ポリイミドフィルムおよびその製造方法
【課題】 引張弾性率や引張破断強度に優れ、表面が均一に粗面化されて接着性に優れたポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】 フィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、平均表面粗さＲａが５〜５００ｎｍ、（Ｒａ／σ）が２〜５０００であるポリイミドフィルムであり、その引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引裂伝播抵抗が８０ｇｆ／ｍｍ以上であり、特に芳香族ジアミン類の残基がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドからのポリイミドフィルム。ポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に対し粒子含有スラリーをフィルム面に噴射するウェットブラスト処理することで粗面化ポリイミドフィルムを得る。
【解決手段】 フィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、平均表面粗さＲａが５〜５００ｎｍ、（Ｒａ／σ）が２〜５０００であるポリイミドフィルムであり、その引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引裂伝播抵抗が８０ｇｆ／ｍｍ以上であり、特に芳香族ジアミン類の残基がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドからのポリイミドフィルム。ポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に対し粒子含有スラリーをフィルム面に噴射するウェットブラスト処理することで粗面化ポリイミドフィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張弾性率や引張破断強度に優れ、表面が均一に粗面化されて接着性に優れたポリイミドフィルムに関する。更に詳しくは、銅などの金属層との接着性に優れるために金属層積層基板特に銅張積層基板の基板フィルムとして使用でき、この銅張積層基板を使用したフレキシブルプリント配線板など回路基板に使用でき、これらに有用な表面が均一に粗面化されて接着性に優れたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムの接着性を改良する目的で表面を粗面化する方法としては、ポリマー中に粒子を添加し、これを製膜する方法があるが、この処方では表面を均一に粗面化しにくく接着性改善効果は必ずしも満足し得るものではなかった。他の接着性を改良する方法として、フィルム表面を荒らす方法やフィルム表面を電気処理する方法もあり、表面を荒らす方法として、薬液処理およびサンドマットが知られている。しかし電気処理では処理後に水洗工程および乾燥工程を経ると効果が無くなってしまう欠点があった。サンドマットでは直接研磨剤が噴射されるため、噴射部分に応力が集中するため粗大突起ができやすく、さらに薄いフィルムではピンホールが開いてしまうという欠点があった。
ピンホールの発生を避けるため弱めに処理すると、時間が掛かったり、処理斑が出来たり、粗面化効果が低かった。
多くの場合、ポリイミドフィルムは接着剤を介して金属箔と張り合わせたり、直接金属層と積層されたりする。その後金属層をエッチングして回路を形成する。更にポリイミドが露出した部分にＩＣチップなどの半導体を接着剤で接着させる場合、エッチング工程の後、水洗工程および乾燥工程を通るため電気処理は接着改善効果が小さくなる。そこでフィルム表面部分のみを粗面化する方法として薬液処理も知られているが効果が小さかった。
【０００３】
さらに、比重が７以下の研磨剤（８００メッシュのアルミナ（硬度９）、２０００メッシュのアルミナ（硬度９）、８００メッシュの球状シリカ（硬度６）並びに８００メッシュ炭酸カルシウム（硬度４）など）を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に３０〜１００ｍ／ｓの速度で照射することでポリイミドフィルム表面を処理し、フィルム表面粗さの関係が所定の式で表される粗面化芳香族ポリイミドフィルム（特許文献１参照）が開示されているが、引張弾性率の高い例えば引張弾性率が５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムについての開示は無く、かかるスラリーなどを薄いフィルムに強く照射してその表面を粗化する際には、対象フィルムの引張弾性率が低い場合に、表面の均一祖面化が困難でその上対象フィルムの処理中破損が発生しがちとなる課題を有している。
【特許文献１】特開２００２−６０５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、引張弾性率の高いポリイミドフィルムであって、その表面が均一に粗面化された接着性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリイミドフィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引裂伝播抵抗が８０ｇｆ／ｍｍ以上である前記１記載のポリイミドフィルム。
３．ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン類の残基がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドからのポリイミドフィルムである前記１又は２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
４．前記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に銅金属層が形成された銅張積層基板。
５．前記４記載の銅張積層基板を用いて作製された銅張積層体である回路基板。
６．ポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に対し、粒子含有スラリーをフィルム面に噴射するウェットブラスト処理することを特徴とする前記１〜３いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
７．ウェットブラスト処理することでフィルムの最表層を０．０１〜１μｍ除去する前記６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
８．ウェットブラスト処理のスラリー噴射エアー圧が０．０１〜１０ＭＰａである前記６又は７いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
９．ウェットブラスト処理に使用するスラリー中の粒子の平均粒子径が、０．５〜５００μｍである前記６〜８いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
