ポリイミドフィルム
【課題】フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく、均一な構造を有し、寸法安定性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．３ｃｍ−１以内であるポリイミドフィルム。
【解決手段】励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．３ｃｍ−１以内であるポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、物性ばらつきが小さく、寸法安定性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱フィルムは種々の用途に広く用いられているが、とりわけ半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されている。このような耐熱フィルムの代表としては、ポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムの代表的なものは、ピロメリット酸ニ無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸とパラフェニレンジアミンからなるポリイミドなどからなるフィルムである。そして、これらのポリイミドからなるフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造であり、汎用の製品として広く工業的に用いられている。
【０００３】
ポリイミドフィルムを製造するに際しては、通常前駆体としてのポリアミック酸をイミド化する工程を踏むが、ポリアミック酸を十分イミド化するためには高温での加熱が必要となる。しかるに、この高温での加熱の際に、フィルムの表層と内部とで熱履歴に差が生じ、表層と内部とでイミド化率や分子の配向状態に差が生じる。そのため、出来上がったポリイミドフィルムの表層と内部とでは、強度、伸度、弾性率などの物性に差が生じてしまっていた。この表層と内部との物性差は、ポリイミドフィルム単体では識別することが困難であるが、ポリイミドフィルムを用いて回路基板を形成する際には、基板の反りやゆがみなどの好ましくない現象として現れていた。
【０００４】
なお、無機充填剤を加えることにより、意図的にポリイミドフィルムの表層と内部とに差をつける方法（例えば、特許文献１参照）などは知られているが、逆にポリイミドフィルムの表層と内部との構造の均一についての有効な指標は存在していなかったのが実情である。
【特許文献１】特開平５−２８４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、物性ばらつきが小さく、寸法安定性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明によれば、励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．３ｃｍ−１以内であることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。
【０００７】
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、
１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定め、このベースラインを基準にラマン強度を読みとり、１６１０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの最大強度をｌｍａｘとした時、１５６０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１までの領域で強度がｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅Δｗと定義し、この半値幅Δｗが１．３ｃｍ−１以内であること、
フィルム厚みが５μｍ以上２２５μｍ以下であること、
ポリイミドのジアミン成分の５０％以上がジアミノジフェニルエーテルであること、
ポリイミドフィルムの酸成分の５０％以上がピロメリット酸であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、強度、伸度、弾性率などの物性ばらつきが小さく、寸法安定性に優れ反りやゆがみが発生しない回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のポリイミドフィルムについて具体的に説明する。
【００１０】
本発明の特徴は、ラマン分光分析により半値幅（Δｗ）を測定し、フィルムの内部と表層との△ｗの差が一定範囲内となるように規定することにある。
【００１１】
ラマン分光分析としては、一般的なラマン分光分析でもよいが、好ましくは顕微鏡ラマン分光分析により、レーザースポットを微細にするのがよい。ここで、レーザースポットは１〜２μｍが選ばれる。レーザースポットが大きすぎると正確な半値幅を掴むことができず、逆にレーザースポットが小さすぎると誤差が発生しやすくなるため、１〜２μｍが好ましい。
【００１２】
また、ラマン分光分析に使用する励起波長は１０６４ｎｍ、波長分解能（サンプリング間隔）は１ｃｍ−１ 以上とすることも重要である。これらの設定を変更すると、分解能が得られるデータが正確で無いため、正確な半値幅を議論することができなくなる。
【００１３】
次に、半値幅（Δｗ）の測定方法について説明する。本発明においては、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近に現れる芳香環起因のピークの半値幅を用いる。まずベースラインであるが、１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定める。次に、このベースラインを基準にピークの最大強度を読みとり、この時の値をｌｍａｘとする。それから１５６０〜１６６０ｃｍ−１までの領域でｌｍａｘの半分の値、すなわちｌｍａｘ／２となる２つの測定点を決める。最後に、このｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅（Δｗ）と定める。
【００１４】
ここで、半値幅（Δｗ）は、ポリイミドフィルムの表層と内部との構造の差を示している。すなわち、Δｗの値が小さいほど構造の差も小さくなり、均一なフィルムであることを示している。通常、ポリイミドフィルムはイミド化しながら製膜する方法を取るため、どうしても表層と内部とで差が生じ、完全に均一なフィルムを得ることは困難であるが、この表層と内部との差を一定範囲に収めることで、実用上反りやひずみ等が問題とならないポリイミドフィルムを得ることが可能となる。具体的には、Δｗが０ｃｍ−１以上１．３ｃｍ−１以内、より好ましくは０ｃｍ−１以上１．０ｃｍ−１以内であるのが好ましい。半値幅が１．３ｃｍ−１を超えると、表層と内部の差が無視できなくなるため好ましくない。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムは、通常酸二無水物成分とジアミン成分との反応によって得られるポリアミック酸を更にイミド化反応させて合成されるものである。ポリイミドフィルムの合成に使用される酸二無水物成分及びジアミン成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
【００１７】
