ポリウレタン系感圧接着剤および製造方法
少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分と、イソシアネート官能性成分と、反応性乳化性化合物と、連鎖キャッピング剤と任意選択の連鎖延長剤との反応生成物を含むポリウレタン系感圧接着剤。前記接着剤は、好ましくは感圧接着剤であり、固形分１００％の水性または溶媒性の系から調製されうる。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多種多様なポリウレタン系接着剤が公知である。前記接着剤を固形分１００％（すなわち、本質的に無溶媒かつ無水）の系、溶媒性の系（すなわち、溶媒和性媒体として主に有機溶媒を用いる系）または水性の系（すなわち、分散媒として主に水を用いる系）から調製することができる。
【０００２】
固形分１００％の系は一般的にはホットメルトまたは反応性の系である。ホットメルト系において、ポリウレタン系ポリマーは、その融点以上の温度に加熱され、溶融状態において基材に供給され、結合部が形成されなければポリマーをその予備加熱状態まで冷却することはできない。反応性の系では、典型的には、コーティング可能な反応性混合物を形成するために、複数の成分を混合しなければならない。次いで、短時間のうちに反応性混合物を基材上にコーティングしなければならない。短時間のうちに反応性混合物をコーティングしないと、組成物の粘度が高くなりすぎて組成物をコーティングすることができなくなるであろう。
【０００３】
さらに、反応性ポリウレタン系接着剤系の成分として、イソシアネート含有成分（すなわち、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー）および連鎖延長性成分が含まれる。ポリウレタンプレポリマー上にイソシアネート官能基が存在するため、湿分がイソシアネート官能基と反応して組成物が非反応性になったりしないように、したがって使用不能にならないように、その成分の保存は注意深く制御されなければならない。また、湿気に対して感受性があると、たとえば、接着剤をコーティングするときの周囲の温度および湿度の局所的変化により、コーティングされたこれらの接着剤の性質が変化する可能性がある。さらに、多成分系に対して、特にイソシアネート化学に敏感な成分によって、特別な取扱い手順が必要とされる場合がある。
【０００４】
対照的に、非反応性、溶媒性、または水性系を用いて基材上に接着剤コーティングを形成する場合、十分に反応させられたポリマーを溶液または分散体の形態で含有する組成物を基材に適用し、次に、溶媒和性媒質または分散媒を乾燥させて接着剤コーティングを形成すればよい。しかしながら、かかる非反応性の系は、接着剤を形成すべくコーティングする前に、溶液または分散体の安定性を保持すべく外部乳化剤または内部安定化剤の添加を必要とすることがある。
【０００５】
開発されているポリウレタン系接着剤の系の多くは、感圧接着剤（ＰＳＡ）ではない。ＰＳＡ組成物は、（１）攻撃的粘着性および永久粘着性、（２）指圧以下の付着性、（３）被着体上に保持する十分な能力、ならびに（４）被着体からきれいに除去するのに十分な凝集強度などの性質を有することが当業者によく知られている接着剤の特有なサブセットである。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料は、粘着力、剥離接着力、および剪断保持力の所望のバランスを得るのに必要な粘弾性を示すように設計および配合されたポリマーである。
【０００６】
ホットメルトポリウレタン系接着剤は一般的には、溶融状態で粘着性を有するにすぎないので、ＰＳＡではない。多くの反応性の系は、形成された接着剤が一時的な粘着性状態であり、永久および乾燥粘着性がないのでＰＳＡではない。同様に、多くの溶媒性および水性接着剤の系もまた、ＰＳＡではない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリウレタン系感圧接着剤（ＰＳＡ）は、約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、２個を超えるヒドロキシ官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分と、イソシアネート官能性成分と、反応性乳化性化合物と、連鎖キャッピング剤と、任意選択の連鎖延長剤との反応生成物を含み、水性系から調製される。
【０００８】
１つの実施態様において、ポリオール成分は、少なくとも１つのポリオキシアルキレンポリオールを含む。別の実施態様において、イソシアネート反応性成分中の少なくとも１つのポリオールは、ジオールである。別の実施態様において、少なくとも１つのジオールは、モノオールの重量％に対するジオール分子量の比が少なくとも約８００であるジオールを含む。
【０００９】
１つの態様によれば、第２のイソシアネート反応性材料は、イソシアネート反応性成分の全重量を基準にしてイソシアネート反応性成分の５０％までを構成する。例えば、１つの態様において、第２のイソシアネート反応性材料は、イソシアネート反応性成分の約１〜約５０重量パーセントを構成する。さらに別の実施態様において、第２のイソシアネート反応性材料は、第２のイソシアネート反応性成分を約５〜約３０重量パーセントで含む。
【００１０】
１つの実施態様において、イソシアネート官能性成分はジイソシアネートを含む。１つの実施態様において、反応性乳化性化合物は全反応体の少なくとも約０．５重量％を構成する。１つの実施態様において、感圧接着剤組成物は、抗微生物剤をさらに含む。
【００１１】
別の態様において、約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、２個を超えるヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分を提供する工程と、イソシアネート官能性成分を提供する工程と、反応性乳化性化合物を提供する工程と、前記イソシアネート反応性成分、前記イソシアネート官能性成分、および前記反応性乳化性化合物を反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、連鎖キャッピング剤を添加する工程と、前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長する工程とを含む、ポリウレタン系感圧接着剤の調製方法が提供される。
【００１２】
別の態様において、連鎖キャッピング剤が、プレポリマーのイソシアネート官能基の５０％までキャップするのに有効な量において添加される。いくつかの実施態様において、連鎖キャッピング剤が、プレポリマーのイソシアネート官能基の５〜４０％キャップするのに有効な量において添加される。典型的に、イソシアネート官能性プレポリマーは、平均して２．５未満のイソシネート（ｉｓｏｃｙｎａｔｅ）官能基を含有する。別の態様において、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーが形成される前に連鎖キャッピング剤が添加される。
【００１３】
別の態様において、約８重量％未満の一官能性化合物を含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する２個の活性水素を有する少なくとも１つの二官能性化合物を含む、第１のイソシアネート反応性材料と、少なくとも３個の活性水素を有する少なくとも１つの多官能性化合物を含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分と、イソシアネート官能性成分と、反応性乳化性化合物と、連鎖キャッピング剤と、任意選択の連鎖延長剤との反応生成物を含み、水性系から調製される、ポリウレタン系感圧接着剤。
【００１４】
本発明のＰＳＡは、基材上に少なくとも部分的にコーティングされてもよい。例えば、本発明のＰＳＡは、テープにおいて有用である。テープは、第１および第２の面を有するバッキングと、および前記バッキングの前記第１の面の少なくとも一部の上および場合により前記バッキングの前記第２の面の少なくとも一部の上にコーティングされたＰＳＡとを含む。
【００１５】
さらなる実施態様によれば、この方法は、分散媒中にポリウレタンプレポリマーを分散させるステップをさらに含むことができる。さらに別の実施態様では、この方法は、分散媒をコーティングし、乾燥させてポリウレタン系ＰＳＡのコーティングを形成するステップをさらに含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の感圧接着剤（ＰＳＡ）は、ポリウレタンをベースとする。本明細書で使用される「ポリウレタン」という用語は、ウレタン（カルバメートとしても知られる）結合、ウレア結合、またはそれらの組み合わせ、すなわち、ポリ（ウレタン−ウレア）の場合、を含有するポリマーを包含する。従って、本発明のポリウレタン系ＰＳＡは、少なくともウレタン結合および場合によりウレア結合を含有する。さらに、本発明のＰＳＡは、以下に記載の重合プロセスなどの重合プロセスの間に形成された少なくとも８０％のウレタンおよび／またはウレア反復結合を主鎖が有するポリマーをベースとする。すなわち、ポリウレタン系ポリマーは、イソシアネート基を好ましくは末端に有するプレポリマーから形成されている。プレポリマーからＰＳＡを形成するのに使用されるさらなる反応物は、重合する間にポリマー主鎖中に形成されるポリマーセグメント間の反復結合の約２０％以下、好ましくは約１０％以下、より好ましくは約５％以下、最も好ましくは０％が、ウレタン結合およびウレア結合以外であるように選択される。
【００１７】
本発明のＰＳＡは、典型的に、本質的に非反応性の系から調製される。たいていの実施態様において、本発明のポリウレタン系ＰＳＡ系は、好ましくは貯蔵安定性である。「貯蔵安定性」のＰＳＡ系は、材料の貯蔵寿命が終了するまで組成物形成後の任意の時点で基材上にコーティングして連続フィルムを形成することのできる組成物である。好ましくは、材料の貯蔵寿命は、少なくとも３日、より好ましくは少なくとも約１か月、さらにより好ましくは少なくとも約６か月、最も好ましくは少なくとも約１年である。
【００１８】
本発明のＰＳＡを固形分１００％、溶媒性または水性系から誘導することができる。コスト、環境、安全性および規制上の理由から、水性系が望ましい。したがって、たいていの実施態様において、本発明のポリウレタン系ＰＳＡは、一次分散媒として水を用いて水性系から誘導される。
【００１９】
本発明の分散体は、少なくとも２つのイソシアネート反応性（たとえば、ポリオールなどのヒドロキシ官能性）成分と、少なくとも１つのイソシアネート官能性（たとえば、ポリイソシアネート）成分と、少なくとも１つの反応性乳化性化合物とを含有する成分を反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成することにより調製される。２つのイソシアネート反応性成分は異なった官能価を有し、すなわち、異なる量のイソシアネート反応性基を有し、一官能性キャッピング剤と共に用いられる。次いで、ポリウレタンプレポリマーを水などの分散媒中に分散して鎖延長させて、本発明のポリウレタン系分散体を形成する。
【００２０】
本発明のポリウレタン系ポリマーから形成されたＰＳＡは本質的に粘着性であり、可塑剤または粘着付与剤を添加せずにＰＳＡ特性を示す。永久粘着性と凝集強さとのバランスは、ポリマー構造を成分の選択、純度、および比で制御することによって達成される。
【００２１】
本発明は芳香族化合物の使用を予想するが、本発明のＰＳＡは典型的に、５％未満の芳香族含有物を含有する。
【００２２】
特定の炭化水素基に関して化学技術分野の当業者により理解される特定の用語を用いて、本発明のポリウレタン系ＰＳＡの成分について以下でさらに説明する。それらのポリマー型に関しても本明細書全体にわたり言及する。その場合、対応する炭化水素基の名前の前に接頭辞「ポリ」を付ける。
【００２３】
特に記載のない限り、かかる炭化水素基は、本明細書中で使用する場合、１個以上のヘテロ原子（たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、またはハロゲン原子）を含有してもよく、さらに官能基（たとえば、オキシム基、エステル基、カーボネート基、アミド基、エーテル基、ウレタン基、ウレア基、カルボニル基、またはそれらの混合物）を含有してもよい。
【００２４】
「脂肪族基」という用語は、飽和もしくは不飽和、直鎖、分枝状、もしくは環状の炭化水素基を意味する。この用語は、たとえば、アルキレン基（オキシアルキレン基など）、アラルキレン基、およびシクロアルキレン基を包含するように使用される。
【００２５】
「アルキレン基」という用語は、飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。特に好ましいアルキレン基は、オキシアルキレン基である。
【００２６】
「オキシアルキレン基」という用語は、末端酸素原子を有する飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。
【００２７】
「アラルキレン基」という用語は、少なくとも１個の芳香族基を含有する飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。
【００２８】
「シクロアルキレン基」という用語は、少なくとも１個の環状基を含有する飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。
【００２９】
「オキシシクロアルキレン基」という用語は、少なくとも１個の環状基および末端酸素原子を有する飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。
【００３０】
「芳香族基」という用語は、単核芳香族炭化水素基または多核芳香族炭化水素基を意味する。この用語はアリーレン基を包含する。
【００３１】
「アリーレン基」という用語は、２価芳香族基を意味する。
【００３２】
「キャッピング剤」という用語は、その官能価イソシアネート基と反応することができる一官能性化合物を意味する。
【００３３】
イソシアネート反応性成分
任意の好適なイソシアネート反応性成分を本発明に使用することができる。
イソシアネート反応性成分は、少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含有する。当業者に理解されているように、イソシアネート反応性材料は、少なくとも１個の活性水素を含む。ポリウレタン化学技術分野の当業者は、多種多様な材料がこの成分に好適であることを理解するであろう。たとえば、アミン、チオール、およびポリオールは、イソシアネート反応性材料である。
【００３４】
多官能性イソシアネート反応性材料は、一官能性イソシアネート反応性材料とは対照的に、少なくとも２個の活性水素を有する。一般的には二官能性、すなわち２個の活性水素、および三官能性、すなわち、３個の活性水素のイソシアネート反応性材料が本発明において用いられる。高純度（すなわち、約２．０の官能価）の場合、二官能性イソシアネート反応性材料は、比較的高分子量ポリマーの形成に寄与するので望ましい。かかる多官能性イソシアネート反応性材料から作製されたＰＳＡは一般的には、増大された剪断強度、剥離接着力、および／または特定の用途で望ましい場合があるＰＳＡ特性を提供するそれらのバランスを有する。三官能性イソシアネート反応性材料が用いられるとき、それらは一般的にはキャッピング剤と共に用いられる。ポリオール成分は「高純度」であることが好ましい（すなわち、ポリオールは、その理論官能価を近似し、たとえば、二官能性では２．０、三官能性では３．０である等）。
【００３５】
キャッピング剤と共に三官能性イソシアネート反応性材料を使用することによって、すなわち、二官能性／三官能性比およびキャッピング剤の量によって、ポリマーの分子量、および終端された鎖末端または側基の数を制御することによりＰＳＡ性質を制御するさらに別の手段を提供する。対照的に、比較的多い量の架橋を有するポリマー（すなわち、キャッピング剤を用いない）は一般的には多くのＰＳＡ用途に適しておらず、および／またはそれからの材料は、容易に加工できない場合がある。
【００３６】
特定の実施態様において、イソシアネート反応性材料の少なくとも１つはヒドロキシ官能性材料である。ポリオールは、本発明で使用される好ましいヒドロキシ官能性材料である。本発明のポリオールは、任意の分子量であってもよく、たとえば、一般に「連鎖延長剤（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）」または「連鎖延長剤（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）」と呼ばれる比較的低分子量のポリオール（すなわち、約２５０未満の重量平均分子量を有するポリオール）およびより高分子量のポリオールが包含される。ポリオールは、ポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性成分と反応させられると、ウレタン結合を生成する。
【００３７】
モノオールと対比されるポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有する。一般にジオールおよびトリオールが本発明に使用される。以下に記載されるような高純度のジオールは、比較的高分子量のポリマーの形成に寄与するので、望ましい。かかるジオールから調製されたＰＳＡは、一般的には、増大された剪断強度、剥離接着性、および／または特定の用途で望ましい場合があるＰＳＡ特性を提供するそれらのバランスを有する。
【００３８】
トリオールが用いられるとき、それらは一般的にはキャッピング剤と共に用いられる。キャッピング剤と共にトリオールを使用することによって、すなわち、ジオール／トリオール比およびキャッピング剤の量によって、ポリマーの分子量、および終端された鎖末端または側基の数を制御することによりＰＳＡ性質を制御するさらに別の手段を提供する。
【００３９】
本発明に有用なポリオールの例としては、ポリエステルポリオール（例えばラクトンポリオール）およびそれらのアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、およびエピクロロヒドリン）付加物、ポリエーテルポリオール（例えばポリプロピレンオキシドポリオール、ポリエチレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびポリオキシテトラメチレンポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシシクロアルキレンポリオール、ポリチオエーテル、およびそれらのアルキレンオキシド付加物など）、ポリアルキレンポリオール、それらの混合物、ならびにそれらから得られるコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００４０】
ポリオールのコポリマーを使用する場合、化学的に類似した繰り返し単位は、コポリマー全体にわたってランダムに分布していてもよいし、コポリマー中にブロックの形態で分布していてもよい。同様に、化学的に類似した繰り返し単位は、コポリマー内に任意の好適な順序で配置されていてもよい。たとえば、オキシアルキレン繰り返し単位は、コポリマー中の内部の単位であってもよいし末端の単位であってもよい。オキシアルキレン繰り返し単位は、コポリマー内でランダムに分布していてもよいしブロックの形態で分布してもよい。オキシアルキレン繰り返し単位を含有するコポリマーの好ましい例の１つは、ポリオキシアルキレンキャップ化ポリオキシアルキレンポリオール（例えばポリオキシエチレンキャップ化ポリオキシプロピレン）である。
【００４１】
特定の用途では、従来のＰＳＡよりも残留物（すなわち、反応生成物中に未反応のまま残留するモノマーなどの反応性成分）の少ないＰＳＡを使用することによる利点がある。かかる用途としては、たとえば、エレクトロニクス用途および医療用途が挙げられる。たとえば、エレクトロニクス用途に使用されるＰＳＡ中に残留物が存在すると、可塑剤として作用することにより、電子部品中の他の部品を汚染する可能性がある。ハードディスクドライブ中の磁気媒体が可塑化すると、ハードディスクドライブの有効寿命が短くなるおそれがある。医療用途に使用されるＰＳＡ中に残留物が存在すると、たとえば、残留物がＰＳＡから表面に移動して皮膚に接触した場合に刺激、感作、または皮膚外傷を惹起することがあり、アクリレートベースの接着剤に関連して米国特許第５，９１０，５３６号明細書でキドニイオス（Ｋｙｄｏｎｉｅｕｓ）らにより記載されている。
【００４２】
より高分子量のポリオール（すなわち、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有するポリオール）を使用する場合、米国特許第６，６４２，３０４号明細書（ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）ら）および米国特許第６，５１８，３５９号明細書（クレメンス（Ｃｌｅｍｅｎｓ）ら）に記載されているように、ポリオール成分は「高純度」であることが好ましい（すなわち、ポリオールは、その理論官能価に近似し、たとえば、ジオール、トリオールでは２．０、３．０である）。これらの高純度のポリオールは、好ましくは、モノオールの重量％に対するポリオールの分子量の比が少なくとも約８００、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約１，５００である。たとえば、８重量％のモノオールを有する分子量１２，０００のポリオールは、このような比が１，５００（すなわち、１２，０００／８＝１，５００）である。好ましくは、高純度のポリオールは約８重量％以下のモノオールを含有する。
【００４３】
一般的には、ポリオールの分子量が増大するにつれて、より高い割合でモノオールがポリオール中に存在することが可能である。たとえば、約３，０００以下の分子量を有するポリオールは、好ましくは、約１重量％未満のモノオールを含有する。約３，０００超〜約４，０００の分子量を有するポリオールは、好ましくは、約３重量％未満のモノオールを含有する。約４，０００超〜約８，０００の分子量を有するポリオールは、好ましくは、約６重量％未満のモノオールを含有する。約８，０００超〜約１２，０００の分子量を有するポリオールは、好ましくは、約８重量％未満のモノオールを含有する。高純度のポリオールの例としては、たとえば、商品名アクレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）としてテキサス州、ヒューストンのベイヤー・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能なポリオールが挙げられる。
【００４４】
高純度のポリオールを使用することにより得られる他の利点としては、望ましくないレベルの架橋を必要とすることなく、比較的高分子量のポリマーを形成できることが挙げられる。たとえば、従来のジオール（たとえば、約１０重量％以上のモノオールを有するジオール）を用いてポリウレタンを調製する場合、典型的には反応混合物中のイソシアネート反応性基（たとえば、ヒドロキシ官能基）とイソシアネート官能基との化学量論比のバランスをとるために、より高官能性のポリオール（たとえば、トリオール）もまた使用される。ポリマーの架橋に主に寄与するのは、より高官能性のポリオール（すなわち、２個を超えるヒドロキシ官能基を有するポリオール）である。
【００４５】
一般的には、本発明に有用な好ましいポリオールは、式ＩおよびＩＩ：
Ｉ ＨＯ−Ｗ−ＯＨ
ＩＩ Ｗ（ＯＨ）n
によって表わすことができ、式中、ｎは３以上であり、Ｗは脂肪族基、芳香族基、それらの混合物、それらのポリマー、またはそれらのコポリマーを表わす。式ＩＩにおいて、Ｗはｎ価である。好ましくはＷはポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、またはそれらの混合物である。
【００４６】
より高官能性のポリオールが用いられるとき、架橋の量は、キャッピング剤の使用によって制御される。これらのより高官能性のポリオールは、少なくとも２つのイソシアネート反応性成分の１つを含み、イソシアネート反応性成分のための他のイソシアネート反応性材料と組合わせて用いられる。トリオールをキャッピング剤と共に用いてトリオールの他の成分に対する比の制御によって感圧接着剤の性質の最適なバランスを提供しながらポリマーの著しい架橋を回避する。
【００４７】
一般的には、イソシアネート反応性成分中のトリオールの量が多くなればなるほど、ポリマーの凝集強さが大きくなり、粘着性の相応の減少がある。ほとんどの実施態様において、トリオールは、イソシアネート反応性成分中に５０％までの量において存在しうる。ジオール対トリオールの比は典型的に、９９：１〜５０：５０の範囲である。好ましい実施態様において、ジオール対トリオールの比は、９５：５〜７０：３０の範囲である。従って、本発明のこの態様は、より大きな保持力が望ましく被着体から簡単に除去できることも望ましい用途において使用できるＰＳＡを提供する。しかしながら、イソシアネート反応性成分混合物の材料の比およびタイプを調節して、それから調製されたＰＳＡの広範囲の剪断強度および剥離接着力を得ることができる。
【００４８】
また、より高官能性のポリオールは、イソシアネート反応性成分中のイソシアネート反応性材料の１つとしてのそれらの使用のほかに、イソシアネート反応性成分に使用するためのジオール源として使用することができる。変換した後、より高官能性のポリオールの反応生成物は、本発明によってジオールであると考えられる。例えば、本発明においてイソシアネート反応性材料としておよびジオール源として使用できるより高官能性のポリオールの好ましいクラスの１つには、ポリオキシアルキレントリオールがあり、カルボン酸環状無水物またはスルホカルボン酸環状無水物と反応させてその官能価を低減することができる。ポリオキシアルキレントリオールは好ましくはポリオキシプロピレンであるか、より好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマーである。カルボン酸環状無水物は好ましくは、コハク酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルコハク酸、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸、フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１−ドデセン−１−イルコハク酸、シス−アコニット酸、およびそれらの混合物などの無水物から選択される。スルホカルボン酸環状無水物は好ましくは２−スルホ安息香酸環状無水物である。
【００４９】
トリオールがジオールを調製するために使用されるとき、エステル酸反応生成物は、本発明のポリウレタン系分散体を調製するとき、以下に記載される反応性乳化性化合物のほかに乳化作用に寄与する。
【００５０】
より広い調合許容度のために、ポリオールなどの２つを超えるイソシアネート反応性材料が、イソシアネート反応性成分のために用いられてもよい。例えば、米国特許第６，６４２，３０４号明細書（ハンセンら）に記載されているように、異なる分子量のジオールの混合物を少なくとも２つのイソシアネート反応性材料の１つとして使用することができる。
【００５１】
イソシアネート官能性成分
本発明のポリウレタン系ＰＳＡを形成する間、イソシアネート反応性成分をイソシアネート官能性成分と反応させる。イソシアネート官能性成分は、１つのイソシアネート官能性材料またはそれらの混合物を含有してもよい。ポリイソシアネートは、それらの誘導体（たとえば、ウレア、ビウレット、アロファネート、ポリイソシアネートの二量体および三量体、ならびにそれらの混合物）（これ以降、総称して「ポリイソシアネート」と呼ぶ）を含めて、イソシアネート官能性成分のための好ましいイソシアネート官能性材料である。ポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有しており、好ましいヒドロキシ官能性イソシアネート反応性成分と反応させるとウレタン結合を形成する。
【００５２】
一般に、ジイソシアネートが好ましいポリイソシアネートである。本発明に有用な特に好ましいジイソシアネートは一般に、式ＩＩＩ：
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ
（ＩＩＩ）
によって表わすことができ、式中、Ｚは、任意の好適な多価基を表わし、たとえばポリマーまたはオリゴマーであってもよい。たとえば、Ｚは、アリーレン（例えば、フェニレン）、アラルキレン、アルキレン、シクロアルキレン、ポリシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）、またはポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびポリオキシテトラメチレン）のセグメントおよびそれらの混合物をベースとすることができる。好ましくは、Ｚは、約１〜約２０個の炭素原子、より好ましくは約６〜約２０個の炭素原子を有する。
【００５３】
例えば、Ｚは、２，６−トリレン、２，４−トリレン、４，４’−メチレンジフェニレン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン、テトラメチル−ｍ−キシリレン、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン、３，５，５−トリメチル−３−メチレンシクロヘキシレン、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレン、またはポリマーもしくはオリゴマーのアルキレン、アラルキレンもしくはオキシアルキレン基、およびそれらの混合物から選択することができる。Ｚがポリマーもしくはオリゴマーの材料である場合、それは、たとえば、ウレタン結合を含有してもよい。
【００５４】
イソシアネート官能性材料に使用されるポリイソシアネートのタイプは、ＰＳＡの特質に影響を及ぼす場合がある。たとえば、対称なポリイソシアネートを使用する場合、同一の量の非対称なポリイソシアネートを使用した場合と比較して、剪断強度の増加が観測される場合がある。また、芳香族ポリイソシアネートが用いられるとき、得られたＰＳＡは、老化時に黄変することがある。典型的に、芳香族ポリイソシアネートが用いられるとき、それらは、ＰＳＡ中に５％未満の量で存在する。
【００５５】
しかしながら、イソシアネート反応性材料と反応しうるいずれのジイソシアネートも本発明で使用することができる。かかるジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート（例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、５−クロロ−２，４−トリレンジイソシアネート、および１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン）、芳香族脂肪族ジイソシアネート（例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、および２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン）、および脂環式ジイソシアネート（メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート）、ならびに２個のイソシアネート官能基を末端に有する他の化合物（トリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキシドポリオールのジウレタン）が挙げられるがそれらに限定されない。
【００５６】
特に好ましいジイソシアネートとしては、２，６−トリエン（ｔｏｌｙｅｎｅ）ジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに特に好ましいのは、２，６−トリエンジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、およびそれらの混合物などがある。
【００５７】
ジイソシアネートほど好ましくはないが、他のポリイソシアネートを例えばジイソシアネートと組み合わせてポリイソシアネート成分に使用してもよい。たとえば、トリイソシアネートを使用してもよい。トリイソシアネートとしては、ビウレット、イソシアヌレート、付加物などから生成されるような多官能性イソシアネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの市販のポリイソシアネートとしては、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤー・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なデスモドゥア（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）およびモンドゥア（ＭＯＮＤＵＲ）シリーズの一部、ならびにミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）の企業グループのダウ・プラスティックス（Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）から入手可能なＰＡＰＩシリーズが挙げられる。好ましいトリイソシアネートとしては、商品名デスモドゥア Ｎ−３３００およびモンドゥア ４８９としてベイヤー・コーポレーションから入手可能な材料が挙げられる。
【００５８】
反応性乳化性化合物
本発明のポリウレタン系分散体を調製する場合、イソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分を少なくとも１つの反応性乳化性化合物と反応させてもよい。反応性乳化性化合物は少なくとも１個のアニオン性官能基、カチオン性官能基、アニオン性官能基もしくはカチオン性官能基を形成しうる基、またはそれらの混合物を含有する。本明細書中で用いるとき、用語「反応性乳化性化合物」は、少なくとも１個のイオン化可能な基を含有しているので内部乳化剤として機能する化合物について説明する。
【００５９】
反応性乳化性化合物をイソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分の少なくとも１つと反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーに組み入れることができる。したがって、反応性乳化性化合物は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のイソシアネート反応性または活性水素反応性（たとえば、ヒドロキシ反応性）の基を含有する。イソシアネート反応性基およびヒドロキシ反応性基としては、たとえば、イソシアネート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミン基が挙げられる。
【００６０】
特定の実施態様において、反応性乳化性化合物は、少なくとも１個のアニオン性官能基、またはイソシアネート反応性（たとえば、ポリオール）およびイソシアネート官能性（たとえば、ポリイソシアネート）の成分と反応させたときにかかる基を形成しうる基（すなわち、アニオン形成性基）を含有する。反応性乳化性化合物のアニオン性官能基またはアニオン形成性基は、反応性乳化性化合物のイオン化に寄与するいずれかの好適な基でありうる。たとえば、好適な基としては、カルボキシレート基、サルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基、および同様な基が挙げられる。
【００６１】
特定の実施態様において、反応性乳化性化合物は、少なくとも１個のカチオン性官能基、またはイソシアネート反応性（たとえば、ポリオール）およびイソシアネート官能性（たとえば、ポリイソシアネート）の成分と反応させたときにかかる基を形成しうる基（すなわち、カチオン形成性基）を含有する。反応性乳化性化合物のカチオン性官能基またはカチオン形成性基は、反応性乳化性化合物のイオン化に寄与するいずれかの好適な基でありうる。ほとんどの実施態様において、反応性乳化性化合物はアミンである。
【００６２】
ポリウレタンプレポリマー中に反応性乳化性化合物を導入すると、ポリウレタンプレポリマーおよび得られたポリマーの水分散性を可能にする。さらに、かかる分散体は、安定性を得るための界面活性剤などの外部乳化剤を必要としない。
【００６３】
好ましくは、貯蔵安定性のある分散体を調製するのに外部乳化剤が必要とならないように、十分な量の反応性乳化性化合物を反応させる。十分な量の反応性乳化性化合物を使用した場合、それから誘導されるポリウレタンプレポリマーはまた、多くの従来の分散体を用いて以前実施しえたよりも少ない剪断力でより微細な粒子に分散させることができる。十分な量とは、一般的には、得られたポリウレタン系ポリマーが、反応性乳化性化合物から誘導されたセグメントを約０．５〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．７５〜約３重量パーセント含むときの量を指す。この量未満では、それから生成されたポリウレタンを分散するのは困難であり、それから生成された分散体は不安定である場合がある（すなわち、室温を超える温度または約２０℃を超える温度において脱乳化および／または凝結を起こしやすい）。しかしながら、ポリエチレンオキシドを含有するポリオールを使用した場合、この好ましい実施態様で使用する反応性乳化性化合物の量を少なくしても安定な分散体を形成できる場合がある。他方、反応時にさらに多くの反応性乳化性化合物を利用すると、不安定な分散体を生じたり、湿気に対する感受性の強すぎるＰＳＡを生じたりする場合がある（すなわち、ＰＳＡの物理的性質が、その所望の用途でほとんど役に立たない程度まで影響を受ける）。
【００６４】
アニオン官能基を有する反応性乳化性化合物の好ましい構造は一般的には、式ＩＶ：
【化１】
によって表わされ、
式中、ＧはＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨであり、Ｑは、ＣＯＯ-およびＳＯ3-から選択される負に帯電した部分、またはイオン化した時に、かかる負に帯電した部分を形成することのできる基である。Ｘ、Ｙ、およびＲ1の各々は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびＲ1は、独立して、反応性官能基を含有しない好ましくは約１〜約２０個の炭素原子の脂肪族有機基（たとえば、反応性官能基を含有しないアルキレン基）、およびそれらの組合せから選択されるが、ただし、（ｉ）Ｒは水素であってよく、（ｉｉ）ＱがＣＯＯ-およびＳＯ3-のときＲ1は必要でないという条件付きである。
【００６５】
例として、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は、本発明の特定の実施態様に有用な反応性乳化性化合物である。さらに、２，２−ジメチロール酪酸、ジヒドロキシマレイン酸、およびスルホポリエステルジオールは、他の有用な反応性乳化性化合物である。
【００６６】
カチオン性官能基を有する反応性乳化性化合物の好ましい構造は一般的には、
式Ｖ：
【化２】
によって表わされ、式中、ＧはＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨである。Ｘ、およびＹの各々が、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｙ、およびＲは独立に、独立して、反応性官能基を含有しない好ましくは約１〜約２０個の炭素原子の脂肪族有機基（たとえば、反応性官能基を含有しないアルキレン基）、およびそれらの組合せから選択されるが、ただし、Ｒは水素であってよいという条件付きである。
【００６７】
所望の用途に応じて、アニオンまたはカチオン性反応性乳化性化合物が好ましい場合がある。例えば、抗微生物剤が本発明のポリウレタン系感圧接着剤と共に用いられるとき、反応性乳化剤がカチオン性官能基を含有することが好ましい場合がある。それらの状況において、ＰＳＡのカチオン性の特徴は接着剤と抗微生物剤とが相互作用する可能性を最小にする。これは、例えば医療用途において、特に問題である場合がある。
【００６８】
反応性乳化性化合物のための他の有用な化合物には、米国特許第５，５５４，６８６号明細書において水可溶化化合物として記載されている化合物がある。当業者は、多種多様な反応性乳化性化合物が本発明に有用であることを理解するであろう。
【００６９】
連鎖キャッピング剤
本発明のポリウレタン系ＰＳＡを調製するとき、イソシアネート官能性プレポリマーを本発明の特定の実施態様によって少なくとも１つの連鎖キャッピング剤と反応させてもよい。連鎖キャッピング剤は、イソシアネート官能基を終端させるかまたはキャップするように機能し、鎖末端を生じる一官能性イソシアネート反応性化合物である。キャッピング剤は、鎖延長の前または鎖延長工程の間に添加されてもよい。
【００７０】
いずれの適したイソシアネート反応性一官能性化合物をキャッピング剤として用いてもよい。鎖延長の前にプレポリマーに添加されるとき、ヒドロキシル官能性キャッピング剤を添加することが好ましいことがある。対照的に、キャッピング剤がプレポリマーの鎖延長の間に添加されるとき、キャッピング剤はアミン官能性であることが好ましい。これは、（イソシアネートと水との反応により、他のイソシアネートと反応するアミンを生成するかまたは二官能性アミン化合物との反応により）鎖のキャッピングが鎖延長と同時に生じるという事実のためであり、キャッピング反応は、鎖延長反応と速度において拮抗することが望ましい。
【００７１】
本発明に有用な連鎖キャッピング剤は、２つの一般的なカテゴリー、すなわち、：アルコールおよびアミンに分類される。適したキャッピング剤には、ジアルキルアミン（例えば、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン）、コハク酸無水物、ヒドロキシル官能性アルキルエーテル（例えば、ポリエチレングリコールブチルエーテルおよびポリエチレングリコールメチルエーテル）、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのヒドロキシル官能性エステル、ピペリジン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシテトラメチレンポリアミン）、ポリアルキレングリコール、ヘキサメチレンイミン、アミノシランおよびそれらの組合せなどがあるがそれらに限定されない。特に適したキャッピング剤のクラスは、一官能性アミン、例えばジアルキルアミンなどの、より具体的にはジブチルアミンである。
【００７２】
イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーまたは分散体に添加されるキャッピング剤の量は、存在するトリオールの量および形成されたポリマーの所望の性質に依存する。例えば、所定のジオール対トリオールのレベルにおいて、キャッピング剤の量は、凝集強さに顕著な作用を有する。一般的には、用いられたキャッピング剤の量は、プレポリマーのイソシアネート基の０〜５０％をキャップする。好ましい実施態様において、プレポリマーのイソシアネート基の５〜４０％がキャップされる。１つの実施態様において、イソシアネート基の約２２％がキャップされ、イソシアネート反応性材料の比が９５：５である。
【００７３】
キャッピング剤をイソシアネート反応性成分中のより高官能性のヒドロキシル基と組合わせることにより、キャッピング剤が存在しない同じイソシアネート反応性成分から形成された同等のＰＳＡと比べて得られたＰＳＡの凝集強さの変化をもたらす。一部は、選択された材料に依存するが、キャッピング剤のレベルの調節は一般的には、イソシアネート反応性成分中の高ヒドロキシル官能基の調節よりも、剪断で測定した時に凝集強さの変化に大きな影響を与える。
【００７４】
ジオールのトリオールに対するレベルと共にキャッピング剤の量を制御することによって、接着剤の性質を適度な剪断で高剥離から高剪断で適度な剥離まで調整することができる。これらの性質は、医療および電子用途などのいくつかの用途において汚染物質であると考えられる粘着付与剤または可塑剤を使用せずに調節することができる。
【００７５】
一部は成分の選択に依存して、一般的には、キャッピング剤のレベルの増加により、得られたＰＳＡの弾性率の相応する減少がある。しかしながら、キャッピングレベルが増加されるとき、剪断強度が減少し、従って、トリオールのレベルも、剪断応力の低下を相殺するために増加されなければならない。しかしながら、特定の点を超えてキャッピングレベルおよびトリオールレベルを増加させると、凝集強さの減少をもたらしてポリマーがほとんどの用途において接着剤として有用でなくなる。
【００７６】
多くの用途において、以下に記載された実施例において測定されたとき剥離強度は、３０Ｎ／ｄｍより大きい。ほとんどの用途において、剪断で測定したとき、凝集強さは、３０分を超える場合がある。テープなどのいくつかの用途において、凝集強さは５００分を超える場合がある。
【００７７】
所望の特性を得られた接着剤に与えるように連鎖キャッピング剤を選択することができる。望ましい特性には、テープバッキングおよび／または接着される所期の基材のどちらかへの接着剤の改良された接着力が挙げられる。乾燥した接着剤の凝集強さをさらに改良するように、結晶化可能な連鎖キャッピング剤を選択することができる。抗微生物剤などの添加剤を接着剤が含有できる能力もまた、キャッピング剤の選択によって強化されてもよい。
【００７８】
ポリウレタン系ポリマーの調製
一般的には、イソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分を、反応性乳化性化合物と一緒に反応させると、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（すなわち、約５０，０００未満の重量平均分子量を有するポリマー）が形成される。形成されると、ポリマーは一般的には、平均して２．５未満のイソシアネート官能基を含有する。ほとんどの実施態様において、プレポリマーのイソシアネート官能基は平均して、２．０１〜２．４９の範囲である。一般的には、イソシアネート反応性基に対する反応体のイソシアネート官能基の比は好ましくは約１．１〜約２．５、最も典型的に約１．５である。イソシアネート官能基のイソシアネート反応性基に対する比がこの好ましい範囲よりも小さいと、プレポリマーの粘度が高すぎて、本発明の一態様に従って分散体を形成するために役に立たない場合がある。
【００７９】
次に、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（たとえば、水（周囲の湿気を含める）、ポリアミン、比較的低分子量のポリオール（すなわち、約２５０未満の重量平均分子量を有するポリオール）およびそれらの組み合わせ）で鎖延長させ、その分子量を増大させる。固形分１００％の系でポリマーを調製する場合、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させるために、一般的には、最初にポリウレタンプレポリマーを加熱してその粘度を減少させる。
【００８０】
水性または溶媒性の系でポリマーを調製する場合、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させるために、一般的には、最初にポリウレタンプレポリマーを分散媒または溶媒和性媒体（たとえば、水、またはＮ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒、あるいはそれらの組み合わせ）に導入する。また、プレポリマー系への有機溶媒の添加は、プレポリマーの粘度を低下させるのに役立ち、分散体の形成を促進する。
【００８１】
水性系では、典型的に、米国特許第５，５５４，６８６号明細書に塩形成化合物として記載されているような中和剤もまた、ポリウレタンプレポリマーに添加してポリウレタンプレポリマーを分散媒中により容易に分散させる。反応性乳化剤の性質が、すなわち、カチオン官能性であるかアニオン官能性であるかが、使用される中和剤を決定する。例えば、第三アミンまたはアルカリ金属塩などの塩基を中和剤として用いてポリマー鎖中の全てのアニオン形成基を中和し、ポリウレタンプレポリマーを分散媒中により容易に分散させることができる。ポリウレタンプレポリマーを分散媒に混入する前に中和剤をそれに添加することができ、あるいは代わりに、ポリウレタンプレポリマーを分散媒に混入した後に中和が行なわれてもよい。多くの実施態様において、中和剤を分散体と同時に混入する。
【００８２】
水性系では、次に、水、少なくとも１つのポリアミン、またはそれらの混合物とイソシアネート官能基を反応させることによって分散工程の間、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させる。イソシアネート官能基は、水と反応すると不安定なカルバミン酸を生成する。そのとき、カルバミン酸は、第一アミンおよび二酸化炭素に変化する。第一アミンは、ポリウレタンプレポリマーの一切の残存イソシアネート官能基とウレア結合を形成する。連鎖延長剤がポリアミンを含む場合、ポリアミンは、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート官能基とウレア結合を形成する。したがって、得られたポリウレタン系ポリマーは、ウレタン結合およびウレア結合の両方を含有する。
【００８３】
当業者であればわかるように、代わりに、他の好適な連鎖延長剤を用いてポリウレタンプレポリマーを鎖延長させることもでき、これらの連鎖延長剤は、固形分１００％、溶媒性、または水性系のいずれを用いてポリマーが形成されるかに応じて選択可能である。
【００８４】
連鎖延長剤がポリアミンを含む場合、少なくとも２個のアミン官能基を有するいずれの好適な化合物もポリアミンに使用することができる。たとえば、この化合物は、ジアミン、トリアミンなどであってよい。ポリアミンの混合物もまた、連鎖延長剤に使用してもよい。一般的には、反応物のイソシアネート官能基とアミン官能基との比は、好ましくは約０．１〜約１．５、最も典型的には約１である。
【００８５】
本発明に有用なポリアミンの例としては、たとえば、ポリオキシアルキレンポリアミン、アルキレンポリアミン、およびポリシロキサンポリアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリアミンはジアミンである。
【００８６】
ポリオキシアルキレンポリアミンは、たとえば、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシテトラメチレンポリアミン、またはそれらの混合物であってよい。たとえば、高蒸気透過媒体および／または吸水性が望まれうる医療用途でＰＳＡを調製する場合、ポリオキシエチレンポリアミンは特に有用であることがある。
【００８７】
多くのポリオキシアルキレンポリアミンが市販されている。たとえば、ポリオキシアルキレンジアミンは、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＤＵ−７００、ＥＤ−２００１およびＥＤＲ−１４８などの商品名で入手可能である（商品系列名ジェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）としてテキサス州、ヒューストンのハンツマン・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能である）。ポリオキシアルキレントリアミンは、Ｔ−３０００およびＴ−５０００などの商品名で入手可能である（テキサス州、ヒューストンのハンツマン・コーポレーションから入手可能である）。
【００８８】
アルキレンポリアミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、およびジピペリジルプロパンが挙げられる。多くのアルキレンポリアミンもまた市販されている。たとえば、アルキレンジアミンは、ダイテック（ＤＹＴＥＫ） Ａおよびダイテック ＥＰなどの商品名で入手可能である（デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である）。
【００８９】
次に、所望の特質を有するＰＳＡを形成するために、ポリウレタン系ポリマーを他の材料と配合してもよい。すなわち、本発明のＰＳＡは、種々の添加剤および他の性質改質剤を含有していてもよい。
【００９０】
たとえば、ヒュームドシリカ、繊維（例えば、ガラス繊維、金属繊維、無機繊維、または有機繊維）、カーボンブラック、ガラスまたはセラミックスのビード／バブル、粒子（例えば、金属粒子、無機粒子、または有機粒子）、ポリアラミド（商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）としてデラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニーから入手可能なポリアラミド）などの充填剤を、一般的には、ポリウレタン系ポリマー１００重量部あたり約５０部までの量で添加することができる。ただし、かかる添加剤が最終ＰＳＡ組成物に望まれる性質を損なわないことを条件とする。
【００９１】
染料、不活性流体（たとえば、炭化水素油）、可塑剤、粘着付与剤、顔料、難燃剤、安定化剤、酸化防止剤、相溶化剤、抗微生物剤（たとえば、酸化亜鉛）、導電体、熱導体（たとえば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、およびニッケル粒子）などの他の添加剤は、一般的には、組成物の全体積の約１〜約５０パーセントの量でこれらの組成物にブレンドされてもよい。粘着付与剤および可塑剤を添加してもよいが、かかる添加剤は、本発明のポリウレタン系接着剤でＰＳＡ特質を得るために必要ではないことに注目すべきである。
【００９２】
適用
溶媒性または水性系からポリウレタン系ＰＳＡを調製する場合、溶液または分散体を形成してしまえば、それを基材に容易に適用し、次に、乾燥させてＰＳＡコーティングを形成する。乾燥を室温（すなわち、約２０℃）または高温（たとえば、約２５℃〜約１５０℃）で行うことができる。乾燥には、場合により強制空気または真空を利用することができる。これには、強制通風オーブンや真空オーブンなどのオーブン中における静止被覆基材の乾燥、または強制空気、高強度ランプなどで加熱されたチャンバーを通って連続的に搬送される被覆基材の乾燥が挙げられる。減圧下で（すなわち、大気圧未満で）乾燥を行うこともできる。
【００９３】
コーティングされたポリマーの後架橋が望ましい場合、アミノシランをキャッピング剤として用いることができる。ポリマー分散体をコーティングし、乾燥させたとき、アミノシランが架橋を生じさせる。
【００９４】
ＰＳＡコーティングを多種多様な基材上に形成することができる。たとえば、ＰＳＡをシート製品（たとえば、装飾用、反射用、およびグラフィックス用）、ラベルストック、およびテープバッキングに適用することができる。基材は、所望の用途に応じたいずれかの好適なタイプの材料でありうる。典型的には、基材は、不織布、紙、ポリマーフィルム（たとえば、ポリプロピレン（例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ））、ポリエチレン、ポリウレア、ポリウレタン、またはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート））、あるいは剥離ライナー（例えば、シリコーン処理ライナー）を含む。
【００９５】
本発明によるＰＳＡは、たとえば、テープを作製するために利用することができる。テープを作製するために、ＰＳＡコーティングは、好適なバッキングの少なくとも一部の上に形成される。剥離材料（たとえば、低接着性バックサイズ）は、所望により、バッキングの反対側に適用することができる。両面テープを作製する場合、ＰＳＡコーティングは、バッキングの両側の少なくとも一部の上に形成される。
【００９６】
抗微生物剤
本発明の感圧接着剤は、場合により、抗微生物（例えば、抗細菌または抗菌）剤を含有することができる。このような活性剤は、微生物を破壊することができ、微生物の成長を防ぎ、または微生物の病原作用を防ぐことができる。抗微生物剤の有効量を所望の作用（例えば、抗微生物作用）をもたらす量において当該組成物に添加してもよい。使用する場合、この量は典型的に、ＰＳＡの全重量を基準にして少なくとも０．００１％である。
【００９７】
