ポリイソシアネートの製造方法
【課題】エネルギー消費を低減しつつ未精製ポリイソシアネートを精製できながら、着色が少なく酸度の低い製品ポリイソシアネートを製造することのできる、ポリイソシアネートの製造方法を提供すること。
【解決手段】未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程を含むポリイソシアネートの製造方法において、精製工程は、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去するタール成分除去工程と、タール成分が除去された未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留する蒸留工程とを備える。
【解決手段】未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程を含むポリイソシアネートの製造方法において、精製工程は、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去するタール成分除去工程と、タール成分が除去された未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留する蒸留工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートの製造方法に関し、詳しくは、未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程を含むポリイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートは、ポリウレタンの原料として用いられ、工業的には、例えば、ポリアミンと塩化カルボニルとを、溶媒下、反応させることにより、製造されている。
ポリイソシアネートの製造プラントでは、まず、溶媒回収槽において、上記反応により得られる反応液から溶媒を除去して未精製ポリイソシアネートを抜き出し、次いで、蒸留塔において、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去することにより、未精製ポリイソシアネートを精製している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
タール成分が除去された未精製ポリイソシアネート（以下、粗ポリイソシアネートとする。）は、さらに蒸留塔において、低沸点不純物および高沸点不純物が除去され、製品ポリイソシアネートとして抜き出される。
【特許文献１】特開２００６−２８１０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、製品ポリイソシアネートには、色相（着色）や酸度などの品質が要求される。一方、粗ポリイソシアネートを蒸留する場合、蒸留方式は、２塔方式または１塔方式（サイドカット方式）から選択される。
２塔方式では、まず、１段目の蒸留塔において、塔頂から低沸点不純物が留去され、塔底から高沸点不純物を含む粗ポリイソシアネートが抜き出され、次いで、２段目の蒸留塔において、塔底から高沸点不純物が留去され、塔頂から製品ポリイソシアネートが抜き出される。
【０００５】
２塔方式では、蒸留塔が２塔であるため、エネルギー消費が多大となる。また、製品ポリイソシアネートの品質に関し、着色は少ないものの、酸度が高いという不具合がある。
一方、１塔方式では、蒸留塔において、塔頂から低沸点不純物を留去し、塔底から高沸点不純物を留去し、塔中間から製品ポリイソシアネートが抜き出される。
１塔方式では、蒸留塔が１塔であるため、２塔方式に比べてエネルギー消費を低減できるが、製品ポリイソシアネートの品質に関し、着色が多く、酸度も高いという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、エネルギー消費を低減しつつ未精製ポリイソシアネートを精製できながら、着色が少なく酸度の低い製品ポリイソシアネートを製造することのできる、ポリイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のポリイソシアネートの製造方法は、未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程を含むポリイソシアネートの製造方法において、前記精製工程は、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去するタール成分除去工程と、タール成分が除去された未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留する蒸留工程とを備えていることを特徴としている。
【０００８】
本発明のポリイソシアネートの製造方法では、前記精製工程は、前記タール成分除去工程の前工程として、溶媒および未精製ポリイソシアネートを含む反応液から溶媒を除去する溶媒除去工程を備えていることが好適である。
本発明のポリイソシアネートの製造方法では、前記蒸留工程後に得られる製品ポリイソシアネートの酸度が、５０ｐｐｍ以下であることが好適である。
【０００９】
本発明のポリイソシアネートの製造方法では、前記蒸留工程では、ポリイソシアネートの抜出温度が、１００〜２００℃であることが好適である。
本発明のポリイソシアネートの製造方法では、前記精製工程は、前記蒸留工程の後工程として、蒸留により抜き出したポリイソシアネートを冷却する冷却工程を備え、前記蒸留工程から前記冷却工程に至る滞留時間が、３０分以内であることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイソシアネートの製造方法によれば、タール成分除去工程において、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去し、次いで、蒸留工程において、タール成分が除去された未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留する。
蒸留工程においては、仕切壁蒸留塔により蒸留するので、２塔方式に比べてエネルギー消費を低減することができる。
【００１１】
また、既にタール成分が除去されている未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留すれば、着色が少なく酸度の低い製品ポリイソシアネートを抜き出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明のポリイソシアネートの製造方法に用いられる精製システムの一実施形態を示す概略構成図である。以下、この精製システム１を参照して、本発明のポリイソシアネートの製造方法の一実施形態を説明する。
図１において、精製システム１は、ポリイソシアネートの製造プラントにおいて、ポリイソシアネートを製造する製造工程の、次の工程において、未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程のために設備されている。
【００１３】
精製システム１は、脱溶媒装置２、脱タール装置３および精製装置４を備えている。
脱溶媒装置２は、反応液を溶媒と未精製ポリイソシアネートとに分離できれば、特に制限されないが、例えば、蒸留塔５から構成される。蒸留塔５は、単蒸留塔でもよく、必要な理論段数で設計される棚段塔や充填塔でもよく、また、図示しないが、通常、塔底にリボイラを備え、塔頂にコンデンサを備えている。
【００１４】
