ポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法
【課題】溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、香味保持性、透明性、機械的強度に優れたポリエステル延伸中空成形体を提供すること。
【解決手段】 少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であり、ヘイズが５．０％以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体。
【解決手段】 少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であり、ヘイズが５．０％以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとするポリエステル延伸中空成形体、特に溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、香味保持性、透明性、弾性率に優れ、炭酸ガス入り飲料やミネラルウォーター用容器として好適に用いられるポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質がともに優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【０００３】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類及びその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００４】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００５】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形及び胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性又は耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００６】
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきている。このような飲料の場合は、これらの飲料を加熱殺菌後に熱充填する方式又は充填後加熱して殺菌する方式が採用されるが、最近は、過酸化水素で殺菌後、殺菌済みのＰＥＴ容器に常温で充填する方式も採用されるようになってきた。このような低フレーバー飲料用の容器では、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。
【０００７】
このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化及び固相重合する方法（例えば、特許文献３参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下又は不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献４参照）、固相重合の前後に水又は有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献５参照））、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法及び熱成形時における剪断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマー及びアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
【０００８】
また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献６参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献７参照）、０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７３〜０．９０ｄＬ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。
【０００９】
また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルなどを添加する方法（例えば、特許文献９、１０参照）、ポリエステルとこれを加水分解して固有粘度を０．０１〜０．２５ｄＬ／ｇ低くしたポリエステルとの粒子混合体（例えば、特許文献１１）が提案されている。しかし、これらの方策は溶融成形粉砕工程や１００℃以上での加水分解工程という余分な工程のための設備投資が必要となり、さらにまた、溶融成形して得られたポリエステルの品質が安定しないからか、安定した結晶化速度を持ち、加熱結晶化した後の口栓部の寸法安定性や透明性に優れた成形体を与えるポリエステルを得るのが非常に困難であり、経済的及び品質的に好ましい方策ではない。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１２参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１３参照）などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり解決が待たれている。
【００１１】
さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献３】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献４】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献５】特開昭５５−１３７１５号公報
【特許文献６】特公昭６２−４３８５１号公報
【特許文献７】特公昭６２−５８９７３号公報
【特許文献８】特開平１０−２８７７９９号公報
【特許文献９】特開平５−１０５８０７号公報
【特許文献１０】特開平６−１１６３９２号公報
【特許文献１１】特開平６−１１６４８５号公報
【特許文献１２】特公平６−６６６２号公報
【特許文献１３】特公平４−７１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、香味保持性、透明性、機械的強度に優れたポリエステル延伸中空成形体を提供し、特に、高速成形により効率よく生産することができる、機械的強度に優れた炭酸ガス入り飲料やミネラルウォーター用容器に適したポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル延伸中空成形体は、少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であり、ヘイズが５．０％以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体である。
【００１４】
本発明に係る各々のポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上同一であることが好ましい。また、共重合成分にエチレングリコールの副生物であるジエチレングリコールが存在する場合には、ジエチレングリコール量に関しては７モル％以内、好ましくは５モル％以内、さらに好ましくは３モル％以内、特に好ましくは２モル％以内の違いであってもよい。
【００１５】
ポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。
【００１６】
極限粘度の差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、用いるポリエステル間の分子量の差が小さすぎるからか低分子量成分による流動性向上効果がなくなるために成形温度を高くしないと透明性に優れたポリエステル延伸中空成形体が得られず、したがって、得られたポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００１７】
本発明で用いられる、前記の特性を持つ、極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、又は、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００１８】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合のポリエステル予備成形体の透明性や延伸時の結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、ポリエステル延伸中空成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与え、また着色するなどの問題がある。
【００１９】
したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００２０】
ポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、好ましくは３．８５以上、さらに好ましくは３．９０以上、特に好ましくは３．９５以上であることが好ましい。ポリエステル延伸中空成形体用予備成形体の溶融成形時にポリエステルＡとポリエステルＢとの間にエステル交換反応が生じるため、下記で説明するようにポリエステル組成物の特性や成形条件によっては得られたポリエステル延伸中空成形体中の低分子量成分の割合がかなり減少する結果、前記中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となり、低分子量成分による溶融時の流動性向上効果がなくなるものと推定される。ポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満の場合は、ポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪く、ポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できないので好ましくない。
【００２１】
ここで、分子量分布の分散比は、ＧＰＣ法により求めた平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分率（Ｍｚ）から、Ｍｚ／Ｍｎで算出した値である。詳細は、後記の測定法（１６）の項で説明した。
【００２２】
ポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は、好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは７ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１３ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、ヘイズは好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。
【００２３】
ポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを超えると、このポリエステル延伸中空成形体の香味保持性が悪化し、特にミネラルウォーターなどの低フレーバー飲料用の包装容器としては不適当である。また、ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上の場合は、前記ポリエステル延伸中空成形体の内容物の風味や臭い等が悪くなるので問題である。また、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍを越え、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍを超える場合は、ポリエステル延伸中空成形体の香味保持性が悪化し、低フレーバー飲料用の包装容器としては不適当である。
また、ポリエステル延伸中空成形体のヘイズが５．０％を超える場合は透明性が悪くなり問題である。
【００２４】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体は、少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルとポリアミドとを主成分として含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であるポリエステル延伸中空成形体である。
【００２５】
この場合において、環状３量体の含有量が０．７０重量％以下である前記のポリエステル延伸中空成形体であることができる。
【００２６】
この場合において、前記ポリエステル組成物が、ポリエステル延伸中空成形体の回収品及び／又は前記延伸中空成形体用予備成形体の回収品を含むことができる。
【００２７】
なお、本発明のポリエステル組成物を構成する前記のポリエステル延伸中空成形体などの回収品は、ポリエステルを射出成形機などの溶融成形機によって加熱溶融後に成形体の形態にした後、製品とせずに回収し、再度、バージン原料ポリエステルと共に混合して成形に供するポリエステル成形体のことであり、以降、「回収品」と呼ぶことがある。
【００２８】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法は、下記のポリエステルＡ、５〜９５重量部と下記のポリエステルＢ、９５〜５重量部とからなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上、ファイン含有量が５０００ｐｐｍ以下のポリエステル組成物、あるいは、前記ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０１〜３０重量部のポリアミドを配合したポリエステル組成物を、成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜２００秒の条件で、混練及び成形して得た予備成形体を約９０〜１１０℃の温度に調温後、二軸延伸ブロー成形することからなるポリエステル延伸中空成形体の製造方法であって、ポリエステルＡの極限粘度とポリエステルＢの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲、ポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度との差が１５％以下、ポリエステルＡのチップの平均重量とポリエステルＢのチップの平均重量の比が１．００〜１．３０、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度との差が２０℃以内であることを特徴とする。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、チップの平均重量が５〜５０ｍｇ、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜１．００デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、チップの平均重量が５〜５０ｍｇ、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００２９】
本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法によって、本発明の特性を持つ、丸底状底部を持つポリエステル延伸中空成形体、平底状底部を持つポリエステル延伸中空成形体や底部に成形体を自立させるための複数の脚部を持つ耐圧性に優れたポリエステル延伸中空成形体などを有利に製造することができる。
【００３０】
この場合において、口栓部が結晶化されているポリエステル延伸中空成形体の製造方法であることができる。この方法により、本発明の特性を持つ耐熱圧性に優れたポリエステル延伸中空成形体を有利に製造することができる。
【００３１】
さらにまた、この場合において、口栓部が結晶化されており、かつ二軸延伸ブロ−成形後に胴部が熱固定されているポリエステル延伸成形体の製造方法であることができる。この方法により、本発明の特性を持ち、かつ高度の耐熱性を持つポリエステル延伸中空成形体を有利に製造することができる。
【００３２】
すなわち、本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法によって、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れたポリエステル延伸中空成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリエステル延伸中空成形体は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、高い機械的強度及び弾性率を維持することができる。また、本発明のポリエステル延伸中空成形体は、用いる材料の溶融粘度が低いため、成形時歪みが少なく、分子配向性に優れており、特に、炭酸ガス入り飲料用に適した耐圧性や加熱殺菌済み飲料の熱充填に適した耐熱性に優れている。
【００３４】
また、本発明の製造方法により、ポリエステル延伸中空成形体を高速成形によって効率よく生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明に係るポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００３６】
すなわち、本発明で用いられるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００３７】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００３９】
本発明で用いられるポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００４０】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明で用いられるポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用容器等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００４１】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸又はそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００４２】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の中間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４３】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００４４】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００４５】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００４６】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸又はエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００４７】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００４８】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｂ又はＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００４９】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末又はエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、又はこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることができる。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００５０】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸又は含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタン及びケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５１】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５２】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５３】
また、本発明で用いられるポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５４】
前記のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５５】
さらにまた、本発明で用いられるポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００５６】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５７】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物及びリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液又はスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５８】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
