ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂
【課題】 高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得て、高温条件下における硬度変化が小さいことから長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得る樹脂組成物、及びこれを硬化させたポリウレタン樹脂を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂中に、（Ｃ）無機充填材と、芳香環以外の炭素間不飽和結合を有していない（Ｄ）可塑剤と、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルとを含有している放熱性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリブタジエンポリオールにおける１，２−ビニル構造の比率が、５０モル％以上であるものを使用する。
【解決手段】
（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂中に、（Ｃ）無機充填材と、芳香環以外の炭素間不飽和結合を有していない（Ｄ）可塑剤と、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルとを含有している放熱性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリブタジエンポリオールにおける１，２−ビニル構造の比率が、５０モル％以上であるものを使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂に関し、より詳細には、高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得て、高温条件下における硬度変化が小さいことから長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るポリウレタン樹脂組成物、及びこれを硬化させたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電化製品等に使用される電子回路の基板においては、電子部品を湿気等から保護するために体積抵抗値の高い難燃性の放熱性ポリウレタン樹脂組成物等からなる封止材によって基板全体を封止することが行われている（特許文献１）。しかし、電子回路の基板には、動作時に発熱する多くの電子部品が取り付けられ、近年ではＬＳＩ等に見られるように電子回路の集積化及び高機能化が為されているため、放熱量の増大とともにその発熱も局部的なものとなってきている。このように電子部品から発生する熱を効率よく除去するためには、封止材が回路基板や電子部品に長期間密着していることが必要なため、高温条件下における硬度上昇が小さいことが必要である。また、封止剤として使用される放熱性ポリウレタン樹脂は、電子部品に密着した状態で使用されるため、長期に亘って高い体積固有抵抗値を維持し得ることも必要とされる。
【０００３】
このような点に鑑み、従来の問題点を解決すべく、種々の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の開発が行われている（特許文献２〜７）。しかしながら、すべての性能において満足し得る放熱性ポリウレタン樹脂組成物は得られておらず、特に、高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得て、高温条件下における硬度変化が小さいことから長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るポリウレタン樹脂組成物は得られていないというのが実情である。
【特許文献１】特開２０００−２２６４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１５２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４６６６号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３４９３号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１３０号公報
【特許文献６】特開２００４−３００３００号公報
【特許文献７】特開２００７−１３１８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得て、高温条件下における硬度変化が小さいことから長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るポリウレタン樹脂組成物、及びこれを硬化させたポリウレタン樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂中に、（Ｃ）無機充填材と、芳香環以外の炭素間不飽和結合を有していない（Ｄ）可塑剤と、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルとを含有している放熱性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリブタジエンポリオールにおける１，２−ビニル構造の比率が、５０モル％以上であることを特徴とする。
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートとして多官能のものを使用しているため、得られるポリウレタンポリマーがネットワーク状に形成される。一方、ポリオールとしては、１，２−ビニル構造の比率が高い（Ｂ）ポリブタジエンポリオールを使用しているため、生成するポリウレタン樹脂の高温条件下における硬度上昇が小さくなる。その結果、（Ｃ）無機充填材を配合した場合にも、得られるポリウレタン樹脂は、長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るものとなる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルを含有しているため、（Ｃ）無機充填材を高い配合比率で使用した場合にも、ポリウレタン樹脂組成物の混合初期粘度を比較的低くすることができる。
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂は、高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得るので、長期間使用しても回路を構成する電子部品等の機能に影響を与えることもない。また、高温条件下における硬度上昇が小さく、長期に亘って基材に十分密着し得るので、電子部品に密着して発生する多量の熱を外部に放出する機能を長期に亘って維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂成分は、（Ａ）ポリイソシアネートと、特定の構造を有する（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとを反応させて得られる。ここで使用し得る（Ａ）ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００１０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
