ポリアルキレングリコール系単量体とそれを含んでなるポリアルキレングリコール系重合体、及び、その用途
【課題】本発明は、衣料用及び身体用用途の洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤、顔料分散剤等の各種工業用途に好適なポリアルキレングリコール鎖を有する単量体、該単量体を原料とするポリアルキレングリコール系重合体を提供するものである。
【解決手段】重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、該ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合がアリルグリシジルエーテルに由来するものであるポリアルキレングリコール系単量体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、該ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系重合体。
【解決手段】重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、該ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合がアリルグリシジルエーテルに由来するものであるポリアルキレングリコール系単量体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、該ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系単量体とそれを含む水溶性重合体、及び、その用途に関する。より詳しくは、種々の工業原料として好適なポリアルキレングリコール系単量体、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、顔料分散剤等の種々の用途に用いることができるポリアルキレングリコール系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系単量体は、種々の工業分野において活用されている有用な工業原料の一つであり、例えば、カルボン酸(塩)系単量体と共重合して、多様な用途に用いることができる重合体が得られることになる。このようなポリアルキレングリコール系単量体を原料とするポリアルキレングリコール系重合体は、例えば、高い基本性能を有するセメント添加剤、増粘剤等として、各種の分野で広く用いられている。
従来のポリアルキレングリコール系単量体に関し、ポリアルキレングリコール系単量体の末端アルキルエーテルを用いたセメント添加剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このセメント用添加剤は、（Ａ）（イ）一般式：Ｒ１Ｏ（Ａ１Ｏ）ｍＲ２、［Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ａ１Ｏは少なくとも５０モル％がオキシエチレン基である炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍは１〜２００の整数である］で表されるポリオキシアルキレン誘導体と（ロ）無水マレイン酸を必須単量体とする重合体に、（Ｂ）一般式：Ｒ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ａ２Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨ、［式中のＲ３は炭素数１〜２２の炭化水素基又はアシル基、Ａ２Ｏは炭素数３又は４のオキシアルキレン基、ｘは０又は１〜２０の整数、ｙは１０〜１００の整数、ｚは０又は１〜２０の整数であり、かつｙ≧ｘ＋ｚ≧１の関係を満たし、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）鎖と（Ａ２Ｏ）鎖はブロック状付加物である］で表されるポリオキシアルキレン誘導体を反応させたものを主成分とするセメント用添加剤である。
【０００３】
またセメント添加剤用途に関し、一般式（１）；Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｘ−Ｒ３、（式中、Ｘは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−を表す。Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数である。Ｒ３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基若しくはスルホニル基又はこれらの塩を有する基を表す。）で表される化合物（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするセメント添加剤が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、ポリアルキレングリコール系単量体の末端酸無水物変性が記載されている。
【０００４】
更に、増粘剤用途に関し、ポリアルキレングリコール系単量体の末端がアルキルエステル又はアミドである単量体に由来する構造単位を有する重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、洗浄力の低下につながる汚れの再汚染を抑制／防止する性能もまた要求されている。従来から、洗剤ビルダーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸系（共）重合体や、ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体のような親水性重合体が知られている（例えば特許文献４参照。）。しかし、特に、カーボンブラックなどの疎水性汚れに対する再汚染を抑制／防止する性能は、未だ十分とは言えず、洗剤ビルダーとして用いた場合に、汚れ（特に、カーボンブラックなどの疎水性汚れ）の再汚染を抑制する性能（以下、単に「再汚染防止能」とも称する）についてより優れたものとすることが望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９３２９４号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−１２１０５７号公報（第２、２１−２８頁）
【特許文献３】特許第３６１５６８３号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２０００−８０３９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、衣料用及び身体用用途の洗浄剤ビルダー組成物等の各種工業用途に好適に用いることができ、疎水性粒子等の疎水性汚れの再汚染防止能の顕著に改善されたポリアルキレングリコール系重合体およびその製造に好適なポリアルキレングリコール鎖を有する単量体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体について種々検討したところ、該単量体が更に芳香族炭化水素基を含有するものとすると、該単量体を原料とするポリアルキレングリコール系重合体が芳香族炭化水素基を有することとなるため、疎水性相互作用によって疎水性物質を吸着し、ポリアルキレングリコール鎖の分散性とあいまって、疎水性粒子の分散性、疎水性汚れの再汚染防止能、洗浄力に優れるという特性が発揮されることを見いだした。
【０００８】
本発明者等は、上述の単量体の中でも、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合が（メタ）アリルグリシジルエーテルに由来するものである単量体、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたものである単量体が、導入された疎水性基とポリアルキレングリコール鎖とに起因して各種用途に好適に用いることができることを見いだした。特に、これらの単量体をカルボン酸（塩）系単量体及び／又はスルホン酸（塩）系単量体との共重合の原料として用いると、得られる共重合体が、優れた基本性能を有し、種々の用途に用いることができ、洗浄剤ビルダー用途に用いた場合には、疎水性汚れの洗浄力に優れることを見いだした。また、洗剤ビルダーとして用いた場合に、再汚染防止能について充分に優れた性能を発揮しうる洗剤ビルダーであることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、上記ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合が（メタ）アリルグリシジルエーテルに由来するものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体である。
本発明はまた、重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、上記ポリアルキレングリコール系単量体は、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体でもある。
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明のポリアルキレングリコール系単量体は、重合性二重結合と、鎖中及び／又は末端に、芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコール鎖とを有するものであり、（１）上記重合性二重結合は、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルに由来するものであるポリアルキレングリコール系単量体（以下、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）ともいう）、（２）上記重合性二重結合および上記芳香族炭化水素基は、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたことに由来するものである（以下、ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）ともいう）。なお、単にポリアルキレングリコール系単量体とは、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の両方を意味する。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルに由来する重合性二重結合を有するものである。このような重合性二重結合を有することにより、他の単量体と重合することができ、種々の工業原料等として好適に用いることができる。また、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテルおよびメタリルグリシジルエーテルを併せて（メタ）アリルグリシジルエーテルと言うことがある。）を用いることにより、ｐＨや温度の変化に対する安定性が高いため、単量体合成や重合時における厳しい条件下でも分解しない。
上記重合性二重結合は、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に含まれる限り、その個数及び配置は特に限定されないが、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）１分子中、１個、分子末端に位置することが好ましい。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）において、芳香族炭化水素基としては、疎水性を示す基（疎水性芳香族基とも言う。）を有するものであれば特に限定されない。
上記疎水性芳香族基としては、例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基を有する基等の１種又は２種以上が好適である。
【００１１】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；モノメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、モノエチルフェニル基、モノブチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、フタル酸モノエステル基、フタル酸ジエステル基、フェニレンジカルバマート基等の芳香族カルボン酸基由来の基である。
上記カルボキシル基を有する基としては、モノカルボキシフェニル基及びこれらの塩を挙げることができる。
上記塩の形態においては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適である。また、有機アンモニウム塩を構成する有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。
【００１２】
上記芳香族炭化水素基としては、上述の疎水性芳香族基を有するものであればよく、疎水性芳香族基に加えて水酸基、アミノ基、ビニル基に由来する基を有することが好ましい。水酸基やアミノ基、ビニル基に由来する基を有することにより、ｐＨや温度の変化に対する安定性が特に高いため、単量体合成や重合時における厳しい条件下でも分解しない。
芳香族炭化水素基は、水酸基やアミノ基、ビニル基に由来する基を介してポリアルキレングリコール鎖に結合していることが好ましく、芳香族炭化水素基が水酸基やアミノ基に由来する基を介してポリアルキレングリコール鎖に結合している構造としては、具体的には、フェノールや、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール性の水酸基と疎水性芳香族基を有する化合物に、アルキレンオキシドが付加した構造や、ベンジルアルコール等の水酸基と疎水性芳香族基を有する化合物に、アルキレンオキシドが付加した構造や、アニリンやナフチルアミン等のアミノ基と疎水性芳香族基を有する化合物にアルキレンオキシドが付加した構造が挙げられる。
芳香族炭化水素基がビニル基に由来する基を介してポリアルキレングリコール鎖に結合している構造としては、具体的には、ポリアルキレングリコール鎖に、スチレン等のビニル基と疎水性芳香族基を有する化合物がグラフト重合した構造が挙げられる。
上記以外の芳香族炭化水素基は、エステル基やアミド基、イソシアネート基等を介してポリアルキレングリコール鎖に結合している構造も可能で、そのような構造としては、フェニレンジイソシアネート等のイソシアネート基と疎水性芳香族基を有する化合物にポリアルキレングリコールが付加した構造や、安息香酸等のカルボキシル基と疎水性芳香族基を有する化合物にポリアルキレングリコールがエステル化した構造が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基、フェニルアミノ基であり、更に好ましくは、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基である。
上記芳香族炭化水素基の数としては、ポリアルキレングリコール系単量体１分子あたり、１〜１００個であることが好ましい。数が多すぎると、水系重合における重合性が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、１〜５０であり、更に好ましくは、１〜２０である。
【００１３】
上記ポリアルキレングリコール鎖としては、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドが、同一若しくは異なって、１〜２００繰り返されているものであることが好ましい。
上記炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。エチレンオキシドを用いると、重合反応性が高く、ポリアルキレングリコール鎖長を伸ばしやすい利点がある。エチレンオキシドを用いる場合のエチレンオキシドの割合としては、ポリアルキレングリコール鎖の５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。
上記２種以上のアルキレンオキシドが含まれる場合、それらのアルキレンオキシドは、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等により付加されていてもよい。
上記アルキレンオキシドの繰り返し数としては、１〜２００であることが好ましい。２００以上であると、重合性が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、１〜１００であり、更に好ましくは、１〜５０である。
【００１４】
上記芳香族炭化水素基の位置としては、ポリアルキレングリコール鎖の鎖中及び／又は末端であればよく、用いる疎水性部分によって適宜設定することができるが、機能を発現しやすい利点があるため、少なくとも一つは末端に位置することが好ましい。したがって、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、ポリアルキレングリコール鎖の一方の端には重合性二重結合が、他端には上記芳香族炭化水素基が位置する形態が好ましい。
上記芳香族炭化水素基が鎖中に位置する場合、その位置としては、より末端付近に分布していることが好ましい。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、上述の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜２００の数を表す。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールにアリルグリシジルエーテルによって重合性二重結合を付加した構造を有する単量体が好ましい。
【００１７】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）は、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたものである単量体であり、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルを由来とする重合性二重結合を有している。このような重合性二重結合を有することにより、他の単量体と重合することができ、種々の工業原料として好適に用いることができる。
上記重合性二重結合は、ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に含まれる限り、その個数及び配置は特に限定されないが、水酸基またはアミノ基を一つ有するポリアルキレングリコールにアリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルを一つ付加した単量体が好ましい。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）において、上記芳香族炭化水素基としては、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の疎水性部分の説明で例示したものが好適であり、好ましくは、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基、フェニルアミノ基であり、更に好ましくは、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基である。
【００１９】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）において、上記芳香族炭化水素基の数、ポリアルキレングリコール鎖、上記芳香族炭化水素基の位置及びこれらの好ましい範囲等はポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の場合と同様である。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）としては、上述の中でも、下記式（２）で表される単量体が好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜２００の数を表す。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、末端にフェニル基またはナフチル基を有するポリアルキレングリコールにアリルグリシジルエーテルによって重合性二重結合を付加した構造を有する単量体が好ましい。
【００２２】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、芳香族炭化水素基が鎖の末端に１つ位置する場合は、（１）芳香族炭化水素基を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物と、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルとを、無触媒下で、またはアルカリ触媒または酸触媒共存下、無溶媒で反応させる方法が好適であり、常圧または加圧条件であれば更によい。芳香族炭化水素基が鎖中に少なくとも１つ位置する場合は、（２）芳香族炭化水素基を有する化合物に２以上のポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物と、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルとを、無触媒下で、またはアルカリ触媒または酸触媒共存下、無溶媒で反応させる方法、（３）ポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物に二重結合と、芳香族炭化水素基を有する化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた後、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルとを、無触媒下で、またはアルカリ触媒または酸触媒共存下、無溶媒で反応させる方法が好適である。
上記方法において、上記芳香族炭化水素基を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加する反応は、通常の方法を用いることができ、上記芳香族炭化水素基を有する化合物にアルキレンオキシドを所定量付加させることで製造することができる。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール系単量体は、通常、上述する方法で芳香族炭化水素基を導入することになる。したがって、本発明における芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコール系単量体とは、芳香族炭化水素基が導入されたポリアルキレングリコール系単量体であればよく、芳香族炭化水素基が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体が混合されたものであってもよい。芳香族炭化水素基が導入されたポリアルキレングリコール系単量体は、主成分であることが好ましく、例えば、５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、７０質量％であり、更に好ましくは、８０質量％である。