（２）ジアミン
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００１８】
これらの酸二無水物及びジアミンの中では、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミンなどを適宜用いて合成するのがよい。極端に反応の速い酸無水物やジアミンを用いると、分子量のばらつきが大きくなり、構造の違いを生じやすいので好ましくない。また、極端に反応の遅い酸無水物やジアミンを用いると、分子量が上がらず、やはり構造の違いを生じやすい。それ故、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミンなどを適宜用いるのがよい。これらの酸二無水物及びジアミンを用いることにより、表層と内部とで差がないポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【００１９】
ポリイミドフィルムを合成する際には、通常まず酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させ、しかる後にフィルム形状にしながら溶媒除去とイミド化反応を同時に実施する。この時に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤等を適宜使用してもよい。
【００２０】
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは５〜２２５μｍ、より好ましくは５〜１７５μｍである。あまり厚すぎるとどうしても表層と内部とで構造の差が生じてしまう。また、あまり薄すぎるとポリイミドフィルムの機械的強度に問題が生じるため好ましくない。
【００２１】
次に、本発明のポリイミドフィルム合成の一般的な手順について説明するが、手順についてはこれらに限定されない。
【００２２】
まず、酸二無水物とジアミンとを等モルずつ混合し、溶媒中で反応させる。反応が進むに連れて、分子量が上がるため、粘度が上昇する。適当な粘度になったところで各種触媒や脱水剤を添加する。次に、キャスティングベルト或いはキャスティングドラム上に流延してフィルム状にすると共に、ある一定レベル以下まで溶媒を除去する。この際、表層と内部とに差が生じないようにするため、キャスティングベルト或いはキャスティングドラムの温度は１００℃以下に設定する。その後、キャスティングベルト或いはキャスティングドラムから引き剥がし、得られたフィルムをオーブン内で徐々に加熱していき、溶媒除去とイミド化を行うことにより、ポリイミドフィルムを得る。加熱の際に、急激に温度を上げると表層だけが先にイミド化が進むため、少しずつ温度勾配をつけながら加熱していくことが望ましい。加熱方法としては、熱風とラジエーションヒーターとを適当に使い分け、更に反射板を用いて効率よく均一に熱がかかるようにする。加熱の最終温度については特に限定されないが、表層と内部との差を小さくするためには、最終温度を４００℃以上、好ましくは５００℃以上とすることが好ましい。このように温度勾配をつけながら徐々に加熱することにより、表層と内部との差をなくし、均一なポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【００２３】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、強度、伸度、弾性率などの物性ばらつきが小さいため、寸法安定性に優れ反りやゆがみが発生しない回路基板を形成することが可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例にて本発明のポリイミドフィルムについて更に具体的に説明するが、以下の実施例における物性値は下記の方法により測定した。
【００２５】
［半値幅（Δｗ）］
ラマン分光装置として、フォトンデザイン社製ＰＤＰ３２０を用いた。励起波長を１０６４ｎｍとし、顕微ラマンを用いてレーザースポットを１〜２μｍとし、波長分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ-1以上とし、１６１０〜１６３０ｃｍ-1付近のラマンバンドの半値幅（Δｗ）を読みとった。
【００２６】
［強度ばらつき］
ＪＩＳ Ｃ ２３１８の規定に準じて引っ張り強度を測定した。サンプル数を３０とし、３０のサンプルの測定結果から算出される標準偏差を強度ばらつきとした。
【００２７】
［伸度ばらつき］
ＪＩＳ Ｃ ２３１８の規定に準じて引っ張り伸度を測定した。サンプル数を３０とし、３０のサンプルの測定結果から算出される標準偏差を伸度ばらつきとした。
【００２８】
［弾性率ばらつき］
ＡＳＴＭ Ｄ８８２の規定に準じて引っ張り弾性率を測定した。サンプル数を３０とし、３０のサンプルの測定結果から算出される標準偏差を弾性率ばらつきとした。
【００２９】
［線膨張係数ばらつき］
温度範囲を５０〜２００℃、昇温速度を１０℃／分として線膨張係数を測定した。サンプル数を３０とし、３０のサンプルの測定結果から算出される標準偏差を線膨張係数ばらつきとした。
【００３０】
［実施例１］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用いた。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比は１：１とした。また、酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後、キャスティングベルト上に乾燥膜厚で７５μｍになるように塗布し、ベルト上で５０℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３１】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１００℃×１分、２００℃×１分、３００℃×１分、４００℃×１分、５００℃×１分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の２分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用い、フィルム全体に均一に熱をかけ、イミド化が均一に進むようにした。
【００３２】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した。結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．７ｃｍ−１であった。
【００３３】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが少なく、均一な物性のフィルムであった。
【００３４】
［実施例２］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた。酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャスティングドラム上に乾燥膜厚で１２５μｍになるように塗布し、ドラム上で７５℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３５】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１００℃×３０秒、１５０℃×１分、２５０℃×１分、３５０℃×１分、４５０℃×１分、５５０℃×１分、６００℃×３０秒加熱処理した。この際、最初の１分３０秒は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分３０秒は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用い、フィルム全体に均一に熱をかけ、イミド化が均一に進むようにした。