１０．ウェットブラスト処理に使用するスラリーのｐＨが８〜１４である前記６〜９いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＲａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００、引張弾性率が５ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムは、例えば１０μｍ程度の薄いポリイミドフィルムであっても引張弾性率が所定値以上保有しているために、ウェットブラスト処理のような過激な処理を受けてもその表面が均一な粗面化状態となるポリイミドフィルムが効率よく生産することができ、得られた均一な粗面化ポリイミドフィルムは、接着性に優れたポリイミドフィルムとなり得、この薄くても均一粗面化状態を保有することで、軽少短薄な回路基板となし得る銅張積層板を効率よく生産し得て、さらにこれを使用して軽少短薄な回路基板とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のポリイミドフィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であるポリイミドフィルムについて詳述する。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムをウェットブラスト処理などの物理的処理を施すことによって得られる。処理前のポリイミドフィルムは、処理後のフィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００の特性が得られるものであれば特に限定されない。
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムの物理的処理を施す前のフィルムは、まず、（ａ）芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で縮合してポリアミド酸溶液を得て、次いで、（ｂ）ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して自己支持性がでる程度、例えば乾燥後の全重量に対する残留溶媒量が２０〜５０重量％になる条件で乾燥することによりグリーンフィルムを得て、次いで、（ｃ）グリーンフィルムを最高温度１００〜５００℃で熱処理して、イミド化反応させることにより製造される。
【０００９】
好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせから得られるポリイミドが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムを製造するための組み合わせが好ましい。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。 これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
グリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃であり、さらに好ましくは８５〜１２０℃である。この乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００４４】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる方法（化学閉環法）を挙げることができる。
【００４５】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５５０℃が例示され、好ましくは２００〜５００℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４６】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液のイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４７】
本発明のポリイミドフィルムは、引張弾性率が粗面化処理されたフィルムの状態で５ＧＰａ以上であることが必須であり、５ＧＰａに満たないものは粗面化状態が満足し得るものであっても、フィルムの部分破損が発生しやすく粗面化フィルムの生産効率が極めて悪い、このポリイミドフィルムの引張弾性率は好ましくは５．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは６．０ＧＰａ以上である。好ましい上限は特にないが、通常引張弾性率が２０ＧＰａより大きいフィルムは得にくいため、２０ＧＰａ以下が適当である。粗面化処理前の生フィルムの引張弾性率は５．０ＧＰａを超えるものがこのましい。
本発明のポリイミドフィルムは、引張破断強度は粗面化処理されたフィルムの状態で３００ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以上である。
本発明のポリイミドフィルムは、引裂伝播抵抗は粗面化処理されたフィルムの状態で８０ｇｆ／ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｇｆ／ｍｍ以上である。
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、２〜２０μｍであるが、本発明の主旨からしてより好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
【００４８】
ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度の測定は、測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向（長尺フィルムの流れ方向、縦方向）およびＴＤ方向（長尺フィルムの幅方向、横方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とし、引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定する。
引裂き伝播抵抗の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１６で規定する引裂伝播抵抗の測定法に従い、さらに、引裂伝播抵抗値がフィルム厚さに比例するとして、１．０ｍｍ厚さに換算して数値化する。
【００４９】
本発明のポリイミドフィルムの粗面化状態は、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍであり、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であることが必須であり、Ｒａはより好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。フィルムの表面粗さの測定は、突起の観測方法として直接位相干渉型顕微鏡Ｍｉｃｒｏｍａｐ（株式会社菱化システム製）を用い、フィルムの表面観察をｗａｖｅ５６０Ｍモード、観察視野：１３３×１３３μｍ2で実施する。本発明でのＲａは、Ｍｉｃｒｏｍａｐでの測定値のＳａを意味する。σの評価は、本測定を５回おこない算出した値である。Ｒａ／σが２〜５０００であることが必須であり、このＲａ／σは粗面化の均一性を示すものであり、好ましくは２〜１０００であり、さらに好ましくは２〜２００である。
【００５０】
