ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
【課題】分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率的に得ることを課題とする。
【解決手段】有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際に、スルフィド化剤１００モルに対しジハロゲン化芳香族化合物を９５モル以上１０５モル未満、モノハロゲン化化合物を０．０１モル以上５モル未満で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【解決手段】有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際に、スルフィド化剤１００モルに対しジハロゲン化芳香族化合物を９５モル以上１０５モル未満、モノハロゲン化化合物を０．０１モル以上５モル未満で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有量が低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法に関するものである。詳しくは、所定量のジハロゲン化芳香族化合物と所定量のモノハロゲン化化合物を重合時に使用し、クエンチ法またはフラッシュ法で回収および洗浄することで、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつ塩素含有量を低減したポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＲｏＨＳ規制、ＲＥＡＣＨ規制など国際的な化学物質規制が高まっている中、電気電子部品分野では環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。例えば汎用樹脂では難燃性を付与させるためにハロゲン系難燃剤を用いることが多いが、低ハロゲン化の流れから、ハロゲン系難燃剤なしでも十分な難燃性が得られる樹脂が注目されている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略する場合もある）樹脂はハロゲン系難燃剤を用いずとも高い難燃性を有していると同時に、耐薬品性、耐湿熱性、バリア性、電気絶縁性など優れた特性を有しているため、ハロゲン系難燃剤レスの樹脂として注目されている。
【０００４】
しかしながら、一般的なＰＡＳ製造方法であるジハロゲン化芳香族化合物を原料とする場合には、ジハロゲン化芳香族化合物に由来するハロゲンが任意の割合で分子鎖末端に存在するため、高いハロゲン含有量を示す。また、重合反応終了後のＰＡＳ回収方法もハロゲン含有量に影響を与える。一般的に、ＰＡＳ製造の際に出来るオリゴマー成分は高いハロゲン含有量を示す。重合反応物を高温高圧の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収するフラッシュ法では、不揮発成分であるオリゴマー成分を含むＰＡＳを回収するため、オリゴマー成分により良流動性を示すものの、オリゴマー成分を含有しているがゆえに５０００ｐｐｍ程度の高いハロゲン含有量を示す。それに対し、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、固液分離によりオリゴマー成分を除去してＰＡＳを得るクエンチ法では、フラッシュ法に比較して低いハロゲン含有量を示す。しかし、クエンチ法においても低ハロゲン含有量の要求を満足するには至っておらず、クエンチ法とフラッシュ法ともにハロゲン含有量の改善が求められる。
【０００５】
また、ＰＡＳの溶融混練や射出成形を行うとＰＡＳ中に含有する揮発性成分が揮散する。本揮発性成分は溶融混練時のベント詰まりを引き起こし、操作性が悪化するという問題が生じるのみならず、揮散物が大気中に放出されると環境負荷が増大するため、溶融時の揮発性成分の低減が望まれている。
【０００６】
クエンチ法で回収されたＰＡＳ中の塩素含有量を低減する方法としては、特許文献１のように有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略することもある）中でスルフィド化剤（ＮａＳＨ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ジクロロベンゼン）を反応させ、反応により得られたポリマーのスラリーをＮＭＰで洗浄し、得られたポリマーを更に溶剤洗浄することでオリゴマー成分を除去する方法が例示できる。本方法ではクエンチ法でのＰＡＳ回収および溶剤洗浄によるオリゴマー成分の低減により、確かに塩素含有量が低減すると共にオリゴマー成分分解に由来する揮発性成分も低減することが予想できる。しかし、回収ＰＡＳの分子鎖末端には依然として塩素が存在するため塩素含有量は１０００ｐｐｍ以上であると推測される。また、オリゴマーを低減するために煩雑な操作を行っており、本発明のようにクエンチ法で回収し、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下に低減され、かつ揮発性成分の低減されたＰＡＳを効率よく得ることは出来ていない。
【０００７】
特許文献２ではクエンチ法で得られたＰＡＳの結合塩素含有量が５００ｐｐｍ以下を示しているが、該ＰＡＳを得るため、有機極性溶媒（ＮＭＰ）中で、スルフィド化剤（硫化ナトリウム２．９水和物）とジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ジクロロベンゼン）とを反応させて得た塩素含有量２８９０ｐｐｍのＰＡＳをメルカプト基含有化合物と共に再度ＮＭＰ中で加熱溶解させる、という煩雑な操作を行っており、本発明のようにクエンチ法回収において、塩素含有量１０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率よく得ることは出来ていない。
【０００８】
特許文献３ではモノハロゲン化化合物であるモノクロロベンゼンを用いてＰＡＳ重合を行っており、モノクロロベンゼンを使用せずに重合して得られたＰＡＳに比べ塩素含有量が低減していることが推測され、また特許文献２のような煩雑な操作を行っていない。しかし、トリクロロベンゼンの存在下で重合を行っており、架橋構造を形成するために、得られたＰＡＳの重量平均分子量は２０万〜１００万未満と高く、本発明のような３万以上１８万未満の重量平均分子量のＰＡＳを得ることは出来ていない。また、構造中に塩素を３個有するトリクロロベンゼンを使用しているため、塩素含有量の増加が予想される。
【０００９】
フラッシュ法での回収の場合、一般的に回収物はクエンチ法での回収物と比較して、オリゴマー成分の存在により流動性に優れかつ高い生産効率で得られるが、塩素割合の大きいオリゴマー成分を多量に含むため、高い塩素含有量を示す。
【００１０】
フラッシュ法での回収物を改良するための手法として、特許文献４のようにフラッシュ法で回収されたＰＡＳに対して有機溶剤を用いず、高温にて熱水や酸または酸の水溶液を用いて洗浄を行う方法が開示されている。この方法で得られたＰＡＳは、オリゴマー成分を含むことから流動性に優れ、また洗浄によりイオン性不純物や発生ガス量の低減が認められている。しかし、塩素含有量に関しては、イオン性不純物の除去による塩素含有量の低減は期待されるものの、分子鎖末端の塩素は多量に存在することから、塩素含有量の低減効果はわずかであると推測される。
【００１１】
低塩素含有量を示すＰＡＳ製造方法として、環状ＰＡＳのプレポリマーを製造した後、溶融重合により高分子量化する方法が挙げられる。特許文献５では、塩素含有量１０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ているが、高価な反応触媒を使用していると同時に、ＰＡＳ原料である環状ＰＡＳオリゴマーを得るため、有機極性溶媒（ＮＭＰ）中で、スルフィド化剤（硫化ナトリウム）とジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ジクロロベンゼン）とを反応させて得たポリマーをソックスレー抽出により回収する、という煩雑な操作を行っており、本発明のようにＰＡＳを効率よく得ることはできていない。また、溶融重合後の重合物は２３０℃で１−クロロナフタレンに溶解した後、再沈殿させる操作を経て得られることから、１−クロロナフタレンに溶解するオリゴマー成分は回収物中には少ないことが予想される。そのため、本発明のようにオリゴマー成分に代表されるクロロホルム抽出成分を１重量％以上含み、塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１万以上１０万未満のポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることは出来ていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−００３０２２号公報（実施例）
【特許文献２】特開昭６２−１０６９２９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平７−３３０９０３号公報（実施例）
【特許文献４】特開平１４−２９３９３４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開平５−１６３３４９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率的に得ることを課題として検討した結果達成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機極性溶媒中でスルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物と所定量のモノハロゲン化化合物を反応させることで、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率的に得る製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
１．有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際に、スルフィド化剤１００モルに対しジハロゲン化芳香族化合物を９５モル以上１０５モル未満、モノハロゲン化化合物を０．０１モル以上５モル未満で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
２．ハロゲン化化合物の合計量がスルフィド化剤１００モルに対し９８モル以上１０８モル未満で反応させることを特徴とする１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
３．モノハロゲン化化合物がモノハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とする１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
４．モノハロゲン化化合物がクロロベンゼンであることを特徴とする３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
５．有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
６．ポリアリーレンスルフィド樹脂をクエンチ法で回収し、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が３万以上１８万未満であることを特徴とする１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
７．ポリアリーレンスルフィド樹脂をフラッシュ法で回収し、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が1万以上１０万未満であることを特徴とする１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
８．得られるポリアリーレンスルフィド樹脂のクロロホルム抽出量が１重量％以上であることを特徴とする７記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
９．フラッシュ法で回収したポリアリーレンスルフィド樹脂を、８０℃以上の液体に浸漬させる処理を１回以上行うことを特徴とする７または８記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
１０．フラッシュ法で回収したポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる液体が８０〜２００℃であり、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液から選ばれる１種以上の液体であることを特徴とする９記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
１１．酸または酸の水溶液に浸漬させる処理において、処理後の液体のｐHが２〜８であることを特徴とする１０記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
１２．フラッシュ法でポリアリーレンスルフィド樹脂を回収した後、８０〜２００℃の熱水にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる処理をした後、濾過して、濾過液とポリマーを分離した後、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる処理をすることを特徴とする１０または１１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
１３．クロロホルム抽出成分を１重量％以上含み、塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１万以上１０万未満であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【００２０】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２３】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２４】
【化３】
【００２５】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００２６】
本発明の、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を用いてＰＡＳを得る反応では、モノハロゲン化化合物が反応することで、得られるＰＡＳのｐ−フェニレンスルフィド単位の分子鎖末端は下記の式のようにハロゲン基を有さない構造が形成される。クエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを得るうえで、下記式のようにハロゲン基を有さない末端構造は、ＰＡＳの全分子鎖末端鎖に対し１０〜１００％有していることが好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明でのＰＡＳの製造方法について、以下、スルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、モノハロゲン化化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、重合安定剤、前工程、重合反応工程、クエンチ法、フラッシュ法、その他の後処理及び生成ＰＡＳの順に詳述する。