適した抗微生物剤の例には、シプロフロキサシン、ノルフロキサシン、テトラサイクリン、エリスロマイシン、アミカシンおよびそれらの誘導体などの抗生物質、クロルヘキシジン、ミコナゾール、メトロニダゾルおよびクロトリマゾールなどの抗菌、グルコン酸クロルヘキシジン、酢酸クロルヘキシジン、ヨード、ピリチオン（特に亜鉛ピリチオンであり、ＺＰＴとしても公知である）、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、および臭化セチルトリメチルアンモニウムなどのカチオン界面活性剤活性剤、酸化銀および銀塩などの銀化合物、およびそれらの組合せなどが挙げられるがそれらに限定されない。
【００９８】
本発明に有用である抗微生物剤（すなわち、活性剤）の別のクラスには、天然精油と称される、いわゆる「天然抗細菌活性剤」である。これらの活性剤の名称は、それらが自然発生する植物に由来する。代表的な天然精油抗細菌活性剤には、アニス、レモン、オレンジ、ローズマリー、ウィンターグリーン、タイム、ラベンダー、クローブ、ホップ、茶の木、シトロネラソウ、小麦、大麦、レモングラス、グレープフルーツシード、スギ葉、シーダー材、シナモン、フリーグラス（ｆｌｅａｇｒａｓｓ）、ゲラニウム、ビャクダン、スミレ、クランベリー、ユーカリ、バーベイン（ｖｅｒｖａｉｎ）、ペパーミント、ベンゾイン樹脂、バジル、ウイキョウ、モミ、バルサム、オクメア・オリガナム（ｏｃｍｅａ ｏｒｉｇａｎｕｍ）、ヒダスティス・カラデンシス（Ｈｙｄａｓｔｉｓ ｃａｒｒａｄｅｎｓｉｓ）、ベルベリダセアエ・ダセアエ（Ｂｅｒｂｅｒｉｄａｃｅａｅ ｄａｃｅａｅ）、ラタンフィエ（Ｒａｔａｎｈｉａｅ）およびウコンの油などがある。また、抗微生物の利点をもたらすことが見出されている、植物油の基本化学成分が天然精油のこのクラスには含有されている。これらの化学物質には、アネトール、カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌｅ）、カンフェン、チモール、ユージノール、ユーカリプトール、フェルラ酸、ファルネソール、ヒノキチオール、トロポロン、リモネン、メントール、サリチル酸メチル、カルバコール（ｃａｒｖａｃｏｌ）、テルピネオール、ベルベノン、ベルベリン、ラタンフィエ（ｒａｔａｎｈｉａｅ）抽出物、カリオフェレン酸化物、シトロネル酸、クルクミン、ネロリドールおよびゲラニオールなどが挙げられるがそれらに限定されない。
【００９９】
抗微生物剤は、ポリウレタン系ポリマーの形成プロセスのいずれの時点において添加されてもよい。一般的には、抗微生物剤は、分散工程においてまたはその後に添加されてもよい。
【実施例】
【０１００】
これらの実施例は、単に例示を目的とするものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。別段の指示がない限り、実施例および本明細書の残りの部分に記載されている部、パーセント、比などはすべて、重量基準である。さらに、別段の指示がない限り、実施例および本明細書の残りの部分に記載されている分子量は、重量平均分子量である。使用された溶媒および試薬は、特に記載しない限り、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から得られた。
【０１０１】
以下の実施例で作製したポリウレタン系ＰＳＡ組成物の特性づけを行うために、以下に記載の調製方法および試験方法を使用した。実施例は、先に述べた分散体から調製されたＰＳＡに焦点をあてているが、本発明のＰＳＡはまた、固形分１００％および溶媒性の系から調製されてもよい。固形分１００％および溶媒性の系から調製されたＰＳＡでもまた、本明細書に記載の化学を使用することによる利点が得られる。
【０１０２】
感圧接着（ＰＳＡ）テープの作製
分散体の粘度に応じてＭＥＹＥＲロッドまたはナイフコーターを用いて、試験対象のポリウレタン−ウレア分散体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）バッキング上に乾燥厚さ約２５マイクロメートルでキャストした。コーティングを室温で乾燥させ、続いて７０℃のオーブン中でさらに１０分間乾燥させた。試験前、一定の温度および湿度の室（２２℃および相対湿度５０％）に試料を一晩置いた。
【０１０３】
１８０°剥離接着力
この剥離接着力試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０−９０に記載されている試験方法に類似したものであるが、該試験に記載のステンレス鋼基材の代わりにガラス基材を用いる（本発明の目的にあわせて、「ガラス基材剥離接着力試験」とも呼ばれる）。上述したように作製したＰＳＡテープを１．２７センチメートル×１５センチメートルのストリップに裁断した。次に、ストリップ上に２キログラムのローラーを当てて１回通過させることにより、１０センチメートル×２０センチメートルの清浄な溶媒洗浄されたガラスクーポンに各ストリップを接着させた。結合集成体を室温で約１分間放置した。
【０１０４】
このように作製した各試料を１８０°剥離接着力に関して、２．３メートル／分（９０インチ／分）の速度でＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機（Ｍｏｄｅｌ ３Ｍ９０、オハイオ州、ストロングスビルのインストルメンターズ社（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から市販されている）を用いて５秒間のデータ収集時間で試験した。各組成物の２つの試料を試験した。報告した剥離接着力の値は、２つの試料のそれぞれから得られた剥離接着力の値の平均である。
【０１０５】
剪断強度
この剪断強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３６５４−８８に記載されている試験方法に類似したものである。上述したように作製したＰＳＡテープを１．２７センチメートル×１５センチメートルのストリップに裁断した。次に、各ストリップをステンレス鋼パネルに接着させ、各ストリップの１．２７センチメートル×１．２７センチメートル部分をパネルにぴったりと接触させた状態にし、ストリップの一方の端部を自由な状態で垂下させた。
【０１０６】
パネルがストリップの延在された自由端と１７８°の角度をなすように、固着されたストリップを有するパネルをラックに配置した。ストリップの自由端から吊り下げた重りとして加えられる１キログラムの力を印加することにより、ストリップを引っ張った。剥離力を打ち消すように１８０°よりも２°少ない角度を使用し、このように、試験されるテープの保持力をより正確に決定すべく、剪断強度力だけが確実に測定されるようにした。
【０１０７】
各テープ試料を試験パネルから分離させるための経過時間を、剪断強度として記録した。試験は１０，０００分で終了させたが、ただし、これよりも早い時点で接着剤が破壊された場合は、その限りではない（注をつけた）。剪断強度破壊はすべて（接着剤が１０，０００分未満で破壊した場合）、特に記載しない限り接着剤の凝集破壊であった。
【０１０８】
略語の表
以下の表において、特定のより高分子量のポリオールに対するモノオールの重量％の測定値は、プロトンＮＭＲ分光法を用いて決定したものである。モノオールの重量％の測定値は、ポリオールのポリマー主鎖中のプロトンの全数に対するアリルプロトンの割合であった。
【０１０９】
【表１】
【表２】
【表３】
【０１１０】
比較例Ｃ１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）３２０１を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３３５．００重量部のアクレイム３２０１、１１．９６重量部のＤＭＰＡ、１７０．８０重量部のアセトンおよび５１．６１重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４３時間回転させ、その後、５０℃の炉内に１時間入れた。
【０１１１】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．６５重量部のＤＢＡと２２７重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーション）を用いて水／ＴＥＡ／ＤＢＡプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１１２】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１に記録する。
【０１１３】
実施例１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３０７．０１重量部のアクレイム３２０１、１６．１６重量部のアクレイム６３００、１１．５３重量部のＤＭＰＡ、１６４．６０重量部のアセトンおよび４９．４３重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４３時間回転させた。
【０１１４】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．６４重量部のＤＢＡと２２７重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）を用いて水／ＴＥＡ／ＤＢＡプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１１５】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１に記録する。
【０１１６】
実施例２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３００．００重量部のアクレイム３２０１、３３．３３重量部のアクレイム６３００、１１．８８重量部のＤＭＰＡ、１６９．６０重量部のアセトンおよび５０．６０重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４０時間回転させ、その後、５０℃の炉内に１時間入れた。
【０１１７】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従ったが、ただし、２．７０重量部のＴＥＡ、１．６３重量部のＤＢＡ、２２７重量部の蒸留水、および第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を用いた。
【０１１８】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１に記録する。
【０１１９】
実施例３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。．ガラス反応容器内で、２７０．００重量部のアクレイム３２０１、６７．５０重量部のアクレイム６３００、１２．００重量部のＤＭＰＡ、１７１．４０重量部のアセトンおよび５０．４５重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４０時間回転させ、その後、５０℃の炉内に１時間入れた。
【０１２０】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従ったが、ただし、２．７０重量部のＴＥＡ、１．６１重量部のＤＢＡ、２２７重量部の蒸留水、および第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を用いた。
【０１２１】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１に記録する。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
実施例４〜９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３０７．０１重量部のアクレイム３２０１、１６．１６重量部のアクレイム６３００、１１．５３重量部のＤＭＰＡ、１６４．６０重量部のアセトンおよび４９．４３重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４３時間回転させた。
【０１２４】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従ったが、ただし、表２に記載された試薬量を用いた。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表３に記録する。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
実施例１０〜１５
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例１、第Ｉ部に記載された同じ手順および量に従った。
【０１２９】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載された同じ手順に従い、１７０．００重量部のプレポリマー、２．７０重量部のＴＥＡおよび２２７重量部の蒸留水を用いた。ＤＢＡの代わりに異なったアミンエンドキャッピング剤を用い、これらのエンドキャッピング剤および使用量を表４に記載する。
【０１３０】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表４に記録する。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
実施例１６〜１８
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２７０．００重量部のアクレイム３２０１、６７．５０重量部のアクレイム６３００、１２．００重量部のＤＭＰＡ、１７７．４０重量部のアセトンおよび６４．６６重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１３３】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従い、用いた１７０．００重量部のプレポリマー、２．７０重量部のＴＥＡおよび２２７−２２９重量部の蒸留水。用いられたＤＢＡの量を表５に記載する。
【０１３４】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表５に記録する。
【０１３５】
【表８】
【０１３６】
実施例１９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．８８重量部のＤＭＰＡ、１６９．６０重量部のアセトンおよび６３．２５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１３７】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載された同じ手順に従い、１７０．００重量部のプレポリマー、２．７０重量部のＴＥＡ、２．０４重量部のＤＢＡおよび２２８重量部の蒸留水を用いた。
【０１３８】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表６に記録する。
【０１３９】
実施例２０
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．２２重量部のアクレイム６３００、１１．８９重量部のＤＭＰＡ、１６９．９０重量部のアセトン、６３．４１重量部のＩＰＤＩおよび０．６５重量部のＴ１２触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４３時間回転させた。
【０１４０】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従い、１７０．００重量部のプレポリマー、２．７０重量部のＴＥＡ、２．０４重量部のＤＢＡおよび２２８重量部の蒸留水を用いた。
【０１４１】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表６に記録する。
【０１４２】
【表９】
【０１４３】
実施例２１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２７０．００重量部のアクレイム３２０１、６７．５０重量部のアクレイム６３００、１２．００重量部のＤＭＰＡ、１７７．４０重量部のアセトンおよび６４．６６重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１４４】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．５７重量部のＤＰＡと２２７重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１４５】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１４６】
実施例２２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３０７．０１重量部のアクレイム３２０１、１６．１６重量部のアクレイム６３００、１２．００重量部のｏＤＭＰＡ、１７１．２０重量部のアセトンおよび６４．３２重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４１時間回転させた。
【０１４７】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと０．６６重量部のＢＡと２２５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１４８】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１４９】
実施例２３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．８８重量部のＤＭＰＡ、１６９．６０重量部のアセトンおよび６３．２５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１５０】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと０．７６重量部のＰＩＰと２２５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１５１】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１５２】
実施例２４
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３２６．７４重量部のアクレイム３２０１、３６．３１重量部のアクレイム６３００、１３．４５重量部のＤＭＰＡ、１９２．００重量部のアセトンおよび７１．６１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１５３】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと０．７６重量部のＥＯＡと２２５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１５４】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１５５】
実施例２５
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．８８重量部のＤＭＰＡ、１６９．６０重量部のアセトンおよび６３．２５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１５６】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと０．９４重量部のＤＥＯＡと２２６重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１５７】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１５８】
実施例２６
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．４８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１５９】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．２５重量部のＨＭＩと２２２重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１６０】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１６１】
実施例２７
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２００およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２１５．３２重量部のアクレイム４２００、２３．９３重量部のアクレイム６３００、８．６７重量部のＤＭＰＡ、１２３．７０重量部のアセトンおよび４０．７８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１６２】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと２．６１重量部のＤＢＡと２３０重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１６３】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１６４】
実施例２８
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．５４重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１６５】
第ＩＩ部：分散体の調製
２６．６３重量部の１．０ＮＮａＯＨと１．６３重量部のＤＢＡと２０３重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／ＮａＯＨ／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１６６】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１６７】
【表１０】
【０１６８】
実施例２９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオール、ＰＥＧＢＥを真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９３．３６重量部のアクレイム３２０１、２１．４９重量部のアクレイム６３００、７．９９重量部のＤＭＰＡ、１１４．００重量部のアセトンおよび４３．２１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、５．３４重量部のＰＥＧＢＥを反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１６９】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと２２６重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／ＴＥＡプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１７０】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１７１】
実施例３０
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオールＰＥＧＭＥを真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９３．３６重量部のアクレイム３２０１、２１．４９重量部のアクレイム６３００、７．９９重量部のＤＭＰＡ、１１４．００重量部のアセトンおよび４３．２１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、９．０７重量部のＰＥＧＭＥを反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１７２】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例２９、第ＩＩ部に記載した同じ手順および量を用いた。
【０１７３】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１７４】
実施例３１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオールＰＥＧＭＬを真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９３．３６重量部のアクレイム３２０１、２１．４９重量部のアクレイム６３００、７．９９重量部のＤＭＰＡ、１１４．００重量部のアセトンおよび４３．２１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、１０．３７重量部のＰＥＧＭＬを反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１７５】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例２９、第ＩＩ部に記載した同じ手順および量を用いた。
【０１７６】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１７７】
実施例３２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオールＰＥＧＭＬを真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９３．３６重量部のアクレイム３２０１、２１．４９重量部のアクレイム６３００、７．９９重量部のＤＭＰＡ、１１４．００重量部のアセトンおよび４３．２１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、１３．００重量部のＰＥＧＭＬを反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１７８】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例２９、第ＩＩ部に記載した同じ手順および量を用いた。
【０１７９】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１８０】
実施例３３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオールＵＣＯＮ５ＨＢ−３５２０を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１５４．６９重量部のアクレイム３２０１、１７．１９重量部のアクレイム６３００、６．３９重量部のＤＭＰＡ、１２１．３０重量部のアセトンおよび３４．５７重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、７０．２４重量部のＵＣＯＮ５０ＨＢ−３５２０を反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１８１】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．３７重量部のＥＤＡと２２４重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／ＴＥＡ／ＥＤＡプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１８２】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１８３】
【表１１】
【０１８４】
実施例３４〜３６および比較例Ｃ２
第Ｉ部および第ＩＩ部：プレポリマーおよび分散体の調製