蒸留塔５の中段（中間部）には、供給管６が接続されており、蒸留塔５の塔頂には、留出液抜出管７の上流側端部が接続されており、蒸留塔５の塔底には、缶出液抜出管８の上流側端部が接続されている。なお、留出液抜出管７の下流側端部は、ドレインとされるか、あるいは、点線で示すように、ポリイソシアネートの製造工程へ戻される。
蒸留塔５には、供給管６から反応液が供給される。反応液は、ポリイソシアネートの製造工程において、例えば、塩化カルボニルとポリアミンとの反応により製造されるポリイソシアネート、および、その反応に用いられる溶媒を含んでいる。反応液は、好ましくは、反応後に余剰の塩化カルボニルや副生する塩化水素ガスが、オフガスとして除去されており、具体的には、ポリイソシアネートが５〜４０重量％、溶媒が６０〜９５重量％の割合で含まれており、さらに、塩化カルボニル、塩化水素、タール成分および不純物などがそれぞれ少量含まれている。
【００１５】
ポリイソシアネートは、製造プラントに対応して異なるが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。
【００１６】
溶媒は、塩化カルボニル、ポリアミンおよびポリイソシアネートに対して不活性な有機溶媒であり、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。好ましくは、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンが挙げられる。
【００１７】
タール成分は、高分子量化ポリイソシアネートを主成分とするポリイソシアネート残渣であって、ポリイソシアネートのダイマー、トリマーまたはそれ以上の多量体、あるいは、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミンなどが含まれる。
そして、蒸留塔５内には、供給管６から反応液が連続的に供給される。蒸留塔５内は、その塔底がリボイラ（図示せず。）によって加熱（例えば、１５０〜２００℃）され、反応液が沸騰するように減圧（例えば、５〜２０ｋＰａ）される。蒸留塔５内の塔底温度および減圧度は、反応液に含まれるポリイソシアネートや溶媒の種類・濃度、缶出液中のポリイソシアネートの所望濃度、さらには、蒸留塔５の形式・能力などの要因を総合的に判断して、適宜、上記範囲から選択される。
【００１８】
蒸留塔５の塔底においては、ポリイソシアネートやタール成分に富む未精製ポリイソシアネートが、缶出液として抜き出され、缶出液抜出管８へ連続的に流出される。
蒸留塔５の塔頂においては、溶媒や、塩化水素および塩化カルボニルなどの塩素含有ガスが、留出液として抜き出され、留出液抜出管７から連続的に流出される。
つまり、脱溶媒装置２では、反応液から溶媒が除去されて、未精製ポリイソシアネートが、缶出液として抜き出される（溶媒除去工程）。
【００１９】
なお、缶出液として抜き出される未精製ポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートおよびタール成分の含有割合は、例えば、ポリイソシアネート９０〜９９重量％、タール成分１〜１０重量％である。また、未精製ポリイソシアネート中の溶媒の含有割合は、９重量％以下、酸度は、０．０５〜０．２％である。
脱タール装置３は、未精製ポリイソシアネートを粗ポリイソシアネートとタール成分とに分離できれば、特に制限されないが、例えば、蒸発器９から構成される。蒸発器９は、特に制限されないが、例えば、薄膜蒸発器であり、ケーシング１０内に、ワイパ１１および内部コンデンサ１２を備えている。
【００２０】
ケーシング１０は、下部が漏斗形状に形成される密閉円筒形状に形成されている。ケーシング１０の周側壁には、缶出液抜出管８の下流側端部が接続されている。また、ケーシング１０の下部側壁には、高沸点留分抜出管１３の上流側端部が接続されている。なお、高沸点留分抜出管１３の下流側端部は、ドレインとされる。さらに、ケーシング１０の底壁には、低沸点留分抜出管１４の上流側端部が接続されている。なお、ケーシング１０には、ケーシング１０内を減圧するための真空吸引管（図示せず。）が接続されている。
【００２１】
ワイパ１１は、ケーシング１０の周側壁の内周面と、わずかな隙間を隔てて対向配置されており、モータＭの駆動により周方向に回転するように、設けられている。
内部コンデンサ１２は、冷媒が循環される熱交換器からなり、ケーシング１０の軸線方向に沿って底壁に配置され、低沸点留分抜出管１４に連通している。
また、ケーシング１０の周側壁の外周面には、ケーシング１０内を加熱するためのジャケット１５が設けられている。
【００２２】
そして、蒸留塔５から缶出液抜出管８へ連続的に流出される未精製ポリイソシアネートは、ケーシング１０内へ流入される。
ケーシング１０内においては、モータＭの駆動によりワイパ１１がケーシング１０の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて、周方向に移動している。また、ケーシング１０内は、真空吸引管（図示せず。）により、０．０１〜２０ｋＰａに減圧されるとともに、ジャケット１５により、８０〜２３０℃に加熱されている。
【００２３】
未精製ポリイソシアネートは、ケーシング１０内に流入すると、周方向に移動しているワイパ１１の遠心力によって、ワイパ１１とケーシング１０の周側壁の内周面と隙間において、液膜に形成される。そして、その液膜に含有されている粗ポリイソシアネートは、ジャケット１５からの加熱により蒸発し、内部コンデンサ１２で濃縮され、低沸点留分として抜き出され、低沸点留分抜出管１４から流出される。
【００２４】
一方、液膜に含有されているタール成分は、液膜から蒸発することなく、そのまま濃縮され、高沸点留分として抜き出され、高沸点留分抜出管１３から流出される。
つまり、脱タール装置３では、未精製ポリイソシアネートからタール成分が除去されて、粗ポリイソシアネート（すなわち、タール成分が除去された未精製ポリイソシアネート）が、低沸点留分として抜き出される（タール成分除去工程）。
【００２５】
なお、低沸点留分として抜き出される粗ポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートの含有割合は、９０〜９９．５重量％であり、ポリイソシアネート以外の低沸点不純物（例えば、溶媒や、ポリイソシアネートが例えばＴＤＩの場合には、クロルトルエンイソシアネートが含まれる。）の含有割合は、１０重量％以下であり、高沸点不純物（例えば、ポリイソシアネートが例えばＴＤＩの場合には、エチルベンゼンジイソシアネートが含まれる。）の含有割合は、０．０１〜１重量％であり、酸度が、１００〜５００ｐｐｍである。
【００２６】
なお、脱タール装置３は、上記した内部コンデンサを装備する薄膜蒸発器に限らず、外部コンデンサを装備する薄膜蒸発器や、多管式の流下型薄膜蒸発器などから構成することもできる。
精製装置４は、仕切壁蒸留塔１６および冷却器３２を備えている。
仕切壁蒸留塔１６は、蒸留塔１７、加熱部１８および冷却部１９を備えている。
【００２７】
蒸留塔１７は、必要な理論段数で設計される棚段塔や充填塔から構成されている。例えば、蒸留塔１７内の上部には、塔頂より下方において、上側充填層３０が設けられ、蒸留塔１７内の下部には、塔底より上方において、下側充填層３１が設けられている。上側充填層３０および下側充填層３１には、規則充填物や不規則充填物が充填されている。なお、充填層の数や配置は、適宜選択され、後述する供給側空間２１および抜出側空間２２にも、それぞれ、鉛直方向に間隔を隔てて２層配置されている。
【００２８】
蒸留塔１７内において、上側充填層３０と下側充填層３１との間の中間部には、仕切壁２０が設けられている。仕切壁２０は、中間部において、蒸留塔１７内の直径方向に沿って、蒸留塔１７内を区画するように、設けられている。これによって、蒸留塔１７内の中間部は、供給側空間２１と抜出側空間２２とに、鉛直方向に２分割されている。