本発明の引張弾性率５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、（Ｒａ／σ）（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であるポリイミドフィルムの好ましい製造方法は、ポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に対し粒子含有スラリーをフィルム面に噴射するウェットブラスト処理する製造方法である。
好ましい態様は、フィルムの最表層を０．０１〜１μｍ除去することを伴う上記のポリイミドフィルムの製造方法である。
また、ウェットブラスト処理のスラリー噴射エアー圧が、０．０１〜１０ＭＰａである製造方法が好ましく、さらにウェットブラスト処理に使用するスラリー中粒子の平均粒子径が、０．５〜５００μｍである製造方法が好ましく、ウェットブラスト処理に使用するスラリーのｐＨが８〜１４である製造方法が好ましい。
【００５１】
次に、上述したポリイミドフィルムを用いた銅張積層基板と回路基板のプリント配線基板を説明する。
銅張積層基板は、絶縁基板としてのポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される銅金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。プリント配線基板の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ等が、高温環境下における膨れや剥がれが小さいという本発明のポリイミドフィルムの特徴を活かすことができるため好ましい。ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。 積層方法は特に問わず、接着剤を用いてポリイミドフィルムに金属板を貼り付ける方法、金属板を支持体として、そこにポリアミド酸溶液を塗布して上述のようにイミド化してフィルムを形成させる方法、ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの乾式製膜法（真空コーティング技術）を用いて金属層を形成する方法、無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をポリイミドフィルムに形成する方法などが挙げられる。
これらの方法を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるのではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（商品名）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．表面粗化後のフィルムの外観評価
外観の良否は、ウェットブラスト処理後のフィルムの平面性が保持され円滑に巻取りが可能な場合は良好とし、皺が混入する場合やフィルム裂けなどが発生した場合は不良と判断した。
【００５３】
４．接着性の評価方法
測定対象の金属化フィルム（銅張積層体）を９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。
５．フィルムの表面粗さの測定
突起の観測方法：直接位相干渉型顕微鏡Ｍｉｃｒｏｍａｐ（株式会社菱化システム製）を用いフィルムの表面観察をｗａｖｅ５６０Ｍモード、観察視野：１３３×１３３μｍ2で実施した。本発明での平均表面粗さ（Ｒａ）は、Ｍｉｃｒｏｍａｐでの測定値のＳａを意味する。σの評価は、本測定を５回おこない算出した。
【００５４】
６．ポリイミドフィルムの引張破断強度、引張弾性率の測定
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
７．引き裂き伝播抵抗の測定
ＪＩＳ Ｐ８１１６で規定する引裂伝播抵抗の測定法に従い、さらに、引裂伝播抵抗値がフィルム厚さに比例するとして、１．０ｍｍ厚さに換算して数値化した。
【００５５】
８．フィルムの表層除去量の測定
フィルム表層の除去量は、フィルムに市販のポリイミド接着テープでマスキングし、ブラスト処理をおこなった後ポリイミド接着テープを剥離することで、ブラスト未処理部位を作製した。処理部位と未処理部位との段差を微細形状測定装置アルファステップＩＱ（株：ＫＬＡテンコール製）を用いて測定し、得られた値をポリイミドの表層除去量とした。
【００５６】
〔ポリアミド酸溶液（１）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加えた。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
〔ポリアミド酸溶液（２）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を５０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（２）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．０ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔ポリアミド酸溶液（３）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル４００質量部と５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１００質量部を５０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（３）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．５ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
〔ポリイミドフィルムＡ１の作製〕
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２６０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、オンラインで大気圧プラズマ処理を行い厚さ９．８μｍの褐色のポリイミドフィルムＡ１を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６０】
〔ポリイミドフィルムＡ２の作製〕
ダイのリップギャップを６５０μｍとすること以外は、上記Ａ１と同様の方法で、厚さ２５．１μｍの褐色のポリイミドフィルムＡ２を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６１】
〔ポリイミドフィルムＢ１の作製〕
上記のポリアミド酸溶液（２）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２７０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、オンラインで大気圧プラズマ処理を行い厚さ１０．１μｍの褐色のポリイミドフィルムＢ１を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６２】
〔ポリイミドフィルムＢ２の作製〕
ダイのリップギャップを６５０μｍとすること以外は、上記Ｂ１と同様の方法で、厚さ２４．８μｍの褐色のポリイミドフィルムＢ２を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６３】