【００２９】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３３】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３４】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し９５から１２０モル、好ましくは１００から１１５モル、更に好ましくは１００から１１０モルの範囲が例示できる。この範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、また重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００３７】
（２）有機極性溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり２００モルから１０００モル、好ましくは２２５から６００モル、より好ましくは２５０から５５０モルの範囲が選択される。
【００３９】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４０】
本発明では、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率的に得ることを目的としており、ジハロゲン化芳香族化合物を大過剰で使用することは分子量の低下を引き起こすため好ましくない。また、ジハロゲン化芳香族化合物が少なすぎると反応系内が硫黄源過剰な状態となり分解反応を引き起こす。そのため、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり９５モル以上１０５モル未満必要であり、好ましくは９８モル以上１０５モル未満、特に好ましくは１００モル以上１０４モル未満の範囲が例示できる。
【００４１】
（４）モノハロゲン化化合物
本発明で用いるモノハロゲン化化合物としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのモノハロゲン化ベンゼン、１−クロロトルエン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、１−クロロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、１−クロロ安息香酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、１−クロロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノールなどのハロゲン以外の置換基をも含むモノハロゲン化ベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレンなどのナフタレン環を含むモノハロゲン化ナフタレン、１−クロロアントラセン、２−クロロアントラセン、９−クロロアントラセン、１−ブロモアントラセン、２−ブロモアントラセン、９−ブロモアントラセンなどのアントラセン環を含むモノハロゲン化アントラセン、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、２−クロロジフェニルエーテル、４−クロロジフェニルエーテル、２−ブロモジフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、２−クロロジフェニルスルフィド、３−クロロジフェニルスルフィド、４−クロロジフェニルスルフィド、２−ブロモジフェニルスルフィド、３−ブロモジフェニルスルフィド、４−ブロモジフェニルスルフィド、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、３−ブロモベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−クロロジフェニルスルホキシド、４−クロロジフェニルスルホキシド、２−ブロモジフェニルスルホキシド、４−ブロモジフェニルスルホキシド、２−クロロジフェニルスルホン、３−クロロジフェニルスルホン、４−クロロジフェニルスルホン、２−ブロモジフェニルスルホン、３−ブロモジフェニルスルホン、４−ブロモジフェニルスルホン、（４−クロロフェニル）フェニルメタン、２−（４−クロロフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−２−フェニルプロパン、（４−ブロモフェニル）フェニルメタン、２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）−２−フェニルプロパンなどのベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、２−クロロフラン、２−クロロピロール、２−クロロチオフェン、２−クロロイミダゾール、２−クロロオキサゾール、２−クロロチアゾール、２−ブロモフラン、２−ブロモピロール、２−ブロモチオフェン、２−ブロモイミダゾール、２−ブロモオキサゾール、２−ブロモチアゾールなどのモノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンやモノハロゲン化ナフタレンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４２】
モノハロゲン化化合物は通常分子量調整剤として使用され、過剰に使用すると分子量は低くなる傾向にあるが、本発明ではモノハロゲン化化合物を使用しても分子量の低下を抑制することができ、かつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下となるＰＡＳを得ることを目的としている。そのため、モノハロゲン化化合物の使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上５モル未満が必要であり、好ましくは０．１モル以上４．５モル以下、特に好ましくは０．１モル以上４モル以下の範囲である。モノハロゲン化化合物の使用量が０．０１モル未満では塩素低減効果が低く、クエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ることができない。モノハロゲン化化合物の使用量が５モルを超えると分子量の低下を引き起こし所望の分子量を有するＰＡＳを得ることができない。
【００４３】
また、ハロゲン化化合物の合計量は、スルフィド化剤１００モルに対し、９８モル以上１０８モル未満で反応させることが好ましい。ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するハロゲン化化合物も含む。
【００４４】
（５）重合助剤
本発明においては、高重合度のＰＡＳをより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＡＳの粘度を増大させる作用を有する物質をさす。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００４５】
有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４６】
高重合度ＰＡＳを得るため、重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル〜７０モルの範囲が好ましく、２〜６０モルの範囲がより好ましく、５〜５５モルの範囲がいっそう好ましい。１モル未満では、高重合度化効果が不十分になる傾向にあり、７０モルを越えて使用しても、それ以上の高重合度化効果は得にくくなる傾向にある。
【００４７】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。
【００４８】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で高重合度ＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル〜３００モルであり、８５〜１８０モルがより好ましい。この場合の水分量がスルフィド化剤１００モルに対し８０モル未満であると、十分な高重合度化効果が得られない場合があり、一方３００モルを越えると、反応器内圧の上昇が大きく、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。
【００４９】
重合系内の水分量を前期範囲にするのは後述するようにジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になった段階が好ましい。
【００５０】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。
【００５１】
（６）分岐・架橋剤
本発明では、実質的に直鎖状ＰＡＳの分子量低下を抑制しながら塩素含有量が低減され、かつ揮発性成分が低減されたＰＡＳ樹脂を得ることができるが、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。分岐・架橋剤は構造中に塩素等のハロゲンを含むため、多量に用いるのは好ましくない。分岐・架橋剤の添加量はスルフィド化剤１００モルに対し０．７モル未満が好ましく、０．１モル未満が更に好ましい。
【００５２】
（７）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のアルカリ金属硫化物のイオウ成分１００モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分になる場合があり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５４】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００５５】
（８）前工程
本発明のＰＡＳの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００５６】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５７】
前工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは前工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５８】
前工程が終了した後、有機極性溶媒中で、前工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を接触させて重合反応を行うが、前工程と同じ反応器で後述の重合反応工程を行っても良いし、前工程と異なる反応容器に前工程で調製した反応物を移送した後に重合反応工程を行ってもよい。
【００５９】
（９）重合反応工程
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を接触させてＰＡＳを製造するにあたり、重合反応開始後、２００℃から２６０℃までの反応を平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程（重合工程Ａ）、次いで、２５０℃以上で反応を継続する工程（重合工程Ｂ）を含むことが望ましい。本発明においてはＰＡＳの重合を少なくとも重合工程Ａ（以下、工程Ａと略する場合もある）と重合工程Ｂ（以下、工程Ｂと略する場合もある）を含む方法で行うことで、短い重合時間でも効率よくポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが可能である。
【００６０】
以下に工程Ａ及び工程Ｂについて詳述する。
【００６１】
＜工程Ａ＞本発明では、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を重合させてＰＡＳを製造するに際して、重合反応開始後２００℃から２６０℃までの反応を平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程Ａを行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（但しｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００６２】
なお、前記平均昇温速度は０．１℃／分以上２．０℃／分以下が好ましく、０．２℃／分以上１．５℃／分以下がより好ましい。平均昇温速度が低すぎると所望の高重合度ＰＡＳを得るのにより長い反応時間を要する傾向がある。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。また、反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
工程Ａにおける反応は、工程Ａの終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になるように行うことが望ましく、これにより高重合度のＰＡＳを得やすくなる傾向がある。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略する場合もある）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００６３】
＜工程Ｂ＞本発明では、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を重合させてＰＡＳを製造するに際して、工程Ａに引き続き２５０℃以上で反応を継続する工程Ｂを行うことが望ましい。工程Ｂは２５５℃〜２８０℃で行うことが好ましく、２６０℃〜２８０℃がより好ましい。温度が２５０℃未満では反応速度が比較的遅く、短時間で高重合度ＰＡＳを得ることが困難である。一方、３００℃を超えると生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなる傾向に有り、さらに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくないことがある。
【００６４】
工程Ｂでの反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。また、工程Ｂの反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では経済的に不利となる。工程Ｂの好ましい反応時間としては０．５〜１０時間が例示でき、より好ましくは０．５〜５時間である。
【００６５】
なお、本発明の重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６６】
また、ＰＡＳをより短時間で得るために、全重合工程のうちの少なくとも一部を前述した重合助剤存在下で行うことが好ましい。重合助剤の添加時期に特に制限はないが、前工程の開始前、工程Ａ開始時、工程Ａの途中、工程Ｂの開始時、工程Ｂの途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、少なくとも工程Ｂを重合助剤存在下で行う様にすると短時間で高重合度ＰＡＳを得やすくなる。重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加する重合助剤が水を含む場合で、かつ、工程Ｂ開始時または工程Ｂの途中で添加する場合は、重合助剤を添加し終えた段階における反応系内の水分量は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル〜３００モルであり、８５〜１８０モルがより好ましい。
【００６７】
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む固形物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、クエンチ法、フラッシュ法が挙げられる。