蒸留塔１７の中間部には、供給側空間２１に連通するように、低沸点留分抜出管１４の下流側端部が接続されており、抜出側空間２２に連通するように、製品抜出管２３の上流側端部が接続されている。
【００２９】
製品抜出管２３の上流側端部は、蒸留塔１７の鉛直方向において、製品ポリイソシアネートを１００〜２００℃、好ましくは、１６０〜１９０℃で抜き出すことのできる位置に設けられている。また、製品抜出管２３の下流側端部は、冷却器３２に接続されている。製品抜出管２３は、製品ポリイソシアネートが、蒸留塔１７と冷却器３２との間において、３０分以内、好ましくは、１５分以内、さらに好ましくは、１０分以内の滞留時間で、滞留することができるように、その内径や全長が設定されている。
【００３０】
また、蒸留塔１７の塔底には、缶出液抜出管２４の上流側端部が接続されている。なお、缶出液抜出管２４の下流側端部は、ドレインとされるか、あるいは、点線で示すように、缶出液を再度蒸留すべく缶出液抜出管８の途中に接続される。
また、蒸留塔１７の塔頂には、留出液抜出管２５の上流側端部が接続されている。なお、留出液抜出管２５の下流側端部は、ドレインとされるか、あるいは、点線で示すように、留出液を再度蒸留すべく供給管６の途中に接続される。
【００３１】
加熱部１８は、加熱循環ライン２６およびヒータ２７を備えている。加熱循環ライン２６の上流側端部は、缶出液抜出管２４の途中に接続される。加熱循環ライン２６の下流側端部は、蒸留塔１７の塔底に接続される。ヒータ２７は、熱媒が供給されるリボイラ（熱交換器）からなり、加熱循環ライン２６の途中に介在されている。加熱部１８では、ヒータ２７での熱媒温度が、例えば、２００〜２６０℃に設定されており、加熱循環ライン２６において循環する缶出液が加熱される。
【００３２】
なお、加熱部１８は、熱媒が供給されるジャケットやコイルなどを装備する加熱釜から構成することもできる。
冷却部１９は、冷却循環ライン２８およびクーラ２９を備えている。冷却循環ライン２８の上流側端部は、留出液抜出管２５の途中に接続される。冷却循環ライン２８の下流側端部は、蒸留塔１７の塔頂に接続される。クーラ２９は、冷媒が供給されるコンデンサ（凝縮器となる熱交換器）からなり、冷却循環ライン２８の接続部分よりも上流側の留出液抜出管２５の途中に介在されている。冷却部１９では、クーラ２９での冷却温度が、例えば、５０〜１５０℃に設定され、留出液抜出管２５へ流出する留出液が冷却される。
【００３３】
なお、冷却部１９は、冷却循環ライン２８を設けずに、構成することもできる。
そして、蒸留塔１７内は、塔底が加熱部１８によって加熱（例えば、１６０〜２００℃）され、粗ポリイソシアネートが沸騰するように減圧（例えば、５〜２０ｋＰａ）される。蒸留塔１７内の塔底温度および減圧度は、粗ポリイソシアネートに含まれるポリイソシアネートの種類・濃度、抜き出す製品ポリイソシアネートの所望純度、さらには、蒸留塔１７の形式・能力などの要因を総合的に判断して、適宜、上記範囲から選択される。
【００３４】
そして、蒸発器９から低沸点留分抜出管１４へ連続的に流出される粗ポリイソシアネートは、蒸留塔１７の供給側空間２１内へ流入される。供給側空間２１内では、粗ポリイソシアネート中の高沸点不純物およびポリイソシアネートに富む成分が塔底へ向かって下降し、粗ポリイソシアネート中の低沸点不純物およびポリイソシアネートに富む成分が塔頂へ向かって上昇する。
【００３５】
蒸留塔１７の塔底では、高沸点不純物が、缶出液として抜き出され、缶出液抜出管２４から連続的に流出される。なお、缶出液の一部は、ヒータ２７により加熱され、加熱循環ライン２６から塔底へ還流される。これによって、塔底は、加熱部１８によって加熱される。また、蒸留塔１７の塔底では、上記した加熱部１８の加熱により、ポリイソシアネートに富む成分が、再度、供給側空間２１内および抜出側空間２２内に向けて上昇する。
【００３６】
蒸留塔１７の塔頂では、低沸点不純物が、留出液として抜き出され、留出液抜出管２５から連続的に流出される。なお、留出液の一部は、クーラ２９により冷却され、冷却循環ライン２８から塔頂へ還流される。これによって、塔頂は、冷却部１９によって冷却される。また、蒸留塔１７の塔頂では、上記した冷却部１９の冷却により、ポリイソシアネートに富む成分が、再度、供給側空間２１内および抜出側空間２２内に向けて下降する。
【００３７】
そのため、蒸留塔１７の抜出側空間２２内には、ポリイソシアネートに富む成分が流入する。抜出側空間２２内のポリイソシアネートに富む成分は、製品抜出管２３から、製品ポリイソシアネートとして連続的に抜き出される。製品ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを高純度（例えば、純度９９〜１００重量％、好ましくは、９９．５〜１００重量％）で含んでいる。
【００３８】
つまり、精製装置４では、粗ポリイソシアネートを仕切壁蒸留塔１６により蒸留することで、製品ポリイソシアネートが抜き出される（蒸留工程）。
冷却器３２は、製品ポリイソシアネートを冷却できれば、特に制限されず、例えば、冷媒が供給されるクーラ（熱交換器）から構成されている。冷却器３２には、製品抜出管２３の下流側端部が接続されている。
【００３９】
蒸留塔１７から抜き出された製品ポリイソシアネートは、製品抜出管２３において、３０分以内の滞留時間で滞留させた後、冷却器３２に流入される。
蒸留塔１７から抜き出された製品ポリイソシアネートは、比較的高温（１００〜２００℃）であり、そのため、製品抜出管２３で抜き出した後、速やかに冷却することにより、副反応を抑制して、製品ポリイソシアネートの品質低下を防止する。
【００４０】
その後、製品ポリイソシアネートは、冷却器３２において、例えば、１００℃以下、好ましくは、６０℃以下に冷却され、その後、製品ポリイソシアネートとして提供される。
つまり、冷却器３２において、製品ポリイソシアネートは冷却される（冷却工程）。
上記したポリイソシアネートの製造方法によれば、タール成分除去工程において、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去して、粗ポリイソシアネートを抜き出し、次いで、蒸留工程において、粗ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔１６により蒸留することで、製品ポリイソシアネートを抜き出している。
【００４１】
蒸留工程においては、仕切壁蒸留塔１６により蒸留するので、２塔方式に比べてエネルギー消費を低減することができる。また、蒸留工程においては、既にタール成分が除去されている粗ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔１６により蒸留しているので、着色が少なく酸度の低い製品ポリイソシアネートを抜き出すことができる。
すなわち、着色に関して、通常の１塔方式（サイドカット方式）では、蒸留塔内に流入される粗ポリイソシアネートは、その高沸点不純物が塔底へ分配され、その低沸点不純物が塔頂へ分配され、製品ポリイソシアネートが、そのまま中間部から抜き出される。そうすると、製品ポリイソシアネートには、不純物（とりわけ高沸点不純物）が多く含まれ、その結果、着色が多くなる。
【００４２】
一方、上記方法では、粗ポリイソシアネートは、仕切壁蒸留塔１６の供給側空間２１内へ流入され、一旦、塔底または塔頂へ分配される。その後、ポリイソシアネートに富む成分が、抜出側空間２２内へ流入される。そのため、製品抜出管２３から抜き出される製品ポリイソシアネートは、不純物（とりわけ高沸点不純物）が少なく、その結果、着色の少ない製品ポリイソシアネートとして、抜き出すことができる。