また、これらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド体、アロハネート体、ビューレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の変性体を挙げることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１５】
これらのうち、特に、変色が起こりにくいという観点から、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート変性イソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ビューレット体、及びヘキサメチレンジイソシアネート変性アダクト体がより好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、上記（Ａ）ポリイソシアネートと特定の構造を有する（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとをイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーを（Ａ）ポリイソシアネートとして使用してもよい。
【００１７】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用されるポリオールは、以下に示すポリブタジエンポリオールである。ポリブタジエンの骨格構造には、シス−１，４構造、トランス−１，４構造及び１，２−ビニル構造の３種類があるが、本発明では、１，２−ビニル構造の比率が５０モル％以上であるポリブタジエンポリオールが使用される。また、ポリオールとして、前述の（Ａ）ポリイソシアネートと前記特定の構造を有する（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとを水酸基過剰条件で反応させて得られるものを使用してもよい。このように１，２−ビニル構造の比率を多くすることにより、生成するポリウレタン樹脂の高温条件下における硬度上昇が小さくなる。
【００１８】
また、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールの水酸基の平均官能基数は、１．５〜２．１の範囲であることが好ましい。水酸基の平均官能基数がこの範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、樹脂が硬くなり、基材に十分に密着できなくなる場合があるからである。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとの比率は、（Ａ）ポリイソシアネートのイソシアネート基と、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールの水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３〜１．１の範囲内であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、樹脂が硬くなり、基材に十分密着できなくなる場合があるからである。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用される（Ｃ）無機充填材としては、電気伝導度が小さいものを使用することが好ましい。具体的には、（Ｃ）無機充填材と水とを８／８０（無機充填材／水）の重量比で混合した後、８０℃で１３時間放置後の上澄み液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるものである。このような（Ｃ）無機充填材として、例えば、アルミナなどの金属酸化物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などを挙げることができる。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに放熱性を高めるために金属窒化物を配合することもできる。このような金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、（Ｃ）無機充填材の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましく、７０〜９０重量％であることが最も好ましい。（Ｃ）無機充填材の配合量が上記範囲より多いと、混合初期粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、上記範囲より少ないと、十分な放熱性が得難くなる傾向がある。
【００２３】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用される（Ｄ）可塑剤は、芳香環以外の炭素間不飽和結合を有していないものであり、具体的には、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸ジエステル、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸トリエステルなどが挙げられる。これらのうち、ジウンデシルフタレートが好適に使用される。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記可塑剤の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％であることがさらに好ましい。上記より少ないと、ポリウレタン樹脂組成物の十分な減粘効果が得られにくくなる傾向にあり、上記より多いと、ポリウレタン樹脂の強度などの各種物性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、酸化防止剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール含有酸化防止剤、フェニルジイソデシルホスファイトなどのリン含有酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ含有酸化防止剤、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのフェノールとイオウとを一分子中に含有する酸化防止剤などを挙げることができる。酸化防止剤を用いる場合、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．０１〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２６】
更に、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルが配合される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ここで、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）においてＲ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。
【００２９】
【化２】
【００３０】