【００３６】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．３ｃｍ−１であった。
【００３７】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが少なく、均一な物性のフィルムであった。
【００３８】
［実施例３］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを用いた。また、ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用いた。酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．１重量％ずつ加えた後にキャスティングドラム上に乾燥膜厚で２５μｍになるように塗布し、ドラム上で５０℃で２分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３９】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、７５℃×１分、１００℃×１分、１５０℃×１分、２００℃×１分、３００℃×１分、４００℃×１分、５００℃×１分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の３分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分３０秒は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用い、フィルム全体に均一に熱をかけ、イミド化が均一に進むようにした。
【００４０】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．１ｃｍ−１であった。
【００４１】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが少なく、均一な物性のフィルムであった。
【００４２】
［実施例４］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いた。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのモル比は１：１とした。また、酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．２重量％ずつ加えた後にキャスティングベルト上に乾燥膜厚で１２．５μｍになるように塗布し、ベルト上で５０℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００４３】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、７５℃×１分、１００℃×１分、１５０℃×１分、３００℃×１分、４５０℃×１分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の３分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の３分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用い、フィルム全体に均一に熱をかけ、イミド化が均一に進むようにした。
【００４４】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．４ｃｍ−１であった。
【００４５】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが少なく、均一な物性のフィルムであった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、加熱炉内での搬送の際の加熱を、２００℃×１分、４００℃×３分、６００℃×１分に変更し、最初の１分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させ、後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用いなかった。
【００４７】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．０ｃｍ−１と大きかった。
【００４８】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが大きく、不均一な物性のフィルムであった。
【００４９】
［比較例２］
実施例２において、加熱炉内での搬送の際の加熱を、２５０℃×２分、４５０℃×２分、５００℃×１分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の２分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用いなかった。
【００５０】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．０ｃｍ−１と大きかった。
【００５１】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが大きく、不均一な物性のフィルムであった。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、強度、伸度、弾性率などの物性ばらつきが小さいため、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用することができ、寸法安定性に優れ反りやゆがみが発生しない回路基板を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、物性ばらつきが小さく、寸法安定性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱フィルムは種々の用途に広く用いられているが、とりわけ半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されている。このような耐熱フィルムの代表としては、ポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムの代表的なものは、ピロメリット酸ニ無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸とパラフェニレンジアミンからなるポリイミドなどからなるフィルムである。そして、これらのポリイミドからなるフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造であり、汎用の製品として広く工業的に用いられている。
【０００３】
ポリイミドフィルムを製造するに際しては、通常前駆体としてのポリアミック酸をイミド化する工程を踏むが、ポリアミック酸を十分イミド化するためには高温での加熱が必要となる。しかるに、この高温での加熱の際に、フィルムの表層と内部とで熱履歴に差が生じ、表層と内部とでイミド化率や分子の配向状態に差が生じる。そのため、出来上がったポリイミドフィルムの表層と内部とでは、強度、伸度、弾性率などの物性に差が生じてしまっていた。この表層と内部との物性差は、ポリイミドフィルム単体では識別することが困難であるが、ポリイミドフィルムを用いて回路基板を形成する際には、基板の反りやゆがみなどの好ましくない現象として現れていた。