【００４３】
上記方法によれば、製品ポリイソシアネートの色相（ハーゼン単位）を、具体的には、２０以下、さらには、１０以下にすることができる。なお、色相（ハーゼン単位）は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１（１９９８）化学製品の色試験方法―第１部：ハーゼン単位色数により測定することができる。
また、酸度に関して、２塔方式では、２段目の蒸留塔において、塔底から高沸点不純物が留去され、塔頂から製品ポリイソシアネートが抜き出される。つまり、製品ポリイソシアネートは、比較的低温で抜き出されるので、製品ポリイソシアネートと、低沸点不純物である塩化水素との反応により副生するカルバモイルクロライドの生成が増加し、その結果、酸度が多くなる。
【００４４】
また、通常の１塔方式（サイドカット方式）でも、上記したように、製品ポリイソシアネートは、蒸留塔の中間部からそのまま抜き出される。つまり、製品ポリイソシアネートは、副生するカルバモイルクロライドを伴ったまま、抜き出され、その結果、酸度が多くなる。
一方、上記方法では、塔頂において、低沸点不純物は、留出液抜出管２５から連続的に流出される一方、冷却部１９の冷却により、ポリイソシアネートに富む成分が抜出側空間２２内へ流入される。そして、ポリイソシアネートに富む成分が、蒸留塔１７の中間部に配置される製品抜出管２３から、製品ポリイソシアネートとして連続的に抜き出される。
【００４５】
つまり、上記方法では、カルバモイルクロライドを副生する塩化水素が、塔頂から抜き出されるため、ポリイソシアネートに富む成分に含有される塩化水素を、低減することができる。しかも、製品抜出管２３は、蒸留塔１７の中間部に配置されるため、塔頂に配置される場合に比べて、製品ポリイソシアネートを比較的高温で抜き出すことができる。そのため、製品ポリイソシアネートと塩化水素との反応を抑制することができ、カルバモイルクロライドの生成を低減することができる。
【００４６】
とりわけ、製品抜出管２３は、蒸留塔１７の鉛直方向において、製品ポリイソシアネートを１００〜２００℃、好ましくは、１６０〜１９０℃で抜き出すことのできる位置に設けられているので、製品ポリイソシアネートは、上記抜出温度で抜き出される。そのため、製品ポリイソシアネートと塩化水素との反応を、より一層、抑制することができ、カルバモイルクロライドの生成を、より一層、低減することができる。その結果、上記方法では、酸度の低い製品ポリイソシアネートとして、抜き出すことができる。
【００４７】
上記方法によれば、製品ポリイソシアネートの酸度を、具体的には、５０ｐｐｍ以下、さらには、２０ｐｐｍ以下、とりわけ、１０ｐｐｍ以下にすることができる。なお、酸度は、ＪＩＳ Ｋ １５５６（２００６）ポリウレタン原料−トルエンジイソシアネート試験方法の附属書２に記載される芳香族イソシアネートの酸度試験方法により測定することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
図１に示す精製システムを用いて、反応液から製品トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を精製した。
１）溶媒除去工程
まず、製造工程において得られた反応液（トリレンジイソシアネート１９重量％、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）８０重量％、塩化カルボニル０．０１重量％、タール成分１重量％）を、脱溶媒装置２の蒸留塔５において、下記運転条件下、未精製ＴＤＩとＤＣＢとに分離した。
（蒸留塔５の運転条件）
塔底温度：１８０℃
塔内減圧度：１０ｋＰａ
反応液供給量：２００ｋｇ／ｈ
缶出液（未精製ＴＤＩ）抜出量：５０ｋｇ／ｈ
留出液（ＤＣＢ）抜出量：１５０ｋｇ／ｈ
抜き出された未精製ＴＤＩは、ＴＤＩ９６．３重量％、タール成分２．６重量％、ＤＣＢ０．５重量％を含有し、酸度が０．１％であった。
２．タール成分除去工程
次いで、抜き出された未精製ＴＤＩを、脱タール装置３の蒸発器９（内部コンデンサを装備する薄膜蒸発器）において、下記運転条件下、粗ＴＤＩとタール成分とに分離した。
（蒸発器９の運転条件）
ジャケット加熱温度：２００℃
ケーシング内減圧度：１ｋＰａ
未精製ＴＤＩ供給量：５０ｋｇ／ｈ
高沸点留分（タール成分）抜出量：１ｋｇ／ｈ
低沸点留分（粗ＴＤＩ）抜出量：４９ｋｇ／ｈ
抜き出された粗ＴＤＩは、ＴＤＩ９８．７重量％、高沸点不純物０．１重量％、低沸点不純物（溶媒を含む）１．２重量％を含有し、酸度が１５０ｐｐｍであった。
３．蒸留工程・冷却工程
次いで、抜き出された粗ＴＤＩを、精製装置４の仕切壁蒸留塔１６（充填物：理論段数７段×３層、製品抜出管：１８７℃位置（第２層下部））において、下記運転条件下、製品ＴＤＩと、高沸点不純物および低沸点不純物とに分離した（蒸留工程）。
（仕切壁蒸留塔１６の運転条件）
熱媒温度：２２０℃
クーラ冷却温度：５５℃
塔底温度：１９０℃
塔内減圧度：１７ｋＰａ
粗ＴＤＩ供給量：５０．６ｋｇ／ｈ
製品ＴＤＩ抜出量：４６．７ｋｇ／ｈ
缶出液（高沸点不純物）抜出量：２．２ｋｇ／ｈ
留出液（低沸点不純物）抜出量：１．７ｋｇ／ｈ
抜き出した製品ＴＤＩを、滞留時間７分で、冷却器３２により６０℃以下に冷却した（冷却工程）。
【００４９】
得られた製品ＴＤＩは、純度９９．５重量％以上、色相（ハーゼン単位）５以下、酸度６ｐｐｍであった。
比較例１
蒸留工程において、仕切壁蒸留塔１６から仕切壁２０を取り外した蒸留塔を用いて、下記運転条件にて、製品ＴＤＩと、高沸点不純物および低沸点不純物とに分離した以外は、実施例１と同様の方法により、製品ＴＤＩを得た。
（蒸留塔（仕切壁なし）の運転条件）
熱媒温度：２２０℃
クーラ冷却温度：８５℃
塔底温度：１８９℃
塔内減圧度：１７ｋＰａ
粗ＴＤＩ供給量：６１．７ｋｇ／ｈ
製品ＴＤＩ抜出量：５６．９ｋｇ／ｈ
缶出液（高沸点不純物）抜出量：２．７ｋｇ／ｈ
留出液（低沸点不純物）抜出量：２．１ｋｇ／ｈ
得られた製品ＴＤＩは、純度９９．５重量％以上、色相（ハーゼン単位）２０以上、酸度３３ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のポリイソシアネートの製造方法に用いられる精製システムの一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 精製システム
２ 脱溶媒装置
３ 脱タール装置
４ 精製装置
１６ 仕切壁蒸留塔
３０ 冷却器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートの製造方法に関し、詳しくは、未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程を含むポリイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートは、ポリウレタンの原料として用いられ、工業的には、例えば、ポリアミンと塩化カルボニルとを、溶媒下、反応させることにより、製造されている。
ポリイソシアネートの製造プラントでは、まず、溶媒回収槽において、上記反応により得られる反応液から溶媒を除去して未精製ポリイソシアネートを抜き出し、次いで、蒸留塔において、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去することにより、未精製ポリイソシアネートを精製している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
