ポリイミドフィルム
【課題】屈曲性は維持しながら耐薬品性に優れるため、ＴＡＢやＣＯＦなどのベースフィルムとして使用することができ、特に微細線幅の要求に応えることが可能なポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】本発明のポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分とからなるポリアミド酸をイミド化して得られる。
【解決手段】本発明のポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分とからなるポリアミド酸をイミド化して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路基板、例えばＴＡＢ（Tape Automated Bonding）やＣＯＦ（Chip On Film）などのベースフィルムなどとして有用なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、機械的および熱的寸法安定性に優れるうえ、化学的安定性を有する特性により、電気／電子材料、宇宙／航空および電気通信分野に広く用いられている。
【０００３】
特に、ポリイミドフィルムは、部品の軽薄短小化により微細なパターンを有するフレキシブル回路基板の材料、例えばＴＡＢまたはＣＯＦなどのベースフィルムとして多用されている。
【０００４】
ＴＡＢまたはＣＯＦ技術は、ＩＣチップまたはＬＳＩチップを密封する技術の一種であって、具体的には、フレキシブルテープ上に伝導性パターンを作り、その上にチップを実装して密封する技術である。このようなＴＡＢまたはＣＯＦ技術によれば、パッケージ化された密封素子が小さいサイズおよび可撓性を持っているため、製品の軽薄短小化に有利である。
【０００５】
ポリイミドフィルムをＴＡＢまたはＣＯＦ用ベースフィルムとして用いるためには、高い寸法安定性が要求される。これは、ポリイミドフィルムを加熱状態で接合するＴＡＢまたはＣＯＦ製造工程もしくはスパッタリング工程後の冷却過程で熱収縮によって寸法変化が発生し、あるいはエッチング工程以後に残留応力によって寸法変化が発生するおそれがあるためである。寸法変化発生の結果として、ＩＣまたはＬＳＩチップをＴＡＢまたはＣＯＦに接合する過程中に位置誤差が発生するおそれがある。
【０００６】
チップを基板と電気的に接続するために、リフローはんだ付け工程を経ることにより、ＴＡＢテープが高温（約３００℃）に晒される。この際、吸湿されていた水分が発散しながらガスが発生するが、これはフィルムの寸法変化を起こし、伝導性パターンとポリイミドフィルムとの間に発泡体を形成することもある。この問題を解決するためには吸湿率が小さくなければならない。
【０００７】
また、フレキシブル回路基板の製造工程は、フォトエッチングなどのウェットエッチング工程および熱処理工程からなっており、様々な化学薬品を使用している。
【０００８】
したがって、ポリイミドフィルムは、機械的強度、低い線膨張係数、熱寸法安定性などの基本的な物性以外にも、吸湿性および耐薬品性などが要求されている。
【０００９】
しかも、製品の小型化・先端化および経済的な側面を考慮し、ＴＡＢまたはＣＯＦなどのフレキシブル回路基板は線幅（ピッチ）が大幅減少する趨勢にある。このような趨勢に対応するためには、ポリイミドフィルムはより向上した性能を発揮しなければならないことを要求している。
【００１０】
従来、ポリイミドフィルムの一例として、特許文献１には、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸成分として含み、ｐ−フェニレンジアミンとジアミノジフェニルエーテルを芳香族ジアミン成分として含むポリイミドフィルムについて開示されている。このポリイミドフィルムは、機械的物性および熱寸法安定性は向上するが、吸湿率が高く、アルカリ溶液には脆弱である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，１６６，３０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、屈曲性を維持しながらアルカリ耐性が著しく向上したポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、屈曲性を維持しながらアルカリ耐性が著しく向上するうえ、低吸湿性を満足するポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、線幅の微細化によるＴＡＢまたはＣＯＦなどのベースフィルムなどとして有用なポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分とからなるポリアミド酸をイミド化して得られるもので、次のように定義される耐アルカリ性指数が９８％以上であり、次のように定義される耐屈折性が２０，０００回以上であってもよい。
【００１６】
【数１】
【００１７】
式中、ｗ０は初期フィルム重量であり、ｗ１はフィルムを５０℃の５％ＮａＯＨ溶液に１８時間浸漬処理し、１５０℃で２４時間乾燥させた後の重量である。
【００１８】
耐屈折性は、１５ｍｍ×１００ｍｍ規格のフィルム試片に対してＭＩＴ耐折度試験機を用いて張力１０Ｎを加えた後、半径０．３８ｍｍの治具を連結して１３５°の角度で繰り返し屈折し、フィルム試片が切れる時点における回数である。
【００１９】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムにおいて、芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミンを芳香族ジアミン成分全体の６０モル％以上で含んでもよい。
【００２０】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムにおいて、ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を芳香族テトラカルボン酸成分全体の９０モル％以上で含んでもよい。
【００２１】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸からなる芳香族テトラカルボン酸成分１００モル％と、ｐ−フェニレンジアミン６０〜９０モル％およびジアミノジフェニルエーテル１０〜４０モル％からなる芳香族ジアミン成分１００モル％とを含んでなるポリアミド酸をイミド化して得られてもよい。
【００２２】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、吸湿率が１．３％以下であってもよい。
【００２３】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムにおいて、ポリアミド酸は末端にアミン基を有する分子鎖を５０％以上で含んでもよい。
【００２４】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムにおいて、イミド化は、イミド化触媒および脱水剤を含む変換薬剤による化学的変換を伴ってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、屈曲性を維持しながらも耐薬品性に優れてＴＡＢまたはＣＯＦなどのベースフィルムとして使用することができ、特に微細線幅の要求に応えることができる。しかも、本発明に係るポリイミドフィルムは、吸湿性も低くてＴＡＢまたはＣＯＦなどのフレキシブル回路基板の製造工程において寸法安定性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、ポリイミドフィルムに関し、特に、次のように定義される耐アルカリ性指数が９８％以上であり、次のように定義される耐屈折性が２００００以上である、ポリイミドフィルムに関する。
【００２８】
【数２】
【００２９】
式中、ｗ０は初期フィルム重量であり、ｗ１はフィルムを５０℃の５％ＮａＯＨ溶液に１８時間浸漬処理し、１５０℃で２４時間乾燥させた後の重量である。
【００３０】
耐屈折性は、１５ｍｍ×１００ｍｍ規格のフィルム試片に対してＭＩＴ耐折度試験機を用いて張力１０Ｎを加えた後、半径０．３８ｍｍの治具を連結し、１３５°の角度で繰り返し屈折して、切れるまでテストを行った。
【００３１】
一般に、ポリイミドフィルムはアルカリに脆弱である。アルカリに対する耐性を向上させるためにはイミド化工程の際に熱的イミド化のみを行うことが最適である。しかし、この場合には、フレキシブル回路基板に適用するための必須要件である耐屈折性を満足することができない。
【００３２】
一方、従来の単層であったフレキシブル回路基板は多層に高密度化されつつあり、特に半導体実装型フレキシブル回路基板としてのＴＡＢとＣＯＦは線幅（ピッチ）が益々微細化されつつある。
