ポリエステルフィルム
【課題】安価で簡便なレーザー光照射によってカラーチェンジすることが可能であり、インクジェット法における環境に対する負荷や、コストアップなどの問題が生じることがなく、生活用品や電子部品におけるドライな方法による装飾技術やレーザー光感光マーカーとしての用途への適用も可能であるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】極限粘度の維持率が９５％以上のポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルム中にレーザーマーキング顔料を０．０１５〜１重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【解決手段】極限粘度の維持率が９５％以上のポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルム中にレーザーマーキング顔料を０．０１５〜１重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光照射によってカラ−チェンジ(着色)するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂への意匠性を加える方法は、レーザー感光顔料を含む樹脂へのレーザー光照射が１つ挙げられる。我々が目的とするポリエステルの世界においても、この方法はいくつか報告されている。レーザー光について敏感な顔料をポリエステルフィルムに含有させたならば、安価で、環境調和型のドライな方法による意匠性の付与ができると期待される。
【０００３】
しかし、ポリエステルフィルムの製造過程の押出工程において、３００℃近くの熱がかかることから、カラーチェンジ性能を出すためにレーザーマーキング顔料を多量に配合した時に、レーザーマーキング顔料が熱分解を起こしてしまう可能性が高い。そのため、フィルム外観を損ねる、そして、生産性を著しく低下させるというような問題が起こり、レーザーマーキング顔料を含有させることが難しい。
【０００４】
従来の報告では、共重合レジンによる融点降下などによるケアが必要であったが、この方法では、製膜過程など生産性の問題や、コスト面で不利となる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５５１１０号公報
【特許文献２】特開２００８−８０８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエステルフィルムの製造工程で熱安定的なレーザーマーキング顔料を選択し、含有させることで綺麗な外観を有するポリエステルフィルムを作製し、さらには、レーザー光照射により高感度にカラーチェンジを引き起こすことができるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、極限粘度の維持率が９５％以上のポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルム中にレーザーマーキング顔料を０．０１５〜１重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレーザー光照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムによれば、レーザーマーキング顔料を適量範囲内で表層でも中間層でもどちらに練り込んでも透明性が高いカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印として利用できる。また、ドライな方法で、ポリエステルフィルムへの意匠性を加えることができるため、レーザー感光着色技術を用いた環境調和型の美しい生活用品への応用が期待でき、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいて使用するポリエステルは、生産コストの削減や工程作業容易化を追及した結果、ホモポリエステルであることが好ましい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。
【００１２】
本発明におけるポリエステルフィルムの中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１３】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できない場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの製膜時に、その粒子の凝集物のために透明性が低下することがある他に、破断などを起こし易くなり、生産性の面で問題になることがある。
【００１５】
さらに本発明におけるポリエステルフィルム中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００１７】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１８】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。
【００２０】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリエステルフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２２】
本発明において使用するレーザーマーキング顔料について利用可能なものとしては、以下のような化合物が挙げられる。
【００２３】
レーザーマーキング顔料の具体例としては、金属酸化物では、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。これらを用いる時には、さらに補助的に、無機金属化合物である酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムや染料であるカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキ、ロイコ染料を用途や使用環境に応じて選択して併用することが望ましい。
【００２４】
上記レーザーマーキング顔料では、ポリエステルフィルムへ少量配合することでカラーチェンジ性能が付与できる。しかし、用途によっては、よりコントラスト比を大きくするなどの高いカラーチェンジ性能要求が出てくることがある。その時、レーザーマーキング顔料を多量に配合すると、フィルムの押出工程で熱分解を引き起こしやすい。つまり、上記金属酸化物では、熱安定性から配合量の範囲が小さく限られてしまう傾向がある。
【００２５】