【００６８】
（１０）クエンチ法
クエンチ法とは、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法である。なおここで、ポリマー成分が析出した状態とは、生成したポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解しない状態になっている状態である。
【００６９】
重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却する際の好ましい様態としては、ポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解した状態から平均速度約１℃／分で冷却した際にポリマー成分が析出した状態に移行する温度Ｔｓ（℃）に対して、少なくともＴｓ±１０℃における平均冷却速度が０．０１から２℃／分である様態が例示できる。ここで、平均冷却速度とは、ある一定の温度ｔ１（℃）からある一定の温度ｔ２（℃）までの温度区間（但しｔ１＞ｔ２）を冷却するに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均冷却速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した冷却速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で冷却を行っても差し障り無い。なお、前記したＴｓ（℃）としては、例えば前述した有機極性溶媒の好ましい使用量範囲においては約１８０℃から約２５０℃が例示できる。
【００７０】
重合反応物を徐々に冷却する際に、ポリマー成分が析出する前に水を添加してもよく、水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。
【００７１】
このようにして得られた固体のＰＡＳを含む生成物は、有機溶媒及び／または水で洗浄する事が好ましい。
【００７２】
固体のＰＡＳを含む生成物を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはアセトンがより好ましい。また、これらの有機溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７３】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００７４】
有機溶媒でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００７５】
ＰＡＳと有機溶媒の割合は、有機溶媒が多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ＰＡＳが３００ｇ以下の浴比が選択される。
【００７６】
なお、回収方法として重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して回収する方法を用いて、粒状のＰＡＳを含むスラリー状態で固体のＰＡＳを含む生成物を得た場合は、有機溶媒による洗浄を行う前に、前記スラリーの濾別を行い、続いて有機溶媒による洗浄を行うことが好ましい。このような手順を踏むことで、同量の有機溶剤を用いた際により高い洗浄効果を得られることが多い。なお、濾別の方法に特に制限はないが篩い等による濾別、遠心分離による濾別、濾布を用いた濾別などを例示できる。
【００７７】
また固体のＰＡＳを含む生成物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するため、水で数回洗浄することが好ましく、通常、洗浄回数は２０回未満であることが好ましい。
【００７８】
水での洗浄を複数回行った後、必要に応じて、水にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどの添加剤を加えた水溶液を用いて洗浄を行ってもよい。添加剤量はＰＡＳに対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。
【００７９】
ＰＡＳを水または水溶液で洗浄する場合の方法としては、水または水溶液にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００８０】
ＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は特に制限はなく、例えば２０℃〜２２０℃が挙げられるが、クエンチ法で得られたＰＡＳは洗浄効率が良いため、低い温度でも、比較的良好に洗浄可能である。生産性から考えると、２０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜８０℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となる。
【００８１】
ＰＡＳと水との割合は、水が多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＡＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。この際、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００８２】
クエンチ法にて回収されるＰＡＳの重量平均分子量は３万以上が望ましい。重量平均分子量が小さいＰＡＳでは冷却時に析出する粒子形状が小さく、高収率を達成するには固液分離によりＰＡＳを回収する操作が煩雑となることから、生産性上好ましくない。
【００８３】
（１１）フラッシュ法
フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法であり、ここでフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気があげられ、その温度は通常１５０〜２５０℃の範囲が選択される。
【００８４】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能な点、回収時間が比較的短い点、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多い点に関して、経済的に優れた回収方法である。また、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはオリゴマー成分を含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、流動性や生産効率に優れる。
【００８５】
反面、フラッシュ過程でＮａに代表されるイオン性不純物や有機系不純物を同様に回収されるため、それら不純物中に含まれる塩素に由来して、高い塩素含有量を示すデメリットがある。
【００８６】
本発明者らは、フラッシュ法の優れた経済性を活かしつつ、上記の不純物を低減し、かつ塩素含有量の少ないＰＡＳを得ることを目的に検討を行った。その結果、得られた重合反応物を８０℃以上の温度で、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を１回以上行うことで、オリゴマー成分を含みつつかつ塩素含有量２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳが得られることを見出した。
【００８７】
更には、８０℃以上の温度で、浸漬させる処理を２回以上行うことが好ましく、１回目に熱水、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を行うことが好ましい。もちろん、２回以上の浸漬させる処理を行う場合、異なる２種以上の液体に浸漬させる処理を組み合わせて用いることも可能であり、中でも、熱水にＰＡＳを浸漬させる処理をした後、濾過して、濾過液とポリマーを分離した後、酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理が好ましい。
【００８８】
酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理は、処理後の液体のｐHが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または上記水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、これらに限定されるものではないが、酢酸、塩酸が好ましい。
【００８９】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理に使用する水溶液のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、上記水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
液体でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は８０℃以上２００℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。１００℃以上の液体での処理の操作は、通常、所定量の液体に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。
【００９１】
熱水、酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。ＰＡＳと液体の割合は、液体が多いほうが好ましいが、通常、液体１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択され、５０〜２００ｇが更に好ましい。
【００９２】
（１２）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良い。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００９３】
本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【００９４】
架橋高分子量化を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、熱処理は熱処理温度および熱処理時間を特定の範囲にすれば、高い酸素濃度雰囲気下でも低い酸素濃度雰囲気下でも差し支えない。
【００９５】
高い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％以上であることが好ましく、熱処理温度は１６０〜２７０℃、熱処理時間は０．１〜２０時間行うことが望ましい。ただ、酸素濃度が高い条件下では揮発性成分の低減速度が速いものの、同時に酸化架橋が急速に進行するためゲル化物が発生しやすくなる。そのため概して低温・長時間または高温・短時間で熱処理を行うことが好ましい。低温・長時間熱処理する具体的な条件としては１６０℃以上２１０℃以下で１時間以上２０時間以下が好ましく、１７０℃以上２００℃以下で１時間以上１０時間以下がより好ましい。熱処理温度が１６０℃を下回る温度で熱処理を行っても揮発性成分の低減効果が小さく溶融紡糸性の改善効果は小さい。また、低温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が２０時間を越えると酸化架橋が進行しゲル化物が発生しやすくなる。高温・短時間熱処理する具体的な条件としては２１０℃を超え２７０℃以下で０．１時間以上１時間未満が好ましく、２２０℃以上２６０℃以下で０．２〜０．８時間がより好ましい。熱処理温度が２７０℃を超えると酸化架橋が急激に進行しゲル化物が発生しやすくなる。また、高温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が０．１時間を下回ると揮発性成分の低減効果が小さく溶融紡糸性の改善効果は小さい。
【００９６】
低い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％未満であることが好ましく、熱処理温度は２１０〜２７０℃、熱処理時間は０．２〜５０時間行うことが望ましい。酸素濃度が低いと揮発性成分の低減効果が小さくなる傾向にあるため概して高温・長時間で熱処理を行うことが好ましく、２２０℃〜２６０℃の熱処理温度条件下２〜２０時間行うことがより好ましい。熱処理時間が２１０℃を下回る場合は揮発性ガスが低減せず溶融紡糸性の改善効果は小さく、熱処理時間が５０時間を上回ると生産性が低下する。この方法で乾式熱処理されたＰＡＳは真空下３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．３重量％以下であり、かつ２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンに溶解してポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が４．０重量％以下であることが望ましい。
【００９７】
架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は２１０〜２７０℃が好ましく、２２０〜２６０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【００９８】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００９９】
（１３）生成ＰＡＳ
本発明の方法により、スルフィド化剤１００モルに対し、ジハロゲン化芳香族化合物を９５〜１０５モル未満、モノハロゲン化化合物を０．０１モル以上５モル未満で反応させることにより、クエンチ法で回収を行った場合には、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下、重量平均分子量が３万以上１８万未満のＰＡＳを得ることができ、フラッシュ法で回収を行った場合には、塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下、重量平均分子量が１万以上１０万未満であり、かつクロロホルム抽出量が１重量％以上であるＰＡＳを得ることができる。
【０１００】
ここで、塩素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００を用い、ポリマー１〜２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、ポリマー中の全塩素含有量を測定した値である。
【０１０１】
また、重量平均分子量は、１−クロロナフタレンを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、カラム温度２１０℃で測定し、ポリスチレンスタンダードで換算した値である。
【０１０２】
また、クロロホルム抽出量は、ポリマー１０ｇを９０℃のクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する割合で表す。
【０１０３】
本発明により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
【０１０４】
また本発明の樹脂組成物の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。
【０１０５】
本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＰＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１０６】
このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、離形用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【０１０７】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１０８】
このようにして得られたＰＡＳモノフィラメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンパス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。
【０１１０】
［ポリマーの重量平均分子量］
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１１１】
［ポリマーの塩素含有量］
ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００を用い、ポリマー１〜２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、ポリマー中の全塩素含有量の測定を行った。
【０１１２】
［揮発性成分量］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍφ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍφ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにポリマー３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差を揮発性成分量（ポリマーに対する重量％）とした。
【０１１３】
［クロロホルム抽出量］
クロロホルム抽出量は、ポリマー１０ｇを９０℃のクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する割合で表す。
【０１１４】
［実施例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
【０１１５】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．２８ｋｇ（６９．９７モル）、クロロベンゼン（ＣＢ）０．０８５ｋｇ（０．７５５モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
【０１１６】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１１７】
［実施例２］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．１６ｋｇ（６９．１５モル）、ＣＢ０．１７０ｋｇ（１．５０９モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１８】
［実施例３］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．０７ｋｇ（６８．５３モル）、ＣＢ０．２４７ｋｇ（２．１９５モル）、酢酸ナトリウム２．２９ｋｇ（２７．８６モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１９】
［実施例４］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．１６ｋｇ（６９．１５モル）、ＣＢ０．１１６ｋｇ（１．０２９モル）、酢酸ナトリウム０．５１７ｋｇ（６．３０モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２０】
［比較例１］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢを１０．４４ｋｇ（７１．００モル）とし、クロロベンゼンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２１】
［比較例２］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．６４ｋｇ（７２．３７モル）、ＣＢ０．１７０ｋｇ（１．５０９モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２２】
［比較例３］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ９．４８ｋｇ（６４．４８モル）、ＣＢ０．１７０ｋｇ（１．５０９モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２３】
［比較例４］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＣＢ０．３８６ｋｇ（３．４３０モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２４】
［比較例５］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．６４ｋｇ（７２．３７モル）、ＣＢ０．４６３ｋｇ（４．１１６モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２５】
得られたＰＡＳ樹脂の重量平均分子量、塩素含有量、揮発性成分量の測定結果を表１に示す。実施例１〜４からわかるように、スルフィド化剤１００モルに対するｐ−ＤＣＢを９５モル以上１０５モル未満、ＣＢを０．０１モル以上５モル未満とすることで、溶融粘度の低下を抑制しながら塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下となり、更には揮発性成分量も低減できることがわかる。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
［実施例５］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７．００モル）、及びイオン交換水３．１９ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．５３ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４０モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６０モルであった。
【０１２８】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．１６ｋｇ（６９．１５モル）、クロロベンゼン（ＣＢ）０．２７０ｋｇ（２．４０モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．００モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７６℃まで昇温し、２７６℃で６３分反応した。その後、オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく攪拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１２９】
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。この操作を４回実施した後、ケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。その後、得られたケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．８１６ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１３０】
［実施例６］
実施例５と同様の方法で重合、フラッシュ法で回収を行い、回収物を得た。その後、得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。この操作を４回実施した後、ケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１５０℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。その後、得られたケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．８１６ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１５０℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１３１】
［実施例７］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．０６ｋｇ（６８．４６モル）、ＣＢ０．３４７ｋｇ（３．０９モル）としたこと以外は実施例５と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３２】
［実施例８］
重合時に使用するイオン交換水５．５０ｋｇ、ＣＢ０．１７０ｋｇ（１．５１モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）としたこと以外は実施例５と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３３】
［比較例６］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）とし、クロロベンゼンを使用しなかったこと以外は実施例５と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３４】
［比較例７］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）、ＣＢ０．７７２ｋｇ（６．８６モル）としたこと以外は実施例５と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３５】
［実施例９］
実施例５と同様の方法で重合、フラッシュ法で回収を行い、回収物を得た。その後、得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。この操作を４回実施した後、ケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１３６】
［実施例１０］
実施例９のケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温する操作において、酢酸０．８１６ｋｇをオートクレーブ内に添加すること以外は実施例９と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３７】
［実施例１１］
実施例９のケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温する操作において、酢酸カルシウム１．０７４ｋｇをオートクレーブ内に添加すること以外は実施例９と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３８】
［実施例１２］
実施例５で得られた乾燥ＰＰＳ全量に対して、２４０℃にて、酸素濃度２体積％雰囲気下で０．５時間乾式熱処理を行った。酸素濃度２体積％での熱処理は、空気０．１８リットル／分、窒素１．７８リットル／分を撹拌機付き加熱装置に導入し、酸素濃度計を加熱装置内に設置して酸素濃度を測定した。
【０１３９】
［実施例１３］
実施例５で得られた乾燥ＰＰＳ全量に対して、２３０℃にて、酸素濃度１５体積％雰囲気下で１５時間乾式熱処理を行った。
【０１４０】
得られたＰＡＳ樹脂の重量平均分子量、塩素含有量、揮発性成分量の測定結果を表２に示す。実施例５〜１３からわかるように、スルフィド化剤１００モルに対するｐ−ＤＣＢを９５モル以上１０５モル未満、ＣＢを０．０１モル以上５モル未満とすることで、溶融粘度の低下を抑制しながら塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下となり、更には揮発性成分量も低減できることがわかる。
【０１４１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有量が低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法に関するものである。詳しくは、所定量のジハロゲン化芳香族化合物と所定量のモノハロゲン化化合物を重合時に使用し、クエンチ法またはフラッシュ法で回収および洗浄することで、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつ塩素含有量を低減したポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＲｏＨＳ規制、ＲＥＡＣＨ規制など国際的な化学物質規制が高まっている中、電気電子部品分野では環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。例えば汎用樹脂では難燃性を付与させるためにハロゲン系難燃剤を用いることが多いが、低ハロゲン化の流れから、ハロゲン系難燃剤なしでも十分な難燃性が得られる樹脂が注目されている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略する場合もある）樹脂はハロゲン系難燃剤を用いずとも高い難燃性を有していると同時に、耐薬品性、耐湿熱性、バリア性、電気絶縁性など優れた特性を有しているため、ハロゲン系難燃剤レスの樹脂として注目されている。
【０００４】
しかしながら、一般的なＰＡＳ製造方法であるジハロゲン化芳香族化合物を原料とする場合には、ジハロゲン化芳香族化合物に由来するハロゲンが任意の割合で分子鎖末端に存在するため、高いハロゲン含有量を示す。また、重合反応終了後のＰＡＳ回収方法もハロゲン含有量に影響を与える。一般的に、ＰＡＳ製造の際に出来るオリゴマー成分は高いハロゲン含有量を示す。重合反応物を高温高圧の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収するフラッシュ法では、不揮発成分であるオリゴマー成分を含むＰＡＳを回収するため、オリゴマー成分により良流動性を示すものの、オリゴマー成分を含有しているがゆえに５０００ｐｐｍ程度の高いハロゲン含有量を示す。それに対し、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、固液分離によりオリゴマー成分を除去してＰＡＳを得るクエンチ法では、フラッシュ法に比較して低いハロゲン含有量を示す。しかし、クエンチ法においても低ハロゲン含有量の要求を満足するには至っておらず、クエンチ法とフラッシュ法ともにハロゲン含有量の改善が求められる。
【０００５】
また、ＰＡＳの溶融混練や射出成形を行うとＰＡＳ中に含有する揮発性成分が揮散する。本揮発性成分は溶融混練時のベント詰まりを引き起こし、操作性が悪化するという問題が生じるのみならず、揮散物が大気中に放出されると環境負荷が増大するため、溶融時の揮発性成分の低減が望まれている。
【０００６】