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、該ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系重合体でもある。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸（塩）基及び／又はスルホン酸（塩）基を有するものが好適である。すなわち、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の１種又は２種以上であることが好ましい。このように、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の少なくとも一種を含む重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２４】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の少なくとも一種を含む重合体（以下ポリアルキレングリコール系重合体（１）とも言う。）でもあり、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の少なくとも一種を含む重合体（以下ポリアルキレングリコール系重合体（２）とも言う。）でもある。以下、単にポリアルキレングリコール系重合体とは、ポリアルキレングリコール系重合体（１）及び（２）の両方を意味する。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つに由来する単量体単位を有することから、芳香族炭化水素部分とポリアルキレングリコール鎖とを有するため、種々の優れた性能を発揮し、例えば、疎水性粒子の分散性、疎水性汚れの再汚染防止能、洗浄力、クレイ分散能に優れる。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つに由来する単量体単位を有することから、アリルグリシジルエーテルまたは、メタクリルグリシジルエーテルに由来する構造を有していることから、ｐＨや温度の変化に対する安定性が高いため、各種用途に使用時の安定性が高く、優れた効果を発揮することができる。
【００２５】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、また、クレイ分散能が０．４０以上であることが好ましい。このような範囲であると、水処理剤や顔料分散剤等の種々の用途として充分である。０．４０未満であると、基本的な能力で劣るので、各種用途での性能も低下するおそれがある。より好ましくは、０．４４以上である。
上記クレイ分散能は、以下の条件で測定することができる。
＜高硬度水でのクレー分散能＞
（１）まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇにイオン交換水を加えて６００ｇとし、４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８としたグリシン緩衝溶液を調整する。
（２）塩化カルシウム２水和物を０．１６３４ｇ、（１）の調製液６０ｇを取って、純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製する。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調製する。
【００２６】
（３）約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，１１種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、（２）で調整した分散液２７ｇと固形分換算で０．１％の重合体水溶液３ｇを添加する。このとき、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算１００ｐｐｍとなる。
（４）試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回振る。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取する。
（５）この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水でのクレー分散能値とする。
【００２７】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、また、界面活性剤の析出抑制能（析出抑制能と言う）が、３７以上であることが好ましい。ここで、界面活性剤の析出の問題は、アニオン界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（ＬＡＳ）が、水中に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合することにより生じるため、比較的硬度の高い水を用いて洗浄を行う場合に顕著である（例えば、Ｌｏｕｉｓ Ｈｏ Ｔａｎ Ｔａｉ，"Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃａｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ"，ＡＯＣＳ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５３−５４（２０００）参照。）。抑制能が３７以上であることにより、界面活性剤の析出を抑制し、洗浄力の更なる向上が可能となる。
上記析出抑制能は、以下の条件で測定することができる。
【００２８】
＜析出抑制能の測定方法＞
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２００ｍｇ／Ｌ、サンプル重合体を１０ｍｇ／Ｌ含有する水（ｐＨ１０）に、炭酸カルシウム濃度で６１０ｍｇ／Ｌの硬度を有するように塩化カルシウム水溶液を添加する。
（２）塩化カルシウム２水和物１４．７ｇに純水を加えて１００ｇとし、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を調製する。
（３）グリシン４．５ｇ、塩化ナトリウム３．５ｇに純水を加えて１，０００ｇとし、グリシン緩衝液を作製した。なお、ｐＨは水酸化ナトリウムにて１０に調整する。
（４）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇに、サンプル重合体０．１ｇを加え、これに純水を加えて２００ｇとし、試験液を調製する。
【００２９】
（５）（３）のグリシン緩衝液３．６ｇ、（４）の試験液１．８ｇに純水を加えて９０ｇとした後、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌してサンプル溶液を調製する。
（６）（５）で作製したサンプル溶液に、平沼産業製自動滴装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度速度ユニット；Ｍ−５００）を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム水溶液で滴定した後、サンプル水溶液の透過率を測定（波長：６５０ｎｍ）した。なお、塩化カルシウム水溶液の滴定量は０．６０ｍｌ、滴下速度は０．０２５ｍｌ／ｓとする。
（７）以上の測定結果から、塩化カルシウム水溶液を０．６０ｍｌ添加時点のサンプル水溶液の透過率を測定し、その値を析出抑制率とする。なお、析出抑制率が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。
【００３０】
上記ポリアルキレングリコール系重合体としては、カルボン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位及びスルホン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位の少なくとも一種の単量体単位（以下、カルボン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位及びスルホン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位の少なくとも一種の単量体を「カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体」とも言う。）を有し、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つに由来する単量体単位を有する限り特に限定されず、その他の単量体（以下、単量体（Ａ）と言う。）に由来する単量体単位を有していてもよい。
上記ポリアルキレングリコール系重合体において、カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体と、ポリアルキレングリコール系単量体と、単量体（Ａ）の割合としては、ポリアルキレングリコール系重合体１００質量％に対し、該カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体が１０〜９９質量％であり、ポリアルキレングリコール系単量体が１０〜９０質量％であり、単量体（Ａ）が０〜３０質量％であることが好適である。
なお、上記においてポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び／又は（ｂ）の合計割合である。
上記カルボン酸(塩)系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸等のモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸無水物；及びこれらの塩が好ましい。カルボン酸(塩)系単量体が塩の場合としては、上述したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。
これらの中でもより好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩であり、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びこれらの塩である。すなわち、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３１】
上記スルホン酸（塩）系単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物等が好適である。これらの中でもより好ましくは、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸であり、更に好ましくは、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
上記単量体（Ａ）としては、カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体、及び、ポリアルキレングリコール系単量体と共重合できる単量体であればよく、特に限定されないが、カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体及びポリアルキレングリコール系単量体が、エチレン性不飽和単量体であることからエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。なお、「エチレン性不飽和単量体」とは、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）の水素原子が置換されてなる化合物をいう。塩の形態である場合は、上述と同様である。
上記エチレン性不飽和単量体としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリセリル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール等の水酸基を有する不飽和炭化水素；及びこれらが塩の形態をとり得るときは、これらの塩等が好適である。カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体の中でエチレン性不飽和単量体に該当するものをエチレン性不飽和単量体として用いることもできる。
【００３２】
上記単量体（Ａ）としては、また、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、スチレン、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記単量体（Ａ）としては、上述した本発明のポリアルキレングリコール系単量体以外のポリアルキレングリコール系単量体であってもよい。具体的には、イソプレノール、アリルアルコール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを１〜２００モル、好ましくは２〜１５０モル、更に好ましくは３〜１２０モル、最も好ましくは４〜１００モル付加した化合物も好適に用いることができる。
上記ポリアルキレングリコール系重合体の中和度としては、特に限定されず、利用目的に応じて適宜調整すればよいが、１〜１００％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜９９％、更に好ましくは、５０〜９８％である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量としては、５００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜７００００であり、更に好ましくは、１５００〜５００００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ポリアルキレングリコール系重合体の分散能、キレート能等の各種性能が優れたものとすることができる。
【００３３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
上記ポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、下記の条件で測定することができる。
（重量平均分子量の測定条件）
カラム：昭和電工社製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ ＨＱ」及び「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（ｖｏｌ比）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：４０℃
検量線：ポリエチレングリコール標準サンプル（ジーエルサイエンス社品）を用いて作成。
【００３４】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤に好適に使用することができる。更に、本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、洗剤組成物、繊維処理剤、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、漂白助剤、ｐＨ調整剤、水処理剤、過酸化物安定剤、種々の用途に好適に用いることができる。特に衣料用、身体用等の洗浄剤ビルダー等の洗剤組成物や繊維処理剤の用途においては、ポリアルキレングリコール系重合体が有する芳香族炭化水素基が、カーボンブラックやすす等の疎水性の汚れを疎水性相互作用によって疎水性基同士で吸着し、ポリアルキレングリコール鎖部分が分散効果を発揮することから、カーボンブラック分散性、再汚染防止能に優れ、高い洗浄力を有する。また、カルシウムイオン捕捉能、クレー（泥粒子）分散能、鉄、銅等の重金属イオン捕捉能、鉄イオン沈着防止能、過酸化水素安定化能等の優れた性質を発揮する。また、分散剤等においては、ポリアルキレングリコール系重合体の構造に起因して、優れた界面活性機能を発揮し、好適に用いることができることになる。
【００３５】
＜本発明の洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含有している。本発明の洗剤組成物における本発明のポリアルキレングリコール系重合体の配合割合は、本発明の洗剤組成物１００質量部に対して、本発明のポリアルキレングリコール系重合体０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜８質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが最も好ましい。上記範囲にあれば、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の有するクレー分散能や、再汚染防止能の向上効果が発現されて洗剤組成物の洗浄力が向上する。
【００３６】
本発明の洗剤組成物における本発明のポリアルキレングリコール系重合体の配合形態は、液状でも良いし、固形状でも良い。洗剤の販売時の形態（例えば、液状物または固形物）に応じて決定すれば良い。また、重合後の水溶液の形態で配合しても良いし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合しても良いし、乾燥固化した状態で配合しても良い。
【００３７】
なお、本発明の洗剤組成物は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、キレート能に優れるため、微量金属を捕捉することにより、過酸化水素を安定でき、漂白剤の安定化能に優れることから、好適に用いることができる。
【００３８】
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体以外に、界面活性剤を含むことが好ましい。
【００３９】
本発明の洗剤組成物中に好ましく含まれる界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。これらの界面活性剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
界面活性剤を２種以上併用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００重量％に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００４１】
上記アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。また、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００４２】
上記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。また、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００４３】
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。カチオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００４４】
上記両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。両性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００４５】
本発明の洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜４５重量％であり、特に好ましくは２５〜４０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがある。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物１００重量％に対して、好ましくは０．１〜７５重量％、より好ましくは０．２〜７０重量％、さらに好ましくは０．５〜６５重量％、さらに好ましくは０．７〜６０重量％、特に好ましくは１〜５５重量％であり、最も好ましくは１．５〜５０重量％である。
【００４７】
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物は、カオリン濁度が、好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４８】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体を液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４９】
カオリン濁度は、例えば、厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に撹拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製の濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００５０】
上記洗剤組成物に配合し得る酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ、アルカリセルラーゼが好ましい。上記酵素の添加量は、洗剤組成物１００重量％に対して、５重量％以下が好ましい。５重量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなるおそれや、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物に配合し得るアルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。
上記洗剤組成物に配合し得るキレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。
【００５１】
本発明の洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
【００５２】
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系化合物以外のその他の成分について、その種類や配合比率は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、任意の適切な種類や配合比率を設定し得る。
本発明は更に、アニオン性基を有する重合体を含み、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤として用いられるアニオン性基を有する重合体を含有する添加剤であって、
該アニオン性基含有重合体は、下記一般式（１）；
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド及び／又は炭素数２〜２０のグリシジルエーテルに由来する基を表す。Ｒ２は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される単量体（ポリアルキレングリコール系単量体（c））に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなるアニオン性基を有する重合体含有添加剤でもある。
【００５３】
上記アニオン性基を有する重合体含有添加剤は、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤として用いられるものであり、アニオン性基含有単量体に由来する単量体単位及び上記一般式（１）で表される単量体単位を含むアニオン性基含有重合体を含むのである。すなわち、アニオン性基含有重合体を含む洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤であって、該アニオン性基含有重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記アニオン性基を有する重合体は、洗浄剤ビルダー組成物に用いられるときに再汚染防止能が後述する再汚染防止値で１．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、１．０３以上である。また、クレイ分散能が０．４０以上であることが好ましい。より好ましくは、０．４２以上である。再汚染防止能及び／又はクレイ分散能が上述の範囲であると、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤としての作用効果を充分に発揮できる。なお、上記再汚染防止能及びクレイ分散能の測定方法としては、後述のものを用いることができる。
【００５４】
上記アニオン性基含有重合体は、アニオン性基含有単量体に由来する単量体単位と上述の単量体単位とを有するものである限り特に限定されず、その他の単量体（以降、単量体（Ｂ）と言う。）に由来する単量体単位を有していてもよい。