タール成分が除去された未精製ポリイソシアネート（以下、粗ポリイソシアネートとする。）は、さらに蒸留塔において、低沸点不純物および高沸点不純物が除去され、製品ポリイソシアネートとして抜き出される。
【特許文献１】特開２００６−２８１０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、製品ポリイソシアネートには、色相（着色）や酸度などの品質が要求される。一方、粗ポリイソシアネートを蒸留する場合、蒸留方式は、２塔方式または１塔方式（サイドカット方式）から選択される。
２塔方式では、まず、１段目の蒸留塔において、塔頂から低沸点不純物が留去され、塔底から高沸点不純物を含む粗ポリイソシアネートが抜き出され、次いで、２段目の蒸留塔において、塔底から高沸点不純物が留去され、塔頂から製品ポリイソシアネートが抜き出される。
【０００５】
２塔方式では、蒸留塔が２塔であるため、エネルギー消費が多大となる。また、製品ポリイソシアネートの品質に関し、着色は少ないものの、酸度が高いという不具合がある。
一方、１塔方式では、蒸留塔において、塔頂から低沸点不純物を留去し、塔底から高沸点不純物を留去し、塔中間から製品ポリイソシアネートが抜き出される。
１塔方式では、蒸留塔が１塔であるため、２塔方式に比べてエネルギー消費を低減できるが、製品ポリイソシアネートの品質に関し、着色が多く、酸度も高いという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、エネルギー消費を低減しつつ未精製ポリイソシアネートを精製できながら、着色が少なく酸度の低い製品ポリイソシアネートを製造することのできる、ポリイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のポリイソシアネートの製造方法は、未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程を含むポリイソシアネートの製造方法において、前記精製工程は、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去するタール成分除去工程と、タール成分が除去された未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留する蒸留工程とを備えていることを特徴としている。
【０００８】
本発明のポリイソシアネートの製造方法では、前記精製工程は、前記タール成分除去工程の前工程として、溶媒および未精製ポリイソシアネートを含む反応液から溶媒を除去する溶媒除去工程を備えていることが好適である。
本発明のポリイソシアネートの製造方法では、前記蒸留工程後に得られる製品ポリイソシアネートの酸度が、５０ｐｐｍ以下であることが好適である。
【０００９】
本発明のポリイソシアネートの製造方法では、前記蒸留工程では、ポリイソシアネートの抜出温度が、１００〜２００℃であることが好適である。
本発明のポリイソシアネートの製造方法では、前記精製工程は、前記蒸留工程の後工程として、蒸留により抜き出したポリイソシアネートを冷却する冷却工程を備え、前記蒸留工程から前記冷却工程に至る滞留時間が、３０分以内であることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイソシアネートの製造方法によれば、タール成分除去工程において、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去し、次いで、蒸留工程において、タール成分が除去された未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留する。
蒸留工程においては、仕切壁蒸留塔により蒸留するので、２塔方式に比べてエネルギー消費を低減することができる。
【００１１】
また、既にタール成分が除去されている未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留すれば、着色が少なく酸度の低い製品ポリイソシアネートを抜き出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明のポリイソシアネートの製造方法に用いられる精製システムの一実施形態を示す概略構成図である。以下、この精製システム１を参照して、本発明のポリイソシアネートの製造方法の一実施形態を説明する。
図１において、精製システム１は、ポリイソシアネートの製造プラントにおいて、ポリイソシアネートを製造する製造工程の、次の工程において、未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程のために設備されている。
【００１３】
精製システム１は、脱溶媒装置２、脱タール装置３および精製装置４を備えている。
脱溶媒装置２は、反応液を溶媒と未精製ポリイソシアネートとに分離できれば、特に制限されないが、例えば、蒸留塔５から構成される。蒸留塔５は、単蒸留塔でもよく、必要な理論段数で設計される棚段塔や充填塔でもよく、また、図示しないが、通常、塔底にリボイラを備え、塔頂にコンデンサを備えている。
【００１４】
蒸留塔５の中段（中間部）には、供給管６が接続されており、蒸留塔５の塔頂には、留出液抜出管７の上流側端部が接続されており、蒸留塔５の塔底には、缶出液抜出管８の上流側端部が接続されている。なお、留出液抜出管７の下流側端部は、ドレインとされるか、あるいは、点線で示すように、ポリイソシアネートの製造工程へ戻される。
蒸留塔５には、供給管６から反応液が供給される。反応液は、ポリイソシアネートの製造工程において、例えば、塩化カルボニルとポリアミンとの反応により製造されるポリイソシアネート、および、その反応に用いられる溶媒を含んでいる。反応液は、好ましくは、反応後に余剰の塩化カルボニルや副生する塩化水素ガスが、オフガスとして除去されており、具体的には、ポリイソシアネートが５〜４０重量％、溶媒が６０〜９５重量％の割合で含まれており、さらに、塩化カルボニル、塩化水素、タール成分および不純物などがそれぞれ少量含まれている。
【００１５】
ポリイソシアネートは、製造プラントに対応して異なるが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。
【００１６】
溶媒は、塩化カルボニル、ポリアミンおよびポリイソシアネートに対して不活性な有機溶媒であり、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。好ましくは、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンが挙げられる。
【００１７】
タール成分は、高分子量化ポリイソシアネートを主成分とするポリイソシアネート残渣であって、ポリイソシアネートのダイマー、トリマーまたはそれ以上の多量体、あるいは、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミンなどが含まれる。
そして、蒸留塔５内には、供給管６から反応液が連続的に供給される。蒸留塔５内は、その塔底がリボイラ（図示せず。）によって加熱（例えば、１５０〜２００℃）され、反応液が沸騰するように減圧（例えば、５〜２０ｋＰａ）される。蒸留塔５内の塔底温度および減圧度は、反応液に含まれるポリイソシアネートや溶媒の種類・濃度、缶出液中のポリイソシアネートの所望濃度、さらには、蒸留塔５の形式・能力などの要因を総合的に判断して、適宜、上記範囲から選択される。
【００１８】
蒸留塔５の塔底においては、ポリイソシアネートやタール成分に富む未精製ポリイソシアネートが、缶出液として抜き出され、缶出液抜出管８へ連続的に流出される。