クエンチ法で回収されたＰＡＳ中の塩素含有量を低減する方法としては、特許文献１のように有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略することもある）中でスルフィド化剤（ＮａＳＨ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ジクロロベンゼン）を反応させ、反応により得られたポリマーのスラリーをＮＭＰで洗浄し、得られたポリマーを更に溶剤洗浄することでオリゴマー成分を除去する方法が例示できる。本方法ではクエンチ法でのＰＡＳ回収および溶剤洗浄によるオリゴマー成分の低減により、確かに塩素含有量が低減すると共にオリゴマー成分分解に由来する揮発性成分も低減することが予想できる。しかし、回収ＰＡＳの分子鎖末端には依然として塩素が存在するため塩素含有量は１０００ｐｐｍ以上であると推測される。また、オリゴマーを低減するために煩雑な操作を行っており、本発明のようにクエンチ法で回収し、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下に低減され、かつ揮発性成分の低減されたＰＡＳを効率よく得ることは出来ていない。
【０００７】
特許文献２ではクエンチ法で得られたＰＡＳの結合塩素含有量が５００ｐｐｍ以下を示しているが、該ＰＡＳを得るため、有機極性溶媒（ＮＭＰ）中で、スルフィド化剤（硫化ナトリウム２．９水和物）とジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ジクロロベンゼン）とを反応させて得た塩素含有量２８９０ｐｐｍのＰＡＳをメルカプト基含有化合物と共に再度ＮＭＰ中で加熱溶解させる、という煩雑な操作を行っており、本発明のようにクエンチ法回収において、塩素含有量１０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率よく得ることは出来ていない。
【０００８】
特許文献３ではモノハロゲン化化合物であるモノクロロベンゼンを用いてＰＡＳ重合を行っており、モノクロロベンゼンを使用せずに重合して得られたＰＡＳに比べ塩素含有量が低減していることが推測され、また特許文献２のような煩雑な操作を行っていない。しかし、トリクロロベンゼンの存在下で重合を行っており、架橋構造を形成するために、得られたＰＡＳの重量平均分子量は２０万〜１００万未満と高く、本発明のような３万以上１８万未満の重量平均分子量のＰＡＳを得ることは出来ていない。また、構造中に塩素を３個有するトリクロロベンゼンを使用しているため、塩素含有量の増加が予想される。
【０００９】
フラッシュ法での回収の場合、一般的に回収物はクエンチ法での回収物と比較して、オリゴマー成分の存在により流動性に優れかつ高い生産効率で得られるが、塩素割合の大きいオリゴマー成分を多量に含むため、高い塩素含有量を示す。
【００１０】
フラッシュ法での回収物を改良するための手法として、特許文献４のようにフラッシュ法で回収されたＰＡＳに対して有機溶剤を用いず、高温にて熱水や酸または酸の水溶液を用いて洗浄を行う方法が開示されている。この方法で得られたＰＡＳは、オリゴマー成分を含むことから流動性に優れ、また洗浄によりイオン性不純物や発生ガス量の低減が認められている。しかし、塩素含有量に関しては、イオン性不純物の除去による塩素含有量の低減は期待されるものの、分子鎖末端の塩素は多量に存在することから、塩素含有量の低減効果はわずかであると推測される。
【００１１】
低塩素含有量を示すＰＡＳ製造方法として、環状ＰＡＳのプレポリマーを製造した後、溶融重合により高分子量化する方法が挙げられる。特許文献５では、塩素含有量１０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ているが、高価な反応触媒を使用していると同時に、ＰＡＳ原料である環状ＰＡＳオリゴマーを得るため、有機極性溶媒（ＮＭＰ）中で、スルフィド化剤（硫化ナトリウム）とジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ジクロロベンゼン）とを反応させて得たポリマーをソックスレー抽出により回収する、という煩雑な操作を行っており、本発明のようにＰＡＳを効率よく得ることはできていない。また、溶融重合後の重合物は２３０℃で１−クロロナフタレンに溶解した後、再沈殿させる操作を経て得られることから、１−クロロナフタレンに溶解するオリゴマー成分は回収物中には少ないことが予想される。そのため、本発明のようにオリゴマー成分に代表されるクロロホルム抽出成分を１重量％以上含み、塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１万以上１０万未満のポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることは出来ていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−００３０２２号公報（実施例）
【特許文献２】特開昭６２−１０６９２９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平７−３３０９０３号公報（実施例）
【特許文献４】特開平１４−２９３９３４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開平５−１６３３４９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率的に得ることを課題として検討した結果達成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機極性溶媒中でスルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物と所定量のモノハロゲン化化合物を反応させることで、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率的に得る製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
１．有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際に、スルフィド化剤１００モルに対しジハロゲン化芳香族化合物を９５モル以上１０５モル未満、モノハロゲン化化合物を０．０１モル以上５モル未満で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
２．ハロゲン化化合物の合計量がスルフィド化剤１００モルに対し９８モル以上１０８モル未満で反応させることを特徴とする１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
３．モノハロゲン化化合物がモノハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とする１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
４．モノハロゲン化化合物がクロロベンゼンであることを特徴とする３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
５．有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
６．ポリアリーレンスルフィド樹脂をクエンチ法で回収し、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が３万以上１８万未満であることを特徴とする１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
７．ポリアリーレンスルフィド樹脂をフラッシュ法で回収し、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が1万以上１０万未満であることを特徴とする１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
８．得られるポリアリーレンスルフィド樹脂のクロロホルム抽出量が１重量％以上であることを特徴とする７記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
９．フラッシュ法で回収したポリアリーレンスルフィド樹脂を、８０℃以上の液体に浸漬させる処理を１回以上行うことを特徴とする７または８記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
１０．フラッシュ法で回収したポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる液体が８０〜２００℃であり、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液から選ばれる１種以上の液体であることを特徴とする９記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
１１．酸または酸の水溶液に浸漬させる処理において、処理後の液体のｐHが２〜８であることを特徴とする１０記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
１２．フラッシュ法でポリアリーレンスルフィド樹脂を回収した後、８０〜２００℃の熱水にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる処理をした後、濾過して、濾過液とポリマーを分離した後、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる処理をすることを特徴とする１０または１１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
１３．クロロホルム抽出成分を１重量％以上含み、塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１万以上１０万未満であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【００２０】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２３】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２４】
【化３】
【００２５】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００２６】
本発明の、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を用いてＰＡＳを得る反応では、モノハロゲン化化合物が反応することで、得られるＰＡＳのｐ−フェニレンスルフィド単位の分子鎖末端は下記の式のようにハロゲン基を有さない構造が形成される。クエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを得るうえで、下記式のようにハロゲン基を有さない末端構造は、ＰＡＳの全分子鎖末端鎖に対し１０〜１００％有していることが好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明でのＰＡＳの製造方法について、以下、スルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、モノハロゲン化化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、重合安定剤、前工程、重合反応工程、クエンチ法、フラッシュ法、その他の後処理及び生成ＰＡＳの順に詳述する。
【００２９】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３３】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３４】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し９５から１２０モル、好ましくは１００から１１５モル、更に好ましくは１００から１１０モルの範囲が例示できる。この範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、また重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００３７】
（２）有機極性溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり２００モルから１０００モル、好ましくは２２５から６００モル、より好ましくは２５０から５５０モルの範囲が選択される。
【００３９】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４０】
本発明では、分子量を制御しながら、揮発性成分を低減しかつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを効率的に得ることを目的としており、ジハロゲン化芳香族化合物を大過剰で使用することは分子量の低下を引き起こすため好ましくない。また、ジハロゲン化芳香族化合物が少なすぎると反応系内が硫黄源過剰な状態となり分解反応を引き起こす。そのため、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり９５モル以上１０５モル未満必要であり、好ましくは９８モル以上１０５モル未満、特に好ましくは１００モル以上１０４モル未満の範囲が例示できる。
【００４１】
（４）モノハロゲン化化合物
本発明で用いるモノハロゲン化化合物としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのモノハロゲン化ベンゼン、１−クロロトルエン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、１−クロロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、１−クロロ安息香酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、１−クロロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノールなどのハロゲン以外の置換基をも含むモノハロゲン化ベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレンなどのナフタレン環を含むモノハロゲン化ナフタレン、１−クロロアントラセン、２−クロロアントラセン、９−クロロアントラセン、１−ブロモアントラセン、２−ブロモアントラセン、９−ブロモアントラセンなどのアントラセン環を含むモノハロゲン化アントラセン、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、２−クロロジフェニルエーテル、４−クロロジフェニルエーテル、２−ブロモジフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、２−クロロジフェニルスルフィド、３−クロロジフェニルスルフィド、４−クロロジフェニルスルフィド、２−ブロモジフェニルスルフィド、３−ブロモジフェニルスルフィド、４−ブロモジフェニルスルフィド、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、３−ブロモベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−クロロジフェニルスルホキシド、４−クロロジフェニルスルホキシド、２−ブロモジフェニルスルホキシド、４−ブロモジフェニルスルホキシド、２−クロロジフェニルスルホン、３−クロロジフェニルスルホン、４−クロロジフェニルスルホン、２−ブロモジフェニルスルホン、３−ブロモジフェニルスルホン、４−ブロモジフェニルスルホン、（４−クロロフェニル）フェニルメタン、２−（４−クロロフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−２−フェニルプロパン、（４−ブロモフェニル）フェニルメタン、２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）−２−フェニルプロパンなどのベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、２−クロロフラン、２−クロロピロール、２−クロロチオフェン、２−クロロイミダゾール、２−クロロオキサゾール、２−クロロチアゾール、２−ブロモフラン、２−ブロモピロール、２−ブロモチオフェン、２−ブロモイミダゾール、２−ブロモオキサゾール、２−ブロモチアゾールなどのモノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンやモノハロゲン化ナフタレンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４２】