上記アニオン性基含有重合体における単量体単位の割合としては、アニオン性基含有重合体を構成する単量体単位１００質量％中、アニオン性基含有単量体に由来する単量体単位は、１０〜９９質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、３０〜９５質量％であり、更に好ましくは、５０〜９０質量％である。上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位は、１〜９０質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、５〜７０質量％であり、更に好ましくは、１０〜５０質量％である。上記単量体（Ｂ）に由来する単量体単位は、０〜３０質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、０〜２０質量％、更に好ましくは、０〜１０質量％である。単量体単位の割合が上記範囲外となると、洗浄剤ビルダー等としての性能が著しく低下するおそれがある。
上記アニオン性基含有単量体としては、カルボン酸（塩）系単量体、スルホン酸（塩）系単量体、ホスホン酸（塩）系単量体、硫酸（塩）系単量体、リン酸（塩）系単量体等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、カルボン酸（塩）系単量体、スルホン酸（塩）系単量体が好ましい。このように、カルボン酸(塩)系重合体を含有する洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤であって、上記カルボン酸(塩)系重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤も好ましい。また、スルホン酸（塩）系重合体を含有する洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤であって、上記スルホン酸（塩）系重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤も好ましい。
【００５５】
上記カルボン酸(塩)系単量体としては、上述したポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体におけるものと同様である。スルホン酸（塩）系単量体としては、上述したポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体におけるものと同様である。
【００５６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基等が好適である。
より好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基であり、更に好ましくはビニル基、アリル基、３−メチル−３−ブテニル基である。
上記ＡＯにおいては、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド及び／又は炭素数２〜２０のグリシジルエーテルに由来する基としては、上述と同様である。また、ＡＯの繰り返し単位ｎも、上記アルキレンオキシドの繰り返し数と同様である。また、これらの好ましい範囲、より好ましい範囲等についても同様である。
【００５７】
上記ＡＯがアルキレンオキシド及びグリシジルエーテルに由来する基の両方を有する場合、これらの割合としては、アルキレンオキシドに由来する基が、７０〜９９ｍｏｌ％であり、グリシジルエーテルに由来する基が、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、グリシジルエーテルに由来する基の位置は、Ｒ２付近に分布することが好ましい。
上記Ｒ２における、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；モノメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、モノエチルフェニル基、モノブチルフェニル基等のノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、フタル酸モノエステル基、フタル酸ジエステル基、フェニレンジカルバマート基等の芳香族カルボン酸基由来の基である
これらの中でも好ましくは、フェニル基、ナフチル基、である。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）が、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）であることも好ましい形態である。
【００５８】
上記単量体（Ｂ）としては、アニオン性基含有単量体、上記一般式（１）で表される単量体と共重合できる単量体であればよく、例えば、上記ポリアルキレングリコール系単量体において記載した単量体（Ａ）、ビニルピロリドン、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ブチル、スチレン、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウムである。
上記アニオン性基含有単量体は、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤に好適に用いることができる。上記アニオン性基含有単量体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を有することから、例えば、分散性、再汚染防止能、洗浄力等において優れた性能を発揮する。
【００５９】
以下に、上記アニオン性基含有単量体の製造方法の好適な一例を示す。なお、カルボン酸(塩)系重合体について述べるが、通常、アニオン性基含有重合体についても適用できるものである。
本発明のカルボン酸(塩)系重合体は、上述の単量体を溶媒中で重合反応させることが好ましい。上記重合反応においては、開始剤、その他の添加剤を含んでもよい。
上記溶媒としては、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは、水である。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００６０】
上記有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の１種類又は２種類以上を適宜選択して用いることができる。
上記溶媒の使用量は、単量体全量に対して４０〜３００質量％、好ましくは、４５〜２００質量％、より好ましくは、５０〜１５０質量％の範囲である。溶媒の使用量が４０質量％未満の場合には、分子量が高くなるおそれがある。一方、溶媒の使用量が３００質量％を超える場合には、製造されたカルボン酸(塩)系重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となる。なお、溶媒の多く又は全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけばよい。溶媒の一部は、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。また、単量体成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。
【００６１】
上記開始剤としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩；亜硫酸塩やピロ亜硫酸塩、亜リン酸塩や次亜リン酸塩等の１種又は２種以上が好適である。好ましくは、開始剤として上記過硫酸塩及び過酸化水素の組み合わせ、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の組み合わせである。より好ましくは、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の組み合わせである。
【００６２】
上記過硫酸塩及び重亜硫酸塩を両方添加する場合、その添加比率としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、使用用途や使用環境に応じて適宜設定することができる。例えば、上記添加比率としては、質量比で過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩は、０．１〜１０であることが好ましい。０．１未満であると、重亜硫酸塩による効果が充分ではなくなるおそれがある。また、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．１未満であると、得られるカルボン酸(塩)系重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１０を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５、さらに好ましくは、１〜３である。
【００６３】
上記過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加量は、使用されるカルボン酸(塩)系単量体１モルに対して、０．１〜２０ｇであることが好ましい。この範囲内で過硫酸塩および重亜硫酸塩を添加すると、得られるカルボン酸(塩)系共重合体の重量平均分子量が好ましい範囲となりやすい。より好ましくは、０．５〜１５ｇ、さらに好ましくは、１〜１０ｇである。過硫酸塩及び重亜硫酸塩の配合量が多すぎると、これらの化合物由来の不純物の生成量も増大する。また、開始剤として配合される重亜硫酸塩が分解して発生する亜硫酸ガスは、重合反応時の作業員の安全性や周辺環境へ悪影響を及ぼす。したがって、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の配合量は少ないことが好ましい。
【００６４】
上記製造方法としては、更に他の開始剤（連鎖移動剤を含む）を併用してもよい。
上記他の開始剤（連鎖移動剤を含む）としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。
【００６５】
上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いることのできる開始剤以外の他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量加えることができる。例えば、重金属イオン、重金属濃度調整剤、有機過酸化物、Ｈ２Ｏ２と金属塩等が用いられる。
上記重金属イオンを構成する重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、これらの塩等の１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、重合反応液は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応溶液中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよい。これらが組み合わされていてもよい。このように、重金属イオンが重合溶液に含まれることにより、過硫酸塩及び亜硫酸塩の使用量を低減させることができる。
【００６６】
上記重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加することができる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応液中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加又は逐次添加、好ましくは、初期添加が好適に用いることができる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応液中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。
【００６７】
上記重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは、０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは、０．２〜１０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは、０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは、０．５〜５ｐｐｍである。重金属イオンの添加量は上記範囲であるため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。
【００６８】
上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合反応が進行し、アルカリ成分を用いて重合させた重合体を中和し、その後、溶媒を除去して固体の重合体を得る場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。上記重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化するおそれがある。また、洗浄剤ビルダーやスケール防止剤としてカルボン酸(塩)系重合体が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招くおそれがある。
【００６９】
上記重金属濃度調整剤としては、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物又は単体が利用できる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。
【００７０】
上記カルボン酸(塩)系重合体の製造方法において、重合方法については、特に限定されない。好ましい実施形態の一つは、重金属イオンが予め配合された水溶液中に、上記単量体、開始剤等を滴下する方法である。上記単量体を含む溶液、開始剤を含む溶液を滴下することによって、各成分は重合反応液中で反応する。各溶液の濃度については、特に制限はない。
【００７１】
上記各成分の滴下時間は、通常は６０分〜４２０分であり、好ましくは、９０分〜３６０分である。上記単量体は、一部又は全量を反応系中に予め仕込まれてもよい。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。滴下時間が６０分以下であると、開始剤として添加される過硫酸塩及び重亜硫酸塩によって生じる効果が減少するおそれがある。一方、滴下時間が４２０分を超える場合には、カルボン酸(塩)系重合体の生産性の点で問題がある。ただし、事情がある場合には、上記範囲を外れても構わない。
上記各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。重合体の製造効率を高めるためには、滴下終了後の重合反応液における固形成分の濃度、すなわち単量体の重合によって生じる固形分の濃度が４０質量％以上になるように、各成分を滴下させることが好ましい。
【００７２】
上記単量体の重合における重合温度は、開始剤によって適宜選択すればよく、過酸化水素を使用する場合は、沸点が最も好ましい。重亜硫酸塩を使用する場合は、好ましくは、２５〜９９℃、より好ましくは、５０〜９５℃、更に好ましくは、７０℃以上９０℃未満である。重合温度が低すぎると、得られる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、及び、不純物の生成量が増加するおそれがある。重合温度が高すぎると、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、特に限定されず、一般に使用される装置を用いて測定すればよい。
【００７３】
上記重合反応において、重合時の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが望ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用する。その結果、開始剤である過硫酸塩が失活して低減するのが防止され、より効率のよい重合が可能となる。
【００７４】
上記重合反応において、効率よく重合体を得るためには、重合反応は酸性条件下で行われることが好ましい。具体的には、重合反応中の重合反応液の酸の中和度は、好ましくは、４０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは、２０ｍｏｌ％未満であり、更に好ましくは、１０ｍｏｌ％未満である。中和度が高いと不純物が多量に生成するおそれがある。中和度の下限値は特に制限されないが、中和度が低すぎると、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがある。上記事情にかんがみて、重合反応中の重合反応液の酸の中和度は５ｍｏｌ％程度に保つとよい。
【００７５】
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨを１〜６とすることが好ましい。より好ましくは、１〜５、更に好ましくは、１〜４である。上記ｐＨが１未満の場合には、亜硫酸ガスの発生、装置の腐食が生じるおそれがある。一方、ｐＨが６を超える場合には、重亜硫酸塩の効率が低下し、分子量が増大する。
【００７６】
上記重合中の反応溶液のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等のアルカリ成分の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００７７】
本発明において、重合反応中の重合反応液中の酸の中和度は、重合反応液中に含まれる有機酸及び無機酸の双方の酸の平均の中和度を意味する。酸成分の具体例としては、カルボキシル基等の官能基を有する単量体、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸、重合反応液中において生成した酸化合物等が挙げられる。ただし、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸や酸化合物は、通常は、３０ｍｏｌ％以上の中和度を有している。このような場合には、単量体中に含まれる酸を３０ｍｏｌ％以上中和するために必要なアルカリ成分があれば、少なくとも重合反応液中の酸の中和度が３０ｍｏｌ％を下回ることはない。中和度の測定方法については、一定の再現性を有する測定方法であれば、特に制限はない。また、重合反応液中の酸の中和度は、重合反応液中にアルカリ成分又は酸成分を適宜加えることによって、制御することができる。酸性条件下で反応が進行している重合反応液中の酸の中和度を上昇させるためには、水酸化ナトリウム等の上記アルカリ成分を添加するとよい。
【００７８】
酸性条件下で重合を行う場合には、得られるカルボン酸（塩）系重合体の中和度は、重合が終了した後に、上記アルカリ成分を適宜添加することによって制御することができる。
上記各成分の滴下が終了し、重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、カルボン酸(塩)系重合体の生産性を大幅に向上することができないおそれがある。より好ましくは、４０〜７０質量％、更に好ましくは、４５〜６５質量％である。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よくカルボン酸(塩)系重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができ、カルボン酸(塩)系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。なお、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点を言う。
上記固形分濃度は、以下の条件で測定することができる。
【００７９】
＜固形分濃度の測定方法＞
重合反応液における固形分濃度は、１１０℃の熱風乾燥機で２時間処理した後の不揮発分を、固形分として算出した。
上記重合反応系において固形分濃度を高くすると、従来の方法では、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる重合体の重量平均分子量も大幅に高くなるという問題点を生じていた。しかしながら、重合反応は酸性側（２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が１〜２５ｍｏｌ％の範囲）でなされていると、重合反応が進行に伴う反応溶液の粘度の上昇を抑制することができる。それゆえ、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の重合体を得ることができ、重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくは、その後、所定の熟成時間を経過し（重合が完結し）た時点を言う。
【００８０】
上記熟成時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは、５〜６０分間、より好ましくは、１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存モノマーに起因する不純物を形成し性能低下等を招くおそれがある。一方、熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。そのほか、既に重合が完結しており、更なる重合温度を印加することは不経済である。
上記熟成中は、上記重合反応期間内であり、重合中に含まれるため、上記重合温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは、滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間は、上記総滴下時間＋熟成時間をいい、最初の滴定開始時点から熟成終了時点までに要した時間をいう。
【００８１】
上記重合反応は、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器内壁面に耐腐食性に優れるグラスライニング加工等された反応容器やＳＵＳ（ステンレス）製の容器や撹拌器等を用いることができる。上記容器を用いた場合、上記に規定する適量の重金属イオン、特に鉄イオンが、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に溶出（供給）することがある。この溶出した重金属イオンは、上記重金属濃度調整剤を添加する場合と同様の作用効果を奏するため、重金属イオンの添加量の低減又は添加が不要となり、費用対効果の面から有利である。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器を用いた場合は、重金属イオン濃度が多く溶出されるおそれがある。この場合、重金属により着色するおそれがあるため、過剰の重金属イオンを除去する操作が必要となるおそれがある。
上記カルボン酸(塩)系重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
本発明の重合体は、上記重合反応後、単離して各用途に使用しても構わないが、重合溶媒または開始剤残渣等を含んだまま（ポリアルキレングリコール系重合体組成物という）使用することが経済的で好ましい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明のポリアルキレングリコール系単量体は、芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合がアリルグリシジルエーテルに由来するものであるから、洗浄剤組成物、繊維処理剤、水処理剤、顔料分散剤等の種々の用途に有用なポリアルキレングリコール系重合体の製造に使用できる。本発明のポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有し、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有する本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、疎水性物質の分散性に優れることから、洗浄分野で使用した際に、高い再汚染防止能を有する。本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、疎水性物質の分散性に優れることから、セメント添加剤、増粘剤等の用途に加えて、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、顔料分散剤等の種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８４】