なお、（１）〜（４）の全てを満足する水を用いることが好ましい。
【００５９】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００６０】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６１】
次いで、不活性ガス雰囲気下又は減圧下に前記プレポリマーに最適な温度において、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００６２】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００６３】
ポリエステルＡ及びポリエステルＢは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。また、このようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることができる。
【００６４】
なお、本発明で用いられるポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４．０ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４．０ｍｍ、径は１．０〜４．０ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。
【００６５】
本発明で用いられるポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．８モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大きくなり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなる。
【００６６】
また、本発明で用いられるポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍを超える場合は、ポリエステルＡ及びポリエステルＢからなるポリエステル組成物を用いる際には、エステル交換反応が促進されるからかポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となるので本発明の目的を達成できず好ましくない。なお、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量は、いずれもが３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
さらにまた、本発明で用いられるポリエステル中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５０００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり問題となる。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが発生し、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００６８】
本発明で用いられるポリエステル組成物は、ポリエステルＡとポリエステルＢとが、好ましくは７／９３〜９３／７重量部、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０重量部の構成比で配合されたポリエステル組成物であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いられるポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは好ましくは３．９２以上、さらに好ましくは３．９５以上である。分子量分布の分散比Mｚ／Ｍｎが３．９０未満のポリエステル組成物を用いると、溶融成形時の発熱が酷くなりポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が増加し、また、配向度が低下するためか強度が低下したポリエステル延伸中空成形体しか得られない。これらは、成形機内での溶融状態における低分子量成分による分子の流動性向上効果が発揮されないからであると推定される。さらに、溶融状態で極限粘度が異なるポリエステル間にエステル交換反応が生じて分子量分布の再配列が起こるので、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０未満のポリエステル組成物の場合には、得られたポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満になり易く、目的を達成できない。
【００７０】
分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上のポリエステル組成物を得る方法としては、例えば、極限粘度が少なくとも０．０５デシリットル／グラム以上違う、実質上同一組成の少なくとも２種類のポリエステルをブレンドする方法、多官能化合物の適当な量を共重合する方法、重縮合時の条件（例えば、連続重縮合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重縮合槽の数等の調整）を適切に調節して重縮合する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合せる方法などが挙げられる。
【００７１】
また、ポリエステル組成物のファイン含有量は好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ファイン含有量が５０００ｐｐｍを超えると、ポリエステル組成物の前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量変動が起こり易くなり、その結果予備成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動及びＡＡ含有量の変動が生じ好ましくない。
【００７２】
また、本発明で用いられるポリエステル組成物中のファインの融点は、２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが好ましい。ファインの融点が２６５℃を超える場合には、本発明で用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。そして、ポリエステル延伸中空成形体用予備成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また、予熱時に予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じたり、透明性が悪くなったりする。
【００７３】
また、ポリエステル組成物のファイン含有量が５０００ｐｐｍを越え、ファインの融点が２６５℃を超える場合には、ポリエステル延伸中空成形体の透明性を確保するためには、成形時の溶融温度を２９５℃以上に上げなければならず、ポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となり本発明の目的を達成できなくなる。さらに、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られたポリエステル延伸中空成形体の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
【００７４】
ここで、前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００７５】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法において、用いるポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは好ましくは０．６３〜０．７９デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７８デシリットル／グラム、特に好ましくは０．６８〜０．７７デシリットル／グラムである。用いるポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢは好ましくは０．７４〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．９０デシリットル／グラム、特に好ましくは０．７７〜０．８５デシリットル／グラム、である。
【００７６】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られたポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを超えるとアセトアルデヒドの低減効果が殆どなくなり目的を達成できない。
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また１．００デシリットル／グラムを超えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドやホルムアルデヒドの低減効果が低くなる。
【００７７】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢのアセトアルデヒド含有量は好ましくは７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを超えるため前記延伸中空成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、ポリエステルＡとポリエステルＢのアセトアルデヒド含有量の下限値は、経済性の観点から１ｐｐｍである。
【００７８】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢのホルムアルデヒド含有量は、３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体のホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍを超えるため前記延伸中空成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、ポリエステルＡとポリエステルＢのホルムアルデヒド含有量の下限値は、経済性の観点から０．０５ｐｐｍである。
【００７９】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢの遊離エチレングリコール含有量及び遊離ジエチレングリコール含有量は、それぞれ、４０ｐｐｍ以下及び１５ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下及び１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下及び５ｐｐｍ以下であることが好ましい。遊離エチレングリコール含有量が４０ｐｐｍを超える場合、あるいは、遊離ジエチレングリコール含有量が１５ｐｐｍを超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体の遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍを越え、又は遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍを超えるため前記延伸中空成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、ポリエステルＡとポリエステルＢの遊離エチレングリコール含有量及び遊離ジエチレングリコール含有量の下限値は、それぞれ、経済性の観点から５ｐｐｍ及び１ｐｐｍである。
【００８０】
また、本発明で用いられるポリエステル組成物の遊離エチレングリコール含有量及び遊離ジエチレングリコール含有量も、それぞれ、前記の上限値以下であることが好ましい。
また、得られたポリエステル延伸中空成形体の遊離エチレングリコール含有量を５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量を２０ｐｐｍ以下に維持するための手段としては、前記の特性を持つポリエステル組成物を用いること以外に、下記に述べるように成形前のポリエステル組成物の水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にすること、乾燥を減圧状態や不活性気流中で実施すること、また本発明の溶融成形条件下で成形することなどの方法があるが、これらの一種以上を適当に組み合せてもよい。
【００８１】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢのチップの平均重量は、それぞれ、好ましくは７〜４５ｍｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇ、最も好ましくは１５〜３０ｍｇである。
【００８２】
チップの平均重量が５０ｍｇを超える場合は、成形機内で溶融するのに長時間かかりアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が極端に増加して問題であり、また固相重合する場合には、その速度が非常に遅くなるという経済性の問題や約２０００ｐｐｍ以上の水分率を保持するポリエステル組成物の乾燥の際に乾燥時間が長くなるという経済性の問題が生じる。また平均重量が５ｍｇ未満のチップの場合は、チップ取扱時に微粉末が非常に発生しやすくなり、時には５０００ｐｐｍを超えるようになるので、前記のようにポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなると言う問題が生じ、また大気下に保管した際に吸湿速度が早く短時間で２０００ｐｐｍ以上になり再乾燥に時間がかかり問題である。
【００８３】
また、ポリエステルＡのチップの平均重量とポリエステルＢのチップの平均重量の比は、それぞれ、好ましくは１．００〜１．２８、さらに好ましくは１．００〜１．２５、最も好ましくは１．００〜１．２０である。また、平均重量の比が１．３０を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、また、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。
【００８４】
また、用いるポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度との差が、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。結晶化度の差が１５％を超える場合は、各ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル延伸中空成形体の透明性の改善やアセトアルデヒド含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性やアセトアルデヒド含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
【００８５】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢのチップの結晶化度は、４０％〜７０％、好ましくは４５〜６５％、さらに好ましくは５０〜６３％であることが好ましい。結晶化度が４０％未満の場合は、固相重合時のアセトアルデヒドの減少量が少なく、所定のアセトアルデヒド含有量に低減させることが不可能である。また、７０％を超える場合は、より低い温度での成形ではポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなるので、ポリエステル延伸中空成形体の透明性を重要視する場合には２９５℃を超える溶融樹脂温度にせざるを得ず、その結果、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加し香味保持性に影響を与えることになる。
【００８６】
また、用いるポリエステルＡの降温時の結晶化温度およびポリエステルＢの降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９５℃、さらに好ましくは１６５〜１９０℃であることが好ましい。
さらにまた、ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度およびポリエステルＢの昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃であることが望ましい。
ポリエステルＡの降温時の結晶化温度およびポリエステルＢの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を超える場合は予備成形体の透明性が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた予備成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。
ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度およびポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は予備成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり中空成形体の滑性が悪くなり、取扱性に問題が生じたりして問題である。
【００８７】
ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度との差は、好ましくは１８℃未満、さらに好ましくは１５℃未満、最も好ましくは１０℃未満である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度との差が２０℃を超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体の透明性は非常に悪くなり、また口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。
【００８８】
本発明のポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量の下限値及びホルムアルデヒド含有量の下限値は、用いるポリエステルのこれらの下限値、前記延伸中空成形体の透明性確保に必要な成形条件、及び経済性の観点から、それぞれ、３ｐｐｍ及び０．１ｐｐｍである。
【００８９】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の遊離エチレングリコール含有量の下限値及び遊離ジエチレングリコール含有量の下限値は、用いるポリエステルのこれらの下限値、前記延伸中空成形体の透明性確保に必要な成形条件、及び経済性の観点から、それぞれ、３ｐｐｍ及び０．５ｐｐｍである。
【００９０】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の環状３量体含有量は、好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。ポリエステル延伸中空成形体の環状３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合は、予備成形体の射出金型のベント部へのオリゴマー付着が急激に増加し、長時間成形が困難となり、また加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、前記成形体の透明性が悪化する。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。
【００９１】
また、本発明に係るポリエステル組成物には、アルデヒド化合物の捕獲材としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物を配合することができる。
【００９２】
ポリエステル延伸中空成形体がミネラルウォーターなどの低フレーバー飲料用の容器として用いられる場合には、ポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量及びホルムアルデヒド含有量は、それぞれ、１０ｐｐｍ以下及び３ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下及び２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以下及び１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００９３】
前記のようなアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少ないポリエステル延伸中空成形体は、例えば、前記のポリエステル組成物１００重量部に、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは１．０〜２重量部のポリアミドなどのアルデヒド化合物の捕獲材を配合したポリエステル組成物を用いることによって得ることができる。
【００９４】
また、ガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつ、アルデヒド類の含有量が非常に少なく香味保持性に優れた成形体を得たい場合は、前記ポリエステル組成物１００重量部に、３〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部のポリアミドを配合したポリエステル組成物を用いることができる。
【００９５】
本発明に係るポリエステル組成物にアルデヒド化合物の捕獲材として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
【００９６】
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