【０００４】
なお、無機充填剤を加えることにより、意図的にポリイミドフィルムの表層と内部とに差をつける方法（例えば、特許文献１参照）などは知られているが、逆にポリイミドフィルムの表層と内部との構造の均一についての有効な指標は存在していなかったのが実情である。
【特許文献１】特開平５−２８４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、物性ばらつきが小さく、寸法安定性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明によれば、励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．３ｃｍ−１以内であることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。
【０００７】
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、
１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定め、このベースラインを基準にラマン強度を読みとり、１６１０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの最大強度をｌｍａｘとした時、１５６０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１までの領域で強度がｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅Δｗと定義し、この半値幅Δｗが１．３ｃｍ−１以内であること、
フィルム厚みが５μｍ以上２２５μｍ以下であること、
ポリイミドのジアミン成分の５０％以上がジアミノジフェニルエーテルであること、
ポリイミドフィルムの酸成分の５０％以上がピロメリット酸であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、強度、伸度、弾性率などの物性ばらつきが小さく、寸法安定性に優れ反りやゆがみが発生しない回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のポリイミドフィルムについて具体的に説明する。
【００１０】
本発明の特徴は、ラマン分光分析により半値幅（Δｗ）を測定し、フィルムの内部と表層との△ｗの差が一定範囲内となるように規定することにある。
【００１１】
ラマン分光分析としては、一般的なラマン分光分析でもよいが、好ましくは顕微鏡ラマン分光分析により、レーザースポットを微細にするのがよい。ここで、レーザースポットは１〜２μｍが選ばれる。レーザースポットが大きすぎると正確な半値幅を掴むことができず、逆にレーザースポットが小さすぎると誤差が発生しやすくなるため、１〜２μｍが好ましい。
【００１２】
また、ラマン分光分析に使用する励起波長は１０６４ｎｍ、波長分解能（サンプリング間隔）は１ｃｍ−１ 以上とすることも重要である。これらの設定を変更すると、分解能が得られるデータが正確で無いため、正確な半値幅を議論することができなくなる。
【００１３】
次に、半値幅（Δｗ）の測定方法について説明する。本発明においては、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近に現れる芳香環起因のピークの半値幅を用いる。まずベースラインであるが、１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定める。次に、このベースラインを基準にピークの最大強度を読みとり、この時の値をｌｍａｘとする。それから１５６０〜１６６０ｃｍ−１までの領域でｌｍａｘの半分の値、すなわちｌｍａｘ／２となる２つの測定点を決める。最後に、このｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅（Δｗ）と定める。
【００１４】
ここで、半値幅（Δｗ）は、ポリイミドフィルムの表層と内部との構造の差を示している。すなわち、Δｗの値が小さいほど構造の差も小さくなり、均一なフィルムであることを示している。通常、ポリイミドフィルムはイミド化しながら製膜する方法を取るため、どうしても表層と内部とで差が生じ、完全に均一なフィルムを得ることは困難であるが、この表層と内部との差を一定範囲に収めることで、実用上反りやひずみ等が問題とならないポリイミドフィルムを得ることが可能となる。具体的には、Δｗが０ｃｍ−１以上１．３ｃｍ−１以内、より好ましくは０ｃｍ−１以上１．０ｃｍ−１以内であるのが好ましい。半値幅が１．３ｃｍ−１を超えると、表層と内部の差が無視できなくなるため好ましくない。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムは、通常酸二無水物成分とジアミン成分との反応によって得られるポリアミック酸を更にイミド化反応させて合成されるものである。ポリイミドフィルムの合成に使用される酸二無水物成分及びジアミン成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
【００１７】
（２）ジアミン
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００１８】
これらの酸二無水物及びジアミンの中では、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミンなどを適宜用いて合成するのがよい。極端に反応の速い酸無水物やジアミンを用いると、分子量のばらつきが大きくなり、構造の違いを生じやすいので好ましくない。また、極端に反応の遅い酸無水物やジアミンを用いると、分子量が上がらず、やはり構造の違いを生じやすい。それ故、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミンなどを適宜用いるのがよい。これらの酸二無水物及びジアミンを用いることにより、表層と内部とで差がないポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【００１９】
ポリイミドフィルムを合成する際には、通常まず酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させ、しかる後にフィルム形状にしながら溶媒除去とイミド化反応を同時に実施する。この時に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤等を適宜使用してもよい。
【００２０】
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは５〜２２５μｍ、より好ましくは５〜１７５μｍである。あまり厚すぎるとどうしても表層と内部とで構造の差が生じてしまう。また、あまり薄すぎるとポリイミドフィルムの機械的強度に問題が生じるため好ましくない。
【００２１】
次に、本発明のポリイミドフィルム合成の一般的な手順について説明するが、手順についてはこれらに限定されない。
【００２２】