（１）単量体の合成例
＜合成例１＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２０）２４３．５ｇ、およびアリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと略す）２８．５ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．４ｇを加え、さらに５０℃で２４時間反応させ、単量体（１）を得た。単量体（１）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８５】
＜合成例２＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数５０）２９６．２ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．３ｇを加えた後、ＡＧＥ１４．７ｇを５分間かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、さらに５０℃で２４時間反応させ、単量体（２）を得た。単量体（２）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８６】
＜合成例３＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２０）２９２．２ｇ、および粉末状の水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略す）２．９ｇを仕込んだ。これを９０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、ＡＧＥ３７．６ｇを６０分かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、更に９０℃で２４０分間反応させ、単量体（３）を得た。単量体（３）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８７】
＜合成例４＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１ｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数１０）３７３．８ｇ、および粉末状のＫＯＨ２．５ｇを仕込んだ。これを９０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、ＡＧＥ１１９．７ｇを６０分かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、更に９０℃で２４０分間反応させ、単量体（４）を得た。単量体（４）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８８】
＜合成例５＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２０）３８９．６ｇ、および粉末状のＫＯＨ２．３ｇを仕込んだ。これを９０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、ＡＧＥ６８．４ｇを６０分かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、更に９０℃で２４０分間反応させ、単量体（５）を得た。単量体（５）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８９】
＜合成例６＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数５０）２２９．４ｇ、および粉末状のＫＯＨ１．２ｇを仕込んだ。これを９０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、ＡＧＥ１７．１ｇを６０分かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、更に９０℃で２４０分間反応させ、単量体（６）を得た。単量体（６）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００９０】
（２）重合体の合成例
＜重合例１＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７７．７ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液２２．５ｇ、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す。）９０．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下４８％ＮａＯＨと略す。）４．２ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）１３．３ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す。）８．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ７０．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１）を得た。
【００９１】
＜重合例２＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水６０．０ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液３３．３ｇ、８０％ＡＡ９０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ４．２ｇ、１５％ＮａＰＳ１６．７ｇ、３５％ＳＢＳ１０．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ７０．８ｇ、純水２６．０ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（２）を得た。
【００９２】
＜重合例３＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水６３．１ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液３３．３ｇ、８０％ＡＡ９０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ４．２ｇ、１５％ＮａＰＳ１２．３ｇ、３５％ＳＢＳ１０．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ７０．８ｇ、純水２６．０ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（３）を得た。
【００９３】
＜重合例４＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７０．４ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液５４．０ｇ、８０％ＡＡ８１．０ｇ、４８％ＮａＯＨ３．７５ｇ、１５％ＮａＰＳ１８．８ｇ、３５％ＳＢＳ１６．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ６３．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（４）を得た。
【００９４】
＜重合例５＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７３．８ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液５４．０ｇ、８０％ＡＡ８１．０ｇ、４８％ＮａＯＨ３．７５ｇ、１５％ＮａＰＳ１５．３ｇ、３５％ＳＢＳ１０．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ６３．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（５）を得た。
【００９５】
＜重合例６＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７１．７ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液８１．０ｇ、８０％ＡＡ５４．０ｇ、４８％ＮａＯＨ２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１７．６ｇ、３５％ＳＢＳ１５．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ４２．５ｇ、純水８．６ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（６）を得た。
【００９６】
＜重合例７＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、単量体（４）８４．６ｇ、純水６９．０ｇ、無水マレイン酸２３．５ｇ、モール塩０．００５ｇを仕込み、撹拌下沸点還流状態まで昇温した後、３５％過酸化水素水溶液（以下、３５％Ｈ２Ｏ２と略す）１０．３ｇを６０分間かけて滴下した。
３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了までの間、沸点還流状態を維持した。更に沸点還流状態を３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了後１２０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３２．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度５７質量％、最終中和度８２ｍｏｌ％の重合体（７）を得た。
【００９７】
＜重合例８＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、単量体（５）の９０％水溶液１０８．１ｇ、純水５０．０ｇ、無水マレイン酸１６．７ｇ、モール塩０．００４ｇを仕込み、撹拌下沸点還流状態まで昇温した後、３５％Ｈ２Ｏ２ ７．３ｇを６０分間かけて滴下した。
３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了までの間、沸点還流状態を維持した。更に沸点還流状態を３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了後１２０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２３．２ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度６２質量％、最終中和度８２ｍｏｌ％の重合体（８）を得た。
【００９８】
＜重合例９＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、単量体（６）１１０．９ｇ、純水７１．８ｇ、無水マレイン酸８．８ｇ、モール塩０．００４ｇを仕込み、撹拌下沸点還流状態まで昇温した後、３５％Ｈ２Ｏ２ ３．９ｇを６０分間かけて滴下した。
３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了までの間、沸点還流状態を維持した。更に沸点還流状態を３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了後１２０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１２．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度６２質量％、最終中和度８２ｍｏｌ％の重合体（９）を得た。
【００９９】
＜重合例１０＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水８７．１ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液１１８．８ｇ、８０％ＡＡ２９．７ｇ、４８％ＮａＯＨ１．３８ｇ、１５％ＮａＰＳ１１．１ｇ、３５％ＳＢＳ９．５ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２３．４ｇ、純水１８．０ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１０）を得た。
【０１００】
＜重合例１１＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水６０．０ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液７５．６ｇ、８０％ＡＡ３２．４ｇ、４８％ＮａＯＨ１．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１１．１ｇ、３５％ＳＢＳ１０．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２５．５ｇ、純水１０．２ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１１）を得た。
【０１０１】
＜重合例１２＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７２．６ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（２）の６０％水溶液１０９．７ｇ、８０％ＡＡ５４．９ｇ、４８％ＮａＯＨ２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１０．４ｇ、３５％ＳＢＳ６．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（２）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ４３．２ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１２）を得た。
【０１０２】
＜重合例１３＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水４８．１ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（３）の７０％水溶液７４．１ｇ、８０％ＡＡ４３．２ｇ、４８％ＮａＯＨ２．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１４．１ｇ、３５％ＳＢＳ１２．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（３）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３４．０ｇ、純水６．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１３）を得た。
【０１０３】
＜重合例１４＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５ｌのセパラブルフラスコに、純水３５８．５ｇと、モール塩０．０１ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液４０５．０ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ８７．９ｇ、３５％ＳＢＳ８４．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が５分から９５分までの９０分間、８０％ＡＡが５分から１８５分までの１８０分間、４８％ＮａＯＨが５分から１８５分までの１８０分間、１５％ＮａＰＳが５分から２１０分までの２０５分間、そして３５％ＳＢＳが０分から１６５分までの１６５分間とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２１２．５ｇ、純水４２．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１４）を得た。
【０１０４】
＜重合例１５＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５ｌのセパラブルフラスコに、単量体（１）の８０％水溶液４０５．０ｇ、純水３５８．５ｇと、モール塩０．０１ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１０５．５ｇ、３５％ＳＢＳ９４．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが５分から１８５分までの１８０分間、４８％ＮａＯＨが５分から１８５分までの１８０分間、１５％ＮａＰＳが５分から２１５分までの２１０分間、そして３５％ＳＢＳが０分から１６５分までの１６５分間とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２１２．５ｇ、純水４２．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１５）を得た。
【０１０５】
＜重合例１６＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水３５８．５ｇと、モール塩０．０３ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液４０５．０ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１０５．５ｇ、３５％ＳＢＳ９４．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が５分から９５分までの９０分間、８０％ＡＡが５分から１８５分までの１８０分間、４８％ＮａＯＨが５分から１８５分までの１８０分間、１５％ＮａＰＳが５分から２１５分までの２１０分間、そして３５％ＳＢＳが０分から１６５分までの１６５分間とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２１２．５ｇ、純水８９．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４２質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１６）を得た。
【０１０６】
＜重合例１７＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、純水２７５．０ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、８０％イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物（単量体（７）という。）水溶液１８７．５ｇ、８０％ＡＡ４３７．５ｇ、４８％ＮａＯＨ２０．３ｇ、１５％ＮａＰＳ１３７．２ｇ、３５％ＳＢＳ１１７．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物水溶液が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３６４．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％の比較重合体を得た。
【０１０７】
＜再汚染防止能＞
（１）試料として用いる綿布、綿／ポリエステル混合布の白布の白色度をあらかじめ反射率にて測定する。反射率測定には、測色色差計ＳＥ−１２００型（日本電色工業社製）等を用いることができる。
（２）塩化カルシウム２水和物２．９４ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウムとしてアクアリックＹＳ１００（日本触媒社製）０．４０ｇに純水を加えて、８０．０ｇとする。塩酸でｐＨを１０．０に調整した後に、純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
（４）ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、カーボンブラック（洗濯科学協会より入手）０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌する。
（５）重合体水溶液（濃度０．２％）５ｍＬ、（３）で調製した界面活性剤水溶液５ｇ、ゼオライト０．０７５ｇ、白布５．２〜５．４ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
（６）手で白布の水を切り、硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。
（７）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、測色色差計にて、再度、白色度を反射率にて測定する。
（８）この測定結果から、下式により再汚染防止能を求める。
再汚染防止能（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
本発明では、さらに得られた再汚染防止能（％）を、比較重合体の再汚染防止能（％）で除すことにより、再汚染防止値として、算出・比較を行った。すなわち
再汚染防止値＝再汚染防止能（％）／比較重合体の再汚染防止能（％）
結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１から、末端に疎水基を持たない従来の比較重合体に対して、疎水基を有する重合体は、再汚染防止能が３．８％〜１１．１％も向上しており、洗剤添加剤として非常に有用であることが明らかとなった。
＜クレイ分散能＞
上記＜高硬度水でのクレイ分散能＞に記載した方法に従って、クレイ分散能を評価した。
結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系単量体とそれを含む水溶性重合体、及び、その用途に関する。より詳しくは、種々の工業原料として好適なポリアルキレングリコール系単量体、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、顔料分散剤等の種々の用途に用いることができるポリアルキレングリコール系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系単量体は、種々の工業分野において活用されている有用な工業原料の一つであり、例えば、カルボン酸(塩)系単量体と共重合して、多様な用途に用いることができる重合体が得られることになる。このようなポリアルキレングリコール系単量体を原料とするポリアルキレングリコール系重合体は、例えば、高い基本性能を有するセメント添加剤、増粘剤等として、各種の分野で広く用いられている。
