と、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン(株)製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体、商品名：クレイトンＧ１６５７）３重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。この混合樹脂（Ｖ層を形成）と、ポリ−ε−カプロアミド（宇部興産(株)社製、ウベナイロン1022FDX04）（Ｗ層を形成）を、65mmφ押出機3台を使用して別々に２５５℃で溶融させ、Tダイ内で積層させて3層構造（Ｗ/Ｖ/Ｗ）の積層フィルムとして押出し、30℃のキャストロールにピニング装置を用いて密着急冷し、Ｗ/Ｖ/Ｗ＝50/50/50μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを、ロール式延伸機にて低速側の加熱ロール温度85℃、縦軸方向に3倍延伸し、ついでこのフィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で、100〜120℃の条件下で、横軸方向に3.3倍に延伸した後、215℃で10秒間の熱固定処理を行った。延伸条件、および得られた多層延伸フィルムの評価結果を表４に示した。
【００３２】
＜比較例１＞
ナイロンＭＸＤ６のみを用いた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作製した。表１に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３３】
＜比較例２＞
あらかじめ、バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製、商品名ＭＸナイロン６０１１、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）６０重量部と、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン(株)製スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体、商品名：クレイトンＧ１６５７）４０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これを用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３４】
＜比較例３＞
比較例１で得られた延伸フィルムを用いて、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３５】
＜比較例４＞
バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６のみを用いた以外は、実施例３と同様にして多層延伸フィルムを作製した。表３に作製した多層延伸フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３６】
＜比較例５＞
スチレン系エラストマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体中のポリブタジエン構造部分の二重結合を水素添加により飽和させた熱可塑性エラストマー（旭化成(株)製、商品名：タフテックＭ１９４３）を用いた以外は、実施例４と同様にして多層延伸フィルムを作製した。延伸条件、および得られた多層延伸フィルムの評価結果を表４に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）からなる樹脂を溶融混合して押し出した後、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項２】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）からなる樹脂層と脂肪族ポリアミド樹脂層からなる多層フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項３】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）からなる樹脂、接着性樹脂および熱可塑性樹脂をそれぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の延伸フィルムを他の熱可塑性樹脂フィルムにラミネートして得られるラミネートフィルム。
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）からなる樹脂を溶融混合して押し出した後、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項２】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）からなる樹脂層と脂肪族ポリアミド樹脂層からなる多層フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項３】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）７０〜９９重量％と、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体（Ｙ）３０〜１重量％の混合物（（Ｘ）と（Ｙ）の合計は１００重量％）からなる樹脂、接着性樹脂および熱可塑性樹脂をそれぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の延伸フィルムを他の熱可塑性樹脂フィルムにラミネートして得られるラミネートフィルム。
【公開番号】特開２００８−４９４８９（Ｐ２００８−４９４８９Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２５４８６（Ｐ２００６−２２５４８６）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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