この（Ｅ）リン酸エステルは、例えば、炭素数１〜３０のモノアルコールに公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオールと、無水リン酸とを反応させて得ることができる。なお、上記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドを必須成分とするものであればよく、プロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを併用することもできる。更に、アルキレンオキサイドの付加モル数や、ポリエーテルモノオールと無水リン酸との反応割合は、上記一般式（１）の条件を満たすように適宜選択されるものである。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用される一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルの配合量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１重量％の範囲がより好ましい。上記範囲を超えると、使用量の増加による更なる減粘効果は得られ難くなるとともに、ポリウレタン樹脂の物性も低下する傾向が現れ、また、上記範囲未満では、（Ｅ）リン酸エステルの添加による減粘効果が得られない。
【００３２】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物の調製に際しては、ポリウレタン樹脂の硬化を早めるために触媒を添加してもよい。触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、硬化後のタイプＡによる硬度が８０以下となることが好ましい。また、１２１℃で相対湿度１００％の条件下に１００時間放置した後の体積固有抵抗値が１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。更に、硬化後の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られるものである。この樹脂は、１５０℃で６０時間放置後のタイプＡによる硬度が９０以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「重量部」、「重量％」をそれぞれ表している。
【００３６】
表１に、本発明の実施例及び比較例において使用するポリオールについて、１，２−ビニル構造の比率と、水酸基価（ＯＨＶ）と、水酸基の平均官能基数をまとめて示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
また、表２に、本発明の実施例及び比較例において無機充填材として使用する種々の平均粒子径を有する各種のアルミナ及び水酸化アルミニウムの電気伝導度を調べた結果を示した。電気伝導度は、無機充填材／水＝８／８０の重量比で混合した後、８０℃で１３時間放置後の上澄み液の電気伝導度を測定することにより調べた。
【００３９】
【表２】
【００４０】
（Ｅ−１：リン酸エステルの合成）
ラウリルアルコールを出発物質とし、プロピレンオキサイド２モルおよびエチレンオキサイド８モルを公知の方法でブロック付加して、ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物を得た。
【００４１】
続いて、四つ口フラスコに、上記ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、無水リン酸２７．１ｇとを、モル比２．４：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル（Ｅ−１）（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．２）を得た。
【００４２】
（Ｅ−２：リン酸エステル２の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド１０モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａを得た。
【００４３】
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａの３００ｇと、無水リン酸２２．２ｇとを、モル比３：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル（Ｅ−２）（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．５）を得た。
【００４４】
（Ｅ−３：リン酸エステル３の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド７モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂを得た。
【００４５】
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂの３００ｇと、無水リン酸２３．３ｇとを、モル比３．６：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル（Ｅ−３）（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．８）を得た。
【００４６】
（実施例１〜８）
表３に示す配合により、実施例１〜８のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表３に示す成分のうち、（Ａ）ポリイソシアネート成分を除く成分を混合し、この混合物にイソシアネート成分を加えることにより、各実施例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００４７】
なお、ポリウレタン樹脂組成物の調製する方法として、（Ａ）ポリイソシアネートの全量と、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールの一部と、（Ｄ）可塑剤の一部とを混合してポリウレタンプレポリマー含有物を予め調製しておくと共に、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールの残量と、（Ｄ）可塑剤の残量と、残りの他の成分とを混合した混合物とを予め調製しておき、前記ポリウレタンプレポリマー含有物と前記混合物とを混合してもよい。このようにポリウレタンプレポリマー含有物を予め調製しておく方法によれば、前述の（Ａ）ポリイソシアネート成分を後から加える方法に比較して、硬化速度が速くなり、製造効率が向上するという利点がある。
【００４８】
次に、上記ポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂の試験片を作製した。まず、上記ポリウレタン樹脂組成物を１１０×１１０×１０ｍｍの金型に充填し、蓋をして２３℃×４８時間養生した後、これを脱型してポリウレタン樹脂の試験片を得た。
【００４９】
【表３】
【００５０】
（比較例１〜７）
表４に示す配合により、実施例１〜８と同様にして比較例１〜７のポリウレタン樹脂組成物を得た。また、これらのポリウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１〜８と同様にしてポリウレタン樹脂の試験片を作製した。なお、比較例７は、ポリウレタン樹脂組成物の粘度が非常に高く、十分な混合ができなかったため、均一なポリウレタン樹脂を製造することができなかった。
【００５１】