〔ポリイミドフィルムＣ１の作製〕
上記のポリアミド酸溶液（３）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２６５μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、オンラインで大気圧プラズマ処理を行い厚さ１０．５μｍの褐色のポリイミドフィルムＣ１を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６４】
（実施例１）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、
処理液：純水
処理後のフィルムを３０℃で１０分間水洗した後、乾燥を８０℃で１時間行うことで表面粗化フィルムを得た。
上記表面粗化ポリイミドフィルムに対して、エポキシ系接着剤（東洋紡績株式会社製、ＵＲ２７００）を塗工して、５分間８０℃にすることで接着剤の溶媒を蒸発させた。その後、厚さ３５μｍの銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）をラミネーターで積層した。
その後、１５０℃にて２時間処理することで接着剤を硬化させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属化ポリイミドフィルムを得た。
測定対象の金属化ポリイミドフィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。フィルムの表面性状などの評価、および剥離強度を測定した結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例２）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．５ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
以下、実施例１と同様の方法で表面粗化フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例３）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：水酸化ナトリウム水溶液０．０１ｍｏｌ／Ｌ
以下、実施例１と同様の方法で表面粗化フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例４）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ２を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
以下、実施例１と同様の方法で表面粗化フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
基材として、上記のポリイミドフィルムＢ２を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
【００６９】
（比較例２）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１にウェットブラスト処理を施さずに、エポキシ系接着剤（東洋紡績株式会社製、ＵＲ２７００）を塗工して、５分間８０℃にすることで接着剤の溶媒を蒸発させた。その後、厚さ３５μｍの銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）をラミネーターで積層した。
その後、１５０℃にて２時間処理することで接着剤を硬化させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属化ポリイミドフィルムを得た。
測定対象の金属化ポリイミドフィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。フィルムの表面性状などの評価、および剥離強度を測定した結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例３）
基材として、上記のポリイミドフィルムＣ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
処理後のフィルムは巻き取ることは可能であったが、フィルムの弾性が低いため、搬送中に皺が混入し、外観不良が見られた。
【００７１】
（比較例４）
基材として、上記のポリイミドフィルムＢ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
処理後のフィルムは、フィルムの弾性が低いため、フィルム裂けが発生し、十分に処理することができなかった。外観不良が見られた。
【００７２】
（比較例５）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１を用いサンドブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
以下、実施例１と同様の方法で表面粗化フィルムを得た。評価結果を表２に示す。得られたフィルムの外観は良好であったが、ウェットブラストに対して表面粗さのバラツキが大きく均一な粗化処理をすることができなかった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明により、引張弾性率が高いポリイミドフィルムであって均一な粗面化を有するポリイミドフィルムを得ることができ、より接着性が高められた極めて薄いポリイミドフィルムを得ることが可能となり、かかる性能のポリイミドフィルムが効率よく生産することができ、軽少短薄な電子部品のための銅張積層基板、それを使用したフレキシブルプリント回路基板などの回路基板を作製することが可能であり産業界に大きく寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張弾性率や引張破断強度に優れ、表面が均一に粗面化されて接着性に優れたポリイミドフィルムに関する。更に詳しくは、銅などの金属層との接着性に優れるために金属層積層基板特に銅張積層基板の基板フィルムとして使用でき、この銅張積層基板を使用したフレキシブルプリント配線板など回路基板に使用でき、これらに有用な表面が均一に粗面化されて接着性に優れたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムの接着性を改良する目的で表面を粗面化する方法としては、ポリマー中に粒子を添加し、これを製膜する方法があるが、この処方では表面を均一に粗面化しにくく接着性改善効果は必ずしも満足し得るものではなかった。他の接着性を改良する方法として、フィルム表面を荒らす方法やフィルム表面を電気処理する方法もあり、表面を荒らす方法として、薬液処理およびサンドマットが知られている。しかし電気処理では処理後に水洗工程および乾燥工程を経ると効果が無くなってしまう欠点があった。サンドマットでは直接研磨剤が噴射されるため、噴射部分に応力が集中するため粗大突起ができやすく、さらに薄いフィルムではピンホールが開いてしまうという欠点があった。
ピンホールの発生を避けるため弱めに処理すると、時間が掛かったり、処理斑が出来たり、粗面化効果が低かった。