まず、酸二無水物とジアミンとを等モルずつ混合し、溶媒中で反応させる。反応が進むに連れて、分子量が上がるため、粘度が上昇する。適当な粘度になったところで各種触媒や脱水剤を添加する。次に、キャスティングベルト或いはキャスティングドラム上に流延してフィルム状にすると共に、ある一定レベル以下まで溶媒を除去する。この際、表層と内部とに差が生じないようにするため、キャスティングベルト或いはキャスティングドラムの温度は１００℃以下に設定する。その後、キャスティングベルト或いはキャスティングドラムから引き剥がし、得られたフィルムをオーブン内で徐々に加熱していき、溶媒除去とイミド化を行うことにより、ポリイミドフィルムを得る。加熱の際に、急激に温度を上げると表層だけが先にイミド化が進むため、少しずつ温度勾配をつけながら加熱していくことが望ましい。加熱方法としては、熱風とラジエーションヒーターとを適当に使い分け、更に反射板を用いて効率よく均一に熱がかかるようにする。加熱の最終温度については特に限定されないが、表層と内部との差を小さくするためには、最終温度を４００℃以上、好ましくは５００℃以上とすることが好ましい。このように温度勾配をつけながら徐々に加熱することにより、表層と内部との差をなくし、均一なポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【００２３】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、強度、伸度、弾性率などの物性ばらつきが小さいため、寸法安定性に優れ反りやゆがみが発生しない回路基板を形成することが可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例にて本発明のポリイミドフィルムについて更に具体的に説明するが、以下の実施例における物性値は下記の方法により測定した。
【００２５】
［半値幅（Δｗ）］
ラマン分光装置として、フォトンデザイン社製ＰＤＰ３２０を用いた。励起波長を１０６４ｎｍとし、顕微ラマンを用いてレーザースポットを１〜２μｍとし、波長分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ-1以上とし、１６１０〜１６３０ｃｍ-1付近のラマンバンドの半値幅（Δｗ）を読みとった。
【００２６】
［強度ばらつき］
ＪＩＳ Ｃ ２３１８の規定に準じて引っ張り強度を測定した。サンプル数を３０とし、３０のサンプルの測定結果から算出される標準偏差を強度ばらつきとした。
【００２７】
［伸度ばらつき］
ＪＩＳ Ｃ ２３１８の規定に準じて引っ張り伸度を測定した。サンプル数を３０とし、３０のサンプルの測定結果から算出される標準偏差を伸度ばらつきとした。
【００２８】
［弾性率ばらつき］
ＡＳＴＭ Ｄ８８２の規定に準じて引っ張り弾性率を測定した。サンプル数を３０とし、３０のサンプルの測定結果から算出される標準偏差を弾性率ばらつきとした。
【００２９】
［線膨張係数ばらつき］
温度範囲を５０〜２００℃、昇温速度を１０℃／分として線膨張係数を測定した。サンプル数を３０とし、３０のサンプルの測定結果から算出される標準偏差を線膨張係数ばらつきとした。
【００３０】
［実施例１］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用いた。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比は１：１とした。また、酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後、キャスティングベルト上に乾燥膜厚で７５μｍになるように塗布し、ベルト上で５０℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３１】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１００℃×１分、２００℃×１分、３００℃×１分、４００℃×１分、５００℃×１分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の２分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用い、フィルム全体に均一に熱をかけ、イミド化が均一に進むようにした。
【００３２】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した。結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．７ｃｍ−１であった。
【００３３】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが少なく、均一な物性のフィルムであった。
【００３４】
［実施例２］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた。酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャスティングドラム上に乾燥膜厚で１２５μｍになるように塗布し、ドラム上で７５℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３５】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１００℃×３０秒、１５０℃×１分、２５０℃×１分、３５０℃×１分、４５０℃×１分、５５０℃×１分、６００℃×３０秒加熱処理した。この際、最初の１分３０秒は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分３０秒は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用い、フィルム全体に均一に熱をかけ、イミド化が均一に進むようにした。
【００３６】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．３ｃｍ−１であった。
【００３７】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが少なく、均一な物性のフィルムであった。
【００３８】
［実施例３］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを用いた。また、ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用いた。酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．１重量％ずつ加えた後にキャスティングドラム上に乾燥膜厚で２５μｍになるように塗布し、ドラム上で５０℃で２分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３９】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、７５℃×１分、１００℃×１分、１５０℃×１分、２００℃×１分、３００℃×１分、４００℃×１分、５００℃×１分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の３分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分３０秒は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用い、フィルム全体に均一に熱をかけ、イミド化が均一に進むようにした。