モノハロゲン化化合物は通常分子量調整剤として使用され、過剰に使用すると分子量は低くなる傾向にあるが、本発明ではモノハロゲン化化合物を使用しても分子量の低下を抑制することができ、かつクエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下となるＰＡＳを得ることを目的としている。そのため、モノハロゲン化化合物の使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上５モル未満が必要であり、好ましくは０．１モル以上４．５モル以下、特に好ましくは０．１モル以上４モル以下の範囲である。モノハロゲン化化合物の使用量が０．０１モル未満では塩素低減効果が低く、クエンチ法での回収では塩素含有量１０００ｐｐｍ以下、フラッシュ法での回収では２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ることができない。モノハロゲン化化合物の使用量が５モルを超えると分子量の低下を引き起こし所望の分子量を有するＰＡＳを得ることができない。
【００４３】
また、ハロゲン化化合物の合計量は、スルフィド化剤１００モルに対し、９８モル以上１０８モル未満で反応させることが好ましい。ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するハロゲン化化合物も含む。
【００４４】
（５）重合助剤
本発明においては、高重合度のＰＡＳをより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＡＳの粘度を増大させる作用を有する物質をさす。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００４５】
有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４６】
高重合度ＰＡＳを得るため、重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル〜７０モルの範囲が好ましく、２〜６０モルの範囲がより好ましく、５〜５５モルの範囲がいっそう好ましい。１モル未満では、高重合度化効果が不十分になる傾向にあり、７０モルを越えて使用しても、それ以上の高重合度化効果は得にくくなる傾向にある。
【００４７】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。
【００４８】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で高重合度ＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル〜３００モルであり、８５〜１８０モルがより好ましい。この場合の水分量がスルフィド化剤１００モルに対し８０モル未満であると、十分な高重合度化効果が得られない場合があり、一方３００モルを越えると、反応器内圧の上昇が大きく、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。
【００４９】
重合系内の水分量を前期範囲にするのは後述するようにジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になった段階が好ましい。
【００５０】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。
【００５１】
（６）分岐・架橋剤
本発明では、実質的に直鎖状ＰＡＳの分子量低下を抑制しながら塩素含有量が低減され、かつ揮発性成分が低減されたＰＡＳ樹脂を得ることができるが、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。分岐・架橋剤は構造中に塩素等のハロゲンを含むため、多量に用いるのは好ましくない。分岐・架橋剤の添加量はスルフィド化剤１００モルに対し０．７モル未満が好ましく、０．１モル未満が更に好ましい。
【００５２】
（７）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のアルカリ金属硫化物のイオウ成分１００モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分になる場合があり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５４】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００５５】
（８）前工程
本発明のＰＡＳの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００５６】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５７】
前工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは前工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５８】
前工程が終了した後、有機極性溶媒中で、前工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を接触させて重合反応を行うが、前工程と同じ反応器で後述の重合反応工程を行っても良いし、前工程と異なる反応容器に前工程で調製した反応物を移送した後に重合反応工程を行ってもよい。
【００５９】
（９）重合反応工程
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を接触させてＰＡＳを製造するにあたり、重合反応開始後、２００℃から２６０℃までの反応を平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程（重合工程Ａ）、次いで、２５０℃以上で反応を継続する工程（重合工程Ｂ）を含むことが望ましい。本発明においてはＰＡＳの重合を少なくとも重合工程Ａ（以下、工程Ａと略する場合もある）と重合工程Ｂ（以下、工程Ｂと略する場合もある）を含む方法で行うことで、短い重合時間でも効率よくポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが可能である。
【００６０】
以下に工程Ａ及び工程Ｂについて詳述する。
【００６１】
＜工程Ａ＞本発明では、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を重合させてＰＡＳを製造するに際して、重合反応開始後２００℃から２６０℃までの反応を平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程Ａを行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（但しｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００６２】
なお、前記平均昇温速度は０．１℃／分以上２．０℃／分以下が好ましく、０．２℃／分以上１．５℃／分以下がより好ましい。平均昇温速度が低すぎると所望の高重合度ＰＡＳを得るのにより長い反応時間を要する傾向がある。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。また、反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
工程Ａにおける反応は、工程Ａの終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になるように行うことが望ましく、これにより高重合度のＰＡＳを得やすくなる傾向がある。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略する場合もある）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００６３】
＜工程Ｂ＞本発明では、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を重合させてＰＡＳを製造するに際して、工程Ａに引き続き２５０℃以上で反応を継続する工程Ｂを行うことが望ましい。工程Ｂは２５５℃〜２８０℃で行うことが好ましく、２６０℃〜２８０℃がより好ましい。温度が２５０℃未満では反応速度が比較的遅く、短時間で高重合度ＰＡＳを得ることが困難である。一方、３００℃を超えると生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなる傾向に有り、さらに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくないことがある。
【００６４】
工程Ｂでの反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。また、工程Ｂの反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では経済的に不利となる。工程Ｂの好ましい反応時間としては０．５〜１０時間が例示でき、より好ましくは０．５〜５時間である。
【００６５】
なお、本発明の重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６６】
また、ＰＡＳをより短時間で得るために、全重合工程のうちの少なくとも一部を前述した重合助剤存在下で行うことが好ましい。重合助剤の添加時期に特に制限はないが、前工程の開始前、工程Ａ開始時、工程Ａの途中、工程Ｂの開始時、工程Ｂの途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、少なくとも工程Ｂを重合助剤存在下で行う様にすると短時間で高重合度ＰＡＳを得やすくなる。重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加する重合助剤が水を含む場合で、かつ、工程Ｂ開始時または工程Ｂの途中で添加する場合は、重合助剤を添加し終えた段階における反応系内の水分量は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル〜３００モルであり、８５〜１８０モルがより好ましい。
【００６７】
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む固形物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、クエンチ法、フラッシュ法が挙げられる。
【００６８】
（１０）クエンチ法
クエンチ法とは、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法である。なおここで、ポリマー成分が析出した状態とは、生成したポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解しない状態になっている状態である。
【００６９】
重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却する際の好ましい様態としては、ポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解した状態から平均速度約１℃／分で冷却した際にポリマー成分が析出した状態に移行する温度Ｔｓ（℃）に対して、少なくともＴｓ±１０℃における平均冷却速度が０．０１から２℃／分である様態が例示できる。ここで、平均冷却速度とは、ある一定の温度ｔ１（℃）からある一定の温度ｔ２（℃）までの温度区間（但しｔ１＞ｔ２）を冷却するに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均冷却速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した冷却速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で冷却を行っても差し障り無い。なお、前記したＴｓ（℃）としては、例えば前述した有機極性溶媒の好ましい使用量範囲においては約１８０℃から約２５０℃が例示できる。
【００７０】
重合反応物を徐々に冷却する際に、ポリマー成分が析出する前に水を添加してもよく、水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。
【００７１】
このようにして得られた固体のＰＡＳを含む生成物は、有機溶媒及び／または水で洗浄する事が好ましい。
【００７２】
固体のＰＡＳを含む生成物を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはアセトンがより好ましい。また、これらの有機溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７３】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００７４】
有機溶媒でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００７５】
ＰＡＳと有機溶媒の割合は、有機溶媒が多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ＰＡＳが３００ｇ以下の浴比が選択される。
【００７６】
なお、回収方法として重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して回収する方法を用いて、粒状のＰＡＳを含むスラリー状態で固体のＰＡＳを含む生成物を得た場合は、有機溶媒による洗浄を行う前に、前記スラリーの濾別を行い、続いて有機溶媒による洗浄を行うことが好ましい。このような手順を踏むことで、同量の有機溶剤を用いた際により高い洗浄効果を得られることが多い。なお、濾別の方法に特に制限はないが篩い等による濾別、遠心分離による濾別、濾布を用いた濾別などを例示できる。
【００７７】
また固体のＰＡＳを含む生成物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するため、水で数回洗浄することが好ましく、通常、洗浄回数は２０回未満であることが好ましい。
【００７８】
水での洗浄を複数回行った後、必要に応じて、水にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどの添加剤を加えた水溶液を用いて洗浄を行ってもよい。添加剤量はＰＡＳに対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。
【００７９】