多くの場合、ポリイミドフィルムは接着剤を介して金属箔と張り合わせたり、直接金属層と積層されたりする。その後金属層をエッチングして回路を形成する。更にポリイミドが露出した部分にＩＣチップなどの半導体を接着剤で接着させる場合、エッチング工程の後、水洗工程および乾燥工程を通るため電気処理は接着改善効果が小さくなる。そこでフィルム表面部分のみを粗面化する方法として薬液処理も知られているが効果が小さかった。
【０００３】
さらに、比重が７以下の研磨剤（８００メッシュのアルミナ（硬度９）、２０００メッシュのアルミナ（硬度９）、８００メッシュの球状シリカ（硬度６）並びに８００メッシュ炭酸カルシウム（硬度４）など）を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に３０〜１００ｍ／ｓの速度で照射することでポリイミドフィルム表面を処理し、フィルム表面粗さの関係が所定の式で表される粗面化芳香族ポリイミドフィルム（特許文献１参照）が開示されているが、引張弾性率の高い例えば引張弾性率が５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムについての開示は無く、かかるスラリーなどを薄いフィルムに強く照射してその表面を粗化する際には、対象フィルムの引張弾性率が低い場合に、表面の均一祖面化が困難でその上対象フィルムの処理中破損が発生しがちとなる課題を有している。
【特許文献１】特開２００２−６０５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、引張弾性率の高いポリイミドフィルムであって、その表面が均一に粗面化された接着性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリイミドフィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引裂伝播抵抗が８０ｇｆ／ｍｍ以上である前記１記載のポリイミドフィルム。
３．ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン類の残基がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドからのポリイミドフィルムである前記１又は２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
４．前記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に銅金属層が形成された銅張積層基板。
５．前記４記載の銅張積層基板を用いて作製された銅張積層体である回路基板。
６．ポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に対し、粒子含有スラリーをフィルム面に噴射するウェットブラスト処理することを特徴とする前記１〜３いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
７．ウェットブラスト処理することでフィルムの最表層を０．０１〜１μｍ除去する前記６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
８．ウェットブラスト処理のスラリー噴射エアー圧が０．０１〜１０ＭＰａである前記６又は７いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
９．ウェットブラスト処理に使用するスラリー中の粒子の平均粒子径が、０．５〜５００μｍである前記６〜８いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
１０．ウェットブラスト処理に使用するスラリーのｐＨが８〜１４である前記６〜９いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＲａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００、引張弾性率が５ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムは、例えば１０μｍ程度の薄いポリイミドフィルムであっても引張弾性率が所定値以上保有しているために、ウェットブラスト処理のような過激な処理を受けてもその表面が均一な粗面化状態となるポリイミドフィルムが効率よく生産することができ、得られた均一な粗面化ポリイミドフィルムは、接着性に優れたポリイミドフィルムとなり得、この薄くても均一粗面化状態を保有することで、軽少短薄な回路基板となし得る銅張積層板を効率よく生産し得て、さらにこれを使用して軽少短薄な回路基板とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のポリイミドフィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であるポリイミドフィルムについて詳述する。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムをウェットブラスト処理などの物理的処理を施すことによって得られる。処理前のポリイミドフィルムは、処理後のフィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００の特性が得られるものであれば特に限定されない。
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムの物理的処理を施す前のフィルムは、まず、（ａ）芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で縮合してポリアミド酸溶液を得て、次いで、（ｂ）ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して自己支持性がでる程度、例えば乾燥後の全重量に対する残留溶媒量が２０〜５０重量％になる条件で乾燥することによりグリーンフィルムを得て、次いで、（ｃ）グリーンフィルムを最高温度１００〜５００℃で熱処理して、イミド化反応させることにより製造される。
【０００９】
好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせから得られるポリイミドが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムを製造するための組み合わせが好ましい。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。 これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
グリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃であり、さらに好ましくは８５〜１２０℃である。この乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００４４】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる方法（化学閉環法）を挙げることができる。