撹拌機、温度調節器および窒素／真空入口を備えた反応フラスコ内に１２５．０２重量部のアクレイム３２０１、２２．０５重量部のアクレイム６３００、および５．５４重量部のＤＭＰＡを入れた。混合物を撹拌して１０５℃まで加熱し、２５ｍｍＨｇの真空において１時間脱水し、次いで室温まで冷却した。この撹拌された混合物に３２．１１重量部のＴＭＸＤＩおよび０．０６重量部のＴ１２触媒を添加した。内容物を９５℃まで加熱し、５時間撹拌してプレポリマーを形成した。２５重量部のアリコートをフラスコから回収し、０．５６重量部のＴＥＡで中和し、オムニミキサ・ホモジナイザー・モデル（Ｏｍｎｉｍｉｘｅｒ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ）番号１７１０５（バージニア州、ウォレントンのオムニ・インターナショナル社（Ｏｍｎｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｗａｒｒｅｎｔｏｎ，ＶＡ）から市販されている）で６７．６重量部の蒸留水中に分散した。これらの分散体にＥＤＡまたはＥＤＡおよびＤＢＡを表９に示した量によって滴下し、その後、１６時間６０℃の水槽中でさらに分散および磁気撹拌した。
【０１８５】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第Ｉ部および第ＩＩ部で調製した分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表９に記録する。
【０１８６】
【表１２】
【０１８７】
実施例３７〜３８および比較例Ｃ３〜Ｃ４
第Ｉ部：ジオールの調製
撹拌機、温度調節器および窒素／真空入口を備えた反応フラスコ内に６１９．４６重量部のポリグ（ＰＯＬＹＧ）８５−３６を入れた。フラスコを１時間真空下で１０５℃に加熱し、次いで窒素を充填した。フラスコに１３．６７重量部のＳＡを添加し、得られた混合物を４時間１５０℃に加熱した。４時間後に、赤外線スペクトルは、無水物に対応するカルボニルピーク（１７８８および１８６６ｃｍ-1）において残りの吸収を示さなかった。
【０１８８】
第ＩＩ部：プレポリマーおよび分散体の調製
撹拌機、温度調節器および窒素／真空入口を備えた反応フラスコ内に、第Ｉ部で調製されたポリオール１２５．００重量部、２２．０７重量部のアクレイム６３００と、５６．８７重量部のＰＰＧ７２５を５６．９３重量部のＰＰＧ４２５および５６．９９重量部のＰＰＧ１０００と配合することによって調製された混合物２２．０７とを入れた。混合物を撹拌し、１０５℃まで加熱し、１時間２５ｍｍＨｇ真空において脱水した。室温まで冷却した後、３３．７８重量部のＴＭＸＤＩおよび０．０６重量部のＴ１２触媒を添加し、混合物を５時間、撹拌して９５℃まで加熱した。２５重量部のアリコートをフラスコから取り出し、０．３３重量部のＴＥＡで中和し、オムニミキサ・ホモジナイザー・モデル番号１７１０５（バージニア州、ウォレントンのオムニ・インターナショナル社から市販されている）で６５重量部の蒸留水中に分散した。これらの分散体にＥＤＡまたはＥＤＡおよびＤＢＡを表１０に示した量によって滴下し、その後、１６時間６０℃の水槽中でさらに分散および磁気撹拌した。
【０１８９】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第Ｉ部および第ＩＩ部で調製した分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１０に記録する。
【０１９０】
【表１３】
【０１９１】
実施例３９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．４８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１９２】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと４．２７重量部のシルクエストＡ−１１００と２３３重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１９３】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１１に記録する。
【０１９４】
実施例４０
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．４８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１９５】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと４．９２重量部のシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ｙ−９６６９と２３５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１９６】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１１に記録する。
【０１９７】
実施例４１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．４８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１９８】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．９９重量部のシルクエストＡ−２１２０と２３３重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１９９】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１１に記録する。
【０２００】
【表１４】
【０２０１】
実施例４２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１６３．３３重量部のアクレイム３２０１、７０．００重量部のアクレイム６３００、９．１５重量部のＤＭＰＡ、１３０．８重量部のアセトン、６２．３３重量部のＩＰＤＩおよび０．４７重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１７時間回転させた。
【０２０２】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと４．７０重量部のＤＢＡと２３４重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／アミンプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１２に記録する。
【０２０３】
実施例４３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１３５．００重量部のアクレイム３２０１、９０．００重量部のアクレイム６３００、８．８２重量部のＤＭＰＡ、１２５．７重量部のアセトン、５９．２５重量部のＩＰＤＩおよび０．４５重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１７時間回転させた。
【０２０４】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと４．７０重量部のＤＢＡと２３４重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／アミンプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１２に記録する。
【０２０５】
実施例４４
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１３５．００重量部のアクレイム３２０１、９０．００重量部のアクレイム６３００、８．８２重量部のＤＭＰＡ、１２５．８重量部のアセトンおよび５９．２５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で６６時間回転させた。
【０２０６】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと９．３８重量部のＤＢＡと２４５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／アミンプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１２に記録する。
【０２０７】
実施例４５
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１１２．００重量部のアクレイム３２０１、１１２．００重量部のアクレイム６３００、８．７４重量部のＤＭＰＡ、１２４．７重量部のアセトンおよび５８．３５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で６６時間回転させた。
【０２０８】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと９．２４重量部のＤＢＡと２４５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／アミンプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１２に記録する。
【０２０９】
【表１５】
【０２１０】
比較例Ｃ５
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム４２２０Ｎを真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２１０．３６重量部のアクレイム４２２０Ｎ、７．６０重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１１０．３重量部のアセトン、３９．２９重量部のＩＰＤＩおよび０．２０重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１１】
第ＩＩ部：分散体の調製
１．６７重量部の酢酸と４０６重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１６０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／酢酸プレミックスに分散した。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２１２】
実施例４６
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎ、を真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９９．８８重量部のアクレイム４２２０Ｎ、１０．５２重量部のアクレイム６３２０Ｎ、７．６０重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１１０．３重量部のアセトン、３９．２７重量部のＩＰＤＩおよび０．２０重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１３】
第ＩＩ部：分散体の調製
１．６７重量部の酢酸と４０６重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１６０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／酢酸プレミックスに分散した。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２１４】
実施例４７
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎを真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９０．１７重量部のアクレイム４２２０Ｎ、２１．１３重量部のアクレイム６３２０Ｎ、７．６０重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１１０．８重量部のアセトン、３９．２９重量部のＩＰＤＩおよび０．２０重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１５】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例４６、第ＩＩ部と同じ。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２１６】
実施例４８
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎ、を真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１８０．００重量部のアクレイム４２２０Ｎ、３１．７７重量部のアクレイム６３２０Ｎ、７．６４重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１１１．０重量部のアセトン、３９．４０重量部のＩＰＤＩおよび０．２０重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１７】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例４６、第ＩＩ部と同じ。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２１８】
実施例４９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎを真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１６８．００重量部のアクレイム４２２０Ｎ、４２．００重量部のアクレイム６３２０Ｎ、７．７２重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１３７．３重量部のアセトン、３９．４３重量部のＩＰＤＩおよび０．４１重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１９】
第ＩＩ部：分散体の調製
１．６８重量部の酢酸と３９１重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／酢酸プレミックスに分散した。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２２０】
比較例Ｃ６
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎ、を真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、８４．６０重量部のアクレイム４２２０Ｎ、２８．２０重量部のアクレイム６３２０Ｎ、４．０３重量部のＮ−ＭＤＥＡ、７３．５重量部のアセトン、２０．８３重量部のＩＰＤＩおよび０．１２重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２２１】
第ＩＩ部：分散体の調製
作製されない−プレポリマーが非常に粘性で分散させることができない。
【０２２２】
【表１６】
【０２２３】
実施例５０
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例４６、第Ｉ部と同じ。
【０２２４】
第ＩＩ部：分散体の調製
４１重量部の固形分１９％ＣＨＧ水溶液を分散体に添加した以外は、実施例４６、第ＩＩ部と同じである。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１４に記録する。
【０２２５】
実施例５１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例４７、第Ｉ部と同じ。
【０２２６】
第ＩＩ部：分散体の調製
３７．７重量部の固形分１９％ＣＨＧ水溶液を分散体に添加した以外は、実施例４７、第ＩＩ部と同じである。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１４に記録する。
【０２２７】
実施例５２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例４８、第Ｉ部と同じ。
【０２２８】
第ＩＩ部：分散体の調製
４１重量部の固形分１９％ＣＨＧ水溶液を分散体に添加した以外は、実施例４８、第ＩＩ部と同じである。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１４に記録する。
【０２２９】
実施例５３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例４９、第Ｉ部と同じである。
【０２３０】
第ＩＩ部：分散体の調製
４４．７５重量部の固形分１９％ＣＨＧ水溶液を分散体に添加した以外は、実施例４９、第ＩＩ部と同じである。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１４に記録する。
【０２３１】
【表１７】
【０２３２】
本明細書中に引用した特許、特許文書、及び公報の完全な開示内容を、それぞれ個別に援用するかのように、それらの全体において参照により援用したものとする。本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書中に示した例示的な実施形態によって不当に限定されることを意図するものではなく、かかる実施形態は例として提供されるにすぎず、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ、限定されるものとすることが理解されねばならない。
【背景技術】
【０００１】
多種多様なポリウレタン系接着剤が公知である。前記接着剤を固形分１００％（すなわち、本質的に無溶媒かつ無水）の系、溶媒性の系（すなわち、溶媒和性媒体として主に有機溶媒を用いる系）または水性の系（すなわち、分散媒として主に水を用いる系）から調製することができる。
【０００２】
固形分１００％の系は一般的にはホットメルトまたは反応性の系である。ホットメルト系において、ポリウレタン系ポリマーは、その融点以上の温度に加熱され、溶融状態において基材に供給され、結合部が形成されなければポリマーをその予備加熱状態まで冷却することはできない。反応性の系では、典型的には、コーティング可能な反応性混合物を形成するために、複数の成分を混合しなければならない。次いで、短時間のうちに反応性混合物を基材上にコーティングしなければならない。短時間のうちに反応性混合物をコーティングしないと、組成物の粘度が高くなりすぎて組成物をコーティングすることができなくなるであろう。
【０００３】
さらに、反応性ポリウレタン系接着剤系の成分として、イソシアネート含有成分（すなわち、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー）および連鎖延長性成分が含まれる。ポリウレタンプレポリマー上にイソシアネート官能基が存在するため、湿分がイソシアネート官能基と反応して組成物が非反応性になったりしないように、したがって使用不能にならないように、その成分の保存は注意深く制御されなければならない。また、湿気に対して感受性があると、たとえば、接着剤をコーティングするときの周囲の温度および湿度の局所的変化により、コーティングされたこれらの接着剤の性質が変化する可能性がある。さらに、多成分系に対して、特にイソシアネート化学に敏感な成分によって、特別な取扱い手順が必要とされる場合がある。
【０００４】
対照的に、非反応性、溶媒性、または水性系を用いて基材上に接着剤コーティングを形成する場合、十分に反応させられたポリマーを溶液または分散体の形態で含有する組成物を基材に適用し、次に、溶媒和性媒質または分散媒を乾燥させて接着剤コーティングを形成すればよい。しかしながら、かかる非反応性の系は、接着剤を形成すべくコーティングする前に、溶液または分散体の安定性を保持すべく外部乳化剤または内部安定化剤の添加を必要とすることがある。
【０００５】
開発されているポリウレタン系接着剤の系の多くは、感圧接着剤（ＰＳＡ）ではない。ＰＳＡ組成物は、（１）攻撃的粘着性および永久粘着性、（２）指圧以下の付着性、（３）被着体上に保持する十分な能力、ならびに（４）被着体からきれいに除去するのに十分な凝集強度などの性質を有することが当業者によく知られている接着剤の特有なサブセットである。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料は、粘着力、剥離接着力、および剪断保持力の所望のバランスを得るのに必要な粘弾性を示すように設計および配合されたポリマーである。
【０００６】
ホットメルトポリウレタン系接着剤は一般的には、溶融状態で粘着性を有するにすぎないので、ＰＳＡではない。多くの反応性の系は、形成された接着剤が一時的な粘着性状態であり、永久および乾燥粘着性がないのでＰＳＡではない。同様に、多くの溶媒性および水性接着剤の系もまた、ＰＳＡではない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリウレタン系感圧接着剤（ＰＳＡ）は、約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、２個を超えるヒドロキシ官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分と、イソシアネート官能性成分と、反応性乳化性化合物と、連鎖キャッピング剤と、任意選択の連鎖延長剤との反応生成物を含み、水性系から調製される。
【０００８】
１つの実施態様において、ポリオール成分は、少なくとも１つのポリオキシアルキレンポリオールを含む。別の実施態様において、イソシアネート反応性成分中の少なくとも１つのポリオールは、ジオールである。別の実施態様において、少なくとも１つのジオールは、モノオールの重量％に対するジオール分子量の比が少なくとも約８００であるジオールを含む。
【０００９】
１つの態様によれば、第２のイソシアネート反応性材料は、イソシアネート反応性成分の全重量を基準にしてイソシアネート反応性成分の５０％までを構成する。例えば、１つの態様において、第２のイソシアネート反応性材料は、イソシアネート反応性成分の約１〜約５０重量パーセントを構成する。さらに別の実施態様において、第２のイソシアネート反応性材料は、第２のイソシアネート反応性成分を約５〜約３０重量パーセントで含む。
【００１０】
１つの実施態様において、イソシアネート官能性成分はジイソシアネートを含む。１つの実施態様において、反応性乳化性化合物は全反応体の少なくとも約０．５重量％を構成する。１つの実施態様において、感圧接着剤組成物は、抗微生物剤をさらに含む。
【００１１】
別の態様において、約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、２個を超えるヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分を提供する工程と、イソシアネート官能性成分を提供する工程と、反応性乳化性化合物を提供する工程と、前記イソシアネート反応性成分、前記イソシアネート官能性成分、および前記反応性乳化性化合物を反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、連鎖キャッピング剤を添加する工程と、前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長する工程とを含む、ポリウレタン系感圧接着剤の調製方法が提供される。
【００１２】
別の態様において、連鎖キャッピング剤が、プレポリマーのイソシアネート官能基の５０％までキャップするのに有効な量において添加される。いくつかの実施態様において、連鎖キャッピング剤が、プレポリマーのイソシアネート官能基の５〜４０％キャップするのに有効な量において添加される。典型的に、イソシアネート官能性プレポリマーは、平均して２．５未満のイソシネート（ｉｓｏｃｙｎａｔｅ）官能基を含有する。別の態様において、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーが形成される前に連鎖キャッピング剤が添加される。
【００１３】
別の態様において、約８重量％未満の一官能性化合物を含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する２個の活性水素を有する少なくとも１つの二官能性化合物を含む、第１のイソシアネート反応性材料と、少なくとも３個の活性水素を有する少なくとも１つの多官能性化合物を含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分と、イソシアネート官能性成分と、反応性乳化性化合物と、連鎖キャッピング剤と、任意選択の連鎖延長剤との反応生成物を含み、水性系から調製される、ポリウレタン系感圧接着剤。
【００１４】
本発明のＰＳＡは、基材上に少なくとも部分的にコーティングされてもよい。例えば、本発明のＰＳＡは、テープにおいて有用である。テープは、第１および第２の面を有するバッキングと、および前記バッキングの前記第１の面の少なくとも一部の上および場合により前記バッキングの前記第２の面の少なくとも一部の上にコーティングされたＰＳＡとを含む。
【００１５】
さらなる実施態様によれば、この方法は、分散媒中にポリウレタンプレポリマーを分散させるステップをさらに含むことができる。さらに別の実施態様では、この方法は、分散媒をコーティングし、乾燥させてポリウレタン系ＰＳＡのコーティングを形成するステップをさらに含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の感圧接着剤（ＰＳＡ）は、ポリウレタンをベースとする。本明細書で使用される「ポリウレタン」という用語は、ウレタン（カルバメートとしても知られる）結合、ウレア結合、またはそれらの組み合わせ、すなわち、ポリ（ウレタン−ウレア）の場合、を含有するポリマーを包含する。従って、本発明のポリウレタン系ＰＳＡは、少なくともウレタン結合および場合によりウレア結合を含有する。さらに、本発明のＰＳＡは、以下に記載の重合プロセスなどの重合プロセスの間に形成された少なくとも８０％のウレタンおよび／またはウレア反復結合を主鎖が有するポリマーをベースとする。すなわち、ポリウレタン系ポリマーは、イソシアネート基を好ましくは末端に有するプレポリマーから形成されている。プレポリマーからＰＳＡを形成するのに使用されるさらなる反応物は、重合する間にポリマー主鎖中に形成されるポリマーセグメント間の反復結合の約２０％以下、好ましくは約１０％以下、より好ましくは約５％以下、最も好ましくは０％が、ウレタン結合およびウレア結合以外であるように選択される。
【００１７】
本発明のＰＳＡは、典型的に、本質的に非反応性の系から調製される。たいていの実施態様において、本発明のポリウレタン系ＰＳＡ系は、好ましくは貯蔵安定性である。「貯蔵安定性」のＰＳＡ系は、材料の貯蔵寿命が終了するまで組成物形成後の任意の時点で基材上にコーティングして連続フィルムを形成することのできる組成物である。好ましくは、材料の貯蔵寿命は、少なくとも３日、より好ましくは少なくとも約１か月、さらにより好ましくは少なくとも約６か月、最も好ましくは少なくとも約１年である。
【００１８】
本発明のＰＳＡを固形分１００％、溶媒性または水性系から誘導することができる。コスト、環境、安全性および規制上の理由から、水性系が望ましい。したがって、たいていの実施態様において、本発明のポリウレタン系ＰＳＡは、一次分散媒として水を用いて水性系から誘導される。
【００１９】
本発明の分散体は、少なくとも２つのイソシアネート反応性（たとえば、ポリオールなどのヒドロキシ官能性）成分と、少なくとも１つのイソシアネート官能性（たとえば、ポリイソシアネート）成分と、少なくとも１つの反応性乳化性化合物とを含有する成分を反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成することにより調製される。２つのイソシアネート反応性成分は異なった官能価を有し、すなわち、異なる量のイソシアネート反応性基を有し、一官能性キャッピング剤と共に用いられる。次いで、ポリウレタンプレポリマーを水などの分散媒中に分散して鎖延長させて、本発明のポリウレタン系分散体を形成する。