そこで、本発明において、ポリエステルフィルム作製時に、より好ましいレーザーマーキング顔料として用いたカーボンブラックについて説明する。
【００２６】
一般にポリエステル樹脂からなる基材に対するカーボンブラックによる着色性、特に黒着色における漆黒度と、カーボンブラック配合樹脂に対するレーザーマーキング性とは、配合するカーボンブラックの平均粒子径、すなわち、カーボンブラック粒子単独の大きさである粒子径と粒子が凝集した大きさであるストラクチャー、そして、ＤＢＰ吸油量、すなわち、カーボンブラックの配合量に依存する。なお、本発明でのレーザーマーキング性とは、上記ポリエステル樹脂を含有するポリエステルフィルムが、レーザー光を照射することで、照射部分のみ部分的に着色、すなわちマーキングされる性質のことを言う。また、本発明での黒着色における漆黒度とは、レーザー照射後の着色の黒さを示す値のことをいう。これは、スガ試験機株式会社製カラーコンピューターＳＭ−４型で測定したＬ値が例えば、１７．５以下となるものが、本発明に用いられるレーザーマーキング用樹脂組成物として好ましいとされる（特開平１１−１４０２８４）。
【００２７】
一方、着色性、特に漆黒度とレーザーマーキング性とは、カーボンブラックの添加量によって相反する傾向が強く、良好な着色性と優れたレーザーマーキング性を並立させるためのカーボンブラックの選択は極めて困難なものであった。本発明においては、上記のような困難な課題を解決し、相反すると思われていた２つの性能を同時に満足させるため、平均粒子径とストラクチャーを高度に制御したカーボンブラック、即ち平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が３５〜１３０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを選択的に使用する。
【００２８】
平均粒子径が２０ｎｍより大きい場合、あるいはＤＢＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇより大きいか又は３５ｍｌ／１００ｇより小さい場合、着色により多くのカーボンブラックの配合が必要となり、さらに鮮明な白系のマーキングが得られないという問題がある。また、平均粒子径は小さくなる程、カーボンブラックを樹脂に配合した際の分散性は劣るものとなる。従って、着色性、レーザーマーキング性及びカーボンブラックの分散性等を考慮すると、カーボンブラックの平均粒子径は２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１８ｎｍ、更に好ましくは１２〜１６ｎｍである。また、ＤＢＰ吸油量は３５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１１５ｍｌ／１００ｇである。
【００２９】
レーザーマーキング顔料の本発明におけるポリエステルフィルム中の含有量は、０．０１５〜１重量％の範囲である。含有量が０．０１５重量％未満では、フィルムの変色効果（カラーチェンジング）が劣る。一方、１重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。
【００３０】
本発明における、カラ−チェンジ（着色）とは、フィルム外観における色の変化である。詳しくは、輝度測定におけるコントラスト比で表現することができ、具体的には、レーザー照射部分と未照射部分の比から求められる相対輝度が１０２〜３００の値、好ましくは１５０〜２５０の値、さらに好ましくは１８０〜２２０の値である。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差評価から求められるΔＥによっても、着色を表現することができ、ΔＥ値が０．５〜１０、好ましくは２〜７、さらに好ましくは４〜６の値の値である。
【００３１】
本発明におけるレーザー照射で不可逆的にカラ−チェンジを引き起こすレーザーマーキング顔料のポリエステルへの含有方法としては、例えば練り込み方法と塗布方法が挙げられる。本発明では、着色効率を考慮して、練り込み方法を採用したが、そのポリエステルへの練り込みについて説明する。それらの化合物は、工程での汚染や熱安定性を考慮したとき、直接添加よりは、バインダーとなる樹脂に練り込んだマスターバッチとして用いる方が好ましい。本発明では、レーザーマーキング顔料をポリエステルフィルムへと５％練り込んだマスターバッチを利用した。
【００３２】
本発明におけるレーザー照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムについて、レーザーマーキング顔料の練り込みの層構成について説明する。レーザーマーキング顔料はホモポリエステルフィルムの表層、もしくは中間層どちらへの練り込みでも構わない。フィルム全体として、前記の含有量となるように表層あるいは中間層の含有量を調整すればよい。
【００３３】
本発明を実施するにあたっては、レーザー光源およびその照射方法等には特に限定はなく、公知の各種Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、各種エキシマレーザー等が使用できる。それらの中でも、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いたマーキングにおいて、その効果は顕著となる。
【００３４】
本発明における、極限粘度の維持率とは、得られた加熱処理前の本発明の方法で得られたレーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムとそのポリエステルフィルムを窒素雰囲気下、２８０℃、２０分加熱処理を行ったポリエステルの極限粘度の値の比較である。この値が９０〜１００％の値、好ましくは９３〜９９％の値、さらに好ましくは９５〜９８％の値である。この極限粘度の維持率が上記値を満たすものは、熱安定で、レーザーマーキング顔料の分解などによるポリエステルフィルムの外観の悪化が起こり難い。また、熱安定が故に、生産工程におけるリサイクル原料としても利用できる。極限粘度の維持率は、加熱処理時間、加熱処理温度、顔料含有量を調整することにより調節することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明におけるポリエステルフィルムに関しての測定法および評価方法は次のとおりである。
【００３６】
（１）本発明におけるポリエステルフィルムの透過率測定
透明性の基準として、目視による透明性の評価と透過率測定が挙げられる。次のような基準で判断する。
・目視に関して
○：ほぼ透明である
△：透明であるが、少し着色している