【００４５】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５５０℃が例示され、好ましくは２００〜５００℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４６】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液のイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４７】
本発明のポリイミドフィルムは、引張弾性率が粗面化処理されたフィルムの状態で５ＧＰａ以上であることが必須であり、５ＧＰａに満たないものは粗面化状態が満足し得るものであっても、フィルムの部分破損が発生しやすく粗面化フィルムの生産効率が極めて悪い、このポリイミドフィルムの引張弾性率は好ましくは５．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは６．０ＧＰａ以上である。好ましい上限は特にないが、通常引張弾性率が２０ＧＰａより大きいフィルムは得にくいため、２０ＧＰａ以下が適当である。粗面化処理前の生フィルムの引張弾性率は５．０ＧＰａを超えるものがこのましい。
本発明のポリイミドフィルムは、引張破断強度は粗面化処理されたフィルムの状態で３００ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以上である。
本発明のポリイミドフィルムは、引裂伝播抵抗は粗面化処理されたフィルムの状態で８０ｇｆ／ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｇｆ／ｍｍ以上である。
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、２〜２０μｍであるが、本発明の主旨からしてより好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
【００４８】
ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度の測定は、測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向（長尺フィルムの流れ方向、縦方向）およびＴＤ方向（長尺フィルムの幅方向、横方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とし、引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定する。
引裂き伝播抵抗の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１６で規定する引裂伝播抵抗の測定法に従い、さらに、引裂伝播抵抗値がフィルム厚さに比例するとして、１．０ｍｍ厚さに換算して数値化する。
【００４９】
本発明のポリイミドフィルムの粗面化状態は、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍであり、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であることが必須であり、Ｒａはより好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。フィルムの表面粗さの測定は、突起の観測方法として直接位相干渉型顕微鏡Ｍｉｃｒｏｍａｐ（株式会社菱化システム製）を用い、フィルムの表面観察をｗａｖｅ５６０Ｍモード、観察視野：１３３×１３３μｍ2で実施する。本発明でのＲａは、Ｍｉｃｒｏｍａｐでの測定値のＳａを意味する。σの評価は、本測定を５回おこない算出した値である。Ｒａ／σが２〜５０００であることが必須であり、このＲａ／σは粗面化の均一性を示すものであり、好ましくは２〜１０００であり、さらに好ましくは２〜２００である。
【００５０】
本発明の引張弾性率５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、（Ｒａ／σ）（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であるポリイミドフィルムの好ましい製造方法は、ポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に対し粒子含有スラリーをフィルム面に噴射するウェットブラスト処理する製造方法である。
好ましい態様は、フィルムの最表層を０．０１〜１μｍ除去することを伴う上記のポリイミドフィルムの製造方法である。
また、ウェットブラスト処理のスラリー噴射エアー圧が、０．０１〜１０ＭＰａである製造方法が好ましく、さらにウェットブラスト処理に使用するスラリー中粒子の平均粒子径が、０．５〜５００μｍである製造方法が好ましく、ウェットブラスト処理に使用するスラリーのｐＨが８〜１４である製造方法が好ましい。
【００５１】
次に、上述したポリイミドフィルムを用いた銅張積層基板と回路基板のプリント配線基板を説明する。
銅張積層基板は、絶縁基板としてのポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される銅金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。プリント配線基板の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ等が、高温環境下における膨れや剥がれが小さいという本発明のポリイミドフィルムの特徴を活かすことができるため好ましい。ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。 積層方法は特に問わず、接着剤を用いてポリイミドフィルムに金属板を貼り付ける方法、金属板を支持体として、そこにポリアミド酸溶液を塗布して上述のようにイミド化してフィルムを形成させる方法、ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの乾式製膜法（真空コーティング技術）を用いて金属層を形成する方法、無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をポリイミドフィルムに形成する方法などが挙げられる。
これらの方法を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるのではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（商品名）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．表面粗化後のフィルムの外観評価
外観の良否は、ウェットブラスト処理後のフィルムの平面性が保持され円滑に巻取りが可能な場合は良好とし、皺が混入する場合やフィルム裂けなどが発生した場合は不良と判断した。
【００５３】
４．接着性の評価方法
測定対象の金属化フィルム（銅張積層体）を９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。
５．フィルムの表面粗さの測定
突起の観測方法：直接位相干渉型顕微鏡Ｍｉｃｒｏｍａｐ（株式会社菱化システム製）を用いフィルムの表面観察をｗａｖｅ５６０Ｍモード、観察視野：１３３×１３３μｍ2で実施した。本発明での平均表面粗さ（Ｒａ）は、Ｍｉｃｒｏｍａｐでの測定値のＳａを意味する。σの評価は、本測定を５回おこない算出した。