蒸留塔５の塔頂においては、溶媒や、塩化水素および塩化カルボニルなどの塩素含有ガスが、留出液として抜き出され、留出液抜出管７から連続的に流出される。
つまり、脱溶媒装置２では、反応液から溶媒が除去されて、未精製ポリイソシアネートが、缶出液として抜き出される（溶媒除去工程）。
【００１９】
なお、缶出液として抜き出される未精製ポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートおよびタール成分の含有割合は、例えば、ポリイソシアネート９０〜９９重量％、タール成分１〜１０重量％である。また、未精製ポリイソシアネート中の溶媒の含有割合は、９重量％以下、酸度は、０．０５〜０．２％である。
脱タール装置３は、未精製ポリイソシアネートを粗ポリイソシアネートとタール成分とに分離できれば、特に制限されないが、例えば、蒸発器９から構成される。蒸発器９は、特に制限されないが、例えば、薄膜蒸発器であり、ケーシング１０内に、ワイパ１１および内部コンデンサ１２を備えている。
【００２０】
ケーシング１０は、下部が漏斗形状に形成される密閉円筒形状に形成されている。ケーシング１０の周側壁には、缶出液抜出管８の下流側端部が接続されている。また、ケーシング１０の下部側壁には、高沸点留分抜出管１３の上流側端部が接続されている。なお、高沸点留分抜出管１３の下流側端部は、ドレインとされる。さらに、ケーシング１０の底壁には、低沸点留分抜出管１４の上流側端部が接続されている。なお、ケーシング１０には、ケーシング１０内を減圧するための真空吸引管（図示せず。）が接続されている。
【００２１】
ワイパ１１は、ケーシング１０の周側壁の内周面と、わずかな隙間を隔てて対向配置されており、モータＭの駆動により周方向に回転するように、設けられている。
内部コンデンサ１２は、冷媒が循環される熱交換器からなり、ケーシング１０の軸線方向に沿って底壁に配置され、低沸点留分抜出管１４に連通している。
また、ケーシング１０の周側壁の外周面には、ケーシング１０内を加熱するためのジャケット１５が設けられている。
【００２２】
そして、蒸留塔５から缶出液抜出管８へ連続的に流出される未精製ポリイソシアネートは、ケーシング１０内へ流入される。
ケーシング１０内においては、モータＭの駆動によりワイパ１１がケーシング１０の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて、周方向に移動している。また、ケーシング１０内は、真空吸引管（図示せず。）により、０．０１〜２０ｋＰａに減圧されるとともに、ジャケット１５により、８０〜２３０℃に加熱されている。
【００２３】
未精製ポリイソシアネートは、ケーシング１０内に流入すると、周方向に移動しているワイパ１１の遠心力によって、ワイパ１１とケーシング１０の周側壁の内周面と隙間において、液膜に形成される。そして、その液膜に含有されている粗ポリイソシアネートは、ジャケット１５からの加熱により蒸発し、内部コンデンサ１２で濃縮され、低沸点留分として抜き出され、低沸点留分抜出管１４から流出される。
【００２４】
一方、液膜に含有されているタール成分は、液膜から蒸発することなく、そのまま濃縮され、高沸点留分として抜き出され、高沸点留分抜出管１３から流出される。
つまり、脱タール装置３では、未精製ポリイソシアネートからタール成分が除去されて、粗ポリイソシアネート（すなわち、タール成分が除去された未精製ポリイソシアネート）が、低沸点留分として抜き出される（タール成分除去工程）。
【００２５】
なお、低沸点留分として抜き出される粗ポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートの含有割合は、９０〜９９．５重量％であり、ポリイソシアネート以外の低沸点不純物（例えば、溶媒や、ポリイソシアネートが例えばＴＤＩの場合には、クロルトルエンイソシアネートが含まれる。）の含有割合は、１０重量％以下であり、高沸点不純物（例えば、ポリイソシアネートが例えばＴＤＩの場合には、エチルベンゼンジイソシアネートが含まれる。）の含有割合は、０．０１〜１重量％であり、酸度が、１００〜５００ｐｐｍである。
【００２６】
なお、脱タール装置３は、上記した内部コンデンサを装備する薄膜蒸発器に限らず、外部コンデンサを装備する薄膜蒸発器や、多管式の流下型薄膜蒸発器などから構成することもできる。
精製装置４は、仕切壁蒸留塔１６および冷却器３２を備えている。
仕切壁蒸留塔１６は、蒸留塔１７、加熱部１８および冷却部１９を備えている。
【００２７】
蒸留塔１７は、必要な理論段数で設計される棚段塔や充填塔から構成されている。例えば、蒸留塔１７内の上部には、塔頂より下方において、上側充填層３０が設けられ、蒸留塔１７内の下部には、塔底より上方において、下側充填層３１が設けられている。上側充填層３０および下側充填層３１には、規則充填物や不規則充填物が充填されている。なお、充填層の数や配置は、適宜選択され、後述する供給側空間２１および抜出側空間２２にも、それぞれ、鉛直方向に間隔を隔てて２層配置されている。
【００２８】
蒸留塔１７内において、上側充填層３０と下側充填層３１との間の中間部には、仕切壁２０が設けられている。仕切壁２０は、中間部において、蒸留塔１７内の直径方向に沿って、蒸留塔１７内を区画するように、設けられている。これによって、蒸留塔１７内の中間部は、供給側空間２１と抜出側空間２２とに、鉛直方向に２分割されている。
蒸留塔１７の中間部には、供給側空間２１に連通するように、低沸点留分抜出管１４の下流側端部が接続されており、抜出側空間２２に連通するように、製品抜出管２３の上流側端部が接続されている。
【００２９】
製品抜出管２３の上流側端部は、蒸留塔１７の鉛直方向において、製品ポリイソシアネートを１００〜２００℃、好ましくは、１６０〜１９０℃で抜き出すことのできる位置に設けられている。また、製品抜出管２３の下流側端部は、冷却器３２に接続されている。製品抜出管２３は、製品ポリイソシアネートが、蒸留塔１７と冷却器３２との間において、３０分以内、好ましくは、１５分以内、さらに好ましくは、１０分以内の滞留時間で、滞留することができるように、その内径や全長が設定されている。
【００３０】
また、蒸留塔１７の塔底には、缶出液抜出管２４の上流側端部が接続されている。なお、缶出液抜出管２４の下流側端部は、ドレインとされるか、あるいは、点線で示すように、缶出液を再度蒸留すべく缶出液抜出管８の途中に接続される。
また、蒸留塔１７の塔頂には、留出液抜出管２５の上流側端部が接続されている。なお、留出液抜出管２５の下流側端部は、ドレインとされるか、あるいは、点線で示すように、留出液を再度蒸留すべく供給管６の途中に接続される。
【００３１】
加熱部１８は、加熱循環ライン２６およびヒータ２７を備えている。加熱循環ライン２６の上流側端部は、缶出液抜出管２４の途中に接続される。加熱循環ライン２６の下流側端部は、蒸留塔１７の塔底に接続される。ヒータ２７は、熱媒が供給されるリボイラ（熱交換器）からなり、加熱循環ライン２６の途中に介在されている。加熱部１８では、ヒータ２７での熱媒温度が、例えば、２００〜２６０℃に設定されており、加熱循環ライン２６において循環する缶出液が加熱される。
【００３２】
なお、加熱部１８は、熱媒が供給されるジャケットやコイルなどを装備する加熱釜から構成することもできる。
冷却部１９は、冷却循環ライン２８およびクーラ２９を備えている。冷却循環ライン２８の上流側端部は、留出液抜出管２５の途中に接続される。冷却循環ライン２８の下流側端部は、蒸留塔１７の塔頂に接続される。クーラ２９は、冷媒が供給されるコンデンサ（凝縮器となる熱交換器）からなり、冷却循環ライン２８の接続部分よりも上流側の留出液抜出管２５の途中に介在されている。冷却部１９では、クーラ２９での冷却温度が、例えば、５０〜１５０℃に設定され、留出液抜出管２５へ流出する留出液が冷却される。