【００９７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００９８】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００９９】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０１００】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１０１】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１０３】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るポリアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を超える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１０５】
本発明に係るポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．０〜４．０ｍｍ、好ましくは１．２〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４．０ｍｍ、径は１．０〜４．０ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量は５〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的であり、配合するポリエステル組成物を構成するポリエステルチップの平均重量との比が０．５０〜１．５０の範囲であることが望ましい。
【０１０６】
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０７】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
【０１０８】
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いてもよいし、適当な割合で混合して用いてもよい。
【０１０９】
また、本発明に係るポリエステル組成物にバリヤー性改良材として配合するポリアミドとしては、前記の部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドを用いることができる。
【０１１０】
本発明のポリエステル延伸中空成形体は、一般的に用いられる押出成形機、射出成形機などを用いる溶融成形法によって得られた予備成形体や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得られた予備成形体を二軸延伸ブロー成形法によって延伸ブロー成形して得ることができる。
【０１１１】
本発明のポリエステル延伸中空成形体としては、例えば、非加熱殺菌のミネラルウォーターや茶飲料用の延伸中空容器、炭酸飲料用の容器として有用な耐圧性のある、複数の脚部を持つ延伸中空容器、加熱殺菌される果汁炭酸飲料用の耐熱圧性のある、加熱結晶化された口栓部と複数の脚部を持つ延伸中空容器、加熱殺菌されるミネラルウォーターや茶飲料用の高度の耐熱性のある、加熱結晶化された口栓部と熱固定された胴部を持つ延伸中空容器などが挙げられる。
【０１１２】
ポリエステル延伸中空成形体を製造するにあたっては、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には、例えば、射出成形又は押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを延伸に適切な温度に再加熱又は温度調節し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法によってポリエステル延伸中空成形体に成形することができる。
本発明に係る前記のポリエステル組成物を成形する場合には、溶融成形条件によっては前述のごとく成形機での溶融混練時に低ＩＶのポリエステルＡと高ＩＶのポリエステルＢとの間でエステル交換反応が起こり、その結果、低分子量成分による流動性向上効果がなくなる。したがって、得られたポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０を下回ることがないよう、溶融混練条件は、温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等を調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるべく短くすることなどが挙げられる。
【０１１３】
さらに、より具体的に説明する。前記のポリエステル組成物を用いる場合は、減圧下の加熱乾燥又は不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いて容器、その他の包装材料となるポリエステル延伸中空成形体を成形することができる。ポリエステル予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【０１１４】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウの形状やＬ／Ｄ等の選定及び押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜２００秒、好ましくは２０〜１５０秒、さらに好ましくは３０〜１２０秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
【０１１５】
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （５）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
【０１１６】
本発明においては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜２００秒の範囲に設定することにより、前記の本発明に係るポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が非常に少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、ポリエステル予備成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がないポリエステル中空成形体用予備成形体などの予備成形体を得ることができる。特に、ボトルなどのポリエステル肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【０１１７】
溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られたポリエステル予備成形体は透明性が極端に悪くなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のためにポリエステル予備成形体の透明性は悪くなる。また、２００秒を超えると、ポリエステル予備成形体の透明性は非常に良くなるが、アセトアルデヒド含有量や遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量が多くなり、また、成形サイクルが長時間となり、ポリエステル予備成形体の生産性が低下する。
【０１１８】
次いで、ポリエステル予備成形体は、約９０〜１１０℃、好ましくは約９５〜１０５℃に予備加熱ないしは温度調節された後、延伸される。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。耐圧、耐熱圧性ポリエステル延伸中空成形体の場合、延伸倍率は面積延伸倍率で５〜１５倍、好ましくは７〜１２倍であることが好ましい。耐熱性を付与するために、延伸ブローした後、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の金型温度で、１秒間以上、好ましくは３秒間以上保持して、熱固定される。
【０１１９】
また、高度の耐熱性ポリエステル延伸中空成形体の場合は、延伸倍率は面積延伸倍率で５〜１０倍、好ましくは６〜８倍であることが好ましい。得られたポリエステル延伸中空成形体は、特に果汁炭酸飲料などのように熱充填を必要とする飲料の場合には、口栓部を結晶化する。口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたポリエステル予備成形体の口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させるか、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。また、胴部に耐熱性を付与するために、延伸ブローした後、１１０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２１０℃の金型温度で、１〜３０秒間、好ましくは１〜２０秒間保持して、熱固定される。
【０１２０】
なお、前記のようにして延伸ブロー成形した後、成形体内部に窒素、空気などの冷却気体を吹き込んで冷却する。
【０１２１】
本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢ、あるいは、これらにアルデヒド化合物捕獲材を所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢとをチップ形態で、あるいは、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ及びポリアミドを前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。また、アルデヒド化合物捕獲材が低分子化合物の場合は、ポリエステルとそのままドライブレンドする方法、ポリエステルの表面に付着させてからドライブレンドする方法、ポリエステルと混練したマスターバッチをポリエステルチップとブレンドする方法などにより配合することが可能である。
【０１２２】
本発明で用いられる回収品は、具体的には、製品、予備成形体のような中間製品、製品規格不合格品、成形時に発生するランナーなどのバリ等である。これらの回収品は、切断したり、粉砕したりして、１〜１０ｍｍ程度の大きさにすることが必要であり、バージン原料の大きさにほぼ匹敵するサイズが好ましい。
【０１２３】
ポリエステル成形体の回収品の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、３．８０以上、好ましくは３．８５以上、さらに好ましくは３．９０以上、特に好ましくは３．９５以上であることが好ましい。分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満の回収品を用いた場合には、得られたポリエステル延伸中空成形体の透明性は悪くなり、透明性を確保しようとして成形温度を高くしなければならないのでアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。
【０１２４】
前記回収品をポリエステル組成物中に少量配合して成形用原料とする場合には、得られたポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．８０未満になり易いので、予備成形体の溶融成形条件や回収品の素性や配合量などを十分に管理することが重要である。回収品としては、本発明の請求項１〜３のいずれかに記載されたポリエステル延伸中空成形体の回収品及び／又は前記延伸中空成形体用予備成形体の回収品が最も好ましく用いられる。
【０１２５】
前記ポリエステル組成物中におけるポリエステル成形体の回収品の含有量が、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。回収品の含有量が、２０重量％を超えると、結晶化促進効果が大きくなり過ぎてポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなったり、また、口栓部を加熱結晶化させる場合にはポリエステル延伸中空成形体口栓部の結晶化が過度になり、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。
また、本発明のポリエステル延伸中空成形が透明性を重視される用途に用いられる場合には、そのヘイズは５．０％以下であることが好ましい。
【０１２６】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体は、これを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることが好ましく、本発明のポリエステル延伸中空成形体を得るために用いられるポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。増加量が０．４重量％を超えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体や線状モノマー、線状オリゴマーが増加し、成形金型のベント孔へのオリゴマー付着が急激に増加し、連続生産が困難になる、また、得られたポリエステル延伸中空成形体の香味保持性が悪化する。
【０１２７】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、あるいはこれらを主成分として含むポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【０１２８】
また、ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０１２９】
熱水処理法で用いる水としては、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましい。もちろん、（１）〜（４）の全てを満足する水を用いることが最も好ましい。
【０１３０】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１３１】
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であってもよい。
【０１３２】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
また、エステル交換が起こりにくいよう、少なくともポリエステルＡ又はポリエステルＢのいずれか一方、好ましくは両方でポリエステルの触媒を失活させたポリエステルを用いることは、溶融成形中のエステル交換を低減させ、成形条件の変動によるポリエステル延伸中空成形体の品質のばらつきを抑えることができるという点でも好ましい。
ブレンドの際の一方のポリエステルに触媒失活用のリン化合物を添加もしくは共重合しておくことも好ましい。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）で重縮合したポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えば、Ｔｉ、Ａｌ）で重縮合したポリエステルとのブレンド物を用いることも好ましい。
【０１３４】
本発明に係るポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤などを配合してもよい。
【実施例】
【０１３５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１３６】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１３７】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１３８】
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍＬに溶解し、さらにクロロホルム３０ｍＬを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍＬを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍＬで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
【０１３９】
（４）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
後記（１９）で成形した延伸中空成形体の口元から約１〜３ｍｍ程度の大きさの細片を切り取り、次いで乾燥させた後、このポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前の延伸中空成形体の環状三量体含有量（重量％）
【０１４０】
（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合はそのままで、また予備成形体や中空成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料を用いる。ポリエステル組成物のＡＡ含有量は構成するポリエステルのＡＡ含有量の加重平均値を計算して求めた。
【０１４１】
（６）ポリエステルのホルムアルデヒド含有量（以下「ＦＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃、１時間抽出処理した。抽出液４ｍＬをバイアル瓶に移し、リン酸１ｍＬと２,４−ジニトロフェニルヒトラジン飽和水溶液１０ｍＬを加え密栓する。バイアル瓶の内容物を攪拌した後、１０分間静置して誘導体化反応を行った。次いで、クロロホルム２ｍＬを加え密栓し、内容物を攪拌した後、クロロホルム相を分取し、ガスクロマトグラフにて測定した。
【０１４２】
（７）ポリエステルの遊離のグリコ−ル含有量（以下、遊離エチレングリコ−ル含有量は「遊離ＥＧ含有量」、遊離ジエチレングリコ−ル含有量は「遊離ＤＥＧ含有量」という）
試料約１．０００ｇを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（２／３）混合溶媒８ｍＬに溶解し、次いで蒸留水３ｍＬを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過する。濾液を水で１０ｍＬに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
【０１４３】
（８）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
【０１４４】
（９）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１４５】
（１０）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量及び珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１４６】
（１１）ファインの含有量の測定
樹脂約０．１ｋｇを正規のサイズのチップが通過しない目開きの金網をはった篩(直径２０ｃｍ)の上に乗せてイオン交換水を流しながらファインを分離して集めた。この操作を繰返し合計２０ｋｇを処理した。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。分離したファインを岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで真空濾過装置を使用して濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。下記の実施例の場合は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網を張った篩（Ａ）を用いた。
【０１４７】
（１２）ファインの融点
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定した。前記（１１）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕後、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから１回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。
【０１４８】
（１３）ポリエステルチップの密度（ρ）及び結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
ＰＥＴの場合は、下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ ＝ １００ρｃ（ρ―ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）
ここで、ρ ： チップの密度
ρa ： 非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ ： 結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
【０１４９】
（１４）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）および平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷＡとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷＢとして、ＷＡ／ＷＢを計算した。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、ＷＡ／ＷＢは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
チップの平均重量（Ｗ）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップ及び２Ｗを超えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