【００３３】
しかも、フレキシブル回路基板の製造および部品実装工程は、フォトエッチングなどのウェットエッチング工程および熱処理工程からなっており、様々な化学薬品を使用している。
【００３４】
このような点において、ポリイミドフィルムは、フレキシブル回路基板に要求される基本的な物性もさらに向上しなければならず、且つ耐薬品性が必須的であると言える。
【００３５】
このため、本発明の一態様では、前述したように定義される耐アルカリ性指数が９８％以上であるとともに、前述したように定義される耐屈折性が２０，０００以上であるポリイミドフィルムを提供する。
【００３６】
このような耐アルカリ性指数と耐屈折性を満足するポリイミドフィルムは、機械的強度に優れるうえ、線膨張係数および熱収縮率が低く、吸湿率も低い。
【００３７】
したがって、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムをフレキシブル回路基板、特に半導体実装型フレキシブル回路基板であるＴＡＢまたはＣＯＦ用ベースフィルムとして適用する場合、微細線幅化に寄与することができ、苛酷なフレキシブル回路基板の製造工程において寸法変化または接着層分離などが発生しない。
【００３８】
このような点において、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、特に吸湿率が１．３％以下であってもよい。
【００３９】
この際、吸湿率の測定は、フィルムの一部を切って１００％ＲＨ（相対湿度）雰囲気のチャンバー内に４８時間保管した後、熱重量分析法(Thermal gravimetric analysis)を用いて分析する。３５℃の温度から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱して重量の変化を分析して計算することができる。
【００４０】
ポリイミドフィルムを用いてフレキシブル回路基板を製作する過程のうち湿式工程を経ながらフィルムが水分を吸収すると、体積膨張が発生してフレキシブル回路基板の寸法を歪ませ、高温工程で気化する蒸気により層間剥離(delamination)の原因になりうる。
【００４１】
このような点において、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは吸湿率が１．３％以下であることが好ましい。
【００４２】
前述した範囲内に耐アルカリ性指数および耐屈曲性を満足させるための方法は限定されないが、本発明で考慮された方法としては、ポリアミド酸の製造にそれぞれ用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその官能性誘導体を含有し、芳香族ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルを含有する方法を挙げることができる。
【００４３】
特に好ましくは、芳香族ジアミン成分としてはｐ−フェニレンジアミンを芳香族ジアミン成分全体の６０モル％以上で含むことが、分子鎖が適正のリジッドな構造を持つことにより、機械的物性を満足しながら耐薬品性を向上させることができる。
【００４４】
また、好ましくは、芳香族テトラカルボン酸成分としてはビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を芳香族テトラカルボン酸成分全体の９０モル％以上で含むことで、耐薬品性を向上させることができる。
【００４５】
前述した耐アルカリ性指数および耐屈折性を満足させる側面で最も好ましいポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸からなる芳香族テトラカルボン酸成分１００モル％と、ｐ−フェニレンジアミン６０〜９０モル％およびジアミノジフェニルエーテル１０〜４０モル％からなる芳香族ジアミン成分１００モル％とを含んでなるポリアミド酸をアミド化して得られるものである。
【００４６】
前述した耐アルカリ性指数および耐屈折性を満足させるために考慮できる他の方法としては、芳香族テトラカルボン酸成分、および芳香族ジアミン成分から得られるポリアミド酸が、末端にアミン基を有する分子鎖を５０％以上で含むように重合を行う方法を挙げることができる。末端にアミン基を有するポリアミド酸を多量含有すると、接着剤および銅箔との接着力が強くなる点から好ましい。
【００４７】
別の方法の一例として、イミド化は、イミド化触媒および脱水剤を含む変換薬剤による化学的変換を伴うことが好ましいが、熱的イミド化のみを行う場合、耐屈折性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明を達成するためのポリイミドフィルムの製造の理解を助けるために、以下では組成および製膜方法について具体的に説明するが、これらに限定されるのではない。
【００４９】
［芳香族テトラカルボン酸二無水物］
本発明で使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物は、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその官能性誘導体、ピロメリット酸二無水物またはその官能性誘導体、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはその官能性誘導体、ｐ−フェニレン−ビストリメリト酸二無水物などを使用することができるが、前述したようにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物全体の９０モル％以上で使用することが好ましい。
【００５０】
ビフェニルテトラカルボン酸単位を過量で含むポリイミドフィルムは、弾性係数値が高く、吸湿率が低く、耐薬品性にも優れる。
【００５１】
［芳香族ジアミン成分］
本発明で使用可能なジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミンと、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテルまたは２，４−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテルを挙げることができる。
【００５２】
好ましくは、ジアミン全体中のｐ−フェニレンジアミンの割合が、芳香族ジアミン成分全体の６０モル％以上、さらに好ましくは６０〜９０モル％である。ｐ−フェニレンジアミンは、ジアミノジフェニルエーテルと比較して直線性を有する単量体であって、フィルムの熱膨張係数(Coefficient of thermal expansion)値を低下させ且つ耐薬品性を向上させる役割を果たす。ところが、ｐ−フェニレンジアミンの含量が高ければ、フィルムの可撓性が低下し、フィルム形成能を失うおそれもある。
【００５３】
このような側面で併用されるジアミノジフェニルエーテルの含量は、芳香族ジアミン成分全体の４０モル％以下、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００５４】
［ポリイミドフィルムの製膜法］
一般に、ポリイミドフィルムの製膜法は、当該分野における通常の知識を有する者に自明な程度に格別ではないが、一例を提示すると、まず、有機溶媒を用いて前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを反応させてポリアミド酸溶液を得る。この際、溶媒は一般にアミド系の非プロトン性溶媒を使用することが好ましく、その例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドンなどを挙げることができ、必要に応じて２種を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
単量体の投入形態は、粉末状、塊状および溶液状の形で投入することができ、反応初期には粉末状の形で投入して反応を行い、重合粘度調節のために溶液状の形で投入することが好ましい。
【００５６】
実質的に同モル量の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物が投入された状態でポリアミド酸溶液全体中の投入された単量体の重量を固形分含量というが、固形分含量１０〜３０％または１２〜２３％の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００５７】
上述したように、末端にアミン基を有する分子鎖をポリアミド酸が多量に含むように、単量体の投入順序を制御することもできる。
【００５８】