【００２０】
本発明のポリウレタン系ポリマーから形成されたＰＳＡは本質的に粘着性であり、可塑剤または粘着付与剤を添加せずにＰＳＡ特性を示す。永久粘着性と凝集強さとのバランスは、ポリマー構造を成分の選択、純度、および比で制御することによって達成される。
【００２１】
本発明は芳香族化合物の使用を予想するが、本発明のＰＳＡは典型的に、５％未満の芳香族含有物を含有する。
【００２２】
特定の炭化水素基に関して化学技術分野の当業者により理解される特定の用語を用いて、本発明のポリウレタン系ＰＳＡの成分について以下でさらに説明する。それらのポリマー型に関しても本明細書全体にわたり言及する。その場合、対応する炭化水素基の名前の前に接頭辞「ポリ」を付ける。
【００２３】
特に記載のない限り、かかる炭化水素基は、本明細書中で使用する場合、１個以上のヘテロ原子（たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、またはハロゲン原子）を含有してもよく、さらに官能基（たとえば、オキシム基、エステル基、カーボネート基、アミド基、エーテル基、ウレタン基、ウレア基、カルボニル基、またはそれらの混合物）を含有してもよい。
【００２４】
「脂肪族基」という用語は、飽和もしくは不飽和、直鎖、分枝状、もしくは環状の炭化水素基を意味する。この用語は、たとえば、アルキレン基（オキシアルキレン基など）、アラルキレン基、およびシクロアルキレン基を包含するように使用される。
【００２５】
「アルキレン基」という用語は、飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。特に好ましいアルキレン基は、オキシアルキレン基である。
【００２６】
「オキシアルキレン基」という用語は、末端酸素原子を有する飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。
【００２７】
「アラルキレン基」という用語は、少なくとも１個の芳香族基を含有する飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。
【００２８】
「シクロアルキレン基」という用語は、少なくとも１個の環状基を含有する飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。
【００２９】
「オキシシクロアルキレン基」という用語は、少なくとも１個の環状基および末端酸素原子を有する飽和で直鎖もしくは分枝状の２価炭化水素基を意味する。
【００３０】
「芳香族基」という用語は、単核芳香族炭化水素基または多核芳香族炭化水素基を意味する。この用語はアリーレン基を包含する。
【００３１】
「アリーレン基」という用語は、２価芳香族基を意味する。
【００３２】
「キャッピング剤」という用語は、その官能価イソシアネート基と反応することができる一官能性化合物を意味する。
【００３３】
イソシアネート反応性成分
任意の好適なイソシアネート反応性成分を本発明に使用することができる。
イソシアネート反応性成分は、少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含有する。当業者に理解されているように、イソシアネート反応性材料は、少なくとも１個の活性水素を含む。ポリウレタン化学技術分野の当業者は、多種多様な材料がこの成分に好適であることを理解するであろう。たとえば、アミン、チオール、およびポリオールは、イソシアネート反応性材料である。
【００３４】
多官能性イソシアネート反応性材料は、一官能性イソシアネート反応性材料とは対照的に、少なくとも２個の活性水素を有する。一般的には二官能性、すなわち２個の活性水素、および三官能性、すなわち、３個の活性水素のイソシアネート反応性材料が本発明において用いられる。高純度（すなわち、約２．０の官能価）の場合、二官能性イソシアネート反応性材料は、比較的高分子量ポリマーの形成に寄与するので望ましい。かかる多官能性イソシアネート反応性材料から作製されたＰＳＡは一般的には、増大された剪断強度、剥離接着力、および／または特定の用途で望ましい場合があるＰＳＡ特性を提供するそれらのバランスを有する。三官能性イソシアネート反応性材料が用いられるとき、それらは一般的にはキャッピング剤と共に用いられる。ポリオール成分は「高純度」であることが好ましい（すなわち、ポリオールは、その理論官能価を近似し、たとえば、二官能性では２．０、三官能性では３．０である等）。
【００３５】
キャッピング剤と共に三官能性イソシアネート反応性材料を使用することによって、すなわち、二官能性／三官能性比およびキャッピング剤の量によって、ポリマーの分子量、および終端された鎖末端または側基の数を制御することによりＰＳＡ性質を制御するさらに別の手段を提供する。対照的に、比較的多い量の架橋を有するポリマー（すなわち、キャッピング剤を用いない）は一般的には多くのＰＳＡ用途に適しておらず、および／またはそれからの材料は、容易に加工できない場合がある。
【００３６】
特定の実施態様において、イソシアネート反応性材料の少なくとも１つはヒドロキシ官能性材料である。ポリオールは、本発明で使用される好ましいヒドロキシ官能性材料である。本発明のポリオールは、任意の分子量であってもよく、たとえば、一般に「連鎖延長剤（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）」または「連鎖延長剤（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）」と呼ばれる比較的低分子量のポリオール（すなわち、約２５０未満の重量平均分子量を有するポリオール）およびより高分子量のポリオールが包含される。ポリオールは、ポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性成分と反応させられると、ウレタン結合を生成する。
【００３７】
モノオールと対比されるポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有する。一般にジオールおよびトリオールが本発明に使用される。以下に記載されるような高純度のジオールは、比較的高分子量のポリマーの形成に寄与するので、望ましい。かかるジオールから調製されたＰＳＡは、一般的には、増大された剪断強度、剥離接着性、および／または特定の用途で望ましい場合があるＰＳＡ特性を提供するそれらのバランスを有する。
【００３８】
トリオールが用いられるとき、それらは一般的にはキャッピング剤と共に用いられる。キャッピング剤と共にトリオールを使用することによって、すなわち、ジオール／トリオール比およびキャッピング剤の量によって、ポリマーの分子量、および終端された鎖末端または側基の数を制御することによりＰＳＡ性質を制御するさらに別の手段を提供する。
【００３９】
本発明に有用なポリオールの例としては、ポリエステルポリオール（例えばラクトンポリオール）およびそれらのアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、およびエピクロロヒドリン）付加物、ポリエーテルポリオール（例えばポリプロピレンオキシドポリオール、ポリエチレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびポリオキシテトラメチレンポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシシクロアルキレンポリオール、ポリチオエーテル、およびそれらのアルキレンオキシド付加物など）、ポリアルキレンポリオール、それらの混合物、ならびにそれらから得られるコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００４０】
ポリオールのコポリマーを使用する場合、化学的に類似した繰り返し単位は、コポリマー全体にわたってランダムに分布していてもよいし、コポリマー中にブロックの形態で分布していてもよい。同様に、化学的に類似した繰り返し単位は、コポリマー内に任意の好適な順序で配置されていてもよい。たとえば、オキシアルキレン繰り返し単位は、コポリマー中の内部の単位であってもよいし末端の単位であってもよい。オキシアルキレン繰り返し単位は、コポリマー内でランダムに分布していてもよいしブロックの形態で分布してもよい。オキシアルキレン繰り返し単位を含有するコポリマーの好ましい例の１つは、ポリオキシアルキレンキャップ化ポリオキシアルキレンポリオール（例えばポリオキシエチレンキャップ化ポリオキシプロピレン）である。
【００４１】
特定の用途では、従来のＰＳＡよりも残留物（すなわち、反応生成物中に未反応のまま残留するモノマーなどの反応性成分）の少ないＰＳＡを使用することによる利点がある。かかる用途としては、たとえば、エレクトロニクス用途および医療用途が挙げられる。たとえば、エレクトロニクス用途に使用されるＰＳＡ中に残留物が存在すると、可塑剤として作用することにより、電子部品中の他の部品を汚染する可能性がある。ハードディスクドライブ中の磁気媒体が可塑化すると、ハードディスクドライブの有効寿命が短くなるおそれがある。医療用途に使用されるＰＳＡ中に残留物が存在すると、たとえば、残留物がＰＳＡから表面に移動して皮膚に接触した場合に刺激、感作、または皮膚外傷を惹起することがあり、アクリレートベースの接着剤に関連して米国特許第５，９１０，５３６号明細書でキドニイオス（Ｋｙｄｏｎｉｅｕｓ）らにより記載されている。
【００４２】
より高分子量のポリオール（すなわち、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有するポリオール）を使用する場合、米国特許第６，６４２，３０４号明細書（ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）ら）および米国特許第６，５１８，３５９号明細書（クレメンス（Ｃｌｅｍｅｎｓ）ら）に記載されているように、ポリオール成分は「高純度」であることが好ましい（すなわち、ポリオールは、その理論官能価に近似し、たとえば、ジオール、トリオールでは２．０、３．０である）。これらの高純度のポリオールは、好ましくは、モノオールの重量％に対するポリオールの分子量の比が少なくとも約８００、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約１，５００である。たとえば、８重量％のモノオールを有する分子量１２，０００のポリオールは、このような比が１，５００（すなわち、１２，０００／８＝１，５００）である。好ましくは、高純度のポリオールは約８重量％以下のモノオールを含有する。
【００４３】
一般的には、ポリオールの分子量が増大するにつれて、より高い割合でモノオールがポリオール中に存在することが可能である。たとえば、約３，０００以下の分子量を有するポリオールは、好ましくは、約１重量％未満のモノオールを含有する。約３，０００超〜約４，０００の分子量を有するポリオールは、好ましくは、約３重量％未満のモノオールを含有する。約４，０００超〜約８，０００の分子量を有するポリオールは、好ましくは、約６重量％未満のモノオールを含有する。約８，０００超〜約１２，０００の分子量を有するポリオールは、好ましくは、約８重量％未満のモノオールを含有する。高純度のポリオールの例としては、たとえば、商品名アクレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）としてテキサス州、ヒューストンのベイヤー・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能なポリオールが挙げられる。
【００４４】
高純度のポリオールを使用することにより得られる他の利点としては、望ましくないレベルの架橋を必要とすることなく、比較的高分子量のポリマーを形成できることが挙げられる。たとえば、従来のジオール（たとえば、約１０重量％以上のモノオールを有するジオール）を用いてポリウレタンを調製する場合、典型的には反応混合物中のイソシアネート反応性基（たとえば、ヒドロキシ官能基）とイソシアネート官能基との化学量論比のバランスをとるために、より高官能性のポリオール（たとえば、トリオール）もまた使用される。ポリマーの架橋に主に寄与するのは、より高官能性のポリオール（すなわち、２個を超えるヒドロキシ官能基を有するポリオール）である。
【００４５】
一般的には、本発明に有用な好ましいポリオールは、式ＩおよびＩＩ：
Ｉ ＨＯ−Ｗ−ＯＨ
ＩＩ Ｗ（ＯＨ）n
によって表わすことができ、式中、ｎは３以上であり、Ｗは脂肪族基、芳香族基、それらの混合物、それらのポリマー、またはそれらのコポリマーを表わす。式ＩＩにおいて、Ｗはｎ価である。好ましくはＷはポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、またはそれらの混合物である。
【００４６】
より高官能性のポリオールが用いられるとき、架橋の量は、キャッピング剤の使用によって制御される。これらのより高官能性のポリオールは、少なくとも２つのイソシアネート反応性成分の１つを含み、イソシアネート反応性成分のための他のイソシアネート反応性材料と組合わせて用いられる。トリオールをキャッピング剤と共に用いてトリオールの他の成分に対する比の制御によって感圧接着剤の性質の最適なバランスを提供しながらポリマーの著しい架橋を回避する。
【００４７】
一般的には、イソシアネート反応性成分中のトリオールの量が多くなればなるほど、ポリマーの凝集強さが大きくなり、粘着性の相応の減少がある。ほとんどの実施態様において、トリオールは、イソシアネート反応性成分中に５０％までの量において存在しうる。ジオール対トリオールの比は典型的に、９９：１〜５０：５０の範囲である。好ましい実施態様において、ジオール対トリオールの比は、９５：５〜７０：３０の範囲である。従って、本発明のこの態様は、より大きな保持力が望ましく被着体から簡単に除去できることも望ましい用途において使用できるＰＳＡを提供する。しかしながら、イソシアネート反応性成分混合物の材料の比およびタイプを調節して、それから調製されたＰＳＡの広範囲の剪断強度および剥離接着力を得ることができる。
【００４８】
また、より高官能性のポリオールは、イソシアネート反応性成分中のイソシアネート反応性材料の１つとしてのそれらの使用のほかに、イソシアネート反応性成分に使用するためのジオール源として使用することができる。変換した後、より高官能性のポリオールの反応生成物は、本発明によってジオールであると考えられる。例えば、本発明においてイソシアネート反応性材料としておよびジオール源として使用できるより高官能性のポリオールの好ましいクラスの１つには、ポリオキシアルキレントリオールがあり、カルボン酸環状無水物またはスルホカルボン酸環状無水物と反応させてその官能価を低減することができる。ポリオキシアルキレントリオールは好ましくはポリオキシプロピレンであるか、より好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマーである。カルボン酸環状無水物は好ましくは、コハク酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルコハク酸、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸、フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１−ドデセン−１−イルコハク酸、シス−アコニット酸、およびそれらの混合物などの無水物から選択される。スルホカルボン酸環状無水物は好ましくは２−スルホ安息香酸環状無水物である。
【００４９】
トリオールがジオールを調製するために使用されるとき、エステル酸反応生成物は、本発明のポリウレタン系分散体を調製するとき、以下に記載される反応性乳化性化合物のほかに乳化作用に寄与する。
【００５０】
より広い調合許容度のために、ポリオールなどの２つを超えるイソシアネート反応性材料が、イソシアネート反応性成分のために用いられてもよい。例えば、米国特許第６，６４２，３０４号明細書（ハンセンら）に記載されているように、異なる分子量のジオールの混合物を少なくとも２つのイソシアネート反応性材料の１つとして使用することができる。
【００５１】
イソシアネート官能性成分
本発明のポリウレタン系ＰＳＡを形成する間、イソシアネート反応性成分をイソシアネート官能性成分と反応させる。イソシアネート官能性成分は、１つのイソシアネート官能性材料またはそれらの混合物を含有してもよい。ポリイソシアネートは、それらの誘導体（たとえば、ウレア、ビウレット、アロファネート、ポリイソシアネートの二量体および三量体、ならびにそれらの混合物）（これ以降、総称して「ポリイソシアネート」と呼ぶ）を含めて、イソシアネート官能性成分のための好ましいイソシアネート官能性材料である。ポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有しており、好ましいヒドロキシ官能性イソシアネート反応性成分と反応させるとウレタン結合を形成する。
【００５２】
一般に、ジイソシアネートが好ましいポリイソシアネートである。本発明に有用な特に好ましいジイソシアネートは一般に、式ＩＩＩ：
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ
（ＩＩＩ）
によって表わすことができ、式中、Ｚは、任意の好適な多価基を表わし、たとえばポリマーまたはオリゴマーであってもよい。たとえば、Ｚは、アリーレン（例えば、フェニレン）、アラルキレン、アルキレン、シクロアルキレン、ポリシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）、またはポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびポリオキシテトラメチレン）のセグメントおよびそれらの混合物をベースとすることができる。好ましくは、Ｚは、約１〜約２０個の炭素原子、より好ましくは約６〜約２０個の炭素原子を有する。
【００５３】
例えば、Ｚは、２，６−トリレン、２，４−トリレン、４，４’−メチレンジフェニレン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン、テトラメチル−ｍ−キシリレン、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン、３，５，５−トリメチル−３−メチレンシクロヘキシレン、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレン、またはポリマーもしくはオリゴマーのアルキレン、アラルキレンもしくはオキシアルキレン基、およびそれらの混合物から選択することができる。Ｚがポリマーもしくはオリゴマーの材料である場合、それは、たとえば、ウレタン結合を含有してもよい。
【００５４】
イソシアネート官能性材料に使用されるポリイソシアネートのタイプは、ＰＳＡの特質に影響を及ぼす場合がある。たとえば、対称なポリイソシアネートを使用する場合、同一の量の非対称なポリイソシアネートを使用した場合と比較して、剪断強度の増加が観測される場合がある。また、芳香族ポリイソシアネートが用いられるとき、得られたＰＳＡは、老化時に黄変することがある。典型的に、芳香族ポリイソシアネートが用いられるとき、それらは、ＰＳＡ中に５％未満の量で存在する。
【００５５】
しかしながら、イソシアネート反応性材料と反応しうるいずれのジイソシアネートも本発明で使用することができる。かかるジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート（例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、５−クロロ−２，４−トリレンジイソシアネート、および１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン）、芳香族脂肪族ジイソシアネート（例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、および２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン）、および脂環式ジイソシアネート（メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート）、ならびに２個のイソシアネート官能基を末端に有する他の化合物（トリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキシドポリオールのジウレタン）が挙げられるがそれらに限定されない。
【００５６】
特に好ましいジイソシアネートとしては、２，６−トリエン（ｔｏｌｙｅｎｅ）ジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに特に好ましいのは、２，６−トリエンジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、およびそれらの混合物などがある。
【００５７】
ジイソシアネートほど好ましくはないが、他のポリイソシアネートを例えばジイソシアネートと組み合わせてポリイソシアネート成分に使用してもよい。たとえば、トリイソシアネートを使用してもよい。トリイソシアネートとしては、ビウレット、イソシアヌレート、付加物などから生成されるような多官能性イソシアネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの市販のポリイソシアネートとしては、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤー・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なデスモドゥア（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）およびモンドゥア（ＭＯＮＤＵＲ）シリーズの一部、ならびにミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）の企業グループのダウ・プラスティックス（Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）から入手可能なＰＡＰＩシリーズが挙げられる。好ましいトリイソシアネートとしては、商品名デスモドゥア Ｎ−３３００およびモンドゥア ４８９としてベイヤー・コーポレーションから入手可能な材料が挙げられる。
【００５８】
反応性乳化性化合物
本発明のポリウレタン系分散体を調製する場合、イソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分を少なくとも１つの反応性乳化性化合物と反応させてもよい。反応性乳化性化合物は少なくとも１個のアニオン性官能基、カチオン性官能基、アニオン性官能基もしくはカチオン性官能基を形成しうる基、またはそれらの混合物を含有する。本明細書中で用いるとき、用語「反応性乳化性化合物」は、少なくとも１個のイオン化可能な基を含有しているので内部乳化剤として機能する化合物について説明する。
【００５９】
反応性乳化性化合物をイソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分の少なくとも１つと反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーに組み入れることができる。したがって、反応性乳化性化合物は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のイソシアネート反応性または活性水素反応性（たとえば、ヒドロキシ反応性）の基を含有する。イソシアネート反応性基およびヒドロキシ反応性基としては、たとえば、イソシアネート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミン基が挙げられる。
【００６０】
特定の実施態様において、反応性乳化性化合物は、少なくとも１個のアニオン性官能基、またはイソシアネート反応性（たとえば、ポリオール）およびイソシアネート官能性（たとえば、ポリイソシアネート）の成分と反応させたときにかかる基を形成しうる基（すなわち、アニオン形成性基）を含有する。反応性乳化性化合物のアニオン性官能基またはアニオン形成性基は、反応性乳化性化合物のイオン化に寄与するいずれかの好適な基でありうる。たとえば、好適な基としては、カルボキシレート基、サルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基、および同様な基が挙げられる。
【００６１】
特定の実施態様において、反応性乳化性化合物は、少なくとも１個のカチオン性官能基、またはイソシアネート反応性（たとえば、ポリオール）およびイソシアネート官能性（たとえば、ポリイソシアネート）の成分と反応させたときにかかる基を形成しうる基（すなわち、カチオン形成性基）を含有する。反応性乳化性化合物のカチオン性官能基またはカチオン形成性基は、反応性乳化性化合物のイオン化に寄与するいずれかの好適な基でありうる。ほとんどの実施態様において、反応性乳化性化合物はアミンである。
【００６２】
ポリウレタンプレポリマー中に反応性乳化性化合物を導入すると、ポリウレタンプレポリマーおよび得られたポリマーの水分散性を可能にする。さらに、かかる分散体は、安定性を得るための界面活性剤などの外部乳化剤を必要としない。
【００６３】
好ましくは、貯蔵安定性のある分散体を調製するのに外部乳化剤が必要とならないように、十分な量の反応性乳化性化合物を反応させる。十分な量の反応性乳化性化合物を使用した場合、それから誘導されるポリウレタンプレポリマーはまた、多くの従来の分散体を用いて以前実施しえたよりも少ない剪断力でより微細な粒子に分散させることができる。十分な量とは、一般的には、得られたポリウレタン系ポリマーが、反応性乳化性化合物から誘導されたセグメントを約０．５〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．７５〜約３重量パーセント含むときの量を指す。この量未満では、それから生成されたポリウレタンを分散するのは困難であり、それから生成された分散体は不安定である場合がある（すなわち、室温を超える温度または約２０℃を超える温度において脱乳化および／または凝結を起こしやすい）。しかしながら、ポリエチレンオキシドを含有するポリオールを使用した場合、この好ましい実施態様で使用する反応性乳化性化合物の量を少なくしても安定な分散体を形成できる場合がある。他方、反応時にさらに多くの反応性乳化性化合物を利用すると、不安定な分散体を生じたり、湿気に対する感受性の強すぎるＰＳＡを生じたりする場合がある（すなわち、ＰＳＡの物理的性質が、その所望の用途でほとんど役に立たない程度まで影響を受ける）。
【００６４】
アニオン官能基を有する反応性乳化性化合物の好ましい構造は一般的には、式ＩＶ：
【化１】
によって表わされ、
式中、ＧはＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨであり、Ｑは、ＣＯＯ-およびＳＯ3-から選択される負に帯電した部分、またはイオン化した時に、かかる負に帯電した部分を形成することのできる基である。Ｘ、Ｙ、およびＲ1の各々は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびＲ1は、独立して、反応性官能基を含有しない好ましくは約１〜約２０個の炭素原子の脂肪族有機基（たとえば、反応性官能基を含有しないアルキレン基）、およびそれらの組合せから選択されるが、ただし、（ｉ）Ｒは水素であってよく、（ｉｉ）ＱがＣＯＯ-およびＳＯ3-のときＲ1は必要でないという条件付きである。
【００６５】
例として、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は、本発明の特定の実施態様に有用な反応性乳化性化合物である。さらに、２，２−ジメチロール酪酸、ジヒドロキシマレイン酸、およびスルホポリエステルジオールは、他の有用な反応性乳化性化合物である。
【００６６】
カチオン性官能基を有する反応性乳化性化合物の好ましい構造は一般的には、
式Ｖ：
【化２】
