ポリアルキレングリコール類
【課題】本発明は、不純物の少ないポリアルキレングリコール類及びその製造方法を提供するものである。詳しくは、ポリエチレングリコール等のジオール類、ジエステル類、ハロゲン類、金属類、水、着色原因物質が少ないポリアルキレングリコール類及びその製造方法を提供する。
【解決手段】特性（１）重合性二量体含有量が０．００１〜１０重量％であること、及び／又は、特性（２）金属含有量が５０ｐｐｍ以下であること、を満たす重合性ポリアルキレングリコール類。前記重合性二量体含有量は、０．００１〜３．５重量％であることが好適であり、前記特性（１）及び（２）を満たすことが更に好適である。
【解決手段】特性（１）重合性二量体含有量が０．００１〜１０重量％であること、及び／又は、特性（２）金属含有量が５０ｐｐｍ以下であること、を満たす重合性ポリアルキレングリコール類。前記重合性二量体含有量は、０．００１〜３．５重量％であることが好適であり、前記特性（１）及び（２）を満たすことが更に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール類及びその製造方法に関する。より詳しくは、各種高分子材料、コンクリート混和剤、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤及び無機分散剤等の各種分散剤等の種々の用途に用いることができる製造原料として有用なポリアルキレングリコール類、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール類は、各種の工業化学原料として用いることができる化合物であり、特に不飽和結合を有するものは、種々の用途で用いられる重合体を形成する単量体等として有用である。ポリアルキレングリコール類の製造方法としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤とし、アルキレンオキシド（ＡＯ）を直接付加させて重合性ポリアルキレングリコール類を合成する反応が知られている。このような反応においては、アルキレンオキシドを付加するための触媒が用いられ、開始剤がもつ活性水素、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの場合は末端水酸基にアルキレンオキシドが反応し、これにアルキレンオキシドが更に付加することによって、ポリアルキレングリコール鎖とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する末端不飽和基とをもつ化合物が生成することになる。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系単量体の製造方法としては、二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で、少なくとも１個の炭素−炭素不飽和部位及びアルキレンオキシドによりオキシアルキル化可能な少なくとも１個の官能基を有し、かつ１個以下の遊離カルボン酸基を有する開始剤分子を、アルキレンオキシドによりオキシアルキル化してヒドロキシル−及び不飽和−官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルを製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また開始剤化合物、エチレンオキシド及び金属シアン化物触媒錯体の混合物からポリエーテルを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチレンオキシドを開環重合させた後に、吸着剤で三フッ化ホウ素化合物を処理するポリエチレングリコールメタクリレートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、いわゆるＤＭＣ触媒をはじめとする金属シアノ錯体化合物や塩化スズ、三フッ化ホウ素化合物をはじめとするルイス酸触媒は、原料に溶解させて使用するため、触媒由来の不純物を取り除くためには、反応後に水及び有機溶媒等で抽出を行なったり、吸着剤を用いて除去するなどの必要があり、経済的に高純度の製品を得ることは困難であった。
【０００５】
一方、活性白土の存在下、アルキレンオキシドを付加反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する製造法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
また触媒量の四塩化スズの存在でアルキレンオキシドを付加させてポリアルキレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレートの製造法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
しかしながら、活性白土では触媒活性が低く、反応に時間を要するという問題点があり、一方ＳｎＣｌ４では生成物の両末端がエステル化した副生物であるジエステルが多く生成してしまうという問題があった。ジエステルは、両末端の構造に不飽和基を含むために架橋剤として作用することから、このような不純物としてのジエステルを多く含むポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系単量体は、種々の用途においてその作用を効果的に発揮することができないこととなる。したがって、ポリアルキレングリコール類の製造において、開始剤へのアルキレンオキシドの付加を効率的に行うことができるとともに、生成するポリアルキレングリコール類においてジエステルのような不都合な成分の含有量を抑制することができる製造方法が求められている。
【特許文献１】特表２００１−５１４２８０（第２−７頁）
【特許文献２】特表２００３−５０４４６８（第２−３頁）
【特許文献３】特開２００５−１７０８１４（第１頁）
【特許文献４】特公平７−１０８０１（第１頁）
【特許文献５】特公昭５２−３０４８９（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不純物の少ないポリアルキレングリコール類及びその製造方法を提供するものである。詳しくは、ポリエチレングリコール等のジオール類、ジエステル類、ハロゲン類、金属類、水、着色原因物質が少ないポリアルキレングリコール類及びその製造方法を提供するものである。なお、一般にポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類は密着性の向上、親媒性の付与、可とう性の付与等の目的で（メタ）アクリル系樹脂、光硬化性樹脂の原料として使用されている。特に、アルキレンオキサイド付加モル数の少ないポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類は反応性希釈剤として利用されることもある。また、アルキレンオキサイド付加モル数の少ないポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類は、低粘度等の特徴から室温での貯蔵弾性率の高い材料を提供することができる。しかしながら、これまでの技術ではポリエチレングリコール等のジオール類、ジエステル類、ハロゲン類、金属類、水、着色原因物質の除去が困難であるため高品質のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類を得ることができなかった。特に、電子材料等に使用されるウレタン（メタ）アクリレートにおいては、これら不純物による阻害反応、高粘度化、ゲル化、動的粘弾性の低下が避けられず課題であった。
【０００８】
本発明者等は、触媒の存在下、不飽和基をもつことができるポリアルキレングリコール類の製造方法について種々検討したところ、触媒の存在下、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法が工業的に有用であることに着目し、当該製造方法に最適な触媒開発を目指し触媒スクリーニングを行ったところ、固体酸触媒が有効であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの不飽和開始剤にアルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を直接付加させて重合性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を合成する反応において、固体酸を触媒に用いることが効果的であり、固体酸の中でも結晶性金属酸化物、特にゼオライト類、又は、アルミニウムの５配位構造を有するアルミニウム化合物を触媒に用いると、より有利な効果を奏することができることを見いだした。
また、上記固体触媒を用いてアルキレンオキシドの付加を行った後に、公知の方法にて触媒を分離することで高純度のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを得ることを見出した。更に、上記固体触媒を用いてアルキレンオキシドの付加を行った後に、公知の方法にて触媒を分離後、蒸留等の公知の方法にて得られた残渣から高純度のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを得ることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記特性（１）及び／又は（２）；
（１）重合性二量体含有量が０．００１〜１０重量％であること
（２）金属含有量が５０ｐｐｍ以下であること
を満たす重合性ポリアルキレングリコール類である。
本発明はまた、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法であって、上記製造方法は、結晶性金属酸化物、及び、アルミニウムの５配位構造を有するアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１つの固体酸触媒を用いるポリアルキレングリコール類の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、本明細書においては、上記製造方法についてまず説明し、その後、重合性ポリアルキレングリコール類について説明する。
【００１０】
本願明細書における「以上」、「以下」は、当該数値を含むものである。すなわち、「以上」とは、不少(当該数値及び当該数値以上)を意味するものである。
上記ポリアルキレングリコール類の製造方法は、触媒として固体酸触媒を用いて、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させることが好ましい。固体酸を用いることで、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを直接付加させて、重合性ポリアルキレングリコール類を得ることができる。
上記固体酸触媒は、反応溶液中で分散等によって固体として存在する結晶性金属酸化物であることも本発明の好適な実施形態の１つである。本発明に好適なものを例示すれば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛、６〜１３族の金属からなる硫黄酸化物、３〜６及び１２〜１５族からなる群より選ばれる少なくとも一つ元素を有する複合酸化物、ケイ素と少なくとも１種の金属からなる複合酸化物、結晶性メタロシリケート、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１１】
上記結晶性金属酸化物は、上記例示のものに加えて、本発明の製造方法に好適に用いることができるものであれば特に限定されないが、具体的には、シリカ、アルミナ、結晶性メタロシリケート、ゼオライトなどが挙げられ、この中でもゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、β−及びＹ−ゼオライトが好ましく、β−ゼオライトがより好ましい。ゼオライトはアルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）付加反応において高活性を示し、また、副生物であるジエステル等の重合性二量体の生成が少ないという利点がある。
【００１２】
上記結晶性金属酸化物としては、酸量が０．０５ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上である。これら酸量の測定方法としてはアンモニアＴＰＤ法が適当である。
【００１３】
上記ポリアルキレングリコール類の製造方法は、上記固体酸触媒として、アルミニウムの５配位構造を有するアルミニウム化合物を用いて、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。これにより、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを直接付加させて、重合性ポリアルキレングリコール類を効率よく得ることができる。
【００１４】
上記アルミニウム化合物は、２７Ａｌ−ＮＭＲチャートの２５〜３５ｐｐｍにおけるピーク面積が、０〜１０、２５〜３５及び４５〜５５ｐｐｍにおけるピーク面積の和に対して４０％以上であることが好ましい。このようなアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコールの製造方法において、アルミニウム化合物が高い活性を有するため、効率よくポリアルキレングリコールを製造することができる。これは、アルミニウム化合物に５配位構造のアルミニウムが一定以上含まれていることが原因であると考えられる。一般に、アルミニウム（III）は、配位結合に関与する電子軌道がｄ２ｓｐ３（八面体型結合）であるため、配位数が６であることが知られている。一方、γ−アルミナには、配位可能なすべての電子軌道が占有される６配位構造に加えて、４配位構造も一部含まれることが知られている。このようなγ−アルミナのアルミニウムが他の元素で置換された場合は、いわゆる配位不飽和の状態が生じ、５配位構造が発現することがある。また、γ−アルミナのような酸化物（オキソ錯体）以外に、アミン錯体であっても配位不飽和の構造が発現すると考えられる。そして、アルミニウムが５配位構造を発現しているか否かは、２７Ａｌ−ＮＭＲを測定することにより確認することができる。得られたＮＭＲチャートに出現する０〜１０ｐｐｍにおけるピークは６配位構造、２５〜３５ｐｐｍにおけるピークは５配位構造が、２５〜３５ｐｐｍにおけるピークは、４配位構造を示す。そのため、２７Ａｌ−ＮＭＲチャートにおけるピーク面積の比から、各配位構造を有するアルミニウムの存在割合を算出することができる。５配位構造を有するアルミニウムは、適度な酸塩基強度を有しており、アルコール（ＲＯＨ）の酸素、アルキレンオキサイドの酸素をいずれも活性化させることができるため、それに起因して、該アルミニウムを含むことにより、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。これに対し、５配位構造を有するアルミニウムが含まれない場合には、適度な酸性ではないために、ＲＯＨやアルキレンオキサイドの適度な活性化が起こらず、本発明の作用効果を発揮し得ないものと考えられる。
上記アルミニウム化合物としては、より好ましくは、２５〜３５ｐｐｍにおけるピーク面積が、０〜１０、２５〜３５及び４５〜５５ｐｐｍにおけるピーク面積の和に対して５０％以上である。更に好ましくは、５４％以上である。
【００１５】
上記２７Ａｌ−ＮＭＲの測定条件は、以下のようにすることが好ましい。なお、本明細書において２７Ａｌ−ＮＭＲの測定条件は、これと同様である。
装置：日本電子製 ＥＣＡ６００、マグネット１４．１Ｔ
測定条件：４ｍｍジルコニアロータ管に試料を充填、ＭＡＳ（スピニング）１８ｋＨｚ、室温共鳴周波数 １５６．３９ＭＨｚ、ＤＤ／ＭＡＳ測定法、パルス幅 １．２マイクロ秒、繰り返し時間、２秒、積算回数 ２０００〜３００００回（サンプルにより異なる。）
ピーク分離法：測定用ソフト（ＤＥＬＴＡ）。ガウス−ローレンツ関数を用いる。
【００１６】
上記アルミニウム化合物は、アルミニウムと３〜１５族の少なくとも一つの元素とを含むことが好ましい。
上記３〜１５族の少なくとも一つの元素は、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム等の元素が挙げられ、中でも、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の元素であることが特に好適である。これらの元素を含有するアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコールの製造において、アルミニウム化合物が触媒として優れた活性を発揮することから、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。好ましくは、ケイ素である。
【００１７】
上記アルミニウム化合物は、シリカ表面にアルミニウムを担持させることにより得られるものであることが好ましい。処理後のアルミニウム担持量は、アルミニウム化合物の総重量に対して０．５〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０％であり、更に好ましくは、０．５〜５％である。