【０１５０】
（１５）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。下記（１８）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用し、プリフォームの場合は胴部からサンプルを採取した。昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４℃までを１０℃／分で降温し、さらに、２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とした。
【０１５１】
（１６）数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定
ＧＰＣ法により平均分子量および分子量分率を求めた。
（試料の調製） 試料１ｍｇを０．２ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍｌのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。チップの場合は冷凍粉砕して試料とした。また、上記方法で成形した延伸中空成形体の場合は口元からサンプルを採取した。
（溶離液） クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（ｖｏｌ％）
（装置） 東ソー株式会社製 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。
（カラム） 東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（標準ポリスチレン） 東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件） 測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分
（検出器） ＵＶ検出器 ２５４ｎｍ
（分子量の換算） 標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲） ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチレンで７００とした。
分子量分布の分散比は下記より求めた。
分子量分布の分散比＝Ｍｚ／Ｍｎ
【０１５２】
（１７）ヘイズ（霞度％）
下記（１９−２）のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定した。
【０１５３】
（１８）段付成形板の成形
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機Ｍ−１５０C−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１５４】
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
【０１５５】
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定に使用する。
【０１５６】
（１９）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６３型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
【０１５７】
名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５ＭＰａ、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。冷却時間は２０秒に設定した。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
【０１５８】
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１５９】
２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１４５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ボトルの口元からサンプルを取り、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）、ホルムアルデヒド含有量（ＦＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比、遊離ＥＧ含有量、遊離ＤＥＧ含有量の測定に使用した。
【０１６０】
（２０）ボトル胴部の強度測定
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社製（JISK-7162-5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器 ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン社製）を用いて強度を測定した。
【０１６１】
（２１）中空成形体の外観
前記（１９）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少しあり
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１６２】
（２２）中空成形体用予備成形体の口栓部形状及び寸法
前記（１９）で結晶化させた予備成形体口栓部の形状及び寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ ： 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ ： 安定した寸法精度が得られた。
× ： 結晶化不十分、形状不良、又は、過度に結晶化、寸法不良。
【０１６３】
（２３）官能試験
上記（１９）で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、５５℃へ冷却し同温度で１０日間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１６４】
（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％であった。なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０４ｐｐｍ、珪素含有量が約０．６ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
【０１６５】
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【０１６６】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．４ｐｐｍ、ホルムアルデヒド（ＦＡ）含有量は１．３ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、遊離エチレングリコール含有量は２０ｐｐｍ、遊離ジエチレングリコール含有量は８ｐｐｍ、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量（Ｗ）は２４．７ｍｇ、チップ結晶化度は５６．３％、ナトリウム含有量は０．０３ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０５ｐｐｍ、珪素含有量は０．６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファイン融点は２５０℃であった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６７】
（ポリエステル２（Ｐｅｓ２）、３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２、３を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６８】
（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
重縮合触媒添加量を減らし、最終溶融重縮合時間を短縮する以外はＰｅｓ１と同様にして反応させて、ＩＶ＝０．４６の溶融重縮合プレポリマーとし、チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１０．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１２．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．９ｐｐｍ、珪素含有量が１２．０ｐｐｍの水を用いてチップ化した。固相重合時間を短縮し、ファイン除去工程を省略する以外はポリエステル１と同様にして固相重合させてポリエステル４を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ファイン含有量は約９０００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は５．１ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．６ｐｐｍ、珪素含有量は６．５ｐｐｍであった。
【０１６９】
（ポリエステル５（Ｐｅｓ５）、６（Ｐｅｓ６））
チップ平均重量（Ｗ）を表１のように変更し、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にしてポリエステル５、６を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７０】
（ポリエステル７（Ｐｅｓ７））
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマ−をファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１３℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７１】
（ポリエステル８（Ｐｅｓ８））
溶融重縮合時間を延長してＩＶ＝０．６１デシリットル／グラムとし、固相重合時間を短縮する以外はポリエステル１と同様にしてポリエステル８を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７２】
（ポリエステル９（Ｐｅｓ９）、１０（Ｐｅｓ１０））
チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１１．９ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、珪素含有量が１５．０ｐｐｍの水を用い、篩分工程及びファイン除去工程を省略する以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして溶融重縮合及び固相重合させてポリエステル９及び１０を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。また、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル４と同程度又はそれ以上の含有量であった。
【０１７３】
（ポリエステル１１（Ｐｅｓ１１）、１２（Ｐｅｓ１２））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１１、１２を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７４】
（ポリエステル１３（Ｐｅｓ１３）、１４（Ｐｅｓ１４））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１３、１４を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７５】
（ポリエステル１５（Ｐｅｓ１５）、１６（Ｐｅｓ１６））
重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１５、１６を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７６】
（ポリエステル１７（Ｐｅｓ１７））
前記のポリエステル１を処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍＬ、ナトリウム含有量が０．０４ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍであり、また濾過装置（５）及び吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍＬであった。水処理後、実施例１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
【０１７７】
なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロ−排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロ−排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表−１記載のポリエステル１の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
（ポリエステル１８（Ｐｅｓ１８））
ポリエステル２を前記と同様にして水処理して、ポリエステル１８を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表−１記載のポリエステル２の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
（ポリアミド１（Ｐａｍ１））
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６００）を用いた。
【０１８０】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル混合物を（１９）の方法により溶融樹脂温度２８０℃、溶融滞留時間１００秒の条件下に射出成形し、得られた予備成形体および中空成形容器に関して評価を実施した。結果を表２に示す。
延伸中空成形体のＡＡ含有量は８．５ｐｐｍ、ＦＡ含有量は２．４ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３８重量％、遊離エチレングリコール含有量は２５ｐｐｍ、遊離ジエチレングリコール含有量は１０ｐｐｍ、ヘイズ１．２％と問題ない値であり、延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は問題なかった。また、官能試験結果も問題なかった。
【０１８１】
（実施例２）
水処理したＰＥＴの混合物を用いて、表２に示す組成により、実施例２のポリエステルの組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。また、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）も０．１５重量％と少なかった。
【０１８２】
（実施例３）
上記のポリエステル１、７０重量部、ポリエステル２、３０重量部及びポリアミド１．１重量部をブレンドした実施例３のポリエステルの組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。延伸中空成形体のＡＡ含有量は５．７ｐｐｍ、ＦＡ含有量は１．１ｐｐｍと少なく、ヘイズ１．５％と良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０１８３】
（比較例１）
表２に示すように比較例１のポリエステル３について実施例１と同様にして評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８４】
（比較例２）
表２に示すように比較例２のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８５】
（比較例３）
表２に示すように比較例３のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８６】
（比較例４）
表２に示すように比較例４のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８７】
（比較例５）
表２に示すように比較例５のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８８】
（比較例６）
表２に示すように比較例６のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
（実施例４）
表３に示す組成により、実施例４のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９１】
（実施例５）
表３に示す組成により、実施例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９２】
（実施例６）
表３に示す組成により、実施例６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
以上、本発明のポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合せる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明のポリエステル延伸中空成形体は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、高い機械的強度及び弾性率を維持することができるという特性を有していることから、特に炭酸ガス入り飲料用の用途に好適に用いることができるほか、例えば、加熱殺菌済み飲料の熱充填の用途にも用いることができる。
【０１９６】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、高い機械的強度及び弾性率を維持することができるという特性を有していることから、ポリエステル延伸中空成形体を高速成形によって効率よく生産する用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水又は／及びイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとするポリエステル延伸中空成形体、特に溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、香味保持性、透明性、弾性率に優れ、炭酸ガス入り飲料やミネラルウォーター用容器として好適に用いられるポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質がともに優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【０００３】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類及びその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００４】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００５】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形及び胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性又は耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００６】
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきている。このような飲料の場合は、これらの飲料を加熱殺菌後に熱充填する方式又は充填後加熱して殺菌する方式が採用されるが、最近は、過酸化水素で殺菌後、殺菌済みのＰＥＴ容器に常温で充填する方式も採用されるようになってきた。このような低フレーバー飲料用の容器では、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。
【０００７】
このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化及び固相重合する方法（例えば、特許文献３参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下又は不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献４参照）、固相重合の前後に水又は有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献５参照））、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法及び熱成形時における剪断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマー及びアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
【０００８】
また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献６参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献７参照）、０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７３〜０．９０ｄＬ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。
【０００９】