【００５４】
６．ポリイミドフィルムの引張破断強度、引張弾性率の測定
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
７．引き裂き伝播抵抗の測定
ＪＩＳ Ｐ８１１６で規定する引裂伝播抵抗の測定法に従い、さらに、引裂伝播抵抗値がフィルム厚さに比例するとして、１．０ｍｍ厚さに換算して数値化した。
【００５５】
８．フィルムの表層除去量の測定
フィルム表層の除去量は、フィルムに市販のポリイミド接着テープでマスキングし、ブラスト処理をおこなった後ポリイミド接着テープを剥離することで、ブラスト未処理部位を作製した。処理部位と未処理部位との段差を微細形状測定装置アルファステップＩＱ（株：ＫＬＡテンコール製）を用いて測定し、得られた値をポリイミドの表層除去量とした。
【００５６】
〔ポリアミド酸溶液（１）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加えた。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
〔ポリアミド酸溶液（２）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を５０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（２）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．０ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔ポリアミド酸溶液（３）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル４００質量部と５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１００質量部を５０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（３）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．５ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
〔ポリイミドフィルムＡ１の作製〕
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２６０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、オンラインで大気圧プラズマ処理を行い厚さ９．８μｍの褐色のポリイミドフィルムＡ１を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６０】
〔ポリイミドフィルムＡ２の作製〕
ダイのリップギャップを６５０μｍとすること以外は、上記Ａ１と同様の方法で、厚さ２５．１μｍの褐色のポリイミドフィルムＡ２を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６１】
〔ポリイミドフィルムＢ１の作製〕
上記のポリアミド酸溶液（２）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２７０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、オンラインで大気圧プラズマ処理を行い厚さ１０．１μｍの褐色のポリイミドフィルムＢ１を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６２】
〔ポリイミドフィルムＢ２の作製〕
ダイのリップギャップを６５０μｍとすること以外は、上記Ｂ１と同様の方法で、厚さ２４．８μｍの褐色のポリイミドフィルムＢ２を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６３】
〔ポリイミドフィルムＣ１の作製〕
上記のポリアミド酸溶液（３）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２６５μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、オンラインで大気圧プラズマ処理を行い厚さ１０．５μｍの褐色のポリイミドフィルムＣ１を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６４】
（実施例１）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、
処理液：純水
処理後のフィルムを３０℃で１０分間水洗した後、乾燥を８０℃で１時間行うことで表面粗化フィルムを得た。
上記表面粗化ポリイミドフィルムに対して、エポキシ系接着剤（東洋紡績株式会社製、ＵＲ２７００）を塗工して、５分間８０℃にすることで接着剤の溶媒を蒸発させた。その後、厚さ３５μｍの銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）をラミネーターで積層した。
その後、１５０℃にて２時間処理することで接着剤を硬化させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属化ポリイミドフィルムを得た。
測定対象の金属化ポリイミドフィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。フィルムの表面性状などの評価、および剥離強度を測定した結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例２）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．５ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
以下、実施例１と同様の方法で表面粗化フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例３）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：水酸化ナトリウム水溶液０．０１ｍｏｌ／Ｌ
以下、実施例１と同様の方法で表面粗化フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例４）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ２を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
以下、実施例１と同様の方法で表面粗化フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
基材として、上記のポリイミドフィルムＢ２を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
【００６９】
（比較例２）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１にウェットブラスト処理を施さずに、エポキシ系接着剤（東洋紡績株式会社製、ＵＲ２７００）を塗工して、５分間８０℃にすることで接着剤の溶媒を蒸発させた。その後、厚さ３５μｍの銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）をラミネーターで積層した。