従来のポリアルキレングリコール系単量体に関し、ポリアルキレングリコール系単量体の末端アルキルエーテルを用いたセメント添加剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このセメント用添加剤は、（Ａ）（イ）一般式：Ｒ１Ｏ（Ａ１Ｏ）ｍＲ２、［Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ａ１Ｏは少なくとも５０モル％がオキシエチレン基である炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍは１〜２００の整数である］で表されるポリオキシアルキレン誘導体と（ロ）無水マレイン酸を必須単量体とする重合体に、（Ｂ）一般式：Ｒ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ａ２Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨ、［式中のＲ３は炭素数１〜２２の炭化水素基又はアシル基、Ａ２Ｏは炭素数３又は４のオキシアルキレン基、ｘは０又は１〜２０の整数、ｙは１０〜１００の整数、ｚは０又は１〜２０の整数であり、かつｙ≧ｘ＋ｚ≧１の関係を満たし、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）鎖と（Ａ２Ｏ）鎖はブロック状付加物である］で表されるポリオキシアルキレン誘導体を反応させたものを主成分とするセメント用添加剤である。
【０００３】
またセメント添加剤用途に関し、一般式（１）；Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｘ−Ｒ３、（式中、Ｘは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−を表す。Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数である。Ｒ３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基若しくはスルホニル基又はこれらの塩を有する基を表す。）で表される化合物（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするセメント添加剤が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、ポリアルキレングリコール系単量体の末端酸無水物変性が記載されている。
【０００４】
更に、増粘剤用途に関し、ポリアルキレングリコール系単量体の末端がアルキルエステル又はアミドである単量体に由来する構造単位を有する重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、洗浄力の低下につながる汚れの再汚染を抑制／防止する性能もまた要求されている。従来から、洗剤ビルダーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸系（共）重合体や、ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体のような親水性重合体が知られている（例えば特許文献４参照。）。しかし、特に、カーボンブラックなどの疎水性汚れに対する再汚染を抑制／防止する性能は、未だ十分とは言えず、洗剤ビルダーとして用いた場合に、汚れ（特に、カーボンブラックなどの疎水性汚れ）の再汚染を抑制する性能（以下、単に「再汚染防止能」とも称する）についてより優れたものとすることが望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９３２９４号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−１２１０５７号公報（第２、２１−２８頁）
【特許文献３】特許第３６１５６８３号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２０００−８０３９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、衣料用及び身体用用途の洗浄剤ビルダー組成物等の各種工業用途に好適に用いることができ、疎水性粒子等の疎水性汚れの再汚染防止能の顕著に改善されたポリアルキレングリコール系重合体およびその製造に好適なポリアルキレングリコール鎖を有する単量体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体について種々検討したところ、該単量体が更に芳香族炭化水素基を含有するものとすると、該単量体を原料とするポリアルキレングリコール系重合体が芳香族炭化水素基を有することとなるため、疎水性相互作用によって疎水性物質を吸着し、ポリアルキレングリコール鎖の分散性とあいまって、疎水性粒子の分散性、疎水性汚れの再汚染防止能、洗浄力に優れるという特性が発揮されることを見いだした。
【０００８】
本発明者等は、上述の単量体の中でも、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合が（メタ）アリルグリシジルエーテルに由来するものである単量体、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたものである単量体が、導入された疎水性基とポリアルキレングリコール鎖とに起因して各種用途に好適に用いることができることを見いだした。特に、これらの単量体をカルボン酸（塩）系単量体及び／又はスルホン酸（塩）系単量体との共重合の原料として用いると、得られる共重合体が、優れた基本性能を有し、種々の用途に用いることができ、洗浄剤ビルダー用途に用いた場合には、疎水性汚れの洗浄力に優れることを見いだした。また、洗剤ビルダーとして用いた場合に、再汚染防止能について充分に優れた性能を発揮しうる洗剤ビルダーであることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、上記ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合が（メタ）アリルグリシジルエーテルに由来するものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体である。
本発明はまた、重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、上記ポリアルキレングリコール系単量体は、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体でもある。
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明のポリアルキレングリコール系単量体は、重合性二重結合と、鎖中及び／又は末端に、芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコール鎖とを有するものであり、（１）上記重合性二重結合は、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルに由来するものであるポリアルキレングリコール系単量体（以下、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）ともいう）、（２）上記重合性二重結合および上記芳香族炭化水素基は、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたことに由来するものである（以下、ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）ともいう）。なお、単にポリアルキレングリコール系単量体とは、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の両方を意味する。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルに由来する重合性二重結合を有するものである。このような重合性二重結合を有することにより、他の単量体と重合することができ、種々の工業原料等として好適に用いることができる。また、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテルおよびメタリルグリシジルエーテルを併せて（メタ）アリルグリシジルエーテルと言うことがある。）を用いることにより、ｐＨや温度の変化に対する安定性が高いため、単量体合成や重合時における厳しい条件下でも分解しない。
上記重合性二重結合は、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に含まれる限り、その個数及び配置は特に限定されないが、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）１分子中、１個、分子末端に位置することが好ましい。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）において、芳香族炭化水素基としては、疎水性を示す基（疎水性芳香族基とも言う。）を有するものであれば特に限定されない。
上記疎水性芳香族基としては、例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基を有する基等の１種又は２種以上が好適である。
【００１１】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；モノメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、モノエチルフェニル基、モノブチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、フタル酸モノエステル基、フタル酸ジエステル基、フェニレンジカルバマート基等の芳香族カルボン酸基由来の基である。
上記カルボキシル基を有する基としては、モノカルボキシフェニル基及びこれらの塩を挙げることができる。
上記塩の形態においては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適である。また、有機アンモニウム塩を構成する有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。
【００１２】
上記芳香族炭化水素基としては、上述の疎水性芳香族基を有するものであればよく、疎水性芳香族基に加えて水酸基、アミノ基、ビニル基に由来する基を有することが好ましい。水酸基やアミノ基、ビニル基に由来する基を有することにより、ｐＨや温度の変化に対する安定性が特に高いため、単量体合成や重合時における厳しい条件下でも分解しない。
芳香族炭化水素基は、水酸基やアミノ基、ビニル基に由来する基を介してポリアルキレングリコール鎖に結合していることが好ましく、芳香族炭化水素基が水酸基やアミノ基に由来する基を介してポリアルキレングリコール鎖に結合している構造としては、具体的には、フェノールや、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール性の水酸基と疎水性芳香族基を有する化合物に、アルキレンオキシドが付加した構造や、ベンジルアルコール等の水酸基と疎水性芳香族基を有する化合物に、アルキレンオキシドが付加した構造や、アニリンやナフチルアミン等のアミノ基と疎水性芳香族基を有する化合物にアルキレンオキシドが付加した構造が挙げられる。
芳香族炭化水素基がビニル基に由来する基を介してポリアルキレングリコール鎖に結合している構造としては、具体的には、ポリアルキレングリコール鎖に、スチレン等のビニル基と疎水性芳香族基を有する化合物がグラフト重合した構造が挙げられる。
上記以外の芳香族炭化水素基は、エステル基やアミド基、イソシアネート基等を介してポリアルキレングリコール鎖に結合している構造も可能で、そのような構造としては、フェニレンジイソシアネート等のイソシアネート基と疎水性芳香族基を有する化合物にポリアルキレングリコールが付加した構造や、安息香酸等のカルボキシル基と疎水性芳香族基を有する化合物にポリアルキレングリコールがエステル化した構造が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基、フェニルアミノ基であり、更に好ましくは、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基である。
上記芳香族炭化水素基の数としては、ポリアルキレングリコール系単量体１分子あたり、１〜１００個であることが好ましい。数が多すぎると、水系重合における重合性が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、１〜５０であり、更に好ましくは、１〜２０である。
【００１３】
上記ポリアルキレングリコール鎖としては、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドが、同一若しくは異なって、１〜２００繰り返されているものであることが好ましい。
上記炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。エチレンオキシドを用いると、重合反応性が高く、ポリアルキレングリコール鎖長を伸ばしやすい利点がある。エチレンオキシドを用いる場合のエチレンオキシドの割合としては、ポリアルキレングリコール鎖の５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。
上記２種以上のアルキレンオキシドが含まれる場合、それらのアルキレンオキシドは、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等により付加されていてもよい。
上記アルキレンオキシドの繰り返し数としては、１〜２００であることが好ましい。２００以上であると、重合性が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、１〜１００であり、更に好ましくは、１〜５０である。
【００１４】
上記芳香族炭化水素基の位置としては、ポリアルキレングリコール鎖の鎖中及び／又は末端であればよく、用いる疎水性部分によって適宜設定することができるが、機能を発現しやすい利点があるため、少なくとも一つは末端に位置することが好ましい。したがって、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、ポリアルキレングリコール鎖の一方の端には重合性二重結合が、他端には上記芳香族炭化水素基が位置する形態が好ましい。
上記芳香族炭化水素基が鎖中に位置する場合、その位置としては、より末端付近に分布していることが好ましい。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、上述の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜２００の数を表す。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールにアリルグリシジルエーテルによって重合性二重結合を付加した構造を有する単量体が好ましい。
【００１７】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）は、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたものである単量体であり、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルを由来とする重合性二重結合を有している。このような重合性二重結合を有することにより、他の単量体と重合することができ、種々の工業原料として好適に用いることができる。
上記重合性二重結合は、ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に含まれる限り、その個数及び配置は特に限定されないが、水酸基またはアミノ基を一つ有するポリアルキレングリコールにアリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルを一つ付加した単量体が好ましい。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）において、上記芳香族炭化水素基としては、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の疎水性部分の説明で例示したものが好適であり、好ましくは、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基、フェニルアミノ基であり、更に好ましくは、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基である。
【００１９】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）において、上記芳香族炭化水素基の数、ポリアルキレングリコール鎖、上記芳香族炭化水素基の位置及びこれらの好ましい範囲等はポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の場合と同様である。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）としては、上述の中でも、下記式（２）で表される単量体が好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒは、芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜２００の数を表す。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、末端にフェニル基またはナフチル基を有するポリアルキレングリコールにアリルグリシジルエーテルによって重合性二重結合を付加した構造を有する単量体が好ましい。
【００２２】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、芳香族炭化水素基が鎖の末端に１つ位置する場合は、（１）芳香族炭化水素基を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物と、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルとを、無触媒下で、またはアルカリ触媒または酸触媒共存下、無溶媒で反応させる方法が好適であり、常圧または加圧条件であれば更によい。芳香族炭化水素基が鎖中に少なくとも１つ位置する場合は、（２）芳香族炭化水素基を有する化合物に２以上のポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物と、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルとを、無触媒下で、またはアルカリ触媒または酸触媒共存下、無溶媒で反応させる方法、（３）ポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物に二重結合と、芳香族炭化水素基を有する化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた後、アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテルとを、無触媒下で、またはアルカリ触媒または酸触媒共存下、無溶媒で反応させる方法が好適である。
上記方法において、上記芳香族炭化水素基を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加する反応は、通常の方法を用いることができ、上記芳香族炭化水素基を有する化合物にアルキレンオキシドを所定量付加させることで製造することができる。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール系単量体は、通常、上述する方法で芳香族炭化水素基を導入することになる。したがって、本発明における芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコール系単量体とは、芳香族炭化水素基が導入されたポリアルキレングリコール系単量体であればよく、芳香族炭化水素基が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体が混合されたものであってもよい。芳香族炭化水素基が導入されたポリアルキレングリコール系単量体は、主成分であることが好ましく、例えば、５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、７０質量％であり、更に好ましくは、８０質量％である。
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、該ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系重合体でもある。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸（塩）基及び／又はスルホン酸（塩）基を有するものが好適である。すなわち、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の１種又は２種以上であることが好ましい。このように、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の少なくとも一種を含む重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２４】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の少なくとも一種を含む重合体（以下ポリアルキレングリコール系重合体（１）とも言う。）でもあり、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の少なくとも一種を含む重合体（以下ポリアルキレングリコール系重合体（２）とも言う。）でもある。以下、単にポリアルキレングリコール系重合体とは、ポリアルキレングリコール系重合体（１）及び（２）の両方を意味する。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つに由来する単量体単位を有することから、芳香族炭化水素部分とポリアルキレングリコール鎖とを有するため、種々の優れた性能を発揮し、例えば、疎水性粒子の分散性、疎水性汚れの再汚染防止能、洗浄力、クレイ分散能に優れる。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つに由来する単量体単位を有することから、アリルグリシジルエーテルまたは、メタクリルグリシジルエーテルに由来する構造を有していることから、ｐＨや温度の変化に対する安定性が高いため、各種用途に使用時の安定性が高く、優れた効果を発揮することができる。
【００２５】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、また、クレイ分散能が０．４０以上であることが好ましい。このような範囲であると、水処理剤や顔料分散剤等の種々の用途として充分である。０．４０未満であると、基本的な能力で劣るので、各種用途での性能も低下するおそれがある。より好ましくは、０．４４以上である。
上記クレイ分散能は、以下の条件で測定することができる。
＜高硬度水でのクレー分散能＞
（１）まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇにイオン交換水を加えて６００ｇとし、４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８としたグリシン緩衝溶液を調整する。
（２）塩化カルシウム２水和物を０．１６３４ｇ、（１）の調製液６０ｇを取って、純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製する。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調製する。
【００２６】
（３）約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，１１種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、（２）で調整した分散液２７ｇと固形分換算で０．１％の重合体水溶液３ｇを添加する。このとき、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算１００ｐｐｍとなる。