また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルなどを添加する方法（例えば、特許文献９、１０参照）、ポリエステルとこれを加水分解して固有粘度を０．０１〜０．２５ｄＬ／ｇ低くしたポリエステルとの粒子混合体（例えば、特許文献１１）が提案されている。しかし、これらの方策は溶融成形粉砕工程や１００℃以上での加水分解工程という余分な工程のための設備投資が必要となり、さらにまた、溶融成形して得られたポリエステルの品質が安定しないからか、安定した結晶化速度を持ち、加熱結晶化した後の口栓部の寸法安定性や透明性に優れた成形体を与えるポリエステルを得るのが非常に困難であり、経済的及び品質的に好ましい方策ではない。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１２参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１３参照）などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり解決が待たれている。
【００１１】
さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献３】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献４】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献５】特開昭５５−１３７１５号公報
【特許文献６】特公昭６２−４３８５１号公報
【特許文献７】特公昭６２−５８９７３号公報
【特許文献８】特開平１０−２８７７９９号公報
【特許文献９】特開平５−１０５８０７号公報
【特許文献１０】特開平６−１１６３９２号公報
【特許文献１１】特開平６−１１６４８５号公報
【特許文献１２】特公平６−６６６２号公報
【特許文献１３】特公平４−７１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、香味保持性、透明性、機械的強度に優れたポリエステル延伸中空成形体を提供し、特に、高速成形により効率よく生産することができる、機械的強度に優れた炭酸ガス入り飲料やミネラルウォーター用容器に適したポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル延伸中空成形体は、少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であり、ヘイズが５．０％以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体である。
【００１４】
本発明に係る各々のポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上同一であることが好ましい。また、共重合成分にエチレングリコールの副生物であるジエチレングリコールが存在する場合には、ジエチレングリコール量に関しては７モル％以内、好ましくは５モル％以内、さらに好ましくは３モル％以内、特に好ましくは２モル％以内の違いであってもよい。
【００１５】
ポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。
【００１６】
極限粘度の差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、用いるポリエステル間の分子量の差が小さすぎるからか低分子量成分による流動性向上効果がなくなるために成形温度を高くしないと透明性に優れたポリエステル延伸中空成形体が得られず、したがって、得られたポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００１７】
本発明で用いられる、前記の特性を持つ、極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、又は、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００１８】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合のポリエステル予備成形体の透明性や延伸時の結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、ポリエステル延伸中空成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与え、また着色するなどの問題がある。
【００１９】
したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００２０】
ポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、好ましくは３．８５以上、さらに好ましくは３．９０以上、特に好ましくは３．９５以上であることが好ましい。ポリエステル延伸中空成形体用予備成形体の溶融成形時にポリエステルＡとポリエステルＢとの間にエステル交換反応が生じるため、下記で説明するようにポリエステル組成物の特性や成形条件によっては得られたポリエステル延伸中空成形体中の低分子量成分の割合がかなり減少する結果、前記中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となり、低分子量成分による溶融時の流動性向上効果がなくなるものと推定される。ポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満の場合は、ポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪く、ポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できないので好ましくない。
【００２１】
ここで、分子量分布の分散比は、ＧＰＣ法により求めた平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分率（Ｍｚ）から、Ｍｚ／Ｍｎで算出した値である。詳細は、後記の測定法（１６）の項で説明した。
【００２２】
ポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は、好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは７ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１３ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、ヘイズは好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。
【００２３】
ポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを超えると、このポリエステル延伸中空成形体の香味保持性が悪化し、特にミネラルウォーターなどの低フレーバー飲料用の包装容器としては不適当である。また、ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上の場合は、前記ポリエステル延伸中空成形体の内容物の風味や臭い等が悪くなるので問題である。また、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍを越え、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍを超える場合は、ポリエステル延伸中空成形体の香味保持性が悪化し、低フレーバー飲料用の包装容器としては不適当である。
また、ポリエステル延伸中空成形体のヘイズが５．０％を超える場合は透明性が悪くなり問題である。
【００２４】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体は、少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルとポリアミドとを主成分として含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であるポリエステル延伸中空成形体である。
【００２５】
この場合において、環状３量体の含有量が０．７０重量％以下である前記のポリエステル延伸中空成形体であることができる。
【００２６】
この場合において、前記ポリエステル組成物が、ポリエステル延伸中空成形体の回収品及び／又は前記延伸中空成形体用予備成形体の回収品を含むことができる。
【００２７】
なお、本発明のポリエステル組成物を構成する前記のポリエステル延伸中空成形体などの回収品は、ポリエステルを射出成形機などの溶融成形機によって加熱溶融後に成形体の形態にした後、製品とせずに回収し、再度、バージン原料ポリエステルと共に混合して成形に供するポリエステル成形体のことであり、以降、「回収品」と呼ぶことがある。
【００２８】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法は、下記のポリエステルＡ、５〜９５重量部と下記のポリエステルＢ、９５〜５重量部とからなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上、ファイン含有量が５０００ｐｐｍ以下のポリエステル組成物、あるいは、前記ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０１〜３０重量部のポリアミドを配合したポリエステル組成物を、成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜２００秒の条件で、混練及び成形して得た予備成形体を約９０〜１１０℃の温度に調温後、二軸延伸ブロー成形することからなるポリエステル延伸中空成形体の製造方法であって、ポリエステルＡの極限粘度とポリエステルＢの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲、ポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度との差が１５％以下、ポリエステルＡのチップの平均重量とポリエステルＢのチップの平均重量の比が１．００〜１．３０、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度との差が２０℃以内であることを特徴とする。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、チップの平均重量が５〜５０ｍｇ、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜１．００デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、チップの平均重量が５〜５０ｍｇ、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００２９】
本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法によって、本発明の特性を持つ、丸底状底部を持つポリエステル延伸中空成形体、平底状底部を持つポリエステル延伸中空成形体や底部に成形体を自立させるための複数の脚部を持つ耐圧性に優れたポリエステル延伸中空成形体などを有利に製造することができる。
【００３０】
この場合において、口栓部が結晶化されているポリエステル延伸中空成形体の製造方法であることができる。この方法により、本発明の特性を持つ耐熱圧性に優れたポリエステル延伸中空成形体を有利に製造することができる。
【００３１】
さらにまた、この場合において、口栓部が結晶化されており、かつ二軸延伸ブロ−成形後に胴部が熱固定されているポリエステル延伸成形体の製造方法であることができる。この方法により、本発明の特性を持ち、かつ高度の耐熱性を持つポリエステル延伸中空成形体を有利に製造することができる。
【００３２】
すなわち、本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法によって、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れたポリエステル延伸中空成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリエステル延伸中空成形体は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、高い機械的強度及び弾性率を維持することができる。また、本発明のポリエステル延伸中空成形体は、用いる材料の溶融粘度が低いため、成形時歪みが少なく、分子配向性に優れており、特に、炭酸ガス入り飲料用に適した耐圧性や加熱殺菌済み飲料の熱充填に適した耐熱性に優れている。
【００３４】
また、本発明の製造方法により、ポリエステル延伸中空成形体を高速成形によって効率よく生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明に係るポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００３６】
すなわち、本発明で用いられるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００３７】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００３９】
本発明で用いられるポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００４０】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明で用いられるポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用容器等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００４１】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸又はそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００４２】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の中間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４３】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００４４】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００４５】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００４６】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸又はエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００４７】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００４８】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｂ又はＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００４９】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末又はエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、又はこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることができる。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００５０】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸又は含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタン及びケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５１】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５２】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５３】
また、本発明で用いられるポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５４】
前記のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５５】
さらにまた、本発明で用いられるポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００５６】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５７】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物及びリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液又はスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５８】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
なお、（１）〜（４）の全てを満足する水を用いることが好ましい。
【００５９】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００６０】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６１】
次いで、不活性ガス雰囲気下又は減圧下に前記プレポリマーに最適な温度において、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００６２】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００６３】
ポリエステルＡ及びポリエステルＢは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。また、このようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることができる。
【００６４】
なお、本発明で用いられるポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４．０ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４．０ｍｍ、径は１．０〜４．０ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。
【００６５】
本発明で用いられるポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．８モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大きくなり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなる。
【００６６】
また、本発明で用いられるポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍを超える場合は、ポリエステルＡ及びポリエステルＢからなるポリエステル組成物を用いる際には、エステル交換反応が促進されるからかポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となるので本発明の目的を達成できず好ましくない。なお、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量は、いずれもが３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
さらにまた、本発明で用いられるポリエステル中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５０００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり問題となる。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが発生し、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００６８】
本発明で用いられるポリエステル組成物は、ポリエステルＡとポリエステルＢとが、好ましくは７／９３〜９３／７重量部、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０重量部の構成比で配合されたポリエステル組成物であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いられるポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは好ましくは３．９２以上、さらに好ましくは３．９５以上である。分子量分布の分散比Mｚ／Ｍｎが３．９０未満のポリエステル組成物を用いると、溶融成形時の発熱が酷くなりポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が増加し、また、配向度が低下するためか強度が低下したポリエステル延伸中空成形体しか得られない。これらは、成形機内での溶融状態における低分子量成分による分子の流動性向上効果が発揮されないからであると推定される。さらに、溶融状態で極限粘度が異なるポリエステル間にエステル交換反応が生じて分子量分布の再配列が起こるので、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０未満のポリエステル組成物の場合には、得られたポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満になり易く、目的を達成できない。