によって表わされ、式中、ＧはＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨである。Ｘ、およびＹの各々が、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｙ、およびＲは独立に、独立して、反応性官能基を含有しない好ましくは約１〜約２０個の炭素原子の脂肪族有機基（たとえば、反応性官能基を含有しないアルキレン基）、およびそれらの組合せから選択されるが、ただし、Ｒは水素であってよいという条件付きである。
【００６７】
所望の用途に応じて、アニオンまたはカチオン性反応性乳化性化合物が好ましい場合がある。例えば、抗微生物剤が本発明のポリウレタン系感圧接着剤と共に用いられるとき、反応性乳化剤がカチオン性官能基を含有することが好ましい場合がある。それらの状況において、ＰＳＡのカチオン性の特徴は接着剤と抗微生物剤とが相互作用する可能性を最小にする。これは、例えば医療用途において、特に問題である場合がある。
【００６８】
反応性乳化性化合物のための他の有用な化合物には、米国特許第５，５５４，６８６号明細書において水可溶化化合物として記載されている化合物がある。当業者は、多種多様な反応性乳化性化合物が本発明に有用であることを理解するであろう。
【００６９】
連鎖キャッピング剤
本発明のポリウレタン系ＰＳＡを調製するとき、イソシアネート官能性プレポリマーを本発明の特定の実施態様によって少なくとも１つの連鎖キャッピング剤と反応させてもよい。連鎖キャッピング剤は、イソシアネート官能基を終端させるかまたはキャップするように機能し、鎖末端を生じる一官能性イソシアネート反応性化合物である。キャッピング剤は、鎖延長の前または鎖延長工程の間に添加されてもよい。
【００７０】
いずれの適したイソシアネート反応性一官能性化合物をキャッピング剤として用いてもよい。鎖延長の前にプレポリマーに添加されるとき、ヒドロキシル官能性キャッピング剤を添加することが好ましいことがある。対照的に、キャッピング剤がプレポリマーの鎖延長の間に添加されるとき、キャッピング剤はアミン官能性であることが好ましい。これは、（イソシアネートと水との反応により、他のイソシアネートと反応するアミンを生成するかまたは二官能性アミン化合物との反応により）鎖のキャッピングが鎖延長と同時に生じるという事実のためであり、キャッピング反応は、鎖延長反応と速度において拮抗することが望ましい。
【００７１】
本発明に有用な連鎖キャッピング剤は、２つの一般的なカテゴリー、すなわち、：アルコールおよびアミンに分類される。適したキャッピング剤には、ジアルキルアミン（例えば、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン）、コハク酸無水物、ヒドロキシル官能性アルキルエーテル（例えば、ポリエチレングリコールブチルエーテルおよびポリエチレングリコールメチルエーテル）、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのヒドロキシル官能性エステル、ピペリジン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシテトラメチレンポリアミン）、ポリアルキレングリコール、ヘキサメチレンイミン、アミノシランおよびそれらの組合せなどがあるがそれらに限定されない。特に適したキャッピング剤のクラスは、一官能性アミン、例えばジアルキルアミンなどの、より具体的にはジブチルアミンである。
【００７２】
イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーまたは分散体に添加されるキャッピング剤の量は、存在するトリオールの量および形成されたポリマーの所望の性質に依存する。例えば、所定のジオール対トリオールのレベルにおいて、キャッピング剤の量は、凝集強さに顕著な作用を有する。一般的には、用いられたキャッピング剤の量は、プレポリマーのイソシアネート基の０〜５０％をキャップする。好ましい実施態様において、プレポリマーのイソシアネート基の５〜４０％がキャップされる。１つの実施態様において、イソシアネート基の約２２％がキャップされ、イソシアネート反応性材料の比が９５：５である。
【００７３】
キャッピング剤をイソシアネート反応性成分中のより高官能性のヒドロキシル基と組合わせることにより、キャッピング剤が存在しない同じイソシアネート反応性成分から形成された同等のＰＳＡと比べて得られたＰＳＡの凝集強さの変化をもたらす。一部は、選択された材料に依存するが、キャッピング剤のレベルの調節は一般的には、イソシアネート反応性成分中の高ヒドロキシル官能基の調節よりも、剪断で測定した時に凝集強さの変化に大きな影響を与える。
【００７４】
ジオールのトリオールに対するレベルと共にキャッピング剤の量を制御することによって、接着剤の性質を適度な剪断で高剥離から高剪断で適度な剥離まで調整することができる。これらの性質は、医療および電子用途などのいくつかの用途において汚染物質であると考えられる粘着付与剤または可塑剤を使用せずに調節することができる。
【００７５】
一部は成分の選択に依存して、一般的には、キャッピング剤のレベルの増加により、得られたＰＳＡの弾性率の相応する減少がある。しかしながら、キャッピングレベルが増加されるとき、剪断強度が減少し、従って、トリオールのレベルも、剪断応力の低下を相殺するために増加されなければならない。しかしながら、特定の点を超えてキャッピングレベルおよびトリオールレベルを増加させると、凝集強さの減少をもたらしてポリマーがほとんどの用途において接着剤として有用でなくなる。
【００７６】
多くの用途において、以下に記載された実施例において測定されたとき剥離強度は、３０Ｎ／ｄｍより大きい。ほとんどの用途において、剪断で測定したとき、凝集強さは、３０分を超える場合がある。テープなどのいくつかの用途において、凝集強さは５００分を超える場合がある。
【００７７】
所望の特性を得られた接着剤に与えるように連鎖キャッピング剤を選択することができる。望ましい特性には、テープバッキングおよび／または接着される所期の基材のどちらかへの接着剤の改良された接着力が挙げられる。乾燥した接着剤の凝集強さをさらに改良するように、結晶化可能な連鎖キャッピング剤を選択することができる。抗微生物剤などの添加剤を接着剤が含有できる能力もまた、キャッピング剤の選択によって強化されてもよい。
【００７８】
ポリウレタン系ポリマーの調製
一般的には、イソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分を、反応性乳化性化合物と一緒に反応させると、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（すなわち、約５０，０００未満の重量平均分子量を有するポリマー）が形成される。形成されると、ポリマーは一般的には、平均して２．５未満のイソシアネート官能基を含有する。ほとんどの実施態様において、プレポリマーのイソシアネート官能基は平均して、２．０１〜２．４９の範囲である。一般的には、イソシアネート反応性基に対する反応体のイソシアネート官能基の比は好ましくは約１．１〜約２．５、最も典型的に約１．５である。イソシアネート官能基のイソシアネート反応性基に対する比がこの好ましい範囲よりも小さいと、プレポリマーの粘度が高すぎて、本発明の一態様に従って分散体を形成するために役に立たない場合がある。
【００７９】
次に、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（たとえば、水（周囲の湿気を含める）、ポリアミン、比較的低分子量のポリオール（すなわち、約２５０未満の重量平均分子量を有するポリオール）およびそれらの組み合わせ）で鎖延長させ、その分子量を増大させる。固形分１００％の系でポリマーを調製する場合、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させるために、一般的には、最初にポリウレタンプレポリマーを加熱してその粘度を減少させる。
【００８０】
水性または溶媒性の系でポリマーを調製する場合、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させるために、一般的には、最初にポリウレタンプレポリマーを分散媒または溶媒和性媒体（たとえば、水、またはＮ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒、あるいはそれらの組み合わせ）に導入する。また、プレポリマー系への有機溶媒の添加は、プレポリマーの粘度を低下させるのに役立ち、分散体の形成を促進する。
【００８１】
水性系では、典型的に、米国特許第５，５５４，６８６号明細書に塩形成化合物として記載されているような中和剤もまた、ポリウレタンプレポリマーに添加してポリウレタンプレポリマーを分散媒中により容易に分散させる。反応性乳化剤の性質が、すなわち、カチオン官能性であるかアニオン官能性であるかが、使用される中和剤を決定する。例えば、第三アミンまたはアルカリ金属塩などの塩基を中和剤として用いてポリマー鎖中の全てのアニオン形成基を中和し、ポリウレタンプレポリマーを分散媒中により容易に分散させることができる。ポリウレタンプレポリマーを分散媒に混入する前に中和剤をそれに添加することができ、あるいは代わりに、ポリウレタンプレポリマーを分散媒に混入した後に中和が行なわれてもよい。多くの実施態様において、中和剤を分散体と同時に混入する。
【００８２】
水性系では、次に、水、少なくとも１つのポリアミン、またはそれらの混合物とイソシアネート官能基を反応させることによって分散工程の間、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させる。イソシアネート官能基は、水と反応すると不安定なカルバミン酸を生成する。そのとき、カルバミン酸は、第一アミンおよび二酸化炭素に変化する。第一アミンは、ポリウレタンプレポリマーの一切の残存イソシアネート官能基とウレア結合を形成する。連鎖延長剤がポリアミンを含む場合、ポリアミンは、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート官能基とウレア結合を形成する。したがって、得られたポリウレタン系ポリマーは、ウレタン結合およびウレア結合の両方を含有する。
【００８３】
当業者であればわかるように、代わりに、他の好適な連鎖延長剤を用いてポリウレタンプレポリマーを鎖延長させることもでき、これらの連鎖延長剤は、固形分１００％、溶媒性、または水性系のいずれを用いてポリマーが形成されるかに応じて選択可能である。
【００８４】
連鎖延長剤がポリアミンを含む場合、少なくとも２個のアミン官能基を有するいずれの好適な化合物もポリアミンに使用することができる。たとえば、この化合物は、ジアミン、トリアミンなどであってよい。ポリアミンの混合物もまた、連鎖延長剤に使用してもよい。一般的には、反応物のイソシアネート官能基とアミン官能基との比は、好ましくは約０．１〜約１．５、最も典型的には約１である。
【００８５】
本発明に有用なポリアミンの例としては、たとえば、ポリオキシアルキレンポリアミン、アルキレンポリアミン、およびポリシロキサンポリアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリアミンはジアミンである。
【００８６】
ポリオキシアルキレンポリアミンは、たとえば、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシテトラメチレンポリアミン、またはそれらの混合物であってよい。たとえば、高蒸気透過媒体および／または吸水性が望まれうる医療用途でＰＳＡを調製する場合、ポリオキシエチレンポリアミンは特に有用であることがある。
【００８７】
多くのポリオキシアルキレンポリアミンが市販されている。たとえば、ポリオキシアルキレンジアミンは、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＤＵ−７００、ＥＤ−２００１およびＥＤＲ−１４８などの商品名で入手可能である（商品系列名ジェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）としてテキサス州、ヒューストンのハンツマン・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能である）。ポリオキシアルキレントリアミンは、Ｔ−３０００およびＴ−５０００などの商品名で入手可能である（テキサス州、ヒューストンのハンツマン・コーポレーションから入手可能である）。
【００８８】
アルキレンポリアミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、およびジピペリジルプロパンが挙げられる。多くのアルキレンポリアミンもまた市販されている。たとえば、アルキレンジアミンは、ダイテック（ＤＹＴＥＫ） Ａおよびダイテック ＥＰなどの商品名で入手可能である（デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である）。
【００８９】
次に、所望の特質を有するＰＳＡを形成するために、ポリウレタン系ポリマーを他の材料と配合してもよい。すなわち、本発明のＰＳＡは、種々の添加剤および他の性質改質剤を含有していてもよい。
【００９０】
たとえば、ヒュームドシリカ、繊維（例えば、ガラス繊維、金属繊維、無機繊維、または有機繊維）、カーボンブラック、ガラスまたはセラミックスのビード／バブル、粒子（例えば、金属粒子、無機粒子、または有機粒子）、ポリアラミド（商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）としてデラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニーから入手可能なポリアラミド）などの充填剤を、一般的には、ポリウレタン系ポリマー１００重量部あたり約５０部までの量で添加することができる。ただし、かかる添加剤が最終ＰＳＡ組成物に望まれる性質を損なわないことを条件とする。
【００９１】
染料、不活性流体（たとえば、炭化水素油）、可塑剤、粘着付与剤、顔料、難燃剤、安定化剤、酸化防止剤、相溶化剤、抗微生物剤（たとえば、酸化亜鉛）、導電体、熱導体（たとえば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、およびニッケル粒子）などの他の添加剤は、一般的には、組成物の全体積の約１〜約５０パーセントの量でこれらの組成物にブレンドされてもよい。粘着付与剤および可塑剤を添加してもよいが、かかる添加剤は、本発明のポリウレタン系接着剤でＰＳＡ特質を得るために必要ではないことに注目すべきである。
【００９２】
適用
溶媒性または水性系からポリウレタン系ＰＳＡを調製する場合、溶液または分散体を形成してしまえば、それを基材に容易に適用し、次に、乾燥させてＰＳＡコーティングを形成する。乾燥を室温（すなわち、約２０℃）または高温（たとえば、約２５℃〜約１５０℃）で行うことができる。乾燥には、場合により強制空気または真空を利用することができる。これには、強制通風オーブンや真空オーブンなどのオーブン中における静止被覆基材の乾燥、または強制空気、高強度ランプなどで加熱されたチャンバーを通って連続的に搬送される被覆基材の乾燥が挙げられる。減圧下で（すなわち、大気圧未満で）乾燥を行うこともできる。
【００９３】
コーティングされたポリマーの後架橋が望ましい場合、アミノシランをキャッピング剤として用いることができる。ポリマー分散体をコーティングし、乾燥させたとき、アミノシランが架橋を生じさせる。
【００９４】
ＰＳＡコーティングを多種多様な基材上に形成することができる。たとえば、ＰＳＡをシート製品（たとえば、装飾用、反射用、およびグラフィックス用）、ラベルストック、およびテープバッキングに適用することができる。基材は、所望の用途に応じたいずれかの好適なタイプの材料でありうる。典型的には、基材は、不織布、紙、ポリマーフィルム（たとえば、ポリプロピレン（例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ））、ポリエチレン、ポリウレア、ポリウレタン、またはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート））、あるいは剥離ライナー（例えば、シリコーン処理ライナー）を含む。
【００９５】
本発明によるＰＳＡは、たとえば、テープを作製するために利用することができる。テープを作製するために、ＰＳＡコーティングは、好適なバッキングの少なくとも一部の上に形成される。剥離材料（たとえば、低接着性バックサイズ）は、所望により、バッキングの反対側に適用することができる。両面テープを作製する場合、ＰＳＡコーティングは、バッキングの両側の少なくとも一部の上に形成される。
【００９６】
抗微生物剤
本発明の感圧接着剤は、場合により、抗微生物（例えば、抗細菌または抗菌）剤を含有することができる。このような活性剤は、微生物を破壊することができ、微生物の成長を防ぎ、または微生物の病原作用を防ぐことができる。抗微生物剤の有効量を所望の作用（例えば、抗微生物作用）をもたらす量において当該組成物に添加してもよい。使用する場合、この量は典型的に、ＰＳＡの全重量を基準にして少なくとも０．００１％である。
【００９７】
適した抗微生物剤の例には、シプロフロキサシン、ノルフロキサシン、テトラサイクリン、エリスロマイシン、アミカシンおよびそれらの誘導体などの抗生物質、クロルヘキシジン、ミコナゾール、メトロニダゾルおよびクロトリマゾールなどの抗菌、グルコン酸クロルヘキシジン、酢酸クロルヘキシジン、ヨード、ピリチオン（特に亜鉛ピリチオンであり、ＺＰＴとしても公知である）、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、および臭化セチルトリメチルアンモニウムなどのカチオン界面活性剤活性剤、酸化銀および銀塩などの銀化合物、およびそれらの組合せなどが挙げられるがそれらに限定されない。
【００９８】
本発明に有用である抗微生物剤（すなわち、活性剤）の別のクラスには、天然精油と称される、いわゆる「天然抗細菌活性剤」である。これらの活性剤の名称は、それらが自然発生する植物に由来する。代表的な天然精油抗細菌活性剤には、アニス、レモン、オレンジ、ローズマリー、ウィンターグリーン、タイム、ラベンダー、クローブ、ホップ、茶の木、シトロネラソウ、小麦、大麦、レモングラス、グレープフルーツシード、スギ葉、シーダー材、シナモン、フリーグラス（ｆｌｅａｇｒａｓｓ）、ゲラニウム、ビャクダン、スミレ、クランベリー、ユーカリ、バーベイン（ｖｅｒｖａｉｎ）、ペパーミント、ベンゾイン樹脂、バジル、ウイキョウ、モミ、バルサム、オクメア・オリガナム（ｏｃｍｅａ ｏｒｉｇａｎｕｍ）、ヒダスティス・カラデンシス（Ｈｙｄａｓｔｉｓ ｃａｒｒａｄｅｎｓｉｓ）、ベルベリダセアエ・ダセアエ（Ｂｅｒｂｅｒｉｄａｃｅａｅ ｄａｃｅａｅ）、ラタンフィエ（Ｒａｔａｎｈｉａｅ）およびウコンの油などがある。また、抗微生物の利点をもたらすことが見出されている、植物油の基本化学成分が天然精油のこのクラスには含有されている。これらの化学物質には、アネトール、カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌｅ）、カンフェン、チモール、ユージノール、ユーカリプトール、フェルラ酸、ファルネソール、ヒノキチオール、トロポロン、リモネン、メントール、サリチル酸メチル、カルバコール（ｃａｒｖａｃｏｌ）、テルピネオール、ベルベノン、ベルベリン、ラタンフィエ（ｒａｔａｎｈｉａｅ）抽出物、カリオフェレン酸化物、シトロネル酸、クルクミン、ネロリドールおよびゲラニオールなどが挙げられるがそれらに限定されない。
【００９９】
抗微生物剤は、ポリウレタン系ポリマーの形成プロセスのいずれの時点において添加されてもよい。一般的には、抗微生物剤は、分散工程においてまたはその後に添加されてもよい。
【実施例】
【０１００】
これらの実施例は、単に例示を目的とするものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。別段の指示がない限り、実施例および本明細書の残りの部分に記載されている部、パーセント、比などはすべて、重量基準である。さらに、別段の指示がない限り、実施例および本明細書の残りの部分に記載されている分子量は、重量平均分子量である。使用された溶媒および試薬は、特に記載しない限り、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から得られた。
【０１０１】
以下の実施例で作製したポリウレタン系ＰＳＡ組成物の特性づけを行うために、以下に記載の調製方法および試験方法を使用した。実施例は、先に述べた分散体から調製されたＰＳＡに焦点をあてているが、本発明のＰＳＡはまた、固形分１００％および溶媒性の系から調製されてもよい。固形分１００％および溶媒性の系から調製されたＰＳＡでもまた、本明細書に記載の化学を使用することによる利点が得られる。
【０１０２】
感圧接着（ＰＳＡ）テープの作製
分散体の粘度に応じてＭＥＹＥＲロッドまたはナイフコーターを用いて、試験対象のポリウレタン−ウレア分散体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）バッキング上に乾燥厚さ約２５マイクロメートルでキャストした。コーティングを室温で乾燥させ、続いて７０℃のオーブン中でさらに１０分間乾燥させた。試験前、一定の温度および湿度の室（２２℃および相対湿度５０％）に試料を一晩置いた。
【０１０３】
１８０°剥離接着力
この剥離接着力試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０−９０に記載されている試験方法に類似したものであるが、該試験に記載のステンレス鋼基材の代わりにガラス基材を用いる（本発明の目的にあわせて、「ガラス基材剥離接着力試験」とも呼ばれる）。上述したように作製したＰＳＡテープを１．２７センチメートル×１５センチメートルのストリップに裁断した。次に、ストリップ上に２キログラムのローラーを当てて１回通過させることにより、１０センチメートル×２０センチメートルの清浄な溶媒洗浄されたガラスクーポンに各ストリップを接着させた。結合集成体を室温で約１分間放置した。
【０１０４】
このように作製した各試料を１８０°剥離接着力に関して、２．３メートル／分（９０インチ／分）の速度でＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機（Ｍｏｄｅｌ ３Ｍ９０、オハイオ州、ストロングスビルのインストルメンターズ社（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から市販されている）を用いて５秒間のデータ収集時間で試験した。各組成物の２つの試料を試験した。報告した剥離接着力の値は、２つの試料のそれぞれから得られた剥離接着力の値の平均である。
【０１０５】
剪断強度
この剪断強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３６５４−８８に記載されている試験方法に類似したものである。上述したように作製したＰＳＡテープを１．２７センチメートル×１５センチメートルのストリップに裁断した。次に、各ストリップをステンレス鋼パネルに接着させ、各ストリップの１．２７センチメートル×１．２７センチメートル部分をパネルにぴったりと接触させた状態にし、ストリップの一方の端部を自由な状態で垂下させた。
【０１０６】
パネルがストリップの延在された自由端と１７８°の角度をなすように、固着されたストリップを有するパネルをラックに配置した。ストリップの自由端から吊り下げた重りとして加えられる１キログラムの力を印加することにより、ストリップを引っ張った。剥離力を打ち消すように１８０°よりも２°少ない角度を使用し、このように、試験されるテープの保持力をより正確に決定すべく、剪断強度力だけが確実に測定されるようにした。
【０１０７】
各テープ試料を試験パネルから分離させるための経過時間を、剪断強度として記録した。試験は１０，０００分で終了させたが、ただし、これよりも早い時点で接着剤が破壊された場合は、その限りではない（注をつけた）。剪断強度破壊はすべて（接着剤が１０，０００分未満で破壊した場合）、特に記載しない限り接着剤の凝集破壊であった。
【０１０８】
略語の表
以下の表において、特定のより高分子量のポリオールに対するモノオールの重量％の測定値は、プロトンＮＭＲ分光法を用いて決定したものである。モノオールの重量％の測定値は、ポリオールのポリマー主鎖中のプロトンの全数に対するアリルプロトンの割合であった。
【０１０９】
【表１】
【表２】
【表３】
【０１１０】
比較例Ｃ１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）３２０１を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３３５．００重量部のアクレイム３２０１、１１．９６重量部のＤＭＰＡ、１７０．８０重量部のアセトンおよび５１．６１重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４３時間回転させ、その後、５０℃の炉内に１時間入れた。
【０１１１】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．６５重量部のＤＢＡと２２７重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーション）を用いて水／ＴＥＡ／ＤＢＡプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１１２】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１に記録する。
【０１１３】
実施例１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３０７．０１重量部のアクレイム３２０１、１６．１６重量部のアクレイム６３００、１１．５３重量部のＤＭＰＡ、１６４．６０重量部のアセトンおよび４９．４３重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４３時間回転させた。
【０１１４】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．６４重量部のＤＢＡと２２７重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）を用いて水／ＴＥＡ／ＤＢＡプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１１５】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１に記録する。
【０１１６】
実施例２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３００．００重量部のアクレイム３２０１、３３．３３重量部のアクレイム６３００、１１．８８重量部のＤＭＰＡ、１６９．６０重量部のアセトンおよび５０．６０重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４０時間回転させ、その後、５０℃の炉内に１時間入れた。
【０１１７】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従ったが、ただし、２．７０重量部のＴＥＡ、１．６３重量部のＤＢＡ、２２７重量部の蒸留水、および第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を用いた。
【０１１８】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１に記録する。
【０１１９】
実施例３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。．ガラス反応容器内で、２７０．００重量部のアクレイム３２０１、６７．５０重量部のアクレイム６３００、１２．００重量部のＤＭＰＡ、１７１．４０重量部のアセトンおよび５０．４５重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４０時間回転させ、その後、５０℃の炉内に１時間入れた。