（４）試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回振る。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取する。
（５）この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水でのクレー分散能値とする。
【００２７】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、また、界面活性剤の析出抑制能（析出抑制能と言う）が、３７以上であることが好ましい。ここで、界面活性剤の析出の問題は、アニオン界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（ＬＡＳ）が、水中に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合することにより生じるため、比較的硬度の高い水を用いて洗浄を行う場合に顕著である（例えば、Ｌｏｕｉｓ Ｈｏ Ｔａｎ Ｔａｉ，"Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃａｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ"，ＡＯＣＳ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５３−５４（２０００）参照。）。抑制能が３７以上であることにより、界面活性剤の析出を抑制し、洗浄力の更なる向上が可能となる。
上記析出抑制能は、以下の条件で測定することができる。
【００２８】
＜析出抑制能の測定方法＞
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２００ｍｇ／Ｌ、サンプル重合体を１０ｍｇ／Ｌ含有する水（ｐＨ１０）に、炭酸カルシウム濃度で６１０ｍｇ／Ｌの硬度を有するように塩化カルシウム水溶液を添加する。
（２）塩化カルシウム２水和物１４．７ｇに純水を加えて１００ｇとし、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を調製する。
（３）グリシン４．５ｇ、塩化ナトリウム３．５ｇに純水を加えて１，０００ｇとし、グリシン緩衝液を作製した。なお、ｐＨは水酸化ナトリウムにて１０に調整する。
（４）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇに、サンプル重合体０．１ｇを加え、これに純水を加えて２００ｇとし、試験液を調製する。
【００２９】
（５）（３）のグリシン緩衝液３．６ｇ、（４）の試験液１．８ｇに純水を加えて９０ｇとした後、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌してサンプル溶液を調製する。
（６）（５）で作製したサンプル溶液に、平沼産業製自動滴装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度速度ユニット；Ｍ−５００）を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム水溶液で滴定した後、サンプル水溶液の透過率を測定（波長：６５０ｎｍ）した。なお、塩化カルシウム水溶液の滴定量は０．６０ｍｌ、滴下速度は０．０２５ｍｌ／ｓとする。
（７）以上の測定結果から、塩化カルシウム水溶液を０．６０ｍｌ添加時点のサンプル水溶液の透過率を測定し、その値を析出抑制率とする。なお、析出抑制率が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。
【００３０】
上記ポリアルキレングリコール系重合体としては、カルボン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位及びスルホン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位の少なくとも一種の単量体単位（以下、カルボン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位及びスルホン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位の少なくとも一種の単量体を「カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体」とも言う。）を有し、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つに由来する単量体単位を有する限り特に限定されず、その他の単量体（以下、単量体（Ａ）と言う。）に由来する単量体単位を有していてもよい。
上記ポリアルキレングリコール系重合体において、カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体と、ポリアルキレングリコール系単量体と、単量体（Ａ）の割合としては、ポリアルキレングリコール系重合体１００質量％に対し、該カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体が１０〜９９質量％であり、ポリアルキレングリコール系単量体が１０〜９０質量％であり、単量体（Ａ）が０〜３０質量％であることが好適である。
なお、上記においてポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び／又は（ｂ）の合計割合である。
上記カルボン酸(塩)系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸等のモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸無水物；及びこれらの塩が好ましい。カルボン酸(塩)系単量体が塩の場合としては、上述したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。
これらの中でもより好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩であり、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びこれらの塩である。すなわち、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３１】
上記スルホン酸（塩）系単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物等が好適である。これらの中でもより好ましくは、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸であり、更に好ましくは、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
上記単量体（Ａ）としては、カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体、及び、ポリアルキレングリコール系単量体と共重合できる単量体であればよく、特に限定されないが、カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体及びポリアルキレングリコール系単量体が、エチレン性不飽和単量体であることからエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。なお、「エチレン性不飽和単量体」とは、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）の水素原子が置換されてなる化合物をいう。塩の形態である場合は、上述と同様である。
上記エチレン性不飽和単量体としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリセリル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール等の水酸基を有する不飽和炭化水素；及びこれらが塩の形態をとり得るときは、これらの塩等が好適である。カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体の中でエチレン性不飽和単量体に該当するものをエチレン性不飽和単量体として用いることもできる。
【００３２】
上記単量体（Ａ）としては、また、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、スチレン、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記単量体（Ａ）としては、上述した本発明のポリアルキレングリコール系単量体以外のポリアルキレングリコール系単量体であってもよい。具体的には、イソプレノール、アリルアルコール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを１〜２００モル、好ましくは２〜１５０モル、更に好ましくは３〜１２０モル、最も好ましくは４〜１００モル付加した化合物も好適に用いることができる。
上記ポリアルキレングリコール系重合体の中和度としては、特に限定されず、利用目的に応じて適宜調整すればよいが、１〜１００％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜９９％、更に好ましくは、５０〜９８％である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量としては、５００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜７００００であり、更に好ましくは、１５００〜５００００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ポリアルキレングリコール系重合体の分散能、キレート能等の各種性能が優れたものとすることができる。
【００３３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
上記ポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、下記の条件で測定することができる。
（重量平均分子量の測定条件）
カラム：昭和電工社製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ ＨＱ」及び「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（ｖｏｌ比）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：４０℃
検量線：ポリエチレングリコール標準サンプル（ジーエルサイエンス社品）を用いて作成。
【００３４】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤に好適に使用することができる。更に、本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、洗剤組成物、繊維処理剤、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、漂白助剤、ｐＨ調整剤、水処理剤、過酸化物安定剤、種々の用途に好適に用いることができる。特に衣料用、身体用等の洗浄剤ビルダー等の洗剤組成物や繊維処理剤の用途においては、ポリアルキレングリコール系重合体が有する芳香族炭化水素基が、カーボンブラックやすす等の疎水性の汚れを疎水性相互作用によって疎水性基同士で吸着し、ポリアルキレングリコール鎖部分が分散効果を発揮することから、カーボンブラック分散性、再汚染防止能に優れ、高い洗浄力を有する。また、カルシウムイオン捕捉能、クレー（泥粒子）分散能、鉄、銅等の重金属イオン捕捉能、鉄イオン沈着防止能、過酸化水素安定化能等の優れた性質を発揮する。また、分散剤等においては、ポリアルキレングリコール系重合体の構造に起因して、優れた界面活性機能を発揮し、好適に用いることができることになる。
【００３５】
＜本発明の洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含有している。本発明の洗剤組成物における本発明のポリアルキレングリコール系重合体の配合割合は、本発明の洗剤組成物１００質量部に対して、本発明のポリアルキレングリコール系重合体０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜８質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが最も好ましい。上記範囲にあれば、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の有するクレー分散能や、再汚染防止能の向上効果が発現されて洗剤組成物の洗浄力が向上する。
【００３６】
本発明の洗剤組成物における本発明のポリアルキレングリコール系重合体の配合形態は、液状でも良いし、固形状でも良い。洗剤の販売時の形態（例えば、液状物または固形物）に応じて決定すれば良い。また、重合後の水溶液の形態で配合しても良いし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合しても良いし、乾燥固化した状態で配合しても良い。
【００３７】
なお、本発明の洗剤組成物は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、キレート能に優れるため、微量金属を捕捉することにより、過酸化水素を安定でき、漂白剤の安定化能に優れることから、好適に用いることができる。
【００３８】
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体以外に、界面活性剤を含むことが好ましい。
【００３９】
本発明の洗剤組成物中に好ましく含まれる界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。これらの界面活性剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
界面活性剤を２種以上併用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００重量％に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００４１】
上記アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。また、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００４２】
上記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。また、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００４３】
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。カチオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００４４】
上記両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。両性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００４５】
本発明の洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜４５重量％であり、特に好ましくは２５〜４０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがある。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物１００重量％に対して、好ましくは０．１〜７５重量％、より好ましくは０．２〜７０重量％、さらに好ましくは０．５〜６５重量％、さらに好ましくは０．７〜６０重量％、特に好ましくは１〜５５重量％であり、最も好ましくは１．５〜５０重量％である。
【００４７】
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物は、カオリン濁度が、好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４８】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体を液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４９】
カオリン濁度は、例えば、厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に撹拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製の濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００５０】
上記洗剤組成物に配合し得る酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ、アルカリセルラーゼが好ましい。上記酵素の添加量は、洗剤組成物１００重量％に対して、５重量％以下が好ましい。５重量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなるおそれや、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物に配合し得るアルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。
上記洗剤組成物に配合し得るキレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。
【００５１】
本発明の洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
【００５２】
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系化合物以外のその他の成分について、その種類や配合比率は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、任意の適切な種類や配合比率を設定し得る。
本発明は更に、アニオン性基を有する重合体を含み、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤として用いられるアニオン性基を有する重合体を含有する添加剤であって、
該アニオン性基含有重合体は、下記一般式（１）；
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド及び／又は炭素数２〜２０のグリシジルエーテルに由来する基を表す。Ｒ２は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される単量体（ポリアルキレングリコール系単量体（c））に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなるアニオン性基を有する重合体含有添加剤でもある。
【００５３】
上記アニオン性基を有する重合体含有添加剤は、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤として用いられるものであり、アニオン性基含有単量体に由来する単量体単位及び上記一般式（１）で表される単量体単位を含むアニオン性基含有重合体を含むのである。すなわち、アニオン性基含有重合体を含む洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤であって、該アニオン性基含有重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記アニオン性基を有する重合体は、洗浄剤ビルダー組成物に用いられるときに再汚染防止能が後述する再汚染防止値で１．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、１．０３以上である。また、クレイ分散能が０．４０以上であることが好ましい。より好ましくは、０．４２以上である。再汚染防止能及び／又はクレイ分散能が上述の範囲であると、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤としての作用効果を充分に発揮できる。なお、上記再汚染防止能及びクレイ分散能の測定方法としては、後述のものを用いることができる。
【００５４】
上記アニオン性基含有重合体は、アニオン性基含有単量体に由来する単量体単位と上述の単量体単位とを有するものである限り特に限定されず、その他の単量体（以降、単量体（Ｂ）と言う。）に由来する単量体単位を有していてもよい。
上記アニオン性基含有重合体における単量体単位の割合としては、アニオン性基含有重合体を構成する単量体単位１００質量％中、アニオン性基含有単量体に由来する単量体単位は、１０〜９９質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、３０〜９５質量％であり、更に好ましくは、５０〜９０質量％である。上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位は、１〜９０質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、５〜７０質量％であり、更に好ましくは、１０〜５０質量％である。上記単量体（Ｂ）に由来する単量体単位は、０〜３０質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、０〜２０質量％、更に好ましくは、０〜１０質量％である。単量体単位の割合が上記範囲外となると、洗浄剤ビルダー等としての性能が著しく低下するおそれがある。
上記アニオン性基含有単量体としては、カルボン酸（塩）系単量体、スルホン酸（塩）系単量体、ホスホン酸（塩）系単量体、硫酸（塩）系単量体、リン酸（塩）系単量体等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、カルボン酸（塩）系単量体、スルホン酸（塩）系単量体が好ましい。このように、カルボン酸(塩)系重合体を含有する洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤であって、上記カルボン酸(塩)系重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤も好ましい。また、スルホン酸（塩）系重合体を含有する洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤であって、上記スルホン酸（塩）系重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤も好ましい。
【００５５】
上記カルボン酸(塩)系単量体としては、上述したポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体におけるものと同様である。スルホン酸（塩）系単量体としては、上述したポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体におけるものと同様である。
【００５６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基等が好適である。
より好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基であり、更に好ましくはビニル基、アリル基、３−メチル−３−ブテニル基である。
上記ＡＯにおいては、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド及び／又は炭素数２〜２０のグリシジルエーテルに由来する基としては、上述と同様である。また、ＡＯの繰り返し単位ｎも、上記アルキレンオキシドの繰り返し数と同様である。また、これらの好ましい範囲、より好ましい範囲等についても同様である。