【００７０】
分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上のポリエステル組成物を得る方法としては、例えば、極限粘度が少なくとも０．０５デシリットル／グラム以上違う、実質上同一組成の少なくとも２種類のポリエステルをブレンドする方法、多官能化合物の適当な量を共重合する方法、重縮合時の条件（例えば、連続重縮合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重縮合槽の数等の調整）を適切に調節して重縮合する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合せる方法などが挙げられる。
【００７１】
また、ポリエステル組成物のファイン含有量は好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ファイン含有量が５０００ｐｐｍを超えると、ポリエステル組成物の前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量変動が起こり易くなり、その結果予備成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動及びＡＡ含有量の変動が生じ好ましくない。
【００７２】
また、本発明で用いられるポリエステル組成物中のファインの融点は、２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが好ましい。ファインの融点が２６５℃を超える場合には、本発明で用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。そして、ポリエステル延伸中空成形体用予備成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また、予熱時に予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じたり、透明性が悪くなったりする。
【００７３】
また、ポリエステル組成物のファイン含有量が５０００ｐｐｍを越え、ファインの融点が２６５℃を超える場合には、ポリエステル延伸中空成形体の透明性を確保するためには、成形時の溶融温度を２９５℃以上に上げなければならず、ポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となり本発明の目的を達成できなくなる。さらに、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られたポリエステル延伸中空成形体の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
【００７４】
ここで、前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００７５】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法において、用いるポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは好ましくは０．６３〜０．７９デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７８デシリットル／グラム、特に好ましくは０．６８〜０．７７デシリットル／グラムである。用いるポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢは好ましくは０．７４〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．９０デシリットル／グラム、特に好ましくは０．７７〜０．８５デシリットル／グラム、である。
【００７６】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られたポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを超えるとアセトアルデヒドの低減効果が殆どなくなり目的を達成できない。
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また１．００デシリットル／グラムを超えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドやホルムアルデヒドの低減効果が低くなる。
【００７７】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢのアセトアルデヒド含有量は好ましくは７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを超えるため前記延伸中空成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、ポリエステルＡとポリエステルＢのアセトアルデヒド含有量の下限値は、経済性の観点から１ｐｐｍである。
【００７８】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢのホルムアルデヒド含有量は、３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体のホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍを超えるため前記延伸中空成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、ポリエステルＡとポリエステルＢのホルムアルデヒド含有量の下限値は、経済性の観点から０．０５ｐｐｍである。
【００７９】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢの遊離エチレングリコール含有量及び遊離ジエチレングリコール含有量は、それぞれ、４０ｐｐｍ以下及び１５ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下及び１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下及び５ｐｐｍ以下であることが好ましい。遊離エチレングリコール含有量が４０ｐｐｍを超える場合、あるいは、遊離ジエチレングリコール含有量が１５ｐｐｍを超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体の遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍを越え、又は遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍを超えるため前記延伸中空成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、ポリエステルＡとポリエステルＢの遊離エチレングリコール含有量及び遊離ジエチレングリコール含有量の下限値は、それぞれ、経済性の観点から５ｐｐｍ及び１ｐｐｍである。
【００８０】
また、本発明で用いられるポリエステル組成物の遊離エチレングリコール含有量及び遊離ジエチレングリコール含有量も、それぞれ、前記の上限値以下であることが好ましい。
また、得られたポリエステル延伸中空成形体の遊離エチレングリコール含有量を５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量を２０ｐｐｍ以下に維持するための手段としては、前記の特性を持つポリエステル組成物を用いること以外に、下記に述べるように成形前のポリエステル組成物の水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にすること、乾燥を減圧状態や不活性気流中で実施すること、また本発明の溶融成形条件下で成形することなどの方法があるが、これらの一種以上を適当に組み合せてもよい。
【００８１】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢのチップの平均重量は、それぞれ、好ましくは７〜４５ｍｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇ、最も好ましくは１５〜３０ｍｇである。
【００８２】
チップの平均重量が５０ｍｇを超える場合は、成形機内で溶融するのに長時間かかりアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が極端に増加して問題であり、また固相重合する場合には、その速度が非常に遅くなるという経済性の問題や約２０００ｐｐｍ以上の水分率を保持するポリエステル組成物の乾燥の際に乾燥時間が長くなるという経済性の問題が生じる。また平均重量が５ｍｇ未満のチップの場合は、チップ取扱時に微粉末が非常に発生しやすくなり、時には５０００ｐｐｍを超えるようになるので、前記のようにポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなると言う問題が生じ、また大気下に保管した際に吸湿速度が早く短時間で２０００ｐｐｍ以上になり再乾燥に時間がかかり問題である。
【００８３】
また、ポリエステルＡのチップの平均重量とポリエステルＢのチップの平均重量の比は、それぞれ、好ましくは１．００〜１．２８、さらに好ましくは１．００〜１．２５、最も好ましくは１．００〜１．２０である。また、平均重量の比が１．３０を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、また、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。
【００８４】
また、用いるポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度との差が、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。結晶化度の差が１５％を超える場合は、各ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル延伸中空成形体の透明性の改善やアセトアルデヒド含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性やアセトアルデヒド含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
【００８５】
また、ポリエステルＡとポリエステルＢのチップの結晶化度は、４０％〜７０％、好ましくは４５〜６５％、さらに好ましくは５０〜６３％であることが好ましい。結晶化度が４０％未満の場合は、固相重合時のアセトアルデヒドの減少量が少なく、所定のアセトアルデヒド含有量に低減させることが不可能である。また、７０％を超える場合は、より低い温度での成形ではポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなるので、ポリエステル延伸中空成形体の透明性を重要視する場合には２９５℃を超える溶融樹脂温度にせざるを得ず、その結果、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加し香味保持性に影響を与えることになる。
【００８６】
また、用いるポリエステルＡの降温時の結晶化温度およびポリエステルＢの降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９５℃、さらに好ましくは１６５〜１９０℃であることが好ましい。
さらにまた、ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度およびポリエステルＢの昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃であることが望ましい。
ポリエステルＡの降温時の結晶化温度およびポリエステルＢの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を超える場合は予備成形体の透明性が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた予備成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。
ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度およびポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は予備成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり中空成形体の滑性が悪くなり、取扱性に問題が生じたりして問題である。
【００８７】
ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度との差は、好ましくは１８℃未満、さらに好ましくは１５℃未満、最も好ましくは１０℃未満である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度との差が２０℃を超える場合は、得られたポリエステル延伸中空成形体の透明性は非常に悪くなり、また口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。
【００８８】
本発明のポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量の下限値及びホルムアルデヒド含有量の下限値は、用いるポリエステルのこれらの下限値、前記延伸中空成形体の透明性確保に必要な成形条件、及び経済性の観点から、それぞれ、３ｐｐｍ及び０．１ｐｐｍである。
【００８９】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の遊離エチレングリコール含有量の下限値及び遊離ジエチレングリコール含有量の下限値は、用いるポリエステルのこれらの下限値、前記延伸中空成形体の透明性確保に必要な成形条件、及び経済性の観点から、それぞれ、３ｐｐｍ及び０．５ｐｐｍである。
【００９０】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の環状３量体含有量は、好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。ポリエステル延伸中空成形体の環状３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合は、予備成形体の射出金型のベント部へのオリゴマー付着が急激に増加し、長時間成形が困難となり、また加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、前記成形体の透明性が悪化する。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。
【００９１】
また、本発明に係るポリエステル組成物には、アルデヒド化合物の捕獲材としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物を配合することができる。
【００９２】
ポリエステル延伸中空成形体がミネラルウォーターなどの低フレーバー飲料用の容器として用いられる場合には、ポリエステル延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量及びホルムアルデヒド含有量は、それぞれ、１０ｐｐｍ以下及び３ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下及び２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以下及び１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００９３】
前記のようなアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少ないポリエステル延伸中空成形体は、例えば、前記のポリエステル組成物１００重量部に、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは１．０〜２重量部のポリアミドなどのアルデヒド化合物の捕獲材を配合したポリエステル組成物を用いることによって得ることができる。
【００９４】
また、ガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつ、アルデヒド類の含有量が非常に少なく香味保持性に優れた成形体を得たい場合は、前記ポリエステル組成物１００重量部に、３〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部のポリアミドを配合したポリエステル組成物を用いることができる。
【００９５】
本発明に係るポリエステル組成物にアルデヒド化合物の捕獲材として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
【００９６】
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
【００９７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００９８】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００９９】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０１００】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１０１】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１０３】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るポリアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を超える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１０５】
本発明に係るポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．０〜４．０ｍｍ、好ましくは１．２〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４．０ｍｍ、径は１．０〜４．０ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量は５〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的であり、配合するポリエステル組成物を構成するポリエステルチップの平均重量との比が０．５０〜１．５０の範囲であることが望ましい。
【０１０６】
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０７】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
【０１０８】
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いてもよいし、適当な割合で混合して用いてもよい。
【０１０９】
また、本発明に係るポリエステル組成物にバリヤー性改良材として配合するポリアミドとしては、前記の部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドを用いることができる。
【０１１０】
本発明のポリエステル延伸中空成形体は、一般的に用いられる押出成形機、射出成形機などを用いる溶融成形法によって得られた予備成形体や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得られた予備成形体を二軸延伸ブロー成形法によって延伸ブロー成形して得ることができる。
【０１１１】
本発明のポリエステル延伸中空成形体としては、例えば、非加熱殺菌のミネラルウォーターや茶飲料用の延伸中空容器、炭酸飲料用の容器として有用な耐圧性のある、複数の脚部を持つ延伸中空容器、加熱殺菌される果汁炭酸飲料用の耐熱圧性のある、加熱結晶化された口栓部と複数の脚部を持つ延伸中空容器、加熱殺菌されるミネラルウォーターや茶飲料用の高度の耐熱性のある、加熱結晶化された口栓部と熱固定された胴部を持つ延伸中空容器などが挙げられる。
【０１１２】
ポリエステル延伸中空成形体を製造するにあたっては、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には、例えば、射出成形又は押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを延伸に適切な温度に再加熱又は温度調節し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法によってポリエステル延伸中空成形体に成形することができる。
本発明に係る前記のポリエステル組成物を成形する場合には、溶融成形条件によっては前述のごとく成形機での溶融混練時に低ＩＶのポリエステルＡと高ＩＶのポリエステルＢとの間でエステル交換反応が起こり、その結果、低分子量成分による流動性向上効果がなくなる。したがって、得られたポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０を下回ることがないよう、溶融混練条件は、温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等を調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるべく短くすることなどが挙げられる。