×：着色（カーボンブラックは白色、ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３は黄色）が強く、曇っている
・透過率測定に関して
ＪＩＳ − Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりフィルムの全光線透過率を測定した。一般的なポリエステルフィルムの透過率に対して、０．５〜１％の範囲内の透過率の低下を◎、１〜２％の範囲内の透過率の低下を○、２〜４％の範囲内の透過率の低下を△、４％を超える透過率の低下を×として評価した。
【００３７】
（２）レーザー照射後の本発明におけるポリエステルフィルムの評価
レーザーマーキング条件としては、以下のとおりである。
レーザーマーキング装置：キーエンス（株）製レーザーマーカー ＭＤ−Ｖ９９００
レーザーの種類：ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）
照射方式：ＸＹＺ３軸同時スキャニング方式（ＣＷ（連続発振）、Ｑスイッチ周波数１〜４００ｋＨｚ)
マーキング部のパワー：１３Ｗ
スキャンスピード：１５００ｍｍ／ｓ
【００３８】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のコントラスト評価
輝度計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のコントラスト比の評価を行った。具体的には、電通産業製フラットイルミネーター：ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦにサンプルを置き、さらに、コニカミノルタセンシング社製：ＣＳ−２００を用い、測定視野角１°、サンプルと輝度計との距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ２）を測定した。なお、相対輝度（％）を下記式より求めた。
【００３９】
相対輝度＝（レーザー未照射部分の測定値）÷（レーザー照射部分の測定値）×１００ 得られた相対輝度の値から下記基準で評価した。
○：２００を超える（強い着色）
△：１０２〜２００（着色している）
×：１０２未満（ほとんど着色していない）
【００４０】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のＬ＊ａ＊ｂ＊色差評価
得られたレーザー照射後のポリエステルフィルムについて、色差計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のL＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、レーザー照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を算出し、評価した。
なお、ΔＥ値を下記式より求めた。
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥの値から下記基準で評価した。
○：６．０を超える（強い着色）
△：０．５〜６．０（着色している）
×：０．５未満（ほとんど着色していない）
【００４１】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度の目視評価
レーザー照射後のポリエステルフィルムについて、目視による強度の判断を下記基準にしたがって行った。
○：強い着色
△：着色している
×：着色していない
【００４２】
（３）本発明におけるポリエステルフィルムの極限粘度評価
極限粘度 〔η〕
ポリエステルフィルム１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３０℃で測定した。
このとき、測定に用いたポリエステルフィルムは、本発明の方法で作製したもので、何も処理をしていないものと、エスペックのイナートオーブン（型番：ＩＰＨＨ−２００）で窒素雰囲気下、２８０℃、２０分加熱処理したものである。これらについて、上記の方法で極限粘度測定を行った。極限粘度維持率の求め方は以下の通りである。
【００４３】
加熱処理前のポリエステルフィルムの極限粘度：η０
加熱処理後のポリエステルフィルムの極限粘度：η１
極限粘度の維持率（％）＝（η１／η０）×１００
得られた極限粘度の維持率の値から下記基準で評価した。
○：９５％を超える
△：９０〜９５％
×：９０％未満
【００４４】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた後、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。
【００４５】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６５のポリエステル（Ｂ）を得た。
【００４６】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．０μｍのシリカ粒子を０．２部を加えて、極限粘度０．６６に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いて、極限粘度０．６６のポリエステル（Ｃ）を得た。
【００４７】
実施例１：
表層の原料として、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、５％、１０％の割合で混合した混合原料を用いて、
中間層の原料として、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料とレーザーマーキング顔料である５％レーザーマーキングマスターバッチ（大日精化株式会社製 品名 ＰＴ−ＲＭ ＡＺ ＭＫ２２６６ ＬＭＮ；樹脂成分ポリブチレンテレフタレート：カーボンブラック１４ｎｍ〜１８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５４ｍｌ／１００ｇ〜１３０ｍｌ／１００ｇ）を９９．５５：０．４５の割合で混合した混合原料を用いた。表層のポリエステルと中間層の原料を１：４の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）の透明ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、ＹＶＯ４レーザー（キーエンス株式会社：ＭＤ−Ｖ９９００）光照射（１０６４ｎｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、顕著な極限粘度の維持率の低下は見られず、良好なものであった。
【００４８】
実施例２：