一方、ポリイミドフィルムに様々な特性、例えば摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性などを改善するために、充填剤を添加することもできる。充填剤の種類を限定することはできないが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
【００５９】
充填剤の粒径はフィルムの厚さまたは種類によって異なり、充填剤の表面も改善されたものであってもよい。充填剤の平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２５μｍがさらに好ましい。
【００６０】
前記充填剤の添加量は、特に限定されず、改質すべきフィルムや、粒子の種類および粒径、粒子表面などによって変動できる。充填剤の添加量は、重合済みのポリアミド酸溶液の固形分含量を基準として１０ｐｐｍ〜５％の範囲で使用することが好ましい。充填剤の添加量が前記範囲以上であれば、ポリイミドフィルムの物性を損傷させるおそれがあり、充填剤の添加量が前記範囲以下であれば、改質効果を示し難い。
【００６１】
投入方法は、反応物を、初期に投入してもよく、反応終了後に投入してもよい。あるいは、反応器の汚染を防止するために、触媒混合工程で投入してもよい。投入方法および時期は特に限定されるものではない。
【００６２】
得られたポリアミド酸溶液は、好ましくはイミド化触媒および脱水剤からなる変換薬剤と混合されて支持体に塗布できる。使用される触媒の一例としては３級アミン類を挙げることができ、脱水剤としては無水酸を挙げることができる。無水酸の例としては酢酸無水物を挙げることができ、３級アミン類の例としてはイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどを挙げることができる。
【００６３】
無水酸の投入量は、ポリアミド酸溶液中のｏ−カルボン酸アミド基(o-carboxylic amide functional group)のモル比で計算することができ、１．０〜５．０のモル比であることが好ましい。
【００６４】
３級アミンの投入量は、ポリアミド酸溶液中のｏ−カルボン酸アミド基のモル比で計算することができ、０．２〜３．０のモル比であることが好ましい。
【００６５】
変換薬剤は、無水酸／アミン類の混合物または無水酸／アミン／溶媒混合物の形で使用することができる。
【００６６】
支持体上に塗布されたフィルムは、乾燥空気および熱処理によって支持体上でゲル化される。塗布されたフィルムのゲル化温度条件は１００〜２５０℃が好ましく、支持体としてはガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルトまたはステンレスドラムなどを使用することができ、これに限定されない。
【００６７】
ゲル化に必要な処理時間は、温度、支持体の種類、塗布されたポリアミド酸溶液の量、および変換薬剤の混合条件によって異なり、一定の時間に限定されていないが、好ましくは５分〜３０分の範囲である。
【００６８】
ゲル化されたフィルムを支持体から分離し、熱処理して乾燥およびイミド化を完了させる。熱処理温度は１００〜５００℃とし、処理時間は１分〜３０分とする。ゲル化されたフィルムは、熱処理の際に支持台に固定させる。ゲルフィルムはピン型のフレームまたはクリップ型を用いて固定することができる。
【００６９】
熱処理済みのフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００７０】
熱処理済みのフィルムは、一定の張力下で熱処理して製膜の際に発生したフィルム内部の残留応力を除去する。張力および温度条件が相関関係を持つので、温度によって張力条件は異なる。温度は１００〜５００℃の範囲内に維持することが好ましく、張力は５０Ｎ以下、時間は１分〜１時間の範囲内に維持することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７２】
実施例１
２Ｌのジャケット付き反応器に溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８５０ｇ投入した。温度を３５℃とし、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２０．５３ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０１．５５ｇを入れた。３０分間攪拌することにより反応が完了したことを反応器内の温度変化によって確認した後、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２４．１９ｇを投入した。反応完了の後にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を３．８ｇ投入した。投入が終わると、温度を４０℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００７３】
反応済みのポリアミド酸溶液は、１５ｗｔ％の固形分含量および２，０００ｐｏｉｓｅの粘度を持つ。投入された単量体のモル比はＢＰＤＡ１００％、ＯＤＡ３５％、ＰＤＡ６５％である。
【００７４】
このポリアミド酸溶液１００ｇと３０ｇの変換薬剤溶液（イソキノリン５．９ｇ、無水酢酸１４ｇ、ＤＭＦ１０．１ｇ）を均一に攪拌してステンレスプレートに塗布した後、１００μｍでキャスティングし、１５０℃の熱風で５分間乾燥させた後、フィルムをステンレスプレートから剥離してフレームにピンで固定した。
【００７５】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃〜３５０℃で３０分間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離した。最終得られるフィルムの厚さは３８μｍである。
【００７６】
フィルムの一部を切って１００％ＲＨ（相対湿度）雰囲気のチャンバー内に４８時間保管した後、熱重量分析法(thermal gravimetric analysis)を用いて分析した。３５℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して重量の変化を分析して吸湿率(water absorption)を計算した。
【００７７】
製膜の終わったサンプルの一部を４ｍｍ×３０ｍｍに切ってＴＡ社の熱分析装置(Thermal mechanical apparatus)Ｑ４００を用いて熱膨張係数値（Coefficient of thermal expansion、ＣＴＥ）を測定した。サンプルを水晶フック(quartz hook)に掛けて０．０１０Ｎの力を加えた後、窒素雰囲気で３０℃から４２０℃まで１０℃／分の速度で加熱した。熱膨張係数値は５０℃〜２００℃の範囲内で求めた。
【００７８】
吸湿膨張係数（ＣＨＥ）は、試片２５ｍｍ×１５０ｍｍをＣＨＥメーター（ＢＭＡ ｃｏ社製）に締結して温度２５℃の条件で相対湿度５％から９０％までの寸法変化を測定した。
【００７９】
引張強度、弾性率および延伸率は、インストロン装備(Standard Instron testing apparatus)を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２規定に基づいて３回テストを行い、その平均値を求めた。
【００８０】
熱収縮率(heat shrinkage)はＩＰＣ ６５０．２．２．４方法で測定した。
【００８１】
耐アルカリ性指数は、５０ｍｍ×５０ｍｍ規格のフィルム試片の初期重量を測定してこれをｗ０とし、フィルム試片を５０℃で５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬した後、浸漬１８時間後に試片を取り出して純水で洗浄し、１５０℃で２４時間乾燥させ、重量を測ってこれをｗ１とした後、次の式に基づいて算出した。
【００８２】
【数３】
【００８３】
式中、ｗ０は初期フィルム重量であり、ｗ１はフィルムを５０℃の５％ＮａＯＨ溶液に１８時間浸漬処理し、１５０℃で２４時間乾燥させた後の重量である。
【００８４】
一方、耐屈折性は、１５ｍｍ×１００ｍｍ規格のフィルム試片に対してＭＩＴ耐折度試験機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社のＭＩＴ−ＤＡ ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて張力１０Ｎを加えた後、半径０．３８ｍｍの治具を連結し、１３５°の角度で繰り返し屈折して、切れるまでテストを行ったとき、切れる時点における回数で決定した。
その結果を下記表２に示した。
【００８５】
実施例２〜実施例６