これらの元素を含有するアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコールの製造において、アルミニウム化合物が触媒として優れた活性を発揮することから、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。この場合、２７Ａｌ−ＮＭＲを測定した場合に、２５〜３５ｐｐｍに最大値をもつピーク面積が、０〜１０、２５〜３５及び４５〜５５ｐｐｍにおけるピーク面積の和に対して４０％以上であることが好ましい。
上記担持とは、シリカ表面の水酸基を熱的又は化学的に変換し、酸素原子を介してアルミニウム原子と結合することが好ましい。このように、シリカ表面にアルミニウムを担持させると、アルミニウムに５配位構造が発現すると考えられる。
【００１８】
上記アルミニウム化合物は、窒素、リン、酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも１種の元素と結合していることが好ましい。これらの元素と結合しているアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコールの製造において、アルミニウム化合物が触媒として優れた活性を発揮することから、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。
【００１９】
上記ポリアルキレングリコール類の製造方法は、該製造方法によって得られるポリアルキレングリコール類が下記特性（１）及び／又は（２）；
（１）重合性二量体含有量が０．０５〜１０質量％であり、
（２）金属含有量が５０ｐｐｍ以下である重合性ポリアルキレングリコール類であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記製造方法によって得られるポリアルキレングリコール類の物性としては、後述するポリアルキレングリコール類の特性を満たすことが好ましい。
【００２０】
上記製造方法において、反応形式は特に規定されるものでなく、懸濁床でも固定床でもよく、生産性に応じて適宜設定すればよい。触媒使用量に関しては、特に限定されるものではないが、原料不飽和開始剤に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５０質量％である。更に好ましくは３〜３０質量％である。
【００２１】
本発明における不飽和開始剤は、アルキレンオキシドが付加反応することができる化合物等であればよく、中でも、活性水素化合物であることが好ましい。活性水素化合物としては、例えば、ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
また不飽和開始剤は、更に不飽和基を末端に有するものであることが好適であり、不飽和開始剤が、末端不飽和基を有する不飽和開始剤であるポリアルキレングリコール類の製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。末端不飽和基を有する不飽和開始剤を用いることにより、生成するポリアルキレングリコール類が不飽和開始剤に由来する不飽和基を末端構造に有するものとなる。不飽和基を有する重合性ポリアルキレングリコール類は、重合性単量体として有用なものである。
【００２２】
上記不飽和開始剤としては、下記の（Ｉ）〜（ＩＸ）の化合物が好適である。
（Ｉ）下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｘｍ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｘｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｘｍは、炭素数０〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基であり、Ｘｎは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるヒドロキシアルキルマレイン酸エステル類又はヒドロキシアルキルフマル酸エステル類。
上記一般式（１）において、Ｘｍ及びＸｎの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
【００２３】
（ＩＩ）下記一般式（２）又は（３）；
ＨＯ−Ｘｐ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘｑ−ＯＨ （２）
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式（２）及び（３）中、Ｘｐ、Ｘｑ、Ｘｒ及びＸｓは、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるジオール類。
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘｐ、Ｘｑ、Ｘｒ及びＸｓの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（ＩＩＩ）下記一般式（４）；
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｘｔ及びＸｕは、同一若しくは異なって、炭素数０〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基であり、Ｘｔの炭素数＝Ｘｕの炭素数＝０でない。）で表されるヒドロキシアルキルイタコン酸エステル類。
上記一般式（４）において、Ｘｔ及びＸｕの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（ＩＶ）下記一般式（５）；
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘｖは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるアルケニルアルコール類。
上記一般式（５）において、Ｘｖの炭素数は、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（Ｖ）下記一般式（６）；
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘｗは、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類。
上記一般式（６）において、Ｘｗの炭素数は、より好ましくは、２〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（ＶＩ）下記一般式（７）；
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基を表す。）
【００３４】
（ＶＩＩ）下記一般式（８）；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ（５−ｘ）−（ＯＨ）ｘ （８）
（式中、ｘは、１〜３の整数である。）で表されるヒドロキシスチレン類。
【００３５】
（ＶＩＩＩ）その他下記一般式（９）及び（１０）；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｘｙ−ＯＨ （９）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘｚ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ （１０）
（式（９）及び（１０）中、Ｘｙ及びＸｚは、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）に代表されるフェニレン部位含有不飽和開始剤。
（ＩＸ）上記一般式（１）〜（１０）で表される化合物のアルキレンオキサイド付加物。
【００３６】
上記のように、本発明に用いる不飽和開始剤としては、不飽和基を有する活性水素化合物を用いることが好ましいが、より好ましくは、末端不飽和基を有する活性水素化合物であり、更に好ましくは、末端不飽和基を有するヒドロキシアルキル化合物であり、特に好ましくは、（メタ）アリルアルコール、末端不飽和基を有するヒドロキシアルキルエステル類であり、最も好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。この中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが最適である。
【００３７】
上記反応に用いるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、これらは１種でもよく、２種以上が配合された形態でもよい。また、その炭素数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、また、任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれの形態であってもよい。なお、本明細書において、「アルキレンオキシド」とは、スチレンオキシドをも含むものを意味する。
本反応におけるオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数としては、１〜３００の数が適当であるが、１〜１１０が好ましく、１〜５０がより好ましい。更に好ましくは１〜３０である。特に好ましくは１〜２５である。最も好ましくは１〜２０である。さらに好ましくは１〜１０である。さらに最も好ましくは１〜５である。
このように、上記重合性ポリアルキレングリコール類は、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるものであり、上記アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜３００であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３８】
次に、上記製造方法における不飽和開始剤とアルキレンオキシドとを反応させてポリアルキレングリコール類を得る方法の一般的な実施形態について説明するが、本発明はこの形態のみに限定されるものではない。
上記製造方法においては、例えば、反応器に触媒と不飽和開始剤とアルキレンオキシドとを適宜供給して反応を進行させ、反応器中の残存アルキレンオキシド量が所定濃度以下となった時点で反応を終了させるようにするのが一般的である。なお、上記反応は発熱反応であり、不飽和開始剤とアルキレンオキシドとが触媒の存在下共存することとなった時点から反応が開始し、冷却等により、反応液の温度を、設定した所定の反応温度よりも下げることにより反応を終了させるものとする。
【００３９】
上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの仕込み方法（順序）としては特に限定されず、例えば、反応器に不飽和開始剤の一部又は全量を初期仕込みしておき、そこにアルキレンオキシド又は不飽和開始剤の残量とアルキレンオキシドとを供給してもよく、また、アルキレンオキシドの一部又は全量を初期仕込みするようにしてもよい。
【００４０】
上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの供給方法は、一括投入及び逐次投入（連続的な投入及び／又は間欠的な投入）のいずれでもよいが、初期仕込み分については一括投入することが好ましく、その後の供給分については逐次投入することが好適である。なお、連続的な投入とは、少しずつ連続的に投入する形態を意味し、間欠的な供給とは、パルス的又は断続的に、任意の回数に分けて投入する形態を意味する。また、連続的に投入する場合には、投入速度を一定にしたまま投入完了まで進行させてもよいし、速度自体を連続的に任意に変化させながら進行させてもよい。但し、途中で速度を変化させる場合には、変更前から変更後へと速度を低下させることが好ましい。
また不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの両方を同時に投入する場合には、それぞれ別々の投入ラインから添加してもよいし、反応器に投入する前に、配管、ラインミキサー、ミキシングタンク等で予め混合してから添加してもよいが、それぞれ別々の投入ラインから添加した場合には、系内におけるアルキレンオキシドと不飽和開始剤とのモル比に偏りが生じるおそれがあるので、反応器へ投入する前に予め混合してから添加することが好適である。なお、それぞれ別々の投入ラインから添加する場合には、投入の形態（一括投入、逐次投入）、投入する原料の温度、投入速度等については、各原料で必ずしも同じである必要はない。
【００４１】
上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドを投入する際の温度としては、常温で投入してもよいし、その時点での系内の温度を変化させないように所望の温度にまで予め加温してから投入してもよい。また、上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの全供給量を仕込み終えるまでに要する時間としては特に限定されず、反応の進行具合や生産性等を考慮して、適宜設定すればよい。
【００４２】
上記不飽和開始剤とアルキレンオキシドとの反応においては、必要に応じて、反応系内に重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としては特に限定されず、一般に工業的に用いられるものであればよい。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルへブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４｛ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等のＮ−オキシル化合物等の１種又は２種以上使用することができる。
【００４３】
上記重合防止剤の添加量としては、原料不飽和開始剤の全供給量１００質量％に対して、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．５質量％である。また、重合防止剤の添加時機については特に限定されないが、初期仕込みする成分とともに初めに反応器内に添加しておくことが好ましい。
上記反応においては、反応を温和に進行させること等を目的として、必要に応じて、溶媒を存在させて反応を行ってもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、へプタン、オクタン等の一般的な溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記不飽和開始剤とアルキレンオキシドとの反応温度としては、通常は、３０〜１６０℃ 範囲が好ましい。３０℃未満であると、反応速度の低下が著しく、生産性が低下することとなり、１６０℃を超えると、ジエステルなどの副生物の増加や、不飽和開始剤の重合が起こるといったおそれが出てくるためである。より好ましくは３０〜１２０℃であり、更に好ましくは４０〜１１０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。また、上記反応時の反応器内の圧力は、使用する原料の種類やその使用割合にもよるが、一般には加圧下で行うことが好ましい。
上記反応の終了時機（言い換えれば、反応の冷却開始時機）としては、残存するアルキレンオキシドが充分に消失した時点をもって判断することができる。また、アルキレンオキシドが充分に消失した時点とは、安全性および生産性の面で問題のない濃度となった時点を指す。
【００４５】
上記方法によって得られたポリアルキレングリコール類は、分子内に不飽和基を有しているため、種々の用途に用いられる重合体の原料として有用である。例えば、各種高分子材料、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤、コンクリート混和剤、セメント分散剤、洗剤、クレイ分散剤、電子材料研磨剤用の金属分散剤等の各種分散剤として利用可能である。
【００４６】
次に、上記ポリアルキレングリコール類を含有する単量体成分を重合して、（共）重合体（（共）重合生成物）を得る方法について説明する。このような方法としては、上記単量体のみを重合してもよいし、上記単量体と重合可能な単量体と共重合してもよい。全単量体成分１００質量％に占める上記ポリアルキレングリコール類の上限値は９９質量％であることが好ましく、より好ましくは９７質量％である。更に好ましくは９５質量％である。特に好ましくは９０質量％である。最も好ましくは８０質量％である。
また、下限値は１質量％であることが好ましい。より好ましくは５質量％である。更に好ましくは１０質量％である。特に好ましくは２０質量％である。最も好ましくは４０質量％である。
【００４７】