【０１１３】
さらに、より具体的に説明する。前記のポリエステル組成物を用いる場合は、減圧下の加熱乾燥又は不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いて容器、その他の包装材料となるポリエステル延伸中空成形体を成形することができる。ポリエステル予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【０１１４】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウの形状やＬ／Ｄ等の選定及び押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜２００秒、好ましくは２０〜１５０秒、さらに好ましくは３０〜１２０秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
【０１１５】
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （５）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
【０１１６】
本発明においては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜２００秒の範囲に設定することにより、前記の本発明に係るポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が非常に少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、ポリエステル予備成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がないポリエステル中空成形体用予備成形体などの予備成形体を得ることができる。特に、ボトルなどのポリエステル肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【０１１７】
溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られたポリエステル予備成形体は透明性が極端に悪くなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のためにポリエステル予備成形体の透明性は悪くなる。また、２００秒を超えると、ポリエステル予備成形体の透明性は非常に良くなるが、アセトアルデヒド含有量や遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量が多くなり、また、成形サイクルが長時間となり、ポリエステル予備成形体の生産性が低下する。
【０１１８】
次いで、ポリエステル予備成形体は、約９０〜１１０℃、好ましくは約９５〜１０５℃に予備加熱ないしは温度調節された後、延伸される。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。耐圧、耐熱圧性ポリエステル延伸中空成形体の場合、延伸倍率は面積延伸倍率で５〜１５倍、好ましくは７〜１２倍であることが好ましい。耐熱性を付与するために、延伸ブローした後、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の金型温度で、１秒間以上、好ましくは３秒間以上保持して、熱固定される。
【０１１９】
また、高度の耐熱性ポリエステル延伸中空成形体の場合は、延伸倍率は面積延伸倍率で５〜１０倍、好ましくは６〜８倍であることが好ましい。得られたポリエステル延伸中空成形体は、特に果汁炭酸飲料などのように熱充填を必要とする飲料の場合には、口栓部を結晶化する。口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたポリエステル予備成形体の口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させるか、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。また、胴部に耐熱性を付与するために、延伸ブローした後、１１０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２１０℃の金型温度で、１〜３０秒間、好ましくは１〜２０秒間保持して、熱固定される。
【０１２０】
なお、前記のようにして延伸ブロー成形した後、成形体内部に窒素、空気などの冷却気体を吹き込んで冷却する。
【０１２１】
本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢ、あるいは、これらにアルデヒド化合物捕獲材を所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢとをチップ形態で、あるいは、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ及びポリアミドを前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。また、アルデヒド化合物捕獲材が低分子化合物の場合は、ポリエステルとそのままドライブレンドする方法、ポリエステルの表面に付着させてからドライブレンドする方法、ポリエステルと混練したマスターバッチをポリエステルチップとブレンドする方法などにより配合することが可能である。
【０１２２】
本発明で用いられる回収品は、具体的には、製品、予備成形体のような中間製品、製品規格不合格品、成形時に発生するランナーなどのバリ等である。これらの回収品は、切断したり、粉砕したりして、１〜１０ｍｍ程度の大きさにすることが必要であり、バージン原料の大きさにほぼ匹敵するサイズが好ましい。
【０１２３】
ポリエステル成形体の回収品の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、３．８０以上、好ましくは３．８５以上、さらに好ましくは３．９０以上、特に好ましくは３．９５以上であることが好ましい。分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満の回収品を用いた場合には、得られたポリエステル延伸中空成形体の透明性は悪くなり、透明性を確保しようとして成形温度を高くしなければならないのでアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。
【０１２４】
前記回収品をポリエステル組成物中に少量配合して成形用原料とする場合には、得られたポリエステル延伸中空成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．８０未満になり易いので、予備成形体の溶融成形条件や回収品の素性や配合量などを十分に管理することが重要である。回収品としては、本発明の請求項１〜３のいずれかに記載されたポリエステル延伸中空成形体の回収品及び／又は前記延伸中空成形体用予備成形体の回収品が最も好ましく用いられる。
【０１２５】
前記ポリエステル組成物中におけるポリエステル成形体の回収品の含有量が、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。回収品の含有量が、２０重量％を超えると、結晶化促進効果が大きくなり過ぎてポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなったり、また、口栓部を加熱結晶化させる場合にはポリエステル延伸中空成形体口栓部の結晶化が過度になり、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。
また、本発明のポリエステル延伸中空成形が透明性を重視される用途に用いられる場合には、そのヘイズは５．０％以下であることが好ましい。
【０１２６】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体は、これを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることが好ましく、本発明のポリエステル延伸中空成形体を得るために用いられるポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。増加量が０．４重量％を超えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体や線状モノマー、線状オリゴマーが増加し、成形金型のベント孔へのオリゴマー付着が急激に増加し、連続生産が困難になる、また、得られたポリエステル延伸中空成形体の香味保持性が悪化する。
【０１２７】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、あるいはこれらを主成分として含むポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【０１２８】
また、ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０１２９】
熱水処理法で用いる水としては、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましい。もちろん、（１）〜（４）の全てを満足する水を用いることが最も好ましい。
【０１３０】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１３１】
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であってもよい。
【０１３２】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
また、エステル交換が起こりにくいよう、少なくともポリエステルＡ又はポリエステルＢのいずれか一方、好ましくは両方でポリエステルの触媒を失活させたポリエステルを用いることは、溶融成形中のエステル交換を低減させ、成形条件の変動によるポリエステル延伸中空成形体の品質のばらつきを抑えることができるという点でも好ましい。
ブレンドの際の一方のポリエステルに触媒失活用のリン化合物を添加もしくは共重合しておくことも好ましい。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）で重縮合したポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えば、Ｔｉ、Ａｌ）で重縮合したポリエステルとのブレンド物を用いることも好ましい。
【０１３４】
本発明に係るポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤などを配合してもよい。
【実施例】
【０１３５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１３６】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１３７】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１３８】
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍＬに溶解し、さらにクロロホルム３０ｍＬを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍＬを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍＬで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
【０１３９】
（４）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
後記（１９）で成形した延伸中空成形体の口元から約１〜３ｍｍ程度の大きさの細片を切り取り、次いで乾燥させた後、このポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前の延伸中空成形体の環状三量体含有量（重量％）
【０１４０】
（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合はそのままで、また予備成形体や中空成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料を用いる。ポリエステル組成物のＡＡ含有量は構成するポリエステルのＡＡ含有量の加重平均値を計算して求めた。
【０１４１】
（６）ポリエステルのホルムアルデヒド含有量（以下「ＦＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃、１時間抽出処理した。抽出液４ｍＬをバイアル瓶に移し、リン酸１ｍＬと２,４−ジニトロフェニルヒトラジン飽和水溶液１０ｍＬを加え密栓する。バイアル瓶の内容物を攪拌した後、１０分間静置して誘導体化反応を行った。次いで、クロロホルム２ｍＬを加え密栓し、内容物を攪拌した後、クロロホルム相を分取し、ガスクロマトグラフにて測定した。
【０１４２】
（７）ポリエステルの遊離のグリコ−ル含有量（以下、遊離エチレングリコ−ル含有量は「遊離ＥＧ含有量」、遊離ジエチレングリコ−ル含有量は「遊離ＤＥＧ含有量」という）
試料約１．０００ｇを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（２／３）混合溶媒８ｍＬに溶解し、次いで蒸留水３ｍＬを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過する。濾液を水で１０ｍＬに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
【０１４３】
（８）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
【０１４４】
（９）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１４５】
（１０）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量及び珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１４６】
（１１）ファインの含有量の測定
樹脂約０．１ｋｇを正規のサイズのチップが通過しない目開きの金網をはった篩(直径２０ｃｍ)の上に乗せてイオン交換水を流しながらファインを分離して集めた。この操作を繰返し合計２０ｋｇを処理した。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。分離したファインを岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで真空濾過装置を使用して濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。下記の実施例の場合は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網を張った篩（Ａ）を用いた。
【０１４７】
（１２）ファインの融点
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定した。前記（１１）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕後、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから１回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。
【０１４８】
（１３）ポリエステルチップの密度（ρ）及び結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
ＰＥＴの場合は、下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ ＝ １００ρｃ（ρ―ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）
ここで、ρ ： チップの密度
ρa ： 非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ ： 結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
【０１４９】
（１４）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）および平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷＡとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷＢとして、ＷＡ／ＷＢを計算した。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、ＷＡ／ＷＢは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
チップの平均重量（Ｗ）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップ及び２Ｗを超えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
【０１５０】
（１５）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。下記（１８）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用し、プリフォームの場合は胴部からサンプルを採取した。昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４℃までを１０℃／分で降温し、さらに、２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とした。
【０１５１】
（１６）数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定
ＧＰＣ法により平均分子量および分子量分率を求めた。
（試料の調製） 試料１ｍｇを０．２ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍｌのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。チップの場合は冷凍粉砕して試料とした。また、上記方法で成形した延伸中空成形体の場合は口元からサンプルを採取した。
（溶離液） クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（ｖｏｌ％）
（装置） 東ソー株式会社製 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。
（カラム） 東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（標準ポリスチレン） 東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件） 測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分
（検出器） ＵＶ検出器 ２５４ｎｍ
（分子量の換算） 標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲） ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチレンで７００とした。
分子量分布の分散比は下記より求めた。
分子量分布の分散比＝Ｍｚ／Ｍｎ
【０１５２】
（１７）ヘイズ（霞度％）
下記（１９−２）のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定した。
【０１５３】
（１８）段付成形板の成形
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機Ｍ−１５０C−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１５４】
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
【０１５５】
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定に使用する。
【０１５６】
（１９）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６３型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
【０１５７】
名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５ＭＰａ、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。冷却時間は２０秒に設定した。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
【０１５８】
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１５９】
２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１４５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ボトルの口元からサンプルを取り、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）、ホルムアルデヒド含有量（ＦＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比、遊離ＥＧ含有量、遊離ＤＥＧ含有量の測定に使用した。