ポリアミド酸重合の際に表１のように単量体の組成比を異にした以外は、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造する。
【００８６】
反応済みのポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にして製膜し、その物性を測定してその結果を下記表２に示した。
【００８７】
実施例７
２Ｌのジャケット付き反応器に溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８５０ｇ投入した。温度を３５℃とし、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２０．６ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９９ｇとピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．２７ｇを入れた。３０分間攪拌することにより反応が完了したことを反応器内の温度変化によって確認した後、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２４．３ｇを投入した。反応完了の後にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を３．８ｇ投入した。投入が終わると、温度を４０℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００８８】
反応済みのポリアミド酸溶液は、１５ｗｔ％の固形分含量および１，８００ｐｏｉｓｅの粘度を持つ。投入された単量体のモル比はＢＰＤＡ９７％、ＰＭＤＡ３％、ＯＤＡ３５％、ＰＤＡ６５％である。
【００８９】
このポリアミド酸溶液１００ｇと３０ｇの変換薬剤溶液（イソキノリン５．９ｇ、無水酢酸１４ｇ、ＤＭＦ１０．１ｇ）を均一に攪拌してステンレスプレートに塗布した後、１００μｍでキャスティングし、１５０℃の熱風で５分間乾燥させた後、フィルムをステンレスプレートから剥離してフレームにピンで固定した。
【００９０】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３５０℃まで３０分間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離した。
【００９１】
反応済みのポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にして製膜し、その物性を測定してその結果を下記表２に示した。
【００９２】
比較例１
２Ｌのジャケット付き反応器に溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８５０ｇ投入した。温度を３５℃とし、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）９．５２ｇとジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５２．９ｇを入れた。ここにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４１．５ｇとピロメリット酸二無水物４６．１ｇを入れた。投入が完了後、温度を４０℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００９３】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様にして製膜し、物性を測定してその結果を下記表２に示した。
【００９４】
比較例２
２Ｌのジャケット付き反応器に溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８５０ｇ投入した。温度を３５℃とし、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２０．６ｇとジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２４．３ｇを投入した後、溶解したことを確認し、その後に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９９ｇを入れた。３０分間攪拌することにより反応が完了したことを反応器内の温度変化から確認した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２．５ｇを投入した。投入終了後、温度を４０℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００９５】
反応済みのポリアミド酸溶液は、１５ｗｔ％の固形分含量および１，８００ｐｏｉｓｅの粘度を持つ。投入された単量体のモル比はＢＰＤＡ１００％、ＯＤＡ３５％、ＰＤＡ６５％である。
【００９６】
このポリアミド酸溶液をステンレスプレートに塗布した後、１００μｍでキャスティングし、１２０℃の熱風によって１０分間乾燥させた後、フィルムをステンレスプレートから剥離してフレームにピンで固定した。
【００９７】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃〜３５０℃で３０分間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離した。
【００９８】
反応済みのポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にして製膜し、その物性を測定してその結果を下記表２に示した。
【００９９】
【表１】
【表２】
【０１００】
表２の結果より、実施例１〜７によって得られるポリイミドフィルムは耐アルカリ性指数が９８％以上であり、耐屈折性が２０，０００回以上であり、吸湿率が１．３％以下であり、引張強度、伸長率および引張弾性率が優れ、線膨張係数が低く、熱収縮率が低いことが分かる。
【０１０１】
これに対し、比較例１によるポリイミドフィルムは、耐アルカリ性指数が８１．２２％であって著しい低い耐薬品性を示すことが分かる。
【０１０２】
また、比較例２によるポリイミドフィルムの場合は、耐アルカリ性指数は９９．８５％であって適正の耐薬品性を示すが、耐屈折性が著しく低下することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路基板、例えばＴＡＢ（Tape Automated Bonding）やＣＯＦ（Chip On Film）などのベースフィルムなどとして有用なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、機械的および熱的寸法安定性に優れるうえ、化学的安定性を有する特性により、電気／電子材料、宇宙／航空および電気通信分野に広く用いられている。
【０００３】
特に、ポリイミドフィルムは、部品の軽薄短小化により微細なパターンを有するフレキシブル回路基板の材料、例えばＴＡＢまたはＣＯＦなどのベースフィルムとして多用されている。
【０００４】
ＴＡＢまたはＣＯＦ技術は、ＩＣチップまたはＬＳＩチップを密封する技術の一種であって、具体的には、フレキシブルテープ上に伝導性パターンを作り、その上にチップを実装して密封する技術である。このようなＴＡＢまたはＣＯＦ技術によれば、パッケージ化された密封素子が小さいサイズおよび可撓性を持っているため、製品の軽薄短小化に有利である。
【０００５】
ポリイミドフィルムをＴＡＢまたはＣＯＦ用ベースフィルムとして用いるためには、高い寸法安定性が要求される。これは、ポリイミドフィルムを加熱状態で接合するＴＡＢまたはＣＯＦ製造工程もしくはスパッタリング工程後の冷却過程で熱収縮によって寸法変化が発生し、あるいはエッチング工程以後に残留応力によって寸法変化が発生するおそれがあるためである。寸法変化発生の結果として、ＩＣまたはＬＳＩチップをＴＡＢまたはＣＯＦに接合する過程中に位置誤差が発生するおそれがある。
【０００６】
チップを基板と電気的に接続するために、リフローはんだ付け工程を経ることにより、ＴＡＢテープが高温（約３００℃）に晒される。この際、吸湿されていた水分が発散しながらガスが発生するが、これはフィルムの寸法変化を起こし、伝導性パターンとポリイミドフィルムとの間に発泡体を形成することもある。この問題を解決するためには吸湿率が小さくなければならない。
【０００７】
また、フレキシブル回路基板の製造工程は、フォトエッチングなどのウェットエッチング工程および熱処理工程からなっており、様々な化学薬品を使用している。
【０００８】
したがって、ポリイミドフィルムは、機械的強度、低い線膨張係数、熱寸法安定性などの基本的な物性以外にも、吸湿性および耐薬品性などが要求されている。
【０００９】