上記ポリアルキレングリコール類と重合可能な単量体としては特に限定されず、例えば、マレイン酸及びその誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド若しくはハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物とマレイン酸とのハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミドの他、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等が挙げられる。なお、一価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好適であり、二価金属としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ士類金属が好適であり、有機アンモニウムは、プロトン化した有機アミンであり、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。中でも、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル無からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を必須とするのが好ましく、無水マレイン酸又はマレイン酸を必須とするのが特に好ましい。
【００４８】
またマレイン酸系以外の単量体として、次のような単量体も本発明のポリアルキレングリコール類と共重合する単量体として挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類。
【００４９】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノブロビル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
Ｎ−ビニルコハクイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００５０】
上記ポリアルキレングリコール類の重合方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を重合させることが好ましい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。なお、マレイン酸系単量体として無水マレイン酸を用いる場合には、酸無水物基の開裂を避けるため、ベンゼン、トルエン、キシン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等の不活性溶媒を用いることが好ましい。一方、マレイン酸系単量体としてマレイン酸（塩）等を用いる場合には、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【００５１】
上記水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用でき、この場合、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタニ亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合や、塊状重合を行う場合には、例えば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【００５３】
上記重合において、各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００５４】
上記重合においては、得られる（共）重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜ニチオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。また、疎水性連鎖移動剤を用いると、コンクリート組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカブタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、（共）重合体の分子量調整のためには、単量体成分として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００５５】
上記重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜４ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは、０．０１〜２ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは、０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好適である。
【００５６】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００５７】
上記重合方法により得られる（共）重合体は、そのままでも分散剤等の主成分として用いられるが、必要に応じてｐＨ範囲を調整して使用してもよく、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上の範囲である。一方、水溶液中での共重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくはｐＨ６未満、更に好ましくはｐＨ５．５未満、特に好ましくはｐＨ５未満の範囲である。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましく、好適な実施形態としては、例えば、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合には、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好適である。なお、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００５８】
上記（共）重合体の質量平均分子量としては特に限定されないが、例えば、分散剤の主成分として用いる場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１５００００である。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことによって、より高い分散性能を発揮することになる。
【００５９】
上記（共）重合体を分散剤等の種々の用途に用いる場合には、消泡剤を含有することもできる。この場合、消泡剤としては、上記重合体の製造後に添加してもよいし、重合開始前又は重合中に添加してもよい。添加割合は、重合体の全質量１００質量％に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。
上記消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールヘのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等の１種又は２種以上使用することができる。
【００６０】
上記（共）重合体を使用する場合には、水溶液の形態で使用してもよいし、また、重合後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００６１】
本発明のポリアルキレングリコール類は、上記特性（１）及び／又は（２）を満たすものであるが、上記特性（１）及び（２）の両方を同時に満たすことが好ましい。したがって、上記重合性ポリアルキレングリコール類は、上記特性（１）及び（２）を満たすことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明のポリアルキレングリコール類は、上記固体酸触媒を用いて反応を行い、触媒分離を行うことで高純度のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする。また、さらに蒸留により得られた残渣よりさらに高純度のポリアルキレンモノ（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする。本発明のポリアルキレングリコール類は、固体触媒を用いているため以下のような効果が得られる。（１）一般に金属が含まれる触媒を濾過、遠心分離等の簡便な方法で反応液から容易に分離できる。（２）また、このため、抽出のために水や有機溶媒等を加える必要がなく、更にそれら抽出溶媒を蒸留等の方法で取り除く必要が生じない。（３）一般に、金属を含んだ状態で加熱を行うことで、目的生成物の変性をともなうことがあるが、上記のように反応液から触媒を容易に取り除くことができるため、高純度の目的物を得ることができる。なお、ここでいう目的生成物の変性とは、酸化反応による酸化物の生成、変色及び着色、不均化による重合性二量体の生成、重合物の生成等を意味する。本発明のポリアルキレングリコール類は、上記金属含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｐｐｂ以下である。上記のように金属含有量が低減されると、過酸化物の生成を抑制することができるため、重合性を安定させることができ、高分子化することが可能となる。
これらに加えて、色相（ＡＰＨＡ値）ハーゼンが４０以下であることが好ましい。上記色相はハーゼン５〜３５であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０である。
上記のように色相（ＡＰＨＡ値）が低減されることにより、樹脂の着色を充分低減することができるから、例えば、後述する光学材料用樹脂としても好適なものとなり、また、ホワイトセメント等の用途に有用なものとなる。このように、前記重合性ポリアルキレングリコール類の色相（ＡＰＨＡ値）が１〜４０のものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
色相は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１（１９９８）の化学製品の色試験方法−ハーゼン単位色数（白金−コバルトスケール）に基づいて測定することができる。ＡＰＨＡ値とは、この規格に基づく値である。上記金属含有量は、市販の高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置により測定することができる。
【００６２】
上記重合性二量体とは、分子中に二重結合を２つ以上有する架橋性化合物を意味するものである。上記ポリアルキレングリコール類に上記重合性二量体が不純物として含まれることにより、ポリアルキレングリコール類を重合させるときに架橋構造を形成し、ゲル化し易いものとなり、分散性能が低下する原因となる。
そのため、上記分子中に二重結合を２つ以上有する架橋性化合物のなかでも、特に、分子の両末端にそれぞれ１つずつの二重結合を有する架橋性化合物を低減する必要がある。上記分子の両末端にそれぞれ１つずつの二重結合を有する架橋性化合物としては、例えば、ジエステル類及びジ（アルキル）エーテル類が挙げられる。
上記ジエステル類としては、例えば、上記不飽和開始剤と、本発明の目的物である上記ポリアルキレングリコール類とが反応して副生する架橋性ジエステル化合物が挙げられる。上記ジ（アルキル）エーテル類としては、例えば、ジ（メタ）アリルエーテル、ビニルエーテル含化合物等があげられる。上記ポリアルキレングリコール類の２分子が結合して二量体となったエーテル化合物、上記活性水素化合物の２分子が結合して副生するエーテル化合物、及び、上記ポリアルキレングリコール類と上記活性水素化合物とが反応して生じるエーテル化合物等もまた低減する必要がある。
なお、上記重合性二量体の含有量は、高速液体クロマトグラフィ法により測定することが好適である。例えば、下記測定装置及び条件等に準拠して測定することが好ましい。
装置：ＴＯＳＯＨ社製ＣＣＰ＆８０２０シリーズ、資生堂社製Ｃａｐｓｃｌｐａｋ Ｃ１８
ＵＧ１２０カラム（φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
条件：カラム温度４０℃
溶離液：Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ＝６５／３５（体積比）
流速：１ｍｌ／分
本発明のポリアルキレングリコール類は、上記重合性二量体含有量が０．００１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．００１〜３．５重量％である。更に好ましくは０．０１〜１．０重量％である。特に好ましくは０．０１〜０．７重量％である。
上記のように重合性二量体含有量を低減することにより、分子量分布を狭くすることができ、また、重合体のゲル化を防止することができるため、セメント分散剤の性能を向上することが可能となる。本発明のポリアルキレングリコール類は、上記重合性二量体が充分に低減されたものであり、高い透明性及び充分な分散性を有するものである。上記ポリアルキレングリコール類は、本発明の製造方法によって製造することができる。
したがって、本発明のポリアルキレングリコール類が本発明の製造方法によって製造されるポリアルキレングリコール類であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６３】
上記重合性ポリアルキレングリコール類は、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるものであり、重合性ポリアルキレングリコール類１００質量％中、不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下であるものを２質量％以上含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
このように不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下であるものを２質量％以上含むことによって、より高い分散性能を発揮する分散剤を得ることが可能となる。本発明の重合性ポリアルキレングリコール類は、たんに分子量が大きいものではなく、上述したように重合性二量体含有量が充分に低減されたものであり、かつ、不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下であるものを２質量％以上含むことにより、重合させても容易にゲル化せず、高い分散性能を発揮こととなる。分散剤としての機能は、上記付加モル数が１５〜２０の範囲のものが効果が大きいと考えられるからである。
上記不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下である重合性ポリアルキレングリコール類を２質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。
【００６４】
なお、本発明のポリアルキレングリコール類は、発明の効果を妨げない範囲でその他の添加剤を追加してもよい。例えば、重合禁止剤としてメトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ハイドロキノン等が好ましい。また、これらを組み合わせて使用してもよい。メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）が好ましい。
【００６５】
本発明のポリアルキレングリコール類は、ポリエチレングリコール等のジオール類、ジエステル類等の重合性二量体、金属量、水、着色原因物質の含有量が少ないことから、本発明のポリアルキレングリコール類を原料として良質の樹脂を得ることができる。より詳しくは、本発明のポリアルキレングリコール類は、透明性樹脂、プラスチック光学材料、ウレタン樹脂、ＵＶ硬化樹脂、レジスト材料、電気化学デバイス用材料（二次電池、コンデンサー等）、木質材料用プライマー、硬化性樹脂組成物用原料（塗料等）、歯科技術用接着剤等の原料として用いることができる。このように、本発明のポリアルキレングリコール類は、重合させることによって、各種用途に用いられ得る樹脂の原料となるものである。
すなわち、本発明の重合性ポリアルキレングリコール類を必須とする単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール系重合体もまた、本発明の１つである。
また、上記ポリアルキレングリコール系重合体を、分散剤、セメント混和剤、ウレタン樹脂、又は、光学材料の用途に使用するポリアルキレングリコール系重合体の使用方法もまた、本発明の１つである。
すなわち、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含んでなる分散剤、セメント混和剤、ウレタン樹脂、又は、光学材料用樹脂もまた、本発明の好適な実施形態である。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のポリアルキレングリコール類の製造方法は、上述の構成よりなり、各種の工業化学原料として用いることができ、特に不飽和結合を有するものは、種々の用途で用いられる重合体を形成する単量体等として有用であるポリアルキレングリコール類を得ることができる製造方法であり、不飽和開始剤へのアルキレンオキシドの付加が効率的に行われるとともに、副生成物の含有量を抑制して、ポリアルキレングリコール類を製造することができる方法である。