【００５７】
上記ＡＯがアルキレンオキシド及びグリシジルエーテルに由来する基の両方を有する場合、これらの割合としては、アルキレンオキシドに由来する基が、７０〜９９ｍｏｌ％であり、グリシジルエーテルに由来する基が、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、グリシジルエーテルに由来する基の位置は、Ｒ２付近に分布することが好ましい。
上記Ｒ２における、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；モノメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、モノエチルフェニル基、モノブチルフェニル基等のノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、フタル酸モノエステル基、フタル酸ジエステル基、フェニレンジカルバマート基等の芳香族カルボン酸基由来の基である
これらの中でも好ましくは、フェニル基、ナフチル基、である。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）が、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）であることも好ましい形態である。
【００５８】
上記単量体（Ｂ）としては、アニオン性基含有単量体、上記一般式（１）で表される単量体と共重合できる単量体であればよく、例えば、上記ポリアルキレングリコール系単量体において記載した単量体（Ａ）、ビニルピロリドン、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ブチル、スチレン、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウムである。
上記アニオン性基含有単量体は、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤に好適に用いることができる。上記アニオン性基含有単量体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を有することから、例えば、分散性、再汚染防止能、洗浄力等において優れた性能を発揮する。
【００５９】
以下に、上記アニオン性基含有単量体の製造方法の好適な一例を示す。なお、カルボン酸(塩)系重合体について述べるが、通常、アニオン性基含有重合体についても適用できるものである。
本発明のカルボン酸(塩)系重合体は、上述の単量体を溶媒中で重合反応させることが好ましい。上記重合反応においては、開始剤、その他の添加剤を含んでもよい。
上記溶媒としては、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは、水である。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００６０】
上記有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の１種類又は２種類以上を適宜選択して用いることができる。
上記溶媒の使用量は、単量体全量に対して４０〜３００質量％、好ましくは、４５〜２００質量％、より好ましくは、５０〜１５０質量％の範囲である。溶媒の使用量が４０質量％未満の場合には、分子量が高くなるおそれがある。一方、溶媒の使用量が３００質量％を超える場合には、製造されたカルボン酸(塩)系重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となる。なお、溶媒の多く又は全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけばよい。溶媒の一部は、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。また、単量体成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。
【００６１】
上記開始剤としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩；亜硫酸塩やピロ亜硫酸塩、亜リン酸塩や次亜リン酸塩等の１種又は２種以上が好適である。好ましくは、開始剤として上記過硫酸塩及び過酸化水素の組み合わせ、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の組み合わせである。より好ましくは、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の組み合わせである。
【００６２】
上記過硫酸塩及び重亜硫酸塩を両方添加する場合、その添加比率としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、使用用途や使用環境に応じて適宜設定することができる。例えば、上記添加比率としては、質量比で過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩は、０．１〜１０であることが好ましい。０．１未満であると、重亜硫酸塩による効果が充分ではなくなるおそれがある。また、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．１未満であると、得られるカルボン酸(塩)系重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１０を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５、さらに好ましくは、１〜３である。
【００６３】
上記過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加量は、使用されるカルボン酸(塩)系単量体１モルに対して、０．１〜２０ｇであることが好ましい。この範囲内で過硫酸塩および重亜硫酸塩を添加すると、得られるカルボン酸(塩)系共重合体の重量平均分子量が好ましい範囲となりやすい。より好ましくは、０．５〜１５ｇ、さらに好ましくは、１〜１０ｇである。過硫酸塩及び重亜硫酸塩の配合量が多すぎると、これらの化合物由来の不純物の生成量も増大する。また、開始剤として配合される重亜硫酸塩が分解して発生する亜硫酸ガスは、重合反応時の作業員の安全性や周辺環境へ悪影響を及ぼす。したがって、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の配合量は少ないことが好ましい。
【００６４】
上記製造方法としては、更に他の開始剤（連鎖移動剤を含む）を併用してもよい。
上記他の開始剤（連鎖移動剤を含む）としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。
【００６５】
上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いることのできる開始剤以外の他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量加えることができる。例えば、重金属イオン、重金属濃度調整剤、有機過酸化物、Ｈ２Ｏ２と金属塩等が用いられる。
上記重金属イオンを構成する重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、これらの塩等の１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、重合反応液は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応溶液中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよい。これらが組み合わされていてもよい。このように、重金属イオンが重合溶液に含まれることにより、過硫酸塩及び亜硫酸塩の使用量を低減させることができる。
【００６６】
上記重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加することができる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応液中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加又は逐次添加、好ましくは、初期添加が好適に用いることができる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応液中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。
【００６７】
上記重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは、０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは、０．２〜１０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは、０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは、０．５〜５ｐｐｍである。重金属イオンの添加量は上記範囲であるため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。
【００６８】
上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合反応が進行し、アルカリ成分を用いて重合させた重合体を中和し、その後、溶媒を除去して固体の重合体を得る場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。上記重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化するおそれがある。また、洗浄剤ビルダーやスケール防止剤としてカルボン酸(塩)系重合体が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招くおそれがある。
【００６９】
上記重金属濃度調整剤としては、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物又は単体が利用できる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。
【００７０】
上記カルボン酸(塩)系重合体の製造方法において、重合方法については、特に限定されない。好ましい実施形態の一つは、重金属イオンが予め配合された水溶液中に、上記単量体、開始剤等を滴下する方法である。上記単量体を含む溶液、開始剤を含む溶液を滴下することによって、各成分は重合反応液中で反応する。各溶液の濃度については、特に制限はない。
【００７１】
上記各成分の滴下時間は、通常は６０分〜４２０分であり、好ましくは、９０分〜３６０分である。上記単量体は、一部又は全量を反応系中に予め仕込まれてもよい。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。滴下時間が６０分以下であると、開始剤として添加される過硫酸塩及び重亜硫酸塩によって生じる効果が減少するおそれがある。一方、滴下時間が４２０分を超える場合には、カルボン酸(塩)系重合体の生産性の点で問題がある。ただし、事情がある場合には、上記範囲を外れても構わない。
上記各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。重合体の製造効率を高めるためには、滴下終了後の重合反応液における固形成分の濃度、すなわち単量体の重合によって生じる固形分の濃度が４０質量％以上になるように、各成分を滴下させることが好ましい。
【００７２】
上記単量体の重合における重合温度は、開始剤によって適宜選択すればよく、過酸化水素を使用する場合は、沸点が最も好ましい。重亜硫酸塩を使用する場合は、好ましくは、２５〜９９℃、より好ましくは、５０〜９５℃、更に好ましくは、７０℃以上９０℃未満である。重合温度が低すぎると、得られる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、及び、不純物の生成量が増加するおそれがある。重合温度が高すぎると、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、特に限定されず、一般に使用される装置を用いて測定すればよい。
【００７３】
上記重合反応において、重合時の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが望ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用する。その結果、開始剤である過硫酸塩が失活して低減するのが防止され、より効率のよい重合が可能となる。
【００７４】
上記重合反応において、効率よく重合体を得るためには、重合反応は酸性条件下で行われることが好ましい。具体的には、重合反応中の重合反応液の酸の中和度は、好ましくは、４０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは、２０ｍｏｌ％未満であり、更に好ましくは、１０ｍｏｌ％未満である。中和度が高いと不純物が多量に生成するおそれがある。中和度の下限値は特に制限されないが、中和度が低すぎると、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがある。上記事情にかんがみて、重合反応中の重合反応液の酸の中和度は５ｍｏｌ％程度に保つとよい。
【００７５】
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨを１〜６とすることが好ましい。より好ましくは、１〜５、更に好ましくは、１〜４である。上記ｐＨが１未満の場合には、亜硫酸ガスの発生、装置の腐食が生じるおそれがある。一方、ｐＨが６を超える場合には、重亜硫酸塩の効率が低下し、分子量が増大する。
【００７６】
上記重合中の反応溶液のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等のアルカリ成分の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００７７】
本発明において、重合反応中の重合反応液中の酸の中和度は、重合反応液中に含まれる有機酸及び無機酸の双方の酸の平均の中和度を意味する。酸成分の具体例としては、カルボキシル基等の官能基を有する単量体、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸、重合反応液中において生成した酸化合物等が挙げられる。ただし、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸や酸化合物は、通常は、３０ｍｏｌ％以上の中和度を有している。このような場合には、単量体中に含まれる酸を３０ｍｏｌ％以上中和するために必要なアルカリ成分があれば、少なくとも重合反応液中の酸の中和度が３０ｍｏｌ％を下回ることはない。中和度の測定方法については、一定の再現性を有する測定方法であれば、特に制限はない。また、重合反応液中の酸の中和度は、重合反応液中にアルカリ成分又は酸成分を適宜加えることによって、制御することができる。酸性条件下で反応が進行している重合反応液中の酸の中和度を上昇させるためには、水酸化ナトリウム等の上記アルカリ成分を添加するとよい。
【００７８】
酸性条件下で重合を行う場合には、得られるカルボン酸（塩）系重合体の中和度は、重合が終了した後に、上記アルカリ成分を適宜添加することによって制御することができる。
上記各成分の滴下が終了し、重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、カルボン酸(塩)系重合体の生産性を大幅に向上することができないおそれがある。より好ましくは、４０〜７０質量％、更に好ましくは、４５〜６５質量％である。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よくカルボン酸(塩)系重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができ、カルボン酸(塩)系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。なお、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点を言う。
上記固形分濃度は、以下の条件で測定することができる。
【００７９】
＜固形分濃度の測定方法＞
重合反応液における固形分濃度は、１１０℃の熱風乾燥機で２時間処理した後の不揮発分を、固形分として算出した。
上記重合反応系において固形分濃度を高くすると、従来の方法では、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる重合体の重量平均分子量も大幅に高くなるという問題点を生じていた。しかしながら、重合反応は酸性側（２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が１〜２５ｍｏｌ％の範囲）でなされていると、重合反応が進行に伴う反応溶液の粘度の上昇を抑制することができる。それゆえ、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の重合体を得ることができ、重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくは、その後、所定の熟成時間を経過し（重合が完結し）た時点を言う。
【００８０】
上記熟成時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは、５〜６０分間、より好ましくは、１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存モノマーに起因する不純物を形成し性能低下等を招くおそれがある。一方、熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。そのほか、既に重合が完結しており、更なる重合温度を印加することは不経済である。
上記熟成中は、上記重合反応期間内であり、重合中に含まれるため、上記重合温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは、滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間は、上記総滴下時間＋熟成時間をいい、最初の滴定開始時点から熟成終了時点までに要した時間をいう。
【００８１】
上記重合反応は、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器内壁面に耐腐食性に優れるグラスライニング加工等された反応容器やＳＵＳ（ステンレス）製の容器や撹拌器等を用いることができる。上記容器を用いた場合、上記に規定する適量の重金属イオン、特に鉄イオンが、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に溶出（供給）することがある。この溶出した重金属イオンは、上記重金属濃度調整剤を添加する場合と同様の作用効果を奏するため、重金属イオンの添加量の低減又は添加が不要となり、費用対効果の面から有利である。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器を用いた場合は、重金属イオン濃度が多く溶出されるおそれがある。この場合、重金属により着色するおそれがあるため、過剰の重金属イオンを除去する操作が必要となるおそれがある。
上記カルボン酸(塩)系重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
本発明の重合体は、上記重合反応後、単離して各用途に使用しても構わないが、重合溶媒または開始剤残渣等を含んだまま（ポリアルキレングリコール系重合体組成物という）使用することが経済的で好ましい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明のポリアルキレングリコール系単量体は、芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合がアリルグリシジルエーテルに由来するものであるから、洗浄剤組成物、繊維処理剤、水処理剤、顔料分散剤等の種々の用途に有用なポリアルキレングリコール系重合体の製造に使用できる。本発明のポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有し、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有する本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、疎水性物質の分散性に優れることから、洗浄分野で使用した際に、高い再汚染防止能を有する。本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、疎水性物質の分散性に優れることから、セメント添加剤、増粘剤等の用途に加えて、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、顔料分散剤等の種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８４】
（１）単量体の合成例
＜合成例１＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２０）２４３．５ｇ、およびアリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと略す）２８．５ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．４ｇを加え、さらに５０℃で２４時間反応させ、単量体（１）を得た。単量体（１）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８５】
＜合成例２＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数５０）２９６．２ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．３ｇを加えた後、ＡＧＥ１４．７ｇを５分間かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、さらに５０℃で２４時間反応させ、単量体（２）を得た。単量体（２）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８６】
＜合成例３＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２０）２９２．２ｇ、および粉末状の水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略す）２．９ｇを仕込んだ。これを９０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、ＡＧＥ３７．６ｇを６０分かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、更に９０℃で２４０分間反応させ、単量体（３）を得た。単量体（３）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８７】
＜合成例４＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１ｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数１０）３７３．８ｇ、および粉末状のＫＯＨ２．５ｇを仕込んだ。これを９０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、ＡＧＥ１１９．７ｇを６０分かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、更に９０℃で２４０分間反応させ、単量体（４）を得た。単量体（４）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８８】