【表４】
【００５２】
＜性能試験＞
上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜７のポリウレタン樹脂の試験片について、混合初期粘度を測定した。また、上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜６のポリウレタン樹脂の試験片について、初期及び１５０℃で６０時間放置後の試験片の硬度（タイプＡ）、初期及び１２１℃で相対湿度１００％の下１００時間放置後の体積固有抵抗値、熱伝導率、及び難燃性の評価を行った。各試験結果を表３及び表４に併せて示した。各試験方法は、以下に示すとおりである。
【００５３】
（混合初期粘度）
ポリウレタン樹脂組成物の調製時の粘度をＢＨ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５４】
（硬度（タイプＡ））
硬度（タイプＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。
【００５５】
（熱伝導率）
熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ２６１８に従い、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いて測定した。
【００５６】
（体積固有抵抗値）
体積固有抵抗は、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、ＴＲ８６０１を使用して、測定開始から５分後の値を体積固有抵抗値とした。
【００５７】
（難燃性）
難燃性は、ＵＬ規格のＵＬ９４（プラスチック材料の難燃性）に従って測定した。
【００５８】
（試験結果）
全体的な傾向として、実施例１〜８のポリウレタン樹脂組成物は、比較例１〜６の組成物に比較して混合初期の粘度が低かった。これは、（Ｅ）リン酸エステルを添加したことによる効果が大きいと考えられる。
【００５９】
初期及び１５０℃で６０時間放置後の硬度については、実施例１〜８の方が比較例１〜６よりも硬度上昇が小さいことから、基材に十分密着し得ることが分かる。
【００６０】
体積固有抵抗値については、初期及び１２１℃で相対湿度１００％の下１００時間放置後の何れにおいても、実施例１〜８のポリウレタン樹脂組成物は、実用レベルであった。これに対して、比較例１〜６のポリウレタン樹脂組成物は、何れも低い体積固有抵抗値を示した。
【００６１】
熱伝導率については、実施例１〜８及び比較例１〜６の何れのポリウレタン樹脂組成物も高かった。特に、アルミナの配合比率の大きい実施例７及び８の熱伝導率が高かった。
【００６２】
難燃性については、実施例１〜８及び比較例１〜６の何れのポリウレタン樹脂組成物も、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂とすれば、高い体積固有抵抗値を維持し、高温条件下における硬度上昇が小さいことから長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るので、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂に関し、より詳細には、高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得て、高温条件下における硬度変化が小さいことから長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るポリウレタン樹脂組成物、及びこれを硬化させたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電化製品等に使用される電子回路の基板においては、電子部品を湿気等から保護するために体積抵抗値の高い難燃性の放熱性ポリウレタン樹脂組成物等からなる封止材によって基板全体を封止することが行われている（特許文献１）。しかし、電子回路の基板には、動作時に発熱する多くの電子部品が取り付けられ、近年ではＬＳＩ等に見られるように電子回路の集積化及び高機能化が為されているため、放熱量の増大とともにその発熱も局部的なものとなってきている。このように電子部品から発生する熱を効率よく除去するためには、封止材が回路基板や電子部品に長期間密着していることが必要なため、高温条件下における硬度上昇が小さいことが必要である。また、封止剤として使用される放熱性ポリウレタン樹脂は、電子部品に密着した状態で使用されるため、長期に亘って高い体積固有抵抗値を維持し得ることも必要とされる。
【０００３】
このような点に鑑み、従来の問題点を解決すべく、種々の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の開発が行われている（特許文献２〜７）。しかしながら、すべての性能において満足し得る放熱性ポリウレタン樹脂組成物は得られておらず、特に、高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得て、高温条件下における硬度変化が小さいことから長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るポリウレタン樹脂組成物は得られていないというのが実情である。
【特許文献１】特開２０００−２２６４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１５２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４６６６号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３４９３号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１３０号公報
【特許文献６】特開２００４−３００３００号公報
【特許文献７】特開２００７−１３１８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得て、高温条件下における硬度変化が小さいことから長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るポリウレタン樹脂組成物、及びこれを硬化させたポリウレタン樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂中に、（Ｃ）無機充填材と、芳香環以外の炭素間不飽和結合を有していない（Ｄ）可塑剤と、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルとを含有している放熱性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリブタジエンポリオールにおける１，２−ビニル構造の比率が、５０モル％以上であることを特徴とする。
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートとして多官能のものを使用しているため、得られるポリウレタンポリマーがネットワーク状に形成される。一方、ポリオールとしては、１，２−ビニル構造の比率が高い（Ｂ）ポリブタジエンポリオールを使用しているため、生成するポリウレタン樹脂の高温条件下における硬度上昇が小さくなる。その結果、（Ｃ）無機充填材を配合した場合にも、得られるポリウレタン樹脂は、長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るものとなる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルを含有しているため、（Ｃ）無機充填材を高い配合比率で使用した場合にも、ポリウレタン樹脂組成物の混合初期粘度を比較的低くすることができる。