また、本発明のポリアルキレングリコール類は、上述の構成よりなり、不純物の含有量が少なく、かつ色相がよいことから、各種高分子材料、コンクリート混和剤、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤及び無機分散剤等の各種分散剤等の種々の用途に用いることができる製造原料として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６８】
〔転化率の計算方法〕
ポリアルキレングリコール類の製造した後（反応後）、ガスクロマトグラフィーによりヒドロキシエチルメタクリレートの定量をし、対仕込み重量比で転化率を計算した。
装置：Ｓｉｍａｄｚｕ製ＧＣ−１５Ａ、Ｊ＆Ｗ社製キャピタリーカラムＤＢ−１（０．５３ｍｍφ×３０ｍ）
条件：４０℃で５ｍｉｎ保持、１０℃／ｍｉｎ昇温、３００℃で５ｍｉｎ保持
〔水分含有量測定〕
以下の装置により測定を行った。
装置：京都電子工業株式会社（ＫＥＭ）製 ＭＫ−５１０
標準試料：三菱化学社製カールフィッシャーＳＳ
〔色相測定〕
試料を約３０ｃｃ採取し、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１（１９９８）の化学製品の色試験方法−ハーゼン単位色数（白金−コバルトスケール）に基づいて測定を行った。
〔重合性二量体含有量測定〕
以下の測定装置、測定条件により測定を行った。
装置：ＴＯＳＯＨ社製ＣＣＰ＆８０２０シリーズ、資生堂社製Ｃａｐｓｃｌｐａｋ Ｃ１８
ＵＧ１２０カラム（φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
条件：カラム温度４０℃とし、溶離液は、Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ＝６５／３５（体積比）を用い、流速１ｍｌ／分で分析した。
〔金属量測定〕
金属含有量はＩＣＰ法により測定した。
装置：リガク製 ＣＩＲＯＳ−１２０
【００６９】
実施例１ （ＨＥＭＡ−３ＥＯ付加反応）
ＳＵＳ製オートクレーブ（１，０００ｃｃ）に、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）３２９．７ｇ（２．５３ｍｏｌ）、メトキノン０．１６４８ｇ、及びシリカアルミナ（日揮化学社製 Ｎ６３３ＨＮ、３５０℃で４時間焼成処理）３３．２ｇを室温で仕込み、容器を密閉後、窒素で置換した。反応容器内温を７０℃まで昇温後、エチレンオキシド合計４４９．１ｇ（１０．２ｍｏｌ）を４．７時間かけて投入した。さらに１．３時間の熟成を行った後、冷却し残存するエチレンオキシドをパージした。開圧後に得られた反応液を４μの濾紙を使って減圧濾過を行った結果、無色で透明な液体が得られた。
（軽沸カット）
この液体を１Ｌのガラス製容器に移し、バス温８０℃、２０ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行い、ボトムに液体５７０．７ｇが得られた。これによりポリアルキレングリコール類（１）を得た。
（分析結果）
得られたポリアルキレングリコール類（１）を分析した。水分含有量はカールフィッシャー法、色相はハーゼン法、重合性二量体含有量及びポリエチレングリコール含有量は高速液体クロマトグラフィ法により測定した。測定装置等は上記に示すものを用いた。
水分含有量０．０７質量％、色相ＡＰＨＡはハーゼンは１０未満ではなかったが、２０未満であった。また、重合性二量体０．１４質量％、金属は検知しなかった。また、有効成分８８．０質量％であった。ここで言う有効成分とは、末端にメタクリル酸エステル構造を持つポリエチレングリコール化合物を指す。
また、得られたポリアルキレングリコール類（１）の水溶液（５ｗｔ％）のｐＨを２５℃で測定したところ、６．６であった。
【００７０】
実施例２
（ＨＥＭＡ−９ＥＯ合成用のシリカ担持Ａｌ触媒の調整）
硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬製）３７．１ｇを水１Ｌに溶解させて後、シリカ（冨士シリシア製ＣＡＲｉＡＣＴ・Ｑ−６）２００．０ｇを室温にて投入し、攪拌した。その後攪拌しながら、７０℃で水を減圧留去し、得られた白色粉末を乾燥空気流通下で１２０℃８時間乾燥、続いて、５５０℃で４時間焼成し、シリカ担持Ａｌ触媒を得た。
（ＨＥＭＡ−９ＥＯ付加反応）
１０ｍＬオートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、１４９４．７ｇ、１１．４８ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（１．５０ｇ、１２１ｍｍｏｌ）、上記触媒（シリカ担持Ａｌ触媒、１５０．６５ｇ）を温室にて仕込み、気相部分酸素濃度を２％に調整した後、ゲージ圧を１．０ｋｇ・ｃｍ−２とした。攪拌しながら、温度７０℃でエチレンオキシド（ＥＯ、４５７２．２ｇ、１０３．７９ｍｏｌ）を圧入し、１９．２時間反応を行った。反応後、反応液５９６３．８ｇを回収した。この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料ＨＥＭＡの転化率は９５．９％であった。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、重合性二量体の含有量は０．２９ｗｔ％であり、カールフィッシャー（ＫＦ）法分析の結果、水分含有量は０．２０ｗｔ％であった。
（軽沸カット）
１Ｌフラスコに上記反応液７０９．１ｇ、水３５．５ｇを仕込み、圧力２０ｍｍＨｇ、ボトム温度２５〜８０℃で単蒸留を行った。これによりポリエチレングリコール類（２）を得た。
（分析結果）
軽沸分の除去を行って得られたポリアルキレングリコール類（２）を分析した。分析した結果、有効成分８５．３ｗｔ％、重合性二量体含有量０．６６ｗｔ％、水分含有量０．１６ｗｔ％の精製液５９６．６ｇを回収した。ここで言う成分とは、末端にメタクリル酸エステル構造を持つポリエチレングリコール化合物を指す。色相（ＡＰＨＡ）は１０未満ではなかったが、２０未満であった。金属は検出されなかった。
【００７１】
参考例1
オートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ハイドロキノン０．０２６ｇ、塩化錫（ＳｎＣｌ４、和光純薬社製）０．２０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．１５ＭＰａとした。攪拌しながら、温度５０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）２０．４ｇを２時間かけて圧入し、その後１．５時間熟成を行った。これによりポリエチレングリコール類（３）を得た。
得られたポリアルキレングリコール類（３）を分析した結果、重合性二量体含有量は３．６質量％であった。金属量は、Ｓｎが仕込み量より計算でき、２２４３ｐｐｍであった。色相（ＡＰＨＡ）は５０であった。
比較例１
オートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート９５．４ｇ、ベンゾキノン０．４２ｇ、二重金属シアン化合物（ＤＭＣ）触媒０．１５ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換した後、系内を減圧した。攪拌しながら、温度１００℃にて、内圧を０．１ＭＰａ以下に保ちながらエチレンオキサイド（ＥＯ）４９．１ｇを６．２時間かけて投入したが、反応は進行せず、ＥＯのフィードを中断した。なお、ＤＭＣ触媒は、公開特許、特開平８−１０４７４１の実施例を元に調製した。
【００７２】
実施例３ （ＨＥＭＡ−９ＥＯ）
モノマー溶液として、メタクリル酸（ＭＡＡ）３．４８ｇ、実施例２で得られたポリアルキレングリコール類（２）（ＨＥＭＡ−９ＥＯ：ヒドロキシエチルメタクリレートのエチレンオキシド付加物、平均エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数９）を１２．３０ｇ、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液０．２８ｇを水に加えて合計６４ｇに調整した。
開始剤溶液として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１５５１ｇに水を加えて合計８ｇに調整した。連鎖移動剤溶液として、３−メルカプトフェニルプロピオン酸（ＭＰＡ）０．３６０７ｇに水を加えて合計８ｇに調整した。
直径３５ｍｍの１００ｍＬガラス製反応容器にモノマー溶液を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら７０℃に加温した。続いて反応容器中に開始剤溶液、連鎖移動剤溶液を同時に加えて重合反応を開始させ、２時間７０℃に保って重合反応を完結させた。
実施例４ （ＨＥＭＡ−９ＥＯ）
連鎖移動剤（ＭＰＡ）量を０．１２０２ｇにした以外は、実施例３と同様にして重合した。
【００７３】
比較例２
ポリアルキレングリコール類（２）の代わりに、参考例１で得られたポリアルキレングリコール類（３）を用いた以外は、実施例３と同じようにして重合した。重合性二量体含有量が多いので、表１に示す通り、Ｍｗが極端に大きくなった。
比較例３
連鎖移動剤量を増やして重合した以外は、比較例２と同じようにして重合した。その結果、共重合体のＭｗは実施例３とほぼ同じものが得られた。
比較例４
連鎖移動剤量を減らして重合した以外は、比較例２と同じようにして重合した。その結果、重合中にゲル化した。これらの結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１については以下に説明する。表１中、ＭＰＡとは、上記連鎖移動剤であり、表１に記載される数値は、重合時に使用した量（ｇ）である。Ｍｗとは、重量平均分子量であり、Ｍｎとは、数平均分子量である。
【００７６】
実施例５ モルタル試験結果
＜モルタル配合＞
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。
ただし、上記式中のＣ、Ｓ、及び、Ｗとは、下記のものを意味する。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂
Ｗ：重合体、消泡剤のイオン交換水溶液
＜モルタル実験環境＞
実験環境は２０℃プラスマイナス１℃、湿度６０％プラスマイナス１０％とした。
＜モルタル混練手順＞
実施例３で得られたポリマーの１０％水溶液１０．１８ｇをとり、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０ｗｔ％加え、更にイオン交換水を加えて２２０ｇとし、充分に均一溶解させた。
モルタル混練手順、フロー値測定手順はＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）に準拠した。ミキサーにはステンレス製ヒーター（攪拌羽根）を取り付けたＨＯＢＡＲＴ社製Ｎ−５０ミキサーを使用した。
＜モルタル空気量測定手順＞
モルタルを５００ｍＬパイレックス（登録商標）製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後、容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、重量を測り、重量と各材料の密度から空気量を計算した。
＜共重合体の分子量及び分子量測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６０５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
検出器： 示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／５０ｍＭ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）の混合物に酢酸を加えてｐＨ６．０に調整したもの
流速：１．０ｍｌ／分
カラム・測定温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量： １００μｌ（試料濃度０．５ｗｔ％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル： 東ソー（株）製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
解析法：得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマーを溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただしモノマーピークがポリマーピークに重なって測定された場合、モノマーとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部を分離し、ポリマー部のみの分子・分子量分布を測定した。また複数種類のモノマーピークが検出された場合は、最も大きい分子量のモノマーピークが除外されるように、モノマーとポリマーのピークを分割した。ダイマー以上のオリゴマーが検出された場合はポリマー部に含めた。
【００７７】
比較例５ モルタル試験
比較例２の比較共重合体を用いてモルタル試験を行った。
比較例６
比較例３の比較共重合体を用いてモルタル試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２については以下に説明する。表２中、「添加量／ｗｔ％対Ｃ」とは、上記普通ポルトランドセメントに対する重合体の質量比（％）である。０打フロー値とはフローコーンを垂直に上げた時にフローテーブルに広がったモルタルの長径とそれに９０℃対した直径の平均値であり、１５打フロー値とは、０打フロー値を測定した後、フローテーブルを上下に１５回振動させた後に広がったモルタルの直径とそれに９０℃対した直径の平均値である。
【００８０】
実施例６
実施例１にて得られたポリアルキレングリコール類に重合禁止剤としてメトキノンを７５０ｐｐｍ含むようにメトキノンを加えることでポリアルキレングリコール類（４）を調製した。得られたポリアルキレングリコール類（４）５．０ｇを温度計を設置したガラス製試験管にいれ、重合開始剤としてのＶ−５０（和光社製、顆粒品）を１．５質量％含む水１．０ｇを加えて、窒素バブリングした後、５５℃のオイルバスにて重合を行った。１３分で温度が最高値８２．３℃を示し、重合が進行したことがわかった。得られたポリマーは無色透明の固体であった。
【００８１】
実施例５の本発明共重合体のフロー値は、比較例５及び６の比較共重合体に比べてフロー値が大きくなっており、本発明の共重合体の方がセメント分散剤として分散性能に優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例３で得られた重合体の分子量分布を表した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール類及びその製造方法に関する。より詳しくは、各種高分子材料、コンクリート混和剤、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤及び無機分散剤等の各種分散剤等の種々の用途に用いることができる製造原料として有用なポリアルキレングリコール類、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール類は、各種の工業化学原料として用いることができる化合物であり、特に不飽和結合を有するものは、種々の用途で用いられる重合体を形成する単量体等として有用である。ポリアルキレングリコール類の製造方法としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤とし、アルキレンオキシド（ＡＯ）を直接付加させて重合性ポリアルキレングリコール類を合成する反応が知られている。このような反応においては、アルキレンオキシドを付加するための触媒が用いられ、開始剤がもつ活性水素、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの場合は末端水酸基にアルキレンオキシドが反応し、これにアルキレンオキシドが更に付加することによって、ポリアルキレングリコール鎖とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する末端不飽和基とをもつ化合物が生成することになる。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系単量体の製造方法としては、二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で、少なくとも１個の炭素−炭素不飽和部位及びアルキレンオキシドによりオキシアルキル化可能な少なくとも１個の官能基を有し、かつ１個以下の遊離カルボン酸基を有する開始剤分子を、アルキレンオキシドによりオキシアルキル化してヒドロキシル−及び不飽和−官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルを製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また開始剤化合物、エチレンオキシド及び金属シアン化物触媒錯体の混合物からポリエーテルを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチレンオキシドを開環重合させた後に、吸着剤で三フッ化ホウ素化合物を処理するポリエチレングリコールメタクリレートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、いわゆるＤＭＣ触媒をはじめとする金属シアノ錯体化合物や塩化スズ、三フッ化ホウ素化合物をはじめとするルイス酸触媒は、原料に溶解させて使用するため、触媒由来の不純物を取り除くためには、反応後に水及び有機溶媒等で抽出を行なったり、吸着剤を用いて除去するなどの必要があり、経済的に高純度の製品を得ることは困難であった。