【０１２０】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従ったが、ただし、２．７０重量部のＴＥＡ、１．６１重量部のＤＢＡ、２２７重量部の蒸留水、および第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を用いた。
【０１２１】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１に記録する。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
実施例４〜９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３０７．０１重量部のアクレイム３２０１、１６．１６重量部のアクレイム６３００、１１．５３重量部のＤＭＰＡ、１６４．６０重量部のアセトンおよび４９．４３重量部のＴＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４３時間回転させた。
【０１２４】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従ったが、ただし、表２に記載された試薬量を用いた。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表３に記録する。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
実施例１０〜１５
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例１、第Ｉ部に記載された同じ手順および量に従った。
【０１２９】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載された同じ手順に従い、１７０．００重量部のプレポリマー、２．７０重量部のＴＥＡおよび２２７重量部の蒸留水を用いた。ＤＢＡの代わりに異なったアミンエンドキャッピング剤を用い、これらのエンドキャッピング剤および使用量を表４に記載する。
【０１３０】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表４に記録する。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
実施例１６〜１８
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２７０．００重量部のアクレイム３２０１、６７．５０重量部のアクレイム６３００、１２．００重量部のＤＭＰＡ、１７７．４０重量部のアセトンおよび６４．６６重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１３３】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従い、用いた１７０．００重量部のプレポリマー、２．７０重量部のＴＥＡおよび２２７−２２９重量部の蒸留水。用いられたＤＢＡの量を表５に記載する。
【０１３４】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表５に記録する。
【０１３５】
【表８】
【０１３６】
実施例１９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．８８重量部のＤＭＰＡ、１６９．６０重量部のアセトンおよび６３．２５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１３７】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載された同じ手順に従い、１７０．００重量部のプレポリマー、２．７０重量部のＴＥＡ、２．０４重量部のＤＢＡおよび２２８重量部の蒸留水を用いた。
【０１３８】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表６に記録する。
【０１３９】
実施例２０
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．２２重量部のアクレイム６３００、１１．８９重量部のＤＭＰＡ、１６９．９０重量部のアセトン、６３．４１重量部のＩＰＤＩおよび０．６５重量部のＴ１２触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４３時間回転させた。
【０１４０】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例１、第ＩＩ部に記載した同じ手順に従い、１７０．００重量部のプレポリマー、２．７０重量部のＴＥＡ、２．０４重量部のＤＢＡおよび２２８重量部の蒸留水を用いた。
【０１４１】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表６に記録する。
【０１４２】
【表９】
【０１４３】
実施例２１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２７０．００重量部のアクレイム３２０１、６７．５０重量部のアクレイム６３００、１２．００重量部のＤＭＰＡ、１７７．４０重量部のアセトンおよび６４．６６重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１４４】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．５７重量部のＤＰＡと２２７重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１４５】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１４６】
実施例２２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３０７．０１重量部のアクレイム３２０１、１６．１６重量部のアクレイム６３００、１２．００重量部のｏＤＭＰＡ、１７１．２０重量部のアセトンおよび６４．３２重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４１時間回転させた。
【０１４７】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと０．６６重量部のＢＡと２２５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１４８】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１４９】
実施例２３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．８８重量部のＤＭＰＡ、１６９．６０重量部のアセトンおよび６３．２５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１５０】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと０．７６重量部のＰＩＰと２２５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１５１】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１５２】
実施例２４
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、３２６．７４重量部のアクレイム３２０１、３６．３１重量部のアクレイム６３００、１３．４５重量部のＤＭＰＡ、１９２．００重量部のアセトンおよび７１．６１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１５３】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと０．７６重量部のＥＯＡと２２５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１５４】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１５５】
実施例２５
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．８８重量部のＤＭＰＡ、１６９．６０重量部のアセトンおよび６３．２５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１５６】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと０．９４重量部のＤＥＯＡと２２６重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１５７】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１５８】
実施例２６
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．４８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１５９】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．２５重量部のＨＭＩと２２２重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１６０】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１６１】
実施例２７
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２００およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２１５．３２重量部のアクレイム４２００、２３．９３重量部のアクレイム６３００、８．６７重量部のＤＭＰＡ、１２３．７０重量部のアセトンおよび４０．７８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１６２】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと２．６１重量部のＤＢＡと２３０重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１６３】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１６４】
実施例２８
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．５４重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１６５】
第ＩＩ部：分散体の調製
２６．６３重量部の１．０ＮＮａＯＨと１．６３重量部のＤＢＡと２０３重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／ＮａＯＨ／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１６６】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表７に記録する。
【０１６７】
【表１０】
【０１６８】
実施例２９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオール、ＰＥＧＢＥを真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９３．３６重量部のアクレイム３２０１、２１．４９重量部のアクレイム６３００、７．９９重量部のＤＭＰＡ、１１４．００重量部のアセトンおよび４３．２１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、５．３４重量部のＰＥＧＢＥを反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１６９】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと２２６重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／ＴＥＡプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１７０】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１７１】
実施例３０
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオールＰＥＧＭＥを真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９３．３６重量部のアクレイム３２０１、２１．４９重量部のアクレイム６３００、７．９９重量部のＤＭＰＡ、１１４．００重量部のアセトンおよび４３．２１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、９．０７重量部のＰＥＧＭＥを反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１７２】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例２９、第ＩＩ部に記載した同じ手順および量を用いた。
【０１７３】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１７４】
実施例３１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオールＰＥＧＭＬを真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９３．３６重量部のアクレイム３２０１、２１．４９重量部のアクレイム６３００、７．９９重量部のＤＭＰＡ、１１４．００重量部のアセトンおよび４３．２１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、１０．３７重量部のＰＥＧＭＬを反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１７５】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例２９、第ＩＩ部に記載した同じ手順および量を用いた。
【０１７６】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１７７】
実施例３２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオールＰＥＧＭＬを真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９３．３６重量部のアクレイム３２０１、２１．４９重量部のアクレイム６３００、７．９９重量部のＤＭＰＡ、１１４．００重量部のアセトンおよび４３．２１重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、１３．００重量部のＰＥＧＭＬを反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１７８】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例２９、第ＩＩ部に記載した同じ手順および量を用いた。
【０１７９】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１８０】
実施例３３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００、およびモノオールＵＣＯＮ５ＨＢ−３５２０を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１５４．６９重量部のアクレイム３２０１、１７．１９重量部のアクレイム６３００、６．３９重量部のＤＭＰＡ、１２１．３０重量部のアセトンおよび３４．５７重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２８時間回転させた。反応容器を室温まで冷却し、７０．２４重量部のＵＣＯＮ５０ＨＢ−３５２０を反応混合物に添加した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で２０時間回転させた。
【０１８１】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．３７重量部のＥＤＡと２２４重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／ＴＥＡ／ＥＤＡプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１８２】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表８に記録する。
【０１８３】
【表１１】
【０１８４】
実施例３４〜３６および比較例Ｃ２
第Ｉ部および第ＩＩ部：プレポリマーおよび分散体の調製
撹拌機、温度調節器および窒素／真空入口を備えた反応フラスコ内に１２５．０２重量部のアクレイム３２０１、２２．０５重量部のアクレイム６３００、および５．５４重量部のＤＭＰＡを入れた。混合物を撹拌して１０５℃まで加熱し、２５ｍｍＨｇの真空において１時間脱水し、次いで室温まで冷却した。この撹拌された混合物に３２．１１重量部のＴＭＸＤＩおよび０．０６重量部のＴ１２触媒を添加した。内容物を９５℃まで加熱し、５時間撹拌してプレポリマーを形成した。２５重量部のアリコートをフラスコから回収し、０．５６重量部のＴＥＡで中和し、オムニミキサ・ホモジナイザー・モデル（Ｏｍｎｉｍｉｘｅｒ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ）番号１７１０５（バージニア州、ウォレントンのオムニ・インターナショナル社（Ｏｍｎｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｗａｒｒｅｎｔｏｎ，ＶＡ）から市販されている）で６７．６重量部の蒸留水中に分散した。これらの分散体にＥＤＡまたはＥＤＡおよびＤＢＡを表９に示した量によって滴下し、その後、１６時間６０℃の水槽中でさらに分散および磁気撹拌した。
【０１８５】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第Ｉ部および第ＩＩ部で調製した分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表９に記録する。
【０１８６】
【表１２】
【０１８７】
実施例３７〜３８および比較例Ｃ３〜Ｃ４
第Ｉ部：ジオールの調製
撹拌機、温度調節器および窒素／真空入口を備えた反応フラスコ内に６１９．４６重量部のポリグ（ＰＯＬＹＧ）８５−３６を入れた。フラスコを１時間真空下で１０５℃に加熱し、次いで窒素を充填した。フラスコに１３．６７重量部のＳＡを添加し、得られた混合物を４時間１５０℃に加熱した。４時間後に、赤外線スペクトルは、無水物に対応するカルボニルピーク（１７８８および１８６６ｃｍ-1）において残りの吸収を示さなかった。
【０１８８】
第ＩＩ部：プレポリマーおよび分散体の調製
撹拌機、温度調節器および窒素／真空入口を備えた反応フラスコ内に、第Ｉ部で調製されたポリオール１２５．００重量部、２２．０７重量部のアクレイム６３００と、５６．８７重量部のＰＰＧ７２５を５６．９３重量部のＰＰＧ４２５および５６．９９重量部のＰＰＧ１０００と配合することによって調製された混合物２２．０７とを入れた。混合物を撹拌し、１０５℃まで加熱し、１時間２５ｍｍＨｇ真空において脱水した。室温まで冷却した後、３３．７８重量部のＴＭＸＤＩおよび０．０６重量部のＴ１２触媒を添加し、混合物を５時間、撹拌して９５℃まで加熱した。２５重量部のアリコートをフラスコから取り出し、０．３３重量部のＴＥＡで中和し、オムニミキサ・ホモジナイザー・モデル番号１７１０５（バージニア州、ウォレントンのオムニ・インターナショナル社から市販されている）で６５重量部の蒸留水中に分散した。これらの分散体にＥＤＡまたはＥＤＡおよびＤＢＡを表１０に示した量によって滴下し、その後、１６時間６０℃の水槽中でさらに分散および磁気撹拌した。
【０１８９】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第Ｉ部および第ＩＩ部で調製した分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１０に記録する。
【０１９０】
【表１３】
【０１９１】
実施例３９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．４８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１９２】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと４．２７重量部のシルクエストＡ−１１００と２３３重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１９３】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１１に記録する。
【０１９４】
実施例４０
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．４８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１９５】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと４．９２重量部のシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ｙ−９６６９と２３５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１９６】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１１に記録する。
【０１９７】
実施例４１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２８８．６０重量部のアクレイム３２０１、３２．０７重量部のアクレイム６３００、１１．９２重量部のＤＭＰＡ、１７０．１０重量部のアセトンおよび６４．４８重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で４８時間回転させた。
【０１９８】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと１．９９重量部のシルクエストＡ−２１２０と２３３重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で水／アミンプレミックスに、第Ｉ部で調製されたプレポリマー１７０．００重量部を分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。
【０１９９】
第ＩＩＩ部：テープの作製
第ＩＩ部で調製された分散体を用いて、上述したようにテープ試料を作製した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１１に記録する。
【０２００】
【表１４】
【０２０１】
実施例４２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１６３．３３重量部のアクレイム３２０１、７０．００重量部のアクレイム６３００、９．１５重量部のＤＭＰＡ、１３０．８重量部のアセトン、６２．３３重量部のＩＰＤＩおよび０．４７重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１７時間回転させた。
【０２０２】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと４．７０重量部のＤＢＡと２３４重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／アミンプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１２に記録する。
【０２０３】
実施例４３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１３５．００重量部のアクレイム３２０１、９０．００重量部のアクレイム６３００、８．８２重量部のＤＭＰＡ、１２５．７重量部のアセトン、５９．２５重量部のＩＰＤＩおよび０．４５重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１７時間回転させた。
【０２０４】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと４．７０重量部のＤＢＡと２３４重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／アミンプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１２に記録する。
【０２０５】
実施例４４
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１３５．００重量部のアクレイム３２０１、９０．００重量部のアクレイム６３００、８．８２重量部のＤＭＰＡ、１２５．８重量部のアセトンおよび５９．２５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で６６時間回転させた。
【０２０６】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと９．３８重量部のＤＢＡと２４５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／アミンプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１２に記録する。
【０２０７】
実施例４５
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム３２０１およびアクレイム６３００を真空中、９０℃〜１００℃で一晩脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１１２．００重量部のアクレイム３２０１、１１２．００重量部のアクレイム６３００、８．７４重量部のＤＭＰＡ、１２４．７重量部のアセトンおよび５８．３５重量部のＩＰＤＩを配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で６６時間回転させた。
【０２０８】
第ＩＩ部：分散体の調製
２．７０重量部のＴＥＡと９．２４重量部のＤＢＡと２４５重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／アミンプレミックスに分散させた。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１２に記録する。
【０２０９】
【表１５】
【０２１０】
比較例Ｃ５
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム４２２０Ｎを真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、２１０．３６重量部のアクレイム４２２０Ｎ、７．６０重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１１０．３重量部のアセトン、３９．２９重量部のＩＰＤＩおよび０．２０重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１１】
第ＩＩ部：分散体の調製