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂は、高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得るので、長期間使用しても回路を構成する電子部品等の機能に影響を与えることもない。また、高温条件下における硬度上昇が小さく、長期に亘って基材に十分密着し得るので、電子部品に密着して発生する多量の熱を外部に放出する機能を長期に亘って維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂成分は、（Ａ）ポリイソシアネートと、特定の構造を有する（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとを反応させて得られる。ここで使用し得る（Ａ）ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００１０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
また、これらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド体、アロハネート体、ビューレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の変性体を挙げることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１５】
これらのうち、特に、変色が起こりにくいという観点から、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート変性イソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ビューレット体、及びヘキサメチレンジイソシアネート変性アダクト体がより好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、上記（Ａ）ポリイソシアネートと特定の構造を有する（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとをイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーを（Ａ）ポリイソシアネートとして使用してもよい。
【００１７】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用されるポリオールは、以下に示すポリブタジエンポリオールである。ポリブタジエンの骨格構造には、シス−１，４構造、トランス−１，４構造及び１，２−ビニル構造の３種類があるが、本発明では、１，２−ビニル構造の比率が５０モル％以上であるポリブタジエンポリオールが使用される。また、ポリオールとして、前述の（Ａ）ポリイソシアネートと前記特定の構造を有する（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとを水酸基過剰条件で反応させて得られるものを使用してもよい。このように１，２−ビニル構造の比率を多くすることにより、生成するポリウレタン樹脂の高温条件下における硬度上昇が小さくなる。
【００１８】
また、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールの水酸基の平均官能基数は、１．５〜２．１の範囲であることが好ましい。水酸基の平均官能基数がこの範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、樹脂が硬くなり、基材に十分に密着できなくなる場合があるからである。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとの比率は、（Ａ）ポリイソシアネートのイソシアネート基と、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールの水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３〜１．１の範囲内であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、樹脂が硬くなり、基材に十分密着できなくなる場合があるからである。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用される（Ｃ）無機充填材としては、電気伝導度が小さいものを使用することが好ましい。具体的には、（Ｃ）無機充填材と水とを８／８０（無機充填材／水）の重量比で混合した後、８０℃で１３時間放置後の上澄み液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるものである。このような（Ｃ）無機充填材として、例えば、アルミナなどの金属酸化物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などを挙げることができる。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに放熱性を高めるために金属窒化物を配合することもできる。このような金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、（Ｃ）無機充填材の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましく、７０〜９０重量％であることが最も好ましい。（Ｃ）無機充填材の配合量が上記範囲より多いと、混合初期粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、上記範囲より少ないと、十分な放熱性が得難くなる傾向がある。
【００２３】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用される（Ｄ）可塑剤は、芳香環以外の炭素間不飽和結合を有していないものであり、具体的には、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸ジエステル、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸トリエステルなどが挙げられる。これらのうち、ジウンデシルフタレートが好適に使用される。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記可塑剤の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％であることがさらに好ましい。上記より少ないと、ポリウレタン樹脂組成物の十分な減粘効果が得られにくくなる傾向にあり、上記より多いと、ポリウレタン樹脂の強度などの各種物性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、酸化防止剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール含有酸化防止剤、フェニルジイソデシルホスファイトなどのリン含有酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ含有酸化防止剤、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのフェノールとイオウとを一分子中に含有する酸化防止剤などを挙げることができる。酸化防止剤を用いる場合、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．０１〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２６】