【００３３】
なお、冷却部１９は、冷却循環ライン２８を設けずに、構成することもできる。
そして、蒸留塔１７内は、塔底が加熱部１８によって加熱（例えば、１６０〜２００℃）され、粗ポリイソシアネートが沸騰するように減圧（例えば、５〜２０ｋＰａ）される。蒸留塔１７内の塔底温度および減圧度は、粗ポリイソシアネートに含まれるポリイソシアネートの種類・濃度、抜き出す製品ポリイソシアネートの所望純度、さらには、蒸留塔１７の形式・能力などの要因を総合的に判断して、適宜、上記範囲から選択される。
【００３４】
そして、蒸発器９から低沸点留分抜出管１４へ連続的に流出される粗ポリイソシアネートは、蒸留塔１７の供給側空間２１内へ流入される。供給側空間２１内では、粗ポリイソシアネート中の高沸点不純物およびポリイソシアネートに富む成分が塔底へ向かって下降し、粗ポリイソシアネート中の低沸点不純物およびポリイソシアネートに富む成分が塔頂へ向かって上昇する。
【００３５】
蒸留塔１７の塔底では、高沸点不純物が、缶出液として抜き出され、缶出液抜出管２４から連続的に流出される。なお、缶出液の一部は、ヒータ２７により加熱され、加熱循環ライン２６から塔底へ還流される。これによって、塔底は、加熱部１８によって加熱される。また、蒸留塔１７の塔底では、上記した加熱部１８の加熱により、ポリイソシアネートに富む成分が、再度、供給側空間２１内および抜出側空間２２内に向けて上昇する。
【００３６】
蒸留塔１７の塔頂では、低沸点不純物が、留出液として抜き出され、留出液抜出管２５から連続的に流出される。なお、留出液の一部は、クーラ２９により冷却され、冷却循環ライン２８から塔頂へ還流される。これによって、塔頂は、冷却部１９によって冷却される。また、蒸留塔１７の塔頂では、上記した冷却部１９の冷却により、ポリイソシアネートに富む成分が、再度、供給側空間２１内および抜出側空間２２内に向けて下降する。
【００３７】
そのため、蒸留塔１７の抜出側空間２２内には、ポリイソシアネートに富む成分が流入する。抜出側空間２２内のポリイソシアネートに富む成分は、製品抜出管２３から、製品ポリイソシアネートとして連続的に抜き出される。製品ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを高純度（例えば、純度９９〜１００重量％、好ましくは、９９．５〜１００重量％）で含んでいる。
【００３８】
つまり、精製装置４では、粗ポリイソシアネートを仕切壁蒸留塔１６により蒸留することで、製品ポリイソシアネートが抜き出される（蒸留工程）。
冷却器３２は、製品ポリイソシアネートを冷却できれば、特に制限されず、例えば、冷媒が供給されるクーラ（熱交換器）から構成されている。冷却器３２には、製品抜出管２３の下流側端部が接続されている。
【００３９】
蒸留塔１７から抜き出された製品ポリイソシアネートは、製品抜出管２３において、３０分以内の滞留時間で滞留させた後、冷却器３２に流入される。
蒸留塔１７から抜き出された製品ポリイソシアネートは、比較的高温（１００〜２００℃）であり、そのため、製品抜出管２３で抜き出した後、速やかに冷却することにより、副反応を抑制して、製品ポリイソシアネートの品質低下を防止する。
【００４０】
その後、製品ポリイソシアネートは、冷却器３２において、例えば、１００℃以下、好ましくは、６０℃以下に冷却され、その後、製品ポリイソシアネートとして提供される。
つまり、冷却器３２において、製品ポリイソシアネートは冷却される（冷却工程）。
上記したポリイソシアネートの製造方法によれば、タール成分除去工程において、未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去して、粗ポリイソシアネートを抜き出し、次いで、蒸留工程において、粗ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔１６により蒸留することで、製品ポリイソシアネートを抜き出している。
【００４１】
蒸留工程においては、仕切壁蒸留塔１６により蒸留するので、２塔方式に比べてエネルギー消費を低減することができる。また、蒸留工程においては、既にタール成分が除去されている粗ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔１６により蒸留しているので、着色が少なく酸度の低い製品ポリイソシアネートを抜き出すことができる。
すなわち、着色に関して、通常の１塔方式（サイドカット方式）では、蒸留塔内に流入される粗ポリイソシアネートは、その高沸点不純物が塔底へ分配され、その低沸点不純物が塔頂へ分配され、製品ポリイソシアネートが、そのまま中間部から抜き出される。そうすると、製品ポリイソシアネートには、不純物（とりわけ高沸点不純物）が多く含まれ、その結果、着色が多くなる。
【００４２】
一方、上記方法では、粗ポリイソシアネートは、仕切壁蒸留塔１６の供給側空間２１内へ流入され、一旦、塔底または塔頂へ分配される。その後、ポリイソシアネートに富む成分が、抜出側空間２２内へ流入される。そのため、製品抜出管２３から抜き出される製品ポリイソシアネートは、不純物（とりわけ高沸点不純物）が少なく、その結果、着色の少ない製品ポリイソシアネートとして、抜き出すことができる。
【００４３】
上記方法によれば、製品ポリイソシアネートの色相（ハーゼン単位）を、具体的には、２０以下、さらには、１０以下にすることができる。なお、色相（ハーゼン単位）は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１（１９９８）化学製品の色試験方法―第１部：ハーゼン単位色数により測定することができる。
また、酸度に関して、２塔方式では、２段目の蒸留塔において、塔底から高沸点不純物が留去され、塔頂から製品ポリイソシアネートが抜き出される。つまり、製品ポリイソシアネートは、比較的低温で抜き出されるので、製品ポリイソシアネートと、低沸点不純物である塩化水素との反応により副生するカルバモイルクロライドの生成が増加し、その結果、酸度が多くなる。
【００４４】
また、通常の１塔方式（サイドカット方式）でも、上記したように、製品ポリイソシアネートは、蒸留塔の中間部からそのまま抜き出される。つまり、製品ポリイソシアネートは、副生するカルバモイルクロライドを伴ったまま、抜き出され、その結果、酸度が多くなる。
一方、上記方法では、塔頂において、低沸点不純物は、留出液抜出管２５から連続的に流出される一方、冷却部１９の冷却により、ポリイソシアネートに富む成分が抜出側空間２２内へ流入される。そして、ポリイソシアネートに富む成分が、蒸留塔１７の中間部に配置される製品抜出管２３から、製品ポリイソシアネートとして連続的に抜き出される。
【００４５】
つまり、上記方法では、カルバモイルクロライドを副生する塩化水素が、塔頂から抜き出されるため、ポリイソシアネートに富む成分に含有される塩化水素を、低減することができる。しかも、製品抜出管２３は、蒸留塔１７の中間部に配置されるため、塔頂に配置される場合に比べて、製品ポリイソシアネートを比較的高温で抜き出すことができる。そのため、製品ポリイソシアネートと塩化水素との反応を抑制することができ、カルバモイルクロライドの生成を低減することができる。
【００４６】