【０００５】
一方、活性白土の存在下、アルキレンオキシドを付加反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する製造法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
また触媒量の四塩化スズの存在でアルキレンオキシドを付加させてポリアルキレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレートの製造法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
しかしながら、活性白土では触媒活性が低く、反応に時間を要するという問題点があり、一方ＳｎＣｌ４では生成物の両末端がエステル化した副生物であるジエステルが多く生成してしまうという問題があった。ジエステルは、両末端の構造に不飽和基を含むために架橋剤として作用することから、このような不純物としてのジエステルを多く含むポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系単量体は、種々の用途においてその作用を効果的に発揮することができないこととなる。したがって、ポリアルキレングリコール類の製造において、開始剤へのアルキレンオキシドの付加を効率的に行うことができるとともに、生成するポリアルキレングリコール類においてジエステルのような不都合な成分の含有量を抑制することができる製造方法が求められている。
【特許文献１】特表２００１−５１４２８０（第２−７頁）
【特許文献２】特表２００３−５０４４６８（第２−３頁）
【特許文献３】特開２００５−１７０８１４（第１頁）
【特許文献４】特公平７−１０８０１（第１頁）
【特許文献５】特公昭５２−３０４８９（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不純物の少ないポリアルキレングリコール類及びその製造方法を提供するものである。詳しくは、ポリエチレングリコール等のジオール類、ジエステル類、ハロゲン類、金属類、水、着色原因物質が少ないポリアルキレングリコール類及びその製造方法を提供するものである。なお、一般にポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類は密着性の向上、親媒性の付与、可とう性の付与等の目的で（メタ）アクリル系樹脂、光硬化性樹脂の原料として使用されている。特に、アルキレンオキサイド付加モル数の少ないポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類は反応性希釈剤として利用されることもある。また、アルキレンオキサイド付加モル数の少ないポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類は、低粘度等の特徴から室温での貯蔵弾性率の高い材料を提供することができる。しかしながら、これまでの技術ではポリエチレングリコール等のジオール類、ジエステル類、ハロゲン類、金属類、水、着色原因物質の除去が困難であるため高品質のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類を得ることができなかった。特に、電子材料等に使用されるウレタン（メタ）アクリレートにおいては、これら不純物による阻害反応、高粘度化、ゲル化、動的粘弾性の低下が避けられず課題であった。
【０００８】
本発明者等は、触媒の存在下、不飽和基をもつことができるポリアルキレングリコール類の製造方法について種々検討したところ、触媒の存在下、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法が工業的に有用であることに着目し、当該製造方法に最適な触媒開発を目指し触媒スクリーニングを行ったところ、固体酸触媒が有効であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの不飽和開始剤にアルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を直接付加させて重合性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を合成する反応において、固体酸を触媒に用いることが効果的であり、固体酸の中でも結晶性金属酸化物、特にゼオライト類、又は、アルミニウムの５配位構造を有するアルミニウム化合物を触媒に用いると、より有利な効果を奏することができることを見いだした。
また、上記固体触媒を用いてアルキレンオキシドの付加を行った後に、公知の方法にて触媒を分離することで高純度のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを得ることを見出した。更に、上記固体触媒を用いてアルキレンオキシドの付加を行った後に、公知の方法にて触媒を分離後、蒸留等の公知の方法にて得られた残渣から高純度のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを得ることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記特性（１）及び／又は（２）；
（１）重合性二量体含有量が０．００１〜１０重量％であること
（２）金属含有量が５０ｐｐｍ以下であること
を満たす重合性ポリアルキレングリコール類である。
本発明はまた、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法であって、上記製造方法は、結晶性金属酸化物、及び、アルミニウムの５配位構造を有するアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１つの固体酸触媒を用いるポリアルキレングリコール類の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、本明細書においては、上記製造方法についてまず説明し、その後、重合性ポリアルキレングリコール類について説明する。
【００１０】
本願明細書における「以上」、「以下」は、当該数値を含むものである。すなわち、「以上」とは、不少(当該数値及び当該数値以上)を意味するものである。
上記ポリアルキレングリコール類の製造方法は、触媒として固体酸触媒を用いて、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させることが好ましい。固体酸を用いることで、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを直接付加させて、重合性ポリアルキレングリコール類を得ることができる。
上記固体酸触媒は、反応溶液中で分散等によって固体として存在する結晶性金属酸化物であることも本発明の好適な実施形態の１つである。本発明に好適なものを例示すれば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛、６〜１３族の金属からなる硫黄酸化物、３〜６及び１２〜１５族からなる群より選ばれる少なくとも一つ元素を有する複合酸化物、ケイ素と少なくとも１種の金属からなる複合酸化物、結晶性メタロシリケート、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１１】
上記結晶性金属酸化物は、上記例示のものに加えて、本発明の製造方法に好適に用いることができるものであれば特に限定されないが、具体的には、シリカ、アルミナ、結晶性メタロシリケート、ゼオライトなどが挙げられ、この中でもゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、β−及びＹ−ゼオライトが好ましく、β−ゼオライトがより好ましい。ゼオライトはアルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）付加反応において高活性を示し、また、副生物であるジエステル等の重合性二量体の生成が少ないという利点がある。
【００１２】
上記結晶性金属酸化物としては、酸量が０．０５ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上である。これら酸量の測定方法としてはアンモニアＴＰＤ法が適当である。
【００１３】
上記ポリアルキレングリコール類の製造方法は、上記固体酸触媒として、アルミニウムの５配位構造を有するアルミニウム化合物を用いて、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。これにより、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを直接付加させて、重合性ポリアルキレングリコール類を効率よく得ることができる。
【００１４】
上記アルミニウム化合物は、２７Ａｌ−ＮＭＲチャートの２５〜３５ｐｐｍにおけるピーク面積が、０〜１０、２５〜３５及び４５〜５５ｐｐｍにおけるピーク面積の和に対して４０％以上であることが好ましい。このようなアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコールの製造方法において、アルミニウム化合物が高い活性を有するため、効率よくポリアルキレングリコールを製造することができる。これは、アルミニウム化合物に５配位構造のアルミニウムが一定以上含まれていることが原因であると考えられる。一般に、アルミニウム（III）は、配位結合に関与する電子軌道がｄ２ｓｐ３（八面体型結合）であるため、配位数が６であることが知られている。一方、γ−アルミナには、配位可能なすべての電子軌道が占有される６配位構造に加えて、４配位構造も一部含まれることが知られている。このようなγ−アルミナのアルミニウムが他の元素で置換された場合は、いわゆる配位不飽和の状態が生じ、５配位構造が発現することがある。また、γ−アルミナのような酸化物（オキソ錯体）以外に、アミン錯体であっても配位不飽和の構造が発現すると考えられる。そして、アルミニウムが５配位構造を発現しているか否かは、２７Ａｌ−ＮＭＲを測定することにより確認することができる。得られたＮＭＲチャートに出現する０〜１０ｐｐｍにおけるピークは６配位構造、２５〜３５ｐｐｍにおけるピークは５配位構造が、２５〜３５ｐｐｍにおけるピークは、４配位構造を示す。そのため、２７Ａｌ−ＮＭＲチャートにおけるピーク面積の比から、各配位構造を有するアルミニウムの存在割合を算出することができる。５配位構造を有するアルミニウムは、適度な酸塩基強度を有しており、アルコール（ＲＯＨ）の酸素、アルキレンオキサイドの酸素をいずれも活性化させることができるため、それに起因して、該アルミニウムを含むことにより、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。これに対し、５配位構造を有するアルミニウムが含まれない場合には、適度な酸性ではないために、ＲＯＨやアルキレンオキサイドの適度な活性化が起こらず、本発明の作用効果を発揮し得ないものと考えられる。
上記アルミニウム化合物としては、より好ましくは、２５〜３５ｐｐｍにおけるピーク面積が、０〜１０、２５〜３５及び４５〜５５ｐｐｍにおけるピーク面積の和に対して５０％以上である。更に好ましくは、５４％以上である。
【００１５】
上記２７Ａｌ−ＮＭＲの測定条件は、以下のようにすることが好ましい。なお、本明細書において２７Ａｌ−ＮＭＲの測定条件は、これと同様である。
装置：日本電子製 ＥＣＡ６００、マグネット１４．１Ｔ
測定条件：４ｍｍジルコニアロータ管に試料を充填、ＭＡＳ（スピニング）１８ｋＨｚ、室温共鳴周波数 １５６．３９ＭＨｚ、ＤＤ／ＭＡＳ測定法、パルス幅 １．２マイクロ秒、繰り返し時間、２秒、積算回数 ２０００〜３００００回（サンプルにより異なる。）
ピーク分離法：測定用ソフト（ＤＥＬＴＡ）。ガウス−ローレンツ関数を用いる。
【００１６】
上記アルミニウム化合物は、アルミニウムと３〜１５族の少なくとも一つの元素とを含むことが好ましい。
上記３〜１５族の少なくとも一つの元素は、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム等の元素が挙げられ、中でも、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の元素であることが特に好適である。これらの元素を含有するアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコールの製造において、アルミニウム化合物が触媒として優れた活性を発揮することから、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。好ましくは、ケイ素である。
【００１７】
上記アルミニウム化合物は、シリカ表面にアルミニウムを担持させることにより得られるものであることが好ましい。処理後のアルミニウム担持量は、アルミニウム化合物の総重量に対して０．５〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０％であり、更に好ましくは、０．５〜５％である。
これらの元素を含有するアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコールの製造において、アルミニウム化合物が触媒として優れた活性を発揮することから、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。この場合、２７Ａｌ−ＮＭＲを測定した場合に、２５〜３５ｐｐｍに最大値をもつピーク面積が、０〜１０、２５〜３５及び４５〜５５ｐｐｍにおけるピーク面積の和に対して４０％以上であることが好ましい。
上記担持とは、シリカ表面の水酸基を熱的又は化学的に変換し、酸素原子を介してアルミニウム原子と結合することが好ましい。このように、シリカ表面にアルミニウムを担持させると、アルミニウムに５配位構造が発現すると考えられる。
【００１８】
上記アルミニウム化合物は、窒素、リン、酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも１種の元素と結合していることが好ましい。これらの元素と結合しているアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコールの製造において、アルミニウム化合物が触媒として優れた活性を発揮することから、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。
【００１９】
上記ポリアルキレングリコール類の製造方法は、該製造方法によって得られるポリアルキレングリコール類が下記特性（１）及び／又は（２）；
（１）重合性二量体含有量が０．０５〜１０質量％であり、
（２）金属含有量が５０ｐｐｍ以下である重合性ポリアルキレングリコール類であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記製造方法によって得られるポリアルキレングリコール類の物性としては、後述するポリアルキレングリコール類の特性を満たすことが好ましい。
【００２０】
上記製造方法において、反応形式は特に規定されるものでなく、懸濁床でも固定床でもよく、生産性に応じて適宜設定すればよい。触媒使用量に関しては、特に限定されるものではないが、原料不飽和開始剤に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５０質量％である。更に好ましくは３〜３０質量％である。
【００２１】
本発明における不飽和開始剤は、アルキレンオキシドが付加反応することができる化合物等であればよく、中でも、活性水素化合物であることが好ましい。活性水素化合物としては、例えば、ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
また不飽和開始剤は、更に不飽和基を末端に有するものであることが好適であり、不飽和開始剤が、末端不飽和基を有する不飽和開始剤であるポリアルキレングリコール類の製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。末端不飽和基を有する不飽和開始剤を用いることにより、生成するポリアルキレングリコール類が不飽和開始剤に由来する不飽和基を末端構造に有するものとなる。不飽和基を有する重合性ポリアルキレングリコール類は、重合性単量体として有用なものである。
【００２２】