更に、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルが配合される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ここで、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）においてＲ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。
【００２９】
【化２】
【００３０】
この（Ｅ）リン酸エステルは、例えば、炭素数１〜３０のモノアルコールに公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオールと、無水リン酸とを反応させて得ることができる。なお、上記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドを必須成分とするものであればよく、プロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを併用することもできる。更に、アルキレンオキサイドの付加モル数や、ポリエーテルモノオールと無水リン酸との反応割合は、上記一般式（１）の条件を満たすように適宜選択されるものである。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用される一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルの配合量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１重量％の範囲がより好ましい。上記範囲を超えると、使用量の増加による更なる減粘効果は得られ難くなるとともに、ポリウレタン樹脂の物性も低下する傾向が現れ、また、上記範囲未満では、（Ｅ）リン酸エステルの添加による減粘効果が得られない。
【００３２】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物の調製に際しては、ポリウレタン樹脂の硬化を早めるために触媒を添加してもよい。触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、硬化後のタイプＡによる硬度が８０以下となることが好ましい。また、１２１℃で相対湿度１００％の条件下に１００時間放置した後の体積固有抵抗値が１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。更に、硬化後の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られるものである。この樹脂は、１５０℃で６０時間放置後のタイプＡによる硬度が９０以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「重量部」、「重量％」をそれぞれ表している。
【００３６】
表１に、本発明の実施例及び比較例において使用するポリオールについて、１，２−ビニル構造の比率と、水酸基価（ＯＨＶ）と、水酸基の平均官能基数をまとめて示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
また、表２に、本発明の実施例及び比較例において無機充填材として使用する種々の平均粒子径を有する各種のアルミナ及び水酸化アルミニウムの電気伝導度を調べた結果を示した。電気伝導度は、無機充填材／水＝８／８０の重量比で混合した後、８０℃で１３時間放置後の上澄み液の電気伝導度を測定することにより調べた。
【００３９】
【表２】
【００４０】
（Ｅ−１：リン酸エステルの合成）
ラウリルアルコールを出発物質とし、プロピレンオキサイド２モルおよびエチレンオキサイド８モルを公知の方法でブロック付加して、ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物を得た。
【００４１】
続いて、四つ口フラスコに、上記ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、無水リン酸２７．１ｇとを、モル比２．４：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル（Ｅ−１）（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．２）を得た。
【００４２】
（Ｅ−２：リン酸エステル２の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド１０モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａを得た。
【００４３】
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａの３００ｇと、無水リン酸２２．２ｇとを、モル比３：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル（Ｅ−２）（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．５）を得た。
【００４４】
（Ｅ−３：リン酸エステル３の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド７モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂを得た。
【００４５】
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂの３００ｇと、無水リン酸２３．３ｇとを、モル比３．６：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル（Ｅ−３）（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．８）を得た。
【００４６】
（実施例１〜８）
表３に示す配合により、実施例１〜８のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表３に示す成分のうち、（Ａ）ポリイソシアネート成分を除く成分を混合し、この混合物にイソシアネート成分を加えることにより、各実施例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００４７】