ＰＡＳを水または水溶液で洗浄する場合の方法としては、水または水溶液にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００８０】
ＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は特に制限はなく、例えば２０℃〜２２０℃が挙げられるが、クエンチ法で得られたＰＡＳは洗浄効率が良いため、低い温度でも、比較的良好に洗浄可能である。生産性から考えると、２０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜８０℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となる。
【００８１】
ＰＡＳと水との割合は、水が多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＡＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。この際、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００８２】
クエンチ法にて回収されるＰＡＳの重量平均分子量は３万以上が望ましい。重量平均分子量が小さいＰＡＳでは冷却時に析出する粒子形状が小さく、高収率を達成するには固液分離によりＰＡＳを回収する操作が煩雑となることから、生産性上好ましくない。
【００８３】
（１１）フラッシュ法
フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法であり、ここでフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気があげられ、その温度は通常１５０〜２５０℃の範囲が選択される。
【００８４】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能な点、回収時間が比較的短い点、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多い点に関して、経済的に優れた回収方法である。また、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはオリゴマー成分を含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、流動性や生産効率に優れる。
【００８５】
反面、フラッシュ過程でＮａに代表されるイオン性不純物や有機系不純物を同様に回収されるため、それら不純物中に含まれる塩素に由来して、高い塩素含有量を示すデメリットがある。
【００８６】
本発明者らは、フラッシュ法の優れた経済性を活かしつつ、上記の不純物を低減し、かつ塩素含有量の少ないＰＡＳを得ることを目的に検討を行った。その結果、得られた重合反応物を８０℃以上の温度で、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を１回以上行うことで、オリゴマー成分を含みつつかつ塩素含有量２０００ｐｐｍ以下のＰＡＳが得られることを見出した。
【００８７】
更には、８０℃以上の温度で、浸漬させる処理を２回以上行うことが好ましく、１回目に熱水、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を行うことが好ましい。もちろん、２回以上の浸漬させる処理を行う場合、異なる２種以上の液体に浸漬させる処理を組み合わせて用いることも可能であり、中でも、熱水にＰＡＳを浸漬させる処理をした後、濾過して、濾過液とポリマーを分離した後、酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理が好ましい。
【００８８】
酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理は、処理後の液体のｐHが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または上記水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、これらに限定されるものではないが、酢酸、塩酸が好ましい。
【００８９】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理に使用する水溶液のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、上記水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
液体でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は８０℃以上２００℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。１００℃以上の液体での処理の操作は、通常、所定量の液体に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。
【００９１】
熱水、酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。ＰＡＳと液体の割合は、液体が多いほうが好ましいが、通常、液体１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択され、５０〜２００ｇが更に好ましい。
【００９２】
（１２）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良い。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００９３】
本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【００９４】
架橋高分子量化を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、熱処理は熱処理温度および熱処理時間を特定の範囲にすれば、高い酸素濃度雰囲気下でも低い酸素濃度雰囲気下でも差し支えない。
【００９５】
高い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％以上であることが好ましく、熱処理温度は１６０〜２７０℃、熱処理時間は０．１〜２０時間行うことが望ましい。ただ、酸素濃度が高い条件下では揮発性成分の低減速度が速いものの、同時に酸化架橋が急速に進行するためゲル化物が発生しやすくなる。そのため概して低温・長時間または高温・短時間で熱処理を行うことが好ましい。低温・長時間熱処理する具体的な条件としては１６０℃以上２１０℃以下で１時間以上２０時間以下が好ましく、１７０℃以上２００℃以下で１時間以上１０時間以下がより好ましい。熱処理温度が１６０℃を下回る温度で熱処理を行っても揮発性成分の低減効果が小さく溶融紡糸性の改善効果は小さい。また、低温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が２０時間を越えると酸化架橋が進行しゲル化物が発生しやすくなる。高温・短時間熱処理する具体的な条件としては２１０℃を超え２７０℃以下で０．１時間以上１時間未満が好ましく、２２０℃以上２６０℃以下で０．２〜０．８時間がより好ましい。熱処理温度が２７０℃を超えると酸化架橋が急激に進行しゲル化物が発生しやすくなる。また、高温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が０．１時間を下回ると揮発性成分の低減効果が小さく溶融紡糸性の改善効果は小さい。
【００９６】
低い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％未満であることが好ましく、熱処理温度は２１０〜２７０℃、熱処理時間は０．２〜５０時間行うことが望ましい。酸素濃度が低いと揮発性成分の低減効果が小さくなる傾向にあるため概して高温・長時間で熱処理を行うことが好ましく、２２０℃〜２６０℃の熱処理温度条件下２〜２０時間行うことがより好ましい。熱処理時間が２１０℃を下回る場合は揮発性ガスが低減せず溶融紡糸性の改善効果は小さく、熱処理時間が５０時間を上回ると生産性が低下する。この方法で乾式熱処理されたＰＡＳは真空下３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．３重量％以下であり、かつ２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンに溶解してポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が４．０重量％以下であることが望ましい。
【００９７】
架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は２１０〜２７０℃が好ましく、２２０〜２６０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【００９８】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００９９】
（１３）生成ＰＡＳ
本発明の方法により、スルフィド化剤１００モルに対し、ジハロゲン化芳香族化合物を９５〜１０５モル未満、モノハロゲン化化合物を０．０１モル以上５モル未満で反応させることにより、クエンチ法で回収を行った場合には、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下、重量平均分子量が３万以上１８万未満のＰＡＳを得ることができ、フラッシュ法で回収を行った場合には、塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下、重量平均分子量が１万以上１０万未満であり、かつクロロホルム抽出量が１重量％以上であるＰＡＳを得ることができる。
【０１００】
ここで、塩素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００を用い、ポリマー１〜２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、ポリマー中の全塩素含有量を測定した値である。
【０１０１】
また、重量平均分子量は、１−クロロナフタレンを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、カラム温度２１０℃で測定し、ポリスチレンスタンダードで換算した値である。
【０１０２】
また、クロロホルム抽出量は、ポリマー１０ｇを９０℃のクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する割合で表す。
【０１０３】
本発明により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
【０１０４】
また本発明の樹脂組成物の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。
【０１０５】
本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＰＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１０６】
このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、離形用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【０１０７】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１０８】
このようにして得られたＰＡＳモノフィラメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンパス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。
【０１１０】
［ポリマーの重量平均分子量］
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１１１】
［ポリマーの塩素含有量］
ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００を用い、ポリマー１〜２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、ポリマー中の全塩素含有量の測定を行った。
【０１１２】
［揮発性成分量］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍφ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍφ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにポリマー３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差を揮発性成分量（ポリマーに対する重量％）とした。
【０１１３】
［クロロホルム抽出量］
クロロホルム抽出量は、ポリマー１０ｇを９０℃のクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する割合で表す。
【０１１４】
［実施例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
【０１１５】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．２８ｋｇ（６９．９７モル）、クロロベンゼン（ＣＢ）０．０８５ｋｇ（０．７５５モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
【０１１６】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１１７】
［実施例２］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．１６ｋｇ（６９．１５モル）、ＣＢ０．１７０ｋｇ（１．５０９モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１８】
［実施例３］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．０７ｋｇ（６８．５３モル）、ＣＢ０．２４７ｋｇ（２．１９５モル）、酢酸ナトリウム２．２９ｋｇ（２７．８６モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１９】
［実施例４］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．１６ｋｇ（６９．１５モル）、ＣＢ０．１１６ｋｇ（１．０２９モル）、酢酸ナトリウム０．５１７ｋｇ（６．３０モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２０】
［比較例１］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢを１０．４４ｋｇ（７１．００モル）とし、クロロベンゼンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２１】
［比較例２］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．６４ｋｇ（７２．３７モル）、ＣＢ０．１７０ｋｇ（１．５０９モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２２】