上記不飽和開始剤としては、下記の（Ｉ）〜（ＩＸ）の化合物が好適である。
（Ｉ）下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｘｍ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｘｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｘｍは、炭素数０〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基であり、Ｘｎは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるヒドロキシアルキルマレイン酸エステル類又はヒドロキシアルキルフマル酸エステル類。
上記一般式（１）において、Ｘｍ及びＸｎの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
【００２３】
（ＩＩ）下記一般式（２）又は（３）；
ＨＯ−Ｘｐ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘｑ−ＯＨ （２）
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式（２）及び（３）中、Ｘｐ、Ｘｑ、Ｘｒ及びＸｓは、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるジオール類。
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘｐ、Ｘｑ、Ｘｒ及びＸｓの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（ＩＩＩ）下記一般式（４）；
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｘｔ及びＸｕは、同一若しくは異なって、炭素数０〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基であり、Ｘｔの炭素数＝Ｘｕの炭素数＝０でない。）で表されるヒドロキシアルキルイタコン酸エステル類。
上記一般式（４）において、Ｘｔ及びＸｕの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（ＩＶ）下記一般式（５）；
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘｖは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるアルケニルアルコール類。
上記一般式（５）において、Ｘｖの炭素数は、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（Ｖ）下記一般式（６）；
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘｗは、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類。
上記一般式（６）において、Ｘｗの炭素数は、より好ましくは、２〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（ＶＩ）下記一般式（７）；
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基を表す。）
【００３４】
（ＶＩＩ）下記一般式（８）；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ（５−ｘ）−（ＯＨ）ｘ （８）
（式中、ｘは、１〜３の整数である。）で表されるヒドロキシスチレン類。
【００３５】
（ＶＩＩＩ）その他下記一般式（９）及び（１０）；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｘｙ−ＯＨ （９）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘｚ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ （１０）
（式（９）及び（１０）中、Ｘｙ及びＸｚは、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）に代表されるフェニレン部位含有不飽和開始剤。
（ＩＸ）上記一般式（１）〜（１０）で表される化合物のアルキレンオキサイド付加物。
【００３６】
上記のように、本発明に用いる不飽和開始剤としては、不飽和基を有する活性水素化合物を用いることが好ましいが、より好ましくは、末端不飽和基を有する活性水素化合物であり、更に好ましくは、末端不飽和基を有するヒドロキシアルキル化合物であり、特に好ましくは、（メタ）アリルアルコール、末端不飽和基を有するヒドロキシアルキルエステル類であり、最も好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。この中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが最適である。
【００３７】
上記反応に用いるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、これらは１種でもよく、２種以上が配合された形態でもよい。また、その炭素数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、また、任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれの形態であってもよい。なお、本明細書において、「アルキレンオキシド」とは、スチレンオキシドをも含むものを意味する。
本反応におけるオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数としては、１〜３００の数が適当であるが、１〜１１０が好ましく、１〜５０がより好ましい。更に好ましくは１〜３０である。特に好ましくは１〜２５である。最も好ましくは１〜２０である。さらに好ましくは１〜１０である。さらに最も好ましくは１〜５である。
このように、上記重合性ポリアルキレングリコール類は、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるものであり、上記アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜３００であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３８】
次に、上記製造方法における不飽和開始剤とアルキレンオキシドとを反応させてポリアルキレングリコール類を得る方法の一般的な実施形態について説明するが、本発明はこの形態のみに限定されるものではない。
上記製造方法においては、例えば、反応器に触媒と不飽和開始剤とアルキレンオキシドとを適宜供給して反応を進行させ、反応器中の残存アルキレンオキシド量が所定濃度以下となった時点で反応を終了させるようにするのが一般的である。なお、上記反応は発熱反応であり、不飽和開始剤とアルキレンオキシドとが触媒の存在下共存することとなった時点から反応が開始し、冷却等により、反応液の温度を、設定した所定の反応温度よりも下げることにより反応を終了させるものとする。
【００３９】
上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの仕込み方法（順序）としては特に限定されず、例えば、反応器に不飽和開始剤の一部又は全量を初期仕込みしておき、そこにアルキレンオキシド又は不飽和開始剤の残量とアルキレンオキシドとを供給してもよく、また、アルキレンオキシドの一部又は全量を初期仕込みするようにしてもよい。
【００４０】
上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの供給方法は、一括投入及び逐次投入（連続的な投入及び／又は間欠的な投入）のいずれでもよいが、初期仕込み分については一括投入することが好ましく、その後の供給分については逐次投入することが好適である。なお、連続的な投入とは、少しずつ連続的に投入する形態を意味し、間欠的な供給とは、パルス的又は断続的に、任意の回数に分けて投入する形態を意味する。また、連続的に投入する場合には、投入速度を一定にしたまま投入完了まで進行させてもよいし、速度自体を連続的に任意に変化させながら進行させてもよい。但し、途中で速度を変化させる場合には、変更前から変更後へと速度を低下させることが好ましい。
また不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの両方を同時に投入する場合には、それぞれ別々の投入ラインから添加してもよいし、反応器に投入する前に、配管、ラインミキサー、ミキシングタンク等で予め混合してから添加してもよいが、それぞれ別々の投入ラインから添加した場合には、系内におけるアルキレンオキシドと不飽和開始剤とのモル比に偏りが生じるおそれがあるので、反応器へ投入する前に予め混合してから添加することが好適である。なお、それぞれ別々の投入ラインから添加する場合には、投入の形態（一括投入、逐次投入）、投入する原料の温度、投入速度等については、各原料で必ずしも同じである必要はない。
【００４１】
上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドを投入する際の温度としては、常温で投入してもよいし、その時点での系内の温度を変化させないように所望の温度にまで予め加温してから投入してもよい。また、上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの全供給量を仕込み終えるまでに要する時間としては特に限定されず、反応の進行具合や生産性等を考慮して、適宜設定すればよい。
【００４２】
上記不飽和開始剤とアルキレンオキシドとの反応においては、必要に応じて、反応系内に重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としては特に限定されず、一般に工業的に用いられるものであればよい。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルへブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４｛ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等のＮ−オキシル化合物等の１種又は２種以上使用することができる。
【００４３】
上記重合防止剤の添加量としては、原料不飽和開始剤の全供給量１００質量％に対して、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．５質量％である。また、重合防止剤の添加時機については特に限定されないが、初期仕込みする成分とともに初めに反応器内に添加しておくことが好ましい。
上記反応においては、反応を温和に進行させること等を目的として、必要に応じて、溶媒を存在させて反応を行ってもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、へプタン、オクタン等の一般的な溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記不飽和開始剤とアルキレンオキシドとの反応温度としては、通常は、３０〜１６０℃ 範囲が好ましい。３０℃未満であると、反応速度の低下が著しく、生産性が低下することとなり、１６０℃を超えると、ジエステルなどの副生物の増加や、不飽和開始剤の重合が起こるといったおそれが出てくるためである。より好ましくは３０〜１２０℃であり、更に好ましくは４０〜１１０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。また、上記反応時の反応器内の圧力は、使用する原料の種類やその使用割合にもよるが、一般には加圧下で行うことが好ましい。
上記反応の終了時機（言い換えれば、反応の冷却開始時機）としては、残存するアルキレンオキシドが充分に消失した時点をもって判断することができる。また、アルキレンオキシドが充分に消失した時点とは、安全性および生産性の面で問題のない濃度となった時点を指す。
【００４５】
上記方法によって得られたポリアルキレングリコール類は、分子内に不飽和基を有しているため、種々の用途に用いられる重合体の原料として有用である。例えば、各種高分子材料、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤、コンクリート混和剤、セメント分散剤、洗剤、クレイ分散剤、電子材料研磨剤用の金属分散剤等の各種分散剤として利用可能である。
【００４６】
次に、上記ポリアルキレングリコール類を含有する単量体成分を重合して、（共）重合体（（共）重合生成物）を得る方法について説明する。このような方法としては、上記単量体のみを重合してもよいし、上記単量体と重合可能な単量体と共重合してもよい。全単量体成分１００質量％に占める上記ポリアルキレングリコール類の上限値は９９質量％であることが好ましく、より好ましくは９７質量％である。更に好ましくは９５質量％である。特に好ましくは９０質量％である。最も好ましくは８０質量％である。
また、下限値は１質量％であることが好ましい。より好ましくは５質量％である。更に好ましくは１０質量％である。特に好ましくは２０質量％である。最も好ましくは４０質量％である。
【００４７】
上記ポリアルキレングリコール類と重合可能な単量体としては特に限定されず、例えば、マレイン酸及びその誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド若しくはハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物とマレイン酸とのハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミドの他、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等が挙げられる。なお、一価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好適であり、二価金属としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ士類金属が好適であり、有機アンモニウムは、プロトン化した有機アミンであり、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。中でも、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル無からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を必須とするのが好ましく、無水マレイン酸又はマレイン酸を必須とするのが特に好ましい。
【００４８】
またマレイン酸系以外の単量体として、次のような単量体も本発明のポリアルキレングリコール類と共重合する単量体として挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類。
【００４９】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノブロビル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
Ｎ−ビニルコハクイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００５０】
上記ポリアルキレングリコール類の重合方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を重合させることが好ましい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。なお、マレイン酸系単量体として無水マレイン酸を用いる場合には、酸無水物基の開裂を避けるため、ベンゼン、トルエン、キシン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等の不活性溶媒を用いることが好ましい。一方、マレイン酸系単量体としてマレイン酸（塩）等を用いる場合には、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【００５１】
上記水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用でき、この場合、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタニ亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合や、塊状重合を行う場合には、例えば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【００５３】
上記重合において、各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００５４】