その後、１５０℃にて２時間処理することで接着剤を硬化させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属化ポリイミドフィルムを得た。
測定対象の金属化ポリイミドフィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。フィルムの表面性状などの評価、および剥離強度を測定した結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例３）
基材として、上記のポリイミドフィルムＣ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
処理後のフィルムは巻き取ることは可能であったが、フィルムの弾性が低いため、搬送中に皺が混入し、外観不良が見られた。
【００７１】
（比較例４）
基材として、上記のポリイミドフィルムＢ１を用いウェットブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
処理液：純水
処理後のフィルムは、フィルムの弾性が低いため、フィルム裂けが発生し、十分に処理することができなかった。外観不良が見られた。
【００７２】
（比較例５）
基材として、上記のポリイミドフィルムＡ１を用いサンドブラスト装置を使用して、下記の条件でウェットブラスト処理を実施した。
粒子：平均粒径３μｍアルミナ
ノズルスリット巾：１ｍｍ／長さ６００ｍｍ
エアー圧力：０．１ＭＰａ
フィルム搬送速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
以下、実施例１と同様の方法で表面粗化フィルムを得た。評価結果を表２に示す。得られたフィルムの外観は良好であったが、ウェットブラストに対して表面粗さのバラツキが大きく均一な粗化処理をすることができなかった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明により、引張弾性率が高いポリイミドフィルムであって均一な粗面化を有するポリイミドフィルムを得ることができ、より接着性が高められた極めて薄いポリイミドフィルムを得ることが可能となり、かかる性能のポリイミドフィルムが効率よく生産することができ、軽少短薄な電子部品のための銅張積層基板、それを使用したフレキシブルプリント回路基板などの回路基板を作製することが可能であり産業界に大きく寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引裂伝播抵抗が８０ｇｆ／ｍｍ以上である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン類の残基がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドからのポリイミドフィルムである請求項１又は２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に銅金属層が形成された銅張積層基板。
【請求項５】
請求項４記載の銅張積層基板を用いて作製された銅張積層体である回路基板。
【請求項６】
ポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に対し、粒子含有スラリーをフィルム面に噴射するウェットブラスト処理することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
ウェットブラスト処理することでフィルムの最表層を０．０１〜１μｍ除去する請求項６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
ウェットブラスト処理のスラリー噴射エアー圧が０．０１〜１０ＭＰａである請求項６又は７いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
ウェットブラスト処理に使用するスラリー中の粒子の平均粒子径が、０．５〜５００μｍである請求項６〜８いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ウェットブラスト処理に使用するスラリーのｐＨが８〜１４である請求項６〜９いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリイミドフィルムの厚さが２〜２０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａ以上、Ｒａ（平均表面粗さ）が５〜５００ｎｍ、Ｒａ／σ（（平均表面粗さ）／（平均表面粗さの標準偏差））が２〜５０００であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引裂伝播抵抗が８０ｇｆ／ｍｍ以上である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン類の残基がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドからのポリイミドフィルムである請求項１又は２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に銅金属層が形成された銅張積層基板。
【請求項５】
請求項４記載の銅張積層基板を用いて作製された銅張積層体である回路基板。
【請求項６】
ポリイミドフィルムの少なくとも一つの面に対し、粒子含有スラリーをフィルム面に噴射するウェットブラスト処理することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
ウェットブラスト処理することでフィルムの最表層を０．０１〜１μｍ除去する請求項６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
ウェットブラスト処理のスラリー噴射エアー圧が０．０１〜１０ＭＰａである請求項６又は７いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
ウェットブラスト処理に使用するスラリー中の粒子の平均粒子径が、０．５〜５００μｍである請求項６〜８いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ウェットブラスト処理に使用するスラリーのｐＨが８〜１４である請求項６〜９いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７４９３（Ｐ２００７−２７７４９３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０９４３６（Ｐ２００６−１０９４３６）
【出願日】平成１８年４月１２日（２００６．４．１２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１２日（２００６．４．１２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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