しかも、製品の小型化・先端化および経済的な側面を考慮し、ＴＡＢまたはＣＯＦなどのフレキシブル回路基板は線幅（ピッチ）が大幅減少する趨勢にある。このような趨勢に対応するためには、ポリイミドフィルムはより向上した性能を発揮しなければならないことを要求している。
【００１０】
従来、ポリイミドフィルムの一例として、特許文献１には、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸成分として含み、ｐ−フェニレンジアミンとジアミノジフェニルエーテルを芳香族ジアミン成分として含むポリイミドフィルムについて開示されている。このポリイミドフィルムは、機械的物性および熱寸法安定性は向上するが、吸湿率が高く、アルカリ溶液には脆弱である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，１６６，３０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、屈曲性を維持しながらアルカリ耐性が著しく向上したポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、屈曲性を維持しながらアルカリ耐性が著しく向上するうえ、低吸湿性を満足するポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、線幅の微細化によるＴＡＢまたはＣＯＦなどのベースフィルムなどとして有用なポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分とからなるポリアミド酸をイミド化して得られるもので、次のように定義される耐アルカリ性指数が９８％以上であり、次のように定義される耐屈折性が２０，０００回以上であってもよい。
【００１６】
【数１】
【００１７】
式中、ｗ０は初期フィルム重量であり、ｗ１はフィルムを５０℃の５％ＮａＯＨ溶液に１８時間浸漬処理し、１５０℃で２４時間乾燥させた後の重量である。
【００１８】
耐屈折性は、１５ｍｍ×１００ｍｍ規格のフィルム試片に対してＭＩＴ耐折度試験機を用いて張力１０Ｎを加えた後、半径０．３８ｍｍの治具を連結して１３５°の角度で繰り返し屈折し、フィルム試片が切れる時点における回数である。
【００１９】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムにおいて、芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミンを芳香族ジアミン成分全体の６０モル％以上で含んでもよい。
【００２０】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムにおいて、ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を芳香族テトラカルボン酸成分全体の９０モル％以上で含んでもよい。
【００２１】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸からなる芳香族テトラカルボン酸成分１００モル％と、ｐ−フェニレンジアミン６０〜９０モル％およびジアミノジフェニルエーテル１０〜４０モル％からなる芳香族ジアミン成分１００モル％とを含んでなるポリアミド酸をイミド化して得られてもよい。
【００２２】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、吸湿率が１．３％以下であってもよい。
【００２３】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムにおいて、ポリアミド酸は末端にアミン基を有する分子鎖を５０％以上で含んでもよい。
【００２４】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムにおいて、イミド化は、イミド化触媒および脱水剤を含む変換薬剤による化学的変換を伴ってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、屈曲性を維持しながらも耐薬品性に優れてＴＡＢまたはＣＯＦなどのベースフィルムとして使用することができ、特に微細線幅の要求に応えることができる。しかも、本発明に係るポリイミドフィルムは、吸湿性も低くてＴＡＢまたはＣＯＦなどのフレキシブル回路基板の製造工程において寸法安定性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、ポリイミドフィルムに関し、特に、次のように定義される耐アルカリ性指数が９８％以上であり、次のように定義される耐屈折性が２００００以上である、ポリイミドフィルムに関する。
【００２８】
【数２】
【００２９】
式中、ｗ０は初期フィルム重量であり、ｗ１はフィルムを５０℃の５％ＮａＯＨ溶液に１８時間浸漬処理し、１５０℃で２４時間乾燥させた後の重量である。
【００３０】
耐屈折性は、１５ｍｍ×１００ｍｍ規格のフィルム試片に対してＭＩＴ耐折度試験機を用いて張力１０Ｎを加えた後、半径０．３８ｍｍの治具を連結し、１３５°の角度で繰り返し屈折して、切れるまでテストを行った。
【００３１】
一般に、ポリイミドフィルムはアルカリに脆弱である。アルカリに対する耐性を向上させるためにはイミド化工程の際に熱的イミド化のみを行うことが最適である。しかし、この場合には、フレキシブル回路基板に適用するための必須要件である耐屈折性を満足することができない。
【００３２】
一方、従来の単層であったフレキシブル回路基板は多層に高密度化されつつあり、特に半導体実装型フレキシブル回路基板としてのＴＡＢとＣＯＦは線幅（ピッチ）が益々微細化されつつある。
【００３３】
しかも、フレキシブル回路基板の製造および部品実装工程は、フォトエッチングなどのウェットエッチング工程および熱処理工程からなっており、様々な化学薬品を使用している。
【００３４】
このような点において、ポリイミドフィルムは、フレキシブル回路基板に要求される基本的な物性もさらに向上しなければならず、且つ耐薬品性が必須的であると言える。
【００３５】
このため、本発明の一態様では、前述したように定義される耐アルカリ性指数が９８％以上であるとともに、前述したように定義される耐屈折性が２０，０００以上であるポリイミドフィルムを提供する。
【００３６】
このような耐アルカリ性指数と耐屈折性を満足するポリイミドフィルムは、機械的強度に優れるうえ、線膨張係数および熱収縮率が低く、吸湿率も低い。
【００３７】
したがって、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムをフレキシブル回路基板、特に半導体実装型フレキシブル回路基板であるＴＡＢまたはＣＯＦ用ベースフィルムとして適用する場合、微細線幅化に寄与することができ、苛酷なフレキシブル回路基板の製造工程において寸法変化または接着層分離などが発生しない。
【００３８】
このような点において、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、特に吸湿率が１．３％以下であってもよい。
【００３９】
この際、吸湿率の測定は、フィルムの一部を切って１００％ＲＨ（相対湿度）雰囲気のチャンバー内に４８時間保管した後、熱重量分析法(Thermal gravimetric analysis)を用いて分析する。３５℃の温度から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱して重量の変化を分析して計算することができる。
【００４０】
ポリイミドフィルムを用いてフレキシブル回路基板を製作する過程のうち湿式工程を経ながらフィルムが水分を吸収すると、体積膨張が発生してフレキシブル回路基板の寸法を歪ませ、高温工程で気化する蒸気により層間剥離(delamination)の原因になりうる。
【００４１】
このような点において、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは吸湿率が１．３％以下であることが好ましい。
【００４２】
前述した範囲内に耐アルカリ性指数および耐屈曲性を満足させるための方法は限定されないが、本発明で考慮された方法としては、ポリアミド酸の製造にそれぞれ用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその官能性誘導体を含有し、芳香族ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルを含有する方法を挙げることができる。
【００４３】
特に好ましくは、芳香族ジアミン成分としてはｐ−フェニレンジアミンを芳香族ジアミン成分全体の６０モル％以上で含むことが、分子鎖が適正のリジッドな構造を持つことにより、機械的物性を満足しながら耐薬品性を向上させることができる。