上記重合においては、得られる（共）重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜ニチオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。また、疎水性連鎖移動剤を用いると、コンクリート組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカブタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、（共）重合体の分子量調整のためには、単量体成分として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００５５】
上記重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜４ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは、０．０１〜２ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは、０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好適である。
【００５６】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００５７】
上記重合方法により得られる（共）重合体は、そのままでも分散剤等の主成分として用いられるが、必要に応じてｐＨ範囲を調整して使用してもよく、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上の範囲である。一方、水溶液中での共重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくはｐＨ６未満、更に好ましくはｐＨ５．５未満、特に好ましくはｐＨ５未満の範囲である。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましく、好適な実施形態としては、例えば、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合には、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好適である。なお、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００５８】
上記（共）重合体の質量平均分子量としては特に限定されないが、例えば、分散剤の主成分として用いる場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１５００００である。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことによって、より高い分散性能を発揮することになる。
【００５９】
上記（共）重合体を分散剤等の種々の用途に用いる場合には、消泡剤を含有することもできる。この場合、消泡剤としては、上記重合体の製造後に添加してもよいし、重合開始前又は重合中に添加してもよい。添加割合は、重合体の全質量１００質量％に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。
上記消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールヘのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等の１種又は２種以上使用することができる。
【００６０】
上記（共）重合体を使用する場合には、水溶液の形態で使用してもよいし、また、重合後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００６１】
本発明のポリアルキレングリコール類は、上記特性（１）及び／又は（２）を満たすものであるが、上記特性（１）及び（２）の両方を同時に満たすことが好ましい。したがって、上記重合性ポリアルキレングリコール類は、上記特性（１）及び（２）を満たすことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明のポリアルキレングリコール類は、上記固体酸触媒を用いて反応を行い、触媒分離を行うことで高純度のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする。また、さらに蒸留により得られた残渣よりさらに高純度のポリアルキレンモノ（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする。本発明のポリアルキレングリコール類は、固体触媒を用いているため以下のような効果が得られる。（１）一般に金属が含まれる触媒を濾過、遠心分離等の簡便な方法で反応液から容易に分離できる。（２）また、このため、抽出のために水や有機溶媒等を加える必要がなく、更にそれら抽出溶媒を蒸留等の方法で取り除く必要が生じない。（３）一般に、金属を含んだ状態で加熱を行うことで、目的生成物の変性をともなうことがあるが、上記のように反応液から触媒を容易に取り除くことができるため、高純度の目的物を得ることができる。なお、ここでいう目的生成物の変性とは、酸化反応による酸化物の生成、変色及び着色、不均化による重合性二量体の生成、重合物の生成等を意味する。本発明のポリアルキレングリコール類は、上記金属含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｐｐｂ以下である。上記のように金属含有量が低減されると、過酸化物の生成を抑制することができるため、重合性を安定させることができ、高分子化することが可能となる。
これらに加えて、色相（ＡＰＨＡ値）ハーゼンが４０以下であることが好ましい。上記色相はハーゼン５〜３５であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０である。
上記のように色相（ＡＰＨＡ値）が低減されることにより、樹脂の着色を充分低減することができるから、例えば、後述する光学材料用樹脂としても好適なものとなり、また、ホワイトセメント等の用途に有用なものとなる。このように、前記重合性ポリアルキレングリコール類の色相（ＡＰＨＡ値）が１〜４０のものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
色相は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１（１９９８）の化学製品の色試験方法−ハーゼン単位色数（白金−コバルトスケール）に基づいて測定することができる。ＡＰＨＡ値とは、この規格に基づく値である。上記金属含有量は、市販の高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置により測定することができる。
【００６２】
上記重合性二量体とは、分子中に二重結合を２つ以上有する架橋性化合物を意味するものである。上記ポリアルキレングリコール類に上記重合性二量体が不純物として含まれることにより、ポリアルキレングリコール類を重合させるときに架橋構造を形成し、ゲル化し易いものとなり、分散性能が低下する原因となる。
そのため、上記分子中に二重結合を２つ以上有する架橋性化合物のなかでも、特に、分子の両末端にそれぞれ１つずつの二重結合を有する架橋性化合物を低減する必要がある。上記分子の両末端にそれぞれ１つずつの二重結合を有する架橋性化合物としては、例えば、ジエステル類及びジ（アルキル）エーテル類が挙げられる。
上記ジエステル類としては、例えば、上記不飽和開始剤と、本発明の目的物である上記ポリアルキレングリコール類とが反応して副生する架橋性ジエステル化合物が挙げられる。上記ジ（アルキル）エーテル類としては、例えば、ジ（メタ）アリルエーテル、ビニルエーテル含化合物等があげられる。上記ポリアルキレングリコール類の２分子が結合して二量体となったエーテル化合物、上記活性水素化合物の２分子が結合して副生するエーテル化合物、及び、上記ポリアルキレングリコール類と上記活性水素化合物とが反応して生じるエーテル化合物等もまた低減する必要がある。
なお、上記重合性二量体の含有量は、高速液体クロマトグラフィ法により測定することが好適である。例えば、下記測定装置及び条件等に準拠して測定することが好ましい。
装置：ＴＯＳＯＨ社製ＣＣＰ＆８０２０シリーズ、資生堂社製Ｃａｐｓｃｌｐａｋ Ｃ１８
ＵＧ１２０カラム（φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
条件：カラム温度４０℃
溶離液：Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ＝６５／３５（体積比）
流速：１ｍｌ／分
本発明のポリアルキレングリコール類は、上記重合性二量体含有量が０．００１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．００１〜３．５重量％である。更に好ましくは０．０１〜１．０重量％である。特に好ましくは０．０１〜０．７重量％である。
上記のように重合性二量体含有量を低減することにより、分子量分布を狭くすることができ、また、重合体のゲル化を防止することができるため、セメント分散剤の性能を向上することが可能となる。本発明のポリアルキレングリコール類は、上記重合性二量体が充分に低減されたものであり、高い透明性及び充分な分散性を有するものである。上記ポリアルキレングリコール類は、本発明の製造方法によって製造することができる。
したがって、本発明のポリアルキレングリコール類が本発明の製造方法によって製造されるポリアルキレングリコール類であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６３】
上記重合性ポリアルキレングリコール類は、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるものであり、重合性ポリアルキレングリコール類１００質量％中、不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下であるものを２質量％以上含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
このように不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下であるものを２質量％以上含むことによって、より高い分散性能を発揮する分散剤を得ることが可能となる。本発明の重合性ポリアルキレングリコール類は、たんに分子量が大きいものではなく、上述したように重合性二量体含有量が充分に低減されたものであり、かつ、不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下であるものを２質量％以上含むことにより、重合させても容易にゲル化せず、高い分散性能を発揮こととなる。分散剤としての機能は、上記付加モル数が１５〜２０の範囲のものが効果が大きいと考えられるからである。
上記不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下である重合性ポリアルキレングリコール類を２質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。
【００６４】
なお、本発明のポリアルキレングリコール類は、発明の効果を妨げない範囲でその他の添加剤を追加してもよい。例えば、重合禁止剤としてメトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ハイドロキノン等が好ましい。また、これらを組み合わせて使用してもよい。メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）が好ましい。
【００６５】
本発明のポリアルキレングリコール類は、ポリエチレングリコール等のジオール類、ジエステル類等の重合性二量体、金属量、水、着色原因物質の含有量が少ないことから、本発明のポリアルキレングリコール類を原料として良質の樹脂を得ることができる。より詳しくは、本発明のポリアルキレングリコール類は、透明性樹脂、プラスチック光学材料、ウレタン樹脂、ＵＶ硬化樹脂、レジスト材料、電気化学デバイス用材料（二次電池、コンデンサー等）、木質材料用プライマー、硬化性樹脂組成物用原料（塗料等）、歯科技術用接着剤等の原料として用いることができる。このように、本発明のポリアルキレングリコール類は、重合させることによって、各種用途に用いられ得る樹脂の原料となるものである。
すなわち、本発明の重合性ポリアルキレングリコール類を必須とする単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール系重合体もまた、本発明の１つである。
また、上記ポリアルキレングリコール系重合体を、分散剤、セメント混和剤、ウレタン樹脂、又は、光学材料の用途に使用するポリアルキレングリコール系重合体の使用方法もまた、本発明の１つである。
すなわち、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含んでなる分散剤、セメント混和剤、ウレタン樹脂、又は、光学材料用樹脂もまた、本発明の好適な実施形態である。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のポリアルキレングリコール類の製造方法は、上述の構成よりなり、各種の工業化学原料として用いることができ、特に不飽和結合を有するものは、種々の用途で用いられる重合体を形成する単量体等として有用であるポリアルキレングリコール類を得ることができる製造方法であり、不飽和開始剤へのアルキレンオキシドの付加が効率的に行われるとともに、副生成物の含有量を抑制して、ポリアルキレングリコール類を製造することができる方法である。
また、本発明のポリアルキレングリコール類は、上述の構成よりなり、不純物の含有量が少なく、かつ色相がよいことから、各種高分子材料、コンクリート混和剤、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤及び無機分散剤等の各種分散剤等の種々の用途に用いることができる製造原料として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６８】
〔転化率の計算方法〕
ポリアルキレングリコール類の製造した後（反応後）、ガスクロマトグラフィーによりヒドロキシエチルメタクリレートの定量をし、対仕込み重量比で転化率を計算した。
装置：Ｓｉｍａｄｚｕ製ＧＣ−１５Ａ、Ｊ＆Ｗ社製キャピタリーカラムＤＢ−１（０．５３ｍｍφ×３０ｍ）
条件：４０℃で５ｍｉｎ保持、１０℃／ｍｉｎ昇温、３００℃で５ｍｉｎ保持
〔水分含有量測定〕
以下の装置により測定を行った。
装置：京都電子工業株式会社（ＫＥＭ）製 ＭＫ−５１０
標準試料：三菱化学社製カールフィッシャーＳＳ
〔色相測定〕
試料を約３０ｃｃ採取し、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１（１９９８）の化学製品の色試験方法−ハーゼン単位色数（白金−コバルトスケール）に基づいて測定を行った。
〔重合性二量体含有量測定〕
以下の測定装置、測定条件により測定を行った。
装置：ＴＯＳＯＨ社製ＣＣＰ＆８０２０シリーズ、資生堂社製Ｃａｐｓｃｌｐａｋ Ｃ１８
ＵＧ１２０カラム（φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
条件：カラム温度４０℃とし、溶離液は、Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ＝６５／３５（体積比）を用い、流速１ｍｌ／分で分析した。
〔金属量測定〕
金属含有量はＩＣＰ法により測定した。
装置：リガク製 ＣＩＲＯＳ−１２０
【００６９】
実施例１ （ＨＥＭＡ−３ＥＯ付加反応）
ＳＵＳ製オートクレーブ（１，０００ｃｃ）に、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）３２９．７ｇ（２．５３ｍｏｌ）、メトキノン０．１６４８ｇ、及びシリカアルミナ（日揮化学社製 Ｎ６３３ＨＮ、３５０℃で４時間焼成処理）３３．２ｇを室温で仕込み、容器を密閉後、窒素で置換した。反応容器内温を７０℃まで昇温後、エチレンオキシド合計４４９．１ｇ（１０．２ｍｏｌ）を４．７時間かけて投入した。さらに１．３時間の熟成を行った後、冷却し残存するエチレンオキシドをパージした。開圧後に得られた反応液を４μの濾紙を使って減圧濾過を行った結果、無色で透明な液体が得られた。
（軽沸カット）
この液体を１Ｌのガラス製容器に移し、バス温８０℃、２０ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行い、ボトムに液体５７０．７ｇが得られた。これによりポリアルキレングリコール類（１）を得た。
（分析結果）
得られたポリアルキレングリコール類（１）を分析した。水分含有量はカールフィッシャー法、色相はハーゼン法、重合性二量体含有量及びポリエチレングリコール含有量は高速液体クロマトグラフィ法により測定した。測定装置等は上記に示すものを用いた。