原料と５％レーザーマーキングマスターバッチの比をそれぞれ７７．５：２２．５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いること以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、顕著な極限粘度の維持率の低下は見られず、良好なものであった。
【００４９】
比較例１：
原料と５％レーザーマーキングマスターバッチの比をそれぞれ９９．７５：０．２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は確認できなかった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、顕著な極限粘度の維持率の低下は見られず、良好なものであった。
【００５０】
比較例２：
原料と５％レーザーマーキングマスターバッチの比をそれぞれ７０：３０の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、曇り度の高い白っぽいフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は顕著であった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、極限粘度の維持率の低下が少しあった。
【００５１】
比較例３：
レーザーマーキング顔料を代表的な金属酸化物である銅、モリブデンの複合酸化物：ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３（東罐マテリアル・テクノロジ株式会社製）にしてマスターバッチではなく、押出時に顔料の直接添加方法を用いてポリエステルフィルムの作製を試みた。原料とＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の比をそれぞれ９９．９７７５：０．０２２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は確認できなかった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、極限粘度の維持率の低下が少しあった。
【００５２】
比較例４：
原料とＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の比をそれぞれ９８．８７５：１．１２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は比較例３と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、レーザーマーキング顔料の熱分解のため、製膜時に白煙が発生し、ポリエステルフィルムの外観も黄色のものとなってしまった。また、ポリエステルの分子量低下を引き起こすことも同時に確認でき、生産性の観点で不利となった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、極限粘度の維持率の低下が顕著であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印やドライな方法による、電子部品におけるレーザー感光マーカーとしての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光照射によってカラ−チェンジ(着色)するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂への意匠性を加える方法は、レーザー感光顔料を含む樹脂へのレーザー光照射が１つ挙げられる。我々が目的とするポリエステルの世界においても、この方法はいくつか報告されている。レーザー光について敏感な顔料をポリエステルフィルムに含有させたならば、安価で、環境調和型のドライな方法による意匠性の付与ができると期待される。
【０００３】
しかし、ポリエステルフィルムの製造過程の押出工程において、３００℃近くの熱がかかることから、カラーチェンジ性能を出すためにレーザーマーキング顔料を多量に配合した時に、レーザーマーキング顔料が熱分解を起こしてしまう可能性が高い。そのため、フィルム外観を損ねる、そして、生産性を著しく低下させるというような問題が起こり、レーザーマーキング顔料を含有させることが難しい。
【０００４】
従来の報告では、共重合レジンによる融点降下などによるケアが必要であったが、この方法では、製膜過程など生産性の問題や、コスト面で不利となる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５５１１０号公報
【特許文献２】特開２００８−８０８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエステルフィルムの製造工程で熱安定的なレーザーマーキング顔料を選択し、含有させることで綺麗な外観を有するポリエステルフィルムを作製し、さらには、レーザー光照射により高感度にカラーチェンジを引き起こすことができるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、極限粘度の維持率が９５％以上のポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルム中にレーザーマーキング顔料を０．０１５〜１重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレーザー光照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムによれば、レーザーマーキング顔料を適量範囲内で表層でも中間層でもどちらに練り込んでも透明性が高いカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印として利用できる。また、ドライな方法で、ポリエステルフィルムへの意匠性を加えることができるため、レーザー感光着色技術を用いた環境調和型の美しい生活用品への応用が期待でき、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいて使用するポリエステルは、生産コストの削減や工程作業容易化を追及した結果、ホモポリエステルであることが好ましい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。
【００１２】
本発明におけるポリエステルフィルムの中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１３】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できない場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの製膜時に、その粒子の凝集物のために透明性が低下することがある他に、破断などを起こし易くなり、生産性の面で問題になることがある。