【００４４】
また、好ましくは、芳香族テトラカルボン酸成分としてはビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を芳香族テトラカルボン酸成分全体の９０モル％以上で含むことで、耐薬品性を向上させることができる。
【００４５】
前述した耐アルカリ性指数および耐屈折性を満足させる側面で最も好ましいポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸からなる芳香族テトラカルボン酸成分１００モル％と、ｐ−フェニレンジアミン６０〜９０モル％およびジアミノジフェニルエーテル１０〜４０モル％からなる芳香族ジアミン成分１００モル％とを含んでなるポリアミド酸をアミド化して得られるものである。
【００４６】
前述した耐アルカリ性指数および耐屈折性を満足させるために考慮できる他の方法としては、芳香族テトラカルボン酸成分、および芳香族ジアミン成分から得られるポリアミド酸が、末端にアミン基を有する分子鎖を５０％以上で含むように重合を行う方法を挙げることができる。末端にアミン基を有するポリアミド酸を多量含有すると、接着剤および銅箔との接着力が強くなる点から好ましい。
【００４７】
別の方法の一例として、イミド化は、イミド化触媒および脱水剤を含む変換薬剤による化学的変換を伴うことが好ましいが、熱的イミド化のみを行う場合、耐屈折性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明を達成するためのポリイミドフィルムの製造の理解を助けるために、以下では組成および製膜方法について具体的に説明するが、これらに限定されるのではない。
【００４９】
［芳香族テトラカルボン酸二無水物］
本発明で使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物は、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその官能性誘導体、ピロメリット酸二無水物またはその官能性誘導体、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはその官能性誘導体、ｐ−フェニレン−ビストリメリト酸二無水物などを使用することができるが、前述したようにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物全体の９０モル％以上で使用することが好ましい。
【００５０】
ビフェニルテトラカルボン酸単位を過量で含むポリイミドフィルムは、弾性係数値が高く、吸湿率が低く、耐薬品性にも優れる。
【００５１】
［芳香族ジアミン成分］
本発明で使用可能なジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミンと、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテルまたは２，４−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテルを挙げることができる。
【００５２】
好ましくは、ジアミン全体中のｐ−フェニレンジアミンの割合が、芳香族ジアミン成分全体の６０モル％以上、さらに好ましくは６０〜９０モル％である。ｐ−フェニレンジアミンは、ジアミノジフェニルエーテルと比較して直線性を有する単量体であって、フィルムの熱膨張係数(Coefficient of thermal expansion)値を低下させ且つ耐薬品性を向上させる役割を果たす。ところが、ｐ−フェニレンジアミンの含量が高ければ、フィルムの可撓性が低下し、フィルム形成能を失うおそれもある。
【００５３】
このような側面で併用されるジアミノジフェニルエーテルの含量は、芳香族ジアミン成分全体の４０モル％以下、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００５４】
［ポリイミドフィルムの製膜法］
一般に、ポリイミドフィルムの製膜法は、当該分野における通常の知識を有する者に自明な程度に格別ではないが、一例を提示すると、まず、有機溶媒を用いて前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを反応させてポリアミド酸溶液を得る。この際、溶媒は一般にアミド系の非プロトン性溶媒を使用することが好ましく、その例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドンなどを挙げることができ、必要に応じて２種を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
単量体の投入形態は、粉末状、塊状および溶液状の形で投入することができ、反応初期には粉末状の形で投入して反応を行い、重合粘度調節のために溶液状の形で投入することが好ましい。
【００５６】
実質的に同モル量の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物が投入された状態でポリアミド酸溶液全体中の投入された単量体の重量を固形分含量というが、固形分含量１０〜３０％または１２〜２３％の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００５７】
上述したように、末端にアミン基を有する分子鎖をポリアミド酸が多量に含むように、単量体の投入順序を制御することもできる。
【００５８】
一方、ポリイミドフィルムに様々な特性、例えば摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性などを改善するために、充填剤を添加することもできる。充填剤の種類を限定することはできないが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
【００５９】
充填剤の粒径はフィルムの厚さまたは種類によって異なり、充填剤の表面も改善されたものであってもよい。充填剤の平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２５μｍがさらに好ましい。
【００６０】
前記充填剤の添加量は、特に限定されず、改質すべきフィルムや、粒子の種類および粒径、粒子表面などによって変動できる。充填剤の添加量は、重合済みのポリアミド酸溶液の固形分含量を基準として１０ｐｐｍ〜５％の範囲で使用することが好ましい。充填剤の添加量が前記範囲以上であれば、ポリイミドフィルムの物性を損傷させるおそれがあり、充填剤の添加量が前記範囲以下であれば、改質効果を示し難い。
【００６１】
投入方法は、反応物を、初期に投入してもよく、反応終了後に投入してもよい。あるいは、反応器の汚染を防止するために、触媒混合工程で投入してもよい。投入方法および時期は特に限定されるものではない。
【００６２】
得られたポリアミド酸溶液は、好ましくはイミド化触媒および脱水剤からなる変換薬剤と混合されて支持体に塗布できる。使用される触媒の一例としては３級アミン類を挙げることができ、脱水剤としては無水酸を挙げることができる。無水酸の例としては酢酸無水物を挙げることができ、３級アミン類の例としてはイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどを挙げることができる。
【００６３】
無水酸の投入量は、ポリアミド酸溶液中のｏ−カルボン酸アミド基(o-carboxylic amide functional group)のモル比で計算することができ、１．０〜５．０のモル比であることが好ましい。
【００６４】
３級アミンの投入量は、ポリアミド酸溶液中のｏ−カルボン酸アミド基のモル比で計算することができ、０．２〜３．０のモル比であることが好ましい。
【００６５】
変換薬剤は、無水酸／アミン類の混合物または無水酸／アミン／溶媒混合物の形で使用することができる。
【００６６】
支持体上に塗布されたフィルムは、乾燥空気および熱処理によって支持体上でゲル化される。塗布されたフィルムのゲル化温度条件は１００〜２５０℃が好ましく、支持体としてはガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルトまたはステンレスドラムなどを使用することができ、これに限定されない。
【００６７】
ゲル化に必要な処理時間は、温度、支持体の種類、塗布されたポリアミド酸溶液の量、および変換薬剤の混合条件によって異なり、一定の時間に限定されていないが、好ましくは５分〜３０分の範囲である。
【００６８】
ゲル化されたフィルムを支持体から分離し、熱処理して乾燥およびイミド化を完了させる。熱処理温度は１００〜５００℃とし、処理時間は１分〜３０分とする。ゲル化されたフィルムは、熱処理の際に支持台に固定させる。ゲルフィルムはピン型のフレームまたはクリップ型を用いて固定することができる。