【０１６０】
（２０）ボトル胴部の強度測定
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社製（JISK-7162-5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器 ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン社製）を用いて強度を測定した。
【０１６１】
（２１）中空成形体の外観
前記（１９）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少しあり
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１６２】
（２２）中空成形体用予備成形体の口栓部形状及び寸法
前記（１９）で結晶化させた予備成形体口栓部の形状及び寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ ： 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ ： 安定した寸法精度が得られた。
× ： 結晶化不十分、形状不良、又は、過度に結晶化、寸法不良。
【０１６３】
（２３）官能試験
上記（１９）で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、５５℃へ冷却し同温度で１０日間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１６４】
（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％であった。なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０４ｐｐｍ、珪素含有量が約０．６ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
【０１６５】
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【０１６６】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．４ｐｐｍ、ホルムアルデヒド（ＦＡ）含有量は１．３ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、遊離エチレングリコール含有量は２０ｐｐｍ、遊離ジエチレングリコール含有量は８ｐｐｍ、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量（Ｗ）は２４．７ｍｇ、チップ結晶化度は５６．３％、ナトリウム含有量は０．０３ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０５ｐｐｍ、珪素含有量は０．６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファイン融点は２５０℃であった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６７】
（ポリエステル２（Ｐｅｓ２）、３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２、３を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６８】
（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
重縮合触媒添加量を減らし、最終溶融重縮合時間を短縮する以外はＰｅｓ１と同様にして反応させて、ＩＶ＝０．４６の溶融重縮合プレポリマーとし、チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１０．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１２．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．９ｐｐｍ、珪素含有量が１２．０ｐｐｍの水を用いてチップ化した。固相重合時間を短縮し、ファイン除去工程を省略する以外はポリエステル１と同様にして固相重合させてポリエステル４を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ファイン含有量は約９０００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は５．１ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．６ｐｐｍ、珪素含有量は６．５ｐｐｍであった。
【０１６９】
（ポリエステル５（Ｐｅｓ５）、６（Ｐｅｓ６））
チップ平均重量（Ｗ）を表１のように変更し、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にしてポリエステル５、６を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７０】
（ポリエステル７（Ｐｅｓ７））
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマ−をファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１３℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７１】
（ポリエステル８（Ｐｅｓ８））
溶融重縮合時間を延長してＩＶ＝０．６１デシリットル／グラムとし、固相重合時間を短縮する以外はポリエステル１と同様にしてポリエステル８を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７２】
（ポリエステル９（Ｐｅｓ９）、１０（Ｐｅｓ１０））
チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１１．９ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、珪素含有量が１５．０ｐｐｍの水を用い、篩分工程及びファイン除去工程を省略する以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして溶融重縮合及び固相重合させてポリエステル９及び１０を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。また、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル４と同程度又はそれ以上の含有量であった。
【０１７３】
（ポリエステル１１（Ｐｅｓ１１）、１２（Ｐｅｓ１２））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１１、１２を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７４】
（ポリエステル１３（Ｐｅｓ１３）、１４（Ｐｅｓ１４））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１３、１４を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７５】
（ポリエステル１５（Ｐｅｓ１５）、１６（Ｐｅｓ１６））
重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１５、１６を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７６】
（ポリエステル１７（Ｐｅｓ１７））
前記のポリエステル１を処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍＬ、ナトリウム含有量が０．０４ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍであり、また濾過装置（５）及び吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍＬであった。水処理後、実施例１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
【０１７７】
なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロ−排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロ−排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表−１記載のポリエステル１の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
（ポリエステル１８（Ｐｅｓ１８））
ポリエステル２を前記と同様にして水処理して、ポリエステル１８を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表−１記載のポリエステル２の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
（ポリアミド１（Ｐａｍ１））
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６００）を用いた。
【０１８０】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル混合物を（１９）の方法により溶融樹脂温度２８０℃、溶融滞留時間１００秒の条件下に射出成形し、得られた予備成形体および中空成形容器に関して評価を実施した。結果を表２に示す。
延伸中空成形体のＡＡ含有量は８．５ｐｐｍ、ＦＡ含有量は２．４ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３８重量％、遊離エチレングリコール含有量は２５ｐｐｍ、遊離ジエチレングリコール含有量は１０ｐｐｍ、ヘイズ１．２％と問題ない値であり、延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は問題なかった。また、官能試験結果も問題なかった。
【０１８１】
（実施例２）
水処理したＰＥＴの混合物を用いて、表２に示す組成により、実施例２のポリエステルの組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。また、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）も０．１５重量％と少なかった。
【０１８２】
（実施例３）
上記のポリエステル１、７０重量部、ポリエステル２、３０重量部及びポリアミド１．１重量部をブレンドした実施例３のポリエステルの組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。延伸中空成形体のＡＡ含有量は５．７ｐｐｍ、ＦＡ含有量は１．１ｐｐｍと少なく、ヘイズ１．５％と良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０１８３】
（比較例１）
表２に示すように比較例１のポリエステル３について実施例１と同様にして評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８４】
（比較例２）
表２に示すように比較例２のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８５】
（比較例３）
表２に示すように比較例３のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８６】
（比較例４）
表２に示すように比較例４のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８７】
（比較例５）
表２に示すように比較例５のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８８】
（比較例６）
表２に示すように比較例６のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ＦＡ含有量、遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であった。また、官能試験結果も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
（実施例４）
表３に示す組成により、実施例４のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９１】
（実施例５）
表３に示す組成により、実施例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９２】
（実施例６）
表３に示す組成により、実施例６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
以上、本発明のポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合せる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明のポリエステル延伸中空成形体は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、高い機械的強度及び弾性率を維持することができるという特性を有していることから、特に炭酸ガス入り飲料用の用途に好適に用いることができるほか、例えば、加熱殺菌済み飲料の熱充填の用途にも用いることができる。
【０１９６】
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の製造方法は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、高い機械的強度及び弾性率を維持することができるという特性を有していることから、ポリエステル延伸中空成形体を高速成形によって効率よく生産する用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水又は／及びイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であり、ヘイズが５．０％以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体。
【請求項２】
少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物とポリアミドとを含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体。
【請求項３】
環状３量体の含有量が０．７０重量％以下である請求項１又は２記載のポリエステル延伸中空成形体。
【請求項４】
前記ポリエステル組成物が、ポリエステル延伸中空成形体の回収品及び／又は前記延伸中空成形体用予備成形体の回収品を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル延伸中空成形体。
【請求項５】
下記のポリエステルＡ：５〜９５重量部と下記のポリエステルＢ：９５〜５重量部とからなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上、ファイン含有量が５０００ｐｐｍ以下のポリエステル組成物、あるいは、前記ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０１〜３０重量部のポリアミドを配合したポリエステル組成物を、成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜２００秒の条件で、混練及び成形して得た予備成形体を約９０〜１１０℃の温度に調温後、二軸延伸ブロー成形することからなるポリエステル延伸中空成形体の製造方法であって、ポリエステルＡの極限粘度とポリエステルＢの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲、ポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度との差が１５％以下、ポリエステルＡのチップの平均重量とポリエステルＢのチップの平均重量の比が１．００〜１．３０、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度との差が２０℃以内であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル延伸中空成形体の製造方法。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、チップの平均重量が５〜５０ｍｇ、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜１．００デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、チップの平均重量が５〜５０ｍｇ、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【請求項６】
ポリエステル延伸中空成形体の口栓部が結晶化されていることを特徴とする請求項５記載のポリエステル延伸中空成形体の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル延伸成形体の口栓部が結晶化されており、かつ二軸延伸ブロ−成形後に胴部が熱固定されていることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル延伸中空成形体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であり、ヘイズが５．０％以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体。
【請求項２】
少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物とポリアミドとを含むポリエステル組成物からなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体。
【請求項３】
環状３量体の含有量が０．７０重量％以下である請求項１又は２記載のポリエステル延伸中空成形体。
【請求項４】
前記ポリエステル組成物が、ポリエステル延伸中空成形体の回収品及び／又は前記延伸中空成形体用予備成形体の回収品を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル延伸中空成形体。
【請求項５】
下記のポリエステルＡ：５〜９５重量部と下記のポリエステルＢ：９５〜５重量部とからなり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上、ファイン含有量が５０００ｐｐｍ以下のポリエステル組成物、あるいは、前記ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０１〜３０重量部のポリアミドを配合したポリエステル組成物を、成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜２００秒の条件で、混練及び成形して得た予備成形体を約９０〜１１０℃の温度に調温後、二軸延伸ブロー成形することからなるポリエステル延伸中空成形体の製造方法であって、ポリエステルＡの極限粘度とポリエステルＢの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲、ポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度との差が１５％以下、ポリエステルＡのチップの平均重量とポリエステルＢのチップの平均重量の比が１．００〜１．３０、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度との差が２０℃以内であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル延伸中空成形体の製造方法。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、チップの平均重量が５〜５０ｍｇ、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜１．００デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、チップの平均重量が５〜５０ｍｇ、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【請求項６】
ポリエステル延伸中空成形体の口栓部が結晶化されていることを特徴とする請求項５記載のポリエステル延伸中空成形体の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル延伸成形体の口栓部が結晶化されており、かつ二軸延伸ブロ−成形後に胴部が熱固定されていることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル延伸中空成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２２４０（Ｐ２００７−２２４０Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４５１２３（Ｐ２００６−１４５１２３）
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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