［比較例３］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ９．４８ｋｇ（６４．４８モル）、ＣＢ０．１７０ｋｇ（１．５０９モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２３】
［比較例４］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＣＢ０．３８６ｋｇ（３．４３０モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２４】
［比較例５］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．６４ｋｇ（７２．３７モル）、ＣＢ０．４６３ｋｇ（４．１１６モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１２５】
得られたＰＡＳ樹脂の重量平均分子量、塩素含有量、揮発性成分量の測定結果を表１に示す。実施例１〜４からわかるように、スルフィド化剤１００モルに対するｐ−ＤＣＢを９５モル以上１０５モル未満、ＣＢを０．０１モル以上５モル未満とすることで、溶融粘度の低下を抑制しながら塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下となり、更には揮発性成分量も低減できることがわかる。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
［実施例５］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７．００モル）、及びイオン交換水３．１９ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．５３ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４０モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６０モルであった。
【０１２８】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．１６ｋｇ（６９．１５モル）、クロロベンゼン（ＣＢ）０．２７０ｋｇ（２．４０モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．００モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７６℃まで昇温し、２７６℃で６３分反応した。その後、オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく攪拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１２９】
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。この操作を４回実施した後、ケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。その後、得られたケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．８１６ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１３０】
［実施例６］
実施例５と同様の方法で重合、フラッシュ法で回収を行い、回収物を得た。その後、得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。この操作を４回実施した後、ケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１５０℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。その後、得られたケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．８１６ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１５０℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１３１】
［実施例７］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．０６ｋｇ（６８．４６モル）、ＣＢ０．３４７ｋｇ（３．０９モル）としたこと以外は実施例５と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３２】
［実施例８］
重合時に使用するイオン交換水５．５０ｋｇ、ＣＢ０．１７０ｋｇ（１．５１モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）としたこと以外は実施例５と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３３】
［比較例６］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）とし、クロロベンゼンを使用しなかったこと以外は実施例５と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３４】
［比較例７］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）、ＣＢ０．７７２ｋｇ（６．８６モル）としたこと以外は実施例５と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３５】
［実施例９］
実施例５と同様の方法で重合、フラッシュ法で回収を行い、回収物を得た。その後、得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。この操作を４回実施した後、ケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１３６】
［実施例１０］
実施例９のケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温する操作において、酢酸０．８１６ｋｇをオートクレーブ内に添加すること以外は実施例９と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３７】
［実施例１１］
実施例９のケークおよびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温する操作において、酢酸カルシウム１．０７４ｋｇをオートクレーブ内に添加すること以外は実施例９と同様に重合および回収、洗浄を行った。
【０１３８】
［実施例１２］
実施例５で得られた乾燥ＰＰＳ全量に対して、２４０℃にて、酸素濃度２体積％雰囲気下で０．５時間乾式熱処理を行った。酸素濃度２体積％での熱処理は、空気０．１８リットル／分、窒素１．７８リットル／分を撹拌機付き加熱装置に導入し、酸素濃度計を加熱装置内に設置して酸素濃度を測定した。
【０１３９】
［実施例１３］
実施例５で得られた乾燥ＰＰＳ全量に対して、２３０℃にて、酸素濃度１５体積％雰囲気下で１５時間乾式熱処理を行った。
【０１４０】
得られたＰＡＳ樹脂の重量平均分子量、塩素含有量、揮発性成分量の測定結果を表２に示す。実施例５〜１３からわかるように、スルフィド化剤１００モルに対するｐ−ＤＣＢを９５モル以上１０５モル未満、ＣＢを０．０１モル以上５モル未満とすることで、溶融粘度の低下を抑制しながら塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下となり、更には揮発性成分量も低減できることがわかる。
【０１４１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際に、スルフィド化剤１００モルに対しジハロゲン化芳香族化合物を９５モル以上１０５モル未満、モノハロゲン化化合物を０．０１モル以上５モル未満で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化化合物の合計量がスルフィド化剤１００モルに対し９８モル以上１０８モル未満で反応させることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
モノハロゲン化化合物がモノハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
モノハロゲン化化合物がクロロベンゼンであることを特徴とする請求項３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂をクエンチ法で回収し、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が３万以上１８万未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂をフラッシュ法で回収し、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が1万以上１０万未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項８】
得られるポリアリーレンスルフィド樹脂のクロロホルム抽出量が１重量％以上であることを特徴とする請求項７記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項９】
フラッシュ法で回収したポリアリーレンスルフィド樹脂を、８０℃以上の液体に浸漬させる処理を１回以上行うことを特徴とする請求項７または８記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
フラッシュ法で回収したポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる液体が８０〜２００℃であり、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液から選ばれる１種以上の液体であることを特徴とする請求項９記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
酸または酸の水溶液に浸漬させる処理において、処理後の液体のｐHが２〜８であることを特徴とする請求項１０記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
フラッシュ法でポリアリーレンスルフィド樹脂を回収した後、８０〜２００℃の熱水にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる処理をした後、濾過して、濾過液とポリマーを分離した後、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる処理をすることを特徴とする請求項１０または１１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項１３】
クロロホルム抽出成分を１重量％以上含み、塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１万以上１０万未満であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂。
【請求項１】
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際に、スルフィド化剤１００モルに対しジハロゲン化芳香族化合物を９５モル以上１０５モル未満、モノハロゲン化化合物を０．０１モル以上５モル未満で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化化合物の合計量がスルフィド化剤１００モルに対し９８モル以上１０８モル未満で反応させることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
モノハロゲン化化合物がモノハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
モノハロゲン化化合物がクロロベンゼンであることを特徴とする請求項３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂をクエンチ法で回収し、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が３万以上１８万未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂をフラッシュ法で回収し、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が1万以上１０万未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項８】
得られるポリアリーレンスルフィド樹脂のクロロホルム抽出量が１重量％以上であることを特徴とする請求項７記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項９】
フラッシュ法で回収したポリアリーレンスルフィド樹脂を、８０℃以上の液体に浸漬させる処理を１回以上行うことを特徴とする請求項７または８記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
フラッシュ法で回収したポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる液体が８０〜２００℃であり、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液から選ばれる１種以上の液体であることを特徴とする請求項９記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
酸または酸の水溶液に浸漬させる処理において、処理後の液体のｐHが２〜８であることを特徴とする請求項１０記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
フラッシュ法でポリアリーレンスルフィド樹脂を回収した後、８０〜２００℃の熱水にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる処理をした後、濾過して、濾過液とポリマーを分離した後、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬させる処理をすることを特徴とする請求項１０または１１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項１３】
クロロホルム抽出成分を１重量％以上含み、塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１万以上１０万未満であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂。
【公開番号】特開２０１０−５３３３５（Ｐ２０１０−５３３３５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６４２１（Ｐ２００９−７６４２１）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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