【００６９】
熱処理済みのフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００７０】
熱処理済みのフィルムは、一定の張力下で熱処理して製膜の際に発生したフィルム内部の残留応力を除去する。張力および温度条件が相関関係を持つので、温度によって張力条件は異なる。温度は１００〜５００℃の範囲内に維持することが好ましく、張力は５０Ｎ以下、時間は１分〜１時間の範囲内に維持することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７２】
実施例１
２Ｌのジャケット付き反応器に溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８５０ｇ投入した。温度を３５℃とし、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２０．５３ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０１．５５ｇを入れた。３０分間攪拌することにより反応が完了したことを反応器内の温度変化によって確認した後、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２４．１９ｇを投入した。反応完了の後にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を３．８ｇ投入した。投入が終わると、温度を４０℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００７３】
反応済みのポリアミド酸溶液は、１５ｗｔ％の固形分含量および２，０００ｐｏｉｓｅの粘度を持つ。投入された単量体のモル比はＢＰＤＡ１００％、ＯＤＡ３５％、ＰＤＡ６５％である。
【００７４】
このポリアミド酸溶液１００ｇと３０ｇの変換薬剤溶液（イソキノリン５．９ｇ、無水酢酸１４ｇ、ＤＭＦ１０．１ｇ）を均一に攪拌してステンレスプレートに塗布した後、１００μｍでキャスティングし、１５０℃の熱風で５分間乾燥させた後、フィルムをステンレスプレートから剥離してフレームにピンで固定した。
【００７５】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃〜３５０℃で３０分間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離した。最終得られるフィルムの厚さは３８μｍである。
【００７６】
フィルムの一部を切って１００％ＲＨ（相対湿度）雰囲気のチャンバー内に４８時間保管した後、熱重量分析法(thermal gravimetric analysis)を用いて分析した。３５℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して重量の変化を分析して吸湿率(water absorption)を計算した。
【００７７】
製膜の終わったサンプルの一部を４ｍｍ×３０ｍｍに切ってＴＡ社の熱分析装置(Thermal mechanical apparatus)Ｑ４００を用いて熱膨張係数値（Coefficient of thermal expansion、ＣＴＥ）を測定した。サンプルを水晶フック(quartz hook)に掛けて０．０１０Ｎの力を加えた後、窒素雰囲気で３０℃から４２０℃まで１０℃／分の速度で加熱した。熱膨張係数値は５０℃〜２００℃の範囲内で求めた。
【００７８】
吸湿膨張係数（ＣＨＥ）は、試片２５ｍｍ×１５０ｍｍをＣＨＥメーター（ＢＭＡ ｃｏ社製）に締結して温度２５℃の条件で相対湿度５％から９０％までの寸法変化を測定した。
【００７９】
引張強度、弾性率および延伸率は、インストロン装備(Standard Instron testing apparatus)を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２規定に基づいて３回テストを行い、その平均値を求めた。
【００８０】
熱収縮率(heat shrinkage)はＩＰＣ ６５０．２．２．４方法で測定した。
【００８１】
耐アルカリ性指数は、５０ｍｍ×５０ｍｍ規格のフィルム試片の初期重量を測定してこれをｗ０とし、フィルム試片を５０℃で５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬した後、浸漬１８時間後に試片を取り出して純水で洗浄し、１５０℃で２４時間乾燥させ、重量を測ってこれをｗ１とした後、次の式に基づいて算出した。
【００８２】
【数３】
【００８３】
式中、ｗ０は初期フィルム重量であり、ｗ１はフィルムを５０℃の５％ＮａＯＨ溶液に１８時間浸漬処理し、１５０℃で２４時間乾燥させた後の重量である。
【００８４】
一方、耐屈折性は、１５ｍｍ×１００ｍｍ規格のフィルム試片に対してＭＩＴ耐折度試験機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社のＭＩＴ−ＤＡ ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて張力１０Ｎを加えた後、半径０．３８ｍｍの治具を連結し、１３５°の角度で繰り返し屈折して、切れるまでテストを行ったとき、切れる時点における回数で決定した。
その結果を下記表２に示した。
【００８５】
実施例２〜実施例６
ポリアミド酸重合の際に表１のように単量体の組成比を異にした以外は、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造する。
【００８６】
反応済みのポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にして製膜し、その物性を測定してその結果を下記表２に示した。
【００８７】
実施例７
２Ｌのジャケット付き反応器に溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８５０ｇ投入した。温度を３５℃とし、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２０．６ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９９ｇとピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．２７ｇを入れた。３０分間攪拌することにより反応が完了したことを反応器内の温度変化によって確認した後、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２４．３ｇを投入した。反応完了の後にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を３．８ｇ投入した。投入が終わると、温度を４０℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００８８】
反応済みのポリアミド酸溶液は、１５ｗｔ％の固形分含量および１，８００ｐｏｉｓｅの粘度を持つ。投入された単量体のモル比はＢＰＤＡ９７％、ＰＭＤＡ３％、ＯＤＡ３５％、ＰＤＡ６５％である。
【００８９】
このポリアミド酸溶液１００ｇと３０ｇの変換薬剤溶液（イソキノリン５．９ｇ、無水酢酸１４ｇ、ＤＭＦ１０．１ｇ）を均一に攪拌してステンレスプレートに塗布した後、１００μｍでキャスティングし、１５０℃の熱風で５分間乾燥させた後、フィルムをステンレスプレートから剥離してフレームにピンで固定した。
【００９０】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３５０℃まで３０分間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離した。
【００９１】
反応済みのポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にして製膜し、その物性を測定してその結果を下記表２に示した。
【００９２】
比較例１
２Ｌのジャケット付き反応器に溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８５０ｇ投入した。温度を３５℃とし、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）９．５２ｇとジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５２．９ｇを入れた。ここにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４１．５ｇとピロメリット酸二無水物４６．１ｇを入れた。投入が完了後、温度を４０℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００９３】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様にして製膜し、物性を測定してその結果を下記表２に示した。