なお、ポリウレタン樹脂組成物の調製する方法として、（Ａ）ポリイソシアネートの全量と、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールの一部と、（Ｄ）可塑剤の一部とを混合してポリウレタンプレポリマー含有物を予め調製しておくと共に、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールの残量と、（Ｄ）可塑剤の残量と、残りの他の成分とを混合した混合物とを予め調製しておき、前記ポリウレタンプレポリマー含有物と前記混合物とを混合してもよい。このようにポリウレタンプレポリマー含有物を予め調製しておく方法によれば、前述の（Ａ）ポリイソシアネート成分を後から加える方法に比較して、硬化速度が速くなり、製造効率が向上するという利点がある。
【００４８】
次に、上記ポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂の試験片を作製した。まず、上記ポリウレタン樹脂組成物を１１０×１１０×１０ｍｍの金型に充填し、蓋をして２３℃×４８時間養生した後、これを脱型してポリウレタン樹脂の試験片を得た。
【００４９】
【表３】
【００５０】
（比較例１〜７）
表４に示す配合により、実施例１〜８と同様にして比較例１〜７のポリウレタン樹脂組成物を得た。また、これらのポリウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１〜８と同様にしてポリウレタン樹脂の試験片を作製した。なお、比較例７は、ポリウレタン樹脂組成物の粘度が非常に高く、十分な混合ができなかったため、均一なポリウレタン樹脂を製造することができなかった。
【００５１】
【表４】
【００５２】
＜性能試験＞
上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜７のポリウレタン樹脂の試験片について、混合初期粘度を測定した。また、上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜６のポリウレタン樹脂の試験片について、初期及び１５０℃で６０時間放置後の試験片の硬度（タイプＡ）、初期及び１２１℃で相対湿度１００％の下１００時間放置後の体積固有抵抗値、熱伝導率、及び難燃性の評価を行った。各試験結果を表３及び表４に併せて示した。各試験方法は、以下に示すとおりである。
【００５３】
（混合初期粘度）
ポリウレタン樹脂組成物の調製時の粘度をＢＨ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５４】
（硬度（タイプＡ））
硬度（タイプＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。
【００５５】
（熱伝導率）
熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ２６１８に従い、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いて測定した。
【００５６】
（体積固有抵抗値）
体積固有抵抗は、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、ＴＲ８６０１を使用して、測定開始から５分後の値を体積固有抵抗値とした。
【００５７】
（難燃性）
難燃性は、ＵＬ規格のＵＬ９４（プラスチック材料の難燃性）に従って測定した。
【００５８】
（試験結果）
全体的な傾向として、実施例１〜８のポリウレタン樹脂組成物は、比較例１〜６の組成物に比較して混合初期の粘度が低かった。これは、（Ｅ）リン酸エステルを添加したことによる効果が大きいと考えられる。
【００５９】
初期及び１５０℃で６０時間放置後の硬度については、実施例１〜８の方が比較例１〜６よりも硬度上昇が小さいことから、基材に十分密着し得ることが分かる。
【００６０】
体積固有抵抗値については、初期及び１２１℃で相対湿度１００％の下１００時間放置後の何れにおいても、実施例１〜８のポリウレタン樹脂組成物は、実用レベルであった。これに対して、比較例１〜６のポリウレタン樹脂組成物は、何れも低い体積固有抵抗値を示した。
【００６１】
熱伝導率については、実施例１〜８及び比較例１〜６の何れのポリウレタン樹脂組成物も高かった。特に、アルミナの配合比率の大きい実施例７及び８の熱伝導率が高かった。
【００６２】
難燃性については、実施例１〜８及び比較例１〜６の何れのポリウレタン樹脂組成物も、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂とすれば、高い体積固有抵抗値を維持し、高温条件下における硬度上昇が小さいことから長期に亘って基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るので、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂中に、（Ｃ）無機充填材と、芳香環以外の炭素間不飽和結合を有していない（Ｄ）可塑剤と、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルとを含有しているポリウレタン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリブタジエンポリオールにおける１，２−ビニル構造の比率が、５０モル％以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。）
【化２】
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、（Ｃ）無機充填材を３０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、（Ｅ）一般式（１）で表されるリン酸エステルを０．０１〜２重量％含有してなる請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリウレタン樹脂組成物を硬化させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂中に、（Ｃ）無機充填材と、芳香環以外の炭素間不飽和結合を有していない（Ｄ）可塑剤と、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルとを含有しているポリウレタン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリブタジエンポリオールにおける１，２−ビニル構造の比率が、５０モル％以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。）
【化２】
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、（Ｃ）無機充填材を３０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、（Ｅ）一般式（１）で表されるリン酸エステルを０．０１〜２重量％含有してなる請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリウレタン樹脂組成物を硬化させて得られるポリウレタン樹脂。
【公開番号】特開２０１０−１５０４７３（Ｐ２０１０−１５０４７３Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２４９８（Ｐ２００８−３３２４９８）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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