＜合成例５＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２０）３８９．６ｇ、および粉末状のＫＯＨ２．３ｇを仕込んだ。これを９０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、ＡＧＥ６８．４ｇを６０分かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、更に９０℃で２４０分間反応させ、単量体（５）を得た。単量体（５）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８９】
＜合成例６＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数５０）２２９．４ｇ、および粉末状のＫＯＨ１．２ｇを仕込んだ。これを９０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、ＡＧＥ１７．１ｇを６０分かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、更に９０℃で２４０分間反応させ、単量体（６）を得た。単量体（６）の生成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００９０】
（２）重合体の合成例
＜重合例１＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７７．７ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液２２．５ｇ、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す。）９０．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下４８％ＮａＯＨと略す。）４．２ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）１３．３ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す。）８．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ７０．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１）を得た。
【００９１】
＜重合例２＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水６０．０ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液３３．３ｇ、８０％ＡＡ９０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ４．２ｇ、１５％ＮａＰＳ１６．７ｇ、３５％ＳＢＳ１０．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ７０．８ｇ、純水２６．０ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（２）を得た。
【００９２】
＜重合例３＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水６３．１ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液３３．３ｇ、８０％ＡＡ９０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ４．２ｇ、１５％ＮａＰＳ１２．３ｇ、３５％ＳＢＳ１０．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ７０．８ｇ、純水２６．０ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（３）を得た。
【００９３】
＜重合例４＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７０．４ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液５４．０ｇ、８０％ＡＡ８１．０ｇ、４８％ＮａＯＨ３．７５ｇ、１５％ＮａＰＳ１８．８ｇ、３５％ＳＢＳ１６．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ６３．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（４）を得た。
【００９４】
＜重合例５＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７３．８ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液５４．０ｇ、８０％ＡＡ８１．０ｇ、４８％ＮａＯＨ３．７５ｇ、１５％ＮａＰＳ１５．３ｇ、３５％ＳＢＳ１０．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ６３．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（５）を得た。
【００９５】
＜重合例６＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７１．７ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液８１．０ｇ、８０％ＡＡ５４．０ｇ、４８％ＮａＯＨ２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１７．６ｇ、３５％ＳＢＳ１５．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ４２．５ｇ、純水８．６ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（６）を得た。
【００９６】
＜重合例７＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、単量体（４）８４．６ｇ、純水６９．０ｇ、無水マレイン酸２３．５ｇ、モール塩０．００５ｇを仕込み、撹拌下沸点還流状態まで昇温した後、３５％過酸化水素水溶液（以下、３５％Ｈ２Ｏ２と略す）１０．３ｇを６０分間かけて滴下した。
３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了までの間、沸点還流状態を維持した。更に沸点還流状態を３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了後１２０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３２．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度５７質量％、最終中和度８２ｍｏｌ％の重合体（７）を得た。
【００９７】
＜重合例８＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、単量体（５）の９０％水溶液１０８．１ｇ、純水５０．０ｇ、無水マレイン酸１６．７ｇ、モール塩０．００４ｇを仕込み、撹拌下沸点還流状態まで昇温した後、３５％Ｈ２Ｏ２ ７．３ｇを６０分間かけて滴下した。
３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了までの間、沸点還流状態を維持した。更に沸点還流状態を３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了後１２０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２３．２ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度６２質量％、最終中和度８２ｍｏｌ％の重合体（８）を得た。
【００９８】
＜重合例９＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、単量体（６）１１０．９ｇ、純水７１．８ｇ、無水マレイン酸８．８ｇ、モール塩０．００４ｇを仕込み、撹拌下沸点還流状態まで昇温した後、３５％Ｈ２Ｏ２ ３．９ｇを６０分間かけて滴下した。
３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了までの間、沸点還流状態を維持した。更に沸点還流状態を３５％Ｈ２Ｏ２滴下終了後１２０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１２．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度６２質量％、最終中和度８２ｍｏｌ％の重合体（９）を得た。
【００９９】
＜重合例１０＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水８７．１ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液１１８．８ｇ、８０％ＡＡ２９．７ｇ、４８％ＮａＯＨ１．３８ｇ、１５％ＮａＰＳ１１．１ｇ、３５％ＳＢＳ９．５ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２３．４ｇ、純水１８．０ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１０）を得た。
【０１００】
＜重合例１１＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水６０．０ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液７５．６ｇ、８０％ＡＡ３２．４ｇ、４８％ＮａＯＨ１．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１１．１ｇ、３５％ＳＢＳ１０．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２５．５ｇ、純水１０．２ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１１）を得た。
【０１０１】
＜重合例１２＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水７２．６ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（２）の６０％水溶液１０９．７ｇ、８０％ＡＡ５４．９ｇ、４８％ＮａＯＨ２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１０．４ｇ、３５％ＳＢＳ６．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（２）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ４３．２ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１２）を得た。
【０１０２】
＜重合例１３＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水４８．１ｇと、モール塩０．００２ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（３）の７０％水溶液７４．１ｇ、８０％ＡＡ４３．２ｇ、４８％ＮａＯＨ２．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１４．１ｇ、３５％ＳＢＳ１２．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（３）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３４．０ｇ、純水６．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１３）を得た。
【０１０３】
＜重合例１４＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５ｌのセパラブルフラスコに、純水３５８．５ｇと、モール塩０．０１ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液４０５．０ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ８７．９ｇ、３５％ＳＢＳ８４．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が５分から９５分までの９０分間、８０％ＡＡが５分から１８５分までの１８０分間、４８％ＮａＯＨが５分から１８５分までの１８０分間、１５％ＮａＰＳが５分から２１０分までの２０５分間、そして３５％ＳＢＳが０分から１６５分までの１６５分間とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２１２．５ｇ、純水４２．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１４）を得た。
【０１０４】
＜重合例１５＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５ｌのセパラブルフラスコに、単量体（１）の８０％水溶液４０５．０ｇ、純水３５８．５ｇと、モール塩０．０１ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１０５．５ｇ、３５％ＳＢＳ９４．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが５分から１８５分までの１８０分間、４８％ＮａＯＨが５分から１８５分までの１８０分間、１５％ＮａＰＳが５分から２１５分までの２１０分間、そして３５％ＳＢＳが０分から１６５分までの１６５分間とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２１２．５ｇ、純水４２．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１５）を得た。
【０１０５】
＜重合例１６＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水３５８．５ｇと、モール塩０．０３ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の８０％水溶液４０５．０ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ１０５．５ｇ、３５％ＳＢＳ９４．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が５分から９５分までの９０分間、８０％ＡＡが５分から１８５分までの１８０分間、４８％ＮａＯＨが５分から１８５分までの１８０分間、１５％ＮａＰＳが５分から２１５分までの２１０分間、そして３５％ＳＢＳが０分から１６５分までの１６５分間とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２１２．５ｇ、純水８９．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４２質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１６）を得た。
【０１０６】
＜重合例１７＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、純水２７５．０ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、８０％イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物（単量体（７）という。）水溶液１８７．５ｇ、８０％ＡＡ４３７．５ｇ、４８％ＮａＯＨ２０．３ｇ、１５％ＮａＰＳ１３７．２ｇ、３５％ＳＢＳ１１７．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物水溶液が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３６４．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％の比較重合体を得た。
【０１０７】
＜再汚染防止能＞
（１）試料として用いる綿布、綿／ポリエステル混合布の白布の白色度をあらかじめ反射率にて測定する。反射率測定には、測色色差計ＳＥ−１２００型（日本電色工業社製）等を用いることができる。
（２）塩化カルシウム２水和物２．９４ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウムとしてアクアリックＹＳ１００（日本触媒社製）０．４０ｇに純水を加えて、８０．０ｇとする。塩酸でｐＨを１０．０に調整した後に、純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
（４）ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、カーボンブラック（洗濯科学協会より入手）０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌する。
（５）重合体水溶液（濃度０．２％）５ｍＬ、（３）で調製した界面活性剤水溶液５ｇ、ゼオライト０．０７５ｇ、白布５．２〜５．４ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
（６）手で白布の水を切り、硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。
（７）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、測色色差計にて、再度、白色度を反射率にて測定する。
（８）この測定結果から、下式により再汚染防止能を求める。
再汚染防止能（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
本発明では、さらに得られた再汚染防止能（％）を、比較重合体の再汚染防止能（％）で除すことにより、再汚染防止値として、算出・比較を行った。すなわち
再汚染防止値＝再汚染防止能（％）／比較重合体の再汚染防止能（％）
結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１から、末端に疎水基を持たない従来の比較重合体に対して、疎水基を有する重合体は、再汚染防止能が３．８％〜１１．１％も向上しており、洗剤添加剤として非常に有用であることが明らかとなった。
＜クレイ分散能＞
上記＜高硬度水でのクレイ分散能＞に記載した方法に従って、クレイ分散能を評価した。
結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、
該ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合が（メタ）アリルグリシジルエーテルに由来するものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体。
【請求項２】
重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、
該ポリアルキレングリコール系単量体は、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、
該ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有することを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
請求項３に記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む洗剤組成物。
【請求項５】
請求項３に記載のポリアルキレングリコール系重合体の、洗浄剤ビルダー、水処理剤又は顔料分散剤用途への使用。
【請求項６】
アニオン性基を有する重合体を含み、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤として用いられるアニオン性基を有する重合体を含有する添加剤であって、
該アニオン性基含有重合体は、下記一般式（１）；
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド及び／又は炭素数２〜２０のグリシジルエーテルに由来する基を表す。Ｒ２は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなることを特徴とするアニオン性基を有する重合体含有添加剤。
【請求項１】
重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、
該ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有し、重合性二重結合が（メタ）アリルグリシジルエーテルに由来するものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体。
【請求項２】
重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、
該ポリアルキレングリコール系単量体は、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基にポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に芳香族炭化水素基を有するポリアルキレングリコールを付加することにより製造されたものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、
該ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有することを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
請求項３に記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む洗剤組成物。
【請求項５】
請求項３に記載のポリアルキレングリコール系重合体の、洗浄剤ビルダー、水処理剤又は顔料分散剤用途への使用。
【請求項６】
アニオン性基を有する重合体を含み、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤として用いられるアニオン性基を有する重合体を含有する添加剤であって、
該アニオン性基含有重合体は、下記一般式（１）；
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド及び／又は炭素数２〜２０のグリシジルエーテルに由来する基を表す。Ｒ２は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなることを特徴とするアニオン性基を有する重合体含有添加剤。
【公開番号】特開２００８−２６６６３７（Ｐ２００８−２６６６３７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４６５２（Ｐ２００８−８４６５２）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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