【００９４】
比較例２
２Ｌのジャケット付き反応器に溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８５０ｇ投入した。温度を３５℃とし、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２０．６ｇとジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２４．３ｇを投入した後、溶解したことを確認し、その後に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９９ｇを入れた。３０分間攪拌することにより反応が完了したことを反応器内の温度変化から確認した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２．５ｇを投入した。投入終了後、温度を４０℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００９５】
反応済みのポリアミド酸溶液は、１５ｗｔ％の固形分含量および１，８００ｐｏｉｓｅの粘度を持つ。投入された単量体のモル比はＢＰＤＡ１００％、ＯＤＡ３５％、ＰＤＡ６５％である。
【００９６】
このポリアミド酸溶液をステンレスプレートに塗布した後、１００μｍでキャスティングし、１２０℃の熱風によって１０分間乾燥させた後、フィルムをステンレスプレートから剥離してフレームにピンで固定した。
【００９７】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃〜３５０℃で３０分間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離した。
【００９８】
反応済みのポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にして製膜し、その物性を測定してその結果を下記表２に示した。
【００９９】
【表１】
【表２】
【０１００】
表２の結果より、実施例１〜７によって得られるポリイミドフィルムは耐アルカリ性指数が９８％以上であり、耐屈折性が２０，０００回以上であり、吸湿率が１．３％以下であり、引張強度、伸長率および引張弾性率が優れ、線膨張係数が低く、熱収縮率が低いことが分かる。
【０１０１】
これに対し、比較例１によるポリイミドフィルムは、耐アルカリ性指数が８１．２２％であって著しい低い耐薬品性を示すことが分かる。
【０１０２】
また、比較例２によるポリイミドフィルムの場合は、耐アルカリ性指数は９９．８５％であって適正の耐薬品性を示すが、耐屈折性が著しく低下することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分とからなるポリアミド酸をイミド化して得られ、
次のとおりに定義される耐アルカリ性指数が９８％以上であり、
次のとおりに定義される耐屈折性が２０，０００回以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
【数１】
（式中、ｗ０は初期フィルム重量であり、ｗ１はフィルムを５０℃の５％ＮａＯＨ溶液に１８時間浸漬処理し、１５０℃で２４時間乾燥させた後の重量である。
耐屈折性は、１５ｍｍ×１００ｍｍ規格のフィルム試片に対してＭＩＴ耐折度試験機を用いて張力１０Ｎを加えた後、半径０．３８ｍｍの治具を連結して１３５°の角度で繰り返し屈折し、フィルム試片が切れる時点の回数である。）
【請求項２】
芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミンを芳香族ジアミン成分全体の６０モル％以上で含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を芳香族テトラカルボン酸成分全体の９０モル％以上で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ビフェニルテトラカルボン酸からなる芳香族テトラカルボン酸成分１００モル％と；ｐ−フェニレンジアミン６０〜９０モル％およびジアミノジフェニルエーテル１０〜４０モル％からなる芳香族ジアミン成分１００モル％と；を含んでなるポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
吸湿率が１．３％以下であることを特徴とする、請求項１または４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ポリアミド酸は、末端にアミン基を有する分子鎖を５０％以上で含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
イミド化は、イミド化触媒および脱水剤を含む変換薬剤による化学的変換を伴うことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分とからなるポリアミド酸をイミド化して得られ、
次のとおりに定義される耐アルカリ性指数が９８％以上であり、
次のとおりに定義される耐屈折性が２０，０００回以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
【数１】
（式中、ｗ０は初期フィルム重量であり、ｗ１はフィルムを５０℃の５％ＮａＯＨ溶液に１８時間浸漬処理し、１５０℃で２４時間乾燥させた後の重量である。
耐屈折性は、１５ｍｍ×１００ｍｍ規格のフィルム試片に対してＭＩＴ耐折度試験機を用いて張力１０Ｎを加えた後、半径０．３８ｍｍの治具を連結して１３５°の角度で繰り返し屈折し、フィルム試片が切れる時点の回数である。）
【請求項２】
芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミンを芳香族ジアミン成分全体の６０モル％以上で含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体を芳香族テトラカルボン酸成分全体の９０モル％以上で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ビフェニルテトラカルボン酸からなる芳香族テトラカルボン酸成分１００モル％と；ｐ−フェニレンジアミン６０〜９０モル％およびジアミノジフェニルエーテル１０〜４０モル％からなる芳香族ジアミン成分１００モル％と；を含んでなるポリアミド酸をイミド化して得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
吸湿率が１．３％以下であることを特徴とする、請求項１または４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ポリアミド酸は、末端にアミン基を有する分子鎖を５０％以上で含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
イミド化は、イミド化触媒および脱水剤を含む変換薬剤による化学的変換を伴うことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【公開番号】特開２０１０−１６３５９５（Ｐ２０１０−１６３５９５Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４８１３（Ｐ２００９−１９４８１３）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（５０９１３７８６９）エスケイシーコーロンピーアイ インコーポレーティッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣＫＯＬＯＮＰＩ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（５０９１３７８６９）エスケイシーコーロンピーアイ インコーポレーティッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣＫＯＬＯＮＰＩ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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