水分含有量０．０７質量％、色相ＡＰＨＡはハーゼンは１０未満ではなかったが、２０未満であった。また、重合性二量体０．１４質量％、金属は検知しなかった。また、有効成分８８．０質量％であった。ここで言う有効成分とは、末端にメタクリル酸エステル構造を持つポリエチレングリコール化合物を指す。
また、得られたポリアルキレングリコール類（１）の水溶液（５ｗｔ％）のｐＨを２５℃で測定したところ、６．６であった。
【００７０】
実施例２
（ＨＥＭＡ−９ＥＯ合成用のシリカ担持Ａｌ触媒の調整）
硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬製）３７．１ｇを水１Ｌに溶解させて後、シリカ（冨士シリシア製ＣＡＲｉＡＣＴ・Ｑ−６）２００．０ｇを室温にて投入し、攪拌した。その後攪拌しながら、７０℃で水を減圧留去し、得られた白色粉末を乾燥空気流通下で１２０℃８時間乾燥、続いて、５５０℃で４時間焼成し、シリカ担持Ａｌ触媒を得た。
（ＨＥＭＡ−９ＥＯ付加反応）
１０ｍＬオートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、１４９４．７ｇ、１１．４８ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（１．５０ｇ、１２１ｍｍｏｌ）、上記触媒（シリカ担持Ａｌ触媒、１５０．６５ｇ）を温室にて仕込み、気相部分酸素濃度を２％に調整した後、ゲージ圧を１．０ｋｇ・ｃｍ−２とした。攪拌しながら、温度７０℃でエチレンオキシド（ＥＯ、４５７２．２ｇ、１０３．７９ｍｏｌ）を圧入し、１９．２時間反応を行った。反応後、反応液５９６３．８ｇを回収した。この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料ＨＥＭＡの転化率は９５．９％であった。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、重合性二量体の含有量は０．２９ｗｔ％であり、カールフィッシャー（ＫＦ）法分析の結果、水分含有量は０．２０ｗｔ％であった。
（軽沸カット）
１Ｌフラスコに上記反応液７０９．１ｇ、水３５．５ｇを仕込み、圧力２０ｍｍＨｇ、ボトム温度２５〜８０℃で単蒸留を行った。これによりポリエチレングリコール類（２）を得た。
（分析結果）
軽沸分の除去を行って得られたポリアルキレングリコール類（２）を分析した。分析した結果、有効成分８５．３ｗｔ％、重合性二量体含有量０．６６ｗｔ％、水分含有量０．１６ｗｔ％の精製液５９６．６ｇを回収した。ここで言う成分とは、末端にメタクリル酸エステル構造を持つポリエチレングリコール化合物を指す。色相（ＡＰＨＡ）は１０未満ではなかったが、２０未満であった。金属は検出されなかった。
【００７１】
参考例1
オートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ハイドロキノン０．０２６ｇ、塩化錫（ＳｎＣｌ４、和光純薬社製）０．２０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．１５ＭＰａとした。攪拌しながら、温度５０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）２０．４ｇを２時間かけて圧入し、その後１．５時間熟成を行った。これによりポリエチレングリコール類（３）を得た。
得られたポリアルキレングリコール類（３）を分析した結果、重合性二量体含有量は３．６質量％であった。金属量は、Ｓｎが仕込み量より計算でき、２２４３ｐｐｍであった。色相（ＡＰＨＡ）は５０であった。
比較例１
オートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート９５．４ｇ、ベンゾキノン０．４２ｇ、二重金属シアン化合物（ＤＭＣ）触媒０．１５ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換した後、系内を減圧した。攪拌しながら、温度１００℃にて、内圧を０．１ＭＰａ以下に保ちながらエチレンオキサイド（ＥＯ）４９．１ｇを６．２時間かけて投入したが、反応は進行せず、ＥＯのフィードを中断した。なお、ＤＭＣ触媒は、公開特許、特開平８−１０４７４１の実施例を元に調製した。
【００７２】
実施例３ （ＨＥＭＡ−９ＥＯ）
モノマー溶液として、メタクリル酸（ＭＡＡ）３．４８ｇ、実施例２で得られたポリアルキレングリコール類（２）（ＨＥＭＡ−９ＥＯ：ヒドロキシエチルメタクリレートのエチレンオキシド付加物、平均エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数９）を１２．３０ｇ、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液０．２８ｇを水に加えて合計６４ｇに調整した。
開始剤溶液として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１５５１ｇに水を加えて合計８ｇに調整した。連鎖移動剤溶液として、３−メルカプトフェニルプロピオン酸（ＭＰＡ）０．３６０７ｇに水を加えて合計８ｇに調整した。
直径３５ｍｍの１００ｍＬガラス製反応容器にモノマー溶液を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら７０℃に加温した。続いて反応容器中に開始剤溶液、連鎖移動剤溶液を同時に加えて重合反応を開始させ、２時間７０℃に保って重合反応を完結させた。
実施例４ （ＨＥＭＡ−９ＥＯ）
連鎖移動剤（ＭＰＡ）量を０．１２０２ｇにした以外は、実施例３と同様にして重合した。
【００７３】
比較例２
ポリアルキレングリコール類（２）の代わりに、参考例１で得られたポリアルキレングリコール類（３）を用いた以外は、実施例３と同じようにして重合した。重合性二量体含有量が多いので、表１に示す通り、Ｍｗが極端に大きくなった。
比較例３
連鎖移動剤量を増やして重合した以外は、比較例２と同じようにして重合した。その結果、共重合体のＭｗは実施例３とほぼ同じものが得られた。
比較例４
連鎖移動剤量を減らして重合した以外は、比較例２と同じようにして重合した。その結果、重合中にゲル化した。これらの結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１については以下に説明する。表１中、ＭＰＡとは、上記連鎖移動剤であり、表１に記載される数値は、重合時に使用した量（ｇ）である。Ｍｗとは、重量平均分子量であり、Ｍｎとは、数平均分子量である。
【００７６】
実施例５ モルタル試験結果
＜モルタル配合＞
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。
ただし、上記式中のＣ、Ｓ、及び、Ｗとは、下記のものを意味する。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂
Ｗ：重合体、消泡剤のイオン交換水溶液
＜モルタル実験環境＞
実験環境は２０℃プラスマイナス１℃、湿度６０％プラスマイナス１０％とした。
＜モルタル混練手順＞
実施例３で得られたポリマーの１０％水溶液１０．１８ｇをとり、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０ｗｔ％加え、更にイオン交換水を加えて２２０ｇとし、充分に均一溶解させた。
モルタル混練手順、フロー値測定手順はＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）に準拠した。ミキサーにはステンレス製ヒーター（攪拌羽根）を取り付けたＨＯＢＡＲＴ社製Ｎ−５０ミキサーを使用した。
＜モルタル空気量測定手順＞
モルタルを５００ｍＬパイレックス（登録商標）製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後、容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、重量を測り、重量と各材料の密度から空気量を計算した。
＜共重合体の分子量及び分子量測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６０５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
検出器： 示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／５０ｍＭ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）の混合物に酢酸を加えてｐＨ６．０に調整したもの
流速：１．０ｍｌ／分
カラム・測定温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量： １００μｌ（試料濃度０．５ｗｔ％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル： 東ソー（株）製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
解析法：得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマーを溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただしモノマーピークがポリマーピークに重なって測定された場合、モノマーとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部を分離し、ポリマー部のみの分子・分子量分布を測定した。また複数種類のモノマーピークが検出された場合は、最も大きい分子量のモノマーピークが除外されるように、モノマーとポリマーのピークを分割した。ダイマー以上のオリゴマーが検出された場合はポリマー部に含めた。
【００７７】
比較例５ モルタル試験
比較例２の比較共重合体を用いてモルタル試験を行った。
比較例６
比較例３の比較共重合体を用いてモルタル試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２については以下に説明する。表２中、「添加量／ｗｔ％対Ｃ」とは、上記普通ポルトランドセメントに対する重合体の質量比（％）である。０打フロー値とはフローコーンを垂直に上げた時にフローテーブルに広がったモルタルの長径とそれに９０℃対した直径の平均値であり、１５打フロー値とは、０打フロー値を測定した後、フローテーブルを上下に１５回振動させた後に広がったモルタルの直径とそれに９０℃対した直径の平均値である。
【００８０】
実施例６
実施例１にて得られたポリアルキレングリコール類に重合禁止剤としてメトキノンを７５０ｐｐｍ含むようにメトキノンを加えることでポリアルキレングリコール類（４）を調製した。得られたポリアルキレングリコール類（４）５．０ｇを温度計を設置したガラス製試験管にいれ、重合開始剤としてのＶ−５０（和光社製、顆粒品）を１．５質量％含む水１．０ｇを加えて、窒素バブリングした後、５５℃のオイルバスにて重合を行った。１３分で温度が最高値８２．３℃を示し、重合が進行したことがわかった。得られたポリマーは無色透明の固体であった。
【００８１】
実施例５の本発明共重合体のフロー値は、比較例５及び６の比較共重合体に比べてフロー値が大きくなっており、本発明の共重合体の方がセメント分散剤として分散性能に優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例３で得られた重合体の分子量分布を表した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性（１）及び／又は（２）；
（１）重合性二量体含有量が０．００１〜１０重量％であること
（２）金属含有量が５０ｐｐｍ以下であること
を満たすこと特徴とする重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項２】
前記重合性二量体含有量は、０．００１〜３．５重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項３】
前記重合性ポリアルキレングリコール類は、前記特性（１）及び（２）を満たし、
前記重合性二量体含有量は、０．００１〜３．５重量％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項４】
前記重合性ポリアルキレングリコール類は、
色相（ＡＰＨＡ値）が１〜４０のものである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項５】
前記重合性ポリアルキレングリコール類は、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるものであり、
重合性ポリアルキレングリコール類１００質量％中、不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下であるものを２質量％以上含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項６】
不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法であって、
該製造方法は、結晶性金属酸化物、及び、アルミニウムの５配位構造を有するアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１つの固体酸触媒を用いる
ことを特徴とするポリアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性ポリアルキレングリコール類を必須とする単量体成分を重合して得られる
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項８】
請求項７に記載のポリアルキレングリコール系重合体を、分散剤、セメント混和剤、ウレタン樹脂、又は、光学材料の用途に使用することを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体の使用方法。
【請求項１】
下記特性（１）及び／又は（２）；
（１）重合性二量体含有量が０．００１〜１０重量％であること
（２）金属含有量が５０ｐｐｍ以下であること
を満たすこと特徴とする重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項２】
前記重合性二量体含有量は、０．００１〜３．５重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項３】
前記重合性ポリアルキレングリコール類は、前記特性（１）及び（２）を満たし、
前記重合性二量体含有量は、０．００１〜３．５重量％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項４】
前記重合性ポリアルキレングリコール類は、
色相（ＡＰＨＡ値）が１〜４０のものである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項５】
前記重合性ポリアルキレングリコール類は、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるものであり、
重合性ポリアルキレングリコール類１００質量％中、不飽和開始剤１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数が１５モル以上２０モル以下であるものを２質量％以上含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
【請求項６】
不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法であって、
該製造方法は、結晶性金属酸化物、及び、アルミニウムの５配位構造を有するアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１つの固体酸触媒を用いる
ことを特徴とするポリアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性ポリアルキレングリコール類を必須とする単量体成分を重合して得られる
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項８】
請求項７に記載のポリアルキレングリコール系重合体を、分散剤、セメント混和剤、ウレタン樹脂、又は、光学材料の用途に使用することを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体の使用方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−９２０５１（Ｐ２００７−９２０５１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３６４７９（Ｐ２００６−２３６４７９）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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