１．６７重量部の酢酸と４０６重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１６０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／酢酸プレミックスに分散した。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２１２】
実施例４６
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎ、を真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９９．８８重量部のアクレイム４２２０Ｎ、１０．５２重量部のアクレイム６３２０Ｎ、７．６０重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１１０．３重量部のアセトン、３９．２７重量部のＩＰＤＩおよび０．２０重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１３】
第ＩＩ部：分散体の調製
１．６７重量部の酢酸と４０６重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１６０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／酢酸プレミックスに分散した。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２１４】
実施例４７
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎを真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１９０．１７重量部のアクレイム４２２０Ｎ、２１．１３重量部のアクレイム６３２０Ｎ、７．６０重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１１０．８重量部のアセトン、３９．２９重量部のＩＰＤＩおよび０．２０重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１５】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例４６、第ＩＩ部と同じ。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２１６】
実施例４８
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎ、を真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１８０．００重量部のアクレイム４２２０Ｎ、３１．７７重量部のアクレイム６３２０Ｎ、７．６４重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１１１．０重量部のアセトン、３９．４０重量部のＩＰＤＩおよび０．２０重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１７】
第ＩＩ部：分散体の調製
実施例４６、第ＩＩ部と同じ。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２１８】
実施例４９
第Ｉ部：プレポリマーの調製
ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎを真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、使用前、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、１６８．００重量部のアクレイム４２２０Ｎ、４２．００重量部のアクレイム６３２０Ｎ、７．７２重量部のＮ−ＭＤＥＡ、１３７．３重量部のアセトン、３９．４３重量部のＩＰＤＩおよび０．４１重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２１９】
第ＩＩ部：分散体の調製
１．６８重量部の酢酸と３９１重量部の蒸留水とのプレミックスを調製した。次いで、０．６２１ＭＰａのライン空気圧でマイクロフルイディクス・ホモゲナイザー・モデル番号ＨＣ−５０００（マサチューセッツ州、ニュートンのマイクロフルイディクス・コーポレーションから市販されている）で１７０．００重量部の第Ｉ部で調製されたプレポリマーを水／酢酸プレミックスに分散した。分散体を室温において一晩、磁気撹拌バーで激しく撹拌した。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１３に記録する。
【０２２０】
比較例Ｃ６
第Ｉ部：プレポリマーの調製
使用前、ポリオール、アクレイム４２２０Ｎおよびアクレイム６３２０Ｎ、を真空中、９０℃〜１００℃で約６時間脱水し、室温まで冷却した。ガラス反応容器内で、８４．６０重量部のアクレイム４２２０Ｎ、２８．２０重量部のアクレイム６３２０Ｎ、４．０３重量部のＮ−ＭＤＥＡ、７３．５重量部のアセトン、２０．８３重量部のＩＰＤＩおよび０．１２重量部のジブチル錫ジラウレート触媒を配合した。密封ガラス反応容器を８０℃のサーモスタット制御温度槽中で１６時間回転させた。
【０２２１】
第ＩＩ部：分散体の調製
作製されない−プレポリマーが非常に粘性で分散させることができない。
【０２２２】
【表１６】
【０２２３】
実施例５０
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例４６、第Ｉ部と同じ。
【０２２４】
第ＩＩ部：分散体の調製
４１重量部の固形分１９％ＣＨＧ水溶液を分散体に添加した以外は、実施例４６、第ＩＩ部と同じである。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１４に記録する。
【０２２５】
実施例５１
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例４７、第Ｉ部と同じ。
【０２２６】
第ＩＩ部：分散体の調製
３７．７重量部の固形分１９％ＣＨＧ水溶液を分散体に添加した以外は、実施例４７、第ＩＩ部と同じである。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１４に記録する。
【０２２７】
実施例５２
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例４８、第Ｉ部と同じ。
【０２２８】
第ＩＩ部：分散体の調製
４１重量部の固形分１９％ＣＨＧ水溶液を分散体に添加した以外は、実施例４８、第ＩＩ部と同じである。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１４に記録する。
【０２２９】
実施例５３
第Ｉ部：プレポリマーの調製
実施例４９、第Ｉ部と同じである。
【０２３０】
第ＩＩ部：分散体の調製
４４．７５重量部の固形分１９％ＣＨＧ水溶液を分散体に添加した以外は、実施例４９、第ＩＩ部と同じである。テープ試料の１８０°剥離接着力および剪断強度を上述したように試験し、表１４に記録する。
【０２３１】
【表１７】
【０２３２】
本明細書中に引用した特許、特許文書、及び公報の完全な開示内容を、それぞれ個別に援用するかのように、それらの全体において参照により援用したものとする。本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書中に示した例示的な実施形態によって不当に限定されることを意図するものではなく、かかる実施形態は例として提供されるにすぎず、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ、限定されるものとすることが理解されねばならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、
２個を超えるヒドロキシ官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分と、
イソシアネート官能性成分と、
反応性乳化性化合物と、
連鎖キャッピング剤と、
任意選択の連鎖延長剤との反応生成物を含み、水性系から調製される、ポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項２】
前記第２のイソシアネート反応性材料がトリオールを含む、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項３】
前記イソシアネート反応性成分が少なくとも１つのポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項４】
前記第１および第２のイソシアネート反応性材料の少なくとも１つが、モノオールの重量％に対するポリオールの分子量の比が少なくとも約８００であるポリオールである、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項５】
前記第１および第２のイソシアネート反応性材料の両方が、モノオールの重量％に対するポリオールの分子量の比が少なくとも約８００であるポリオールである、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項６】
前記反応性乳化性化合物が、式ＩＶ：
【化１】
［式中、ＧはＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨからなる群から選択され、
ＱはＣＯＯ-およびＳＯ3-からなる群から選択される負に帯電した部分、またはイオン化した時に、かかる負に帯電した部分を形成することが可能な基であり、
Ｘ、ＹおよびＲ1の各々は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ、ＹおよびＲ1の各々は独立に、反応性官能基を含有しない約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組合せから選択され、
Ｒは水素または、反応性官能基を含有しない約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組合せであり、
Ｒ1は任意である］によって表される、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項７】
前記反応性乳化性化合物が、式Ｖ：
【化２】
［式中、ＧはＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨからなる群から選択され、
ＸおよびＹの各々は同一であっても異なっていてもよく、
ＸおよびＹの各々は独立に、反応性官能基を含有しない約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組合せから選択され、
Ｒは水素または、反応性官能基を含有しない約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組合せである］によって表される、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項８】
前記第２のイソシアネート反応性材料が前記イソシアネート反応性材料成分の５０重量パーセントまでを構成する、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項９】
前記第１のイソシアネート反応性材料対前記第２のイソシアネート反応性材料の比が９５：５〜７０：３０の範囲である、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１０】
前記感圧接着剤が芳香族含有物を５重量％未満で含有する、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１１】
前記感圧接着剤が、１デシメートル当たり３０ニュートンより大きいガラス上の剥離強度を示す、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１２】
前記感圧接着剤が３０分より大きい剪断強度を示す、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１３】
前記感圧接着剤が５００分より大きい剪断強度を示す、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１４】
前記イソシアネート官能性成分がジイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１５】
前記反応性乳化性化合物が全反応体の少なくとも約０．５重量％を構成する、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤で少なくとも部分的にコーティングされる基材。
【請求項１７】
抗微生物剤をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１８】
前記抗微生物剤がグルコン酸クロルヘキサジンである、請求項１７に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１９】
前記反応性乳化性化合物がカチオン性官能基を含有する、請求項１８に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項２０】
第１および第２の面を有するバッキングと、
前記バッキングの前記第１の面の少なくとも一部の上および、場合により、前記バッキングの前記第２の面の少なくとも一部の上にコーティングされた請求項１に記載の感圧接着剤と、を含むテープ。
【請求項２１】
約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、
２個を超えるヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分を提供する工程と、
イソシアネート官能性成分を提供する工程と、
反応性乳化性化合物を提供する工程と、
前記イソシアネート反応性成分、前記イソシアネート官能性成分、および前記反応性乳化性化合物を反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
連鎖キャッピング剤を添加する工程と、
前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長する工程と、を含むポリウレタン系感圧接着剤の調製方法。
【請求項２２】
前記ポリウレタンプレポリマーを分散媒中に分散する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記分散媒をコーティングして乾燥させ、前記ポリウレタン系感圧接着剤のコーティングを形成する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記鎖延長が、水およびポリアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択される連鎖延長剤を用いて提供される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
抗微生物剤を添加する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記連鎖キャッピング剤が、前記プレポリマーのイソシアネート官能基を５０％までキャップするのに有効な量において添加される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記連鎖キャッピング剤が、前記プレポリマーのイソシアネート官能基を５〜４０％キャップするのに有効な量において添加される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記イソシアネート官能性プレポリマーが平均して２．５未満のイソシアネート官能基を含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、
２個を超えるヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分を提供する工程と、
イソシアネート官能性成分を提供する工程と、
反応性乳化性化合物を提供する工程と、
連鎖キャッピング剤を提供する工程と、
前記イソシアネート反応性成分、前記イソシアネート官能性成分、前記反応性乳化性化合物、および前記連鎖キャッピング剤を反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長する工程と、を含むポリウレタン系感圧接着剤の調製方法。
【請求項３０】
約８重量％未満の一官能性化合物を含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する２個の活性水素を有する少なくとも１つの二官能性化合物を含む、第１のイソシアネート反応性材料と、
少なくとも３個の活性水素を有する少なくとも１つの多官能性化合物を含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分と、
イソシアネート官能性成分と、
反応性乳化性化合物と、
連鎖キャッピング剤と、
任意選択の連鎖延長剤との反応生成物を含み、
水性系から調製される、ポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１】
約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、
２個を超えるヒドロキシ官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分と、
イソシアネート官能性成分と、
反応性乳化性化合物と、
連鎖キャッピング剤と、
任意選択の連鎖延長剤との反応生成物を含み、水性系から調製される、ポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項２】
前記第２のイソシアネート反応性材料がトリオールを含む、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項３】
前記イソシアネート反応性成分が少なくとも１つのポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項４】
前記第１および第２のイソシアネート反応性材料の少なくとも１つが、モノオールの重量％に対するポリオールの分子量の比が少なくとも約８００であるポリオールである、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項５】
前記第１および第２のイソシアネート反応性材料の両方が、モノオールの重量％に対するポリオールの分子量の比が少なくとも約８００であるポリオールである、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項６】
前記反応性乳化性化合物が、式ＩＶ：
【化１】
［式中、ＧはＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨからなる群から選択され、
ＱはＣＯＯ-およびＳＯ3-からなる群から選択される負に帯電した部分、またはイオン化した時に、かかる負に帯電した部分を形成することが可能な基であり、
Ｘ、ＹおよびＲ1の各々は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ、ＹおよびＲ1の各々は独立に、反応性官能基を含有しない約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組合せから選択され、
Ｒは水素または、反応性官能基を含有しない約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組合せであり、
Ｒ1は任意である］によって表される、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項７】
前記反応性乳化性化合物が、式Ｖ：
【化２】
［式中、ＧはＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨからなる群から選択され、
ＸおよびＹの各々は同一であっても異なっていてもよく、
ＸおよびＹの各々は独立に、反応性官能基を含有しない約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組合せから選択され、
Ｒは水素または、反応性官能基を含有しない約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組合せである］によって表される、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項８】
前記第２のイソシアネート反応性材料が前記イソシアネート反応性材料成分の５０重量パーセントまでを構成する、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項９】
前記第１のイソシアネート反応性材料対前記第２のイソシアネート反応性材料の比が９５：５〜７０：３０の範囲である、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１０】
前記感圧接着剤が芳香族含有物を５重量％未満で含有する、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１１】
前記感圧接着剤が、１デシメートル当たり３０ニュートンより大きいガラス上の剥離強度を示す、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１２】
前記感圧接着剤が３０分より大きい剪断強度を示す、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１３】
前記感圧接着剤が５００分より大きい剪断強度を示す、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１４】
前記イソシアネート官能性成分がジイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１５】
前記反応性乳化性化合物が全反応体の少なくとも約０．５重量％を構成する、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤で少なくとも部分的にコーティングされる基材。
【請求項１７】
抗微生物剤をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１８】
前記抗微生物剤がグルコン酸クロルヘキサジンである、請求項１７に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項１９】
前記反応性乳化性化合物がカチオン性官能基を含有する、請求項１８に記載のポリウレタン系感圧接着剤。
【請求項２０】
第１および第２の面を有するバッキングと、
前記バッキングの前記第１の面の少なくとも一部の上および、場合により、前記バッキングの前記第２の面の少なくとも一部の上にコーティングされた請求項１に記載の感圧接着剤と、を含むテープ。
【請求項２１】
約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、
２個を超えるヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分を提供する工程と、
イソシアネート官能性成分を提供する工程と、
反応性乳化性化合物を提供する工程と、
前記イソシアネート反応性成分、前記イソシアネート官能性成分、および前記反応性乳化性化合物を反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
連鎖キャッピング剤を添加する工程と、
前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長する工程と、を含むポリウレタン系感圧接着剤の調製方法。
【請求項２２】
前記ポリウレタンプレポリマーを分散媒中に分散する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記分散媒をコーティングして乾燥させ、前記ポリウレタン系感圧接着剤のコーティングを形成する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記鎖延長が、水およびポリアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択される連鎖延長剤を用いて提供される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
抗微生物剤を添加する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記連鎖キャッピング剤が、前記プレポリマーのイソシアネート官能基を５０％までキャップするのに有効な量において添加される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記連鎖キャッピング剤が、前記プレポリマーのイソシアネート官能基を５〜４０％キャップするのに有効な量において添加される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記イソシアネート官能性プレポリマーが平均して２．５未満のイソシアネート官能基を含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
約８重量％未満のモノオールを含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１つのジオールを含む、第１のイソシアネート反応性材料と、
２個を超えるヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分を提供する工程と、
イソシアネート官能性成分を提供する工程と、
反応性乳化性化合物を提供する工程と、
連鎖キャッピング剤を提供する工程と、
前記イソシアネート反応性成分、前記イソシアネート官能性成分、前記反応性乳化性化合物、および前記連鎖キャッピング剤を反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長する工程と、を含むポリウレタン系感圧接着剤の調製方法。
【請求項３０】
約８重量％未満の一官能性化合物を含み少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する２個の活性水素を有する少なくとも１つの二官能性化合物を含む、第１のイソシアネート反応性材料と、
少なくとも３個の活性水素を有する少なくとも１つの多官能性化合物を含む第２のイソシアネート反応性材料と、を含む少なくとも２つのイソシアネート反応性材料を含むイソシアネート反応性成分と、
イソシアネート官能性成分と、
反応性乳化性化合物と、
連鎖キャッピング剤と、
任意選択の連鎖延長剤との反応生成物を含み、
水性系から調製される、ポリウレタン系感圧接着剤。
【公表番号】特表２００７−５１４８５８（Ｐ２００７−５１４８５８Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５７０７（Ｐ２００６−５４５７０７）
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４０３９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６６２３４
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４０３９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６６２３４
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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