【００１５】
さらに本発明におけるポリエステルフィルム中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００１７】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１８】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。
【００２０】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリエステルフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２２】
本発明において使用するレーザーマーキング顔料について利用可能なものとしては、以下のような化合物が挙げられる。
【００２３】
レーザーマーキング顔料の具体例としては、金属酸化物では、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。これらを用いる時には、さらに補助的に、無機金属化合物である酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムや染料であるカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキ、ロイコ染料を用途や使用環境に応じて選択して併用することが望ましい。
【００２４】
上記レーザーマーキング顔料では、ポリエステルフィルムへ少量配合することでカラーチェンジ性能が付与できる。しかし、用途によっては、よりコントラスト比を大きくするなどの高いカラーチェンジ性能要求が出てくることがある。その時、レーザーマーキング顔料を多量に配合すると、フィルムの押出工程で熱分解を引き起こしやすい。つまり、上記金属酸化物では、熱安定性から配合量の範囲が小さく限られてしまう傾向がある。
【００２５】
そこで、本発明において、ポリエステルフィルム作製時に、より好ましいレーザーマーキング顔料として用いたカーボンブラックについて説明する。
【００２６】
一般にポリエステル樹脂からなる基材に対するカーボンブラックによる着色性、特に黒着色における漆黒度と、カーボンブラック配合樹脂に対するレーザーマーキング性とは、配合するカーボンブラックの平均粒子径、すなわち、カーボンブラック粒子単独の大きさである粒子径と粒子が凝集した大きさであるストラクチャー、そして、ＤＢＰ吸油量、すなわち、カーボンブラックの配合量に依存する。なお、本発明でのレーザーマーキング性とは、上記ポリエステル樹脂を含有するポリエステルフィルムが、レーザー光を照射することで、照射部分のみ部分的に着色、すなわちマーキングされる性質のことを言う。また、本発明での黒着色における漆黒度とは、レーザー照射後の着色の黒さを示す値のことをいう。これは、スガ試験機株式会社製カラーコンピューターＳＭ−４型で測定したＬ値が例えば、１７．５以下となるものが、本発明に用いられるレーザーマーキング用樹脂組成物として好ましいとされる（特開平１１−１４０２８４）。
【００２７】
一方、着色性、特に漆黒度とレーザーマーキング性とは、カーボンブラックの添加量によって相反する傾向が強く、良好な着色性と優れたレーザーマーキング性を並立させるためのカーボンブラックの選択は極めて困難なものであった。本発明においては、上記のような困難な課題を解決し、相反すると思われていた２つの性能を同時に満足させるため、平均粒子径とストラクチャーを高度に制御したカーボンブラック、即ち平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が３５〜１３０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを選択的に使用する。
【００２８】
平均粒子径が２０ｎｍより大きい場合、あるいはＤＢＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇより大きいか又は３５ｍｌ／１００ｇより小さい場合、着色により多くのカーボンブラックの配合が必要となり、さらに鮮明な白系のマーキングが得られないという問題がある。また、平均粒子径は小さくなる程、カーボンブラックを樹脂に配合した際の分散性は劣るものとなる。従って、着色性、レーザーマーキング性及びカーボンブラックの分散性等を考慮すると、カーボンブラックの平均粒子径は２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１８ｎｍ、更に好ましくは１２〜１６ｎｍである。また、ＤＢＰ吸油量は３５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１１５ｍｌ／１００ｇである。
【００２９】
レーザーマーキング顔料の本発明におけるポリエステルフィルム中の含有量は、０．０１５〜１重量％の範囲である。含有量が０．０１５重量％未満では、フィルムの変色効果（カラーチェンジング）が劣る。一方、１重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。
【００３０】
本発明における、カラ−チェンジ（着色）とは、フィルム外観における色の変化である。詳しくは、輝度測定におけるコントラスト比で表現することができ、具体的には、レーザー照射部分と未照射部分の比から求められる相対輝度が１０２〜３００の値、好ましくは１５０〜２５０の値、さらに好ましくは１８０〜２２０の値である。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差評価から求められるΔＥによっても、着色を表現することができ、ΔＥ値が０．５〜１０、好ましくは２〜７、さらに好ましくは４〜６の値の値である。
【００３１】
本発明におけるレーザー照射で不可逆的にカラ−チェンジを引き起こすレーザーマーキング顔料のポリエステルへの含有方法としては、例えば練り込み方法と塗布方法が挙げられる。本発明では、着色効率を考慮して、練り込み方法を採用したが、そのポリエステルへの練り込みについて説明する。それらの化合物は、工程での汚染や熱安定性を考慮したとき、直接添加よりは、バインダーとなる樹脂に練り込んだマスターバッチとして用いる方が好ましい。本発明では、レーザーマーキング顔料をポリエステルフィルムへと５％練り込んだマスターバッチを利用した。
【００３２】