とりわけ、製品抜出管２３は、蒸留塔１７の鉛直方向において、製品ポリイソシアネートを１００〜２００℃、好ましくは、１６０〜１９０℃で抜き出すことのできる位置に設けられているので、製品ポリイソシアネートは、上記抜出温度で抜き出される。そのため、製品ポリイソシアネートと塩化水素との反応を、より一層、抑制することができ、カルバモイルクロライドの生成を、より一層、低減することができる。その結果、上記方法では、酸度の低い製品ポリイソシアネートとして、抜き出すことができる。
【００４７】
上記方法によれば、製品ポリイソシアネートの酸度を、具体的には、５０ｐｐｍ以下、さらには、２０ｐｐｍ以下、とりわけ、１０ｐｐｍ以下にすることができる。なお、酸度は、ＪＩＳ Ｋ １５５６（２００６）ポリウレタン原料−トルエンジイソシアネート試験方法の附属書２に記載される芳香族イソシアネートの酸度試験方法により測定することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
図１に示す精製システムを用いて、反応液から製品トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を精製した。
１）溶媒除去工程
まず、製造工程において得られた反応液（トリレンジイソシアネート１９重量％、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）８０重量％、塩化カルボニル０．０１重量％、タール成分１重量％）を、脱溶媒装置２の蒸留塔５において、下記運転条件下、未精製ＴＤＩとＤＣＢとに分離した。
（蒸留塔５の運転条件）
塔底温度：１８０℃
塔内減圧度：１０ｋＰａ
反応液供給量：２００ｋｇ／ｈ
缶出液（未精製ＴＤＩ）抜出量：５０ｋｇ／ｈ
留出液（ＤＣＢ）抜出量：１５０ｋｇ／ｈ
抜き出された未精製ＴＤＩは、ＴＤＩ９６．３重量％、タール成分２．６重量％、ＤＣＢ０．５重量％を含有し、酸度が０．１％であった。
２．タール成分除去工程
次いで、抜き出された未精製ＴＤＩを、脱タール装置３の蒸発器９（内部コンデンサを装備する薄膜蒸発器）において、下記運転条件下、粗ＴＤＩとタール成分とに分離した。
（蒸発器９の運転条件）
ジャケット加熱温度：２００℃
ケーシング内減圧度：１ｋＰａ
未精製ＴＤＩ供給量：５０ｋｇ／ｈ
高沸点留分（タール成分）抜出量：１ｋｇ／ｈ
低沸点留分（粗ＴＤＩ）抜出量：４９ｋｇ／ｈ
抜き出された粗ＴＤＩは、ＴＤＩ９８．７重量％、高沸点不純物０．１重量％、低沸点不純物（溶媒を含む）１．２重量％を含有し、酸度が１５０ｐｐｍであった。
３．蒸留工程・冷却工程
次いで、抜き出された粗ＴＤＩを、精製装置４の仕切壁蒸留塔１６（充填物：理論段数７段×３層、製品抜出管：１８７℃位置（第２層下部））において、下記運転条件下、製品ＴＤＩと、高沸点不純物および低沸点不純物とに分離した（蒸留工程）。
（仕切壁蒸留塔１６の運転条件）
熱媒温度：２２０℃
クーラ冷却温度：５５℃
塔底温度：１９０℃
塔内減圧度：１７ｋＰａ
粗ＴＤＩ供給量：５０．６ｋｇ／ｈ
製品ＴＤＩ抜出量：４６．７ｋｇ／ｈ
缶出液（高沸点不純物）抜出量：２．２ｋｇ／ｈ
留出液（低沸点不純物）抜出量：１．７ｋｇ／ｈ
抜き出した製品ＴＤＩを、滞留時間７分で、冷却器３２により６０℃以下に冷却した（冷却工程）。
【００４９】
得られた製品ＴＤＩは、純度９９．５重量％以上、色相（ハーゼン単位）５以下、酸度６ｐｐｍであった。
比較例１
蒸留工程において、仕切壁蒸留塔１６から仕切壁２０を取り外した蒸留塔を用いて、下記運転条件にて、製品ＴＤＩと、高沸点不純物および低沸点不純物とに分離した以外は、実施例１と同様の方法により、製品ＴＤＩを得た。
（蒸留塔（仕切壁なし）の運転条件）
熱媒温度：２２０℃
クーラ冷却温度：８５℃
塔底温度：１８９℃
塔内減圧度：１７ｋＰａ
粗ＴＤＩ供給量：６１．７ｋｇ／ｈ
製品ＴＤＩ抜出量：５６．９ｋｇ／ｈ
缶出液（高沸点不純物）抜出量：２．７ｋｇ／ｈ
留出液（低沸点不純物）抜出量：２．１ｋｇ／ｈ
得られた製品ＴＤＩは、純度９９．５重量％以上、色相（ハーゼン単位）２０以上、酸度３３ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のポリイソシアネートの製造方法に用いられる精製システムの一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 精製システム
２ 脱溶媒装置
３ 脱タール装置
４ 精製装置
１６ 仕切壁蒸留塔
３０ 冷却器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程を含むポリイソシアネートの製造方法において、
前記精製工程は、
未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去するタール成分除去工程と、
タール成分が除去された未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留する蒸留工程と
を備えていることを特徴とする、ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記精製工程は、前記タール成分除去工程の前工程として、溶媒および未精製ポリイソシアネートを含む反応液から溶媒を除去する溶媒除去工程を備えていることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記蒸留工程後に得られる製品ポリイソシアネートの酸度が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
前記蒸留工程では、ポリイソシアネートの抜出温度が、１００〜２００℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
前記精製工程は、前記蒸留工程の後工程として、蒸留により抜き出したポリイソシアネートを冷却する冷却工程を備え、
前記蒸留工程から前記冷却工程に至る滞留時間が、３０分以内であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項１】
未精製ポリイソシアネートを精製する精製工程を含むポリイソシアネートの製造方法において、
前記精製工程は、
未精製ポリイソシアネートからタール成分を除去するタール成分除去工程と、
タール成分が除去された未精製ポリイソシアネートを、仕切壁蒸留塔により蒸留する蒸留工程と
を備えていることを特徴とする、ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記精製工程は、前記タール成分除去工程の前工程として、溶媒および未精製ポリイソシアネートを含む反応液から溶媒を除去する溶媒除去工程を備えていることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記蒸留工程後に得られる製品ポリイソシアネートの酸度が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
前記蒸留工程では、ポリイソシアネートの抜出温度が、１００〜２００℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
前記精製工程は、前記蒸留工程の後工程として、蒸留により抜き出したポリイソシアネートを冷却する冷却工程を備え、
前記蒸留工程から前記冷却工程に至る滞留時間が、３０分以内であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１２０５２８（Ｐ２００９−１２０５２８Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９５８６８（Ｐ２００７−２９５８６８）
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]