【００４０】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．１ｃｍ−１であった。
【００４１】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが少なく、均一な物性のフィルムであった。
【００４２】
［実施例４］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いた。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのモル比は１：１とした。また、酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．２重量％ずつ加えた後にキャスティングベルト上に乾燥膜厚で１２．５μｍになるように塗布し、ベルト上で５０℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００４３】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、７５℃×１分、１００℃×１分、１５０℃×１分、３００℃×１分、４５０℃×１分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の３分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の３分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用い、フィルム全体に均一に熱をかけ、イミド化が均一に進むようにした。
【００４４】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．４ｃｍ−１であった。
【００４５】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが少なく、均一な物性のフィルムであった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、加熱炉内での搬送の際の加熱を、２００℃×１分、４００℃×３分、６００℃×１分に変更し、最初の１分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させ、後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用いなかった。
【００４７】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．０ｃｍ−１と大きかった。
【００４８】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが大きく、不均一な物性のフィルムであった。
【００４９】
［比較例２］
実施例２において、加熱炉内での搬送の際の加熱を、２５０℃×２分、４５０℃×２分、５００℃×１分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の２分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターで加熱する際には反射板を用いなかった。
【００５０】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．０ｃｍ−１と大きかった。
【００５１】
このポリイミドフィルムについて、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率、線膨張係数のばらつきを調べた結果は表１に示す通りであり、ばらつきが大きく、不均一な物性のフィルムであった。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差がなく均一な構造を有しており、強度、伸度、弾性率などの物性ばらつきが小さいため、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用することができ、寸法安定性に優れ反りやゆがみが発生しない回路基板を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．３ｃｍ−１以内であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定め、このベースラインを基準にラマン強度を読みとり、１６１０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの最大強度をｌｍａｘとした時、１５６０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１までの領域で強度がｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅Δｗと定義し、この半値幅Δｗが１．３ｃｍ−１以内であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルム厚みが５μｍ以上２２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドのジアミン成分の５０％以上がジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの酸成分の５０％以上がピロメリット酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミドフィルム。
【請求項１】
励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．３ｃｍ−１以内であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定め、このベースラインを基準にラマン強度を読みとり、１６１０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの最大強度をｌｍａｘとした時、１５６０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１までの領域で強度がｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅Δｗと定義し、この半値幅Δｗが１．３ｃｍ−１以内であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルム厚みが５μｍ以上２２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドのジアミン成分の５０％以上がジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの酸成分の５０％以上がピロメリット酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミドフィルム。
【公開番号】特開２００６−１６０９７４（Ｐ２００６−１６０９７４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５７８２３（Ｐ２００４−３５７８２３）
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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