本発明におけるレーザー照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムについて、レーザーマーキング顔料の練り込みの層構成について説明する。レーザーマーキング顔料はホモポリエステルフィルムの表層、もしくは中間層どちらへの練り込みでも構わない。フィルム全体として、前記の含有量となるように表層あるいは中間層の含有量を調整すればよい。
【００３３】
本発明を実施するにあたっては、レーザー光源およびその照射方法等には特に限定はなく、公知の各種Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、各種エキシマレーザー等が使用できる。それらの中でも、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いたマーキングにおいて、その効果は顕著となる。
【００３４】
本発明における、極限粘度の維持率とは、得られた加熱処理前の本発明の方法で得られたレーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムとそのポリエステルフィルムを窒素雰囲気下、２８０℃、２０分加熱処理を行ったポリエステルの極限粘度の値の比較である。この値が９０〜１００％の値、好ましくは９３〜９９％の値、さらに好ましくは９５〜９８％の値である。この極限粘度の維持率が上記値を満たすものは、熱安定で、レーザーマーキング顔料の分解などによるポリエステルフィルムの外観の悪化が起こり難い。また、熱安定が故に、生産工程におけるリサイクル原料としても利用できる。極限粘度の維持率は、加熱処理時間、加熱処理温度、顔料含有量を調整することにより調節することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明におけるポリエステルフィルムに関しての測定法および評価方法は次のとおりである。
【００３６】
（１）本発明におけるポリエステルフィルムの透過率測定
透明性の基準として、目視による透明性の評価と透過率測定が挙げられる。次のような基準で判断する。
・目視に関して
○：ほぼ透明である
△：透明であるが、少し着色している
×：着色（カーボンブラックは白色、ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３は黄色）が強く、曇っている
・透過率測定に関して
ＪＩＳ − Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりフィルムの全光線透過率を測定した。一般的なポリエステルフィルムの透過率に対して、０．５〜１％の範囲内の透過率の低下を◎、１〜２％の範囲内の透過率の低下を○、２〜４％の範囲内の透過率の低下を△、４％を超える透過率の低下を×として評価した。
【００３７】
（２）レーザー照射後の本発明におけるポリエステルフィルムの評価
レーザーマーキング条件としては、以下のとおりである。
レーザーマーキング装置：キーエンス（株）製レーザーマーカー ＭＤ−Ｖ９９００
レーザーの種類：ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）
照射方式：ＸＹＺ３軸同時スキャニング方式（ＣＷ（連続発振）、Ｑスイッチ周波数１〜４００ｋＨｚ)
マーキング部のパワー：１３Ｗ
スキャンスピード：１５００ｍｍ／ｓ
【００３８】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のコントラスト評価
輝度計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のコントラスト比の評価を行った。具体的には、電通産業製フラットイルミネーター：ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦにサンプルを置き、さらに、コニカミノルタセンシング社製：ＣＳ−２００を用い、測定視野角１°、サンプルと輝度計との距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ２）を測定した。なお、相対輝度（％）を下記式より求めた。
【００３９】
相対輝度＝（レーザー未照射部分の測定値）÷（レーザー照射部分の測定値）×１００ 得られた相対輝度の値から下記基準で評価した。
○：２００を超える（強い着色）
△：１０２〜２００（着色している）
×：１０２未満（ほとんど着色していない）
【００４０】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のＬ＊ａ＊ｂ＊色差評価
得られたレーザー照射後のポリエステルフィルムについて、色差計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のL＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、レーザー照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を算出し、評価した。
なお、ΔＥ値を下記式より求めた。
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥの値から下記基準で評価した。
○：６．０を超える（強い着色）
△：０．５〜６．０（着色している）
×：０．５未満（ほとんど着色していない）
【００４１】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度の目視評価
レーザー照射後のポリエステルフィルムについて、目視による強度の判断を下記基準にしたがって行った。
○：強い着色
△：着色している
×：着色していない
【００４２】
（３）本発明におけるポリエステルフィルムの極限粘度評価
極限粘度 〔η〕
ポリエステルフィルム１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３０℃で測定した。
このとき、測定に用いたポリエステルフィルムは、本発明の方法で作製したもので、何も処理をしていないものと、エスペックのイナートオーブン（型番：ＩＰＨＨ−２００）で窒素雰囲気下、２８０℃、２０分加熱処理したものである。これらについて、上記の方法で極限粘度測定を行った。極限粘度維持率の求め方は以下の通りである。
【００４３】
加熱処理前のポリエステルフィルムの極限粘度：η０
加熱処理後のポリエステルフィルムの極限粘度：η１
極限粘度の維持率（％）＝（η１／η０）×１００
得られた極限粘度の維持率の値から下記基準で評価した。
○：９５％を超える
△：９０〜９５％
×：９０％未満
【００４４】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた後、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。
【００４５】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６５のポリエステル（Ｂ）を得た。
【００４６】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．０μｍのシリカ粒子を０．２部を加えて、極限粘度０．６６に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いて、極限粘度０．６６のポリエステル（Ｃ）を得た。
【００４７】
実施例１：
表層の原料として、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、５％、１０％の割合で混合した混合原料を用いて、
中間層の原料として、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料とレーザーマーキング顔料である５％レーザーマーキングマスターバッチ（大日精化株式会社製 品名 ＰＴ−ＲＭ ＡＺ ＭＫ２２６６ ＬＭＮ；樹脂成分ポリブチレンテレフタレート：カーボンブラック１４ｎｍ〜１８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５４ｍｌ／１００ｇ〜１３０ｍｌ／１００ｇ）を９９．５５：０．４５の割合で混合した混合原料を用いた。表層のポリエステルと中間層の原料を１：４の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）の透明ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、ＹＶＯ４レーザー（キーエンス株式会社：ＭＤ−Ｖ９９００）光照射（１０６４ｎｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、顕著な極限粘度の維持率の低下は見られず、良好なものであった。
【００４８】
実施例２：
原料と５％レーザーマーキングマスターバッチの比をそれぞれ７７．５：２２．５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いること以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、顕著な極限粘度の維持率の低下は見られず、良好なものであった。
【００４９】
比較例１：
原料と５％レーザーマーキングマスターバッチの比をそれぞれ９９．７５：０．２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は確認できなかった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、顕著な極限粘度の維持率の低下は見られず、良好なものであった。
【００５０】
比較例２：
原料と５％レーザーマーキングマスターバッチの比をそれぞれ７０：３０の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、曇り度の高い白っぽいフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は顕著であった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、極限粘度の維持率の低下が少しあった。
【００５１】
比較例３：
レーザーマーキング顔料を代表的な金属酸化物である銅、モリブデンの複合酸化物：ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３（東罐マテリアル・テクノロジ株式会社製）にしてマスターバッチではなく、押出時に顔料の直接添加方法を用いてポリエステルフィルムの作製を試みた。原料とＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の比をそれぞれ９９．９７７５：０．０２２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は確認できなかった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、極限粘度の維持率の低下が少しあった。
【００５２】
比較例４：
原料とＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の比をそれぞれ９８．８７５：１．１２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は比較例３と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、レーザーマーキング顔料の熱分解のため、製膜時に白煙が発生し、ポリエステルフィルムの外観も黄色のものとなってしまった。また、ポリエステルの分子量低下を引き起こすことも同時に確認でき、生産性の観点で不利となった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、極限粘度の維持率の低下が顕著であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印やドライな方法による、電子部品におけるレーザー感光マーカーとしての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度の維持率が９５％以上のポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルム中にレーザーマーキング顔料を０．０１５〜１重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項１】
極限粘度の維持率が９５％以上のポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルム中にレーザーマーキング顔料を０．０１５〜１重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２６３６３（Ｐ２０１１−２６３６３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０１０４（Ｐ２００９−１７０１０４）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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